JP2006118988A

JP2006118988A - 濃度測定装置

Info

Publication number: JP2006118988A
Application number: JP2004307235A
Authority: JP
Inventors: Keisen Kanda; 奎千神田; Nobuo Iwai; 信夫岩井; Kazuo Hosokawa; 和男細川
Original assignee: High Pressure Gas Safety Institute of Japan
Current assignee: High Pressure Gas Safety Institute of Japan
Priority date: 2004-10-21
Filing date: 2004-10-21
Publication date: 2006-05-11
Anticipated expiration: 2024-10-21
Also published as: JP4417223B2

Abstract

【課題】被測定試料の特定波長と干渉する赤外吸収スペクトルを有する成分を含む混合物であっても、被測定試料の濃度を測定することができる濃度測定装置を提供する。
【解決手段】被測定試料の赤外吸収スペクトルにおける特定波長の吸収量に基づいて、濃度を定量する濃度測定装置であって、第１の赤外線センサＳ_Aの出力値から求められる見掛濃度値と、第１の赤外線センサの出力値に対する第２の赤外線センサＳ_Bの出力値の比である出力比と、第１の赤外線センサの出力値に対する実際の濃度の時の第１の赤外線センサの出力値の比である補正比とを有する出力データを複数蓄積するデータテーブルと、出力データのうち３点選択する出力データ選択手段と、試料の出力データが３点の出力データによって形成される平面上に存在するように補正比を特定する補正値特定手段と、補正比と第１の赤外線センサの出力値とに基づいて試料の測定値を補正する補正手段とを備える。
【選択図】図４

Description

本発明は、被測定試料の赤外吸収スペクトルにおける特定波長の吸収量に基づいて、前記試料の濃度を定量する濃度測定装置に関する。

従来、試料の濃度を測定する装置として、赤外線センサを利用するものが知られている（例えば、特許文献１参照）。このような装置は、試料が有する原子団等の種類によって赤外吸収スペクトルが異なることを利用して、その赤外吸収スペクトルにおける特定波長を赤外線センサによって検知し、その波長の吸収量を求めるものである。そして、赤外線の吸収量はほぼ試料の濃度と比例するため、吸収量に応じた赤外線センサの出力値と濃度とを関係付けたものを検量線として用いることによって、試料の濃度を定量化することができる。

また、赤外線センサにおいては、測定対象となる試料の特定波長のみを検知するように光学フィルタを設けて波長を制限している。

特開平５−５２７４２号公報

上記従来の赤外線センサを利用した濃度測定装置は、複数成分からなる混合物であっても、それぞれの成分が独特の特定波長の赤外吸収を有していれば、被測定成分の特定波長を検知する赤外線センサを設けることによって、その吸収量から被測定成分の濃度を測定することができる。

しかし、被測定成分と同一の原子団等を有する成分を含む混合物の場合には、赤外吸収が起こる波長が同じになるため、互いに干渉し、その波長の吸収量に基づいては正確な濃度が定量できなくなる。

さらに、被測定成分が有する複数種類の原子団等と同一の原子団等を有する一つ又は複数の成分を含む混合物の場合には、被測定成分の赤外吸収が起こる複数の波長において、他の成分の赤外吸収と干渉する。このため、測定対象の一つの成分に対し、複数の波長を検知できるようにそれぞれの波長に対応する赤外線センサを複数設置し、それぞれのセンサからの出力値を処理して濃度を定量する必要があった。
一方、赤外線センサは、上記の通り波長を制限し特定の波長のみを検知するため光学フィルタを設けている。しかし、光学フィルタは高価なものであるため、濃度測定装置に対する赤外線センサの数を可能な限り少なくすることが望まれている。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、被測定試料の赤外吸収が起こる特定波長と干渉する赤外吸収スペクトルを有する成分を含む混合物であっても、混合物中の被測定試料の濃度を測定することができる濃度測定装置を提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するための本発明に係る濃度測定装置の特徴構成は、被測定試料の赤外吸収スペクトルにおける特定波長の吸収量に基づいて、前記試料の濃度を定量する濃度測定装置であって、
前記試料の特定波長を検知し、当該特定波長の吸収量に応じて出力する第１の赤外線センサと、前記試料と異なる前記特定波長の赤外吸収を有する物質の赤外吸収スペクトルにおける他の波長を検知し、当該波長の吸収量に応じて出力する第２の赤外線センサとを備えると共に、
予め濃度が分かっている前記試料を含む混合サンプルの前記第１の赤外線センサの出力値を検量線に適用して求められる見掛濃度値と、前記サンプルの前記第１の赤外線センサの出力値に対する前記第２の赤外線センサの出力値の比である出力比と、前記第１の赤外線センサの出力値に対する前記試料の実際の濃度の時の前記第１の赤外線センサの出力値の比である補正比とを有する出力データを複数蓄積するデータテーブルと、
前記データテーブルに蓄積された前記出力データのうち、前記試料を含む混合物の出力比及び見掛濃度値の少なくともいずれか一方と近い値を有する順に前記出力データを３点選択する出力データ選択手段と、
前記混合物の出力データが、前記３点の出力データによって形成される平面上に存在するように前記試料の補正比を特定する補正値特定手段と、
前記試料の補正比と前記第１の赤外線センサの出力値とに基づいて、前記試料の測定値を補正する補正手段とを備える点にある。

つまり、この構成によれば、被測定試料の赤外吸収スペクトルにおける特定波長と同一の波長で赤外吸収を有する成分を含む混合物中の被測定試料の濃度を、前記特定波長の吸収量に基づいて定量化する場合であっても、前記試料の実際の濃度に近似する値を求めることができる。

本発明に係る濃度測定装置は、被測定試料の赤外吸収スペクトルにおける特定波長の吸収量に基づいて、前記試料の濃度を定量する濃度測定装置であって、前記試料の特定波長を検知し、当該特定波長の吸収量に応じて出力する第１の赤外線センサと、前記試料と異なる前記特定波長の赤外吸収を有する物質の赤外吸収スペクトルにおける他の波長を検知し、当該波長の吸収量に応じて出力する第２の赤外線センサとを備えると共に、予め濃度が分かっている前記試料を含む混合サンプルの前記第１の赤外線センサの出力値を検量線に適用して求められる見掛濃度値と、前記サンプルの前記第１の赤外線センサの出力値に対する前記第２の赤外線センサの出力値の比である出力比と、前記第１の赤外線センサの出力値に対する前記試料の実際の濃度の時の前記第１の赤外線センサの出力値の比である補正比とを有する出力データを複数蓄積するデータテーブルと、前記データテーブルに蓄積された前記出力データのうち、前記試料を含む混合物の出力比及び見掛濃度値の少なくともいずれか一方と近い値を有する順に前記出力データを３点選択する出力データ選択手段と、前記混合物の出力データが、前記３点の出力データによって形成される平面上に存在するように前記試料の補正比を特定する補正値特定手段と、前記試料の補正比と前記第１の赤外線センサの出力値とに基づいて、前記試料の測定値を補正する補正手段とを備えるものである。

これにより、被測定試料の赤外吸収スペクトルにおける特定波長と同一の波長で赤外吸収を有する成分を含む混合物中の被測定試料の濃度を、前記特定波長の吸収量に基づいて定量化する場合であっても、濃度の測定誤差の小さい測定装置を提供することができる。

本発明者らは、前記第１の赤外線センサの出力値は、被測定試料の濃度だけでなく、混合物中の他の成分の濃度にも影響されることに鑑みて、前記他の成分の赤外吸収スペクトルにおける波長を検知できる第２の赤外線センサを設置し、前記他の成分の濃度に対応してその出力値を変化させることにより、前記第１及び第２の赤外線センサの出力値に基づいて被測定試料の濃度を補正できることを見出した。そして、前記第１及び第２の赤外線センサの出力値はセンサの感度のばらつきに影響を受けるため、個々のセンサの感度に影響を受けない値として、前記第１の赤外線センサの出力値に対する前記第２の赤外線センサの出力値の比である出力比と、前記第１の赤外線センサの出力値を検量線に適用して求められる見掛濃度値とを適用することを導き出した。これにより、出力比及び見掛濃度値により、個々のセンサ感度のばらつきに関わらず、実際の濃度を表す前記第１の赤外線センサの出力値を得ることが可能となる。

本発明に係る濃度測定装置は、赤外吸収スペクトルにおける特定波長の吸収量に応じて出力する赤外線センサを用いるものであれば、特に制限はなく、様々な装置に適用することができる。

また、本発明に係る濃度測定装置によって測定することができる試料は、特に限定されるものではなく、気体でも液体でも好ましく測定することができる。

本発明の濃度測定装置を用いた濃度補正について、特に限定されないが、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）の濃度を定量する場合を例にとって、以下にその具体的な一例を示す。

ＤＭＥの赤外吸収スペクトルは、図１に示す通りであり、波数１１７５ｃｍ^−１、すなわち、波長８．５μｍあたりに赤外吸収がある。そして、この赤外吸収はＤＭＥの特徴的な吸収であり、強い吸収であるため、波長８．５μｍを検知可能な赤外線センサを用いることにより、その出力値からＤＭＥの濃度を測定することができる。

一方、ＤＭＥが、例えばプロパンとの混合物として存在する場合には、プロパンは図２に示すような赤外吸収スペクトルを示し、波数１１７５ｃｍ^−１（波長８．５μｍ）あたりにも赤外吸収を有する。このため、波長８．５μｍにおける吸収量のみからでは、混合物中のＤＭＥの濃度の定量は困難になる。したがって、このような場合には、プロパンの赤外吸収スペクトルにおける他の波長を検知できる第２の赤外線センサを設置し、前記２つの赤外線センサの出力値に基づいてＤＭＥの濃度を補正することが可能となる。そして、前記第２の赤外線センサで検知可能とする波長は、強い赤外吸収を示す波長である方が好ましく、プロパンの場合には、図２の赤外吸収スペクトルにおける波数２９４０ｃｍ^−１、すなわち、波長３．４μｍを検知可能な赤外線センサを第２の赤外線センサとすることが好ましい。

さらに、プロパンに加え、例えばブタンのような他の成分をも含む混合物中のＤＭＥの濃度を測定する場合には、ブタンについても図３に示すように波数１１７５ｃｍ^−１（波長８．５μｍ）あたりに赤外吸収を有する。このため、波長８．５μｍの吸収量に基づくＤＭＥの濃度測定は、プロパン及びブタンの両方の影響を受け、それぞれに対する補正が必要となる。このような場合には、プロパン及びブタンのそれぞれの波長に対応する赤外線センサを別個に設けて、プロパンの影響に対する濃度補正及びブタンの影響に対する濃度補正をそれぞれ行うことが考えられる。特に、プロパンとブタンとのように共通する波長において赤外吸収を有する場合には、この波長を検知可能な赤外線センサを用いることが好ましい。これにより、プロパン及びブタンの両方に対して一つの赤外線センサで補正が可能となる。すなわち、プロパン及びブタンにおいては、波数２９４０ｃｍ^−１（波長３．４μｍ）の吸収を検知することができる赤外線センサを用いることが好ましい。

そして、プロパン及びブタンを含む混合物中のＤＭＥの濃度を測定する場合には、波長８．５μｍを検知可能な赤外線センサを第１の赤外センサとし、波長３．４μｍを検知可能な赤外線センサを第２の赤外センサとして測定し、第１の赤外線センサの出力値Ｏｕｔ_Ａ、第２の赤外線センサの出力値Ｏｕｔ_Ｂが得られる。これにより、Ｏｕｔ_Ａをセンサの検量線に適用した見掛濃度ｃと出力比ｒ＝Ｏｕｔ_Ｂ／Ｏｕｔ_Ａを求めることができる。そして、ＤＭＥの実際の濃度、すなわち純ＤＭＥに対する濃度の時の第１の赤外線センサの出力値Ｏｕｔは、Ｏｕｔ_Ａに対するＯｕｔの比を補正比ｋとして、次の式１のように定義し、求めることができる。
[式１]
ｋ＝Ｏｕｔ／Ｏｕｔ_Ａ＝ｆ（ｃ,ｒ）

補正比ｋを実際に求めるためには、ＤＭＥの濃度が予め分かっている混合サンプルにおけるＯｕｔ_Ａ、ＤＭＥの濃度やプロパン及びブタンの混合比率を変化させた場合の見掛濃度値ｃ、出力比ｒ、補正比ｋを求め、出力データとしてデータテーブル等に事前に複数蓄積しておく必要がある。すなわち、ＤＭＥ、プロパン、ブタンの混合比及びそれぞれの濃度を変えて測定し、得られる出力値から式２に示す出力データ集合を求める。
［式２］
{（ｃ_１，ｒ_１，ｋ_１），（ｃ_２，ｒ_２，ｋ_２），・・・，（ｃ_ｎ，ｒ_ｎ，ｋ_ｎ）}

そして、混合物を実測した赤外線センサの出力値Ｏｕｔ_Ａ、Ｏｕｔ_Ｂに基づき、見掛濃度ｃ、出力比ｒを求め、ｃ、ｒ平面上において得られた（ｃ_ａ，ｒ_ａ）と近い（ｃ_ｉ，ｒ_ｉ）を有する順に蓄積されている出力データ（ｃ_ｉ，ｒ_ｉ，ｋ_ｉ）から３つを選択する。そして、ｃ軸、ｒ軸、ｋ軸によって形成される空間において、（ｃ_ａ，ｒ_ａ）が、選択した３つの出力データによって形成される式３に示す平面上に存在すると近似して、補正比ｋ_ａを求める。
[式３]
Ａｃ＋Ｂｒ＋Ｃｋ＝Ｄ

なお、（ｃ_ａ，ｒ_ａ）と近い（ｃ_ｉ，ｒ_ｉ）とは、ｃ軸とｒ軸を含む平面上において（ｃ_ａ，ｒ_ａ）で表される点と、（ｃ_ｉ，ｒ_ｉ）で表される点が近いことを示している。
また、出力データは、上記では（ｃ_ａ，ｒ_ａ）と近い（ｃ_ｉ，ｒ_ｉ）を有する順に選択したが、ｃ_ａまたはｒ_ａのいずれか一方と近いｃ_ｉまたはｒ_ｉの順に出力データを選択することもできる。

得られた補正比ｋ_ａと実測したＯｕｔ_Ａとに基づいてＯｕｔを求め、その値をセンサの検量線に適用することによって、ＤＭＥの濃度を求めることができる。

また、本発明の濃度測定装置において、予め蓄積しておく出力データの数は、特に限定されないが、多く蓄積した方が実際の濃度により近い濃度を得ることができるため好ましい。

以下、本発明の濃度測定装置を図４に示すような第１の赤外線センサＳ_Ａ及び第２の赤外線センサＳ_Ｂを有する測定装置に適用し、プロパン及びブタンを含む混合物中のＤＭＥ濃度を測定する場合の実施例について説明する。Ｓ_Ａ及びＳ_Ｂは、それぞれ波長８．５μｍ及び３．４μｍのみを検知できるように光学フィルタを設けている。
ＤＭＥを０〜２０％の範囲で変更しつつ、全体で１００％となるようにプロパン０〜９９％及びブタン０〜９９％を適宜混合し、それぞれの場合において、見掛濃度値ｃ、出力比ｒ、補正比ｋを求め、表１に示すデータテーブルを得た。
なお、本実施例におけるＤＭＥ濃度とＳ_Ａの出力値Ｏｕｔとの関係を示す検量線は図５に示す通りであった。

そして、ＤＭＥ２％、プロパン５５％、ブタン４０％、その他３％からなる混合ガスにおけるＤＭＥの濃度を測定した。
その結果、Ｓ_Ａの出力値Ｏｕｔ_Ａは１．７２Ｖ、Ｓ_Ｂの出力値Ｏｕｔ_Ｂは２．４８７Ｖであり、この時の見掛濃度値ｃは２．８４３％、出力比ｒは１．４４５９３であった。表２のデータテーブルにおいて、前記出力比ｒの１．４４５９３に近いｒの値を有する順に選択した３点の出力データは表２の通りであり、この３点のデータを平面式（Ａｃ＋Ｂｒ＋Ｃｋ＝Ｄ）に代入した連立方程式に基づき、表３の通り、係数Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの値を決定し、ｃ＝２．８４３、ｒ＝１．４４５９３の時のｋを求めた。
その結果、ｋ＝０．７５１であり、ｋとＯｕｔ_Ａとから求められるＯｕｔは１．２９１７であった。そして、Ｏｕｔを図５の検量線に適用することにより、濃度２．０２５％を得た。この濃度は、実際のＤＭＥの濃度である２％に極めて近い値であった。

本発明に係る濃度測定装置は、赤外吸収スペクトルにおける特定波長の吸収量に応じて出力する赤外線センサを用いる様々な装置に適用することができる。

ジメチルエーテルの赤外吸収スペクトルを示す図プロパンの赤外吸収スペクトルを示す図ブタンの赤外吸収スペクトルを示す図本実施例に係る濃度測定装置の概略図ジメチルエーテルの検量線を示す図

符号の説明

Ｓ_Ａ第１の赤外線センサ
Ｓ_Ｂ第２の赤外線センサ

Claims

被測定試料の赤外吸収スペクトルにおける特定波長の吸収量に基づいて、前記試料の濃度を定量する濃度測定装置であって、
前記試料の特定波長を検知し、当該特定波長の吸収量に応じて出力する第１の赤外線センサと、前記試料と異なる前記特定波長の赤外吸収を有する物質の赤外吸収スペクトルにおける他の波長を検知し、当該波長の吸収量に応じて出力する第２の赤外線センサとを備えると共に、
予め濃度が分かっている前記試料を含む混合サンプルの前記第１の赤外線センサの出力値を検量線に適用して求められる見掛濃度値と、前記サンプルの前記第１の赤外線センサの出力値に対する前記第２の赤外線センサの出力値の比である出力比と、前記第１の赤外線センサの出力値に対する前記試料の実際の濃度の時の前記第１の赤外線センサの出力値の比である補正比とを有する出力データを複数蓄積するデータテーブルと、
前記データテーブルに蓄積された前記出力データのうち、前記試料を含む混合物の出力比及び見掛濃度値の少なくともいずれか一方と近い値を有する順に前記出力データを３点選択する出力データ選択手段と、
前記混合物の出力データが、前記３点の出力データによって形成される平面上に存在するように前記試料の補正比を特定する補正値特定手段と、
前記試料の補正比と前記第１の赤外線センサの出力値とに基づいて、前記試料の測定値を補正する補正手段とを備える濃度測定装置。