JP2006134745A - プラズマディスプレイパネルの電極形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】積層膜の最上層から１つ下層の金属膜の成分を最上層の金属膜に拡散させることで、最上層の金属膜を安定的かつ効果的にエッチング可能とする。
【解決手段】ガラス基板上に、少なくとも第２金属膜を形成した後、その上に第１金属膜を形成し、積層された金属膜をエッチング液でエッチングして積層膜の電極を形成する際、第１金属と第２金属として、第１金属と第２金属を第１金属のエッチング液に浸した状態で短絡させると第１金属の表面電位が低下する性質を有する金属を用いる。そして、第１金属膜の形成中または形成後に、第２金属膜の金属原子が第１金属膜の膜中および膜表面に拡散するような温度に雰囲気温度を保持する拡散工程を実施する。
【選択図】図５

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」と記す）の電極形成方法に関し、さらに詳しくは、ＰＤＰの基板に積層膜の電極を形成するプラズマディスプレイパネルの電極形成方法に関する。

ＰＤＰの基板に電極を形成する場合、特に３電極面放電構造のＡＣ型ＰＤＰでは、電極配線材料としてＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒの三層構造の積層膜を多く用いている。この積層膜を基板側から順に第１層Ｃｒ、第２層Ｃｕ、第３層Ｃｒと呼ぶ。

この積層膜は、第１層Ｃｒは基板との密着性を確保するため、第２層Ｃｕは電気抵抗を極力低くするため、第３層Ｃｒは第２層Ｃｕを酸化させないために、それぞれ必要である。この積層膜は、スパッタリング法や真空蒸着法といった真空プロセス法で基板材料上に順次成膜する。

そして、この積層膜上に感光性レジストを用いて電極レジストパターンを形成し、適切な薬液、処理条件のもとにこの積層膜をエッチングして電極を形成している。

ＡＣ型ＰＤＰでは、通常、この積層膜の電極上に低融点ガラスからなる誘電体層を形成している。その形成方法は以下の通りである。まず、誘電体層の材料となるガラス粉末を添加した有機樹脂材料を、例えばスクリーン版を使用して印刷する、あるいはシート状に形成して貼り付けるなどして電極上へ被覆させる。その後、所定の温度に加熱して有機樹脂材料を燃焼除去し、さらにガラス粉末を焼成して誘電体層を得る。

特開平２０００−３４８６２６号公報

上述した積層膜の電極形成においては、積層膜を形成した時点では、第３層Ｃｒの表面は酸化された皮膜（以後これを不働態皮膜と呼ぶ）で覆われており、エッチングの際、処理薬液がこの不働態皮膜を除去しない限り第３層Ｃｒ内部の金属Ｃｒをエッチングすることができない。

しかしながら、この不働態皮膜は化学的に非常に安定なため、所定のエッチング処理を行っても除去されにくく、結果として第３層Ｃｒ内部の金属Ｃｒもエッチングされにくくなってしまう。

したがって、第３層Ｃｒの表面が不働態皮膜で覆われた状態でエッチングを行うと、エッチングされた電極の断面は、第３層Ｃｒが第２層Ｃｕよりもひさし状に張り出した形状となる。このため、エッチングした電極上に誘電体層を形成する際、電極脇に誘電体材料が入り込み難くなる。

そのため、ＰＤＰの製造後、表示を行うと、電極間での放電の際にこのような誘電体材料の入っていない個所に放電が集中し、電極に過大な電流（アーク電流）が流れ、その結果、電極配線が断線してしまうこととなる。電極配線が断線すると、断線箇所のある電極の１ライン全てが表示不能となってしまい、ディスプレイの表示品位および信頼性を著しく劣化させてしまう。

本発明は、このような事情を考慮してなされたもので、積層膜の最上層から１つ下層の金属膜の成分を最上層の金属膜に拡散させることで、最上層の金属膜を安定的かつ効果的にエッチング可能とし、電極の形状を適正化することで、電極脇に誘電体材料を充分に充填させ、アーク電流による電極断線を防止するものである。

本発明は、誘電体層で被覆された電極を有したプラズマディスプレイパネルの電極形成方法であって、基板上に、少なくとも第２金属膜を形成した後、その上に第１金属膜を形成し、積層された金属膜上に電極形成用のレジストパターンを形成し、その金属膜をエッチング液でエッチングして積層膜の電極を形成することからなり、第１金属膜を構成する第１金属が、第２金属膜を構成する第２金属と異なり、かつ、第１金属と第２金属として、第１金属と第２金属を第１金属のエッチング液に浸した状態で短絡させると第１金属の表面電位が低下する性質を有する金属を用い、第１金属膜の形成中または形成後に、第２金属膜の金属原子が第１金属膜の膜中および膜表面に拡散するような温度に雰囲気温度を保持する拡散工程を含むことを特徴とするプラズマディスプレイパネルの電極形成方法である。

本発明によれば、最上層の第１金属膜の膜中および膜表面に第２金属膜の金属原子が拡散しているので、エッチング処理の際、第１金属膜の表面電位は第１金属中に第２金属原子が拡散していない場合よりも低下し、それにより第１金属膜の表面に形成されている不働態皮膜がエッチング液に溶出しやすくなる。その結果、第１金属膜のエッチングが安定的かつ効果的に行われて、電極の形状が適正化されるので、電極脇に誘電体材料の空洞ができず、アーク電流による電極断線が防止される。

本発明において、基板としては、ガラス、石英、セラミック等の基板や、これらの基板上に、電極、絶縁膜、誘電体層、保護膜等の所望の構成物を形成した基板が含まれる。

積層された金属膜は、少なくとも第２金属膜を形成した後、その上に第１金属膜を形成したものであればよい。したがって、第２金属膜の下層には、どのような種類の金属膜が何層積層されていてもよい。しかしながら、第２金属膜を形成する前に、第２金属膜の下層に第３金属膜を形成する工程をさらに備え、第３金属膜を構成する第３金属が、第１金属膜を構成する第１金属と同じであることが望ましい。

第２金属膜と第１金属膜の形成は、スパッタリング法や真空蒸着法のような真空プロセス法で行うことが望ましい。

金属膜を積層した後、その積層した金属膜上に電極形成用のレジストパターンを形成する。この電極形成用のレジストパターンの形成については、当該分野で公知のフォトリソグラフの手法を適用することができる。

次に、積層された金属膜をエッチング液でエッチングして積層膜の電極を形成する。この際に使用するエッチング液は、たとえば塩酸のような酸性の水溶液を用いることが望ましい。これは、一般にレジストはアルカリ性の洗浄液で現像するため、アルカリ性のエッチング液を用いるとレジストが剥がれるおそれがあるからである。

本発明においては、第１金属膜を構成する第１金属は、第２金属膜を構成する第２金属と異なっている必要がある。また、第１金属と第２金属として、第１金属と第２金属を第１金属のエッチング液に浸した状態で短絡させると第１金属の表面電位が低下する性質を有する金属を用いる。

このような性質を有する第１金属としては、たとえばＣｒ（クロム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｗ（タングステン）、およびこれらの合金などが挙げられる。この第１金属は、第２金属を被覆して酸化を防止するためのものであり、表面に安定な不働態皮膜を形成するものが用いられる。

また、第２金属としては、たとえばＡｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、およびこれらの合金などが挙げられる。この第２金属としては、一般に高導電性配線材料として使用される低抵抗材料のものが用いられる。

本発明においては、第１金属膜の形成中または形成後に、第２金属膜の金属原子が第１金属膜の膜中および膜表面に拡散するような温度に雰囲気温度を保持する拡散工程を備えている。

第１金属膜の形成中とは、たとえば基板を真空チャンバ内に入れ、スパッタリング法や真空蒸着法のような真空プロセス法で第２金属膜を形成し、それに続いて第１金属膜を形成する場合、第２金属膜の形成が完了した時点から、次の第１金属膜の形成が完了するまでの間を意味する。この場合、拡散工程における処理は、第１金属膜の形成中、真空チャンバ内の温度を１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上に維持することにより行うことが望ましい。

第１金属膜の形成後とは、たとえば基板を真空チャンバ内に入れ、スパッタリング法や真空蒸着法のような真空プロセス法で第２金属膜を形成し、それに続いて第１金属膜を形成する場合、第１金属膜を形成して、そのまま真空チャンバ内に基板が保持された状態を意味する。この場合、拡散工程における処理は、第１金属膜の形成後、真空チャンバ内の温度を１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上に維持することにより行うことが望ましい。この維持する時間は２分から１５分間程度であることが望ましい。

拡散工程の温度は、上述したように１５０℃以上、より好ましく２００℃以上である。温度が１５０℃以下の場合、拡散が充分に行われないおそれがある。また、相当高い温度、たとえば３００℃以上であっても拡散は可能であるが、真空プロセス法を実施する成膜装置は、一般にそれほど高い成膜温度を維持するように設計されていない。このため、成膜装置のコストを考慮した場合３００℃程度以下とすることが望ましい。

この拡散工程は、処理雰囲気により第１金属膜の最表面が更に酸化されるのを極力防ぐため、真空に近い減圧下で実施されるか、あるいはＨ₂、Ｎ₂、Ａｒなどの還元性雰囲気中で実施されることが望ましい。

この拡散工程を実施することで、第２金属膜の金属原子が第１金属膜の膜中および膜表面に拡散する。たとえば第２金属にＣｕを用い、第１金属にＣｒを用いた場合、ＣｕがＣｒ粒界およびＣｒ表面へ拡散する。これは以下の理由による。

一般に多結晶体の粒界は、内部ほど原子が規則正しく並んでおらず、原子が拡散移動しやすい。特に表面は「特殊な粒界」であり、粒界以上に拡散がおきやすい。したがって、下層膜（第２金属膜）を構成する原子は、主に上層膜（第１金属膜）の粒界を通り道として拡散していき、最終的には上層膜の表面に大量に存在するようになる。

原子の拡散する能力を示す「拡散係数Ｄ」は次式（１）のような温度依存性を示す。
Ｄ ( ｅｘｐ（−ΔＧ^*／ＲＴ）・・・・・（１）
ここで、ΔＧ^*は拡散が起こるために必要な活性エネルギー、Ｒは気体定数、Ｔは温度である。

式（１）は、ある温度以上になると活性エネルギーを上回ることができるようになるため、原子が著しく拡散を起こしやすくなることを示している。上に挙げた粒界や表面は、内部に比べてΔＧ^*が小さいため、比較的低温から拡散が起きやすい。

積層膜の電極は、基板側から順にＣｒの第１層、Ｃｕの第２層、Ｃｒの第３層の三層構造であってもよい。電極がこのような三層構造である場合、拡散工程においては、第２層Ｃｕの金属原子が第３層Ｃｒの膜中および膜表面に拡散される。

上記構成においては、拡散工程は、第２層Ｃｕの形成終了後から第３層Ｃｒの形成完了までの期間、第２層Ｃｕの金属原子が第３層Ｃｒの膜中および膜表面に拡散するような温度に雰囲気温度を保持するようにしてもよい。また、第３層Ｃｒの形成後、所定時間、第２層Ｃｕの金属原子が第３層Ｃｒの膜中および膜表面に拡散するような温度に雰囲気温度を保持するようにしてもよい。

以下、図面に示す実施の形態に基づいて本発明を詳述する。なお、本発明はこれによって限定されるものではなく、各種の変形が可能である。

図１は本発明の電極形成方法を適用したＰＤＰの構成を示す部分分解斜視図である。このＰＤＰはカラー表示用の３電極面放電構造のＡＣ型ＰＤＰである。

本ＰＤＰは、前面側の基板１１を含む前面側のパネルアセンブリと、背面側の基板２１を含む背面側のパネルアセンブリから構成されている。前面側の基板１１と背面側の基板２１はガラス基板であるが、それ以外に石英基板、セラミック基板等を使用することもできる。

前面側の基板１１の内側面には、水平方向に一対の表示電極Ｘ，Ｙが電極対間で放電が生じない間隔を隔てて形成されている。表示電極Ｘと表示電極Ｙとの間が表示ラインＬとなる。各表示電極Ｘ，Ｙは、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂などの幅の広い透明電極１２と、例えばＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ及びそれらの積層体（例えばＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒの積層膜）等からなる金属製の幅の狭いバス電極１３から構成されている。表示電極Ｘ，Ｙは、Ａｇ、Ａｕについてはスクリーン印刷のような厚膜形成技術を用い、その他については蒸着法、スパッタ法等の薄膜形成技術とエッチング技術を用いることにより、所望の本数、厚さ、幅及び間隔で形成することができる。

表示電極Ｘ，Ｙの上には、表示電極Ｘ，Ｙを覆うように交流（ＡＣ）駆動用の誘電体層１７が形成されている。誘電体層１７は、低融点ガラスペーストを、前面側の基板１１上にスクリーン印刷法で塗布し、焼成することにより形成している。

誘電体層１７の上には、表示の際の放電により生じるイオンの衝突による損傷から誘電体層１７を保護するための保護膜１８が形成されている。この保護膜は、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等からなる。

背面側の基板２１の内側面には、平面的にみて表示電極Ｘ，Ｙと交差する方向に複数のアドレス電極Ａが形成され、そのアドレス電極Ａを覆って誘電体層２４が形成されている。アドレス電極Ａは、Ｙ電極との交差部で発光セルを選択するためのアドレス放電を発生させるものであり、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒの３層構造で形成されている。このアドレス電極Ａは、その他に、例えばＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ等で形成することもできる。アドレス電極Ａも、表示電極Ｘ，Ｙと同様に、Ａｇ、Ａｕについてはスクリーン印刷のような厚膜形成技術を用い、その他については蒸着法、スパッタ法等の薄膜形成技術とエッチング技術を用いることにより、所望の本数、厚さ、幅及び間隔で形成することができる。誘電体層２４は、誘電体層１７と同じ材料、同じ方法を用いて形成することができる。

隣接するアドレス電極Ａとアドレス電極Ａとの間の誘電体層２４上には、複数の隔壁２９が形成されている。隔壁２９は、サンドブラスト法、印刷法、フォトエッチング法等により形成することができる。例えば、サンドブラスト法では、低融点ガラスフリット、バインダー樹脂、溶媒等からなるガラスペーストを誘電体層２４上に塗布して乾燥させた後、そのガラスペースト層上に隔壁パターンの開口を有する切削マスクを設けた状態で切削粒子を吹きつけて、マスクの開口に露出したガラスペースト層を切削し、さらに焼成することにより形成する。また、フォトエッチング法では、切削粒子で切削することに代えて、バインダー樹脂に感光性の樹脂を使用し、マスクを用いた露光及び現像の後、焼成することにより形成する。

隔壁２９の側面及び隔壁間の誘電体層２４上には、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光体層２８Ｒ，２８Ｇ，２８Ｂが形成されている。蛍光体層２８Ｒ，２８Ｇ，２８Ｂは、蛍光体粉末とバインダー樹脂と溶媒とを含む蛍光体ペーストを隔壁２９間の凹溝状の放電空間内にスクリーン印刷、又はディスペンサーを用いた方法などで塗布し、これを各色毎に繰り返した後、焼成することにより形成している。この蛍光体層２８Ｒ，２８Ｇ，２８Ｂは、蛍光体粉末と感光性材料とバインダー樹脂とを含むシート状の蛍光体層材料（いわゆるグリーンシート）を使用し、フォトリソグラフィー技術で形成することもできる。この場合、所望の色のシートを基板上の表示領域全面に貼り付けて、露光、現像を行い、これを各色毎に繰り返すことで、対応する隔壁間に各色の蛍光体層を形成することができる。

ＰＤＰは、上記した前面側のパネルアセンブリと背面側のパネルアセンブリとを、表示電極Ｘ，Ｙとアドレス電極Ａとが交差するように対向配置し、周囲を封止し、隔壁２９で囲まれた放電空間３０に放電ガスを充填することにより作製されている。このＰＤＰでは、表示電極Ｘ，Ｙとアドレス電極Ａとの交差部の放電空間３０が表示の最小単位である１つのセル領域（単位発光領域）となる。１画素はＲ、Ｇ、Ｂの３つのセルで構成される。

本発明の電極形成方法は、以上に説明した３電極面放電構造のＡＣ型ＰＤＰにおける表示電極Ｘ，Ｙのバス電極１３、およびアドレス電極Ａを形成するための電極形成方法である。これらのバス電極１３およびアドレス電極Ａは、基板側から順に、第１層Ｃｒ、第２層Ｃｕ、第３層Ｃｒの積層膜となっている。以下では、説明を容易にするために、この積層膜のバス電極１３およびアドレス電極Ａを単に電極と称して説明を行う。

図２（ａ）〜図２（ｇ）は本発明の電極形成方法の一例を示す説明図である。ここでは、上述したアドレス電極Ａを背面側のガラス基板２１に形成する方法を例に挙げて説明する。

まず、ガラス基板２１に第１層Ｃｒ３１を、スパッタリング法や真空蒸着法などの真空プロセス法で成膜する（図２（ａ）参照）。
次に、第１層Ｃｒ３１上に第２層Ｃｕ３２を成膜し（図２（ｂ）参照）、その後、雰囲気温度を１５０℃、好ましくは２００℃以上に保持しながら、第２層Ｃｕ３２上に第３層Ｃｒ３３を成膜する（図２（ｃ）参照）。これにより、第３層Ｃｒ３３の層中および層表面上に第２層Ｃｕ３２中の金属原子を拡散させる。この拡散工程は、第１層Ｃｒ３１、第２層Ｃｕ３２、第３層Ｃｒ３３を全て成膜した後、雰囲気温度を１５０℃、好ましくは２００℃以上に保持することで行ってもよい。

第１層Ｃｒ３１は約０．０５μｍ程度、第２層Ｃｕ３２は１〜３μｍ程度、第３層Ｃｒ３３は約０．１５μｍ程度の膜厚で成膜する。第１層Ｃｒ３１はガラス基板２１との密着性を確保するためのものであり、この意味から約０．０５μｍ程度の膜厚としている。第３層Ｃｒ３３は第２層Ｃｕ３２を酸化から保護するためのものであるので、第１層Ｃｒ３１よりも厚い約０．１５μｍ程度の膜厚としている。第２層Ｃｕ３２の膜厚は１〜３μｍ程度としているが、流れる電流の大きさによって適宜変更する。

次に、第３層Ｃｒ３３上にレジスト３４を形成した後（図２（ｄ）参照）、レジスト３４のパターニングを行い、電極レジストパターンを形成する（図２（ｅ）参照）。
次に、レジスト形成箇所以外の第３層Ｃｒ３３、第２層Ｃｕ３２および第１層Ｃｒ３１をエッチング液によって除去し（図２（ｆ）参照）、その後、第３層Ｃｒ３３上のレジスト３４を除去することで、第１層Ｃｒ３１、第２層Ｃｕ３２、第３層Ｃｒ３３からなる積層膜の電極を形成する（図２（ｇ）参照）。

この積層膜の電極形成においては、積層膜を形成した時点では、第３層Ｃｒの表面は不働態皮膜で覆われているが、拡散処理を施すことにより、第３層Ｃｒ表面の不働態皮膜がエッチング液に溶出しやくなるようにする。

本発明者らは、ＣｕとＣｒを第３層Ｃｒ中および第３層Ｃｒの表面上に共存させることで、第３層Ｃｒを容易にエッチングできることを見出した。以下にその検証方法とメカニズムを説明する。

図３は電流−電位測定装置の構成を示す説明図である。
この装置は、ＣｒがＣｕと共存する、すなわちＣｒとＣｕとが電気的に短絡することでエッチングがどのように進行するかを調査するために使用したものである。

この装置では、Ｃｒのエッチング液４１中にＣｒサンプル４２とＣｕサンプル４３を入れた容器４４と、飽和ＫＣｌ水溶液４５中にＡｇ電極４６を浸した容器４７とを、寒天にＡｇＣｌを混合した塩橋４８を用いて結んでいる。これ以降、後者の容器４７と塩橋４８を総称してＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極と呼ぶこととする。

Ｃｒサンプル４２としては、純度９９．９％のターゲットを使用してガラス基板上に成膜したＣｒ薄膜（膜厚２００ｎｍ）を用いた。Ｃｕサンプル４３としては、純度９９．９９％の無酸素銅の延板を使用した。

エッチングに関与する表面積を一定とするために、各サンプルの表面にエッチング液に侵されないコーティング材を塗布した。ただし１ｃｍ×１ｃｍの領域のみコーティングを行わず、サンプル表面がエッチング液に露出するようにした。

Ｃｒサンプル４２と回路用スイッチ４９、電流計５０、電圧計５１を図のように接続し、またＣｒサンプル４２とＣｕサンプル４３とを電気的に短絡できるようカップリング用スイッチ５２を設けた。

電極形成の際にアルカリ性の溶液で現像・剥離を行う感光性レジストを使用する場合、レジスト耐性の観点からＣｒのエッチング液としては酸性の薬液を使用しなければならないので、ここではＣｒサンプル４２のエッチング液４１としてＨＣｌ（ｐＨ＝０〜１）を使用した。

図４（ａ）および図４（ｂ）は電流−電位測定装置での測定結果を示すグラフである。
図４（ａ）は横軸に浸漬時間、左縦軸に回路に流れた電流の電流密度、右縦軸にＣｒサンプルの表面電位を示している。

図４（ｂ）はＣｒの電位−ｐＨ図（Pourbaix図）である。この図は、Ｃｒを浸した薬液のｐＨを横軸に、その際のＣｒ表面電位を縦軸にとって、各ｐＨで化学熱力学的に安定に存在できるＣｒの状態を図示したものであり、参照電極はＡｇ／ＡｇＣｌである。この図から、例えばｐＨ＝１３のアルカリ性の薬液中でＣｒ表面電位が＋１００ｍＶの場合には、ＣｒはＣｒＯ₄ ^2-が最も安定な状態であり、Ｃｒ表面からＣｒＯ₄ ^2-というイオンとなって溶け出すことが分かる。

図３に示した電流−電位測定装置を用いて、Ｃｒサンプル・Ｃｕサンプルをエッチング液に浸し、各スイッチを導通させて電流・電圧の挙動を測定した。その結果を図４（ａ）および図４（ｂ）を用いて説明する。

まず、Ｃｒサンプルのみをエッチング液に浸漬し、それと同時に回路用スイッチを導通させたところ、Ｃｒサンプルの表面電位は２００ｍＶ、電流密度は０μＡ／ｃｍ２であった（図４（ａ）の領域Ａ）。

次に、Ｃｕサンプルをエッチング液に浸し、同時にカップリング用スイッチを入れたところ、Ｃｒサンプルの表面電位は−３６０ｍＶを示し、電流が流れ始めた。しばらくの間表面電位は−３６０〜−４００ｍＶの範囲で緩やかに変化していった（図４（ａ）の領域Ｂ）が、−４００ｍＶあたりから表面電位が急激に−７００ｍＶへ低下していった（図４（ａ）の領域Ｃ）。

その後は、Ｃｒサンプルが消失するまで−７００ｍＶ一定の電位を示した（図４（ａ）の領域Ｄ）。
また、領域Ｃから領域Ｄに移行するとき、電流の流れる向きが逆転した。

図４（ａ）に示した電流−電位挙動と、図４（ｂ）に示したＣｒのPourbaix図との関係を説明すると以下のようになる。
まず、電位が＋２００ｍＶの領域Ａでは、図４（ｂ）からＣｒＯＯＨ（Ｃｒの不働態皮膜）が極めて安定であり、エッチング、すなわちＣｒの溶出が進行せず、従って電流も流れない。

次に、ＣｒサンプルとＣｕサンプルを短絡させると、ＣｕからＣｒへ電子が供給される結果、Ｃｒの表面電位は−３６０〜−４００ｍＶに低下する（領域Ｂ）。ＣｒのPourbaix図によると、この電位ではＨ＋とＣｒＯＯＨとが次式（２）に従って反応し、Ｃｒ³⁺としてゆっくりと溶出していく。
ＣｒＯＯＨ＋３Ｈ⁺→Ｃｒ³⁺＋２Ｈ₂Ｏ・・・・（２）

Ｃｒ³⁺の溶出に従って表面電位が低下し、−４００ｍＶに達する（領域Ｂと領域Ｃの境界）と、ＣｒのPourbaix図からＣｒ³⁺およびＣｒ²⁺が安定となるので、ＣｒＯＯＨは次式（３），（４）に従って急激に溶出し、消失する（領域Ｃ）。
ＣｒＯＯＨ＋３Ｈ⁺→Ｃｒ³⁺＋２Ｈ₂Ｏ・・・・・（３）
ＣｒＯＯＨ＋４Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｃｒ²⁺＋２Ｈ₂Ｏ・・（４）
このときＣｒサンプルは、電子を受け取っているので、カソード（陰極）として働いている。

領域Ｄではすでに、Ｃｒサンプル表面でＣｒＯＯＨ（不働態皮膜）が消失しており、金属Ｃｒがエッチング液と接触している。ＣｒのPourbaix図によると−７００ｍＶではＣｒ²⁺が安定なため、金属Ｃｒは次式（５）に従って溶出する。
Ｃｒ→Ｃｒ²⁺＋２ｅ^-・・・・（５）
このときＣｒサンプルは電子を放出するのでアノード（陽極）として働いており、領域Ｂや領域Ｃとは極性が反転している。領域Ｃから領域Ｄに移行する際に、電流の流れる向きが逆転するのはこの極性の反転が原因である。

上記で詳述したように、ＣｒとＣｕが共存し電気的に短絡することでＣｒ表面電位が低下し、Ｃｒ表面の不働態皮膜がエッチング液に溶出しやすくなり、安定かつ効率的にエッチングを行えるのである。
この「ＣｒとＣｕを共存させ電気的に短絡させる」ために拡散工程を実施して、第２層Ｃｕを第３層Ｃｒ中（粒界）および表面に拡散させる。

本発明では、拡散工程において、第２層Ｃｕを第３層Ｃｒ中、より正確には第３層Ｃｒ粒界、もしくは第３層Ｃｒ表面へ拡散させ、これによりＣｒ不働態皮膜が容易にエッチングで除去されるようにする。ここで第３層Ｃｒ粒界としたのは、熱力学的に平衡な状態ではＣｕはＣｒに固溶せず、優先的にＣｒ粒界を伝わって表面へ拡散していくためである。

このようなＣｒ粒界を伝わったＣｕの拡散は、主に積層膜成膜時に、Ｃｕへ熱的エネルギーを与える処理によって達成される。特に第２層Ｃｕ形成後から第３層Ｃｒ形成直前までの期間を、１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上の基板温度で２分から１５分間維持することで達成される。

また、拡散工程は、これに代えて、積層膜成膜後、この積層膜の雰囲気温度を１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上で２分から１５分間維持することで実施してもよい。

拡散工程は、処理雰囲気により第３層Ｃｒの最表面が更に酸化されるのを極力防ぐため、真空に近い減圧下で行うか、あるいはＨ₂、Ｎ₂、Ａｒなどの還元性雰囲気中で行うことが望ましい。

実施例
以下、実施例を説明する。
ガラス基板にスパッタリング法でＩＴＯ膜からなる透明電極を形成し、レジストを使用してパターニング後、エッチングにより透明電極を形成する。エッチング液は４０℃のＦｅＣｌ３水溶液を使用し、およそ２００秒でエッチングを完了する。

透明電極を形成したガラス基板上に、スパッタリング法にて第１層Ｃｒ、第２層Ｃｕを形成。第２層Ｃｕを形成後、基板温度が１５０℃以上になるまで真空チャンバ中で基板加熱した後、第３層Ｃｒを成膜。

このＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜上にレジストを使用してパターニング後、積層膜を表面から順にエッチングしていく。エッチング液は、第３層Ｃｒ：４０℃ＨＣｌ水溶液、第２層Ｃｕ：４０℃のＦｅＣｌ３水溶液、第１層Ｃｒ：４０℃ＨＣｌ水溶液を使用。

第３層Ｃｒのエッチングはエッチング液に浸すと共に開始され、約６０秒程度でエッチングが終了した。第２層Ｃｕを約３００秒、第１層Ｃｒを約６０秒でエッチングし、その後出来上がりの積層膜の電極形状を観察したところ、第２層Ｃｕと第３層Ｃｒの断面が一致しており、第３層Ｃｒが第２層Ｃｕからひさし状に張り出した、いわゆる「ひさし形状」にはならなかった。

この電極上に誘電体を形成したが、電極上を誘電体ガラスが空隙無く被覆しており、パネルを点灯させてもアーク電流による断線は発生しなかった。

誘電体層形成前の積層膜について、積層膜の表面側からＡｒ⁺でスパッタリングしながらオージェ電子分光（ＡＥＳ）分析を行い、第３層Ｃｒの深さ方向のＣｕ濃度分布を調べた。

図５はその測定結果を示したものであり、積層膜の深さと成分濃度との関係を示したグラフである。このグラフに示すように、積層膜の分析の結果、第３層Ｃｒ中および表面にＣｕが存在することが確認できた。その濃度は、第３層Ｃｒ中では１．７〜３．３ａｔｍ％であった。また表面ではＣやＯといった大気成分による不純物が多かった（表１参照）ので、それら不純物を除外し、ＣｒとＣｕのみで構成されているとして再度計算すると、第３層Ｃｒ表面にＣｕは３１．７ａｔｍ％存在すると見積もられた。

本実施例では、第２層を形成後、基板温度が１５０℃以上になるまで真空チャンバ中で基板加熱した後、第３層Ｃｒを成膜したが、第３層Ｃｒ形成後に基板温度が１５０℃以上になるまで真空チャンバ中で基板加熱しても差し支えない。また真空チャンバ中ではなく、還元性雰囲気中で同処理を行っても差し支えない。

比較例
ガラス基板上に、スパッタリング法にて第１層Ｃｒ、第２層Ｃｕ、第３層Ｃｒを形成。第２層Ｃｕ形成後から第３層Ｃｒ形成までの間に拡散工程は実施しなかった。Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜の形成以外については、実施例と同様の方法で処理を行った。

第３層Ｃｒのエッチングはエッチング液に浸して６０秒程度経過してから開始され、完全に第３層Ｃｒが消失するまでに実施例のおよそ２倍の１２０秒の時間が必要であった。

第２層Ｃｕ、第１層Ｃｒのエッチング後に出来上がりの電極形状を観察したところ、第３層Ｃｒが第２層Ｃｕからひさし状に張り出していた。

このようにして形成した積層膜の電極上に誘電体ガラス層を形成したところ、誘電体ガラスが電極を被覆できていない個所があり、完成したＰＤＰを点灯させるとアーク電流による断線が発生した。

誘電体形成前の積層膜について、実施例同様ＡＥＳ分析を行い、第３層Ｃｒの深さ方向のＣｕ濃度分布を調べた。

図６はその測定結果を示したものであり、図５と同じく積層膜の深さと成分濃度との関係を示したグラフである。比較例では、拡散工程を実施していないので、第３層Ｃｒ中および表面にＣｕは検出されなかった。

この比較例からわかるように、本発明によれば、第２層Ｃｕを第３層Ｃｒ中、より正確には第３層Ｃｒ粒界、もしくは第３層Ｃｒ表面へ拡散させて、ＣｒとＣｕが共存し電気的に短絡することで、第３層Ｃｒを適正な形状を維持したまま安定かつ効率的にエッチングできる。これにより、電極脇に誘電体ガラスを充分に充填させ、アーク電流による電極断線を防止し、優れた表示品位および信頼性を有するＡＣ型ＰＤＰを提供することができる。

本発明を適用したＰＤＰの構成を示す部分分解斜視図である。 本発明の電極形成方法の一例を示す説明図である。 電流−電位測定装置の構成を示す説明図である。 電流−電位測定装置での測定結果を示すグラフである。 実施例の測定結果を示したグラフである。 比較例の測定結果を示したグラフである。

符号の説明

１０ ＰＤＰ
１１ 前面側の基板
１２ 透明電極
１３ バス電極
１７，２４ 誘電体層
１８ 保護膜
２１ 背面側の基板
２８Ｒ，２８Ｇ，２８Ｂ 蛍光体層
２９ 隔壁
３０ 放電空間
３１ 第１層Ｃｒ
３２ 第２層Ｃｕ
３３ 第３層Ｃｒ
３４ レジスト
４１ エッチング液
４２ Ｃｒサンプル
４３ Ｃｕサンプル
４４ エッチング液の容器
４５ 飽和ＫＣｌ水溶液
４６ Ａｇ電極
４７ 飽和ＫＣｌ水溶液の容器
４８ 塩橋
４９ 回路用スイッチ
５０ 電流計
５１ 電圧計
５２ カップリング用スイッチ
Ａ アドレス電極
Ｌ 表示ライン
Ｘ，Ｙ 表示電極

Claims (11)

1. 誘電体層で被覆された電極を有したプラズマディスプレイパネルの電極形成方法であって、
   基板上に、少なくとも第２金属膜を形成した後、その上に第１金属膜を形成し、
   積層された金属膜上に電極形成用のレジストパターンを形成し、その金属膜をエッチング液でエッチングして積層膜の電極を形成することからなり、
   第１金属膜を構成する第１金属が、第２金属膜を構成する第２金属と異なり、かつ、第１金属と第２金属として、第１金属と第２金属を第１金属のエッチング液に浸した状態で短絡させると第１金属の表面電位が低下する性質を有する金属を用い、
   第１金属膜の形成中または形成後に、第２金属膜の金属原子が第１金属膜の膜中および膜表面に拡散するような温度に雰囲気温度を保持する拡散工程を含むことを特徴とするプラズマディスプレイパネルの電極形成方法。
2. 第２金属膜を形成する前に、第２金属膜の下層に第３金属膜を形成する工程をさらに備え、
   第３金属膜を構成する第３金属が、第１金属膜を構成する第１金属と同じである請求項１記載のプラズマディスプレイパネルの電極形成方法。
3. 第１金属がＣｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｗ、およびこれらの合金のグループから選択された金属からなり、第２金属がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、およびこれらの合金のグループから選択された金属からなる請求項１記載のプラズマディスプレイパネルの電極形成方法。
4. 第２金属膜と第１金属膜の形成が真空プロセス法で行われる請求項１記載のプラズマディスプレイパネルの電極形成方法。
5. 拡散工程の雰囲気温度が１５０℃以上である請求項１記載のプラズマディスプレイパネルの電極形成方法。
6. 拡散工程が減圧下で実施される請求項１記載のプラズマディスプレイパネルの電極形成方法。
7. 拡散工程が還元性雰囲気中で実施される請求項１記載のプラズマディスプレイパネルの電極形成方法。
8. エッチング液が酸性の水溶液である請求項１記載のプラズマディスプレイパネルの電極形成方法。
9. 積層膜の電極が、基板側から順にＣｒの第１層、Ｃｕの第２層、Ｃｒの第３層の三層構造であり、
   拡散工程において、第２層Ｃｕの金属原子が第３層Ｃｒの膜中および膜表面に拡散される請求項１記載のプラズマディスプレイパネルの電極形成方法。
10. 拡散工程が、第２層Ｃｕの形成終了後から第３層Ｃｒの形成完了までの期間、第２層Ｃｕの金属原子が第３層Ｃｒの膜中および膜表面に拡散するような温度に雰囲気温度を保持することからなる請求項９記載のプラズマディスプレイパネルの電極形成方法。
11. 拡散工程が、第３層Ｃｒの形成後、所定時間、第２層Ｃｕの金属原子が第３層Ｃｒの膜中および膜表面に拡散するような温度に雰囲気温度を保持することからなる請求項９記載のプラズマディスプレイパネルの電極形成方法。

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