JP2006143897A - 防食用塗料組成物、塗装鋼板及び船舶内タンク - Google Patents

Abstract

【課題】
海水、河川水等と接触しても塗膜の黒化等の問題が生じることのない防食用塗料組成物を提供する。
【解決手段】
黄色酸化鉄及び塗料用樹脂からなる防食用塗料組成物であって、上記黄色酸化鉄は、表面処理が施されたものであり、塗料組成物中の固形物に対する含有量が、０．１〜１０質量％であり、船舶内タンクの塗装に使用されるものである防食用塗料組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、防食用塗料組成物、塗装鋼板及び船舶内タンクに関する。

タンカー等の船舶におけるバラストタンク及びカーゴオイルタンク（以下、併せて、「船舶内タンク」という。）には、高度の防食性を得るために防食用塗料組成物が塗装される（例えば、特許文献１、２参照）。この塗料組成物は船舶内タンクの内側を塗装するものである。これら船舶内タンクの内側に形成される塗膜の色相は、クリーム色等の明白仕上げとすることがあり、これに用いる塗料には、一般に着色顔料として黄色酸化鉄が含まれている。

しかし、このような塗装が施された船舶内タンクは、特殊な環境に置かれた場合、塗膜が変色する場合がある。例えば、船舶等で塗装した船舶内タンクの中に海や河川の水を注入すると数カ月で塗膜が黒く変色することがある。船舶内タンクは船の安定を保つために海水を注入される部位であることから、このような塗膜の変色は大きな問題であり、改善が求められていた。このような問題を解決する方法はこれまで検討されていなかった。

一方、特許文献３には、アルミニウム固溶体等が表面に形成された粒子構造を有する表面改質黄色酸化鉄に対して、亜鉛存在下で加熱加圧処理を施し、亜鉛フェライトと粒子構造を有する黄色酸化鉄の混合物を生成することにより、熱安定性及び色調の優れた黄色酸化鉄顔料の製造方法が開示されている。しかし、この黄色酸化鉄の用途に関して明確な記載はなかった。

特開平１０−２１６６２１号公報 特開平１１−１６３９号公報 特開平１１−２０９６４５号公報

本発明は、上記現状に鑑み、海水、河川水等と接触しても塗膜の黒化等の問題が生じることのない防食用塗料組成物を提供することを目的とする。

本発明は、黄色酸化鉄及び塗料用樹脂からなる防食用塗料組成物であって、
上記黄色酸化鉄は、表面処理が施されたものであり、塗料組成物中の固形物に対する含有量が、０．１〜１０質量％であり、船舶内タンクの塗装に使用されるものであることを特徴とする防食用塗料組成物である。

上記表面処理はアルミニウムを含む材料で行われたものであることが好ましい。
上記黄色酸化鉄は、その表面にＡｌ、Ａｌ−Ｓｂ若しくはＡｌ−Ｓｂ−Ｓｉの固溶体が形成されているものであることが好ましい。

本発明は、上述した防食用塗料組成物を塗装することによって得られたことを特徴とする塗膜でもある。
上記塗膜は、マンセル表色系によって表される明度が６．０〜８．５であることが好ましい。

本発明は、上述した防食用塗料組成物により塗装されたことを特徴とする塗装鋼板でもある。
本発明は、上述した防食用塗料組成物により塗装されたことを特徴とする船舶内タンクでもある。
以下、本発明を詳細に説明する。

船舶内タンクにおける塗膜の黒化という問題が発生するメカニズムについて発明者らが詳細に検討したところ、硫化水素による黄色酸化鉄の黒化が主要な原因であることが明らかになった。すなわち、汚染された海水、河川水中にはヘドロ等の汚染物質が存在するが、このヘドロや原油中には硫化水素が存在する。この硫化水素が塗膜中の黄色酸化鉄と接触することにより、黄色酸化鉄が反応して黒色の硫化鉄を生成することを原因として黒化することが明らかとなった。

上記黒化のメカニズムに基づき、黒化の問題を生じることのない塗料組成物である本発明が完成されたものである。すなわち、黄色酸化鉄として表面処理されたものを使用することによって、耐硫化水素性を有する塗料組成物を完成したものである。

本発明は、表面処理された黄色酸化鉄を含有するものである。
上記表面処理された黄色酸化鉄は、有機化合物又は無機化合物による公知の表面処理方法によって表面処理された黄色酸化鉄を使用することができるが、アルミニウムを含む材料で表面処理が行われたものを使用することが好ましい。

上記黄色酸化鉄は、その表面にＡｌ、Ａｌ−Ｓｂ若しくはＡｌ−Ｓｂ−Ｓｉの固溶体が形成されている表面処理された黄色酸化鉄であることが好ましい。また、これらの表面処理された黄色酸化鉄をさらに亜鉛で加熱加圧処理したものも使用可能である。

上記表面処理された黄色酸化鉄の市販品としては、ＴＡＲＯＸ ＨＹ−１００、ＴＡＲＯＸ ＨＹ−２５０（いずれも商品名、チタン工業社製）等を挙げることができる。

上記表面処理された黄色酸化鉄は、塗料中の固形分に対する含有量が０．１〜１０質量％となるように配合される。上記表面処理された黄色酸化鉄を上述の範囲で含有することにより、優れた耐硫化水素性を発揮する。０．１質量％未満であると、黒化の問題が顕在化せず、１０質量％を超えると、目的とする色相の塗膜が得られないおそれがある。

本発明の防食用塗料組成物は、淡色系の色調であることが好ましい。すなわち、バラストタンクの塗色として、定められたような塗色であることが好ましい。本発明の防食用塗料組成物は、このような淡色系の塗料であっても硫化水素による塗膜の黒化が生じないものである。上記淡色系の色調は、例えば、形成された塗膜のマンセル値の明度が６．０〜８．５であることが好ましい。

上記防食用塗料組成物は、淡色系であるため、通常、二酸化チタンを含有している。その含有量は、特定されるものではないが、通常、０．１〜１０質量％とすることができる。また、二酸化チタンを含有する場合、上記表面処理された黄色酸化鉄と二酸化チタンとの質量比は、１／１００〜１０／１とすることができる。これらの範囲外では、目的とする色調の塗膜が得られないおそれがある。

本発明の防食用塗料組成物は、上記黄色酸化鉄、二酸化チタンのほかにも必要に応じてその他の顔料を含有するものであってもよい。使用することができるその他の顔料としては、沈降性硫酸バリウム、クレー、タルク等の体質顔料；酸化チタン、カーボン等の着色顔料；焼セッコウ、リン酸亜鉛等の防錆顔料；亜鉛粉、雲母粉等の金属粉；ガラスフレーク、繊維状組成物等を挙げることができる。これらの顔料のうち硫化水素によって変色するものについては、表面処理を施したものを使用するか、色調の変化に大きな変化を与えない程度の量に限定して使用することが好ましい。

上記防食用塗料組成物における、上記表面処理された黄色酸化鉄を含めた着色顔料の合計添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、顔料濃度（ＰＷＣ）で４０〜７０％とすることが好ましい。

本発明で使用される塗料用樹脂としては、通常、防食塗料に使用されているものであれば特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリオール樹脂、ビニルエステル系樹脂等を挙げることができる。上記樹脂の２種以上を併用するものであってもよい。

上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｂ又はそれらのハロゲン置換体等のビスフェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合単位を主体とする樹脂）等を挙げることができる。特にビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノール化合物類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましい。上記エポキシ樹脂は、液状であっても固形であってもよい。
上記エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂を石油樹脂により変性したもの（変性エポキシ樹脂）を使用することもできる。上記変性エポキシ樹脂をその他のエポキシ樹脂と併用して使用することもできる。

上記エポキシ変性ポリオール樹脂としては、エポキシ樹脂に酸やフェノール類、アルカノールアミン類等を反応させて得られるものであり、少なくとも１分子中に水酸基を２個以上有するものが使用され、また水酸基当量が１００〜２０００の範囲のものが好ましい。エポキシ変性ポリオールの基本骨格となるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂や、ノボラック型多価フェノールエポキシ樹脂、クレゾール型多価フェノールエポキシ樹脂、脂環状エポキシ樹脂等を具体的に例示することができる。またポリオール変性化のために用いられる酸としてはラウリン酸等を、フェノール類としてはフェノールやクレゾール等を、アルカノールアミン類としてはエタノールアミン類を具体的に例示することができる。
上記ビニルエステル系樹脂としては特に限定されず、例えば、酢酸ビニルの共重合体、酪酸ビニルの共重合体等を挙げることができる。

本発明の防食用塗料組成物は、必要に応じて硬化剤を併用するものであってもよい。上記塗料用樹脂用の硬化剤としては、通常、防食塗料に使用されているものであれば特に限定されず、例えば、アミン系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、ポリイソシアネート化合物系硬化剤等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記アミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、エチルアミノプロビルアミン等の鎖状脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、脂肪族ポリアミンアダクト、ケチミン、変性脂肪族ポリアミン、ポリアミドアミン、芳香族アミン、芳香族変性アミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン、芳香族変性ポリアミン等を挙げることができる。

上記ポリアミド系硬化剤としては、ポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合で得られた脂肪族ポリアミド又はこれに芳香族環を導入した芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミドアダクト、芳香族ポリアミドアダクト等を挙げることができる。

上記イソシアネート化合物系硬化剤としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリエーテルポリオールのアダクト体イソシアネートとして得られるプレポリマーが用いられる。使用するポリエーテルポリオールは特に限定されないが、水酸基を１分子中に２個以上有し、かつエーテル結合が１分子中に１０個以上有するものが好ましく、例えば、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイド共重合体のポリエーテルポリオールがあり、具体的にはポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオールやポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール等を例示することができる。

本発明の防食用塗料組成物は、可撓性や耐水性を付与したり、塗装作業性を制御するために、塩素化パラフィン、フタル酸エステル等の可塑剤；石油系Ｃ５〜Ｃ９留分重合樹脂、キシレン樹脂、ビニル樹脂等の併用樹脂を含有するものであってもよい。

本発明の防食用樹脂組成物には、硫化水素と反応して色調に変化を与えることのない範囲内において、また、作業性に支障をきたさない範囲内において、分散剤、表面調整剤、増粘剤、沈降防止剤等のその他の塗料用添加剤を添加してもよい。

本発明の防食用塗料組成物は、溶剤型であってもよく、無溶剤型であってもよい。本発明の防食用塗料組成物が溶剤型である場合には、１液型、２液混合型のいずれであってもよい。

本発明の防食用塗料組成物が上記溶剤型である場合、使用される溶剤としては特に限定されず、例えば、水；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；セロソルブ類；脂肪族系溶剤等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の防食用塗料組成物の製造方法としては、特に限定されず、従来の防食用塗料を製造する際に用いられる方法により製造することができる。例えば、本発明の防食用塗料組成物が２液混合型である場合には、まず、塗料用樹脂に表面処理された黄色酸化鉄、更に必要に応じて、可塑剤、顔料等のその他の添加剤を混入し、溶剤にて適宜うすめ、ボールミル、Ｓ．Ｇ．ミル、ロールミル等の分散機で分散させ、塗料主液を調製する。硬化剤を使用して、塗料主液の場合と同様にして硬化剤液を調製する。この場合において、上記塗料用樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合には、アミン系樹脂を硬化剤とする２液混合型塗料とすることが好ましい。
また、本発明の防食用塗料組成物が１液型である場合には、塗料主液と同様にして、塗料液を調製する。

得られる塗料主液及び塗料液の粘度は、塗装手段に応じて、５０センチポイズ〜４００ポイズになるように溶剤を用いて適宜調整することが好ましい。例えば、エアレス塗装機を用いて塗装する場合には、１００センチポイズ〜６０ポイズが好適であり、コテ塗り塗装の場合には、６０〜４００ポイズが好適である。

本発明の防食用塗料組成物は、エアレス塗装機、ハケ、コテ、ローラ等の塗装器具を用いて被塗物に通常の方法で塗装することができる。上記方法によって形成された塗膜も本発明の一部である。

上記被塗物としては防食の必要があるものであれば特に限定されず、例えば、冷延鋼板、熱間圧延鋼板等の鋼板；鋼材等を挙げることができる。上記鋼板に本発明の防食用塗料組成物が塗装された塗装鋼板もまた、本発明の一つである。また、本発明の防食用塗料組成物が塗装された船舶内タンク、すなわち、バラストタンクやカーゴオイルタンクも本発明の一つである。

本発明の防食用塗料組成物は、特定量の表面処理された黄色酸化鉄、及び、塗料用樹脂からなる防食用塗料組成物であり、本発明の防食用塗料組成物が塗装された鋼板や鋼材は、優れた耐硫化水素性を有する。このため、本発明の防食用塗料組成物を船舶内タンクの内側の塗装に使用して硫化水素と接触した場合であっても、色調の変化が生じにくいものである。

本発明の防食用塗料組成物は、上記構成からなるため、耐硫化水素性に優れ、船舶内タンクの内側の塗装に使用して硫化水素と接触した場合であっても、色調の変化が生じにくいという効果を有する。

以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚、以下の実施例において、「部」又は「％」はそれぞれ「質量部」、「質量％」を意味する。

（実施例１〜５、比較例１）
表１の配合組成に従って、常法により、２液混合型のエポキシ系塗料（実施例１〜５、比較例１）を得た。
なお、表１中、エポキシ樹脂は、エピコート１００１×７０〔分子量９００、エポキシ当量４６５（固形分）、ジグリシジルエーテルビスフェノールＡタイプ溶液樹脂、不揮発分７０％、シェル化学社製〕であり、キシレン樹脂は、ニカノールＬ（常温溶液の樹脂、不揮発分１００％、三菱ガス化学社製）であり、表面処理された黄色酸化鉄はＴＡＲＯＸ ＨＹ−１００（チタン工業社製）であり、表面処理されていない黄色酸化鉄はＴＡＲＯＸ ＬＬ−ＸＬ０（チタン工業社製）であり、焼セッコウはＰＨ−２００（丸石石膏社製）であり、ダレ止め剤は、ディスパロン６９００−２０Ｘ（ビィスアマイドワックス、不揮発分２０％、楠本化成社製）であり、アミン系樹脂は、サンマイドＸ−２７００〔変性ポリアマイド、アミン価１５０±２０、活性水素当量１６８（固形分）、常温溶液の樹脂、不揮発分７０％、三和化学社製〕である。
７ｃｍ×１５ｃｍの鋼板（ショットブラスト鋼板）に、実施例１〜４及び比較例１で製造した塗料を、エアレス塗装機を用いて塗布し、２０℃で７日間乾燥させて試験板を得た。
（色彩測定）
色彩の測定は色彩色差計ＣＲ−３００（ミノルタ社製）を使用して行った。その結果は、マンセル記号（色差 明度／彩度）で表した。

（性能試験）
上述で得られた試験板を３％ＮａＣｌ水溶液に浸漬した後、１ｐｐｍ硫化水素ガス（残部窒素ガス）を１日間液中に通入した。
所定時間経過後、塗膜の変色の程度を目視で観察した。
塗膜外観試験後の塗膜表面に黒化が生じているかを目視で観察した。
この結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例の表面処理された黄色酸化鉄を含有する塗料組成物を使用すると、硫化水素を含む環境に曝されても、塗膜の色調はほとんど変色していない。これに対して、比較例の表面処理されていない黄色酸化鉄を含有する塗料組成物を使用すると塗膜が黒く変色することが判った。この結果から、本発明の塗料組成物が色調の変化を生じにくいという優れた効果を有するものであることが明らかである。

本発明の防食用塗料組成物は、船舶内タンクの塗装に好適に使用することができるものであり、これによって塗装された船舶内タンクは、海水、河川水、原油と接触したときにも色調の変化を生じない。

Claims (7)

1. 黄色酸化鉄及び塗料用樹脂からなる防食用塗料組成物であって、
   前記黄色酸化鉄は、表面処理が施されたものであり、塗料組成物中の固形物に対する含有量が、０．１〜１０質量％であり、
   船舶内タンクの塗装に使用されるものである
   ことを特徴とする防食用塗料組成物。
2. 表面処理はアルミニウムを含む材料で行われたものである請求項１記載の防食用塗料組成物。
3. 黄色酸化鉄は、その表面にＡｌ、Ａｌ−Ｓｂ若しくはＡｌ−Ｓｂ−Ｓｉの固溶体が形成されている請求項１又は２記載の防食用塗料組成物。
4. 請求項１、２又は３記載の防食用塗料組成物を塗装することによって得られたことを特徴とする塗膜。
5. マンセル表色系によって表される明度が６．０〜８．５である請求項４記載の塗膜。
6. 請求項１、２又は３記載の防食用塗料組成物により塗装されたことを特徴とする塗装鋼板。
7. 請求項１、２又は３記載の防食用塗料組成物により塗装されたことを特徴とする船舶内タンク。