JP2006175442A - 水素化物ガスの除去方法及び除去装置 - Google Patents

Abstract

【課題】簡単な構成で粉体発生による目詰まりがなく、複数の水素化物ガスを含む混合ガスを完全に除去して無害化することが可能な水素物ガスの除去方法及び除去装置を提供する。
【解決手段】少なくとも２種以上の水素化物ガスを含有する混合ガスをニッケルフッ化物及びニッケルと接触させて分解または／及び吸着させることにより、水素化物ガスを除去することを特徴とする。また、周期律表第III族元素または第V族元素の水素化物ガスをニッケルと接触させて分解または／及び吸着させることにより、該水素化物ガスを除去することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は水素化物ガスの除去方法並び除去装置に係わり、特に半導体製造工程で使用する危険、有毒な水素化物ガスの除去方法並びに除去装置に関する。

半導体製造工程で使用されるシラン、ホスフィン、ジボラン、アルシン等の水素化物ガスは自燃性や毒性があるため、未反応ガスを完全に除去し無害化してから大気に排出する必要がある。

これらのガス除去方法としては、多孔質担体にアルカリ及び酸化剤を担持させた充填塔にガスを通して除去する乾式除去方法（特開平３−１３７９１７号公報）、液体と気液接触させて吸収し、中和して分解除去する湿式除去方法（特開平４−５９０１７号公報及び特開平４−３１０２１５号公報）等が知られている。

しかしこれらの方法において、例えばシランガスは分解によりＳｉＯ₂の如き固体粉末となるため、充填塔の目詰まりが起こる等、管理や維持面で問題が多い。また、この障害を解決するために色々の方法や装置が提案されているが、いずれも不充分であり、また装置の複雑化、大型化につながっている。また、乾式除去方法では、除去に選択性があり、全ての水素化物ガスを除去できないという問題もある。

さらに、これら従来の除去装置は、真空排気ポンプから排出されるガスを処理するものであり、構成上真空内部に配置することは不可能なため、排気ポンプ上流の真空系内水素化物ガスの分解等により生じる種々の弊害に対処することは困難である。例えば未反応ガスが、反応チャンバーと真空ポンプ間で自己分解若しくは反応し、その反応生成物が配管や真空ポンプ内に付着し、その結果ポンプの吸引能力を低下著しくさせてしまう、さらにはポンプ回転羽根のバランスを崩す等の問題を生じる。従って、定期的にポンプ等を分解掃除する必要があるが、付着物自体に依然自燃性、毒性があるため、分解掃除作業も非常に危険である。

このような状況の中で、粉体等の発生による目詰まりがなくメンテナンスが容易で、しかも真空系内に設置できる、簡単な構成の水素化物ガスの除去装置が望まれている。

本発明は、簡単な構成で粉体発生による目詰まりがなく、複数の水素化物ガスを含む混合ガスを完全に除去して無害化することが可能な水素物ガスの除去方法及び除去装置を提供することを目的とする。さらに、簡単な構成で真空系内に配置でき、水素化物ガス使用装置のメンテナンスを容易とする水素化物ガスの除去方法及び除去装置を提供することを目的とする。

本発明の水素化物ガスの除去方法は、周期律表第III族元素または第V族元素の水素化物ガスをニッケルと接触させて分解または／及び吸着させることにより、前記水素化物ガスを除去することを特徴とする。さらに前記ニッケルを加熱することにより、前記水素化物ガスを分解除去するのが好ましい。

本発明の水素化物ガスの除去装置は、周期律表第III族元素または第V族元素の水素化物ガスを含有する混合ガスの導入口と排出口とを有する容器内に、前記ガスと接触するようにニッケルを配し、該ニッケルを加熱するための加熱手段を設けたことを特徴とする。

参考発明の水素化物ガスの除去方法は、少なくとも２種以上の水素化物ガスを含有する混合ガスをニッケルフッ化物及びニッケルと接触させて分解または／及び吸着させることにより、水素化物ガスを除去することを特徴とする。

また、前記水素化物ガスは、周期律表第III族、第IV族、または第V族元素の水素化物ガスであることを特徴とする。

参考発明において、前記ニッケルフッ化物及び前記ニッケルを加熱することにより、前記水素化物ガスを分解除去するのが好ましく、前記ニッケルフッ化物及び前記ニッケルを異なる温度に加熱するのがより好ましい。

参考発明の水素化物ガスの除去装置は、少なくとも２種以上の水素化物ガスを含有する混合ガスの導入口と排出口とを有する容器を少なくとも１つ有し、該容器内に前記混合ガスと接触するようにニッケルフッ化物とニッケルとをそれぞれ別々にあるいは一緒に配置し、該ニッケルフッ化物及びニッケルを加熱するための加熱手段を設けたことを特徴とする。

前記加熱手段は、前記ニッケルフッ化物及びニッケルをそれぞれ異なる温度に加熱するものであることを特徴とする。

本発明により、水素化物ガスの混合ガスを効果的に除去することが出来、しかも排気ポンプ上流側に設置することができるため、排気系等のメンテナンスが著しく楽になり、また半導体製造装置の稼働率を大幅に向上させることができる。
また、粉末固体が発生しないため、ポンプ、充填塔やその他装置において目詰まりを起こすことがなく、極めて安定して除去を行うことが出来る。

（作用）
以下に本発明の作用を実験を参照して説明する。

本発明者は、種々の材料の内、特にニッケルフッ化物が、シランに対して優れた分解特性を示すことを発見し、これによりニッケルフッ化物をシランに接触させ、１００℃以下の低温でシランを分解させることが可能となった。その結果、真空ポンプより上流側にニッケルフッ化物で内面被覆した配管を設置することによりシラン除去が可能となり、ポンプ内での粉末発生、付着を防止することが出来、装置全体のメンテナンスが非常に容易になった。

一方、半導体製造工程、例えば半導体膜の成膜工程では、導電性制御のためシランの他にホスフィン、アルシン、ジボラン等のガスが同時に導入される。これらの混合ガス中の水素化物ガスはいずれも危険であり、猛毒であるため、完全に除去して排気しなければならない。しかし、例えばシラン、ホスフィン混合ガスの処理を上記ニッケルフッ化物で除去しようとすると、ホスフィンを１００％分解させるには３００℃以上の高温に加熱する必要があるため、ＳｉＦ₄が発生してしまい、混合ガス系でニッケルフッ化物を用いるのには限界があることが分かった。

そこで、本発明者はこの問題を解決するために鋭意研究を続けた結果、金属Ｎｉは周期律表第III族元素及び第V族元素の水素化物ガスに対し高い吸着能を有するとともに分解促進効果も高く、特にホスフィンについては５０℃程度の低温で１００％分解できることが分かった。

本発明は、これらの知見に基づき完成したものであり、ニッケルフッ化物及びニッケルを用いることにより、低温で２種以上の水素化物ガスの混合ガスを除去することを可能となる。

ニッケルフッ素化物及びニッケルと水素化物系ガスとを接触させると、水素化物ガスは当量の水素ガスを発生して分解する。このため、従来の如き固体状生成物に基づく難点、即ちポンプへの反応生成物の付着、並びに充填塔の目詰まり等の問題を未然に防止する事が出来る。また、ニッケルフッ化物またはニッケル単位表面積当たりの水素化物ガス処理量は、分解して生成したＳｉ，Ｐ，Ｂ等の元素がニッケルフッ化物及びニッケル表面を覆ってしまうまでの量と考えられるが、実際にはこの量よりもはるかに多量の水素化物ガスを処理することができる。
この理由は現在のところ明確ではないが、Ｓｉ，Ｐ，Ｂ等が表面を覆ってもＮｉが表面に拡散して分解能力が維持されるためと推測される。

また、周期律表第III族元素及び第V族元素は微量でも半導体特性に大きな影響を及ぼす。そこで、上述したようにＮｉは周期律表第III族元素及び第V族元素の水素化物ガスの吸着能が高いため、この特性を利用して種々のガス中の微量水素化物ガスを吸着除去して、ガスを高純度化することも可能である。

以下に、本発明にいたる過程で行った実験を挙げて、本発明の作用をより詳細に説明する。

（実験例１）
図１に示す測定系を用い、種々の材質の内表面を有する水素化物ガス除去管（長さ１ｍの１／４インチ管）を所定の温度に加熱してシランガスを流し、その分解特性を調べた。

図１において、種々の水素化物ガスについて、マスフローコントローラー（ＭＦＣ）及びバルブを調整することにより、特定の水素化物ガスが水素化物ガス除去管１１に導入され処理される。その後、フーリエ変換赤外分光器（ＦＴＩＲ）のセル１２に送られ、ここで、ガス中のシラン濃度が測定される。セル１２から排出されたガスはガスクロマトグラフィ１３に送られ、Ｈ₂ガス濃度の分析が行われる。図には示していないが、水素化物ガス除去管１１の周囲には加熱用ヒータが配置されており、これによりガス除去管１１を所定の温度に加熱することができる。

図１（ｂ）はセル２の拡大図であり、窓材（ＫＢｒ）保護のためにＡｒガスが導入される構造となっている。

水素化物ガス除去管１１に１００ｐｐｍのシランガス（Ａｒガス希釈）を５ｓｃｃｍ流した時、排出されるガス中のシラン濃度の加熱温度に対する変化を図２（ａ）に示す。なお、除去管としては、ＮｉＦ₂管、純Ｎｉ管、ハステロイ電解研磨管、ＳＵＳ３１６Ｌ電解研磨管、Ｃｒ₂Ｏ₃管を用いた。ＮｉＦ₂管はＮｉ管の内表面にフッ素ガスを作用させて０．２μｍのＮｉＦ₂膜を形成したものである。また、Ｃｒ₂Ｏ₃管は、ＳＵＳ３１６Ｌ電解研磨管の内表面にＨ₂１０％，０₂５０ｐｐｍを含むＡｒガスを導入し５００℃に加熱酸化し、表面にＣｒ₂Ｏ₃不動体膜を形成したものである。

図２（ａ）から明らかなように、ＮｉＦ₂管が最も優れた分解特性を示し、Ｃｒ₂Ｏ₃管は殆ど分解促進作用を示さず、また金属ではＮｉの含有量が低下するにつれて分解特性が低下することが分かった。

また、排出ガス中のＨ₂ガス濃度を熱伝導型検出器（ＴＣＤ）を有するガスクロマトグラフィ３で分析した結果を図２（ｂ）に示す。図が示すように水素濃度はある温度範囲で２００ｐｐｍに達し、シランが完全に分解して当量のＨ₂ガスを発生していることが分かった。さらに高温度に加熱すると、水素ガス濃度は低下するものの（この理由は現在不明であるが）、排ガス中のシラン濃度はゼロのままであった。しかし、ＮｉＦ₂管の場合、約２２０℃以上に加熱するとＳｉＦ₄が生成することがＦＴＩＲの測定結果から分かり、ＮｉＦ₂を用いる場合は２００℃以下の温度にする必要がある。

（実験例２）
実験例１と同様にして、ＰＨ₃，Ｂ₂Ｈ₆及びＡｓＨ₃ガスに対する各種材質のガス除去管の分解特性を調べた結果を図３、４及び１０に、また１００％分解の最低温度を表１に示す。なお、表、図において、Ｆｅ₂Ｏ₃とあるのは、ＳＵＳ３１５Ｌ電解研磨管に３０％Ｏ₂を含むＡｒガスを導入し４２５℃で加熱酸化して、内表面にＦｅ₂Ｏ₃膜を２０ｎｍ形成したものである。ＳｉはＳＵＳ３１６Ｌ電解研磨管の内表面にＳｉＨ₄ガスを流し４８０℃で熱分解してシリコン膜を３０ｎｍ形成し、続いてＨ₂を流して処理したものである。ＳｉＯ₂は、前記Ｓｉ表面にＯ₂を導入して６００℃で表面を酸化したものである。他は実験例１と同様である。

図または表から明らかなように、Ｎｉ管が優れた分解特性を有し、特にＰＨ₃，ＡｓＨ₃ガスに対しては５０℃の低温で完全にＰＨ₃を分解する等、極めて高い分解特性を有することが分かった。また、例えばＮｉＦ₂管でＰＨ₃を分解除去しようとすると３００℃以上に加熱する必要があり、前述したようにこの温度ではＳｉＦ₄を生成することから、ＮｉＦ₂単独ではＳｉＨ₄とＰＨ₃の混合ガスの除去には適しないことが分かった。

（実験例３）
図１の測定系を用い、室温（２５℃）でＢ₂Ｈ₆，ＰＨ₃ガスを各種ガス除去用管に流し、その濃度の時間変化を調べた。Ｂ₂Ｈ₆，ＰＨ₃ガスの濃度変化を図５、６に、また図から計算した吸着分子量を表１に示す。

図または表が示すように、Ｎｉ管は他の管に比べてＢ₂Ｈ₆、ＰＨ₃ガスに対する吸着能が高く、長時間ガスを吸着除去できることが分かった。従って、水素化物ガスを微量含む他のガスを精製することが可能となり、特にそのガスが熱的に不安定な場合に極めて有用な精製手段となる。

本発明で用いられるニッケルフッ化物は、水素化物ガスの分解能力の観点から、化学量論比にあるＮｉＦ₂が好ましいが、これに限ることはない。また、ニッケルについては、純ニッケルが好ましいが、ニッケルを含む合金であっても良い。

これらニッケル及びニッケルフッ化物を水素化物ガスを接触させるべく配置する方法としては、配管、容器そのものをこれらの材料で構成したり、あるいは小径の管状、網状、繊維状、ペレット状として容器内に配置して、容器内部に水素化物ガスを導入すれば良い。あるいは、ステンレス製配管、容器等の内面をニッケルあるいはニッケルフッ化物膜で被覆したり、他の材質の前記形状の固体表面に被覆しても良い。この固体としては、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，ＳＵＳ等種々の金属、合金の他、Ａｌ₂Ｏ₃，ＡｌＮ，ＳｉＣ等セラミック等が好適に用いられる。

ニッケルまたはニッケルフッ化物膜を固体にフッ素化物を被覆する方法としては、例えばメッキ、スパッタ膜、蒸着等が挙げられる。ニッケルフッ化物は、特にニッケルをフッ化処理したものが好適に用いられる。

フッ化処理を行うには、例えばＮｉ管あるいはこれに無電解メッキ法で約１０μｍ厚のＮｉ−Ｐ（ニッケル−リン）メッキを施し、このメッキ膜に３５０℃でフッ素ガスを作用させることにより、約０．２μｍ程度のＮｉＦ₂膜を形成すれば良い。

本発明において、水素化物ガスを分解除去する場合、分解効率の観点から加熱することが好ましい。好ましい加熱温度は、水素化物の種類、流量、圧力、ニッケル及びニッケルフッ化物のガスとの接触面積、ニッケルとニッケルフッ化物の配置等により適宜最適化されるが、ニッケルとニッケルフッ化物を同じ場所に配置する場合には８５〜２００℃が好ましい。また、ニッケルとニッケルフッ化物をそれぞれ別の場所に配置してそれぞれの最適な温度に加熱すればより好ましく、この時の好ましい温度は、ニッケルが５０〜３００℃、ニッケルフッ化物が８５〜２００℃である。

また、本発明において、多量の水素化ガスを処理する場合には、ペレット状や粒状固体の表面にニッケルあるいはニッケルフッ化物を被覆し、このペレット等を充填塔に充填し、処理に供する方法が効果的である。

本発明が適用される水素化物ガスとしては、Ｂ₂Ｈ₆等の周期律表第III族元素の水素化物ガス、ＰＨ₃，ＡｓＨ₃等の第V族元素の水素化物ガス、及びＳｉＨ₄，Ｓｉ₂Ｈ₆，ＧｅＨ₄等の第IV族元素の水素化物ガス及びこれらの混合ガス等が挙げられる。

以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されることはない。

（実施例１）
本発明の第１の実施例を図７に示す。

図７は、除去装置を半導体製造装置の反応チャンバーから真空ポンプ間に配置した例である。図７に於いて、７１は反応チャンバー、７２は配管、７３はＮｉＦ₂を用いたガス除去装置、７４はターボ分子ポンプ、７５はロータリーポンプ、７６はヒータを示す。

ここで、水素化物ガス除去装置は水素化物触媒分解を容易にならしめ、且つ装置抵抗を最小限に押さえるべく、直径４０ｃｍの円筒状の容器に４ｍｍ径、６０ｃｍのＮｉ管と表面にＮｉＦ₂層形成した同形状の管を、蜂巣構造にして挿入したものを用いた。

この装置を用い、ｎ⁺ポリシリコン（５％ＳｉＨ₄ｌｓｌｍ，０．５％ＰＨ₃２ｓｌｍ，Ａｒ１０ｓｌｍ）４００ｎｍの成膜及びＰＳＧ（５％ＳｉＨ₄（Ｎ₂希釈）８００ｓｃｃｍ，５％ＰＨ₃（Ｎ₂希釈）１６０ｓｃｃｍ，Ｏ₂８００ｓｃｃｍ）２００ｎｍの成膜を繰り返し行い、その間除去装置出口で検知器によりガスの分解を確認した。なお、除去装置は、９０℃に加熱した。

上記成膜を３０回繰り返した後でも、ＳｉＨ₄，ＰＨ₃は全く検出されず、本実施例の除去装置が実用的であることが分かった。

本実施例では、４ｍｍ径、６０ｃｍの管を用いたが、蜂の巣の穴径及び長さは使用する水素化物ガスの圧力、流量により適宜決定すればよいが、穴径は通常数ｍｍ径が好適に用いられる。

（実施例２）
本発明の第２の実施例を図８に示す。

本実施例では、ＮｉＦ₂管とＮｉ管をそれぞれ異なる容器８３、８３’に配し、それぞれ８５℃、１３０℃に加熱し、ＢＳＧ（５％ＳｉＨ₄（Ｎ₂希釈）８００ｓｃｃｍ，５％Ｂ₂Ｈ₆（Ｎ₂希釈）１６０ｓｃｃｍ，Ｏ₂８００ｓｃｃｍ）３００ｎｍの成膜及びｎ⁺ポリシリコン（５％ＳｉＨ₄ｌｓｌｍ，０．５％ＡｓＨ₃２ｓｌｍ，Ａｒ１０ｓｌｍ）４００ｎｍの成膜を行った。この成膜を３０回繰り返した後でも、ＳｉＨ₄，ＡｓＨ₃，Ｂ₂Ｈ₆は全く検出されなかった。

（実施例３）
本発明の第３の実施例を図９に示す。

本実施例は、従来の排ガス処理装置と同様に排気系の下流側に除去装置を設けた例である。

図９に於いて、９１は特殊ガス導入口、９２，９２’はフッ素ニッケル膜およびＮｉ膜で被覆した担体を充填した充填塔、９３は加熱器、９４はガス検知器、９５は水洗塔、９６は水循環糟、９７は水循環ポンプを示す。

本実施例の除去装置では、２本の充填塔を並列に配置し、いずれか１本を使用する。充填塔のガス出口にガス検知器を取り付け稼働中の除去装置の状態をモニターし、充填塔の除去能力がなくなったところで他方の充填塔に切り替える。

排出されるガスは、他の半導体製造装置から排出されたガス用の水洗塔（スクラバー）に送り込めば良い。

本発明の水素化物ガスの除去能力を調べる実験装置を示す概念図である。 各種材料について、シラン分解及びＨ₂ガス発生に及ぼす温度の影響を示したグラフである。 各種材料についてホスフィンの分解と温度の関係を示すグラフである。 各種材料についてジボランの分解と温度の関係を示すグラフである。 各種材料のホスフィン吸着能を示すグラフである。 各種材料のジボラン吸着能を示すグラフである。 実施例１の除去装置の配置を示す概念図である。 実施例２の除去装置の配置を示す概念図である。 実施例３の除去装置の配置を示す概念図である。 各種材料についてアルシンの分解速度と温度との関係を示すグラフである。

符号の説明

１１ 水素化物ガス除去管、 １２ ＦＴＩＲ用セル、 １３ ガスクロマトグラフィ、 ７１、８１ 反応チャンバー、 ７２、８２ 配管、 ７３、８３、８３’水素化物ガス除去装置、 ７４、８４ ターボ分子ポンプ、 ７５、８５ ロータリーポンプ、 ７６、８６、８６’ヒータ、 ９１ 水素化物ガス導入口、 ９２、９２’ニッケル膜またはニッケルフッ素化物で被覆した担体を充填した充填塔、 ９３ 加熱器、 ９４ ガス検知器、 ９５ 水洗塔、 ９６ 水循環槽、 ９７ 水循環ポンプ。

Claims (3)

1. 周期律表第III族元素または第V族元素の水素化物ガスをニッケルと接触させて分解または／及び吸着させることにより、前記水素化物ガスを除去することを特徴とする水素化物ガスの除去方法。
2. 前記ニッケルを加熱することにより、前記水素化物ガスを分解除去することを特徴とする請求項１に記載の水素化物ガスの除去方法。
3. 周期律表第III族元素または第V族元素の水素化物ガスの導入口と排出口とを有する容器内に、前記ガスと接触するようにニッケルを配置し、該ニッケルを加熱するための加熱手段を設けたことを特徴とする水素化物ガスの除去装置。

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