JP2006150183A - 炭化水素接触分解用触媒組成物 - Google Patents
炭化水素接触分解用触媒組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006150183A JP2006150183A JP2004341910A JP2004341910A JP2006150183A JP 2006150183 A JP2006150183 A JP 2006150183A JP 2004341910 A JP2004341910 A JP 2004341910A JP 2004341910 A JP2004341910 A JP 2004341910A JP 2006150183 A JP2006150183 A JP 2006150183A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pore
- aluminum
- zeolite
- type zeolite
- pores
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 41
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 41
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 151
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 124
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 121
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 121
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 52
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 21
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 9
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000001116 aluminium-27 magic angle spinning nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 7
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 4
- -1 residual oils Chemical class 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 3
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004304 visual acuity Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
【課題】特に残渣油などの重質炭化水素の接触分解に使用して、優れた効果を示す、特定の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライト触媒組成物の提供。
【解決手段】下記（ａ）〜（ｇ）の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと無機酸化物マトリックスとからなる炭化水素接触分解用触媒組成物。（ａ）単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５〜２４．６０Å（ｂ）結晶化度が９５％以上（ｃ）比表面積が５００ｍ２／ｇ以上（ｄ）細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）が０．４５〜０．７０ｍｌ／ｇ（ｅ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）が０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇ（ｆ）細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）が０．０３〜０．１５ｍｌ／ｇ（ｇ）ゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合が６０原子％以上。
【選択図】 なし
【解決手段】下記（ａ）〜（ｇ）の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと無機酸化物マトリックスとからなる炭化水素接触分解用触媒組成物。（ａ）単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５〜２４．６０Å（ｂ）結晶化度が９５％以上（ｃ）比表面積が５００ｍ２／ｇ以上（ｄ）細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）が０．４５〜０．７０ｍｌ／ｇ（ｅ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）が０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇ（ｆ）細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）が０．０３〜０．１５ｍｌ／ｇ（ｇ）ゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合が６０原子％以上。
【選択図】 なし
Description
本発明は、炭化水素接触分解用触媒組成物に関し、さらに詳しくは炭化水素、特に残渣油などの重質炭化水素の接触分解に使用して、残油（高沸点留分）分解能に優れ、水素、コークの生成量が少なく、ガソリンや灯軽油留分の収率が高いなどの効果を示す、特定の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを用いた炭化水素接触分解用触媒組成物に関する。
従来、Ｙ型ゼオライトは酸性質を有する固体酸であるので炭化水素油の接触分解触媒や水素化分解触媒などの固体酸触媒として使用されている。特に、重質炭化水素油の接触分解には、重質炭化水素の固体酸点への拡散を良くするために脱アルミニウム処理した超安定性Ｙ型ゼオライトが好適に使用されている。脱アルミニウム処理した超安定性Ｙ型ゼオライトは合成Ｙ型ゼオライトより単位格子定数が小さく、ケイバン比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が高いので耐熱性が高く、その細孔分布は合成Ｙ型ゼオライトよりも細孔直径２０〜６００Å範囲の細孔容積（メソポア容積）も大きいという特徴を有する。
また、Ｙ型ゼオライトの酸性質はケイバン比によって変わり、脱アルミニウム処理した超安定性Ｙ型ゼオライトは合成Ｙ型ゼオライトよりケイバン比が高いので固体酸の酸強度は強いが酸量が少ない。炭化水素油の接触分解に使用されるＹ型ゼオライトとしては、メソポア容積が大きく、固体酸量の多いものが望まれている。
また、Ｙ型ゼオライトの酸性質はケイバン比によって変わり、脱アルミニウム処理した超安定性Ｙ型ゼオライトは合成Ｙ型ゼオライトよりケイバン比が高いので固体酸の酸強度は強いが酸量が少ない。炭化水素油の接触分解に使用されるＹ型ゼオライトとしては、メソポア容積が大きく、固体酸量の多いものが望まれている。
特許文献１には、均一な細孔径をもつミクロポアと均一な細孔径をもつメソポアの２種類の細孔を有するフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法が開示されており、該ゼオライトはミクロポアと残油の分解に好適なメソポアを有することから残油の接触分解反応に適することが記載されている。しかし、該ゼオライトを炭化水素油の接触分解に使用した場合には、該ゼオライトの細孔直径５０Åより大きい細孔をもつ細孔群全体の細孔容積が小さいので重質炭化水素の拡散効果が十分でなく、さらなる改善が望まれていた。
また、特許文献２には、すぐれた固体酸触媒を与えるメソポア含量の大きい新規ゼオライトが開示されており、該新規ゼオライトは、アルミニウムとケイ素との原子比［Ａｌ］／［Ｓｉ］が０．０１〜０．２の範囲にあり、細孔直径が５０〜１０００Åのメソポアの容積割合が３０〜５０％の範囲にあり、かつ該メソポアの容積が０．１４ｃｃ／ｇ以上であり、さらに、全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合が２５原子％以上であることを特徴とするメソポア含量の大きいゼオライトが記載されている。そして、該新規ゼオライトの製造方法として、原料としてメソポア含有量の大きいＵＳＹゼオライトをアルミン酸ナトリウム水溶液中に浸漬して反応させ、ゼオライトの骨格中にアルミニウム原子を挿入する方法、およびその反応条件として、水溶液中のアルミニウム濃度は０．０３〜０．１モル／Ｌ、その水溶液のｐＨは１１〜１２であり、反応温度は１０〜４０℃で、反応時間は１〜２００時間であることが記載されている。
しかし、この方法では、原料ＵＳＹをｐＨ１１〜１２のアルカリ性水溶液で処理するため結晶構造が破壊され、得られるゼオライトは結晶化度が低いという問題があった。そのため、該ゼオライトを炭化水素油の接触分解に使用した場合には、触媒活性点であるゼオライトの固体酸の量が少なく、高い分解活性が得られないという問題があった。
しかし、この方法では、原料ＵＳＹをｐＨ１１〜１２のアルカリ性水溶液で処理するため結晶構造が破壊され、得られるゼオライトは結晶化度が低いという問題があった。そのため、該ゼオライトを炭化水素油の接触分解に使用した場合には、触媒活性点であるゼオライトの固体酸の量が少なく、高い分解活性が得られないという問題があった。
本発明の目的は、前述の問題点を解決し、炭化水素、特に残渣油などの重質炭化水素の接触分解に使用して、高い分解活性を示し、水素、コークの生成量が少なく、ガソリンや灯軽油留分の収率が高いなどの優れた効果を示す、特定の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを用いた炭化水素接触分解用触媒組成物を提供することにある。
本発明者らは、前述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、酸性質と細孔構造が改善された特定の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを用いた炭化水素接触分解用触媒組成物は、重質炭化水素や減圧軽油の接触分解に優れた効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第１は、下記（ａ）〜（ｇ）の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと無機酸化物マトリックスとからなる炭化水素接触分解用触媒組成物に関する。
（ａ）単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５〜２４．６０Å
（ｂ）結晶化度が９５％以上
（ｃ）比表面積が５００ｍ２／ｇ以上
（ｄ）細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）が０．４５
〜０．７０ｍｌ／ｇ
（ｅ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）が
０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇ
（ｆ）細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）が０．
０３〜０．１５ｍｌ／ｇ
（ｇ）ゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合が６０
原子％以上
本発明の第２は、前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトが、
（ｈ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と
細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）の比（ＰＶｍ
／ＰＶｔ）が０．３０以上、
（ｉ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と
細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）の比（Ｐ
Ｖｍ／ＰＶｓ）が２．５以上、
の性状を有する請求項１記載の炭化水素接触分解用触媒組成物に関する。
（ａ）単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５〜２４．６０Å
（ｂ）結晶化度が９５％以上
（ｃ）比表面積が５００ｍ２／ｇ以上
（ｄ）細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）が０．４５
〜０．７０ｍｌ／ｇ
（ｅ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）が
０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇ
（ｆ）細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）が０．
０３〜０．１５ｍｌ／ｇ
（ｇ）ゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合が６０
原子％以上
本発明の第２は、前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトが、
（ｈ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と
細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）の比（ＰＶｍ
／ＰＶｔ）が０．３０以上、
（ｉ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と
細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）の比（Ｐ
Ｖｍ／ＰＶｓ）が２．５以上、
の性状を有する請求項１記載の炭化水素接触分解用触媒組成物に関する。
本発明において使用するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトの骨格構造へアルミニウムが再挿入されたＹ型ゼオライトである。
（ａ）単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５〜２４．６０Åである点
該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトの単位格子定数（ＵＤ）は２４．２５〜２４．６０Åの範囲にある。単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５Åより小さい該Ｙ型ゼオライトは、骨格構造中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高く、炭化水素の分解活性点である固体酸点の量が少ないため、該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は分解活性が低下する傾向にある。また、単位格子定数（ＵＤ）が２４．６０Åより大きい該Ｙ型ゼオライトは、耐熱性が悪いので、該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は、接触分解反応中にゼオライトの結晶構造が壊れ、分解活性が低下する。本発明でのアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトの単位格子定数（ＵＤ）は、好ましくは２４．３０〜２４．５０Åの範囲にあることが望ましい。
該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトの単位格子定数（ＵＤ）は２４．２５〜２４．６０Åの範囲にある。単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５Åより小さい該Ｙ型ゼオライトは、骨格構造中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高く、炭化水素の分解活性点である固体酸点の量が少ないため、該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は分解活性が低下する傾向にある。また、単位格子定数（ＵＤ）が２４．６０Åより大きい該Ｙ型ゼオライトは、耐熱性が悪いので、該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は、接触分解反応中にゼオライトの結晶構造が壊れ、分解活性が低下する。本発明でのアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトの単位格子定数（ＵＤ）は、好ましくは２４．３０〜２４．５０Åの範囲にあることが望ましい。
（ｂ）結晶化度が９５％以上である点
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトの結晶化度は９５％以上であることを要する。結晶化度が９５％より低い場合には、該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は所望の効果が得られない。該ゼオライトの結晶化度は、好ましくは１００〜１５０％の範囲にあることが望ましい。なお、結晶化度は、Ｘ線回折の（３３１）、（５１１）、（４４０）、（５３３）、（６４２）および（５５５）面の総ピーク高さ（Ｈ）を求め、基準に市販のＹ型ゼオライト（ユニオンカーバイト製ＳＫ−４０）の結晶化度を１００として同じ面の総ピーク高さ（Ｈ０）を求め、次式により求めた。
結晶化度＝Ｈ／Ｈ０×１００ （％）
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトの結晶化度は９５％以上であることを要する。結晶化度が９５％より低い場合には、該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は所望の効果が得られない。該ゼオライトの結晶化度は、好ましくは１００〜１５０％の範囲にあることが望ましい。なお、結晶化度は、Ｘ線回折の（３３１）、（５１１）、（４４０）、（５３３）、（６４２）および（５５５）面の総ピーク高さ（Ｈ）を求め、基準に市販のＹ型ゼオライト（ユニオンカーバイト製ＳＫ−４０）の結晶化度を１００として同じ面の総ピーク高さ（Ｈ０）を求め、次式により求めた。
結晶化度＝Ｈ／Ｈ０×１００ （％）
（ｃ）比表面積が５００ｍ２／ｇ以上である点
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトの比表面積（窒素吸着によるＢＥＴ法で測定）は、５００ｍ２／ｇ以上である。該比表面積が５００ｍ２／ｇより小さい場合には、接触分解反応に有効な固体酸点が少ないため該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は所望の効果が得られない。該ゼオライトの比表面積は、好ましくは５５０〜８００ｍ２／ｇの範囲にあることが望ましい。
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトの比表面積（窒素吸着によるＢＥＴ法で測定）は、５００ｍ２／ｇ以上である。該比表面積が５００ｍ２／ｇより小さい場合には、接触分解反応に有効な固体酸点が少ないため該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は所望の効果が得られない。該ゼオライトの比表面積は、好ましくは５５０〜８００ｍ２／ｇの範囲にあることが望ましい。
（ｄ）細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）が０．４５
〜０．７０ｍｌ／ｇである点
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）が、０．４５〜０．７０ｍｌ／ｇの範囲にある。該全細孔容積（ＰＶｔ）が０．４５ｍｌ／ｇより小さい場合には、該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は所望の効果が得られず、また、該全細孔容積（ＰＶｔ）が０．７０ｍｌ／ｇより大きくなるとゼオライトの結晶化度が低下することがある。全細孔容積（ＰＶｔ）は、好ましくは０．５０〜０．６５ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
なお、本発明での細孔直径の範囲にある細孔群における細孔容積は、窒素の脱着等温線からＢ．Ｊ．Ｈ法により計算した細孔分布より求めた。
〜０．７０ｍｌ／ｇである点
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）が、０．４５〜０．７０ｍｌ／ｇの範囲にある。該全細孔容積（ＰＶｔ）が０．４５ｍｌ／ｇより小さい場合には、該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は所望の効果が得られず、また、該全細孔容積（ＰＶｔ）が０．７０ｍｌ／ｇより大きくなるとゼオライトの結晶化度が低下することがある。全細孔容積（ＰＶｔ）は、好ましくは０．５０〜０．６５ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
なお、本発明での細孔直径の範囲にある細孔群における細孔容積は、窒素の脱着等温線からＢ．Ｊ．Ｈ法により計算した細孔分布より求めた。
（ｅ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）が
０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇである点
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）が０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇの範囲にある。該細孔容積（ＰＶｍ）が０．１０ｍｌ／ｇより小さい場合には、高分子量炭化水素の拡散効果が十分でないために該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は残油の分解が十分に行われず所望の効果が得られない。また、該細孔容積（ＰＶｍ）が０．４０ｍｌ／ｇより大きくなるとゼオライトの結晶化度が低下することがあり、該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は所望の効果が得られないことがある。該細孔容積（ＰＶｍ）は、好ましくは０．１５〜０．３５ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇである点
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）が０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇの範囲にある。該細孔容積（ＰＶｍ）が０．１０ｍｌ／ｇより小さい場合には、高分子量炭化水素の拡散効果が十分でないために該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は残油の分解が十分に行われず所望の効果が得られない。また、該細孔容積（ＰＶｍ）が０．４０ｍｌ／ｇより大きくなるとゼオライトの結晶化度が低下することがあり、該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は所望の効果が得られないことがある。該細孔容積（ＰＶｍ）は、好ましくは０．１５〜０．３５ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
（ｆ）細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）が０．
０３〜０．１５ｍｌ／ｇである点
細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）は、０．０３〜０．１５ｍｌ／ｇの範囲にある。該細孔容積（ＰＶｓ）が０．０３ｍｌ／ｇより小さい場合には、高分子量炭化水素の逐次分解反応におけるガソリンや灯軽油留分への選択性が低下する傾向にあり、該細孔容積（ＰＶｓ）が０．１５ｍｌ／ｇより大きい場合には逐次分解反応が進行しガス、コークの生成が多くなる傾向にある。該細孔容積（ＰＶｓ）は、好ましくは０．０５〜０．１０ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
０３〜０．１５ｍｌ／ｇである点
細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）は、０．０３〜０．１５ｍｌ／ｇの範囲にある。該細孔容積（ＰＶｓ）が０．０３ｍｌ／ｇより小さい場合には、高分子量炭化水素の逐次分解反応におけるガソリンや灯軽油留分への選択性が低下する傾向にあり、該細孔容積（ＰＶｓ）が０．１５ｍｌ／ｇより大きい場合には逐次分解反応が進行しガス、コークの生成が多くなる傾向にある。該細孔容積（ＰＶｓ）は、好ましくは０．０５〜０．１０ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
（ｇ）ゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合が６０
原子％以上である点
Ｙ型ゼオライトの骨格構造を構成するアルミニウム原子は４配位であり、ゼオライトの骨格構造外のアルミニウム原子は６配位で存在する。
本発明での残油分解能は、ゼオライト中の全アルミニウム原子（４配位アルミニウム原子＋６配位アルミニウム原子）に対する４配位アルミニウム原子の割合が６０原子％以上であることを要する。４配位アルミニウム原子の割合が６０原子％より小さい場合には、Ｙ型ゼオライトの骨格構造へ再挿入されるアルミニウムが少なく、該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は残油分解能の点で所望の効果が得られない。骨格構造へ再挿入されるアルミニウムは、ゼオライトの外表面骨格構造に再挿入されていると推定されるので、ゼオライトの外部表面での固体酸点の量が多くなっており、該固体酸点が残油分解能に寄与していると思われる。前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトのゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合は、好ましくは７０〜１００原子％の範囲にあることが望ましい。なお、ゼオライト中の４配位アルミニウム原子の割合は、ＶＡＲＩＡＮ社の核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）ＶＸＲ―４００で測定した、２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから求めた。
原子％以上である点
Ｙ型ゼオライトの骨格構造を構成するアルミニウム原子は４配位であり、ゼオライトの骨格構造外のアルミニウム原子は６配位で存在する。
本発明での残油分解能は、ゼオライト中の全アルミニウム原子（４配位アルミニウム原子＋６配位アルミニウム原子）に対する４配位アルミニウム原子の割合が６０原子％以上であることを要する。４配位アルミニウム原子の割合が６０原子％より小さい場合には、Ｙ型ゼオライトの骨格構造へ再挿入されるアルミニウムが少なく、該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は残油分解能の点で所望の効果が得られない。骨格構造へ再挿入されるアルミニウムは、ゼオライトの外表面骨格構造に再挿入されていると推定されるので、ゼオライトの外部表面での固体酸点の量が多くなっており、該固体酸点が残油分解能に寄与していると思われる。前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトのゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合は、好ましくは７０〜１００原子％の範囲にあることが望ましい。なお、ゼオライト中の４配位アルミニウム原子の割合は、ＶＡＲＩＡＮ社の核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）ＶＸＲ―４００で測定した、２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから求めた。
（ｈ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と
細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）の比（ＰＶｍ
／ＰＶｔ）が０．３０以上である点
本発明でのアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、前述の細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）との比（ＰＶｍ／ＰＶｔ）が０．３０以上であることが好ましい。該（ＰＶｍ／ＰＶｔ）比が０．３０より小さい場合には、高分子量炭化水素の拡散が悪くなり、該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は残油分解能が低下することがある。該（ＰＶｍ／ＰＶｔ）比は、さらに好ましくは０．３０〜０．５０の範囲が望ましい。
細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）の比（ＰＶｍ
／ＰＶｔ）が０．３０以上である点
本発明でのアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、前述の細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）との比（ＰＶｍ／ＰＶｔ）が０．３０以上であることが好ましい。該（ＰＶｍ／ＰＶｔ）比が０．３０より小さい場合には、高分子量炭化水素の拡散が悪くなり、該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は残油分解能が低下することがある。該（ＰＶｍ／ＰＶｔ）比は、さらに好ましくは０．３０〜０．５０の範囲が望ましい。
（ｉ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と
細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）の比（Ｐ
Ｖｍ／ＰＶｓ）が２．５以上である点
前述の細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と細孔直径４０〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）の比（ＰＶｍ／ＰＶｓ）が２．５以上であることが好ましい。該（ＰＶｍ／ＰＶｓ）比が２．５より小さい場合には、残油分解能が低下し、ガス、コークの生成が多くなることがある。該（ＰＶｍ／ＰＶｓ）比は、さらに好ましくは２．５〜４．５の範囲が望ましい。なお、これ以外の細孔直径０〜３５Åおよび５０〜１００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の占める細孔容積の存在割合は非常に少ないので、これらの細孔群の分解活性に及ぼす影響は小さい。
細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）の比（Ｐ
Ｖｍ／ＰＶｓ）が２．５以上である点
前述の細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と細孔直径４０〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）の比（ＰＶｍ／ＰＶｓ）が２．５以上であることが好ましい。該（ＰＶｍ／ＰＶｓ）比が２．５より小さい場合には、残油分解能が低下し、ガス、コークの生成が多くなることがある。該（ＰＶｍ／ＰＶｓ）比は、さらに好ましくは２．５〜４．５の範囲が望ましい。なお、これ以外の細孔直径０〜３５Åおよび５０〜１００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の占める細孔容積の存在割合は非常に少ないので、これらの細孔群の分解活性に及ぼす影響は小さい。
前述のアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、次の様にして調製される。
合成Ｙ型ゼオライトをアンモニウムイオン交換した後、水蒸気雰囲気中で加熱処理して単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５〜２４．６０Å範囲の超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）を調製し、次いで、該超安定性Ｙ型ゼオライトを通常の方法〔ＮａＹ→ＮＨ４Ｙ→ＵＳＹ→（酸処理）→脱アルミニウムＨ−Ｙ〕で酸処理した後、濾過、洗浄、乾燥して脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトを調製する。このような脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトには骨格外の６配位アルミニウムが存在している。この脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトは脱アルミニウム処理により多孔質化されたものと考えられる。
該脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトを硫酸、硝酸、塩酸などの酸性水溶液に懸濁して１００〜２００℃の温度で３〜３０時間加熱処理した後、濾過、洗浄、乾燥してアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを得る。脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトには６配位の骨格外アルミニウムが存在しているので、この骨格外アルミニウムが脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトに挿入される。該調製方法では、脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトを酸性水溶液中に懸濁するのでＵＳＹの結晶化度の低下が無く、また、１００〜２００℃の温度で３〜３０時間加熱処理するために、ゼオライト骨格外のアルミニウムが容易に再挿入され、前述の細孔構造を有するＹ型ゼオライトが得られる。
合成Ｙ型ゼオライトをアンモニウムイオン交換した後、水蒸気雰囲気中で加熱処理して単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５〜２４．６０Å範囲の超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）を調製し、次いで、該超安定性Ｙ型ゼオライトを通常の方法〔ＮａＹ→ＮＨ４Ｙ→ＵＳＹ→（酸処理）→脱アルミニウムＨ−Ｙ〕で酸処理した後、濾過、洗浄、乾燥して脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトを調製する。このような脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトには骨格外の６配位アルミニウムが存在している。この脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトは脱アルミニウム処理により多孔質化されたものと考えられる。
該脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトを硫酸、硝酸、塩酸などの酸性水溶液に懸濁して１００〜２００℃の温度で３〜３０時間加熱処理した後、濾過、洗浄、乾燥してアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを得る。脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトには６配位の骨格外アルミニウムが存在しているので、この骨格外アルミニウムが脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトに挿入される。該調製方法では、脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトを酸性水溶液中に懸濁するのでＵＳＹの結晶化度の低下が無く、また、１００〜２００℃の温度で３〜３０時間加熱処理するために、ゼオライト骨格外のアルミニウムが容易に再挿入され、前述の細孔構造を有するＹ型ゼオライトが得られる。
本発明の炭化水素接触分解用触媒組成物は、前述のアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと無機酸化物マトリックスとからなり、該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトが５〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜４０ｗｔ％、無機酸化物マトリックスが５０〜９５ｗｔ％、好ましくは６０〜９５ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。
本発明で用いる無機酸化物マトリックス（触媒組成物中のゼオライト以外の無機酸化物成分を指す）には、通常、炭化水素の接触分解用触媒組成物に使用されるゼオライト以外の無機酸化物マトリックスが使用可能であり、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、珪酸カルシウム、カルシウムアルミネートなどの耐火酸化物、カオリン、ベントナイト、ハロイサイトなどの粘土鉱物などを挙げることができる。また、必要に応じてアルミナ粉、マンガン酸化物粒子などのメタル捕捉剤などを併用できる。特にシリカ、カオリン、含水微粉ケイ酸およびアルミナからなる無機酸化物マトリックスが好ましい。
本発明の炭化水素接触分解用触媒組成物は、例えば、前述のアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと、シリカゾル、カオリン、含水微粉ケイ酸および擬ベーマイトアルミナ水和物を含有する無機酸化物マトリックス前駆体との水性混合物を噴霧乾燥し、得られた微小球状粒子を洗浄し、乾燥、焼成して調製することができる。なお、焼成は反応装置の再生塔にて行なうことも可能である。
また、本発明の炭化水素接触分解用触媒組成物の使用に際しては、通常の炭化水素接触分解の反応条件が採用される。
また、本発明の炭化水素接触分解用触媒組成物の使用に際しては、通常の炭化水素接触分解の反応条件が採用される。
（１）本発明の炭化水素接触分解用触媒組成物は、特定の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを使用する。該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトの骨格構造へアルミニウムが再挿入された結晶化度の高いＹ型ゼオライトである。骨格構造へ再挿入されるアルミニウムは、主としてＹ型ゼオライトの外表面骨格構造に再挿入されていると推定される。そのため、該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトでは、内部骨格構造よりも外表面骨格構造の方にアルミニウムが多く存在しているので、Ｙ型ゼオライトの外部表面での固体酸点の量が脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトよりも多くなっていると思われる。
（２）また、該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、全細孔容積（ＰＶｔ）、細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）などが大きいため、重質炭化水素などの反応原料の固体酸点への拡散が良いという特徴を有する。
（３）さらに、該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、再挿入されたアルミニウムが細孔外表面に均一に分散しているため、水素、コークの生成につながる水素移行反応（２分子反応）や過分解反応が起こり難いと考えられる。
（４）そのため、本発明の炭化水素接触分解用触媒組成物は、重質炭化水素や減圧軽油などの接触分解に使用して、分解活性が高く、水素、コークの生成量が少なく、ガソリンや灯軽油留分の収率が高いなどの優れた効果を発揮する。
（２）また、該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、全細孔容積（ＰＶｔ）、細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）などが大きいため、重質炭化水素などの反応原料の固体酸点への拡散が良いという特徴を有する。
（３）さらに、該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、再挿入されたアルミニウムが細孔外表面に均一に分散しているため、水素、コークの生成につながる水素移行反応（２分子反応）や過分解反応が起こり難いと考えられる。
（４）そのため、本発明の炭化水素接触分解用触媒組成物は、重質炭化水素や減圧軽油などの接触分解に使用して、分解活性が高く、水素、コークの生成量が少なく、ガソリンや灯軽油留分の収率が高いなどの優れた効果を発揮する。
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
参考例１
表１に示す性状と図１に示す２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルのＮａＹ型ゼオライト（Ｎａ−Ｙ）９．０ｋｇを６０℃の温水９０リットルに懸濁した。ゼオライトに対して１モル倍の硫安２．５６ｋｇを加え、７０℃で１時間攪拌してイオン交換した。その後、濾過・洗浄し、再度、硫安２．６４ｋｇを６０℃の温水２０リットルに溶解した溶液でイオン交換した後、濾過し、６０℃の純水９０リットルで洗浄した。その後、１３０℃で２０時間乾燥し、粉砕を行ない、６５％イオン交換されたＮＨ４−Ｙ型ゼオライト（ＮＨ４ ６５Ｙ）を得た。
次いで、このＹ型ゼオライト（ＮＨ４ ６５Ｙ）を回転スチーミング装置で６６０℃−１時間飽和水蒸気雰囲気中にて焼成し、Ｈ−Ｙ型ゼオライト（ＨＹ−５）得た。このＨＹ−５を６０℃の温水９０リットルに懸濁した。次いで、ゼオライトに対して３モル倍の硫安７．９２ｋｇ加え、９０℃で１時間攪拌してイオン交換した後、濾過し、６０℃の純水９０リットルで洗浄した。その後、１３０℃で２０時間乾燥し、粉砕を行ない、８５％イオン交換されたＹ型ゼオライト（ＮＨ４ ８５Ｙ）を得た。このＮＨ４ ８５Ｙを回転スチーミング装置で７００℃−１時間飽和水蒸気雰囲気中で焼成し、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−５）を約８ｋｇ得た。
表１に示す性状と図１に示す２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルのＮａＹ型ゼオライト（Ｎａ−Ｙ）９．０ｋｇを６０℃の温水９０リットルに懸濁した。ゼオライトに対して１モル倍の硫安２．５６ｋｇを加え、７０℃で１時間攪拌してイオン交換した。その後、濾過・洗浄し、再度、硫安２．６４ｋｇを６０℃の温水２０リットルに溶解した溶液でイオン交換した後、濾過し、６０℃の純水９０リットルで洗浄した。その後、１３０℃で２０時間乾燥し、粉砕を行ない、６５％イオン交換されたＮＨ４−Ｙ型ゼオライト（ＮＨ４ ６５Ｙ）を得た。
次いで、このＹ型ゼオライト（ＮＨ４ ６５Ｙ）を回転スチーミング装置で６６０℃−１時間飽和水蒸気雰囲気中にて焼成し、Ｈ−Ｙ型ゼオライト（ＨＹ−５）得た。このＨＹ−５を６０℃の温水９０リットルに懸濁した。次いで、ゼオライトに対して３モル倍の硫安７．９２ｋｇ加え、９０℃で１時間攪拌してイオン交換した後、濾過し、６０℃の純水９０リットルで洗浄した。その後、１３０℃で２０時間乾燥し、粉砕を行ない、８５％イオン交換されたＹ型ゼオライト（ＮＨ４ ８５Ｙ）を得た。このＮＨ４ ８５Ｙを回転スチーミング装置で７００℃−１時間飽和水蒸気雰囲気中で焼成し、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−５）を約８ｋｇ得た。
参考例２
参考例１のＵＳＹ−５を４．０ｋｇ秤取り、６０℃温水４０リットルに懸濁し、懸濁液に２５％硫酸６．８２ｋｇを徐々に添加した後、７０℃で１時間攪拌して骨格外アルミニウムを溶解した。その後、濾過、６０℃の純水４０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行ない超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１２）を約３．２ｋｇ得た。その性状を表１に示す。
参考例１のＵＳＹ−５を４．０ｋｇ秤取り、６０℃温水４０リットルに懸濁し、懸濁液に２５％硫酸６．８２ｋｇを徐々に添加した後、７０℃で１時間攪拌して骨格外アルミニウムを溶解した。その後、濾過、６０℃の純水４０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行ない超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１２）を約３．２ｋｇ得た。その性状を表１に示す。
参考例３
参考例２のＵＳＹ−１２を０．５０ｋｇと硫安０．３２ｋｇ秤取り、水３．５０ｋｇに懸濁した。この懸濁液のｐＨは５．２であった。この懸濁液を５リットルオートクレーブにセットして１５０℃で１６時間攪拌処理した。その後、濾過し、６０℃の純水１０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行ない、アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを約０．４５ｋｇ調製した。同じ操作を３回行ない、約１．３ｋｇのアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１２ＡＣ）を調製した。その性状を表１に示す。
参考例２のＵＳＹ−１２を０．５０ｋｇと硫安０．３２ｋｇ秤取り、水３．５０ｋｇに懸濁した。この懸濁液のｐＨは５．２であった。この懸濁液を５リットルオートクレーブにセットして１５０℃で１６時間攪拌処理した。その後、濾過し、６０℃の純水１０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行ない、アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを約０．４５ｋｇ調製した。同じ操作を３回行ない、約１．３ｋｇのアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１２ＡＣ）を調製した。その性状を表１に示す。
参考例４
参考例１のＵＳＹ−５を４．０ｋｇ秤取り、６０℃温水４０リットルに懸濁し、懸濁液に２５％硫酸９．７６ｋｇを徐々に添加した後、７０℃で１時間攪拌して骨格外アルミニウムを溶解した。その後、濾過、６０℃の純水４０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行ない、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−３０）を約３．１ｋｇ調製した。そのゼオライトの性状を表１に、また２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ スペクトルを図２に示す。
図２のＵＳＹ−３０の２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ スペクトルでは、６配位のＡｌ（０ｐｐｍ）のピークがあることから骨格外のアルミニウムが存在することが分かる。
参考例１のＵＳＹ−５を４．０ｋｇ秤取り、６０℃温水４０リットルに懸濁し、懸濁液に２５％硫酸９．７６ｋｇを徐々に添加した後、７０℃で１時間攪拌して骨格外アルミニウムを溶解した。その後、濾過、６０℃の純水４０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行ない、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−３０）を約３．１ｋｇ調製した。そのゼオライトの性状を表１に、また２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ スペクトルを図２に示す。
図２のＵＳＹ−３０の２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ スペクトルでは、６配位のＡｌ（０ｐｐｍ）のピークがあることから骨格外のアルミニウムが存在することが分かる。
参考例５
参考例４の（ＵＳＹ−３０）を０．５０ｋｇと硫安０．３２ｋｇ秤取り、水３．５０ｋｇに懸濁した。この懸濁液のｐＨは５．１であった。この懸濁液を５リットルオートクレーブにセットして１５０℃で１６時間攪拌処理した。その後、濾過し、６０℃の純水１０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行ない、アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを約０．４５ｋｇ調製した。同じ操作を３回行ない、約１．３ｋｇのアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−３０ＡＣ）を調製した。その性状を表１に、また２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ スペクトルを図２に示す。
図２から明らかなように、ＵＳＹ−３０ＡＣはＵＳＹ−３０に比べ、骨格外のアルミニウムの存在を示す６配位Ａｌ（０ｐｐｍ）のピークが減少し、骨格構造アルミニウムを示す４配位Ａｌ（６０ｐｐｍ）のピークが増加している。このことは、ＵＳＹ−３０ＡＣでは骨格外のアルミニウムがＹ型ゼオライトの骨格内へ再挿入されたことを示している。
参考例４の（ＵＳＹ−３０）を０．５０ｋｇと硫安０．３２ｋｇ秤取り、水３．５０ｋｇに懸濁した。この懸濁液のｐＨは５．１であった。この懸濁液を５リットルオートクレーブにセットして１５０℃で１６時間攪拌処理した。その後、濾過し、６０℃の純水１０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行ない、アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを約０．４５ｋｇ調製した。同じ操作を３回行ない、約１．３ｋｇのアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−３０ＡＣ）を調製した。その性状を表１に、また２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ スペクトルを図２に示す。
図２から明らかなように、ＵＳＹ−３０ＡＣはＵＳＹ−３０に比べ、骨格外のアルミニウムの存在を示す６配位Ａｌ（０ｐｐｍ）のピークが減少し、骨格構造アルミニウムを示す４配位Ａｌ（６０ｐｐｍ）のピークが増加している。このことは、ＵＳＹ−３０ＡＣでは骨格外のアルミニウムがＹ型ゼオライトの骨格内へ再挿入されたことを示している。
実施例１
参考例３で調製したアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１２ＡＣ）を１．００ｋｇ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３基準）を２．０３ｋｇの脱イオン水に撹拌しながら懸濁し３５℃まで加温した。このスラリーに２５ｗｔ％濃度の硫酸を加えｐＨを２．８に調製し、懸濁ＵＳＹ−１２ＡＣスラリーを得た。
一方、水硝子に硫酸を加えて調製した１２．５ｗｔ％のＳｉＯ２を含むシリカヒドロゾル４．８５ｋｇにカオリンクレー１．２７ｋｇ（乾燥基準）、擬ベーマイト形アルミナ水和物０．６０ｋｇ（Ａｌ２Ｏ３基準）および希釈水として脱イオン水２．２０ｋｇを加えてマトリックス前駆物質スラリーを得た。この時の得られたスラリーｐＨは２．９、温度は３８℃であった。
前記ＵＳＹ−１２ＡＣスラリーと前記マトリックス前駆物質スラリーを３８℃で混合し、得られたｐＨ２．９の混合スラリーを噴霧乾燥し、平均粒径６５μｍの微小球粒子を調製した。この微小球粒子を硫安溶液と６０℃の脱イオン水にて洗浄し、Ｎａイオン、ＳＯ４イオンを洗い出し、最後に塩化レアアース溶液を用いてレアアース酸化物として２．２ｗｔ％担持されるようにイオン交換を行ない、洗浄、乾燥した後、６００℃−２時間焼成して触媒Ａを調製した。触媒Ａの性状を表２に示す。
参考例３で調製したアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１２ＡＣ）を１．００ｋｇ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３基準）を２．０３ｋｇの脱イオン水に撹拌しながら懸濁し３５℃まで加温した。このスラリーに２５ｗｔ％濃度の硫酸を加えｐＨを２．８に調製し、懸濁ＵＳＹ−１２ＡＣスラリーを得た。
一方、水硝子に硫酸を加えて調製した１２．５ｗｔ％のＳｉＯ２を含むシリカヒドロゾル４．８５ｋｇにカオリンクレー１．２７ｋｇ（乾燥基準）、擬ベーマイト形アルミナ水和物０．６０ｋｇ（Ａｌ２Ｏ３基準）および希釈水として脱イオン水２．２０ｋｇを加えてマトリックス前駆物質スラリーを得た。この時の得られたスラリーｐＨは２．９、温度は３８℃であった。
前記ＵＳＹ−１２ＡＣスラリーと前記マトリックス前駆物質スラリーを３８℃で混合し、得られたｐＨ２．９の混合スラリーを噴霧乾燥し、平均粒径６５μｍの微小球粒子を調製した。この微小球粒子を硫安溶液と６０℃の脱イオン水にて洗浄し、Ｎａイオン、ＳＯ４イオンを洗い出し、最後に塩化レアアース溶液を用いてレアアース酸化物として２．２ｗｔ％担持されるようにイオン交換を行ない、洗浄、乾燥した後、６００℃−２時間焼成して触媒Ａを調製した。触媒Ａの性状を表２に示す。
実施例２
参考例５で調製したＵＳＹ−３０ＡＣを１．００ｋｇ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３基準）を２．０３ｋｇの脱イオン水に撹拌しながら懸濁し３５℃まで加温した。このスラリーに２５ｗｔ％濃度の硫酸を加えｐＨを２．８に調製し、懸濁ＵＳＹ−３０ＡＣスラリーを得た。
一方、水硝子に硫酸を加えて調製した１２．５ｗｔ％のＳｉＯ２を含むシリカヒドロゾル４．８５ｋｇにカオリンクレー１．２７ｋｇ（乾燥基準）、擬ベーマイト形アルミナ水和物０．６０ｋｇ（Ａｌ２Ｏ３基準）および希釈水として脱イオン水２．０３ｋｇを加えてマトリックス前駆物質スラリーを得た。この時の得られたスラリーｐＨは２．８、温度は３８℃であった。前記ＵＳＹ−３０ＡＣスラリーと前記マトリックス前駆物質スラリーを３８℃で混合し、実施例１と同じ操作を行い、触媒Ｂを調製した。触媒Ｂの性状を表２に示す。
参考例５で調製したＵＳＹ−３０ＡＣを１．００ｋｇ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３基準）を２．０３ｋｇの脱イオン水に撹拌しながら懸濁し３５℃まで加温した。このスラリーに２５ｗｔ％濃度の硫酸を加えｐＨを２．８に調製し、懸濁ＵＳＹ−３０ＡＣスラリーを得た。
一方、水硝子に硫酸を加えて調製した１２．５ｗｔ％のＳｉＯ２を含むシリカヒドロゾル４．８５ｋｇにカオリンクレー１．２７ｋｇ（乾燥基準）、擬ベーマイト形アルミナ水和物０．６０ｋｇ（Ａｌ２Ｏ３基準）および希釈水として脱イオン水２．０３ｋｇを加えてマトリックス前駆物質スラリーを得た。この時の得られたスラリーｐＨは２．８、温度は３８℃であった。前記ＵＳＹ−３０ＡＣスラリーと前記マトリックス前駆物質スラリーを３８℃で混合し、実施例１と同じ操作を行い、触媒Ｂを調製した。触媒Ｂの性状を表２に示す。
比較例１
参考例４で調製したＵＳＹ−３０を１．００ｋｇ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３基準）を２．０３ｋｇの脱イオン水に撹拌しながら懸濁し３５℃まで加温した。このゼオライト懸濁スラリーに２５ｗｔ％濃度の硫酸を加えｐＨを２．８に調製した。
一方、水硝子を硫酸に加えて調製した１２．５ｗｔ％のＳｉＯ２を含むシリカヒドロゾル４．８５ｋｇにカオリンクレー１．２７ｋｇ（乾燥基準）、擬ベーマイト形アルミナ水和物０．６０ｋｇ（Ａｌ２Ｏ３基準）および希釈水として脱イオン水２．０３ｋｇと前記ＵＳＹ−３０スラリーを加えて混合スラリーを調製した。尚、この時の得られたスラリーｐＨは２．９、温度は３８℃であった。この混合スラリーを噴霧乾燥して平均粒径６５μｍの微小球粒子を得た。続いてこの微小球粒子を硫安溶液と６０℃の脱イオン水にて洗浄し、Ｎａイオン、ＳＯ４イオンを洗い出し、最後に塩化レアアース溶液を用いレアアース酸化物として２．２ｗｔ％担持されるようにイオン交換を行ない、洗浄、乾燥した後、６００℃−２時間焼成して触媒Ｃを調製した。触媒Ｃの性状を表２に示す。
参考例４で調製したＵＳＹ−３０を１．００ｋｇ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３基準）を２．０３ｋｇの脱イオン水に撹拌しながら懸濁し３５℃まで加温した。このゼオライト懸濁スラリーに２５ｗｔ％濃度の硫酸を加えｐＨを２．８に調製した。
一方、水硝子を硫酸に加えて調製した１２．５ｗｔ％のＳｉＯ２を含むシリカヒドロゾル４．８５ｋｇにカオリンクレー１．２７ｋｇ（乾燥基準）、擬ベーマイト形アルミナ水和物０．６０ｋｇ（Ａｌ２Ｏ３基準）および希釈水として脱イオン水２．０３ｋｇと前記ＵＳＹ−３０スラリーを加えて混合スラリーを調製した。尚、この時の得られたスラリーｐＨは２．９、温度は３８℃であった。この混合スラリーを噴霧乾燥して平均粒径６５μｍの微小球粒子を得た。続いてこの微小球粒子を硫安溶液と６０℃の脱イオン水にて洗浄し、Ｎａイオン、ＳＯ４イオンを洗い出し、最後に塩化レアアース溶液を用いレアアース酸化物として２．２ｗｔ％担持されるようにイオン交換を行ない、洗浄、乾燥した後、６００℃−２時間焼成して触媒Ｃを調製した。触媒Ｃの性状を表２に示す。
実施例３ 触媒活性評価
実施例１、２および比較例１の触媒Ａ〜Ｃの各触媒を一般的にミッチェル法として知られる処方にてＮｉ／Ｖを２０００／４０００ｐｐｍ（重量単位）担持し、更に８１０℃−１２ｈｒ１００％水熱処理した。
このような前処理を施した各触媒をＡＲＣＯ社製連続反応、再生式のパイロット装置を用いて触媒活性を調べた。
活性評価条件は、脱硫常圧蒸留残渣油（ＤＳＡＲ）５０ｗｔ％と脱硫減圧蒸留留出油（ＤＳＶＧＯ）５０ｗｔ％のブレンド油を原料油として用い、反応温度５２０℃、触媒／油の重量比５で行った。評価結果を表３に示す。
比較例１の触媒Ｃに比べて本発明の触媒Ａ、Ｂは分解率が高く、同一分解率での選択性を見た場合、ガソリン、ＬＣＯ（Ｌｉｇｈｔ Ｃｙｃｌｅ Ｏｉｌ）の液収率が高く、ＨＣＯ（Ｈｅａｖｙ Ｃｙｃｌｅ Ｏｉｌ）、コーク（Ｃｏｋｅ）、ガス（Ｄｒｙ Ｇａｓ）が少ないことが表３から分かる。
実施例１、２および比較例１の触媒Ａ〜Ｃの各触媒を一般的にミッチェル法として知られる処方にてＮｉ／Ｖを２０００／４０００ｐｐｍ（重量単位）担持し、更に８１０℃−１２ｈｒ１００％水熱処理した。
このような前処理を施した各触媒をＡＲＣＯ社製連続反応、再生式のパイロット装置を用いて触媒活性を調べた。
活性評価条件は、脱硫常圧蒸留残渣油（ＤＳＡＲ）５０ｗｔ％と脱硫減圧蒸留留出油（ＤＳＶＧＯ）５０ｗｔ％のブレンド油を原料油として用い、反応温度５２０℃、触媒／油の重量比５で行った。評価結果を表３に示す。
比較例１の触媒Ｃに比べて本発明の触媒Ａ、Ｂは分解率が高く、同一分解率での選択性を見た場合、ガソリン、ＬＣＯ（Ｌｉｇｈｔ Ｃｙｃｌｅ Ｏｉｌ）の液収率が高く、ＨＣＯ（Ｈｅａｖｙ Ｃｙｃｌｅ Ｏｉｌ）、コーク（Ｃｏｋｅ）、ガス（Ｄｒｙ Ｇａｓ）が少ないことが表３から分かる。
Claims (2)
- 下記（ａ）〜（ｇ）の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと無機酸化物マトリックスとからなる炭化水素接触分解用触媒組成物。
（ａ）単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５〜２４．６０Å
（ｂ）結晶化度が９５％以上
（ｃ）比表面積が５００ｍ２／ｇ以上
（ｄ）細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）が０．４５
〜０．７０ｍｌ／ｇ
（ｅ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）が
０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇ
（ｆ）細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）が０．
０３〜０．１５ｍｌ／ｇ
（ｇ）ゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合が６０
原子％以上 - 前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトが、
（ｈ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と
細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）の比（ＰＶｍ
／ＰＶｔ）が０．３０以上、
（ｉ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と
細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）の比（Ｐ
Ｖｍ／ＰＶｓ）が２．５以上、
の性状を有する請求項１記載の炭化水素接触分解用触媒組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004341910A JP4484677B2 (ja) | 2004-11-26 | 2004-11-26 | 炭化水素接触分解用触媒組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004341910A JP4484677B2 (ja) | 2004-11-26 | 2004-11-26 | 炭化水素接触分解用触媒組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006150183A true JP2006150183A (ja) | 2006-06-15 |
| JP4484677B2 JP4484677B2 (ja) | 2010-06-16 |
Family
ID=36629096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004341910A Active JP4484677B2 (ja) | 2004-11-26 | 2004-11-26 | 炭化水素接触分解用触媒組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4484677B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007032232A1 (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-22 | Petroleum Energy Center | 炭化水素の水素化処理用触媒組成物および水素化処理方法 |
| JP2007313409A (ja) * | 2006-05-24 | 2007-12-06 | Petroleum Energy Center | 水素化分解触媒組成物およびその製造方法 |
-
2004
- 2004-11-26 JP JP2004341910A patent/JP4484677B2/ja active Active
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007032232A1 (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-22 | Petroleum Energy Center | 炭化水素の水素化処理用触媒組成物および水素化処理方法 |
| JP5100388B2 (ja) * | 2005-09-12 | 2012-12-19 | 一般財団法人石油エネルギー技術センター | 炭化水素の水素化処理用触媒組成物および水素化処理方法 |
| JP2007313409A (ja) * | 2006-05-24 | 2007-12-06 | Petroleum Energy Center | 水素化分解触媒組成物およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4484677B2 (ja) | 2010-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5100388B2 (ja) | 炭化水素の水素化処理用触媒組成物および水素化処理方法 | |
| JP5161065B2 (ja) | クラッキング触媒及びその製造方法 | |
| CN102078821B (zh) | 一种含介孔硅铝材料的裂化催化剂 | |
| US20020182144A1 (en) | Ultrastable hexagonal, cubic and wormhole aluminosilicate mesostructures | |
| CN102079986B (zh) | 一种重质烃油的裂化方法 | |
| JP2007313409A (ja) | 水素化分解触媒組成物およびその製造方法 | |
| JP3737155B2 (ja) | 炭化水素接触分解用触媒組成物 | |
| JP4484677B2 (ja) | 炭化水素接触分解用触媒組成物 | |
| JP2020032352A (ja) | 炭化水素油用流動接触分解触媒 | |
| JP2006150185A (ja) | 水素化分解触媒組成物 | |
| JP3949336B2 (ja) | 炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法 | |
| CN1132898C (zh) | 一种石油催化裂化催化剂 | |
| JPH10128121A (ja) | 炭化水素接触分解用触媒組成物およびその製造方法 | |
| JP2933708B2 (ja) | 改質ｙ型ゼオライト・その製法およびそれを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物 | |
| JP4773420B2 (ja) | 炭化水素油の接触分解触媒及び炭化水素油の接触分解方法 | |
| JP2020032350A (ja) | 炭化水素油用流動接触分解触媒 | |
| JP4477266B2 (ja) | 水素化処理触媒 | |
| JPH1085603A (ja) | 炭化水素油の接触分解用触媒組成物および該触媒組成物を用いた炭化水素油の接触分解法 | |
| CN104588070A (zh) | 一种磷和金属改性的介孔硅铝材料 | |
| CN114433215B (zh) | 一种加氢渣油催化裂解催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104588054A (zh) | 一种含磷和稀土的介孔催化材料 | |
| JPH11246868A (ja) | 炭化水素接触分解用触媒組成物 | |
| CN114425419B (zh) | 一种加氢lco多产烯烃和芳烃的催化裂解催化剂及其制备方法与应用 | |
| JP3335518B2 (ja) | アンモニウムイオン交換ゼオライトｙの焼成方法および焼成ゼオライトｙを含む炭化水素油接触分解触媒 | |
| JP4818131B2 (ja) | 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070928 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100217 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100309 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100323 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4484677 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130402 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130402 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140402 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |