JP2006150347A

JP2006150347A - 生成物製造装置並びに微粒子の製造方法

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Publication number: JP2006150347A
Application number: JP2005308320A
Authority: JP
Inventors: Fujito Nakakawaji; 藤人中川路
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2004-10-27
Filing date: 2005-10-24
Publication date: 2006-06-15
Anticipated expiration: 2025-10-24
Also published as: JP5036162B2

Abstract

【課題】本発明は、超微粒子の粒径分布が非常に狭く、かつ、量産化が可能な反応装置を提供することを目的とする。
【解決手段】流体を流路１３を経由して、反応路１に流通させ、該反応路１内にて、前記流体から所定の生成物を生成せしめるための生成物製造装置において、前記反応路１における最小幅Ｔが１ｍｍ以下であり、前記反応路における最大幅Ｗに対して、Ｗ≧２Ｔを満たすことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、１μｍ以下、特に、ナノサイズの微粒子を迅速に製造することのできる生成物製造装置ならびに微粒子の製造方法に関するものである。

近年、ナノテクノロジーの発達が著しく、いろいろな分野にナノテクノロジーの適用や応用がなされている。それに伴い、微粒子の合成技術も発達し、種々の合成技術が考案されている。特に、半導体微粒子の粒径制御として、逆ミセルを用いたホットソープ法を用いた量産化技術の検討がなされている（特許文献１、２参照）。

これらの方法により量産化するためには、管状で反応場の容積を大きくする必要があるため、管内で温度分布が発生し、粒径分布が広くなる傾向となる。そこで、ホットソープ法の温度制御を精密に行う方法として、マイクロリアクター方式が考案されている（特許文献３参照）。この方法は微少領域で反応場を与えるので、温度が均一となり、粒径分布が狭い非常に均一なサイズの粒子を得ることができる。
特開２００２−７９０７５号公報特開２００３−１６０３３６号公報特開２００３−２２５９００号公報

しかしながら、管状のマイクロリアクターを用いた場合には、粒径分布の小さい超微粒子を得る事はできるものの、量産性にとぼしく、実用にはほど遠いという問題がある。

本発明は、超微粒子の粒径分布が非常に狭く、かつ、量産化が可能な反応装置を提供することを目的とする。

本発明の生成物製造装置は、流体を流路を経由して反応路に流通させ、該反応路内にて、前記流体から所定の生成物を生成せしめるための生成物製造装置において、前記反応路における最小幅Ｔが１ｍｍ以下であり、前記反応路における最大幅Ｗに対して、Ｗ≧２Ｔを満たすことを特徴とする。

また、本発明の生成物製造装置は、前記最小幅Ｔを変えるための調整機構を備えたことが望ましい。

また、本発明の生成物製造装置は、最大幅Ｗを変えるための調整機構を備えたことが望ましい。

また、本発明の生成物製造装置は、前記反応路に沿って、反応路の内壁に溝が形成されてなることが望ましい。

また、本発明の生成物製造装置は、前記反応路の入口の断面積が、出口の断面積よりも大きいことが望ましい。

また、本発明の生成物製造装置は、前記反応路の入口に接続してなる複数の流路を具備することが望ましい。

また、本発明の生成物製造装置は、前記反応路を加熱するための加熱装置を具備することが望ましい。

また、本発明の生成物製造装置は、前記反応路の入口側に、前記流体を加圧するための加圧装置を具備することが望ましい。

また、本発明の生成物製造装置は、前記反応路の断面が略楕円であることが望ましい。

また、本発明の微粒子の製造方法は、以上説明した生成物製造装置の前記反応路に前記流体に流通させるとともに、前記反応路で前記流体から微粒子を形成することを特徴とする。

本発明の生成物製造装置は、反応路の断面を扁平にすることにより、あたかも管状路を任意の本数並べたかのようになるため、均一で粒径の狭い微粒子の量産化が可能となる。

また、本発明の生成物製造装置は、最小幅Ｔの調整機構を備えることにより、流体のレオロジー特性に合わせて反応路の大きさを自由に変化させることができるため、種々のレオロジー特性を有する流体を容易に処理することができる。

本発明の生成物製造装置は、最大幅Ｗを変化させる調整機構を備えることにより、生産量の調整が可能となる。

また、本発明の生成物製造装置は、反応路の内壁に溝を形成することにより、流体が反応路において、溝に対して直行する方向へ流れることを防止することができ、流体の流れを制御しやすくなる。

また、本発明の生成物製造装置は、反応路の入口の大きさを、出口よりも大きくすることで、反応路内に発生する圧力損失による流量減を防止し、全体が一様な流れにすることが可能となる。

また、本発明の生成物製造装置は、反応路に複数の流路を接続することで、複数の異なる流体を反応路内で、容易に混合、反応させることができる。

また、本発明の生成物製造装置は、反応路を加熱する加熱装置を具備することにより反応場に対して任意の温度にて精度の高い温度制御を行うことが可能となる。

また、本発明の生成物製造装置は、流体を加圧して流体を反応路に流通させる加圧装置を具備することにより流量を容易に制御することができる。

また、本発明の生成物製造装置は、反応路の断面を楕円とすることにより、流体の流速が遅くなる反応路の内壁が略直角となる部分を排除することができるため、より均質な生成物を形成することができる。

本発明の微粒子の製造によれば、以上説明した生成物製造装置の反応路の入口側から流体を反応路に流通させながら反応させることで、粒度分布の狭い均質な微粒子を容易に多量に製造することが可能となる。

本発明の生成物製造装置は、例えば、図１（ａ）に示すように、少なくとも流体を流通させる反応路１を備えたものである。そして、この反応路１は流体の流れ方向に対して垂直な断面が扁平状に形成されていることが重要である。すなわち、この断面において、高さ方向の距離を最小幅Ｔとし、幅方向の距離を最大幅Ｗとしたとき、Ｗ≧２Ｔであることが重要で、また、Ｗが１ｍｍ以下であることが重要なのである。

このように、反応路１の最小幅Ｔを１ｍｍ以下とすることで、反応路１の中を流通する流体を均一に加熱、あるいは混合、反応させることが容易となり、均質な生成物を容易に作製することができる。また、反応路１の最大幅Ｗを２Ｔ以上とすることで、反応路１の断面積を増加させることができるため、容易に大量の生成物を作製することができる。しかも、反応路１の最小幅Ｔは、１ｍｍ以下を維持しているため反応路１内での温度差や、混合、反応の偏りがほとんどなく、生成物の生成量を増加させたとしても生成物の均質性が劣化することがない。

なお、本発明の生成物製造装置においては、反応路１と呼称しているが、化学反応を伴わず、例えば、複数の流体を均一に混合するために用いることができるのはいうまでもない。

このような反応路１は、一体の扁平な管により構成してもよいのはいうまでもないが、反応路１を形成する複数の部材を組み合わせて反応路部材２を形成することで、例えば、反応路１の最小幅Ｔ、反応路１の最大幅Ｗを自在に制御することができる。

具体的に複数の部材を用いて反応路１を具備する反応路部材２を形成する例について、説明する。反応路部材２は、例えば、互いに対向する第一の反応路壁３ａと第二の反応路壁３ｂ、第一の反応路壁３ａと第二の反応路壁３ｂに狭持され、互いに対向する反応路側壁５によって構成される。

例えば、反応路側壁５を構成する反応路側壁材５の厚みを変化させることで、容易に反応路１の最小幅Ｔを制御することができる。また、対向する反応路側壁材５同士の距離を変化させることで反応路１の最大幅Ｗを制御することができる。

このような形態の反応路部材２には、図１（ｂ）に示すように、流体を反応路１に供給する入口７である供給口７と、反応路１から流体を排出する出口９である排出口９が形成されている。

そして、図１（ｃ）に示すように反応路部材２の供給口７には接続部材１１ａを介して、供給流路１３ａ、１３ｂが接続されている。また、反応路部材２の排出口９には接続部材１１ｂを介して、排出流路１５が接続されている。

この供給流路１３は、図１（ｃ）の例では、２本接続されているが、必要に応じて、さらに多数の供給流路１３を接続してもよいことはいうまでもなく、また、供給流路１３が１系統のみであってもよい。

この供給流路１３は、反応路１に流体を供給する機能を有するものであって、供給流路１３には、ポンプ（図示せず）や、タンク（図示せず）が接続されている。また、ポンプやタンク、供給流路１３の間には流体の流量を制御する流量制御装置（図示せず）が配設されていてもよい。

流体を流通させるために用いるポンプは、特に、流体を加圧することが可能なものが好適に用いられ、精度良く定容量輸送可能なギャーポンプが好ましい。

また、排出流路１５は、反応路１で、反応あるいは混合された流体、生成物を回収する機能を有している。そして、この排出流路１５には、生成物を貯蔵するタンク（図示せず）が接続されている。また、排出口９以降の系統に測定装置を接続し、流体あるいは生成物の状態をモニタし、その情報により流量制御を行ってもよい。

また、反応路部材２を加熱する温度制御装置（図示せず）を反応路部材２の周囲に配設して、測定装置の情報により、温度を制御してもよい。

このような反応路１を備えた生成物製造装置では、反応路１において容易に、多量の流体を均一に流通させることができる。しかも、反応路１の最小幅Ｔは、１ｍｍ以下であるために、温度分布も非常に狭く制御することができるため、生成物の製造に反応を伴う場合であっても、反応条件を精密に制御することができる。

即ち、本発明の生成物製造装置においては、反応路１の形態が重要である。

そして、図２に示すように、この反応路１を形成する反応路壁３と反応路側壁５に、流体の流通方向に沿って、溝２１を形成することにより、流体が反応路１において流れに対して直角方向に流れることを抑制することが可能となり、全流体をプラグフロー（押し出し流れ）とすることができる。そのため、反応路１において、流体の不均一な流れが発生しにくく、流体が反応路１内で淀んだり、逆流したりすることを効果的に防止することができる。

また、流体を加熱、冷却する必要がある場合には、流体と反応路部材２との伝熱面積が格段に増加するために、流体の温度制御を迅速に行うことができる。なお、この溝２１の構造は、任意に選択できる。

特に、伝熱性を向上させるという観点からは、図２において、Ｔ１、Ｔ２≦１ｍｍ、Ｔ１＋Ｔ２≦２ｍｍ、Ｗ１≦１ｍｍ、Ｗ２≧１ｍｍであることが望ましい。

流体を加熱する場合には、オイルを用いた方式が精度良く温度を制御することができる。コントロール可能である。反応路側壁５は形状を自由に変更可能なポリテトラフルオロエチレンシートをカットして配置することにより、任意の形状を実現可能となる。

また、図３に示すように、反応路１の中心部は一定の流速分布をもつが、流体のレオロジーによっては両端にて摩擦が発生し、流速が遅くなる現象が起こる場合がある。このような場合であっても、反応路側壁５の形状を反応路１の供給口７側が広く、排出口側９が狭くなるように調製することで、反応路１の速度分布を一様に調製することができる。

また、本発明の生成物製造装置に用いられる流体に接触する部材には、材料として金属、セラミック材料が好適に用いられ、製造の目的に合して選択できる。熱伝導を考慮すると金属が望ましく、精度良く加工し、変形が少ない超鋼がさらに望ましい。また、耐薬品性に優れたセラミック材料を用いることで過酷な環境を与える流体を用いた場合であっても、容易に生成物を製造することができる。

以上説明した本発明の生成物製造装置を好適に用いて作製される生成物として半導体微粒子が挙げられる。半導体微粒子は微妙な温度のずれ、反応時間で粒径分布が生じ、均質な材料を精度よく製造することが困難な材料であり、しかも、量産性が低いことから、コストも非常に高くなっている。本発明によれば、このように均質に、大量に製造することが困難な材料であっても、容易に作製することができるのである。

そして、本発明の生成物製造装置により得られる半導体微粒子の例としては、酸化錫（ＩＶ）（ＳｎＯ_２）、硫化錫（ＩＩ，ＩＶ）（Ｓｎ（ＩＩ）Ｓｎ（ＩＶ）Ｓ_３）、硫化錫（ＩＶ）（ＳｎＳ_２）、硫化錫（ＩＩ）（ＳｎＳ）、セレン化錫（ＩＩ）（ＳｎＳｅ）、テルル化錫（ＩＩ）（ＳｎＴｅ）、硫化鉛（ＰｂＳ）、セレン化鉛（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（ＰｂＴｅ）等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、砒化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等の周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（本発明においては第１３−１５族化合物半導体と称する）、硫化アルミニウム（Ａｌ_２Ｓ_３）、セレン化アルミニウム（Ａｌ_２Ｓｅ_３）、硫化ガリウム（Ｇａ_２Ｓ_３）、セレン化ガリウム（Ｇｅ_２Ｓｅ_３）、テルル化ガリウム（Ｇａ_２Ｔｅ_３）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）、セレン化インジウム（Ｉｎ_２Ｓｅ_３）、テルル化インジウム（Ｉｎ_２Ｔｅ_３）等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化タリウム（Ｉ）（ＴｌＣｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（ＴｌＢｒ）、ヨウ化タリウム（Ｉ）（ＴｌＩ）等の周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等の周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物（本発明においては第１２−１６族化合物半導体と称する）、硫化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ_２Ｓ_３）、セレン化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ_２Ｓｅ_３）、テルル化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ_２Ｔｅ_３）、硫化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ_２Ｓ_３）、セレン化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ_２Ｓｅ_３）テルル化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ_２Ｔｅ_３）等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ_２Ｏ）等の周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、ヨウ化銀（ＡｇＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等の周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物（本発明においては第１１−１７族化合物半導体と称する）、酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）等の周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）、硫化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳ）等の周期表第９族元素との周期表第１６族元素との化合物、四酸化三鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）、硫化鉄（ＩＩ）（ＦｅＳ）等の周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）等の周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＳ_２）、酸化タングステン（ＩＶ）（ＷＯ_２）等の周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ_２）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ_２Ｏ_５）等の周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化チタン（ＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｔｉ_２Ｏ_３、Ｔｉ_５Ｏ_９等）等の周期表第４族元素との周期表第１６族元素との化合物、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化カドミウム（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｄＣｒ_２Ｏ_４）、セレン化カドミウム（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｄＣｒ_２Ｓｅ_４）、硫化銅（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｕＣｒ_２Ｓ_４）、セレン化水銀（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＨｇＣｒ_２Ｓｅ_４）等のカルコゲンスピネル類、バリウムチタネート（ＢａＴｉＯ_３）等が挙げられる。

上述した中でも特に、ＡｇＩ等の第１１−１７族化合物半導体、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ等の第１２−１６族化合物半導体、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ等の第１３−１５族化合物半導体を主体とする化合物半導体は、容易に化合物が得られる。なお、本発明で使用する周期表は、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法１９９０年規則に従うものとする。

本発明はホットソープ法を応用したものである。ホットソープ法は、半導体原料を例えば１００℃以上の高温に加熱された配位性有機化合物中で熱分解させた結果開始する反応により半導体結晶の核生成と結晶成長を進行させる方法である。かかる結晶核生成と結晶成長の過程の反応速度を望ましく制御する目的で、半導体構成元素に適切な配位力のある配位性有機化合物が必須成分として反応に使用される。かかる配位性有機化合物が、半導体結晶に配位して安定化する状況が、石鹸分子が油滴を水中で安定化する状況に似ているため、この反応形式はホットソープ（Ｈｏｔｓｏａｐ）法と呼ばれる。

すなわち、本発明の生成物製造装置に用いられる半導体原料は、製造操作上の簡便性の理由で液状であるのが好ましい。原料物質自身が常温で液体であればそのまま使用して良く、必要に応じて適当な有機溶媒の溶液としても構わない。かかる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン等のアルカン類、トルエン等の芳香族炭化水素等の適当な有機溶媒が用いられる。

反応に使用される配位性有機化合物が、高温液相において半導体結晶に配位して安定化する物質の例としては、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類、トリブチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド等のトリアルキルホスフィンオキシド類、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン等のアルキルアミン類が代表的であり、中でもアルキル基の炭素数が４〜１０のトリアルキルホスフィン類、特にトリオクチルホスフィンオキシドは高沸点であり、空気の存在下でも安定に存在するので最も好適に用いられる。かかる配位性有機化合物は、必要に応じ複数種を混合して使用しても構わない。また、適当な有機溶媒の溶液としても構わない。

化合物半導体超微粒子を本発明で得る場合、使用する半導体原料における前記の第１１〜１３族元素の第１５〜１７族元素に対するモル比は、通常０．５〜５、好ましくは０．８〜３、最も好ましくは０．９〜２．５程度である。本発明では、陽性元素と陰性元素の比率（陽性元素／陰性元素）を１．１倍以上とすることにより、半導体超微粒子上の配位子量を多くすることができ、このように原料の量比をかえることで、流体（溶媒、ポリマー）の性質により最適な分散性能を有する超微粒子を制御できる。

本発明の生成物製造装置により得られる半導体超微粒子の大きさは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される平均粒径として、通常０．５〜２０ｎｍ、好ましくは１〜８ｎｍ程度となる。本発明の製造方法で得られる半導体超微粒子は、前記のようにその表層として有機成分を含有する場合があるが、ＴＥＭで観察される粒子像（平均粒径）はかかる有機成分を含まない部分、即ち半導体組成の部分に由来する。

半導体超微粒子の量子効果により生ずる量子準位での電子遷移に起因する光吸収及び／又は発光（蛍光）の波長は、その粒子の大きさにより決まるので、波長を制御するには粒径分布が重要となる。粒径は発光スペクトル（蛍光スペクトル）から逆に計算可能であり、ＴＥＭで測定困難場合は間接的だが、簡易的に粒径を測定できる。

ＣｄＳｅの超微粒子を製造する方法について説明する。

まず、３９．５ｇ（０．５Ｍ）のＳｅ粉末をトリオクチルフォスフィン（ＴＯＰ）１．２５ｋｇに溶解させる。これを溶液１とする。次に酢酸カドミウム２６．６ｇ（０．１Ｍ）及びステアリン酸０．５ｋｇを混合し、１３０℃にて溶解する。この溶液にトリオクチルフォスフィンオキサド（ＴＯＰＯ）を２ｋｇ加え１３０℃にて溶解させる。１００℃以下に冷却したら溶液１を添加し、さらにＴＯＰを０．７５ｋｇ添加しプリカーサー液と呼ぶ。

このプリカーサー液を原料タンク（図示せず）に溜める。反応路部材２の温度を４０℃に制御し、ギャーポンプ（図示せず）にて、供給する。反応路部材２の流れ方向長さＬを１ｍ、最大幅Ｗを４００ｍｍとした。

本実施例では反応路側壁５は、図３に示すように供給口の幅Ｗｉｎを４００ｍｍ、排出口幅Ｗｏｕｔを３６０ｍｍとした。第一の反応路壁１と第二の反応路壁３との距離：最小幅Ｔを０．２ｍｍで固定して、反応路１の内壁の温度、すなわち反応温度を２８０℃とし、反応時間を変化させた場合の発光スペクトルを測定した。

実験条件と結果を表１に示す。そして、比較例として、直径０．２ｍｍの反応路を用いて、ＣｄＳｅの超微粒子を作製した例を試料Ｎｏ．５に示す。

試料Ｎｏ．１は反応時間を０．５分、試料Ｎｏ．２は反応時間１分、試料Ｎｏ．３は反応時間を５分、試料Ｎｏ．４は反応時間１０分、試料Ｎｏ．５は反応時間１分で反応させたものである。

図４は、島津製作所製の蛍光分光光度計（ＲＦ―５３００）を用いて測定した試料Ｎｏ．１〜４の発光スペクトルである。測定法について述べる。反応液２００μｌを３００ｍｌのトルエンに溶解希釈する。希釈液を蛍光分光光度計にて、励起光３６５ｎｍで蛍光を測定した。図４はピーク高さを同じになる様に規格化した。

これらの４種の条件で作製した超微粒子の平均粒子径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して測定した。その結果を表１に示す。この表より、ナノサイズの超粒子を作製できるとともに、反応時間を変化させることで粒径を制御できることがわかる。

使用した透過型電子顕微鏡はＪＥＯＬ製ＪＥＭ２０１０Ｆであり、以下の手順で加速電圧２００ｋＶの観察を行った。反応液１ｍｌを１０ｍｌのエタノール（貧溶媒）にて超微粒子を懸濁させ、遠心分離機にて、２０００Ｇ、１０分間処理し、沈澱させる。更に、沈殿させた半導体超微粒子をサンプル瓶にとり、粒子濃度が０．００２〜０．０２モル／リットルの範囲となる量のＩＰＡやトルエンを加えて分散させた。これをＣｕメッシュの表面に薄いコロジオン膜が形成されたＴＥＭ観察用マイクログリッドですくい取り、乾燥後、透過型電子顕微鏡にセットした。平均粒子径の測定は格子像より粒子を確認して行った。まず、粒子がメッシュに付着している部分を低倍率で探した。この時、半導体超微粒子が多く付着している部分は粒子が電子線の方向に重なっているため平均粒子径の測定には適さない。また、マイクログリッドのＣｕメッシュの部分に付着している半導体超微粒子も格子像が観察できないため平均粒子径の観察には適さない。従って、平均粒子径を測定する半導体超微粒子はマイクログリッドの樹脂の部分にある極力重なりの少ない部分を選んで行なった。次に、この部分を１，０００，０００倍程度に拡大して格子像の確認を行なう。

このとき、半導体超微粒子の周囲に合成時に使用したＴＯＰＯなどの有機成分が多く残っている場合には格子像がぼやけてしまうため、平均粒子径を正しく測定することができない。このような場合には場所を変えて観察を行なうか、場合によっては合成時の有機成分の除去を繰り返し行なったサンプルを準備し直して観察を行なった。

合成時の有機成分の除去は、沈殿させた半導体超微粒子にクロロホルム、トルエンもしくはヘキサンを加えて超音波で分散させた後、ここにアルコール（例えばエタノール）を加えて、遠心分離機にかけることで行なうことができる。合成時の有機成分は上澄みのエタノールに溶解し、半導体超微粒子は沈殿する。必要に応じてこの操作を繰り返した。このようにして合成時に使用した有機成分の付着の少ない半導体超微粒子を探し出した後、この部分を倍率４，０００，０００倍として格子像の写真撮影を行なった。このとき電子線を長く当て続けると半導体超微粒子は変質してしまうため、速やかに撮影を行なった。

半導体超微粒子の平均粒子径は撮影した格子像２００個の直径を元に以下の方法で処理することにより求めた。

測定した格子像の直径を、ヒストグラムを書いて統計的に計算することで、長さ平均直径を算出した。長さ平均直径の算出方法は、直径区に属する個数をカウントし、直径区の中心値と個数のそれぞれの積の和を、測定した格子像の個数の総数で割るという方法を用いた（平均粒子径の形状とその計算式、「セラミックの製造プロセス」ｐ．１１〜１２、窯業協会編集委員会講座小委員会編）。このようにして計算した長さ平均直径を半導体超微粒子の平均粒子径とみなした。

そして、このＴＥＭ観察の結果と、図４に示す発光スペクトルのピークとの関係から、図５に示す発光スペクトルと粒子の平均粒径との関係を明らかにした。

次に、第一の反応路壁１と第二の反応路壁３との距離Ｔ：最小幅を０．２〜２ｍｍの範囲で変化させ、反応時間を１分とした以外は実施例１と同じ条件で、溶液１を反応路に流通させた。

表２に反応後の平均粒径を示す。また、図６に示す作製した粒子の発光スペクトルの半値幅と粒度分布の半値幅が一致すると仮定して、図５を基に、作製した粒子の半値幅を計算した。

表２に示すように、距離：最小幅Ｔが１ｍｍを超える本発明の範囲外の試料Ｎｏ．８では、粒径の半値幅が±０．６ｎｍとなり、粒度分布が広くなった。

一方、距離Ｔが１ｍｍ以下である本発明の試料Ｎｏ．６、７では、粒径の半値幅が±０．４ｎｍ以下となり、非常に狭い粒度分布を実現することができた。

また、反応路１の形状を凹凸構造とし、Ｗ１＝Ｗ２＝１ｍｍ、Ｔ１＝Ｔ２＝１ｍｍ、流れ方向長さを１ｍ、Ｗ＝４００ｍとし、反応時間１分とした以外は実施例１と同じ条件でＣｄＳｅの合成反応を行った。この場合の作製した粒子の平均粒径は３．５ｎｍとなり、計算上の粒径の半値幅は±０．３８ｎｍとなり、非常に狭い粒度分布を実現することができた。

本発明の反応路装置を説明する断面図である。本発明の反応路装置を説明する模式図である。本発明の反応路装置を説明する模式図である。本発明の製造結果を説明する図である。本発明の製造結果を説明する図である。本発明の製造結果を説明する図である。

符号の説明

１・・・反応路
２・・・反応路部材
３ａ・・第一の反応路壁
３ｂ・・第二の反応路壁
５・・・反応路側壁
７・・・入口、供給口
９・・・出口、排出口
１１・・・接続部材
１３・・・供給流路
１５・・・排出流路

Claims

流体を流路を経由して、反応路に流通させ、該反応路内にて、前記流体から所定の生成物を生成せしめるための生成物製造装置において、前記反応路における最小幅Ｔが１ｍｍ以下であり、前記反応路における最大幅Ｗに対して、Ｗ≧２Ｔを満たすことを特徴とする生成物製造装置。
前記最小幅Ｔを変えるための調整機構を備えたことを特徴とする請求項１に記載の生成物製造装置。
最大幅Ｗを変えるための調整機構を備えたことを特徴とする請求項１又は２に記載の生成物製造装置。
前記反応路に沿って、反応路の内壁に溝が形成されてなることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の生成物製造装置。
前記反応路の入口の断面積が、出口の断面積よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の生成物製造装置。
前記反応路の入口に接続してなる複数の流路を具備することを特徴とする請求項１乃至５のうちいずれかに記載の生成物製造装置。
前記反応路を加熱するための加熱装置を具備することを特徴とする請求項１乃至６のうちいずれかに記載の生成物製造装置。
前記反応路の入口側に、前記流体を加圧するための加圧装置を具備することを特徴とする請求項１乃至７のうちいずれかに記載の生成物製造装置。
前記反応路の断面が略楕円であることを特徴とする請求項１乃至８のうちいずれかに記載の生成物製造装置。
請求項１乃至９のうちいずれかに記載の前記生成物製造装置の前記反応路に前記流体に流通させるとともに、前記反応路で前記流体から微粒子を形成することを特徴とする微粒子の製造方法。