JP2006173090A - 燃料電池スタックの製造方法及び燃料電池スタック - Google Patents

Abstract

【課題】 部品点数増加によるコストアップや重量増加が無く、燃料電池スタックを構成する構成部品間の均一な電気的接触が図れる燃料電池スタックの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 金属板の発電に寄与する領域に、プレス加工によって少なくとも凹凸形状からなる燃料ガス流路又は酸化剤ガス流路を成形することによりセパレータ１５を形成した後、プレス加工時に発生した反りの向きを互いに凸同士が対峙するように膜電極接合体１４を挟んでその両側にセパレータ１５、１５を配置する。そして、この膜電極接合体１４の上下に配置されたセパレータ１５、１５の外周縁部同士をかしめて結合一体化させ、これらセパレータ１５、１５を膜電極接合体１４に密着させる。
【選択図】 図６

Description

本発明は、燃料電池スタックの製造方法及び燃料電池スタックに関し、詳細には、プレス成形時に発生したセパレータの反りを利用して密着させる技術に関する。

例えば、高分子電解質膜の両面に水素と酸素を供給して起電力を発生させる燃料電池では、単位体積当たりの起電力をより一層高めるために、金属製の薄板をプレス加工してガス流路を形成する、いわゆる薄板金属セパレータの開発がなされている。

しかしながら、プレス加工により金属板の中央部分に凹凸形状のガス流路を形成すると、セパレータの表裏で局部的な伸び量（残留応力）の相違により、セパレータ全体に反りが発生する。

セパレータに反りが発生すると、高分子電解質膜との接触不良による接触抵抗の増大を招き発電性能の低下が起こる。また、各セパレータのマニホールド付近でのガスシール性の低下が生じる。

そこで、金属板に凹凸形状をなすガス流路をプレス成形した後に、その凹凸部の平坦部分に菱形の微小な圧痕を形成する、或いは、金型の上面及び下面にそれぞれ圧痕形成用の突起を形成しており、ガス流路を成形するときに同時に圧痕を形成することで反りの発生を防止するようにした技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

また、接合体（固体高分子電解質膜）を挟んでその両側に配置されたセパレータのうち、一方のセパレータには、２枚の金属板の間に板ばねを介在させ、燃料電池単セルが熱膨張または収縮などしたときに板ばねが弾性変形して燃料電池単セルを弾発付勢させることにより、積層体に対する加圧保持力を維持させた技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２０００−１３８０６５号公報（第５頁から第８頁、第２図および第３図） 特開２００２−３６７６６５号公報（第２頁および第３頁、第５図および第図６）

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、金型に微小な圧痕を形成する必要があるため、圧痕部が経時摩耗すると共に、金型のコストアップが避けられない。また、特許文献２に記載の技術では、部品点数増加によるコストアップや重量増加の課題が残る。

そこで、本発明は、部品点数増加によるコストアップや重量増加が無く、燃料電池スタックを構成する構成部品間の均一な電気的接触が図れる燃料電池スタックの製造方法及び燃料電池スタックを提供することを目的とする。

本発明に係る燃料電池スタックの製造方法は、金属板の発電に寄与する領域に、プレス加工によって少なくとも凹凸形状からなる燃料ガス流路又は酸化剤ガス流路を成形することによりセパレータを形成する工程と、プレス加工時に発生した反りの向きを互いに凸同士が対峙するように高分子電解質膜を挟んでその両側にセパレータを配置する工程と、前記高分子電解質膜の上下に配置されたセパレータの外周縁部同士を結合一体化させ、これらセパレータを高分子電解質膜に密着させる工程とを備えたことを特徴とする。

また、本発明に係る燃料電池スタックは、反りの向きを互いに凸同士が対峙するように高分子電解質膜を挟んで或いは高分子電解質膜を挟まずにセパレータを重ね合わせると共にそのセパレータの外周縁部同士を結合一体化させた構造であって、前記セパレータを、遷移金属又は遷移金属の合金からなる基材とし、その基材表面に立方晶の結晶構造を有する窒化層を形成して構成したことを特徴としている。

本発明の燃料電池スタックの製造方法によれば、プレス加工時に発生した反りの向きを互いに凸同士が対峙するように高分子電解質膜を挟んでその両側にセパレータを配置した後、高分子電解質膜の上下に配置したセパレータの外周縁部同士を結合一体化させると、反りった方向とは反対方向にセパレータを付勢したときの反りに対する抗力で、当該セパレータが高分子電解質膜に隙間無く密着する。したがって、高分子電解質膜とセパレータ間の電気的接触状態が向上すると共に、板ばねの介在や金型への圧痕の形成など、反りに対する矯正をする必要が無くなる。

また、本発明の燃料電池スタックによれば、遷移金属又は遷移金属の合金からなる基材の表面に立方晶の結晶構造を有する窒化層を形成したセパレータを使用することで、電気導電性及び耐食性が向上し、発電性能を高めることができる。

以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

［第１の実施の形態］
先ず、燃料電池スタックの全体構成について簡単に説明する。図１は燃料電池スタックの全体構成を示す斜視図、図２は燃料電池スタックの積層構造の一部を示す要部拡大断面図である。

燃料電池スタック１は、図１に示すように、燃料ガスと酸化剤ガスの反応により起電力を生じる単位電池としての燃料電池単セル２を所定数だけ積層した積層体３とされ、その積層体３の両端に集電板４、絶縁板５およびエンドプレート６を配置し、該積層体３の内部に貫通した貫通孔（図示は省略する）にタイロッド７を貫通させ、そのタイロッド７の端部にナット（図示は省略する）を螺合させることで構成されている。

この燃料電池スタック１においては、燃料ガス、酸化剤ガスおよび冷却水をそれぞれ各燃料電池単セル２のセパレータ（図示は省略する）に形成された流路溝に流通させるための燃料ガス導入口８、燃料ガス排出口９、酸化剤ガス導入口１０、酸化剤ガス排出口１１、冷却水導入口１２および冷却水排出口１３を、一方のエンドプレート６に形成している。

燃料ガスは、燃料ガス導入口８より導入されてセパレータに形成された燃料ガス供給用の流路溝を流れ、燃料ガス排出口９より排出される。酸化剤ガスは、酸化剤ガス導入口１０より導入されてセパレータに形成された酸化剤ガス供給用の流路溝を流れ、酸化剤ガス排出口１１より排出される。冷却水は、冷却水導入口１２より導入されてセパレータに形成された冷却水供給用の流路溝を流れ、冷却水排出口１３より排出される。

燃料電池単セル２は、図２に示すように、膜電極接合体（MEA:membrane electrode assembly）１４と、この膜電極接合体１４の両面にそれぞれ配置されるセパレータ１５とから構成される。

膜電極接合体１４は、例えば水素イオンを通す高分子電解質膜である固体高分子電解質膜と、アノード触媒とガス拡散層からなるアノード電極と、カソード触媒とガス拡散層からなるカソード電極（何れも図示は省略する）とからなる。かかる膜電極接合体１４は、アノード電極とカソード電極によって、固体高分子電解質膜をその両側から挟み込んだ積層構造とされている。

セパレータ１５は、図３及び図４に示すように、発電に寄与するアクティブ領域（膜電極接合体１４と接する中央部分の領域）に、凹条部１６と凸条部１７を交互に形成した凹凸形状（いわゆるコルゲート形状）を形成している。膜電極接合体１４のアノード側に接して配置された凹条部１６は、膜電極接合体１４との間に燃料ガス（水素Ｈ）を流通させる燃料ガス流路１８を形成する。一方、膜電極接合体１４のカソード側に接して配置された凹条部１６は、膜電極接合体１４との間に酸化剤ガス（酸素Ｏ）を流通させる酸化剤ガス流路１９を形成する。そして、セパレータ１５，１５同士が接合された凸条部１７，１７で囲まれた空間部は、冷却水（ＬＬＣ）を流通させる冷媒流路２０を形成する。

また、セパレータ１５には、前記アクティブ領域を取り囲むようにして、当該凹条部１６と凸条部１７をプレス成形したときにしわが発生しないようにするためのしわ発生防止用のビード部２１が形成されている。ビード部２１は、アクティブ領域を取り囲むようにして、平面視矩形枠状をなす凹部として形成されている。

また、セパレータ１５には、前記した燃料ガス導入口８、燃料ガス排出口９、酸化剤ガス導入口１０、酸化剤ガス排出口１１、冷却水導入口１２および冷却水排出口１３と連通するそれぞれのマニホールド（図示は省略する）が形成されている。さらに、セパレータ１５には、タイロッド７を貫通させるスタッキング孔２２が形成されている。

なお、セパレータ１５は、例えばステンレスに金をクラッドした金ナノクラッド材からなり、発電効率をより一層高めるためにその厚みを約０．１ｍｍ程度とした薄板の金属板からなる。また、凹条部１６と凸条部１７は、例えば０．５ｍｍ程度の小さな凹凸とされている。

このように構成された膜電極接合体１４とセパレータ１５とからなる燃料電池単セル２は、一対のセパレータ１５で膜電極接合体１４を挟み込むようにして積層され、当該膜電極接合体１４の外周縁部に設けられた第１シール部材２３を介して上下のセパレータ１５、１５同士を結合一体化してある。これらセパレータ１５、１５同士は、その周縁部１５ａをかしめることにより結合一体化されている。そして、燃料電池単セル２は、外周縁部に第２シール部材２４を介させることにより複数層積層されて燃料電池スタック１を構成する。

次に、燃料電池単セル２の製造方法について説明する。

先ず、マニホールド、スタッキング孔２２及びビード部２１を金属板に形成する。次に、この金属板を金型に配置し、該金属板のアクティブ領域に燃料ガス流路１８又は酸化剤ガス流路１９を形成するための凹条部１６と凸条部１７を交互に形成する。その結果、薄板金属からなるセパレータ１５が製造される。かかるセパレータ１５は、アクティブ領域に凹条部１６と凸条部１７を形成すると、加圧方向に（図５中矢印Ｂで示す方向）反る。

次に、図６に示すように、プレス加工時に発生した反りの向きを互いに凸同士が対峙するように、外周縁部に第１シール部材２３を設けた膜電極接合体１４を挟んでその両側にセパレータ１５、１５を配置する。膜電極接合体１４の両面に配置させたセパレータ１５、１５は、何れもその外周縁部分が当該膜電極接合体１４から浮き上がって反った形状をなしている。

次に、この膜電極接合体１４の上下に配置されたセパレータ１５、１５の外周縁部を、該膜電極接合体１４に密着させて固定治具（図示は省略する）で固定する。次いで、図７に示すように、セパレータ１５、１５の周縁部をかしめ治具（図示は省略する）によってかしめる。すると、セパレータ１５は、図７に示すように、反りった方向とは反対方向に該セパレータ１５を付勢したときの反りに対する抗力で、当該セパレータ１５が膜電極接合体１４に隙間無く密着する。

次に、セパレータ１５、１５を膜電極接合体１４に隙間無く密着させてなる燃料電池単セル２を、第２シール部材２４を介在させて積層する。この第２シール部材２４は、図８に示すように、セパレータ１５をかしめたことで凹形状とされた周縁部１５ａにガイドされて位置決めされると共に倒れ込みが防止される。このような安定した状態で第２シール部材２４を配置させて各燃料電池単セル２同士を積層することができるので、この第２シール部材２４によってこれら燃料電池単セル２間のシールを確実なものとすることができる。

前記作業を繰り返し行うことで複数個の燃料電池単セル２からなる積層体３を形成し、その積層体３の両側に集電板４、絶縁板５およびエンドプレート６を配置した後、積層体３の内部に貫通させた貫通孔にタイロッド７を挿入させ、そのタイロッド７の端部にナットを螺合させることで燃料電池スタック１を完成させる。

本実施の形態によれば、プレス加工時に発生した反りの向きを互いに凸同士が対峙するように膜電極接合体１４を挟んでその両側にセパレータ１５、１５を配置した後、膜電極接合体１４の上下に配置したセパレータ１５、１５の外周縁部同士を結合一体化させているので、反りった方向とは反対方向にセパレータを付勢したときの反りに対する抗力で、当該セパレータを膜電極接合体１４に隙間無く密着させることができる。したがって、膜電極接合体１４とセパレータ１５間の電気的接触状態が向上すると共に、板ばねの介在や金型への圧痕の形成など、反りに対する矯正をする必要が無くなる。このような簡単な方法でセパレータ１５の反りを無くすことができるため、反り矯正金型を使用することなく製造コストを大幅に低減させることができる。

また、本実施の形態では、セパレータ１５、１５の外周縁部同士の結合一体化を、かしめによる方法で結合一体化させているので、燃料電池単セル２を極めて簡単に製造することができる。

また、本実施の形態では、セパレータ１５をかしめて形成された凹部（周縁部１５ａ）を、第２シール部材２４の位置決め凹部としたので、各燃料電池単セル２の積層時に該第２シール部材２４が位置ずれを起こすことを防止でき、確実なシールを実現できる。

［第２の実施の形態］
第２の実施の形態は、図９及び図１０に示すように、各燃料電池単セル２を積層したときに、積層方向（上下方向）で重なる燃料電池単セル２のセパレータ１５、１５同士を結合一体化させた例である。図９及び図１０は、凹条部１６及び凸条部１７からなる燃料ガス流路１８や酸化剤ガス流路１９は図示を省略してある。

この実施の形態において、燃料電池単セル２を製造するには、図１０（Ａ）に示すように、プレス加工時に発生した反りの向きを互いに凸同士が対峙するように、外周縁部にシール部材２５を介在させて配置する。

次に、対峙させて配置したセパレータ１５、１５の外周縁部を、シール部材２５を介して密着させて固定治具（図示は省略する）で固定する。次いで、図１０（Ｂ）に示すように、セパレータ１５、１５の周縁部をかしめ治具（図示は省略する）によってかしめる。すると、反った方向とは反対方向にセパレータ１５を付勢したときの反りに対する抗力で、当該セパレータ１５同士が接触する。図示は省略するが、各セパレータ１５の凹条部１６、１６同士が隙間無く密着する。また、このかしめによって、セパレータ１５の周縁部１５ａは、凹状にへこむ。

本実施の形態によれば、プレス加工時に発生した反りの向きを互いに凸同士が対峙するように一対のセパレータ１５、１５を配置した後、これらセパレータ１５、１５の外周縁部同士をかしめ結合一体化させて当該セパレータ１５、１５同士を密着させているので、セパレータ１５、１５間の電気的接触状態を高めることができる。

なお、第１，２の実施の形態では、セパレータ１５、１５の外周縁部同士の結合一体化を、かしめることで行ったが、接着剤による接合による方法を採用しても構わない。また、上述した実施の形態の説明で使用したセパレータ１５の形状は、一例であって本実施の形態に制限されることはない。

［第３の実施の形態］
図１１は第３の実施の形態を示し、遷移金属又は遷移金属の合金からなる基材の表面に立方晶の結晶構造を有する窒化層を形成したセパレータを使用し、反りの向きを互いに凸同士が対峙するように膜電極接合体を挟んでその両側にセパレータを配置する様子を示す工程断面図、図１２はそのセパレータの外周縁部をかしめた状態を示す工程断面図、図１３はＭ₄Ｎ型の結晶構造を示す図である。

第３の実施の形態では、図１１及び図１２に示すように、セパレータ１５を遷移金属又は遷移金属の合金からなる基材１５Ａとし、その基材１５Ａ表面に立方晶の結晶構造を有する窒化層１５Ｂを形成して構成したことを特徴としている。

本実施の形態では、第１の実施の形態と同様、反りの向きを互いに凸同士が対峙するように膜電極接合体１４を挟んでセパレータ１５を重ね合わせ、そのセパレータ１５の外周縁部を膜電極接合体１４に密着させてかしめる。このように構成された燃料電池スタックは、後述するようにセパレータ１５の表面が窒化層１５Ｂとされていることから電気導電性が高くしかも耐食性にも優れるため、発電効率の大幅な向上並びに耐久性の向上が望める。

このセパレータ１５に使用される基材１５Ａとしては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素を含むステンレス鋼であることが好ましい。このような元素を含有するステンレス鋼としては、オーステナイト系、オーステナイト・フェライト系、析出硬化系などのステンレス鋼が挙げられる。これらの中でも、基材１５Ａは、特にオーステナイト系ステンレス鋼から形成することが好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えば、何れもＪＩＳ規格のＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｊ１、ＳＵＳ３１７Ｊ２、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ８３６等が挙げられる。

窒化層１５Ｂは、窒素ガス及び水素ガスを放電させた雰囲気中で基材１５Ａにバイアス電圧を掛ける窒化処理にて形成される。窒化処理は、プラズマ窒化法であることが好ましい。窒化処理には、ガス窒化法、ガス軟窒化法、塩浴法、プラズマ窒化法などを利用することが可能である。ガス軟窒化法は、窒化処理中の酸素分圧が高いため窒化層中の酸素量が高くなる。これに対し、窒化処理のうち、プラズマ窒化法は、被処理物を陰極とし、直流電圧を印加して発生するグロー放電によって窒素ガスをイオン化し、イオン化した窒素が被処理物の表面へ高速加速衝突することで窒化する方法である。

このため、プラズマ窒化法では、イオン衝撃によるスパッタリング作用により被処理物であるステンレス鋼表面の不動態皮膜を容易に除去しつつ窒化するためステンレス鋼に適した窒化方法であり、かつ非平衡反応によって基材中に窒素イオンを浸透させるために、上記結晶構造を短時間で容易に得ることができ、耐食性が向上する。

このように本実施の形態では、遷移金属又は遷移金属の合金からなる基材１５Ａの上に立方晶の結晶構造を有する窒化層１５Ｂを設けた構造としたので、窒化層１５Ｂ中の遷移金属原子が窒素原子との間で共有性に富んだ結合を形成していることに加え、金属原子間には金属結合が形成されているため、電気伝導性に優れたセパレータ１５を得ることができる。また、立方晶の結晶構造を有する窒化層１５Ｂは、燃料電池として通常使用されるｐＨ２〜３の強酸性雰囲気においても化学的に安定であるため耐食性に優れる。このため、セパレータ１５とカーボンペーパとの間の接触抵抗を低く抑え、強酸性雰囲気においても継続的に良好な電気伝導性を示すセパレータ１５が得られる。

また、本実施の形態によれば、従来のように、電極と接触する面に直接金メッキ層を施さなくても接触抵抗を抑えることができるため、低コスト化を実現することが可能となる。

そして、特に本実施の形態では、上記窒化層１５Ｂは、窒化層中に含まれるＦｅ（鉄）に対するＣｒ（クロム）の原子比が、基材中に含まれるＦｅに対するＣｒの原子比よりも小さいものとしている。

窒化層中のＦｅに対するＣｒ原子比が基材のＦｅに対するＣｒ原子比よりも高い場合には、窒素が基材のＣｒと結びついて主としてＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮなどのＣｒ系窒化物が析出するためＣｒが窒化層中に濃縮し、基材１５Ａの窒化層１５Ｂとの界面近傍にＣｒの欠乏層ができ、耐食性は低下する。これに対し、窒化層中に含まれるＦｅ対するＣｒの原子比が基材１５ＡのＦｅに対するＣｒの原子比よりも低い場合には、Ｃｒ系窒化物が析出することがないため、基材１５Ａに含まれる耐食性に有効なＣｒが減少せずに窒化後もセパレータ１５の耐食性が保たれ、強酸性雰囲気における耐食性が一段と優れたものになる。

立方晶の結晶構造は、より具体的には、Ｆｅ（鉄）、Ｃｒ（クロム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｏ（モリブデン）の群から選ばれる少なくとも一種以上の金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ₄Ｎ型の結晶構造であることが好ましい。Ｍ₄Ｎ型の結晶構造を図１３に示す。

図１３に示すように、Ｍ₄Ｎ型の結晶構造２０は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子２１によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子２２が配置された構造である。このＭ₄Ｎ型の結晶構造２０において、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子２１を表し、Ｎは窒素原子２２を表す。

窒素原子２２は、Ｍ₄Ｎ型の結晶構造２０の単位胞中心の八面体空隙の１／４を占有する。すなわち、Ｍ₄Ｎ型の結晶構造２０は、遷移金属原子２１の面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子２２が侵入した侵入型固溶体であり、立方晶の空間格子で表すと、窒素原子２２は各単位胞の格子座標（１／２，１／２，１／２）に位置する。Ｍ₄Ｎ型の結晶構造とすることにより、遷移金属原子２１間の金属結合を維持したまま、遷移金属原子２１と窒素原子２２との間で強い共有結合性を示す。

また、このＭ₄Ｎ型の結晶構造２０では、遷移金属原子２１はＦｅを主体としていることが好ましいが、ＦｅがＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏなどの他の遷移金属原子と一部置換した合金であっても良い。また、Ｍ₄Ｎ型の結晶構造２０を構成する遷移金属原子２１は、規則性が見られないことが好ましい。この場合には、各遷移金属原子の部分モル自由エネルギが低下して、各遷移金属原子の活量を低く抑えることができる。これに伴い、窒化層１５Ｂ中の各遷移金属原子の酸化に対する反応性が低くなり、燃料電池内の酸化性環境下においても窒化層１４は化学的安定性を有する。

そして、セパレータ１５とカーボンペーパ等の電極との間の接触抵抗を低く維持できる結果、耐久性を高めることができる。また、電極との接触面となるセパレータ１５上に貴金属めっき層を形成することなく低接触抵抗を維持できるため、低コスト化を実現することができる。また、遷移金属原子２１は、規則性が見られないことにより混合エントロピーが増大し各遷移金属原子の部分モル自由エネルギ−が低下しているか、又は各遷移金属原子の活量がラウールの規則より推定される値より低くなっていることが好ましい。

そして、このＭ₄Ｎ型の結晶構造２０では、上記したようにＦｅに対するＣｒ原子比が高い場合には、窒化層中に含まれる窒素が窒化層中のＣｒと結びついてＣｒＮなどのＣｒ系窒化物、すなわちＮａＣｌ型の窒化化合物が主成分となり、窒化層の耐食性は低下する。このため、遷移金属原子２１は、Ｆｅを主体とすることが好ましい。この結晶構造では、高密度の転位や双晶を伴い、硬さも１０００[ＨＶ]以上と高く、窒素が過飽和に固溶したｆｃｃまたはｆｃｔ構造の窒化物であると考えられている（安丸、蒲池；日本金属学会誌，５０，ｐｐ３６２−３６８，１９８６）。

そして、表面に近いほど窒素濃度が高いことや、ＣｒＮが主成分とならないため、耐食性に有効なＣｒが減少せずに窒化後も耐食性が保たれる。このように、窒化層１５Ｂが少なくともＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏの群から選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ₄Ｎ型の結晶構造を有する場合には、ｐＨ２〜３の強酸性雰囲気における耐食性を一段と優れたものとし、かつカーボンペーパとの間の接触抵抗を低く抑えることが可能となる。

なお、窒化層１５Ｂの基材１５Ａの厚さに対する比が１／２０００〜１／１０であり、具体的には、基材１５Ａの板厚が０．１[ｍｍ]の場合には、窒化層１５Ｂの厚さは基材表面に厚さ０．０５〜１０[μｍ]の範囲で形成されていることが好ましい。この場合には、強酸性雰囲気における耐食性に優れ、かつカーボンペーパとの間の接触抵抗を低く抑えることが可能となる。窒化層１５Ｂの厚さが０．０５[μｍ]を下回る場合には、窒化層１５Ｂと基材１５Ａとの間に亀裂が発生したり、窒化層１５Ｂと基材１５Ａとの密着強度が不足することにより長時間使用すると窒化層１５Ｂが基材１５Ａとの界面から剥がれ易くなるため長時間の使用では充分な耐食性が得られにくくなる。一方、窒化層１５Ｂの厚さが１０[μｍ]を上回る場合には、窒化層１５Ｂの厚さの増大とともに窒化層内の応力が過大になって窒化層１５Ｂに亀裂が発生し、セパレータ１５に孔食が発生し易くなり、耐食性の向上に寄与し難くなる。

さらに、窒化層１５Ｂの極表面の窒素量が５[ａｔ％]以上かつ酸素量が５０[ａｔ％]以下であることが好ましい。ここで、窒化層１５Ｂの極表面とは、窒化層１５Ｂの最表面から３〜４[ｎｍ]の深さ、つまり原子数十層程度の深さの原子層をさす。また、最表面とは、窒化層１５Ｂの最外部の原子一層をさす。

遷移金属の表面に吸着した酸素分子の被覆率が高くなると、遷移金属原子と酸素原子との間に明瞭な結合が形成する。これが遷移金属原子の酸化である。このような遷移金属表面の酸化は、まず最外部の第一原子層が酸化されることによって起こる。第一原子層の酸化が終わると、次に、第一原子層へ吸着した酸素が遷移金属内の自由電子をトンネル効果によって受け取り、酸素が負イオンになる。そして、この負イオンによる強い局部電場のために、遷移金属イオンが遷移金属内部から表面上に引っ張り出され、引っ張り出された遷移金属イオンが酸素原子と結合する。すなわち二層目の酸化膜が生成する。このような反応が次から次へと起こって酸化膜が厚くなっていく。

窒化層中の酸素量が５０[ａｔ％]より多い場合には、絶縁性の酸化膜が形成されやすくなる。これに対し、窒化層中の窒素原子のケミカルポテンシャルを高めて、遷移金属原子の活量をより一層小さく抑えた状態で遷移金属原子が窒素原子と化合物を形成すると、遷移金属原子の自由エネルギーが下がり、遷移金属原子の酸化に対する反応性を低くすることができ、遷移金属原子が化学的に安定する。このため、酸素原子は受け取る自由電子がなくなり、遷移金属原子を酸化しなくなるため酸化膜の成長を抑えることができる。このように、窒化層１５Ｂの極表面の窒素量が５[ａｔ％]以上かつ酸素量が５０[ａｔ％]以下である場合には、酸化膜の成長を抑制できてカーボンペーパとの間の接触抵抗を低く抑えることが可能となり、かつ、強酸性雰囲気における耐食性に優れたセパレータ１５を得ることができる。

なお、極表面の窒素量が９[ａｔ％]以上かつ酸素量が４３[ａｔ％]以下であることがより好ましく、さらには、窒素量が１０[ａｔ％]以上、かつ酸素量が３５[ａｔ％]以下であることがより好ましい。この場合には、さらに接触抵抗を低く抑えることが可能となる。

また、窒化層１５Ｂの極表面の窒素量に対する酸素量の比Ｏ／Ｎが１０．０以下であることがより好ましい。この場合には、窒素量が５[ａｔ％]以上であり、かつ酸素量が５０[ａｔ％]以下である条件を満たし、強酸性雰囲気における耐食性に優れ、かつカーボンペーパとの間の接触抵抗を低く押さえることが可能となる。この範囲から外れる場合には、基材表面に不動態である酸化物皮膜が形成されることにより接触抵抗値が大きくなり、電気導電性に劣るようになる。なお、Ｏ／Ｎが４．８以下であることが好ましく、更にはＯ／Ｎが３．５以下であることが好ましい。

また、窒化層１５Ｂの最表面から１０[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１０[ａｔ％]以上かつ酸素量が３０[ａｔ％]以下であることが好ましい。この場合には、強酸性雰囲気における耐食性に優れ、かつカーボンペーパとの間の接触抵抗を低く抑えることが可能となる。なお、この範囲から外れる場合には、セパレータ１５と電極間で発生する接触抵抗が高くなり、燃料電池スタックを構成する単セル１枚あたりの接触抵抗値が４０[ｍΩ・ｃｍ２]を超え、発電性能が悪化するという不具合がある。

なお、窒化層１５Ｂの最表面から１０[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１５[ａｔ％]以上かつ酸素量が２６[ａｔ％]以下であることが好ましく、更には窒素量が１８[ａｔ％]以上かつ酸素量が２２[ａｔ％]以下であることがより好ましい。この場合には、さらに接触抵抗を低く抑えることが可能となる。

さらに、窒化層の最表面から１００[ｎｍ]〜２００[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１６[ａｔ％]以上かつ酸素量が２１[ａｔ％]以下であることが好ましい。この場合には、さらに接触抵抗を低く抑えることが可能となる。

このように、上記した構成を採用したことにより、本実施の形態に係るセパレータ１５は耐食性に優れている。そして、低コストで生産性が良好であると共に、隣接するガス拡散電極等の構成材料との接触抵抗が低く、燃料電池の発電性能の良いセパレータ１５となる。また、このセパレータ１５を使用した燃料電池スタックは、発電性能を損なうことなく高い発電効率を維持できると共に、小型化及び低コスト化を実現することが可能となる。

「窒化装置の構成」
上記した窒化層１５Ｂを形成するには、次に説明する窒化装置を使用してプラズマ窒化処理することで得られる。図１４は窒化装置の概略構成図、図１５は窒化装置のシステム図である。

窒化装置３０は、図１４及び図１５に示すように、バッチ式の窒化炉３１と、この窒化炉３１に雰囲気ガスを供給するガス供給装置３２と、窒化炉３１内でプラズマを発生させるプラズマ電極３３ａ、３３ｂ及びこれらの電極３３ａ、３３ｂに直流電圧を供給する直流電源３３と、窒化炉３１内のガスを排出するポンプ３４と、窒化炉３１内の温度を検知する温度センサ３７とを含んでいる。

窒化炉３１は、内壁３１ａ、外壁３１ｂ、天井部３１ｃ及び底部３１ｅを有している。内壁３１ａの天井部３１ｃには、セパレータ１５の形状に加工したステンレス鋼箔４４を吊り下げるステンレス製のハンガ３６が設けられている。

ガス供給装置３２は、ガス室３８とガス供給管路３９とを有している。ガス室３８には、開口３２ａ、３２ｂ、３２ｃ及び３２ｄが設けられている。開口３２ａ、３２ｂ及び３２ｃは、それぞれガス供給弁Ｖ１、ガス供給弁Ｖ２及びガス供給弁Ｖ３を備えるＨ２ガス供給ライン３２ｅ、Ｎ２ガス供給ライン３２ｆ、Ａｒガス供給ライン３２ｇと連通する。開口３２ｄは、ガス供給管路３９の一端と連通している。

窒化炉３１の天井部３１ｃには、ガス供給管路３９の他端と連通する開口３１ｄが形成されている。ガス供給管路３９には、ガス供給弁Ｖ４が設けられている。窒化炉３１内のガス圧は、底部３１ｅに設けられたガス圧センサ４０によって検知される。そして、この窒化炉３１には、冷却水流路（図示は省略する）が設けられている。冷却水は、窒化炉３１の外壁３１ｂに設けられた開口３１ｆから冷却水流路に流入し、開口３１ｇより流出される。冷却水入口となる開口３１ｆには、冷却水の流入量を調節する冷却水供給弁Ｖ５が設けられている。ポンプ３４は、底部３１ｅに設けられた開口３１ｈと連通する排出管路４１に接続されている。温度センサ３７は、窒化炉３１の外壁３１ｂに設けられた設置口３１ｉに設置されている。

窒化装置３０には、グロー放電のために操作盤４３から制御される直流電源３３の他に、バイアス用のポテンショメータ３５が設けられている。直流電源３３は、陽（＋）極３３ａが窒化炉３１の内壁３１ａに接続され、陰（−）極３３ｂが接地（アース）されている。ポテンショメータ３５は、バイアス用直流電源端子３５ｃと接地回路３５ｄとの間の電位差を、可動接触子３５ｅにより０[Ｖ]からバイアス電圧の範囲で分圧し、それにより得た電圧をバイアス回路３５ａを介して各ステンレス鋼箔４４に供給する。

直流電源３３は、制御盤４３からの制御信号によりオン（ＯＮ）、オフ（ＯＦＦ）される。ポテンショメータ４５は、制御盤３３からバイアス制御回路３５ｂを介してバイアス制御信号が供給され、この制御信号に応じて可動接触子３５ｅが摺動する。したがって、各ステンレス鋼箔４４は、内壁３１ａに対し、直流電源３３の端子間電圧と、可動接触子３５ｅを介して供給されるバイアス電圧とを加えた電圧差を有する。なお、ガス供給装置３２及びガス圧センサ４０は、何れも操作盤４３によって制御すされる。

プラズマ窒化には、炉内雰囲気ガスとして窒素ガス及び水素ガスを使用し、窒素ガス及び水素ガスを放電させた低温非平衡プラズマ中においてステンレス鋼箔４４にマイナスのバイアス電圧を掛けることにより、ステンレス鋼箔４４を４００〜５００[℃]の温度で窒化を行うことが好ましい。

プラズマ窒化処理では、イオン衝撃によるスパッタリング作用により金属材料表面の不動態皮膜を容易に除去することができる。一方、通常使用されるガス窒化や塩浴窒化を用いて窒化処理を行った場合には、窒化層の数〜数十［ｎｍ］オーダの最表層では酸化が起きて絶縁性酸化物が形成されるため、燃料電池のガス拡散層として通常使用されるカーボンペーパとの間の接触抵抗が増大する。

これに対し、本発明のようにプラズマ窒化の手法を用いた窒化処理では、金属材料表面の酸素を除去しながら窒化反応を進めることができるため、窒化後の金属材料の最表層の酸素レベルを十分に低く抑えることが可能となる。さらに、本実施の形態では、カーボンペーパとの間の接触抵抗を、燃料電池として好適となるように低い値に維持することが可能となる。

また、プラズマ窒化処理をする際の処理条件としては、温度４００〜５００[℃]、処理時間１〜６０[分]、ガス混合比Ｎ₂：Ｈ₂＝１：５〜７：３、処理圧力３〜７[Ｔｏｒｒ]（＝３９９〜９３１[Ｐａ]）とすることが好ましい。窒化処理条件を本範囲に規定したのは、処理時間が１[分]未満になると窒化層が形成されないからであり、逆に、処理時間が６０[分]を超えると製造コストが高騰するからである。

さらに、ガス混合比を本範囲に規定したのは、ガス中の窒素の割合が減少すると窒化層８を形成することができないからであり、逆に、窒素の割合が増大すると還元剤として作用する水素量が減少して、基材表面が酸化されてしまうからである。このような処理条件下でプラズマ窒化処理をすることにより、Ｍ₄Ｎ型の結晶構造を有する窒化層を基材表面に形成することができる。

窒化処理は、プラズマ窒化処理の他にプラズマＣＶＤ法が使用できる。プラズマＣＶＤ法では、原料となる元素を含んだ化合物をプラズマで分解して化学反応を起こし、加熱された基材表面に上記結晶構造を形成する。プラズマＣＶＤ法で処理した場合には、イオン窒化法と同様に減圧下で処理することにより、低酸素分圧雰囲気でガス状元素をプラズマで分解・イオン化して窒化化合物層を形成することができるため、基材表面を酸素含有量が少なく、且つ窒素量の多い窒化化合物層とすることができる。このため、プラズマＣＶＤ法では、基材表面の接触抵抗を低く抑えることができるという利点が得られる。

以上、本発明を適用した具体的な実施の形態について説明したが、これら実施の形態は一例であって、これら実施の形態に本発明が制限されることは言うまでもない。

燃料電池スタックの全体構成を示す斜視図である。 燃料電池スタックの積層構造の一部を示す要部拡大断面図である。 セパレータの平面図である。 図３に示すセパレータのＡ−Ａ線位置における要部拡大断面図である。 加工方向に反りが発生した状態を示すセパレータの斜視図である。 第１の実施の形態を示し、プレス加工時に発生した反りの向きを互いに凸同士が対峙するように膜電極接合体を挟んでその両側にセパレータを配置する様子を示す工程断面図である。 第１の実施の形態を示し、セパレータの外周縁部をかしめた状態を示す工程断面図である。 第１の実施の形態を示し、かしめによってセパレータの外周縁部にシール部材をガイドする凹部が形成され、その凹部にシール部材がガイドされた状態を示す工程断面図である。 第２の実施の形態を示し、各燃料電池単セルを積層したときに積層方向で重なる燃料電池単セルのセパレータ同士を結合一体化させる例を示す模式図である。 第２の実施の形態を示し、（Ａ）はプレス加工時に発生した反りの向きを互いに凸同士が対峙するように配置した状態を示す工程図、（Ｂ）は対峙させて配置したセパレータの外周縁部をかしめた状態を示す工程図である。 第３の実施の形態を示し、遷移金属又は遷移金属の合金からなる基材の表面に立方晶の結晶構造を有する窒化層を形成したセパレータを使用し、反りの向きを互いに凸同士が対峙するように膜電極接合体を挟んでその両側にセパレータを配置する様子を示す工程断面図である。 そのセパレータの外周縁部をかしめた状態を示す工程断面図である。 Ｍ₄Ｎ型の結晶構造を示す図である。 窒化装置の概略構成図である。 窒化装置のシステム図である。

符号の説明

１…燃料電池スタック
２…燃料電池単セル
１４…膜電極接合体
１５…セパレータ
１５Ａ…基材（セパレータを構成する基材）
１５Ｂ…窒化層
１６…凹条部
１７…凸条部
１８…燃料ガス流路
１９…酸化剤ガス流路
２０…冷媒流路
２１…ビード部
２３…第１シール部材
２４…第２シール部材

Claims (10)

1. 金属板の発電に寄与する領域に、プレス加工によって少なくとも凹凸形状からなる燃料ガス流路又は酸化剤ガス流路を成形することによりセパレータを形成する工程と、
   プレス加工時に発生した反りの向きを互いに凸同士が対峙するように高分子電解質膜を挟んでその両側にセパレータを配置する工程と、
   前記高分子電解質膜の上下に配置されたセパレータの外周縁部同士を結合一体化させ、これらセパレータを高分子電解質膜に密着させる工程とを備えた
   ことを特徴とする燃料電池スタックの製造方法。
2. 金属板の発電に寄与する領域に、プレス加工によって少なくとも凹凸形状からなる燃料ガス流路又は酸化剤ガス流路を成形することによりセパレータを形成する工程と、
   プレス加工時に発生した反りの向きを互いに凸同士が対峙するように一対のセパレータを配置する工程と、
   前記セパレータの外周縁部同士を結合一体化させ、これらセパレータ同士を密着させる工程とを備えた
   ことを特徴とする燃料電池スタックの製造方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の燃料電池スタックの製造方法であって、
   前記セパレータの外周縁部同士の結合一体化を、かしめによって結合一体化させる
   ことを特徴とする燃料電池スタックの製造方法。
4. 請求項３に記載の燃料電池スタックの製造方法であって、
   前記かしめて形成された凹部を、シール部材の位置決め凹部とした
   ことを特徴とする燃料電池スタックの製造方法。
5. 反りの向きを互いに凸同士が対峙するように高分子電解質膜を挟んで或いは高分子電解質膜を挟まずにセパレータを重ね合わせると共にそのセパレータの外周縁部同士を結合一体化させた燃料電池スタックであって、
   前記セパレータを、遷移金属又は遷移金属の合金からなる基材とし、その基材表面に立方晶の結晶構造を有する窒化層を形成して構成した
   ことを特徴とする燃料電池スタック。
6. 請求項５に記載の燃料電池スタックであって、
   前記窒化層中に含まれるＦｅに対するＣｒの原子比が、前記基材中に含まれるＦｅに対するＣｒの原子比よりも小さい
   ことを特徴とする燃料電池スタック。
7. 請求項５または請求項６に記載の燃料電池スタックであって、
   前記基材は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素を含むステンレス鋼である
   ことを特徴とする燃料電池スタック。
8. 請求項５から請求項７の何れか一つに記載される燃料電池スタックであって、
   前記立方晶の結晶構造は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ₄Ｎ型の結晶構造である
   ことを特徴とする燃料電池スタック。
9. 請求項５から請求項８の何れか一つに記載される燃料電池スタックであって、
   前記窒化層の極表面の窒素量が５[ａｔ％]以上かつ酸素量が５０[ａｔ％]以下である
   ことを特徴とする燃料電池スタック。
10. 請求項５から請求項９の何れか一つに記載の燃料電池スタックであって、
    前記窒化層の最表面から１０[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１０[ａｔ％]以上かつ酸素量が３０[ａｔ％]以下である
    ことを特徴とする燃料電池スタック。

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