JP2006156995A - 絶縁膜形成方法およびコンピュータ記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化膜に対してプラズマ窒化処理し，その後アニール処理して絶縁膜を形成するにあたり，膜厚の増大を抑えて，ＯＮ電流特性を劣化させず，しかもＮＢＴＩ特性の劣化を抑えることのできる絶縁膜形成方法を提供する。
【解決手段】基板上の酸化膜に対してプラズマ窒化処理し，その後当該基板を処理容器５１内でアニール処理して絶縁膜を形成する方法において，６６７Ｐａ以下の低圧力の下でアニール処理を行う。アニール処理は５秒〜４５秒間行われる。プラズマ窒化処理の際には，多数の透孔が形成されている平板アンテナを用いたマイクロ波プラズマによってプラズマ窒化処理する。
【選択図】図２

Description

絶縁膜の形成方法およびコンピュータ記録媒体に関するものである。

最近の半導体デバイス，例えばＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜においては，いわゆるボロンの突き抜け現象を防止するため，酸窒化膜が採用されている。酸窒化幕の形成にあたっては，酸化膜に対してプラズマ窒化処理することによって行われることが多い。

ところで，近年はＭＯＳＦＥＴ自体が極めて微細化されてきており，当該微細化に伴ってゲート絶縁膜を極薄膜領域（１．０ｎｍ付近）に制御するようになってきている。そうするとそのような薄膜の絶縁膜においては，トランジスタＯＮ電流の劣化，動作速度の低下が懸念される。

かかる点に鑑みて，従来は，絶縁膜をプラズマ窒化処理した際のダメージを回復するために，その後にアニール処理を行っている（特許文献１）。

しかしながら，従来のアニール処理は，ほぼ大気圧雰囲気で行われる，いわゆる「強いアニール処理」であり，そのために当該アニール処理によって界面に酸素が拡散し，絶縁膜の膜厚が増大して動作速度が遅くなったり，特にＰＭＯＳＦＥＴにおいて顕著であるＮＢＴＩ（Negative Bias Temperature Instability：負電圧高温ストレス時の不安定性）特性も劣化するおそれがあった。

本発明は，かかる点に鑑みてなされたものであり，膜厚の増大を抑えて，例えばソース−ドレイン間のＯＮ電流特性を劣化させず，しかもＮＢＴＩ特性の劣化を抑えることのできる絶縁膜形成方法を提供することを目的としている。

前記目的を達成するため，本発明によれば，基板上の酸化膜に対してプラズマ窒化処理し，その後当該基板をアニール処理して絶縁膜を形成する方法において，前記アニール処理は，６６７Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以下の圧力の下で行われることを特徴としている。

このようにプラズマ窒化処理後のアニール処理を６６７Ｐａ以下の減圧された雰囲気で行う，いわばライトアニールで行うことにより，膜厚の増大を防止することができる。またトランジスタＯＮ電流特性，動作速度を向上させることができる。

前記減圧下のアニール処理は，６６７Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以下が好ましい。また酸素分圧は，好ましくは，１３．３３〜１３３．３Ｐａ（０．１〜１．０Ｔｏｒｒ），より好ましく４０〜９４Ｐａ（０．３〜０．７Ｔｏｒｒ）付近で行うのが良い。

アニール時間は，５秒〜４０秒間がよい。

さらにアニール処理自体も，急激なスパイク状のアニールよりは次のような加熱工程が好ましい。すなわちアニール処理を，第１のアニール処理工程と，その後引き続いて行われる第２のアニール処理工程とに分け，第１のアニール処理工程は，アニール温度が６００℃〜７００℃でアニール時間が１〜４０秒，第２のアニール処理工程は，アニール温度が９５０℃〜１１５０℃でアニール時間が５〜６０秒とすることが好ましい。

さらにアニール処理の前処理ともいえるプラズマ窒化処理については，多数の透孔が形成されている平板アンテナを用いたマイクロ波プラズマによってプラズマ窒化処理することが好ましい。これによって，プラズマ窒化処理の際のダメージをより抑えることができ，その後の弱いアニール処理によってＳｉ／ＳｉＯ_２界面を平坦化し，トラップ（空孔）を減少させることができる。

本発明によれば，膜厚の増大を抑え，ＯＮ電流特性を劣化させず，しかもＮＢＴＩ特性の劣化を抑えることが可能である。

以下，本発明の実施の形態について説明する。図１は，本実施の形態にかかるゲート絶縁膜の形成方法を実施するためのプラズマ処理装置１の縦断面の様子を示しており，このプラズマ処理装置１は例えばアルミニウムからなる，上部が開口した有底円筒状の処理容器２を備えている。処理容器２は接地されている。この処理容器２の底部には，基板として例えば半導体ウエハ（以下ウエハという）Ｗを載置するための載置台としてのサセプタ３が設けられている。このサセプタ３は例えば窒化アルミニウムからなり，その内部には，ヒータ４ａが設けられている。ヒータ４ａは例えば抵抗体で構成することができ，処理容器２の外部に設けられた交流電源４からの電力の供給によって発熱し，サセプタ３上のウエハを所定温度に加熱することができる。

処理容器２の底部には，真空ポンプなどの排気装置１１によって処理容器２内の雰囲気を排気するための排気管１２が設けられている。また処理容器２の側壁には，処理ガス供給源からの処理ガスを処理容器２内に供給するためのガス導入部１３が設けられている。本実施の形態においては，処理ガス供給源として，アルゴンガス供給源１５，窒素ガス供給源１６が用意され，各々バルブ１５ａ，１６ａ，マスフローコントローラ１５ｂ，１６ｂ，そしてバルブ１５ｃ，１６ｃを介して，ガス導入部１３に接続されている。

処理容器２の上部開口には，気密性を確保するためのＯリングなどのシール材１４を介して，たとえば石英ガラスの誘電体からなる透過窓２０が設けられている。石英ガラスに代えて，他の誘電体材料，たとえばＡｌＮ，Ａｌ_２Ｏ_３，サファイア，ＳｉＮ，セラミックスを使用してもよい。この透過窓２０によって，処理容器２内に，処理空間Ｓが形成される。透過窓２０は，平面形態が円形である。

透過窓２０の上方には，アンテナ部材，例えば円板状のスロットアンテナ３０が設けられており，さらにこのスロットアンテナ３０の上面には誘電体からなる遅波板３１，遅波板３１を覆うアルミニウムなどの金属製のアンテナカバー３２が設けられている。アンテナカバー３２には，透過窓２０，スロットアンテナ３０等を冷却する冷却部が設けられている。スロットアンテナ３０は，導電性を有する材質，たとえば銅の薄い円板からなり，表面に，例えば金メッキ又は銀メッキされている。さらにスロットアンテナ３０には，透孔としての多数のスリット３３が，例えば渦巻状や同心円状に整列して形成されており，いわゆるラジアルラインスロットアンテナを構成している。なお透孔の形状自体は,そのようなスロット状に限らず種々の形態の孔を適用することが可能である。

遅波板３１の中心には，導電性を有する材質，たとえば金属によって構成され，スロットアンテナ３０に接続された，内側導体３５ａの円錐形（ラッパ状）の端部３４が配置されている。内側導体３５ａとその外側に位置する外管３５ｂとによって同軸導波管３５が構成される。同軸導波管３５は，マイクロ波供給装置３６で発生させた，たとえば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を，矩形導波管３８，負荷整合器３７，同軸導波管３５，端部３４，遅波板３１を介してスロットアンテナ３０に均一に伝播させ，スロットアンテナ３０から透過窓２０を介して，処理容器２内に均一に導入させる。そしてそのエネルギーによって処理容器２内の透過窓２０の下面に電磁界が形成され，ガス導入部１３によって処理容器２内に供給された処理ガスを均一にプラズマ化し，サセプタ３上のウエハＷに対して，均一なプラズマ処理，たとえばプラズマ窒化処理が行われる。

ガス導入部１３より下方の処理容器２の内壁表面には，石英ライナー４３が設けられており，処理容器２内にプラズマが発生した際にスパッタリングによって処理容器２内壁表面からメタルコンタミネーションが発生するのが防止されている。また処理容器２の前記ガス導入部１３の下方には，側壁５の石英ライナー４３によって支持されたシャワープレート４１が水平に配置されている。このシャワープレート４１は，誘電体，例えば石英材によって構成され，多数の透孔４２が面内均一に形成されている。このシャワープレート４１によって，処理容器２内の処理空間は，上方処理空間Ｓ１，下方処理空間Ｓ２に仕切られている。そしてこのシャワープレート４１によって，上方処理空間Ｓ１で発生したイオンをトラップしてラジカルのみを通過させることができる。これによりイオンダメージを抑制することができる。シャワープレート４１は，例えばＡｌ_２Ｏ_３，サファイア，ＡｌＮ，ＳｉＮ等で構成しても良く，アルカリ金属，アルカリ土類金属をはじめとする金属等のコンタミネーションを発生させない材質であれば，どのような誘電体を用いてもよい。処理容器２の側壁には，ウエハＷを搬入出するためのゲートバルブＧが設けられている。

上記構成を有するプラズマ処理装置１は，制御装置７１によって制御されている。制御装置７１は，中央処理装置７２，支持回路７３，及び関連した制御ソフトウエアを含む記憶媒体７４を有している。この制御装置７１は，例えばノズル１３からのガスの供給，停止，流量調整，ヒータ４ａの温度調節，排気装置１１の排気，さらにはマイクロ波供給装置３６などを制御し，プラズマ処理装置１においてプラズマ処理が実施される各プロセスにおける必要な制御を行っている。

制御装置７１の中央処理装置７２は，汎用コンピュータのプロセッサを用いることができる。記憶媒体７４は，例えばＲＡＭ，ＲＯＭ，フレキシブルディスク，ハードディスクをはじめとした各種の形式の記憶媒体を用いることができる。また支持回路７３は，各種の方法でプロセッサを支持するために中央処理装置７２と接続されている。

プラズマ処理装置１は以上の構成を有しており，他の酸化処理装置よって表面にシリコン酸化膜が形成されたウエハＷに対して，プラズマ窒化処理を行う。酸化膜自体については，例えば水蒸気雰囲気内で９００℃〜１１００℃で熱処理して形成された，いわゆる熱酸化膜と，例えばプラズマ処理装置で酸化処理した，プラズマ酸化膜等，種々の酸化膜に対して本発明は適用可能である。かかる場合，例えばマイクロ波を用いたプラズマ酸化処理による酸化膜は，前記したプラズマ処理装置１と同様な装置を用いて，酸素と共にアルゴンやクリプトンなどの不活性ガスをプラズマ化して酸素ラジカルによって酸化処理するものであり，ダメージの小さい酸化膜が形成できる。したがって後述の実施の形態におけるマイクロ波を用いたプラズマ窒化処理と，二段アニールと組み合わせることにより，きわめて好適な絶縁膜を形成することが可能である。
プラズマ窒化処理する際には，処理容器２内のサセプタ３上にウエハＷを載置し，ガス導入部１３から所定の処理ガス，例えばアルゴンガス／窒素ガスの混合ガスを処理容器２内に供給しつつ，排気管１２から排気して処理空間Ｓ内を所定の圧力に設定する。そしてヒータ４ａによってウエハＷを所定の温度に加熱して，マイクロ波供給装置３６によってマイクロ波を発生させて，処理容器２内の前記処理ガスをプラズマ化することにより，ウエハＷ上のシリコン酸化膜に対して，プラズマ窒化処理が行われ，Ｓｉ−Ｏ結合が切断され，ＳｉとＮが結合したＳｉ−Ｎが形成される。しかもスロットアンテナ３０を介したマイクロ波からのエネルギーによって，透過窓２０の下面の処理空間Ｓ内に電磁界を発生させて,処理ガスをプラズマ化するので，０．７ｅＶ〜２．０ｅＶの低電子温度，１０^１１〜１０^１３ｃｍ^−３の高密度プラズマによって,下地膜へのダメージの少ない均一なプラズマ窒化処理が行え，良質なＳｉＮ膜が形成される。

プラズマ窒化処理の条件は，例えば処理空間Ｓ内の圧力については，１〜５０Ｐａ，好ましくは７〜１２Ｐａ，ウエハＷの温度については，１００〜４００℃，好ましくは２００℃〜４００℃，マイクロ波供給装置３６のパワーの出力については，５００〜５０００Ｗ，好ましくは１０００〜２０００Ｗが適当である。

次に本発明の実施の形態にかかるアニール処理を実施するためのアニール装置について説明する。本発明においてアニール処理は，種々のアニール装置が使用できるが，例えば図２に示したランプアニール方式のアニール装置５１を使用することができる。

このアニール装置５１は，処理容器５２の内部上方に，透明な石英ガラス板５３が水平に渡され，蓋部５４と石英ガラス板５３との間の空間には，加熱源として例えばランプ５４が配置されている。ランプ５４は，電源５４ａからの電力の供給によって作動し，処理容器５２内のウエハＷを所定の温度に加熱する。処理容器５２の底部は，排気装置５５に通ずる排気口５６が形成されている。処理容器２の側壁における石英ガラス板５３の下方には，ガス供給口５７が設けられている。処理容器５２の側壁には，ウエハＷの搬入出用のゲートバルブＧが設けられている。

ガス供給口５７には，処理ガス供給源である窒素ガス供給源５８，酸素ガス供給源５９が接続されており，各々バルブ５８ａ，５９ａ，マスフローコントローラ５８ｂ，５９ｂ，そしてバルブ５８ｃ，５９ｃを介して，処理容器５２内に所定流量の窒素ガスと酸素ガスを供給することが可能になっている。ウエハＷは，処理容器２の底部に設置された支持ピン６０上に載置される。

上記構成を有するアニール装置５１は，制御装置６１によって制御されている。制御装置６１は，中央処理装置６２，支持回路６３，及び関連した制御ソフトウエアを含む記録媒体６４を有している。この制御装置６１は，例えば窒素ガス供給源５８，酸素ガス供給源５９の各バルブ５８ａ，５９ａ，マスフローコントローラ５８ｂ，５９ｂ，バルブ５８ｃ，５９ｃを制御して，ガス供給口５７からのガスの供給，停止，流量調整，ランプ５４による加熱温度の調節，排気装置５５による処理容器２内の排気などを制御し，アニール装置５１においてアニール処理が実施される各プロセスにおける必要な制御を行っている。

制御装置６１の中央処理装置６２は，汎用コンピュータのプロセッサを用いることができる。記録媒体６４は，例えばＲＡＭ，ＲＯＭ，フレキシブルディスク，ハードディスクをはじめとした各種の形式の記憶媒体を用いることができる。また支持回路６３は，各種の方法でプロセッサを支持するために中央処理装置６２と接続されている。なおこの制御装置は６１，プラズマ処理装置１を制御している制御装置７１と共用してもよい。

かかるアニール装置５１において，プラズマ窒化処理後のウエハＷに対して，アニール処理が行われる。処理条件としては，例えばガス供給口５７からＮ_２／Ｏ_２の混合ガスが供給され，また処理容器２内は例えば１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）程度に減圧され，ウエハＷは１０００℃程度に加熱される。なお処理ガスとしては，その他に，例えば少なくとも酸素を含むガスであり，酸素分圧を下げるためたとえば窒素ガスで希釈して用いるのがよい。さらにはアンモニア，水素を添加して使用できる。またアルゴンガス等の不活性ガスで希釈してもよい。

前出プラズマ処理装置１，アニール装置５１は，たとえば図３に示したように，マルチチャンバータイプの処理システム１００に搭載される。この処理システムシステム１００は，たとえば２台のプラズマ処理装置１と２台のアニール装置５１を有している。もちろんプラズマ処理装置１，アニール装置５１を各１台ずつとし，その他に他の処理装置を組み入れてもよい。

これらプラズマ処理装置１，アニール装置５１は，平面形態が六角形をなすウエハ搬送室１０５の４つの辺にそれぞれ対応して設けられている。また，ウエハ搬送室１０５の他の２つの辺には，それぞれロードロック室１０６，１０７が設けられている。これらロードロック室１０６，１０７の，ウエハ搬送室１０５と反対側には，ウエハ搬入出室１０８が設けられており，ウエハ搬入出室１０８の，ロードロック室１０６，１０７と反対側には，ウエハＷを収容可能な３つのフープ（ＦＯＵＰ）Ｆを取り付けるポート１０９，１１０，１１１が設けられている。

プラズマ処理装置１，アニール装置５１，およびロードロック室１０６，１０７は，図３に示すように，ウエハ搬送室１０５の各辺に，ゲートバルブＧを介して接続され，これらは各ゲートバルブＧを開放することによりウエハ搬送室１０５と連通され，各ゲートバルブＧを閉じることによりウエハ搬送室１０５から遮断される。またロードロック室１０６，１０７のウエハ搬入出室８に接続される部分にもゲートバルブＧが設けられており，ロードロック室１０６，１０７は，ゲートバルブＧを開放することによりウエハ搬入出室１０８に連通され，これらを閉じることによりウエハ搬入出室１０８から遮断される。

ウエハ搬送室１０５内には，プラズマ処理装置１，アニール装置５１，およびロードロック室１０６，１０７に対して，被処理体であるウエハＷの搬入出を行うウエハ搬送装置１１２が設けられている。このウエハ搬送装置１１２は，ウエハ搬送室１０５の略中央に配設されており，回転および伸縮可能な回転・伸縮部１１３の先端にウエハＷを保持する２つのブレード１１４ａ，１１４ｂを有している。これら２つのブレード１１４ａ，１１４ｂは互いに反対方向を向くように回転・伸縮部１３に取り付けられている。なお，このウエハ搬送室１０５内は所定の真空度に保持されるようになっている。

ウエハ搬入出室１０８の天井部にはＨＥＰＡフィルタ（図示せず）が設けられており，このＨＥＰＡフィルタを通過した清浄な空気がウエハ搬入出室１０８内にダウンフロー状態で供給され，大気圧の清浄空気雰囲気でウエハＷの搬入出が行われるようになっている。ウエハ搬入出室１０８のフープＦ取り付け用の３つのポート１０９，１１０，１１１には，それぞれシャッター（図示せず）が設けられており，これらポート１０９，１１０，１１１にウエハＷを収容したフープ，または空のフープが直接取り付けられ，取り付けられた際にシャッターが外れて外気の侵入を防止しつつウエハ搬出入室１０８と連通するようになっている。また，ウエハ搬入出室１０８の側面にはアライメントチャンバー１１５が設けられており，そこでウエハＷのアライメントが行われる。

ウエハ搬入出室１０８内には，フープＦに対するウエハＷの搬入出およびロードロック室１０６，１０７に対するウエハＷの搬入出を行うウエハ搬送装置１１６が設けられている。このウエハ搬送装置１１６は，多関節アーム構造を有しており，フープＦの配列方向に沿ってレール１１８上を走行可能となっており，その先端のハンド１１７上にウエハＷを載せてその搬送を行う。

このような処理システム１００においては，まず，大気圧の清浄空気雰囲気に保持されたウエハ搬入出室１０８内のウエハ搬送装置１１６により，いずれかのフープＦからウエハＷを一枚取り出してアライメントチャンバー１１５に搬入し，ウエハＷの位置合わせが行なわれる。次いで，ウエハＷはロードロック室１０６，１０７のいずれかに搬入され，そのロードロック室内を真空引きした後，ウエハ搬送室１０５内のウエハ搬送装置１１２により，当該ロードロック室内のウエハＷが取り出され，当該ウエハＷはプラズマ処理装置１に搬入され，所定のプラズマ窒化処理がなされる。

プラズマ窒化処理がなされたウエハＷは，ウエハ搬送室１０５内のウエハ搬送装置１１２によって，プラズマ処理装置１から搬出され，ウエハ搬送室１０５内に一旦戻された後，ウエハ搬送装置１１２により，アニール装置５１内に搬入され，後述の実施の形態にかかるアニール処理がなされる。したがって，プラズマ窒化処理を行ったプラズマ処理装置１からアニール処理を行うアニール装置５１へと，大気に曝されることなく減圧雰囲気の中で搬送され，プラズマ窒化処理と，次処理であるアニール処理とが連続して行える。
アニール処理された後のウエハＷは，ウエハ搬送装置１１２によってロードロック室１０６，１０７のいずれかに搬入される。そして当該ロードロック室が大気圧に戻された後，ウエハ搬入出室１０８内のウエハ搬送装置１１６によって当該ロードロック室内のウエハＷが取り出され，フープＦのいずれかに収容される。このような動作は，少なくとも１枚以上，たとえば１ロットのウエハＷに対して行なわれ，１セットの処理が終了する。

次に本実施の形態にかかる絶縁膜形成方法について説明する。まず既述したプラズマ処理装置１を用いて,ウエハＷ上のシリコン酸化膜に対して，プラズマ窒化処理が行われ，ＳｉＯＮ膜が形成される。ついでそのようなプラズマ窒化処理が終わったウエハＷはアニール装置５１の処理容器５２内に搬入され,支持ピン６０上に載置される。

次いで排気口５６から排気されていき，処理容器５２内に処理ガス供給源から所定の処理ガスが供給される。本実施の形態では,窒素ガス／酸素ガスの混合ガスを所定流量流されるが，そのときの酸素分圧は６６．７Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）として，処理容器５１内の圧力が６６７Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）に維持するようにした。好ましくは，１３．３Ｐａ〜９３．３Ｐａの酸素分圧で，絶縁膜の増膜がなく，ＯＮ電流特性（Ｉｏｎ），相互コンダクタンス（Ｇｍ：ゲート電圧の変化に対するドレイン電流の変化の割合）が良好なゲート絶縁膜が形成される。

次にアニール温度,アニール時間について詳細に説明する。本実施の形態では,図４に示したシーケンスによって熱処理された。すなわち，まず，Ｔ０〜Ｔ１は，アニール温度Ｋ１まで昇温する（第１の昇温工程）。Ｔ０〜Ｔ１は，例えば３０℃／秒，好ましくは１〜６０℃／秒で昇温し，温度Ｋ１に達したら，ウエハＷの温度をこのアニール温度Ｋ１に維持する。Ｔ１〜Ｔ２までは第１のアニール処理工程が行われる。この場合,Ｔ１〜Ｔ２の時間は１〜４０秒,好ましくは２０〜４０秒がよく，アニール温度Ｋ１は６００℃〜７００℃が好ましい。ついで，Ｔ２〜Ｔ３（第２の昇温工程）の時間でウエハＷをアニール温度Ｋ２にまで昇温させる。本実施の形態では,Ｔ２〜Ｔ３の期間までの昇温レートは１００℃／秒とした。アニール温度Ｋ２は，９５０℃〜１１５０℃が好ましい。そしてこのアニール温度Ｋ２に維持する第２のアニール処理工程を，Ｔ３〜Ｔ４の期間まで実施する。Ｔ３〜Ｔ４は１〜４０秒，好ましくは５〜３０秒がよい。昇温工程は，アニール処理に含めてもよい。
アニール処理する場合，一気に１０００℃まで昇温すると，ウエハＷの反りやスリップなどのサーマルバジェットのダメージが発生するので，前記したように，第１のアニール処理工程で低温アニールし，第２のアニール処理工程で高温アニールすることで，良好なアニール処理が行える。

そして第２のアニール処理工程が終了すると,まずウエハＷの温度を，Ｔ４〜Ｔ５（第１の降温工程）の期間において例えば６００℃まで急速に下げる。その後Ｔ５以降において穏やかに降温させる（第２の降温工程）。

次に実際に発明者らが行ったアニール処理の結果（実施の形態にしたがって形成された酸窒化膜の特性）を示す。このときの酸素分圧,６６．７５Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ），第２のアニール処理工程のおけるアニール温度（Ｋ２）は，１０５０℃である。まず図５にはアニール時間とＯＮ電流特性（Ｉｏｎ）との関係を示した。これによれば，第２のアニール処理工程におけるアニール時間（Ｔ３〜Ｔ４）は５〜６０秒が好ましく，さらにいえば，１０秒〜４０秒までのときに，ＯＮ電流特性（Ｉｏｎ）がほぼ最高の状態を維持していることがわかる。

アニール時間と相互コンダクタンス（Ｇｍ：ゲート電圧の変化に対するドレイン電流の変化の割合）との関係をみると，図６に示したように,第２のアニール処理工程におけるアニール時間（Ｔ３〜Ｔ４）は５〜６０秒が好ましく，さらにいえば，２０秒〜４０秒までのときに，Ｇｍがほぼ最高の状態を維持していることがわかる。

そしてアニール時間と膜厚（ＥＯＴ：酸化膜換算膜厚）との関係をみると，図７に示したように,第２のアニール処理工程におけるアニール時間（Ｔ３〜Ｔ４）は６０秒以下がよく，さらにいえば，５秒〜４５秒までのときに，ＥＯＴが１２〜１３オングストロームとなって好ましい結果が得られる。

次に酸素分圧,窒素ガス／酸素の流量をそのままにして，第２のアニール処理工程におけるアニール時間（Ｔ３〜Ｔ４）を３０秒に設定し,アニール温度（Ｋ２）を変化させた際のＯＮ電流特性の変化を図８に示した。これによれば，１０５０℃〜１１５０℃の間で，ＯＮ電流特性がほぼ最高の状態を維持していることがわかった。

以上のアニール温度が１０５０℃，１１００℃，及びアニール時間が０，１０，２０，３０，４５秒の処理した結果の，ＥＯＴとＯＮ電流特性について図９に示した。なお図９において，各三角,四角等のシンボルのドットのカッコ内の数字は,第２のアニール処理工程におけるアニール時間を示す。すなわち例えば（５）は，５秒間アニールしたことを示している。また三角と四角は，プラズマ窒化処理の際の条件を変えたものであり,その後のアニール処理については,いずれも本発明の実施の形態に従ったものである。実施の形態Ａについては，プラズマ窒化処理時のイオンエネルギーが３ｅＶ，アニール温度が１１００℃，実施の形態Ｂについては，プラズマ窒化処理時のイオンエネルギーが５ｅＶで，アニール温度が１０５０℃である。また双方ともプラズマ窒化処理後の窒素濃度はいずれも１０．０原子％に制御した。
これによれば，アニール時間が１０秒〜３０秒の間で，膜厚を１．２ｎｍ以下に抑えつつ,しかもＯＮ電流特性は,いずれの場合も酸化膜のみの場合よりも高い数値を実現することができた。

またアニール温度が１０５０℃，１１００℃の場合とも，アニール時間が１０秒以上で，ＯＮ電流特性（Ｉｏｎ）が熱酸化膜（水蒸気雰囲気で熱処理によって形成された酸化膜）より良好な結果が得られた。
なおアニール温度は９５０℃〜１１５０℃が好ましく，アニール時間は，５〜６０秒が好ましい。アニール処理でＥＯＴをさらに薄くすることが可能である。ＥＯＴが１．２ｎｍ以下の場合，アニール時間は１０〜６０秒が好ましい。

シリコン基板上の酸化膜を窒化処理した場合，酸化膜と基板のＳｉとの界面に窒素が拡散されてダメージが発生するが，本発明のように窒化処理した後に，短時間のアニール処理をすることで，酸化膜とＳｉとの界面において再酸化されて，当該ダメージが回復して良好な界面が形成される。

次にＥＯＴとＧｍ特性についてみると，図１０に示したように,１１００℃のアニール（実施の形態Ａ）では，Ｇｍは酸化膜より悪くなっているが，１０５０℃のアニール（実施の形態Ｂ）では，１０秒以上で良好な結果が得られた。したがってＥＯＴが１．２ｎｍ以下では，アニール温度が１１００℃以下で行い，アニール時間は１０秒以上が好ましい。より好ましくは，アニール温度は１０５０℃以下である。これにより，酸化膜とシリコン界面の再酸化によって界面が良好になると考えられる。
そして膜厚が１．２ｎｍ以下で，アニール時間が１０秒〜３０秒のときにＧｍが７００[μｓｅｃ]という高い値を実現できた（実施の形態Ｂ）。

次に他の実施の形態について説明する。前記実施の形態のアニール処理については，図４に示したように，第１のアニール処理工程と，第２のアニール処理工程とを実施していたが，図１１に示したシーケンスによって熱処理してもよい。すなわち，まず，Ｔ１０〜Ｔ１１の期間は，温度Ｋ１１まで５〜２０℃／秒で昇温し（第１の昇温工程），ここでは例えばＴ１０から３０秒でウエハＷの温度がＫ１１に達したら，例えば４０秒間温度Ｋ１１が保持される。すなわちこの場合,Ｔ１１〜Ｔ１２の時間は４０秒であり，好ましくは１０〜６０秒がよい。またアニール温度Ｋ１１は６００℃〜７００℃が好ましい。
ついで，Ｔ１２〜Ｔ１３（第２の昇温工程）の間では，昇温レートが５０℃／秒，好ましくは４０〜６０℃／秒で，ウエハＷをアニール温度Ｋ１２（例えば９００℃）まで上昇させる。次いでＴ１３〜Ｔ１４（第３の昇温工程）において，昇温レートを２０℃／秒，好ましくは１５〜３５℃／秒に落としてウエハＷをアニール温度Ｋ１３（例えば１０００℃）まで昇温させる。そして第２のアニール処理としてＴ１４〜Ｔ１５の間で，このアニール温度Ｋ１３を維持する。Ｔ１４〜Ｔ１５は２０秒，好ましくは１〜４０秒がよい。第３の昇温工程の昇温レートは，第２の昇温工程の昇温レートより低くすることが好ましい。
なおかかるＴ１４〜Ｔ１５図１１の熱処理時の条件は，処理容器５２内の圧力が１３３．３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）で，酸素ガス／窒素ガスの流量は，１／１ｓｌｍで２０秒間流した。その際，圧力は，６６．７〜９３３．２Ｐａが好ましく，酸素分圧は１３．３〜９３．３Ｐａが好ましい。

次に図１１に示したシーケンスに従ってアニール処理した際の効果について説明する。まずベースとなる酸化膜（ＳｉＯ_２）には，膜厚が１ｎｍで，熱酸化処理（ＷＶＧ：Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）によって形成された酸化膜を用いた。そしてこの酸化膜に対して，プラズマ処理装置１を用いて次の条件でプラズマ窒化処理した。すなわち，アルゴンガス／窒素ガス流量が１０００／４０ｓｃｃｍで，マイクロ波のパワーが１．５ｋＷ，処理圧力が６．６７Ｐａ（５０ｍＴ）である。
次いで，この条件でプラズマ窒化処理した後のウエハＷに対して，図１１に示したシーケンスに従ってアニール処理した後のＯＮ電流特性（Ｉｏｎ Ｎ）と相互コンダクタンス（Ｇｍ）について調べた。図１２は，ＯＮ電流特性（Ｉｏｎ Ｎ）を示し，図１３は相互コンダクタンス（Ｇｍ）を示している。なお比較のために図４のシーケンスに従ってアニール処理したレシピをＳＥ４とし，図１１に示したシーケンスに従ってアニール処理したレシピをＳＥ１１として，図１２，図１３には各々のレシピによる結果を記載した。

その結果，まずＯＮ電流特性（Ｉｏｎ Ｎ）については，図１２に示したように，レシピＳＥ４の方では１．０３４であったのが，レシピＳＥ１１では，１．０６４に向上している。また相互コンダクタンス（Ｇｍ）についてみても，図１３に示したように，レシピＳＥ４の方では６９２．０であったのが，レシピＳＥ１１では，７１０．４となって向上している。
これらの結果からすれば，第２のアニール処理工程に入る昇温工程においても，図１１に示したシーケンスのように，これを第２の昇温工程と第３の昇温工程との２段階に分けて昇温した方が絶縁膜の電気的特性がより向上することが確認できる。

なおアニール処理の前に行ったプラズマ窒化処理について言うと，本実施の形態で使用したプラズマ処理装置１においては，シャワープレート４１を採用して，イオンをトラップしてラジカルのみを通過させるようにしているが，発明者らの知見によれば，このようなシャワープレート４１を採用することが，酸化膜の表面側に高濃度の窒素を導入させることに寄与していることがわかった。

図１４〜図１６は，プラズマ処理装置１において透孔４２を有するシャワープレート４１を配備した場合と配備しない場合とのプラズマ窒化処理への影響を調べた実験データであり，まずベースとなる酸化膜（ＳｉＯ_２）には，膜厚が１ｎｍで，熱酸化処理（ＷＶＧ）によって形成された酸化膜を用いている。

そして図１４は，マイクロ波のパワーを２ｋＷ，アルゴンガス／窒素ガスの流量を１０００／４０ｓｃｃｍ，ウエハＷの温度を４００℃にして，処理容器２内の圧力を変えて，酸化膜中の窒素濃度が１１％（原子％）となるように処理時間を設定してプラズマ窒化処理を行った場合のイオンエネルギーの強さを示している。この場合，イオンエネルギーは，プラズマポテンシャル（Ｖｐ）とフローティングポテンシャル（Ｖｆ）との電位差（Ｖｐ−Ｖｆ）として示される。この図１４の結果からわかるように，Ｓｉ−Ｎ結合のエネルギーが３．５ｅＶであることから，シャワープレート４１を配備した方が，前記電位差（Ｖｐ−Ｖｆ）をＳｉＯ_２を窒化してＳｉ_３Ｎ_４を形成する上で好適な，３．０〜３．５（Ｖ）の範囲に制御しやすく，好ましい。またかかる範囲に前記電位差（Ｖｐ−Ｖｆ）を保つためには，シャワープレート４１がない場合には，処理容器２内の圧力を約９５０ｍＴｏｒｒ，シャワープレート４１がある場合には，同じく約５０ｍＴｏｒｒであることがわかった。なおＳｉ−Ｎ結合のエネルギーが３．５ｅＶであるから，これ以上高いエネルギーであると，生成したＳｉＮが再び切られてしまうので，Ｓｉ−Ｎ結合エネルギーの３．５ｅＶより低いシース電圧が好ましい。

そこで，シャワープレート４１がない場合とある場合とで両者のプラズマポテンシャルの条件を同一とするため，シャワープレート４１がない場合には，処理容器２内の圧力を約９５０ｍＴｏｒｒに設定し，シャワープレート４１がある場合には，処理容器２内の圧力を約５０ｍＴｏｒｒに設定し，各々下記の共通したプラズマ条件でウエハＷの酸化膜に対してプラズマ窒化処理を行ない，各々の場合の絶縁膜中のＳｉＯとＳｉＮの比率を絶縁膜の深さ方向に渡って調べた。
アルゴンガス／窒素ガスの流量：１０００／４０ｓｃｃｍ
マイクロ波のパワー：１５００Ｗ
ウエハの温度：４００℃

その結果を図１５，図１６に示した。図１５はシャワープレート４１がない場合の，図１６はシャワープレート４１がある場合の，各々プラズマ窒化処理によって形成されたシリコン酸窒化膜の深さ方向における，シリコン酸窒化膜中のＳｉ−Ｏ結合，及びＳｉ−Ｎ結合の分布をＸＰＳ分析した結果を示している。各図のグラフとも，横軸は膜の深さを示し，縦軸はＳｉ−Ｏ結合，及びＳｉ−Ｎ結合の占める領域（比率）を示している（したがって両者を合わせると１００％になる）。

これらの結果によれば，シャワープレート４１がない場合には，絶縁膜となるシリコン酸窒化の表面から約０．９ｎｍまではＳｉ−Ｎの比率がＳｉ−Ｏの約半分の３５％前後となっている。これに対しシャワープレート４１がある場合には，絶縁膜となるシリコン酸窒化の表面から約０．２〜０．４ｎｍまではＳｉ−Ｎの比率は約４０％となっており，シャワープレート４１がない場合よりも，より表面側にＳｉ−Ｎの比率が高い特性が得られている。すなわちシャワープレート４１を用いることにより，シャワープレート４１がない場合よりも，より表面側にＳｉ−Ｎのピークを形成することが確認できた。

これはシャワープレート４１を配備することで，プラズマのイオンエネルギーが小さくなるため，窒素が膜中深くまで拡散せず，その結果表面付近の窒素濃度が高くなったためである。このように絶縁膜の表面付近にＳｉ−Ｎのピークが形成されると，いわゆるボロンの突き抜けが防止され，またシリコンとシリコン酸窒化膜との界面に窒素が入らないため，Ｓｉ／ＳｉＯ界面が平坦に制御され，ＩｏｎやＧｍが向上し，トランジスタなどの半導体装置の電気的特性を向上させることが可能になる。このようにシャワープレート４１を用いることによって，絶縁膜が薄膜の場合でも良質なシリコン窒化膜を形成することができ，またシャワープレート４１を用いてプラズマ窒化処理を行った後に，前述のアニール処理を実施することによって，さらに良質な絶縁膜を形成することが可能である。

以上のように,本発明によれば,アニール処理において,従来の大気圧下でのアニールと比べて,６６７Ｐａ以下の圧力でアニール処理を行ったので,膜厚を薄く抑えてＮＢＴＩ特性の劣化を抑えつつ,ＯＮ電流特性,Ｇｍ特性も向上させることができた。

実施の形態にかかる方法を実施するためのプラズマ処理装置の縦断面の説明図である。 実施の形態にかかる方法を実施するためのアニール装置の縦断面の説明図である。 実施の形態にかかる絶縁膜形成方法を実施するためのプラズマ処理装置とアニール装置が搭載されたマルチチャンバータイプの処理システムの概略構成図である。 実施の形態にかかるアニール処理のシーケンスを示す説明図である。 実施の形態によって形成された絶縁膜についてのアニール時間とＯＮ電流特性との関係を示すグラフである。 実施の形態によって形成された絶縁膜についてのアニール時間と相互コンダクタンスとの関係を示すグラフである。 実施の形態によって形成された絶縁膜についてのアニール時間と膜厚との関係を示すグラフである。 実施の形態によって形成された絶縁膜についてのアニール温度とＯＮ電流特性を示すグラフである。 実施の形態によって形成された絶縁膜についての膜厚とＯＮ電流特性との関係を示すグラフである。 実施の形態によって形成された絶縁膜についての膜厚と相互コンダクタンス特性との関係を示すグラフである。 他の実施の形態にかかるアニール処理のシーケンスを示す説明図である。 異なったレシピのアニール処理によるオン電流特性を示すグラフである。 異なったレシピのアニール処理による相互コンダクタンス特性を示すグラフである。 シャワープレートの有無による圧力と，プラズマポテンシャル−フローティングポテンシャルの電位差との関係を示すグラフである。 シャワープレートがない場合の絶縁膜の深さ方向に対するＳｉＯとＳｉＮの分布を示すグラフである。 シャワープレートがある場合の絶縁膜の深さ方向に対するＳｉＯとＳｉＮの分布を示すグラフである。

符号の説明

１ プラズマ処理装置
２ 処理容器
３ サセプタ
２０ 透過窓
３０ スロットアンテナ
３３ スリット
３６ マイクロ波供給装置
５１ アニール装置
５２ 処理容器
５４ ランプ
Ｗ ウエハ

Claims (7)

1. 基板上の酸化膜に対してプラズマ窒化処理し，その後当該基板をアニール処理して絶縁膜を形成する方法において，
   前記アニール処理は，６６７Ｐａ以下の圧力の下で行われることを特徴とする，絶縁膜形成方法。
2. 前記アニール処理は，１０秒〜４０秒間行われることを特徴とする，請求項１に記載の絶縁膜形成方法。
3. 前記アニール処理は，
   第１のアニール処理工程と，その後引き続いて行われる第２のアニール処理工程とを有し，
   前記第１のアニール処理工程は，アニール温度が６００℃〜７００℃でアニール時間が１〜６０秒，
   前記第２のアニール処理工程は，アニール温度が９５０℃〜１１５０℃でアニール時間が５〜６０秒，
   であることを特徴とする，請求項１又は２に記載の絶縁膜形成方法。
4. 前記酸化膜に対して，プラズマ窒化処理を施すにあたり，多数の透孔が形成されている平板アンテナを用いたマイクロ波プラズマによってプラズマ窒化処理することを特徴とする，請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁膜形成方法。
5. 前記酸化膜は，熱酸化またはプラズマ酸化によって形成したものであることを特徴とする，請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁膜形成方法。
6. 前記プラズマ窒化処理された後の基板は，大気に曝されることなく減圧雰囲気のまま，アニール処理を行うアニール装置に搬入されてアニール処理されることを特徴とする，請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁膜形成方法。
7. コンピュータに，請求項１〜６のいずれかに記載の絶縁膜形成方法におけるアニール方法を，アニール装置において実行させるためのソフトウエアを含む，コンピュータ記録媒体。

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