JP2006146203A - ハロゲン化されていないポリマーバインダ - Google Patents

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Abstract

【課題】電子写真撮像部材等において使用される、ハロゲン化されていないポリマーバインダを提供することにある。
【解決手段】ハロゲン化されていない、酢酸ビニルとビニル酸とのコポリマーを含むことを特徴とする、電子写真撮像部材用バインダ。前記バインダは、良好な分散性、良好な電気的性能、および良好な印刷性能をもたらし、塩化ビニルを含まないことから、環境にとって優しいものであり、更に、高感度な顔料に対する改善された分散性を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えば電子写真撮像部材において使用される、ハロゲン化されていないポリマーバインダに関するものである。
ゼログラフィー、または電子写真印刷/複写においては、電子写真撮像部材が、静電的に帯電する。最適画像を形成するためには、この電子写真撮像部材の表面全体に渡り、これを均一に帯電すべきである。次いで、この電子写真撮像部材を、入力画像の光パターンに暴露して、この画像に従って、該電子写真撮像部材表面を、選択的に放電させる。該電子写真撮像部材上に得られる、帯電領域および放電領域のパターンは、該入力した画像と一致する、静電電荷パターン(即ち、潜像)を形成する。この潜像を、トナーと呼ばれる、微粉砕された、静電的に結合可能な粉末と接触させることによって現像する。トナーは、静電的な力によって、該画像領域上に維持される。次に、このトナー画像を、基板または支持部材に転写することができ、またこの画像を、次に融解過程によって該基板または支持部材に固定し、その上に永続性のある画像を形成する。転写後、該電子写真撮像部材上に残された余分なトナーを、その表面から除いて清浄化し、かつ残留する電荷を、該電子写真撮像部材から消去する。
電子写真撮像部材は、幾つかの形状で提供することができる。例えば、この電子写真撮像部材は、ガラス質セレン等の単一材料製の均質層であり得、あるいは電子写真層と他の材料とを含む、複合層であり得る。更に、該電子写真撮像部材は、層として形成し得る。通常の層として形成された電子写真撮像部材は、一般的に少なくとも一つの可撓性基板支持層と、2層の活性層とを含む。これらの活性層は、一般的に光吸収材料を含有する電荷発生層と、電荷輸送分子を含有する電荷輸送層とを含む。これらの層は、任意の順序であり得、しばしば単一のまたは混合層と組合わせることができる。該可撓性基板支持層は、導電性材料で作ることができる。あるいはまた、導電性の層を、非-導電性の可撓性基板支持層の上部に、形成することも可能である。
電子写真撮像部材は、剛性のドラム形状、またはシームまたはシームレスであり得る、可撓性ベルト形状であり得る。この電子写真撮像部材のベルトに、確実に、十分な平坦性を持たせるために、アンチカール裏地層を、該可撓性基板支持層の裏側に塗布して、上方へのカール発生を抑止し、かつ電子写真撮像部材の平坦性を保証することができる。その上、反復的サイクル過程における、該電子写真撮像部材の上部最外層の侵蝕消耗を軽減するために、この最外層を、珪素の硬質オーバーコート層等の薄い保護層で被覆することができる。
電子写真撮像部材において使用されている、従来のバインダは、典型的に塩化ビニルを含んでいる。
本発明者らは、ハロゲン、特に塩化ビニルを含まず、かつ良好な分散性、良好な電気的性能、および良好な印刷性能を与える、新規な電子写真撮像部材用のバインダに対する需要を見出した。
本発明者らは、本発明の電子写真撮像部材用のバインダが、良好な分散性、良好な電気的性能、および良好な印刷性能をもたらすことを見出した。
本発明者らは、更に本発明の電子写真撮像部材用のバインダがハロゲン化されておらず、従って塩化ビニルを含まないことから、本発明による電子写真撮像部材用のバインダが、環境にとって優しいものであることを見出した。
本発明者らは、更に本発明による電子写真撮像部材用のバインダが、高感度の顔料に対し、改善された分散性を持つことをも見出した。
種々の態様において、本発明による電子写真撮像部材用バインダは、酢酸ビニルと、クロトン酸等のビニル酸との、ハロゲン化されていないコポリマーを含む。様々な態様において、本発明による電子写真撮像部材用バインダは、90%またはそれ以上の酢酸ビニルと、10%またはそれ以下のクロトン酸との、ハロゲン化されていないコポリマーを含む。
種々の態様において、本発明の電子写真撮像部材は、電荷輸送層と、電荷発生層と、随意成分としてのブロッキング層とを含む。様々な態様において、該電荷発生層は、該電子写真撮像部材用バインダを含む。
種々の態様において、本発明のプロセスカートリッジは、少なくとも一つの現像ユニットと、清浄化ユニットと、酢酸ビニルおよびクロトン酸等のビニル酸の、ハロゲン化されていないコポリマーを含む、電子写真撮像部材を含む。
種々の態様において、この画像形成装置は、少なくとも一つの帯電ユニット、少なくとも一つの現像ユニット、転写ユニット、清浄化ユニット、および酢酸ビニルおよびクロトン酸等のビニル酸の、ハロゲン化されていないコポリマーを含む、電子写真撮像部材を含む。
本発明によれば、ハロゲン化されていないポリマーバインダ材料が提供される。好ましくは、このハロゲン化されていないポリマーバインダ材料は、ハロゲン種を全く含まず、あるいは少なくとも実質的にハロゲン種を含まず、従って存在する如何なるハロゲン種も、該ハロゲン化されていないポリマーバインダ材料の諸特性を変更しない。従って、例えばハロゲン種は、不純物量または効果を持たない量でのみ存在する限りにおいて、このバインダ中に存在できる。好ましくは、少なくともポリマー鎖は、ハロゲンを含まず、即ちこのハロゲン化されていないポリマーバインダの製造に際して、ハロゲン化されたモノマーは使用されない。このようなハロゲン化された材料によって引起こされる、公知の環境的な作用のために、該ハロゲン化されていないポリマーバインダ材料には、ハロゲン種が完全に、実質的に存在せずおよび/または効果的な量で存在しないことが好ましい。該ハロゲン化されていないポリマーバインダ材料の製造に際して、ハロゲン化された種の使用を回避することによって、このバインダを組込んだ最終的な製品の製造、取扱い、使用および廃棄に対して、より環境的に優しい結果がもたらされる。
該ハロゲン化されていないポリマーバインダ材料の製造においては、任意の適当なモノマー種を使用することができる。従って、例えば適当なバインダ材料は、1種またはそれ以上の異なる型の、例えば酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、アクリル系誘導体、ビニルエーテル、ビニルピリジン、ヒドロキシエチルアクリレート、クロトン酸、マレイン酸、ビニル安息香酸、ビニルホスホン酸等を含むが、これらに限定されないモノマー種を包含する出発物質から製造できる。好ましくは、このハロゲン化されていないポリマーバインダ材料は、モノマー、即ち酢酸ビニルおよび、クロトン酸、マレイン酸、ビニル安息香酸またはビニルホスホン酸を包含するビニル酸から作られる。最も好ましくは、該ハロゲン化されていないポリマーバインダ材料は、モノマー、即ち酢酸ビニルとクロトン酸とから製造される。2種またはそれ以上の組合せとして使用する場合、これらモノマー種は、任意の所定の量で存在し、該当するハロゲン化されていないポリマーバインダ材料を与えることができる。
種々の態様において、本発明による電子写真撮像部材用のバインダは、90質量%またはそれ以上の酢酸ビニル、例えば約90〜約99.9質量%なる範囲の酢酸ビニルと、10質量%またはそれ以下のビニル酸、例えば約0.1〜約10質量%なる範囲のクロトン酸とを、これら酢酸ビニルおよびビニル酸の百分率の和が100質量%となるように含有する、ハロゲン化されていないコポリマーを含む。好ましくは、本発明による電子写真撮像部材用のバインダは、95質量%またはそれ以上の酢酸ビニルと、5質量%またはそれ以下のビニル酸とのハロゲン化されていないコポリマーを含む。最も好ましくは、本発明による電子写真撮像部材用のバインダは、99質量%またはそれ以上の酢酸ビニルと、1質量%またはそれ以下のビニル酸との、ハロゲン化されていないコポリマーを含む。
種々の態様において、本発明によるハロゲン化されていないコポリマーは、以下の構造式を持つ:
Figure 2006146203
ここで、xおよびyは、各モノマー種の重量分率を表しており、また好ましくは該重量分率x=90-99.9%であり、また該重量分率y=0.1-10%であり、モル分率の和(x + y)は100%である。
種々の態様において、本発明によるハロゲン化されていないコポリマーは、約10,000〜300,000なる範囲、好ましくは約100,000〜約250,000なる範囲および最も好ましくは約140,000〜約2000,000なる範囲の重量平均分子量を持つ。様々な態様において、該ハロゲン化されていないコポリマーは、電子写真撮像部材用バインダとして使用するために、適当な溶媒中に溶解することができる。適当な溶媒は、メタノール、エタノール、n-プロパノール、n-ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸n-ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンおよびクロロホルム等の有機溶媒、これらの2種またはそれ以上の混合物等を包含する。
様々な態様において、本発明による電子写真撮像部材用バインダは、様々な有機顔料および有機染料を含むことができる。様々な態様において、該有機顔料および有機染料は、アゾ顔料、キノリン顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、ビスベンズイミダゾール顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キノリン顔料、レーキ顔料、アゾレーキ顔料、アンスラキノン顔料、オキサジン顔料、ジオキサジン顔料、トリフェニルメタン顔料、アズレニウム染料、スクアリウム染料、ピリリウム染料、トリアリルメタン染料、キサンテン染料、チアジン染料およびシアニン染料;および無機物質、例えばアモルファスシリコン、アモルファスセレン、テルル、セレン-テルル合金、硫化カドミウム、硫化アンチモン、酸化亜鉛および硫化亜鉛またはこれらの2種またはそれ以上の組合わせを含むことができる。
任意の適当な技術を利用して、適当な溶媒に溶解して得た、上記電荷発生層作成用の溶液中に、該顔料粒子を分散させることができる。典型的な分散技術は、例えば粉砕用媒体を使用するボールミル粉砕、ロール練り、縦型または横型の撹拌装置内での粉砕、サンドミルによる粉砕等を包含する。粉砕される該混合物の固形分は、広範囲の濃度から選択することができる。種々の態様において、ボール、ロールミルを用いた場合の粉砕時間は約4〜約6日なる範囲にある。様々な態様において、バインダを含む、またはこれを含まない該光導電性の粒子は、最終的な被覆分散体を生成する前に、溶媒の存在しない状態で、粉砕することができる。種々の態様においては、光導電性の粒子とバインダ溶液との濃厚な混合物を、まず粉砕し、その後被覆溶液を調製する目的で、追加のバインダ溶液で希釈することができる。
様々な態様において、本発明の電子写真撮像部材用バインダは、30未満、20未満または10未満の反射散乱指数(RSI)値を持つ。このRSI値は、該ハロゲン化されていないコポリマーバインダにおける該顔料の分散体の、UV-Vis分光計による測度であり、また種々の波長における該分散体の吸光度の値を、グラフに表すことによって算出される。具体的には、このRSI値は、1000nmにおける該分散体の吸光度値を、その最も高い吸光度ピークにおける該分散体の吸光度値で割り、かつその商に100を乗じることによって算出される。本発明者等は、30およびそれ以上のRSI値が、不安定な分散体を与え、かつこの分散体を用いたデバイスにより、粗悪な印刷性能が得られることを見出した。更に、本発明者等は、30未満の、特に10未満のRSI値が、安定な分散体を与え、またこの分散体を用いたデバイスにより、優れた印刷性能が得られることを見出した。このRSI値が小さい程、分散性が良好であり、長いサイクル寿命、少ない暗影等を包含する、優れた電気的性能をもたらす。
図1は、本発明の電子写真撮像部材に関する1態様を、模式的に示す断面図である。図1に示した電子写真撮像部材1は、別々に与えられた電荷発生層13および電荷輸送層14を含む。即ち、下塗り層12、該電荷発生層13、該電荷輸送層14および保護層15が、導電性支持体11上にこの順序で積層されている。種々の態様において、該電荷発生層13は、本発明による電子写真撮像部材用バインダを含む。様々な態様において、該電子写真撮像部材の任意のまたは全ての層は、本発明によるコポリマーバインダを含むことができる。
種々の態様において、該導電性支持体11は、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレススチール、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金またはプラチナ等の金属を用いた、例えば金属板、金属ドラムまたは金属ベルト;導電性ポリマー、導電性化合物、例えば酸化インジウム、金属、例えばアルミニウム、パラジウム、または金もしくはこれらの合金で被覆し、これらを堆積しまたはこれらと積層した紙またはプラスチックフィルムを含むことができる。更に、表面処理、例えば陽極酸化被覆処理、熱水酸化処理、化学的処理、着色または拡散反射処理、例えば砂目立て等の表面処理を、該支持体11の表面に適用することも可能である。
種々の態様において、該下塗り層12において使用する結合樹脂は、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、酢酸澱粉、アミノ澱粉、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコニウムキレート化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機チタニル化合物およびシランカップリング剤を含むことができる。これらは、単独でまたはその2種以上の組合せで使用することができる。更に、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、アンチモンをドープした酸化錫、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム等の微細粒子を、上記の結合樹脂に添加することができる。
該下塗り層の製造における被覆法としては、通常の方法、例えばナイフ塗布、メイヤバー塗布、噴霧塗布、浸漬塗布、ビーズ塗布、エアーナイフ塗布、またはフローコーティングを利用することができる。様々な態様において、この下塗り層の厚みは、0.01〜40μmなる範囲にある。
電気伝導性の表面を形成した後、孔閉塞層を、該表面に適用できる。隣接する光導電性層および下部の導電性層間の孔に、電子バリアを形成し得る任意の適当な閉塞層を利用することができる。種々の態様において、該閉塞層は、空気に暴露された際に、最外層としての金属研磨面の外側表面上に、本来的に形成される、酸化された表面を含むことができる。この閉塞層は、任意の適当な公知技術によって、被膜として適用することができる。様々な態様において、この閉塞層は、連続であり、また約2μm未満、または約1〜約2μmなる範囲内の厚みを持つ。というのは、これ以上の厚みは、不当に高い残留電位の発生をもたらすからである。様々な態様において、この閉塞層は、3つの成分、即ちジルコニウムトリブトキシド、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、およびポリビニルブチラールで構成される。種々の態様において、これら3種の成分の割合は、以下の通りである:モル比で、2部のジルコニウムトリブトキシド対1部のγ-アミノプロピルトリエトキシシラン;および90質量部のジルコニウムトリブトキシドとγ-アミノプロピルトリエトキシシランとの上記混合物対10質量部の該ポリビニルブチラール。
様々な態様において、該電荷発生層13は、本発明による電子写真撮像部材用バインダを含むことができる。この電荷発生層13は、真空蒸着または本発明による電子写真撮像部材用バインダを含有する塗布溶液を適用することにより製造できる。
様々な態様において、この電荷発生層塗布溶液の製造に際して使用する溶媒は、有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、n-ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸n-ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、およびクロロホルムを含むことができる。これらの溶媒は、単独で、またはその2種以上の混合物として使用できる。
様々な態様において、該被覆すべき支持体に、この電荷発生層用塗布液の適当な適用技術は、浸漬塗布、ロール塗布、噴霧塗布、回転噴霧器による塗布等を含むことができる。これらの塗布技術は、広範囲の固形分濃度を使用できる。様々な態様において、この固形分濃度は、該分散体の全質量を基準として、約2〜8質量%なる範囲にある。この表現「固形分(solids)」とは、該顔料粒子および電荷発生層用塗布分散体のバインダ成分を意味する。一般に、より濃厚な塗布分散体は、好ましくはロール塗布に適している。堆積された被膜の乾燥は、任意の適当な公知の技術、例えばオーブン乾燥、赤外線乾燥、風乾等によって行うことができる。
様々な態様において、安定化剤、例えば酸化防止剤または不活化剤を、該電荷発生層13に添加することができる。該酸化防止剤は、例えばフェノール系、硫黄、リンおよびアミン化合物を含む。該不活化剤は、ビス(ジチオベンジル)ニッケルおよびニッケルジ-n-ブチルチオカルバメートを包含する。
電子写真撮像部材の感度は、この電荷発生層の厚みにより影響を受ける。より厚い電荷発生層の使用は、より高感度の光受容体をもたらす。引上げ比における増加は、該電荷発生層の厚みにおける増加に相当する。電子写真撮像部材の感度(dV/dX)は、光誘導性の放電曲線(PIDC)の初期勾配を測定することによって、様々な引上げ比において測定することができる。
しかし、電荷発生層の厚みにおける増加は、また該電子写真撮像部材の電位消耗率(量)を高めるという、負の効果をも併せ持つ。電位消耗は、該電子写真撮像部材表面上の電荷の喪失であり、これは該電荷の幾分かが、該電子写真撮像部材表面から、該電荷発生層内に移動した場合に発生する。電位消耗量は、電子写真撮像部材表面を帯電させ、該表面を光誘導性放電させ、次いで該表面から放出された電荷の量を測定することにより決定することができる。該表面に適用された電荷の量と、該表面から放出された電荷の量との間の差が、この電位消耗量であり、これは元の電荷のどの程度が、該電子写真撮像部材表面から、該電荷発生層内に移動したかを示す。
本発明者等は、50Vおよびそれ以上の電位消耗量が、高い暗部崩壊(dark decay)およびエネルギー消費をもたらすことを見出した。更に、本発明者等は、約30V未満、または約20V未満の電位消耗量が、優れた電気的性能をもたらすことを見出した。理論的には、この電位消耗量が小さい程、該光受容体装置の電気的性能は優れている。更に、本発明者等は、本発明による電子写真撮像部材用バインダを含む電荷発生層が、該電荷発生層の厚みとは無関係に、また負の影響を及ぼすことなしに、電位消耗量を減じ得ることを見出した。
様々な態様において、図1の電荷輸送層14は、電荷輸送物質および結合樹脂、および更に微粒子、添加剤等、例えば金属酸化物、酸化珪素、PTFE微細粒子を含有する、塗布溶液を適用することによって製造できる。この電荷輸送層は、任意の適当な活性化化合物を含むことができ、これは電気的に不活性なポリマー材料中に分散される添加剤として、これらの材料を電気的に活性なものとする。これらの化合物は、ポリマー材料に添加することができ、該ポリマー材料は、該電荷発生材料由来の光により発生したホールの注入を維持することができず、また該材料全体に渡る、これらホールの輸送を可能とはしないものである。この添加は、該電気的に不活性なポリマー材料を、該電荷発生材料由来の光により発生したホールの注入を維持することができ、しかも該活性層を介する、これらホールの輸送を可能として、該活性層上の表面電荷を放電することを可能とする材料に転化するであろう。種々の態様において、この電荷輸送層は、約25〜約75質量%の、少なくとも1種の電荷輸送性芳香族アミン化合物、および約75〜約25質量%の、該芳香族アミン化合物を溶解することのできる、ポリマーフィルム-形成性樹脂で構成される。
様々な態様において、該低分子量電荷輸送物質は、例えばピレン、カルバゾール、ヒドラゾン、オキサゾール、オキサジアゾール、ピラゾリン、アリールアミン、アリールメタン、ベンジジン、チアゾール、スチルベンおよびブタジエン化合物を含むことができる。更に、該高分子量電荷輸送物質は、例えばポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリ-N-ビニルカルバゾールハライド、ポリビニルピレン、ポリビニルアンスラセン、ポリビニルアクリジン、ピレン-ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール-ホルムアルデヒド樹脂、トリフェニルメタンポリマーおよびポリシランを含むことができる。
様々な態様において、該結合樹脂は、電気絶縁性フィルムを形成し得る、高分子量のポリマーである。例えば、アルコール溶媒に可溶性の樹脂である、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂等を使用する場合、これら樹脂と共に使用する該結合樹脂は、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル酸樹脂、アクリル酸樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、スチレン-ブタジエンコポリマー、塩化ビニリデン-アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニル-酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸コポリマー、シリコーン樹脂、シリコーン-アルキド樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、スチレン-アルキド樹脂、ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、塩化ビニリデンを主成分とするポリマーラテックスおよびポリウレタンを包含する。
様々な態様において、該電荷輸送層14は、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤または光による劣化を防止するための試薬等の添加物を含むことができる。
任意の適当なおよび公知の技術を利用して、該電荷輸送層塗布混合物を混合し、その後これを該被覆されたまたは未被覆の基板に適用することができる。典型的な塗布技術は、噴霧、浸漬塗布、ロール塗布、ワイヤ巻付けロッド塗布等を包含する。この堆積された被膜の乾燥は、任意の適当な公知の技術、例えばオーブン乾燥、赤外線乾燥、風乾等によって実施することができる。
図1の保護層15は樹脂、珪素含有化合物および金属酸化物のナノ粒子を含むことができる。該保護層15は、更に潤滑剤またはシリコーンオイルの微粒子またはフッ素含有物質をも含むことができ、後者も潤滑性および強度を改善し得る。種々の態様において、この保護層の厚みは、0.1〜10μmなる範囲、0.5〜7μmなる範囲、あるいは1.5〜3.5μmなる範囲にある。
様々な態様において、オーバーコート層を用いて、耐摩耗性を改善することができる。幾つかの場合において、アンチカール用の裏地層を、該電子写真撮像部材の反対側に適用して、ウエブ形状の光受容体を製造する際に、平坦性および/または耐摩耗性を付与することができる。オーバーコート層は連続であり、一般的には約10μm未満の厚みを持つ。アンチカール用裏地層の厚みは、該支持基板層の反対側における層(1または複数)の全体としての力を実質的に釣合わせるのに十分なものとすべきである。アンチカール用裏地層の一例は、米国特許第4,654,284号に記載されている。該特許の開示事項全体を、本発明の参考とする。可撓性を持つ光受容体にとって、約70〜約160μmなる範囲の厚みが、満足できるものである。
様々な態様において、非-接触型の帯電装置(例えば、コロトロンチャージャー(corotron charger))または接触型の帯電デバイス、露光デバイス、現像デバイス、転写デバイスおよび清浄化ユニットは、本発明の電子写真撮像部材の回転方向に沿って配置される。種々の態様において、この装置は、画像定着デバイスを備えており、またトナー画像を転写するための媒体は、該転写デバイスを介して、該画像定着デバイスに搬送される。
様々な態様において、該接触型の帯電デバイスは、ローラー形状にある接触式帯電部材を持つ。この接触式帯電部材は、該電子写真撮像部材の表面と接触するように配置され、また電位を印加した場合には、この電子写真撮像部材の表面に指定された電位を与えることができる。このような接触式帯電部材用の材料としては、アルミニウム、鉄または銅等の金属;ポリアセチレン、ポリピロールまたはポリチオフェン等の導電性ポリマー材料;またはカーボンブラック、ヨウ化銅、ヨウ化銀、硫化亜鉛、炭化珪素、金属酸化物等の微粒子を、エラストマー材料、例えばポリウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム、エチレン-プロピレンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、スチレン-ブタジエンゴムまたはブタジエンゴム中に分散して得た分散体を使用することができる。該金属酸化物の例は、ZnO、SnO2、TiO2、In2O3、MoO3およびこれら酸化物の複合体を包含する。更に、該エラストマー材料に過塩素酸塩を添加して、その導電性を改善することができる。
種々の態様においては、カバー層を、該接触式帯電部材の表面に与えることもできる。このカバー層を形成するための材料は、N-アルコキシメチル化ナイロン、セルロース樹脂、ビニルピリジン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリビニルブチラールおよびメラミン樹脂を含むことができ、またこれらの材料は、単独で、またはこれらの2種またはそれ以上を含む組合せとして使用できる。更に、エマルション樹脂材料、例えばアクリル酸樹脂エマルション、ポリエステル樹脂エマルションまたはポリウレタン、特に石鹸を含まないエマルション重合によって合成された、エマルション樹脂を使用できる。更に抵抗を調節するために、導電性試薬の粒子を、これら樹脂中に分散することができ、また劣化を防止するために、これに酸化防止剤を添加することもできる。更に、該カバー層を形成するに際して、フィルム-形成性を改善する目的で、均展剤または界面活性剤を、このエマルション樹脂に添加することも可能である。
様々な態様において、該接触式帯電部材の抵抗は、100〜1014Ωcmまたは102〜1012Ωcmなる範囲にある。この接触式帯電部材に電圧を印加する場合、DC電位またはAC電位の何れを印加電圧として使用することも可能である。更に、DC電位とAC電位との重畳電位を使用することも可能である。このような接触式帯電部材は、ブレード、ベルト、ブラシ等の形状を持つことができる。
種々の態様において、該露光デバイスは、該電子写真撮像部材の表面に、半導体レーザー、LED(発光ダイオード)または液晶シャッター等の光源で、所定の像様露光することのできる、光学デバイスであり得る。様々な態様において、この露光デバイスの使用は、非-干渉性の光に対して暴露することを可能とする。
様々な態様において、該現像デバイスは、一成分系、二成分系等の標準または反転現像試薬を用いる、公知のまたは後に使用される現像デバイスであり得る。使用するトナーの形状には、何等特別な制限は無く、また例えば粉砕によって得られる不規則形状のトナー、または化学的な重合により得られる球状のトナーが、上首尾で使用される。
様々な態様において、該転写デバイスは、ベルト、ローラー、フィルム、ゴムブレードなどを使用する、接触式の転写帯電デバイス、またはコロナ放電を利用する、コロトロン転写チャージャーまたはスコロトロン(scorotoron)転写チャージャーであり得る。
様々な態様において、清浄化デバイスは、転写段階後に該電子写真光受容体の表面上に付着している、残留トナーを除去するための装置であり得、またこれによって、清浄化される該電子写真光受容体は、繰返し上記の画像形成過程に付される。この清浄化デバイスは、清浄化ブレード、清浄化ブラシ、清浄化ロール等であり得る。種々の態様において、清浄化ブレードを使用する。この清浄化ブレード用の材料は、ウレタンゴム、ネオプレンゴムおよびシリコーンゴムを含むことができる。
様々な態様において、帯電、露光、現像、転写および清浄化の各段階は、該電子写真撮像部材の回転段階において順次行われ、結果として反復的に画像形成が行われる。様々な態様において、該電子写真撮像部材は、珪素の硬質オーバーコートを備えている。従って、該光受容体が、該接触式帯電デバイスまたは該清浄化ブレードと共に、あるいは更に化学的な重合によって得られる球状トナーと共に使用される場合においても、良好な摩耗率と共に、良好な画像性能が得られ、しかも該光受容体の電気的諸特性には何等悪影響がない。
種々の態様において、中間的な転写ベルトが、指定された張力にて、駆動ロール、バックアップロールおよびテンションロールによって支持されており、また撓みの発生を伴うことなしに、これらロールの回転によって、回転可能である。更に、第二の転写ロールが、該中間的転写ベルトを介して、該バックアップロールと突合せ接触するように、配置することができる。該バックアップロールと該第二の転写ロールとの間を通過する、該中間的転写ベルトは、清浄化ブレードによって清浄化され、次いで反復的に、次の画像形成工程に付される。
本発明は、上記態様に限定されるものと考えるべきではない。例えば、種々の態様において、該画像形性装置は、該電子写真撮像部材および帯電デバイスを含む、プロセスカートリッジを具備していても良い。このようなプロセスカートリッジの使用は、実施すべきメンテナンスを、より簡単かつ容易にする。
更に、様々な態様において、該電子写真撮像部材の表面上に形成されたトナー画像は、該トナー画像を転写すべき媒体に、直接転写することができる。しかし、種々の態様において、本発明の画像形成装置は、更に中間転写体を具備していてもよい。このことは、該電子写真撮像部材表面上のトナー画像が、該中間転写体に転写された後に、該中間転写体からのトナー画像を、該トナー画像を転写すべき媒体に転写することを可能とする。種々の態様において、該中間転写体は、ある構造を持ち、そこではゴム、エラストマー、樹脂等を含む弾性層および少なくとも一つのカバー層が、導電性支持体上で積層されている。
更に、様々な態様において、本発明の画像形成装置は、消去光照射デバイス等の静電除去装置をも備えることができる。これは、該電子写真撮像部材が、繰返し使用された場合に、該電子写真撮像部材の残留電位を後のサイクルに組込む現象を排除する。従って、画像の性能を、更に改善することができる。
以下に実施例を与えるが、これらは本発明の態様を例示するものである。しかし、本発明が、多くの型の組成物を用いて実施できることは明らかであり、また上記開示に従っておよび以下に指摘するように、多くの異なる用途を持ち得ることは明らかである。
本発明による電子写真撮像部材用バインダの一態様を、以下の表1に略述した以下の処方に従って製造した:
Figure 2006146203
具体的には、該顔料(HOGaPc)およびコポリマーを、60/40なる比にて、酢酸n-ブチル中で10時間、アトリッターで粉砕することによって、分散体を製造した。該コポリマーは、ワッカーケミカル(Wacker Chemical)社からのVINNAPAS C501であり、これは、140,000-200,000なる範囲のM.W.および6-9 mgKOH/gなる範囲の酸価を持つ。この分散体200gを、600gの1.0-1.25mmグレンミルズ(Glen Mills)のガラスビーズと共に粉砕した。
更に、本発明の電子写真撮像部材を製造した。具体的には、該バインダを酢酸n-ブチルで、約5.0質量%なる固形分顔料となるまで希釈し、電荷発生層(CGL)内で、光受容体上に被覆した。
この分散体について、そのRSI値、該光受容体の感光性および該光受容体の電位消耗率を評価した。得られた結果を、夫々図2-4に示す。
図2から理解できるように、1000nmにおけるUV-Vis吸光度値は、約0.1であり、また最大ピークにおける吸光度値は、約1である。かくして、このバインダは、約10なるRSI値を持つ。従って、酢酸ビニルとクロトン酸との、ハロゲンを含まないコポリマーを含有する分散体のRSI値は、RSI値30よりも十分に低いものである。
図3から理解できるように、該光受容体の感光性(即ち、dV/dX)は、該電荷発生層の厚みにおける増加(即ち、CG引上げ比)に伴って増加する。従って、酢酸ビニルとクロトン酸との、ハロゲンを含まないコポリマーを含む電荷発生層で被覆された、光受容体のCGL厚みにおける増加に相当する、感度における増加は、悪影響を受けることがない。該光誘導性の放電曲線(PIDC)から、この感光性は、この曲線の初期勾配を算出することにより、容易に得ることができる。
図4から理解できるように、この光受容体の電位消耗量は20V以下に維持され、かくして50Vなる電位消耗量よりも十分に低いレベルである。更に、該光受容体の電位消耗量は、該電荷発生層の厚みにおける増加(即ち、CG引上げ比)によって影響されない。
従って、酢酸ビニルとクロトン酸との、ハロゲンを含まないコポリマーを含む電荷発生層で被覆された光受容体は、CGLの厚みとは無関係の、低い電位消耗率を持つという、利点を有する。
電子写真撮像部材のエレメントを略述する、ブロック図である。 本発明による電子写真撮像部材用バインダ中に分散された、ヒドロキシガリウムフタロシアニン(HOGaPc)の一態様に関する、様々な波長における吸光度値を示すグラフである。 本発明による電子写真撮像部材の感光性を示すグラフである。 本発明による電子写真撮像部材の一態様に関する、電位消耗値を示すグラフである。
符号の説明
11・・・導電性支持体;
12・・・下地層;
13・・・電荷発生層;
14・・・電荷輸送層;
15・・・オーバーコート層

Claims (1)

  1. ハロゲン化されていない、酢酸ビニルとビニル酸とのコポリマーを含むことを特徴とする、電子写真撮像部材用バインダ。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9493596B2 (en) * 2014-04-12 2016-11-15 Xerox Corporation Vinyl acetate crotonic acid intermediate transfer members

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3634080A (en) * 1968-06-06 1972-01-11 Agfa Gevaert Nv Persistent conductivity and positive charging characteristics of a zinc oxide photoconductor
JPS60254142A (ja) * 1984-05-15 1985-12-14 ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト 電子写真記緑材料
JPH0572822A (ja) * 1991-04-12 1993-03-26 Mitsubishi Paper Mills Ltd 電子写真平版印刷版
US5725985A (en) * 1997-01-21 1998-03-10 Xerox Corporation Charge generation layer containing mixture of terpolymer and copolymer
JP2000231213A (ja) * 1999-02-12 2000-08-22 Fuji Electric Co Ltd 電子写真用感光体およびその製造方法
JP2003029440A (ja) * 2001-07-17 2003-01-29 Konica Corp 電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2003131409A (ja) * 2001-10-25 2003-05-09 Mitsubishi Paper Mills Ltd 有機光導電性材料及びそれを用いた電子写真感光体

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4654284A (en) * 1985-10-24 1987-03-31 Xerox Corporation Electrostatographic imaging member with anti-curl layer comprising a reaction product of a binder bi-functional coupling agent and crystalline particles
US5342784A (en) * 1991-04-12 1994-08-30 Mitsubishi Paper Mills Limited Electrophotographic lithographic printing plate
US6017666A (en) * 1998-10-14 2000-01-25 Xerox Corporation Charge generating composition
US6777148B2 (en) * 2001-10-25 2004-08-17 Mitsubishi Paper Mills Limited Organic photoconductive material and electrophotographic photoreceptor using the material

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3634080A (en) * 1968-06-06 1972-01-11 Agfa Gevaert Nv Persistent conductivity and positive charging characteristics of a zinc oxide photoconductor
JPS60254142A (ja) * 1984-05-15 1985-12-14 ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト 電子写真記緑材料
JPH0572822A (ja) * 1991-04-12 1993-03-26 Mitsubishi Paper Mills Ltd 電子写真平版印刷版
US5725985A (en) * 1997-01-21 1998-03-10 Xerox Corporation Charge generation layer containing mixture of terpolymer and copolymer
JP2000231213A (ja) * 1999-02-12 2000-08-22 Fuji Electric Co Ltd 電子写真用感光体およびその製造方法
JP2003029440A (ja) * 2001-07-17 2003-01-29 Konica Corp 電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2003131409A (ja) * 2001-10-25 2003-05-09 Mitsubishi Paper Mills Ltd 有機光導電性材料及びそれを用いた電子写真感光体

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