JP5849175B2 - 燃料電池における腐食現象の抑制 - Google Patents

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Description

本発明は燃料電池に関し、特にプロトン交換膜(PEM, proton exchange membrane)燃料電池に関する。
燃料電池は将来において大量生産される自動車への電力を供給系統として想定されており、また他にも数多くの応用が考えられている。燃料電池は化学エネルギーを電力に直接変換する電気化学的な装置である。水素分子(dihydrogene)は燃料電池の燃料として用いられる。水素分子は電池の電極において酸化されてイオン化し、一方、空気に由来する酸素分子(dioxigene)はかかる電池の他の電極で還元される。上記化学反応によりカソードにおいて水が生成するが、このとき酸素原子が還元されて水素イオンと反応する。燃料電池の大きな利点は発電の際、大気汚染物質を放出しないことである。
プロトン交換膜(PEM)燃料電池は密度の点で長所を有し、特に有利である。かかる電池はいずれも、プロトンのみ透過し電子を透過しない電解質膜を有している。かかる膜はアノードとなる第一面とカソードとなる第二面とを有する膜電極接合体となっている。
アノードでは水素分子がイオン化されてプロトンが生成し膜を透過する。かかる反応により生成した電子がフロープレート(plaque d’ecoulement)に向かって移動し電池の外の電気回路に流れることで電流が形成される。カソードでは酸素が還元されて水素イオンと反応し水を生成する。
燃料電池はフロープレートを複数枚有し、例えば金属製のフロープレートが積み重なっている。上記膜は二つのフローの間に位置する。フロープレートは反応基質及び反応生成物を膜に向かって/膜から誘導するためのチャンネル又は開口部を備えてもよい。プレートは電気伝導性があるのでアノードで生成される電子を収集できる。ガス拡散層は電極とフロープレートとの間に位置しかつフロープレートに接している
フロープレートは非常に酸性の強い溶液に接している。かかるプレートのカソード側は高圧の空気にさらされており強く酸化を受けやすい環境にある。かかるプレートのアノード側は水素と接している。このような条件にあることでプレートは腐食しやすい。プレートが腐食することでまず金属イオンが溶出するが、かかる金属イオンは電解質膜の機能を阻害する方向に働く。その一方でプレートの腐食により金属上に絶縁酸化層が形成されるため、ガス拡散層との間の接触抵抗が増加する。したがってフロープレートとガス拡散層との間の電気抵抗が増大する。これらの作用により燃料電池の性能が低下する。このためフロープレートは高い電気伝導性を有しつつ、酸化及び腐食に対して耐久性を有していなければならない。
燃料電池を工業生産するために、様々な構成要素の生産費用を低減する必要がある。特にフロープレートの費用は市場で大量に用いるにはまだまだ高額である。
フロープレートの費用を低減するため、後者では一般的に、二枚のフロープレートを備える双極プレートの形態がとられる。工業的な試験研究が試されている一つの解決策としては穴開けした二枚のステンレス鋼の金属板を用い、それらを背中合わせにレーザー溶接してフロープレートとて電池に近接させることがあげられる。溶接はチャンネルの底部で行われ、背中合わせになった金属板はチャンネルの底部において接する。製造費用を低減するために、背中合わせになった金属板は同一の幾何学的形状を有する。
文献US2006/046130には積層された電池に加わる圧縮力の変動の影響を限定することのできる燃料電池について記載されている。双極プレートは二枚の金属板の集合により形成される。各金属板にはレリーフが設けられており、これによりガス流路(ガスフローチャンネル)が形成される。隣接するチャンネルの多くが定まった方向に向かって伸びる。二つの金属板の所定のチャンネルの底部が接するようにこれらの板を組み上げた後に、これらの底部を溶接する。
従来、公知の燃料電池の膜電極接合体は動作が比較的不均一であった。かかる不均一性は、膜電極接合体の流入口と流出口との間のガスの湿度(de l’humiditedes gaz)のバラつき等の様々な影響によって生じる。かかる不均一性により電流密度が局所的に高まるので、局所的に炭素の腐食を生じる。また溶接部で電流密度が高まることが観察されており、かかる溶接部も実質的に局所的な導電率を高める。重ね合わせた双極プレートの溶接部同士が重なり合うことが多いため、このような溶接部が重なり合いになっている領域において、重ね合わせたプレート間の電流密度がより高まる。
本発明は特に上記の弱点を解決するものである。本発明は特に燃料電池又は燃料電池積層体をより低廉なものとし、その膜電極接合体を通じて流れる電流の密度をより均一化することを目的とする。このため本発明は添付の請求の範囲に記載されたような燃料電池積層体及び燃料電池積層体の製造方法に関連する。
本発明の特徴と利点は下記の詳細な説明により明らかにする。また実施例を用いるが、これに限定されない。また以下に表わす、添付された図面を参照する。
実施例の燃料電池にかかる分解斜視図である。 図1にかかる燃料電池の断面図である。 発明の一実施形態における燃料電池の溶接部を通る拡大断面図である。 ガス分散層内における凹部の配置の一例を示す、溶接部の平面視模式図である。 開始時の厚みを変数として代入することでガス分散層の厚さを圧力の関数で表し特定するためのグラフの例である。 代入することでガス分散層の厚さ方向の電気伝導性を圧縮応力の関数として表し予測するためのグラフの例である。 金属透かし加工(filigrane)によりレリーフを形成するための湿式処理の一例におけるガス分散層の断面図である。 金属透かし加工(filigrane)によりレリーフを形成するための湿式処理を行うための装置の平面図である。
本発明は燃料電池又は燃料電池積層体であって二つの膜電極接合体及びこれらの膜電極接合体の間に配置された金属製双極板を備えるものを提供するものである。双極板は二枚の金属板を有し、かかる金属板は各膜電極接合体に対向し、かつ溶接部において固着されている。膜電極接合体と双極板との間にはガス分散層が圧力をかけたうえで挟まれている。溶接部においてガス分散層が双極板から受ける接触圧は、ガス分散層が双極板から受ける接触圧の平均よりも小さい。このためガス分散層の弛緩状態において溶接部におけるガス分散層の厚さが、ガス分散層の厚さの平均よりも小さいことが好ましい。
溶接部におけるフロープレートの導電率はフロープレートの他の領域における導電率よりも著しく大きいが、上記によりガス分散層の溶接部における厚さ方向の導電率は低下するため、これが補償される。このため本発明により燃料電池積層体を流れる電流の密度の均一性を非常に良好なものとすることができる(結果として燃料電池の腐食耐性及び寿命を改善することができる)が、製造費用の増加を招くほどの溶接部の密度を必要としない。本発明は電気抵抗を極小化するために双極板の導電率を高めることを目的として当業者が通常行う体系的な手法とは逆行するものである。
図1は本発明の一態様に係る燃料電池の一部の模式的な分解透視図である。燃料電池1はプロトン交換膜式又は樹脂電解質膜式の燃料電池である。燃料電池1は複数の電池5を備え、これらは積層されてなる。燃料電池1は燃料供給源110を備え、燃料電池5の注入口に水素分子を供給する。燃料電池1はまた空気供給源112を備え、各電池の注入口に空気を供給し、かかる空気に含まれる酸素が酸化剤として用いられる。各電池5はまた排出用導管を備える(不図示)。各電池5はまた冷却回路を備えていてもよい(不図示)。
各電池5は膜電極接合体を備える。図に示す燃料電池1は特に膜電極接合体又はAME(膜電極接合体、assemblages membrane/electrodes)31,32及び33を備える。膜電極接合体は図のように積層され、かつ電気的に直列に接続されている。各膜電極接合体は例えば樹脂膜からなる電解質層を備える(311,321及び331はそれぞれ接合体31,32及び33に対応する)。
膜電極接合体はさらにカソード(図1中には図示していない)及びアノード(312,322及び332はそれぞれ接合体31,32及び33に対応する)を備えるが、アノードは電解質の両側に配置され、かつ電解質に固定される。
電解質層は半透膜となっているため、電池内のガスは透過させないのに対して、プロトンは通過させることができる。電解質層はまたアノードとカソードとの間の電子の伝達を阻害することができる。
各電池5に含まれる各フローガイドプレートはアノード及びカソードに対面している。さらに各電池5に含まれるガス分散層(不図示)はアノードと、かかるガイドプレートとの間に配置されている。各電池5にさらに含まれるガス分散層(不図示)はカソードと、かかるガイドプレートとの間に配置されている。
近接して対になっているAMEの間には、それぞれ一対のフローガイドが配置されている。各フローガイドの対はしっかりと固定されており、双極板となっている。そして燃料電池1は(AME31及び32の間に配置された)双極板21、(AME32及び33の間に配置された)双極板22並びに双極板23を備える。各フローガイドは金属板で形成されている。そして双極板21は金属板41及び42を備えるが、金属板41はAME31のカソードの方向に向いており、また金属板42はAME32のアノードの方向を向いている。金属板41の表面に備わっているレリーフ411はチャンネル412の範囲を規定している。金属板42の表面に備わっているレリーフはチャンネル422の範囲を規定している。金属板41及び42は溶接部211,221及び231によってそれぞれ双極板21,22及び23にしっかりと固定されている。視認しやすいように、少数の溶接部のみ表されており、またこれらの溶接部も非常に模式的に表されている。ここで各種双極板の溶接部211,221及び231は重ね合わせられているが工業用としては簡素化されている。本発明はとりわけ積層された電池5の各種双極板の溶接部が(積層方向に)重なっている場合に好ましいよう適用できる。このように重なっている領域は潜在的に高い導電率を有し、積層方向における部分的な電流密度の増加を招きやすい。
公知の燃料電池と同様に、燃料電池1の動作中、AME及び金属板41の間に空気が流れ、AME及び金属板42の間に水素分子が流れる。このため積層された電池5を貫く連続的な電流が形成される。アノードにおいて水素分子がイオン化されて生じたプロトンはAMEを通過する。かかる反応により生成された電子はプレート21に集められる。生成された電子はその後、燃料電池1に接続された電気負荷に提供されることで電流を形成する。カソードにおいて酸素は還元されプロトンと反応して水を生じる。アノード及びカソードにおける反応は次のように表される。
アノードにおいてH→2H+2e
カソードにおいて4H+4e+O→2H
動作中において、燃料電池積層体中の一の電池は通常、アノードとカノードとの間に約1Vの直流(DC)電圧を生じる。
図2は双極板21の高さにおける燃料電池1の断面を模式的に表示している。AME31の備えるガス分散層314及び315はそれぞれアノード312及びカソード313上に配置される。AME32の備えるガス分散層324及び325はそれぞれアノード322及びカソード323上に配置される。ガス分散層314及び324は各々のアノードに向かって水素分子を分散させるために用いられる。ガス分散層315及び325は各々のカソードに向かって酸素分子を分散させるために用いられる。ガス分散層315は双極板21の金属板41とAME31のカソード313との間に挿入されかつ圧縮されている。ガス分散層324は双極板21の金属板42とAME32のカソード322との間に挿入されかつ圧縮されている。
金属板41に含まれるレリーフ内には一つながりのフローチャンネル412が長手方向に延在するように形成されている。フローチャンネル412は横切る方向に分布している。金属板42に含まれるレリーフ内には一つながりのフローチャンネル422が長手方向に延在するように形成されている。フローチャンネル422は横切る方向に分布している。フローチャンネル412及び422は重なり合っていることが好ましい。このとき金属板41及び42は互いに切れ目なく結合していることでフロー回路(circuit d'ecoulement)43を形成していることが好ましい。フローチャンネル412は底部413、側部414及び頂部415で区切られている。同様にフローチャンネル422は底部423、側部424及び頂部425で区切られている。底部413及び423は接するように配置されており、金属板41及び42の間の接触抵抗が最小化されている。頂部415及び425はガス分散層315及び324との接触領域をそれぞれ形成している。双極板21において溶接部211は、いくつかのフローチャンネルの底部413及び423に局所的に設けられる。図は簡素化されており、金属板41及び42に設けられかつフローチャンネル412及び422に連絡する流入口及び流出口は省略されている。
図3は金属板41及び42の間における拡大断面図であって溶接部211を通るものである。ここでガス分散層315及び324は弛緩状態で示されており、これらの膜電極接合体及び双極板21の間で圧縮されていない。燃料電池1が組み立てられ、積層された電池5が締め付けられた後に溶接部211における接触圧力の水準がこれらの平均的な接触圧力よりも低くなるようにガス分散層315及び324が形成されている。ガス分散層と双極板との間の接触圧力の平均はガス分散層と双極板との間の接触力をガス分散層と双極板との間の接触領域で分割することで算出することができる。溶接部211におけるガス分散層の接触圧力は接触圧力の平均に比べて少なくとも15%小さい。
上記のようにすることを目的として、ガス分散層315及び324にそれぞれ備わる領域316及び326は溶接部211と同じ高さに位置する。領域316及び326は溶接部に対して垂直に設けられる。領域316及び326の厚さはこれらのガス分散層の厚さよりも小さい。このため圧縮において燃料電池1の積層体の締め付けられる際に圧縮されている間の領域316及び326の変形量が少なくなることで双極板21及びAME接合体の接触圧力が低下する。領域316及び326の厚さはこれらのガス分散層の平均的な厚さに比べて概ね5μm小さい。これらの領域316及び326は一様な厚さを有する。ガス分散層316及び326は、圧縮されていない状態において領域316及び326をそれぞれ規定する平坦な第一面及びレリーフを有する第二面を備える。かかるここでレリーフを有する面は膜電極接合体に接するように配置されているが、かかるレリーフを有する面は双極板21と接するように配置されていてもよい。
領域316及び326はそれぞれフローチャンネル412及び422が隣接する限り側方に延在する。このため領域316及び326はそれぞれ溶接部211の両側に配置される頂部415及び425に接する。
図4に示すように、溶接部211はより低い接触圧力に係る領域316に囲まれている。ここで溶接部211はフローチャンネル412の長手方向に配置されている。ここで溶接部211は狭い間隔で並ぶスポット溶接部として形成される。
設計段階において、領域316と、ガス分散層の厚みの平均又は通常の厚みとの間の弛緩状態における厚みの差を決めてもよく、かかる厚さの違いにより、据え付けた後の溶接部の区域における圧力を低減することができ、かつこれにより溶接部の導電率の高さを補償することができる。
このため事前に以下のように決めておく:
− ガス分散層の厚さをその接触圧力の関数及び弛緩状態におけるその厚さの関数として導き出すことを可能にする相関関係。かかる相関関係は例えばガス分散層の材料に対して行われる変形試験によって決定することができる。以下に記載する詳細な実施例において、かかる相関は図5に示すようなチャートによって定義する。弛緩状態における様々な厚さのガス分散層に対して、かかるチャートにより様々な接触圧力Cに対する、かかる層の厚さEpが得られる;並びに
− ガス分散層の厚さ方向の導電率をそれらに負荷される接触圧力の関数として導き出すことを可能にする相関関係。かかる相関関係は例えば上記ガス分散層の材料の圧縮の間に行われる導電率試験中に決定することができる。以下に詳細を示す実施例において、かかる相関関係を図6に示すようなグラフによって定義することができる。かかるグラフより様々な接触圧力Cに対するガス分散層の厚さ方向の電気伝導性Coを得ることができる。
寸法の組み合わせの一例として以下のようにしてもよい;金属板41及び42の間の接触抵抗は0.06Ωと推定されるが、溶接部211の抵抗は実質的にゼロである。このため領域316の寸法は溶接部211に0.06Ωの水準の抵抗を付与することを目標とする。
平均して1MPaの接触圧力がガス分散層に適していると推定され、かかる圧力下で200μmの厚さを有する。領域316において好適な厚さは200μmであると推定される。領域316は各々2.5×5mmの二つの長方形からなる幾何学的な接触部となっており、その頂部が溶接部の両面上に位置する。
溶接部の区域における抵抗Rは以下のように表してもよい:
R=L/(Co×S),ここでLは領域316の厚さであり、Sは領域316の接触面積であり、Coは厚さ方向の導電率である。
図6を用いて説明すると、1MPaで圧縮されているガス分散層は135S/mの導電率を有する。このため、1MPaで圧縮されている領域316は0.06Ωの抵抗を有する。かかる値に0.06Ωの抵抗を付加する場合は、0.12Ωの抵抗を得られるように接触圧力を決定する必要がある。図6のグラフより、0.6MPaの圧力により導電率を約68S/mとすることができ、かかる抵抗値を得ることができる。
さらに領域316において必要とされる弛緩状態の厚さは図5に示すチャートから推定することができる。弛緩状態において厚さ240μmであるガス分散層は200μmの厚さにおいて1MPaの接触圧力を有することが観察される。接触圧力が0.6MPaである場合に同じ厚さを有するガス分散層にかかる曲線を探すことができる。探した出された曲線は、弛緩状態において厚さ230μmのガス分散層にかかるものである。この結果、上記より、領域316の厚さは基準となる厚さ240μmよりも10μm小さくなるように製造すべきことが推測される。
例えばガス分散層は公知の方法で、繊維、フェルト又はグラファイトクロスから製造してもよく、ポリテトラフルオロエチレンのような疎水性の薬品で固定してもよい。
図7及び8は実施例に係る工程を示すが、厚さの小さい領域を含むガス分散層を製造するためのものである。繊維質の懸濁液から透かしを作るための公知の方法によって局所的により小さな厚さを作り出してもよい。ガス分散層に含まれる透かし型の領域はより小さな厚さを有するが、特に湿潤な工程によって製造してもよい。
かかる湿潤な工程において水溶液12は公知の構造を有する多孔性の支持体51に対して用いられる(図7に図示)。かかる支持体51上にレリーフ52を追加し(電気版又はガルバノと呼ぶ場合もある)、より小さい厚さの領域を規定したガス分散層を製造する。上記のとおり支持体51及び追加したレリーフ52の組み合わせによりガス分散層を形成したところ図8に示す。過剰な水を回復するための装置54は支持体51の下に配置されるが、例えば真空吸着装置が含まれる。支持体51に対して水溶液12中に含まれる水を濾し取るようにして、支持体51上の溶液の構成物の残部を保持する。
上記水溶液は炭素繊維(ガス分散層の形成に用いられる公知のもの)及びバインダー材料(例えばポリビニルアルコール)を含有する。水溶液12は様々な材料を含む分散液の形態をとってもよい。
実施例として図示する通り、水溶液12は例えば噴射ノズル53によって塗布してもよく、噴射ノズル53は支持体51に対して動くものであってもよい。かかる水溶液12の塗布の観点から、噴射中の水溶液12は炭素繊維の重量組成が0.02%以下(例えば0.01%)でもよい。形成されるガス分散槽に対するバインダー材料の重量組成は例えば5−10%でもよい。
一旦、水溶液12が支持体51上に塗布されると、塗布後の水の大部分が支持体51に吸収されて移動するが、部材として取り扱いに十分な硬さを有するようになるまでこれを行う。凝固した部材は薄くなった領域を有し、その厚さはレリーフ52の形状によって規定されるものになっている。凝固した部材に対しては他の処理をおこなってもよく、ガス分散層が燃料電池1内に組み込めるようになるまでオーブンで乾燥させたり、圧縮したりしてもよい。ガス分散層は実質的に均一な組成で製造されることが好ましい。
湿潤な工程によって特にガス分散層に対して平坦な第一面(ガス分散槽の材料の粗さの範囲で平坦な)とレリーフを有する第二面を持たせる。
金属板41及び42の溶接部に関し、これらの密集度は双極板の金属板41及び42の間の接合に必要な機械的な強度に応じて規定すべきである。溶接部の密集度は1cmあたり0.1個から1個であることが好ましい。かかる溶接部の密集度は双極板の断面における溶接部の領域の比率のとして規定してもよい。溶接部の形状は直線でもよく、公転を有する曲線でもよく、スポット状の溶接点でもよい。
金属板41及び42はステンレス鋼製であることが好ましいが、ステンレス鋼は非常にありふれた材料であり、また非常に多種多様な工業的変換工程に適している。金属板41及び42のレリーフ、特にフローチャンネル412及び422は、例えば平坦な金属板を打ち抜くか又は型打ちするかによって形成することができる。様々な双極体における金属板41及び42は同一であることが好ましく、これにより燃料電池1を製造するために用いられる部材における寸法効果を増大させることができる。

Claims (11)

  1. − 第一及び第二の膜電極接合体(31,32)と;
    − 前記第一及び第二の膜電極接合体の間に位置する金属製の双極板(21)であって、前記第一及び第二の膜電極接合体に面するとともに溶接部(211)によって互いに固着されている第一及び第二の金属板(41,42)を有する双極板と;
    − 前記第一の膜電極接合体(31)及び前記双極板(21)の間に挟まれかつ圧縮されているガス分散層(315)と、を備える燃料電池積層体であって、
    前記ガス分散層(315)が圧縮されていない状態において、前記ガス分散層の領域であって、前記溶接部(211)を取り囲む領域の厚さが前記ガス分散層の厚さの平均よりも5μm以上小さいことにより、前記溶接部の区域において前記ガス分散層(315)が前記双極板から受ける接触圧力が、その前記双極板から受ける接触圧力の平均よりも小さいことを特徴とする、
    燃料電池積層体。
  2. 前記溶接部を取り囲む前記領域(316)は一様な厚さを有する、
    請求項1に記載の燃料電池積層体。
  3. 前記ガス分散層(315)は、圧縮されていない状態において、平坦な第一面及びレリーフを有する第二面を有する、
    請求項1又は2に記載の燃料電池積層体。
  4. 前記溶接部の前記区域における前記ガス分散層(315)の前記接触圧力はその接触圧力の平均よりも15%以上低い、
    請求項1〜3のいずれかに記載の燃料電池積層体。
  5. − 前記双極板(21)の前記第一の金属板(41)は前記ガス分散層(315)と接する表面(415)を有し、これらの間に、前記金属板(41)と前記ガス分散層(315)との間でガスを導くチャンネルが形成されており;
    − 前記溶接部(211)は前記ガスを導くチャンネルの底部に形成されており;かつ
    − 前記第一の金属板の前記表面(415)は前記溶接部の両側に位置し、前記表面(415)が前記ガス分散層から受ける接触圧力は前記ガス分散層及び前記第一の金属板の間の接触圧力の平均よりも低い、
    請求項1〜4のいずれかに記載の燃料電池積層体。
  6. − 第三及び第四の膜電極接合体と;
    − 前記第三及び第四の膜電極接合体の間に位置する金属製の他の双極板であって、前記第三及び第四の膜電極接合体に面するとともに溶接部によって互いに固着されている第三及び第四の金属板を有し、前記第一及び第二の金属板の前記溶接部は前記第三及び第四の金属板の前記溶接部と重なり合っている双極板と;
    − 前記第三の膜電極接合体及び前記他の双極板の間に挟まれかつ圧縮されている他のガス分散層であって、前記溶接部の前記区域における前記他のガス分散層の前記接触圧力はその接触圧力の平均よりも低いガス分散層と、
    を備える請求項1〜5のいずれかに記載の燃料電池積層体。
  7. − ガス分散層(315)が、プロトン交換膜(100)を有する膜電極接合体の第一の電極に接触するように配置することで電気化学的電池(5)の核を形成するところ、前記ガス分散層は前記ガス分散層の厚さの平均よりも厚さが小さい領域(316)を有し;
    − 溶接部によって固着された二枚の金属板を有する双極板によって、上記形成された前記電気化学的電池の前記核及び他の前記電気化学的電池の前記核を分離することで、前記電気化学的電池の前記核及び前記双極板を含む積層体を形成するところ、前記溶接部は、より厚さの小さい前記領域と同じ高さに位置し;かつ
    − 前記電気化学的電池の前記核の前記ガス分散層(315)が圧縮されて前記双極板と、より厚さの小さい前記領域の区域においてその接触圧力の平均に比べてより低い接触圧力で接触するように前記積層体を圧縮する;
    各工程を備える燃料電池積層体の製造方法。
  8. 湿潤な透かし形成工程によって、より小さい厚さの領域を有する前記ガス分散層を製造する、
    工程を事前に備える請求項7に記載の燃料電池積層体の製造方法。
  9. 前記ガス分散層(315)を製造する前記工程において、炭素繊維及びバインダー材料を含有する水溶液の層を塗布し、前記水溶液の成分を凝固させる、
    請求項8に記載の燃料電池積層体の製造方法。
  10. 前記ガス分散層は実質的に一様な組成を有する、
    請求項7〜9のいずれかに記載の燃料電池積層体の製造方法。
  11. 前記凝固したガス分散層は平坦な第一面とレリーフを有する第二面とを有する、
    請求項7〜10のいずれかに記載の燃料電池積層体の製造方法。
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