JP2006116703A - Barrier film and laminated material using it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。 The present invention relates to a barrier film and a laminated material using the same.
従来、飲食品、化成品、雑貨品、その他等を充填包装する包装用材料としては、充填包装する内容物の変質、変色、その他等を防止するために、酸素ガス、水蒸気等の透過を遮断、阻止する、種々の形態からなるバリア性基材が開発され、提案されている。
その最も代表的なものとしては、例えば、アルミニウム箔ないしその蒸着膜が、提案されているが、このものは、極めて安定したガスバリア性を発揮するものの、使用後、ゴミとして焼却処理する場合、その焼却適性に劣り、使用後の廃棄処理が容易でないという問題点があり、また、透明性に欠けるという問題点もある。
Conventionally, as packaging materials for filling and packaging foods, beverages, chemicals, miscellaneous goods, etc., the permeation of oxygen gas, water vapor, etc. is blocked in order to prevent deterioration, discoloration, etc. of the contents to be filled and packaged. Barrier substrates having various forms have been developed and proposed.
For example, an aluminum foil or a vapor-deposited film thereof has been proposed as the most typical one, but this one exhibits an extremely stable gas barrier property. There is a problem that it is inferior to incineration, and disposal processing after use is not easy, and there is also a problem that transparency is lacking.
これに対処するために、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、その他等からなる酸素ガス、水蒸気等の透過を遮断、阻止するバリア性樹脂フィルムを使用することが試みられている。
しかし、ポリ塩化ビニリデン系樹脂は、その構造中に塩素原子を含有することから、使用後、ゴミとして焼却処理する場合、有害な塩素ガスが発生し、環境衛生上好ましくないという問題点がある。
一方、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体は、酸素透過性が低く、かつ、香味成分の吸着性が低いという長所を有するものの、水蒸気に接触するとガスバリア性が、著しく低下してしまうという問題がある。
このため、バリア性基材としてのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体を水蒸気から遮断するために複雑な積層構造とする必要があり、製造コストの増大を来しているというのが実状である。
In order to cope with this, for example, it is attempted to use a barrier resin film that blocks or prevents permeation of oxygen gas, water vapor, and the like made of polyvinylidene chloride resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc. It has been.
However, since the polyvinylidene chloride resin contains chlorine atoms in its structure, when it is incinerated as waste after use, harmful chlorine gas is generated, which is unfavorable for environmental hygiene.
On the other hand, the ethylene-vinyl alcohol copolymer has the advantages that the oxygen permeability is low and the adsorptivity of the flavor component is low, but there is a problem that the gas barrier property is remarkably lowered when it comes into contact with water vapor. .
For this reason, in order to block the ethylene-vinyl alcohol copolymer as a barrier base material from water vapor, it is necessary to make it a complicated laminated structure, and the fact is that the manufacturing cost is increasing.
そこで、近年、高いガスバリア性と保香性を安定して発揮し、かつ、透明性を有するバリア性基材として、珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜からなるバリア層を備えたバリア性基材が開発され、提案されている。
而して、上記のバリア性基材は、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、あるいは、ポリプロピレン系樹脂等の樹脂フィルムからなる基材フィルムの一方の面に、珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物を真空蒸着により付着させて、その無機酸化物の薄膜を設けることにより製造さている。
このものは、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れていると共に透明性に優れ、また、使用後においては焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に優れているものであり、その用途が、多方面に展開され、その需要量が、拡大しているものである。
例えば、厚さ５〜３００μのフレキシブルプラスチックフィルムの少なくとも片面に一般式ＳｉxＯy（ｘ＝１、２、ｙ＝０、１、２、３）なる組成の珪素化合物の厚さ１００〜３０００Åの透明薄膜層を設けた高度の耐透気性と耐透湿性を有する透明フレキシブルプラスチックフィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、プラスチック基材と、該プラスチック基材の片面に設けられた、ケイ素原子と酸素原子の比が１：０．３〜２であるケイ素酸化物の透明薄膜層とからなるバリヤ−性を有する透明なレトルト食品よう包装材料も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。 更に、無機物質の薄膜層を形成したバリヤ−フィルム、およびシ−ラント層を含む積層材料であって、シ−ラント層が、１２０℃、２０分間加熱時の収縮率が、縦方向および横方向それぞれ０．５％以下で、かつ、ゴム成分を含まない無延伸ポリプロピレンであることを特徴とする、透明なレトルト殺菌よう包装材料も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
Thus, the above-mentioned barrier base material is made of, for example, silicon oxide, aluminum oxide or the like on one surface of a base film made of a resin film such as a polyester resin, a polyamide resin, or a polypropylene resin. It is manufactured by depositing an inorganic oxide by vacuum deposition and providing a thin film of the inorganic oxide.
This product has excellent gas barrier properties that prevent the permeation of oxygen gas, water vapor, etc., and has excellent transparency. Also, after use, it is suitable for disposal without generating harmful substances during incineration disposal. It is excellent in environmental suitability and the like, and its use is developed in various fields, and the demand is expanding.
For example, the thickness of a silicon compound having a composition of the general formula Si x O y (x = 1, 2, y = 0, 1, 2, 3) is 100 to 3000 mm on at least one surface of a flexible plastic film having a thickness of 5 to 300 μm. A transparent flexible plastic film having a high level of air resistance and moisture resistance provided with a transparent thin film layer has been proposed (for example, see Patent Document 1).
Moreover, it has a barrier property comprising a plastic substrate and a transparent thin film layer of silicon oxide having a silicon atom to oxygen atom ratio of 1: 0.3 to 2 provided on one surface of the plastic substrate. A packaging material such as a transparent retort food has also been proposed (for example, see Patent Document 2). Furthermore, it is a laminated material including a barrier film in which a thin film layer of an inorganic substance is formed and a sealant layer, and the shrinkage rate when the sealant layer is heated at 120 ° C. for 20 minutes has a longitudinal direction and a transverse direction. A packaging material for transparent retort sterilization, which is characterized by being unstretched polypropylene each containing 0.5% or less and containing no rubber component, has also been proposed (for example, see Patent Document 3).
しかしなが、上記の特許文献１〜３で提案されているバリア性基材について、例えば、これを使用して積層材を製造し、更に、これを製袋して包装用袋を製造し、しかる後、その包装用袋内に内容物を充填包装して、種々の形態からなる包装製品を製造することを試みたが、該包装製品においては、バリア性基材を構成する基材フィルムと無機酸化物からなる蒸着層との間における接着強度に問題点があり、しばしば、層間剥離（デラミ）を生じ、十分に満足し得る包装製品を製造することは極めて困難である。
特に、包装用袋内に内容物を充填包装して包装半製品を製造し、しかる後、その包装半製品をボイル処理、もしくは、レトルト処理によって熱水により殺菌処理を行って包装製品を製造する場合には、上記のバリア性基材は、特に、水蒸気バリア性に劣り、処理時にガスバリア性が著しく劣化し、更に、接着強度等も低下し、層間剥離（デラミ）等の発生が著しく、また、その機械的強度の劣化等も引き起こし、上記のような殺菌処理方法には適さないものであるというのが実状である。
そこで、本発明は、透明性に優れ、かつ、高いガスバリア性を有すると共にボイルやレトルト等の高温熱水殺菌処理適性に優れ、バリア性の劣化、層間剥離（デラミ）等の発生がないボイル耐性、レトルト耐性を有する実用性の高いバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を提供することを目的とするものである。
However, for the barrier substrate proposed in
In particular, the packaging bag is filled and packaged with the contents to produce a packaging semi-finished product, and then the packaging semi-finished product is boiled or sterilized with hot water by retorting to produce the packaging product. In this case, the above-mentioned barrier base material is particularly inferior in water vapor barrier property, gas barrier property is remarkably deteriorated during processing, adhesive strength and the like are lowered, delamination and the like are remarkably generated, The actual condition is that the mechanical strength is deteriorated and is not suitable for the sterilization method as described above.
Therefore, the present invention is excellent in transparency, has a high gas barrier property, is excellent in high-temperature hot water sterilization treatment such as boil and retort, and has no boil resistance without causing deterioration of barrier properties, delamination, etc. An object of the present invention is to provide a highly practical barrier film having retort resistance and a laminate using the same.
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々検討した結果、基材フィルムの一方の面に、密接着性を改良するアンカ−コ−ト剤層を設けることに着目し、而して、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物からなるアンカ−コ−ト剤を使用し、基材フィルムの一方の面に、上記のその構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物によるアンカ−コ−ト剤層を設け、次に、該アンカ−コ−ト剤層の上に、無機酸化物からなる蒸着層を設け、更には、該無機酸化物からなる蒸着層の上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けてバリア性フィルムを製造し、次いで、該バリア性フィルムを使用し、そのガスバリア性塗布膜の面に、例えば、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層して積層材を製造し、しかる後、該積層材を使用し、これを製袋して包装用袋を製造し、次いで、該包装用袋内に内容物を充填包装して種々の形態からなる包装製品を製造したところ、基材フィルムと無機酸化物からなる蒸着層との層間の密接着性に極めて優れ、その層間において層間剥離（デラミ）等の減少は全く認められず、更に、透明性に優れ、かつ、高いガスバリア性を有すると共にボイルやレトルト等の高温熱水殺菌処理適性に優れ、バリア性の劣化、層間剥離（デラミ）等の発生がないボイル耐性、レトルト耐性を有する実用性の高いバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。 As a result of various studies to solve the above problems, the present inventor paid attention to providing an anchor coating agent layer for improving the tight adhesion on one surface of the base film. And using an anchor coating agent comprising a resin composition containing a polyacrylic or polymethacrylic resin having two or more hydroxyl groups in its structure and a curing agent, on one side of the base film An anchor coating agent layer made of a resin composition containing a polyacrylic or polymethacrylic resin having two or more hydroxyl groups in its structure and a curing agent is provided, and then the anchor coating is provided. - on the bets agent layer, a vapor deposition layer comprising an inorganic oxide provided, further, on the deposition layer made of inorganic oxide, the general formula R 1 n M (OR 2) m ( where in the formula, R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, and M is a metal N represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M.) and polyvinyl alcohol A gas barrier coating film comprising a gas barrier composition obtained by polycondensation by a sol-gel method, and a barrier film. Using the barrier film, a laminate material is produced by, for example, laminating at least a heat seal resin layer on the surface of the gas barrier coating film, and then using the laminate material, This is bag-made to produce a packaging bag, and then the packaging bag is filled and packaged with the contents to produce packaging products having various forms. Between layers Excellent adhesion, no decrease in delamination, etc. between layers is observed, and it has excellent transparency, high gas barrier properties, and suitability for high temperature hot water sterilization treatment such as boiling and retort. The present invention has been completed by finding that it is possible to produce a highly practical barrier film having excellent boil resistance and retort resistance that does not cause deterioration of barrier properties, delamination, etc., and retort resistance, and a laminate using the same. It is a thing.
すなわち、本発明は、基材フィルムの一方の面に、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物によるアンカ−コ−ト剤層を設け、更に、該アンカ−コ−ト剤層の上に、無機酸化物からなる蒸着層を設け、更にまた、該無機酸化物からなる蒸着層の上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けることを特徴とするバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。 That is, the present invention provides an anchor coating agent by a resin composition comprising a polyacrylic or polymethacrylic resin having two or more hydroxyl groups in its structure on one surface of a base film and a curing agent. A vapor deposition layer made of an inorganic oxide on the anchor coating agent layer, and a vapor deposition layer made of the inorganic oxide, and a general formula R 1 n M ( OR 2 ) m (wherein, R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, and m represents 1) And at least one alkoxide represented by the following formula: n + m represents the valence of M), and a polyvinyl alcohol-based resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer. Furthermore, a gas barrier property group obtained by polycondensation by a sol-gel method The present invention relates to a barrier film characterized by providing a gas barrier coating film by a composition and a laminate using the same.
本発明は、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物からなるアンカ−コ−ト剤を使用することにより、基材フィルムと無機酸化物からなる蒸着層との層間の密着強度を著しく向上させることができ、その両者間の密接着性に極めて優れ、その層間において層間剥離（デラミ）等の減少は全く認められないものである。
これにより、本発明においては、透明性に優れ、かつ、高いガスバリア性を有すると共にボイルやレトルト等の高温熱水殺菌処理適性に優れ、バリア性の劣化、層間剥離（デラミ）等の発生がないボイル耐性、レトルト耐性を有する実用性の高いバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を製造し得るという利点を有するものである。
また、本発明においては、無機酸化物からなる蒸着層とガスバリア性塗布膜とを多層に積層して複合ガスバリア層とすることにより、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性、特に、水蒸気バリア性に優れ、また、積層加工、製袋加工、その他等の後加工適性にも優れ、更に、例えば、レトルト処理、ボイル処理等による加熱殺菌処理等における耐水強度も著し改良することができ、極めて防湿性等に優れているものである。
更に、本発明においては、無機酸化物からなる蒸着層とガスバリア性塗布膜とを多層に積層する際に、無機酸化物からなる蒸着層の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面等を設けて積層することにより、その層間の密着は、極めて強固なものであり、その両者の密着性は、著しく向上し、その層間での層間剥離（デラミ）等の現象は、全く認められないものであり、その積層強度を著しく向上させることができ、上記の基材フィルムと無機酸化物からなる蒸着層との層間の密着強度を著しく向上させることに伴って、極めて耐水強度等に優れているという利点を有するものである。
By using an anchor coating agent comprising a resin composition containing a polyacrylic or polymethacrylic resin having two or more hydroxyl groups in its structure and a curing agent, the present invention The adhesion strength between the deposited layers of inorganic oxides can be remarkably improved, and the close adhesion between the two is extremely excellent, and there is no decrease in delamination between the layers. is there.
Thereby, in this invention, it is excellent in transparency, and has high gas barrier property, and is excellent in high temperature hot water sterilization treatment such as boil and retort, and does not cause deterioration of barrier properties, delamination, etc. It has an advantage that a highly practical barrier film having boil resistance and retort resistance and a laminate using the same can be produced.
Further, in the present invention, a gas barrier property that prevents permeation of oxygen gas, water vapor, etc., in particular, water vapor, is obtained by laminating a vapor deposition layer made of an inorganic oxide and a gas barrier coating film in multiple layers to form a composite gas barrier layer. Excellent barrier properties, and excellent post-processing suitability such as laminating, bag making, etc. Furthermore, water resistance in heat sterilization treatment such as retort treatment and boil treatment can be markedly improved. It is extremely excellent in moisture resistance and the like.
Furthermore, in the present invention, when the vapor-deposited layer made of inorganic oxide and the gas barrier coating film are laminated in multiple layers, the surface of the vapor-deposited layer made of inorganic oxide is laminated by providing a plasma-treated surface with oxygen gas or the like. By doing so, the adhesion between the layers is extremely strong, the adhesion between the two is remarkably improved, and phenomena such as delamination between the layers are not recognized at all, The lamination strength can be remarkably improved, and with the remarkable improvement in the adhesion strength between the above-mentioned base film and the vapor deposition layer made of inorganic oxide, the advantage that it is extremely excellent in water resistance strength, etc. It is what you have.
本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材について以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。
図１は、本発明に係るバリア性フィルムについてその層構成の一例を示す概略的断面図であり、図２、図３および図４は、本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材についてその層構成の二三例を示す概略断面図であり、図５および図６は、本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材を使用して製袋した包装用袋についてその構成の一例を示す概略的斜視図である。
The barrier film according to the present invention and a laminate using the same will be described in more detail below with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the layer structure of the barrier film according to the present invention, and FIGS. 2, 3 and 4 show the laminated material using the barrier film according to the present invention. It is a schematic sectional drawing which shows a few examples of a layer structure, FIG. 5 and FIG. 6 shows an example of the structure about the packaging bag made using the laminated material using the barrier film based on this invention. It is a schematic perspective view.
まず、本発明に係るバリア性フィルムＡは、図１に示すように、基材フィルム１の一方の面に、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物によるアンカ−コ−ト剤層２を設け、更に、該アンカ−コ−ト剤層２の上に、無機酸化物からなる蒸着層３を設け、更にまた、該無機酸化物からなる蒸着層３の上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜４を設ける構成からなることを基本構造とするものである。
First, as shown in FIG. 1, the barrier film A according to the present invention is cured with a polyacrylic or polymethacrylic resin having two or more hydroxyl groups in its structure on one surface of a
次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材について、上記の図１に示す本発明に係るバリア性フィルムＡを使用する積層材の場合を例示して説明すると、図２に示すように、上記の図１に示す本発明に係るバリア性フィルムＡを構成するガスバリア性塗布膜４の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層１１を積層した構成からなる本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材Ｂ、あるいは、図３に示すように、上記の図１に示す本発明に係るバリア性フィルムＡを構成するガスバリア性塗布膜４の面に、中間基材１２を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層１１を積層した構成からなる本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材Ｂ1 、更に、図４に示すように、上記の図１に示す本発明に係るバリア性フィルムＡを構成する基材フィルム１の他方の面に、更に、プラスチック基材１３を積層し、また、本発明に係るバリア性フィルムＡを構成するガスバリア性塗布膜４の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層１１を積層した構成からなる本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材Ｂ2 等を例示することができる。
なお、上記の図２、図３および図４において、符号１、２、３、４等は、前述の図１に示す符号１、２、３、４等と同じ意味である。
Next, in the present invention, the laminated material using the barrier film according to the present invention will be described by exemplifying the case of the laminated material using the barrier film A according to the present invention shown in FIG. As shown in FIG. 2, in the present invention, the heat
2, 3, and 4,
更に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を使用して製袋した包装用袋についてその一例を挙げれば、かかる本発明に係る包装用袋としては、例えば、上記の図２に示す積層材Ｂを使用して製袋した包装用袋を例示して説明すると、図５に示すように、上記の積層材Ｂ、Ｂを２枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層１１、１１の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルしてヒ−トシ−ル部１５、１５、１５を形成すると共にその上方に開口部１６を形成して、本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を使用して製袋した本発明に係る三方シ−ル型の包装用袋Ｃを製造することができる。
Furthermore, in this invention, if the example is given about the packaging bag which made a bag using the barrier film which concerns on this invention, and the laminated material using it, as this packaging bag concerning this invention, for example, When illustrating and explaining a packaging bag made using the laminate B shown in FIG. 2, two laminates B and B are prepared as shown in FIG. The heat-sealable resin layers 11 and 11 that are positioned are overlapped with each other facing each other, and thereafter, heat-
而して、本発明においては、図６に示すように、上記で製造した本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を使用して製袋した本発明に係る三方シ−ル型の包装用袋Ｃを使用し、その開口部１６から、例えば、飲食品等の内容物１７を充填し、次いで、上方の開口部１６をヒ−トシ−ルして上方のシ−ル部１８等を形成して、種々の形態からなる包装製品Ｄを製造することができる。
なお、本発明において、図示しないが、上記で製造した本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を使用して製袋した本発明に係る三方シ−ル型の包装用袋を使用し、その開口部から、例えば、例えば、カレ−、シチュ−、ス−プ、ミ−トソ−ス、ハンバ−グ、ミ−トボ−ル、しゅうまい、おでん、その他等の所望の飲食品等の内容物を充填し、次いで、上方の開口部をヒ−トシ−ルして上方のシ−ル部等を形成して包装半製品を製造し、しかる後、該包装半製品を、例えば、温度、１１０℃〜１３５℃位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ位で２０〜６０分間程度加圧加熱殺菌処理等のレトルト処理等を施して、種々の形態からなるレトルト包装製品を製造することができるものである。
なお、本発明においては、上記のようなレトルト処理に代えて、例えば、９０℃〜９５℃位で３０〜６０分間位煮沸して加熱殺菌処理等を施して、殺菌処理包装製品を製造することもできるものである。
更に、本発明においては、図示しないが、上記の図３および図４に示す本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材を使用し、上記と同様にして、上記と同様に、本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材を使用して製袋した包装用袋、包装製品等を製造し得ることがでるものである。
なお、本発明において、本発明に係る包装用袋、包装製品等としては、上記に図示した例示の包装用袋の形状に限定されるものでないことは言うまでもないことであり、その目的、用途等により、四方シ−ル型、自立性型、ガゼット型、角底型、ピロ−型、その他等の種々の形態からなる包装用袋を製造することができるものである。
Thus, in the present invention, as shown in FIG. 6, the three-sided seal type according to the present invention produced by using the barrier film according to the present invention produced above and the laminate material using the same is produced. The packaging bag C is filled with the
In the present invention, although not shown in the drawings, the barrier film according to the present invention produced above and the three-sided seal type packaging bag according to the present invention produced using the laminated material using the same are used. From the opening, for example, desired food and drink such as curry, stew, soup, meat sauce, hamburger, meatball, sushi, oden, etc. Fill the contents, then heat seal the upper opening to form an upper seal or the like to produce a packaged semi-finished product, after which the packaged semi-finished product, for example, temperature , 110 to 135 ° C, pressure, 1 to 3 kgf /
In addition, in this invention, it replaces with the above retort processes, for example, boil | boil at about 90 to 95 degreeC for about 30 to 60 minutes, give a heat sterilization process etc., and manufacture a sterilization treatment packaging product. It is also possible.
Further, in the present invention, although not shown in the drawings, a laminated material using the barrier film according to the present invention shown in FIG. 3 and FIG. 4 is used. It is possible to manufacture packaging bags, packaging products, and the like that are made using the laminated material using the barrier film.
In the present invention, it is needless to say that the packaging bag, packaged product and the like according to the present invention are not limited to the shape of the illustrated packaging bag illustrated above, and its purpose, use, etc. Thus, packaging bags having various forms such as a four-side seal type, a self-supporting type, a gusset type, a square bottom type, a pillow type, and the like can be manufactured.
上記の例示は、本発明に係るバリア性フィルム、それを使用した積層材、および、積層材を使用して製袋した包装用袋、包装製品等について、その一二例を例示したものであり、本発明はこれらによって限定されるものではないものである。
例えば、本発明においては、図示しないが、更に、その使用目的、用途等によって、他の素材等を任意に使用し、種々の形態からなるバリア性フィルム、それを使用した積層材、および、積層材を使用して製袋した包装用袋、包装製品等を設計して製造することができるものである。
また、例えば、図示しないが、本発明においては、無機酸化物からなる蒸着層としては、無機酸化物からなる蒸着層の１層からなる単層膜のみならず無機酸化物からなる蒸着層の２層以上からなる多層膜等から構成することもできるものである。
更に、例えば、図示しないが、本発明においては、ガスバリア性塗布膜としては、１層のみならず２層以上の多層に設けることもできるものである。
なお、本発明において、上記のような本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材を積層する方法としては、図示しないが、例えば、アンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層、ポリオレフィン系樹脂等を溶融押出した溶融押出樹脂層等を介して積層する溶融押出ラミネ−ト法、あるいは、例えば、ラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層等をを介して積層するドライラミネ−ト法、その他等により積層することができる。
The above examples illustrate one or two examples of the barrier film according to the present invention, a laminated material using the barrier film, a packaging bag made using the laminated material, a packaged product, and the like. However, the present invention is not limited to these.
For example, in the present invention, although not shown in the drawings, other materials and the like are arbitrarily used depending on the purpose of use, application, etc., barrier films having various forms, laminates using the same, and lamination It is possible to design and manufacture packaging bags, packaging products and the like that are made using materials.
Further, for example, although not shown in the drawings, in the present invention, the vapor deposition layer made of an inorganic oxide is not limited to a single layer film made of one of the vapor deposition layers made of an inorganic oxide, but also a vapor deposition layer made of an inorganic oxide. It can also be composed of a multilayer film composed of more than one layer.
Further, for example, although not shown, in the present invention, the gas barrier coating film can be provided not only in one layer but also in two or more layers.
In the present invention, as a method of laminating a laminate using the barrier film according to the present invention as described above, although not shown, for example, an anchor coat agent layer by an anchor coat agent, Lamination is performed via a melt extrusion laminating method in which a polyolefin resin or the like is laminated through a melt extruded resin layer or the like, or laminating adhesive layer by a laminating adhesive, for example. Lamination can be performed by a dry lamination method or the like.
次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルム、積層材、包装用袋、包装製品等を構成する材料、製造法等について説明すると、まず、本発明に係るバリア性フィルムを構成する基材フィルムについて説明すると、かかる基材フィルムとしては、これが、本発明に係るバリア性フィルム、積層材、包装用袋等を構成する基本素材となること、更に、アンカ−コ−ト剤層、無機酸化物からなる蒸着層、あるいは、ガスバリア性塗布膜等を保持する基材であること等から、まず、それらの形成、加工等の条件に耐え、かつ、その特性を損なうことなくそれらを良好に保持し得ることができること、更に、包装用袋の製袋に際し、加工作業性、耐熱性、滑り性、耐ピンホ−ル性、その他等の諸物性に優れ、更に、その他等の条件を充足し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。 本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明においては、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
Next, in the present invention, the material constituting the barrier film, the laminated material, the packaging bag, the packaged product, etc. according to the present invention, the production method, etc. will be described. First, the base constituting the barrier film according to the present invention. The material film will be described. As such a base film, this is a basic material constituting the barrier film, laminated material, packaging bag and the like according to the present invention, and further, an anchor coating agent layer, inorganic Because it is a base material that holds a vapor-deposited layer made of oxide or a gas barrier coating film, etc., first, withstand the conditions of their formation, processing, etc., and improve them without impairing their properties In addition, it is excellent in various work properties such as workability, heat resistance, slipperiness, pinhole resistance, etc., and other conditions are satisfied. Gain Resin film or sheet - may be used and. In the present invention, specific examples of the resin film or sheet include polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins, cyclic polyolefin resins, polystyrene resins, and acrylonitrile-styrene copolymer. Polyester such as coalescence (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), poly (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate Films or sheets of various resins such as polyamide resins, polyamide resins such as various nylon resins, polyurethane resins, acetal resins, cellulose resins, and the like can be used.
In the present invention, it is particularly preferable to use a polyester resin, a polyolefin resin, or a polyamide resin film or sheet among the resin films or sheets.
本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、要すれば、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの膜厚としては、６〜２００μｍ位、より好ましくは、９〜１００μｍ位が望ましい。
In the present invention, as the above-mentioned various resin films or sheets, for example, one or more of the above-mentioned various resins are used, and an extrusion method, a cast molding method, a T-die method, a cutting method, an inflation method are used. -A method of forming the above-mentioned various resins independently using a film-forming method such as an ionization method or the like, or a method of forming a multilayer co-extrusion film using two or more types of various resins In addition, by using two or more kinds of resins, various film or sheet of resin is manufactured by a method of mixing and forming before forming a film, and if necessary, for example, Various resin films or sheets formed by stretching in a uniaxial or biaxial direction using a tenter system, a tuber system, or the like can be used.
In the present invention, the film thickness of various resin films or sheets is preferably about 6 to 200 μm, more preferably about 9 to 100 μm.
なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。 It should be noted that one or more of the above-mentioned various resins are used, and in forming the film, for example, film processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slipperiness Various plastic compounding agents and additives can be added for the purpose of improving and modifying mold release properties, flame retardancy, antifungal properties, electrical properties, strength, etc. Can be optionally added from a very small amount to several tens of percent depending on the purpose. In the above, as a general additive, for example, a lubricant, a crosslinking agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a filler, a reinforcing agent, an antistatic agent, a pigment, and the like can be used. Furthermore, a modifying resin or the like can be used.
次に、本発明に係るバリア性フィルムを構成するアンカ−コ−ト剤層について説明すると、かかるアンカ−コ−ト剤層は、基材フィルムと無機酸化物からなる蒸着層との密接着性を向上させ、その両者の層間の層間剥離（デラミ）の発生を防止するものである。
而して、本発明において、アンカ−コ−ト剤層を構成する樹脂組成物を形成するその構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂としては、ポリアクリル系またはポリメタクリル系高分子を基本骨格とし、その主鎖、側鎖、あるいは、末端等に２以上のヒドロキシル基を有し、後述する硬化剤と反応し得るポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂を使用することができる。
上記のポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂としては、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートまたはポリエチレングリコールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートまたはポリエチレングリコールモノメタアクリレート等のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルモノマ−の単独重合体ないし他のモノマ−との共重合体等を使用することができる。
あるいは、本発明において、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリル系樹脂またはポリメタクリル系樹脂を、例えば、ポリエステル系樹脂等で変性し、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有する変性ポリアクリル系樹脂またはポリメタクリル系樹脂等も使用することができる。
Next, the anchor coat agent layer constituting the barrier film according to the present invention will be described. The anchor coat agent layer is a close adhesive property between a base film and a vapor deposition layer made of an inorganic oxide. In order to prevent the occurrence of delamination between the two layers.
Thus, in the present invention, the polyacrylic or polymethacrylic resin having two or more hydroxyl groups in the structure forming the resin composition constituting the anchor coating agent layer includes a polyacrylic or polyacrylic resin. A polyacrylic polymer or polymethacrylic resin having a polymethacrylic polymer as a basic skeleton and having two or more hydroxyl groups at its main chain, side chain, terminal, etc. and capable of reacting with a curing agent described later is used. be able to.
Specific examples of the polyacrylic or polymethacrylic resin include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, di-2-hydroxyethyl fumarate, mono-2-hydroxyethyl-monobutyl fumarate or polyethylene glycol monoacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- Hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl Α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as tacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, di-2-hydroxyethyl fumarate, mono-2-hydroxyethyl-monobutyl fumarate or polyethylene glycol monomethacrylate A homopolymer of a hydroxyalkyl ester monomer or a copolymer with another monomer can be used.
Alternatively, in the present invention, as the polyacrylic or polymethacrylic resin having two or more hydroxyl groups in the structure, for example, a polyacrylic resin or a polymethacrylic resin is modified with, for example, a polyester resin or the like. A modified polyacrylic resin or polymethacrylic resin having two or more hydroxyl groups in the structure can also be used.
上記において、他のモノマ−としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸のような不飽和モノ−もしくはジカルボン酸類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の（メタ）アクリレートアルキルエステル類、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、（β−メチル）グリシジルアクリレート、（β−メチル）グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテ等のエポキシ基を有するモノマ−、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド等のアミド基を含有するモノマ−、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルまたはフッ化ビニリデン、エチレン、プロピレン、その他等のモノマ−を使用することができる。
また、上記において、ポリエステル系樹脂としては、例えば、ジカルボン酸成分とグリコ−ル成分とを反応させて得られる各種のポリエステル系樹脂を使用することができる。
In the above, other monomers include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, unsaturated mono- or dicarboxylic acids such as itaconic acid or citraconic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n -Propyl acrylate, i-propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, pentyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl meta Acrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, pentyl methacrylate, (Meth) acrylate alkyl esters such as butyl methacrylate, octyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, (β-methyl) glycidyl acrylate, (β-methyl) glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, methacryl glycidyl ether Monomers having epoxy groups such as, monomers containing amide groups such as acrylamide, methacrylamide, dimethylacrylamide, dimethylmethacrylamide, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride Alternatively, monomers such as vinylidene fluoride, ethylene, propylene, and the like can be used.
In the above, as the polyester resin, for example, various polyester resins obtained by reacting a dicarboxylic acid component and a glycol component can be used.
次に、本発明において、アンカ−コ−ト剤層を構成する樹脂組成物を形成する硬化剤としては、上記のその構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂と反応してできるウレタン結合により、基材フィルムと無機酸化物からなる蒸着層との密接着性を高めるために添加されるもので、主に架橋剤もしくは硬化剤として作用するものである。
而して、上記の硬化剤としては、具体的には、例えば、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチレン・ビス（ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト）、１−クロロフェニル−２、４−ジイソシアネ−ト、１、５−ナフチレンジイソシアネ−ト、エチルベンゼン−２、４−ジイソシアネ−ト、２、４−トリレンジイソシアネ−ト二重体、４、４’、４”トリフェニルメタントリイソシアネ−ト、トリス（４−フェニルイソシアネ−ト）チオフォスフェ−ト、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等、脂肪族系のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネートヘキサントリオ−ルの附加体、チオジプロピルジイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト化合物、あるいは、その初期縮合物もしくは誘導体の１種またはこれらの２種以上を用いることができる。
Next, in the present invention, the curing agent for forming the resin composition constituting the anchor coating agent layer is a polyacrylic or polymethacrylic resin having two or more hydroxyl groups in the structure. It is added in order to improve the close adhesion between the base film and the vapor deposition layer made of an inorganic oxide by a urethane bond formed by reaction, and mainly acts as a crosslinking agent or a curing agent.
Thus, specific examples of the curing agent include aromatic tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), methylene bis (p-phenylene diisocyanate), 1 -Chlorophenyl-2,4-diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, ethylbenzene-2,4-diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate duplex, 4, 4 ', 4 "triphenylmethane triisocyanate, tris (4-phenylisocyanate) thiophosphate, xylene diisocyanate (XDI), aliphatic hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexa Adduct of methylene diisocyanate hexane triol, thiodipropyldi It is possible to use an isocyanate compound such as isocyanate, or one or more of these initial condensates or derivatives.
本発明において、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂と硬化剤としてのイソシアネート化合物の配合比は、特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し加工上問題がある。
本発明において、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂と硬化剤としてのイソシアネート化合物との配合比としては、イソシアネート化合物由来のＮＣＯ基が、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂由来のＯＨ基の５０倍以下であることが好ましく、特に好ましいのは、ＮＣＯ基とＯＨ基が当量で配合される場合が望ましいものである。
In the present invention, the mixing ratio of the polyacrylic or polymethacrylic resin having two or more hydroxyl groups in the structure and the isocyanate compound as the curing agent is not particularly limited, but the isocyanate compound is too small. If the amount is too large, blocking or the like occurs and there is a problem in processing.
In the present invention, the compounding ratio of the polyacrylic or polymethacrylic resin having two or more hydroxyl groups in the structure and the isocyanate compound as the curing agent is an NCO group derived from an isocyanate compound having 2 in the structure. It is preferably 50 times or less of the OH group derived from the above polyacrylic or polymethacrylic resin having a hydroxyl group, and particularly preferred is the case where the NCO group and the OH group are mixed in an equivalent amount. .
なお、本発明においては、上記のようなその構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂と硬化剤としてのイソシアネート化合物との他に、例えば、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂の１種ないしそれ以上を添加し、被膜の強度等を補強することができるものである。 In the present invention, in addition to a polyacrylic or polymethacrylic resin having two or more hydroxyl groups in the structure as described above and an isocyanate compound as a curing agent, for example, a vinyl resin or an epoxy resin One or more resins, urethane resins, or polyester resins can be added to reinforce the strength of the coating.
本発明においては、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂とその他の所要の添加剤を加え、更に、溶媒、希釈剤を加え十分に混合して、任意の濃度に希釈した後、硬化剤としてのイソシアネート化合物と混合して、アンカ−コ−ト剤層を構成する樹脂組成物を調整する。
なお、本発明において、各種の添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を添加することができるものである。
而して、本発明においては、上記のように調整した樹脂組成物を使用し、これを、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷等の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコート、キスコ−ト、スピンコ−ト、その他等の塗布方式を用いて、基材フィルムの上に印刷、塗布ないしコーティングし、その後、その印刷膜ないしコーティング膜を乾燥し溶媒等を除去し硬化させることによって、本発明に係るアンカ−コ−ト剤層を形成することができる。
上記のアンカ−コ−ト剤層の膜厚としては、０．０５〜１０ｇ／ｍ2（乾燥状態）位が好ましいものである。
In the present invention, a polyacrylic or polymethacrylic resin having two or more hydroxyl groups in the structure and other necessary additives are added, and further, a solvent and a diluent are added and mixed well, and an arbitrary After diluting to a concentration, the resin composition constituting the anchor coat agent layer is prepared by mixing with an isocyanate compound as a curing agent.
In the present invention, various additives such as curing accelerators such as tertiary amines, imidazole derivatives, carboxylic acid metal salt compounds, quaternary ammonium salts, and quaternary phosphonium salts, phenols, sulfurs, phosphines, and the like. An antioxidant such as a phyto-based agent, a leveling agent, a flow regulator, a catalyst, a crosslinking reaction accelerator, a filler and the like can be added.
Thus, in the present invention, the resin composition prepared as described above is used, and this is applied to a printing method such as offset printing, gravure printing, silk screen printing, roll coating, knife edge coating, gravure, etc. Using a coating method such as coating, kiss coating, spin coating, etc., printing, coating or coating on the base film, and then drying the printed film or coating film to remove the solvent and curing. Thus, the anchor coating agent layer according to the present invention can be formed.
As a film thickness of said anchor coating agent layer, 0.05-10 g / m < 2 > (dry state) rank is preferable.
次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成する基材フィルムの一方の面に設けたアンカ−コ−ト剤層の上に設ける無機酸化物からなる蒸着層について説明すると、かかる無機酸化物からなる蒸着層としては、例えば、化学気相成長法、または、物理気相成長法、あるいは、その両者を併用して、無機酸化物からなる蒸着層の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができるものである。 Next, in the present invention, a description will be given of a vapor deposition layer made of an inorganic oxide provided on an anchor coating agent layer provided on one surface of a base film constituting the barrier film according to the present invention. As a vapor deposition layer made of an inorganic oxide, for example, a chemical vapor deposition method, a physical vapor deposition method, or a combination of both, a single layer film consisting of one of the vapor deposition layers made of an inorganic oxide Alternatively, it can be produced by forming a multilayer film or a composite film composed of two or more layers.
本発明において、上記の化学気相成長法による無機酸化物からなる蒸着層について更に詳しく説明すると、かかる化学気相成長法による無機酸化物からなる蒸着層としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて無機酸化物からなる蒸着層を形成することができる。
本発明においては、具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
In the present invention, the vapor deposition layer made of the inorganic oxide by the chemical vapor deposition method will be described in more detail. As the vapor deposition layer made of the inorganic oxide by the chemical vapor deposition method, for example, a plasma chemical vapor deposition method can be used. A vapor deposition layer made of an inorganic oxide can be formed using a chemical vapor deposition method (Chemical Vapor Deposition method, CVD method) such as a thermal chemical vapor deposition method or a photochemical vapor deposition method.
In the present invention, specifically, a monomer gas for vapor deposition such as an organosilicon compound is used as a raw material on one surface of a base film, and an inert gas such as argon gas or helium gas is used as a carrier gas. Furthermore, an oxygen gas or the like is used as an oxygen supply gas, and a vapor deposition layer made of an inorganic oxide such as silicon oxide can be formed using a low temperature plasma chemical vapor deposition method using a low temperature plasma generator or the like. it can.
In the above, for example, high-frequency plasma, pulse wave plasma, microwave plasma, or the like can be used as the low-temperature plasma generator. Thus, in the present invention, highly active and stable plasma is obtained. Therefore, it is desirable to use a high-frequency plasma generator.
具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物からなる蒸着層の形成法についてその一例を例示して説明すると、図７は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物からなる蒸着層の形成法についてその概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
本発明においては、図７に示すように、プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバ−２２内に配置された巻き出しロ−ル２３から基材フィルム１を繰り出し、更に、該基材フィルム１を、補助ロ−ル２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置２６、２７および、原料揮発供給装置２８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル２９を通して真空チャンバ−２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された、基材フィルム１の一方の面に、グロ−放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層を製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバ−２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。
次いで、上記で基材フィルム１の一方の面に、酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層を形成した後、その基材フィルム１は、無機酸化物からなる蒸着層を保持した状態で、補助ロ−ル３３を介して巻き取りロ−ル３４に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物からなる蒸着層を形成することができるものである。
なお、図中、３５は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
図示しないが、本発明においては、無機酸化物からなる蒸着層としては、無機酸化物からなる蒸着層の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物からなる蒸着層を構成することもできる。
Specifically, an example of the method for forming a deposited layer made of an inorganic oxide by the low temperature plasma chemical vapor deposition method will be described. FIG. 7 shows an inorganic oxide by the plasma chemical vapor deposition method. It is a schematic block diagram of the low-temperature plasma chemical vapor deposition apparatus which shows the outline | summary about the formation method of the vapor deposition layer which consists of.
In the present invention, as shown in FIG. 7, the
Thus, in the present invention, oxygen gas, inert gas, a monomer gas for vapor deposition such as an organosilicon compound, and the like are supplied from the
In the present invention, at that time, the cooling /
Subsequently, after forming the vapor deposition layer which consists of inorganic oxides, such as a silicon oxide, on the one surface of the
In the figure, 35 represents a vacuum pump.
The above exemplification is an example, and it goes without saying that the present invention is not limited thereby.
Although not shown, in the present invention, the vapor deposition layer made of an inorganic oxide may be not only one vapor deposition layer made of an inorganic oxide but also a multilayer film in which two or more layers are laminated, The material to be used can also be used by 1 type, or 2 or more types of mixtures, and can also comprise the vapor deposition layer which consists of an inorganic oxide mixed with a different kind of material.
上記において、真空チャンバ−内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましいものである。
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバ−内に導入されるものである。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。
一方、冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、基材フィルムを一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの面に、酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層を形成することができるものである。
なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましく、また、基材フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分位に調製することが望ましいものである。
In the above, the inside of the vacuum chamber is depressurized by a vacuum pump and adjusted to a vacuum degree of 1 × 10 −1 to 1 × 10 −8 Torr, preferably a vacuum degree of 1 × 10 −3 to 1 × 10 −7 Torr It is desirable to do.
In the raw material volatilization supply device, the organic silicon compound as the raw material is volatilized and mixed with oxygen gas, inert gas, etc. supplied from the gas supply device, and this mixed gas is supplied to the vacuum chamber through the raw material supply nozzle. It is introduced in the inside.
In this case, the content of the organosilicon compound in the mixed gas is about 1 to 40%, the content of oxygen gas is about 10 to 70%, and the content of inert gas is about 10 to 60%. For example, the mixing ratio of the organosilicon compound, oxygen gas, and inert gas can be about 1: 6: 5 to 1:17:14.
On the other hand, since a predetermined voltage is applied to the cooling / electrode drum from the power source, glow discharge plasma is generated in the vicinity of the opening of the raw material supply nozzle in the vacuum chamber and the cooling / electrode drum. The glow discharge plasma is derived from one or more gas components in the mixed gas. In this state, the base film is transported at a constant speed, and the glow discharge plasma is used to cool the electrode drum peripheral surface. A vapor deposition layer made of an inorganic oxide such as silicon oxide can be formed on the surface of the upper biaxially stretched polyester resin film.
At this time, the degree of vacuum in the vacuum chamber should be adjusted to 1 × 10 −1 to 1 × 10 −4 Torr, preferably to 1 × 10 −1 to 1 × 10 −2 Torr. In addition, it is desirable that the conveying speed of the base film is adjusted to about 10 to 300 m / min, preferably about 50 to 150 m / min.
また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層の形成は、基材フィルムの一方の面に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯX の形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものであり、従って、酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なガスバリア性を得ることができるものである。
また、本発明においては、ＳｉＯX プラズマにより基材フィルムの表面が、清浄化され、基材フィルムの表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層と基材フィルムの表面との密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物からなる連続膜の形成時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、基材フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
In addition, in the plasma chemical vapor deposition apparatus described above, the vapor deposition layer made of an inorganic oxide such as silicon oxide is formed on one surface of the base film by oxidizing the plasma source gas with oxygen gas while oxidizing the SiO x Therefore, the formed vapor-deposited film of inorganic oxide such as silicon oxide is a continuous layer having high density, few gaps, and high flexibility. The barrier property of a vapor deposition layer made of an inorganic oxide such as silicon is much higher than that of a vapor deposition layer made of an inorganic oxide such as silicon oxide formed by a conventional vacuum vapor deposition method. A sufficient gas barrier property can be obtained.
In the present invention, the surface of the base film is cleaned by SiO x plasma, and polar groups and free radicals are generated on the surface of the base film. It has the advantage that the tight adhesion between the vapor-deposited layer made of the product and the surface of the substrate film is high.
Furthermore, the degree of vacuum during the formation of a continuous film of an inorganic oxide such as silicon oxide as described above, 1 × 10 -1 ~1 × 10 -4 Torr level, preferably, 1 × 10 -1 ~1 × Since the pressure is adjusted to 10 −2 Torr, the degree of vacuum is 1 × 10 −4 to 1 × 10 −5 Torr when a vapor deposition layer made of an inorganic oxide such as silicon oxide is formed by a conventional vacuum vapor deposition method. Since the degree of vacuum is lower than that of the base film, it is possible to shorten the time for setting the vacuum state at the time of replacing the original film, to easily stabilize the degree of vacuum, and to stabilize the film forming process.
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスを使用して形成される酸化珪素からなる蒸着層は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面と密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
而して、上記の酸化珪素からなる蒸着層としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素からなる蒸着層を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Ｘの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
In the present invention, a vapor deposition layer made of silicon oxide formed using a vapor deposition monomer gas such as an organosilicon compound chemically reacts with a vapor deposition monomer gas such as an organic silicon compound and oxygen gas. The object is closely bonded to one surface of the base film to form a dense, flexible thin film, and is generally represented by the general formula SiO x (where X represents a number from 0 to 2). It is a continuous thin film mainly composed of silicon oxide.
Thus, the vapor deposition layer made of silicon oxide is represented by the general formula SiO x (where X represents a number of 1.3 to 1.9) in terms of transparency, barrier properties, and the like. A thin film mainly composed of a deposited layer made of silicon oxide is preferable.
In the above, the value of X varies depending on the molar ratio of the vapor-deposited monomer gas and oxygen gas, the energy of the plasma, etc. Generally, the gas permeability decreases as the value of X decreases, but the film itself Becomes yellowish and the transparency is poor.
また、上記の酸化珪素からなる蒸着層は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、ＣＨ3 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ3 シリル、ＳｉＨ2 シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2 ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。
上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素からなる蒸着層の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、酸化珪素からなる蒸着層において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素からなる蒸着層の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素からなる蒸着層の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、基材フィルムの面との界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、基材フィルムと酸化珪素からなる蒸着層との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
The vapor deposition layer made of silicon oxide is mainly composed of silicon oxide, and further contains at least one kind of compound of carbon, hydrogen, silicon or oxygen, or two or more elements thereof. It consists of a vapor-deposited film contained by chemical bonding or the like.
For example, when a compound having a C—H bond, a compound having a Si—H bond, or a carbon unit is in the form of graphite, diamond, fullerene, etc. A derivative may be contained by a chemical bond or the like.
Specific examples include hydrocarbons having a CH 3 site, hydrosilica such as SiH 3 silyl, SiH 2 silylene, and hydroxyl derivatives such as SiH 2 OH silanol.
In addition to the above, the type, amount, etc., of the compound contained in the deposited film of silicon oxide can be changed by changing the conditions of the vapor deposition process.
Thus, the content of the above compound in the deposited film of silicon oxide is about 0.1 to 50%, preferably about 5 to 20%.
In the above, if the content is less than 0.1%, the impact resistance, spreadability, flexibility, etc. of the deposited layer made of silicon oxide become insufficient, and scratches, cracks, etc. occur due to bending. It is easy to maintain a high barrier property stably, and if it exceeds 50%, the barrier property is lowered, which is not preferable.
Furthermore, in the present invention, in the vapor deposition layer made of silicon oxide, the content of the above compound is preferably decreased in the depth direction from the surface of the vapor deposition layer made of silicon oxide. On the surface of the deposited layer, the impact resistance and the like can be enhanced by the above-mentioned compound, etc. This has the advantage that the tight adhesion to the vapor deposition layer made of silicon is strong.
而して、本発明において、上記の酸化珪素からなる蒸着層について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素からなる蒸着層の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
また、本発明において、上記の酸化珪素からなる蒸着層の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望ましく、而して、上記において、１０００Å、更には、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。 また、上記において、上記の酸化珪素からなる蒸着層の膜厚を変更する手段としては、蒸着層の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
Thus, in the present invention, the above-described vapor deposition layer made of silicon oxide, for example, the surface of an X-ray photoelectron spectrometer (Xray Photoelectron Spectroscopy, XPS), a secondary ion mass spectrometer (Secondary Ion Mass Spectroscopy, SIMS) or the like. The physical properties as described above can be confirmed by performing an elemental analysis of the vapor deposition layer made of silicon oxide using an analysis apparatus and a method of analyzing by ion etching in the depth direction.
In the present invention, the thickness of the vapor deposition layer made of silicon oxide is preferably about 50 mm to 4000 mm, and specifically, the film thickness is preferably about 100 to 1000 mm, Therefore, in the above, if it is thicker than 1000 mm, and more than 4000 mm, it is not preferable because cracks and the like are likely to occur in the film, and if it is less than 100 mm, further less than 50 mm, there is a barrier effect. This is undesirable because it becomes difficult.
In the above, the film thickness can be measured by a fundamental parameter method using, for example, a fluorescent X-ray analyzer (model name, RIX2000 type) manufactured by Rigaku Corporation. Moreover, in the above, as means for changing the film thickness of the vapor deposition layer made of silicon oxide, a method of increasing the volume velocity of the vapor deposition layer, that is, a method of increasing the amount of monomer gas and oxygen gas, or the vapor deposition rate. This can be done by a method of slowing down.
次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
Next, as a monomer gas for vapor deposition of an organic silicon compound or the like for forming a vapor deposition layer made of an inorganic oxide such as silicon oxide in the above, for example, 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane, hexamethyl Disiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, Phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, etc. can be used.
In the present invention, among the organic silicon compounds as described above, use of 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane or hexamethyldisiloxane as a raw material is easy to handle and formed continuous film. In view of the above characteristics and the like, it is a particularly preferable raw material.
Moreover, in the above, as an inert gas, argon gas, helium gas, etc. can be used, for example.
次に、本発明において、上記の物理気相成長法による無機酸化物からなる蒸着層について更に詳しく説明すると、かかる物理気相成長法による無機酸化物からなる蒸着層としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて無機酸化物からなる蒸着層を形成することができる。
本発明において、具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを、基材フィルムの一方の面に蒸着する真空蒸着法、あるいは、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて、基材フィルムの一方の面に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着層を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
Next, in the present invention, the vapor deposition layer made of the inorganic oxide by the physical vapor deposition method will be described in more detail. As the vapor deposition layer made of the inorganic oxide by the physical vapor deposition method, for example, a vacuum vapor deposition method is used. A vapor deposition layer made of an inorganic oxide can be formed using a physical vapor deposition method (Physical Vapor Deposition method, PVD method) such as sputtering, ion plating, or ion cluster beam method.
In the present invention, specifically, a metal or a metal oxide is used as a raw material, this is heated and vaporized, and this is vapor-deposited on one surface of a base film, or a raw material is a metal or metal Oxidation reaction deposition method that uses metal oxide, oxidizes by introducing oxygen and deposits on one side of base film, and plasma assisted oxidation reaction deposition method that further assists oxidation reaction with plasma Can be used to form a vapor deposition layer.
In the above, as a heating method for the vapor deposition material, for example, a resistance heating method, a high frequency induction heating method, an electron beam heating method (EB), or the like can be used.
本発明において、物理気相成長法による無機酸化物からなる薄膜層を形成する方法について、その具体例を挙げると、図８は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
図８に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４１の真空チャンバ−４２の中で、巻き出しロ−ル４３から繰り出す、基材フィルム１は、ガイドロ−ル４４、４５を介して、冷却したコ−ティングドラム４６に案内される。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム４６上に案内された、基材フィルム１の一方の面に、るつぼ４７で熱せられた蒸着源４８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口４９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク５０、５０を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物からなる蒸着層を成膜化し、次いで、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物からなる蒸着層を形成した基材フィルム１を、ガイドロ−ル５１、５２を介して送り出し、巻き取りロ−ル５３に巻き取ることによって、本発明にかかる物理気相成長法による無機酸化物からなる蒸着層を形成することができる。
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第１層の無機酸化物からなる蒸着層を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物からなる蒸着層の上に、更に、無機酸化物からなる蒸着層を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを２連に連接し、連続的に、無機酸化物からなる蒸着層を形成することにより、２層以上の多層膜からなる無機酸化物からなる蒸着層を形成することができる。
In the present invention, a specific example of a method for forming a thin film layer made of an inorganic oxide by physical vapor deposition will be described. FIG. 8 is a schematic configuration diagram showing an example of a take-up vacuum deposition apparatus. .
As shown in FIG. 8, the
Thus, the
In the present invention, first, a vapor deposition layer composed of the inorganic oxide of the first layer is formed using the above-described winding type vacuum vapor deposition apparatus, and then, similarly, the vapor deposition layer is composed of the inorganic oxide. A vapor deposition layer made of an inorganic oxide is further formed on the vapor deposition layer, or these are connected in series using a take-up vacuum vapor deposition apparatus as described above, and are continuously oxidized by inorganic oxidation. By forming a vapor deposition layer made of a material, a vapor deposition layer made of an inorganic oxide consisting of two or more multilayer films can be formed.
上記において、無機酸化物からなる蒸着層としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。
而して、好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
また、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＭｇＯX 等のようにＭＯX （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
また、上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物からなる蒸着層の膜厚としては、使用する金属、または、金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物からなる蒸着層としては、使用する金属または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物からなる蒸着層を構成することもできる。
In the above, as the vapor deposition layer made of an inorganic oxide, basically, any thin film on which a metal oxide is vapor-deposited can be used. For example, silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg) Of metals such as calcium (Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium (Na), boron (B), titanium (Ti), lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y) It is possible to use a deposited film of a product.
Thus, preferable examples include vapor-deposited films of metal oxides such as silicon (Si) and aluminum (Al).
The metal oxide vapor deposition film can be referred to as a metal oxide such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, etc., and the notation thereof is, for example, SiO x , AlO x , MgO. MO X (in the formula, M represents a metal element, the value of X is in the range respectively of a metal element different.) as X, etc. represented by.
As the range of the value of X, 0 to 2 for silicon (Si), 0 to 1.5 for aluminum (Al), 0 to 1 for magnesium (Mg), 0 to 1 for calcium (Ca). 1, 0 to 0.5 for potassium (K), 0 to 2 for tin (Sn), 0 to 0.5 for sodium (Na), 0 to 1, 5 for boron (B), titanium ( Ti) can be 0 to 2, lead (Pb) is 0 to 1, zirconium (Zr) is 0 to 2, and yttrium (Y) is 0 to 1.5.
In the above, when X = 0, it is a complete metal and is not transparent and cannot be used at all. The upper limit of the range of X is a completely oxidized value.
In the present invention, generally, examples other than silicon (Si) and aluminum (Al) are scarce, silicon (Si) is 1.0 to 2.0, and aluminum (Al) is 0.5. A value in the range of -1.5 can be used.
In the present invention, the film thickness of the vapor-deposited layer composed of the inorganic oxide as described above varies depending on the metal used or the kind of the metal oxide, but is, for example, about 50 to 2000 mm, preferably 100 to It is desirable to select and form arbitrarily within the range of about 1000 mm.
Moreover, in this invention, as a vapor deposition layer which consists of inorganic oxides, as a metal to be used or a metal oxide, it is used by 1 type, or 2 or more types of mixtures, and from the inorganic oxide mixed by the dissimilar material. It is also possible to constitute a deposited layer.
而して、本発明において、上記の物理気相成長法による無機酸化物からなる薄膜層において、酸化アルミニウムからなる蒸着層としては、酸化度が高すぎると、形成される膜質が硬くなることからクラックが入り易くなり、また、酸化度が低すぎると、透明性が低下することから、蒸着中ないし、蒸着直後の紫外線（波長３６６ｎｍ）透過率が８５〜９６％の範囲、より好ましくは、８７〜９４％の範囲内であり、かつ、膜厚が、後加工適性を考慮して、１５０〜６００Åの範囲内である酸化アルミニウムの蒸着膜からなるものを使用することが好ましいものであり、また、酸化珪素からなる蒸着層としては、一酸化珪素と珪素との混合物を原料とし、膜厚が、後加工適性を考慮して、５０〜３００Åの範囲内である物理気相成長法による酸化珪素の蒸着膜を使用することが好ましいものである。 Thus, in the present invention, in the thin film layer made of an inorganic oxide by the physical vapor deposition method described above, as the vapor deposition layer made of aluminum oxide, if the degree of oxidation is too high, the formed film quality becomes hard. Since cracks are easily generated and transparency is lowered when the degree of oxidation is too low, the transmittance of ultraviolet rays (wavelength 366 nm) during or immediately after deposition is in the range of 85 to 96%, more preferably 87. It is preferable to use an aluminum oxide vapor-deposited film having a thickness in the range of ~ 94% and a film thickness in the range of 150 to 600 mm in consideration of post-processing suitability. The vapor deposition layer made of silicon oxide is formed by a physical vapor deposition method using a mixture of silicon monoxide and silicon as a raw material and a film thickness in the range of 50 to 300 mm in consideration of post-processing suitability. Those it is preferable to use a deposited film of silicon.
ところで、本発明に係るバリア性フィルムにおいて、上記のように基材フィルムの一方の面に設けたアンカ−コ−ト剤層の上に設けた無機酸化物からなる蒸着層の面には、該無機酸化物からなる蒸着層の上に設けるガスバリア性塗布膜との密接着性等を向上させ 終局的には、それらの両者を強固に密着させて、その層間剥離（デラミ）等の発生を防止するために、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成することが好ましいものである。
而して、本発明において、酸素ガスによるプラズマ処理面としては、前述の不活性ガスによるプラズマ処理面と同様に形成することができる。
すなわち、本発明において、酸素ガスによるプラズマ処理面としては、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行うプラズマ表面処理法等を利用して、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成することがてきる。
而して、本発明において、プラズマガスとしては、酸素ガス、または、酸素ガスと窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、その他等の不活性ガスとの混合ガス等を使用するプラズマ表面処理法でプラズマ処理を行うことにより、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成することができる。
なお、本発明において、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成する場合、無機酸化物からなる蒸着層を形成した後、その直後に、該無機酸化物からなる蒸着層に、インラインで酸素ガスによるプラズマ放電処理を行うことにより、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成することができるものである。
更に、本発明において、上記のプラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他等の条件を考慮してプラズマ放電処理をおこなうことが好ましいものである。
また、本発明において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロ−放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他等の装置を利用して行うことができる。
勿論、本発明において、大気圧プラズマ処理法によってもプラズマ処理面を形成することができるものである。
By the way, in the barrier film according to the present invention, on the surface of the vapor deposition layer made of an inorganic oxide provided on the anchor coating agent layer provided on one surface of the base film as described above, Improving tight adhesion with gas barrier coating film provided on vapor-deposited layer made of inorganic oxide. Ultimately, both of them are firmly adhered to prevent the occurrence of delamination. Therefore, it is preferable to form a plasma treatment surface with oxygen gas.
Thus, in the present invention, the plasma-treated surface with oxygen gas can be formed in the same manner as the plasma-treated surface with the aforementioned inert gas.
That is, in the present invention, the oxygen-treated plasma treatment surface is a plasma surface treatment method in which surface modification is performed using a plasma gas generated by ionizing a gas by arc discharge. It is possible to form a plasma-treated surface.
Thus, in the present invention, the plasma gas is a plasma surface treatment method using oxygen gas or a mixed gas of oxygen gas and inert gas such as nitrogen gas, argon gas, helium gas, or the like. By performing the treatment, a plasma treatment surface with oxygen gas can be formed.
In the present invention, when forming a plasma-treated surface with oxygen gas, after forming a vapor deposition layer made of inorganic oxide, immediately after that, a plasma discharge with oxygen gas is performed inline on the vapor deposition layer made of inorganic oxide. By performing the treatment, a plasma treatment surface by oxygen gas can be formed.
Further, in the present invention, it is preferable to perform the plasma discharge treatment in consideration of conditions such as plasma output, plasma gas type, plasma gas supply amount, treatment time, and the like.
In the present invention, as a method for generating plasma, for example, a direct current glow discharge, a high frequency discharge, a microwave discharge, or the like can be used.
Of course, in the present invention, the plasma processing surface can be formed also by the atmospheric pressure plasma processing method.
次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜について説明すると、かかるガスバリア性塗布膜としては、無機酸化物からなる蒸着層の上に設け、透明性、可撓性等に優れ、更に、それ自身、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れた被膜を形成し、かつ、上記の無機酸化物からなる蒸着層と強固に密接着し、その無機酸化物からなる蒸着層とガスバリア性塗布膜との２層からなる複合バリア層を構成し、その両者の相乗効果により、極めて優れたガスバリア性を奏するものである。
而して、本発明において、上記のガスバリア性塗布膜としては、例えば、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物からなる蒸着層の上に、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設ける工程、上記の無機酸化物からなる蒸着層の上に塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜１８０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理して、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物からなる蒸着層の上に、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性複合ポリマ−層を形成する工程等を包含する製造工程により製造することができる。
Next, in the present invention, the gas barrier coating film constituting the barrier film according to the present invention will be described. The gas barrier coating film is provided on a vapor deposition layer made of an inorganic oxide, and is transparent and flexible. In addition, it forms a film with excellent gas barrier properties that prevents permeation of oxygen gas, water vapor, etc., and is firmly adhered to the vapor-deposited layer made of the above-mentioned inorganic oxide, and its inorganic A composite barrier layer composed of two layers of a vapor-deposited layer made of an oxide and a gas barrier coating film is formed, and an extremely excellent gas barrier property is achieved by a synergistic effect of the two.
Thus, in the present invention, as the gas barrier coating film, for example, the general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 are organic having 1 to 8 carbon atoms). Represents a group, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M. It contains the above alkoxide, a polyvinyl alcohol-based resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer, and is further layered by a sol-gel method in the presence of a sol-gel method catalyst, an acid, water, and an organic solvent. A step of preparing a gas barrier composition to be condensed, and a gas barrier composition to be subjected to polycondensation by the sol-gel method is applied onto a vapor deposition layer made of an inorganic oxide provided on one surface of a base film. Step of providing a film, from the above inorganic oxide The base film provided with the coating film on the deposited layer is heated at 20 ° C. to 180 ° C. and below the melting point of the base film for 10 seconds to 10 minutes. It can be manufactured by a manufacturing process including a process of forming a gas barrier composite polymer layer with the above gas barrier composition on a vapor deposition layer made of an inorganic oxide provided on one surface of the material film.
なお、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物からなる蒸着層の上に、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を２層以上重層する工程、上記の無機酸化物からなる蒸着層の上に２層以上重層した塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜１８０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理して、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物からなる蒸着層の上に、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性複合ポリマ−層を２層以上重層した複合ポリマ−層を形成する工程等を包含する製造工程により製造することができる。 In the present invention, as the gas barrier coating film constituting the barrier film according to the present invention, the general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 are carbon atoms of 1 -8 represents an organic group, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M. In the presence of a sol-gel catalyst, an acid, water, and an organic solvent, and at least one alkoxide, a polyvinyl alcohol-based resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer. The step of preparing a gas barrier composition that undergoes polycondensation by the sol-gel method, the gas barrier composition that undergoes polycondensation by the sol-gel method is applied on the vapor deposition layer made of an inorganic oxide provided on one surface of the base film. And coat two or more layers of coating film A base film provided with a coating film in which two or more layers are laminated on the vapor-deposited layer made of the above-mentioned inorganic oxide, and a melting point of the above-described base film or less. Heat treatment is performed at a temperature for 10 seconds to 10 minutes, and two gas barrier composite polymer layers made of the above gas barrier composition are formed on the vapor deposition layer made of an inorganic oxide provided on one surface of the above base film. It can be manufactured by a manufacturing process including a process of forming a composite polymer layer in which more than one layer is laminated.
上記において、本発明に係るバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成する一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも1 種以上を使用することができ、また、上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用される。 In the above, as the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m for forming the gas barrier coating film constituting the barrier film according to the present invention, a partial hydrolyzate of alkoxide, hydrolysis of alkoxide At least one kind of condensate can be used, and as the partial hydrolyzate of the above alkoxide, it is not necessary that all alkoxy groups are hydrolyzed, and at least one is hydrolyzed. In addition, the hydrolysis condensate may be a dimer or more of a partially hydrolyzed alkoxide, specifically, a 2 to 6 mer.
上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を使用することができる。
而して、本発明において、好ましい金属としては、例えば、ケイ素を挙げることができる。
また、本発明において、アルコキシドの用い方としては、単独又は２種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。
In the alkoxide represented by the above general formula R 1 n M (OR 2 ) m , silicon, zirconium, titanium, aluminum, and the like can be used as the metal atom represented by M.
Thus, in the present invention, examples of a preferable metal include silicon.
In the present invention, the alkoxide can be used alone or in combination of two or more different metal atom alkoxides in the same solution.
また、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ1 で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、その他等のアルキル基を挙げることができる。
また、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ2 で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他等を挙げることができる。
なお、本発明において、同一分子中にこれらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
In the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , specific examples of the organic group represented by R 1 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i Examples thereof include alkyl groups such as -propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group and others.
In the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , specific examples of the organic group represented by R 2 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i -Propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and the like.
In the present invention, these alkyl groups may be the same or different in the same molecule.
而して、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＳｉであるアルコキシシランを使用することが好ましいものである。
上記のアルコキシシランとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲa ）4 （ただし、式中、Ｒａは、低級アルキル基を表す。）で表されるものである。
上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他等が用いられる。
上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトラプロポキシシラン Ｓｉ（０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラブトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
Thus, in the present invention, as the alkoxide represented by the above general formula R 1 n M (OR 2 ) m , for example, it is preferable to use an alkoxysilane in which M is Si.
The alkoxysilane is represented by the general formula Si (ORa) 4 (wherein Ra represents a lower alkyl group).
In the above, Ra includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and the like.
As specific examples of the above alkoxysilane, for example, tetramethoxysilane Si (OCH 3 ) 4 , tetraethoxysilane Si (OC 2 H 5 ) 4 , tetrapropoxysilane Si (0C 3 H 7 ) 4 , tetrabutoxysilane Si (OC 4 H 9 ) 4 , etc. can be used.
また、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、一般式Ｒｂn Ｓｉ（ＯＲｃ）4-m （ただし、式中、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１、２、３の整数を表し、Ｒｂ、Ｒｃは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他を表わす。）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。
上記のアルキルアルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、メチルトリエトキシシラン ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ジメチルジメトキシシラン （ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、ジメチルジエトキシシラン （ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、その他等を使用することができる。
上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独又は２種以上を混合しても用いることができる。
また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。
In the present invention, examples of the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m include, for example, the general formula Rb n Si (ORc) 4-m (where n is 0 The above-mentioned integer is represented, m represents an integer of 1, 2, and 3, and Rb and Rc represent a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and the like. Alkoxysilanes can be used.
Specific examples of the above-mentioned alkylalkoxysilane include, for example, methyltrimethoxysilane CH 3 Si (OCH 3 ) 3 , methyltriethoxysilane CH 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , dimethyldimethoxysilane (CH 3 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 , dimethyldiethoxysilane (CH 3 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 , etc. can be used.
Said alkoxysilane, alkylalkoxysilane, etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types.
In the present invention, a polycondensation product of the above alkoxysilane can also be used, and specifically, for example, polytetramethoxysilane, polytetraemethoxysilane, and the like can be used.
次に、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のジルコニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトラｉプロポキシジルコニウム Ｚｒ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
Next, in the present invention, as the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , for example, a zirconium alkoxide in which M is Zr can be used.
Specific examples of the zirconium alkoxide include, for example, tetramethoxyzirconium Zr (OCH 3 ) 4 , tetraethoxyzirconium Zr (OC 2 H 5 ) 4 , tetra ipropoxyzirconium Zr (is0-0C 3 H 7 ) 4 , tetra nButoxyzirconium Zr (OC 4 H 9 ) 4 , etc. can be used.
また、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のチタニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトライソプロポキシチタニウム Ｔｉ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
In the present invention, as the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , for example, a titanium alkoxide in which M is Ti can be used.
Specific examples of the titanium alkoxide include, for example, tetramethoxytitanium Ti (OCH 3 ) 4 , tetraethoxytitanium Ti (OC 2 H 5 ) 4 , tetraisopropoxytitanium Ti (is0-0C 3 H 7 ) 4 , tetra n-butoxy titanium Ti (OC 4 H 9 ) 4 , etc. can be used.
更に、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のアルミニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトライソプロポキシアルミニウム Ａｌ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
Furthermore, in the present invention, as the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , for example, an aluminum alkoxide in which M is Al can be used.
Specific examples of the aluminum alkoxide include, for example, tetramethoxyaluminum Al (OCH 3 ) 4 , tetraethoxyaluminum Al (OC 2 H 5 ) 4 , tetraisopropoxyaluminum Al (is0-0C 3 H 7 ) 4 , tetra nButoxyaluminum Al (OC 4 H 9 ) 4 , etc. can be used.
なお、本発明においては、上記のようなアルコキシドは、その２種以上を混合して用いてもよいものである。
而して、本発明において、特に、アルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られる本発明に係るバリア性フィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避されるものである。
上記のジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１０重量部以下の範囲であり、好ましくは、約５重量部位が好ましいものである。 上記において、１０重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際にガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
In the present invention, the above alkoxides may be used by mixing two or more of them.
Thus, in the present invention, in particular, by using a mixture of alkoxysilane and zirconium alkoxide, it is possible to improve the toughness, heat resistance, etc. of the resulting barrier film according to the present invention, and at the time of stretching. A decrease in the retort resistance of the film is avoided.
The amount of the zirconium alkoxide used is in the range of 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane, preferably about 5 parts by weight. In the above, when the amount exceeds 10 parts by weight, the formed gas barrier coating film is easily gelled, and the brittleness of the film is increased, so that the gas barrier coating film is easily peeled off when the base film is coated. This is not preferable.
また、本発明において、特に、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるガスバリア性複合ポリマ−層の熱伝導率が低くなり、本発明に係るバリア性フィルムの耐熱性が著しく向上するという利点がある。
上記において、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して５重量部以下の範囲であり、好ましくは、約３重量部位が好ましいものである。
上記において、５重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
In the present invention, in particular, by using a mixture of alkoxysilane and titanium alkoxide, the thermal conductivity of the resulting gas barrier composite polymer layer is lowered, and the heat resistance of the barrier film according to the present invention is remarkably improved. There is an advantage of doing.
In the above, the amount of titanium alkoxide used is in the range of 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane, and preferably about 3 parts by weight.
In the above, if it exceeds 5 parts by weight, the gas barrier coating film to be formed becomes more brittle, and it is not preferable because the gas barrier coating film tends to peel off when the base film is coated. is there.
次に、本発明に係るバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成するポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用することができ、而して、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体を使用することにより、ガスバリア性塗布膜のガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができるものである。
特に、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することにより、上記のガスバリア性、耐水性、および耐候性等の物性に加えて、耐熱水性および熱水処理後のガスバリア性等に著しく優れたガスバリア性塗布膜を形成することができるものである。
Next, as the polyvinyl alcohol resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer forming the gas barrier coating film constituting the barrier film according to the present invention, a polyvinyl alcohol resin or ethylene The vinyl alcohol copolymer can be used alone, or can be used in combination with a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer. In the above, by using a polyvinyl alcohol resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer, the gas barrier properties, water resistance, weather resistance, and other physical properties of the gas barrier coating film can be remarkably improved. Is.
In particular, in the present invention, by using a combination of a polyvinyl alcohol-based resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer, in addition to the above physical properties such as gas barrier properties, water resistance, and weather resistance, hot water resistance and hot water A gas barrier coating film remarkably excellent in gas barrier properties after the treatment can be formed.
本発明において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、重量比で、ポリビニルアルコ一ル系樹脂：エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体＝10：０. ０５〜10：6 位であることが好ましく、更には、約10：1 位の配合割合で使用することが更に好ましいものである。 In the present invention, when a polyvinyl alcohol-based resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer are used in combination, the blending ratio of each is polyvinyl alcohol resin: ethylene / vinyl alcohol by weight ratio. The copolymer is preferably in the 10: 0.05 to 10: 6 position, and more preferably in a blending ratio of about 10: 1.
また、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体との含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であり、好ましくは、約２０〜２００重量部位の配合割合でガスバリア性組成物を調製することが好ましいものである。
上記において、５００重量部を越えると、ガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、得られるバリア性フィルムの耐水性および耐候性等も低下する傾向にあることから好ましくなく、更に、５重量部を下回るとガスバリア性が低下することから好ましくないものである。
In the present invention, the content of the polyvinyl alcohol-based resin and / or the ethylene / vinyl alcohol copolymer is in the range of 5 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alkoxide, It is preferable to prepare the gas barrier composition at a blending ratio of about 20 to 200 parts by weight.
In the above, if it exceeds 500 parts by weight, the brittleness of the gas barrier coating film is increased, and the water resistance and weather resistance of the resulting barrier film tend to be lowered, which is not preferable. Further, it is less than 5 parts by weight. In addition, the gas barrier property is lowered, which is not preferable.
本発明において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、まず、ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。
上記のポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、もしくは、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、あるいは、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。
上記ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）等を使用することができる。
In the present invention, as the polyvinyl alcohol resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer, first, as the polyvinyl alcohol resin, generally obtained by saponifying polyvinyl acetate is used. be able to.
As the above-mentioned polyvinyl alcohol-based resin, a partially saponified polyvinyl alcohol-based resin in which several tens percent of acetic acid groups remain, or a completely saponified polyvinyl alcohol in which no acetic acid groups remain, or OH groups have been modified. A modified polyvinyl alcohol resin may be used and is not particularly limited.
Specific examples of the polyvinyl alcohol-based resin include RS-110 (saponification degree = 99%, polymerization degree = 1,000) manufactured by Kuraray Co., Ltd., and Kuraray Poval LM-20SO (saponification degree) manufactured by Kuraray Co., Ltd. Degree = 40%, degree of polymerization = 2,000), Gohsenol NM-14 (degree of saponification = 99%, degree of polymerization = 1,400) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。
具体的には、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが望ましいものである
また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましいものである。
上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。
In the present invention, as the ethylene-vinyl alcohol copolymer, a saponified product of a copolymer of ethylene and vinyl acetate, that is, a product obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate random copolymer should be used. Can do.
Specific examples include partial saponification products in which several tens mol% of acetic acid groups remain to complete saponification products in which acetic acid groups remain only a few mol% or no acetic acid groups remain. However, it is desirable to use a saponification degree that is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol% or more from the viewpoint of gas barrier properties. The content of repeating units derived from ethylene in the ethylene / vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as “ethylene content”) is usually 0 to 50 mol%, preferably 20 to 45 mol%. Is preferably used.
Specific examples of the ethylene / vinyl alcohol copolymer include Kuraray Co., Ltd., Eval EP-F101 (ethylene content: 32 mol%), Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Soarnol D2908 (ethylene content: 29 mol%). ) Etc. can be used.
次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成するガスバリア性組成物について説明すると、かかるガスバリア性組成物としては、前述のような一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、上記のようなポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製するものである。 Next, in the present invention, the gas barrier composition for forming the gas barrier coating film constituting the barrier film according to the present invention will be described. As the gas barrier composition, the general formula R 1 n M as described above is used. (OR 2 ) m (wherein, R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, and m represents An integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M.) and at least one alkoxide represented by the above formula, a polyvinyl alcohol-based resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer. In addition, a gas barrier composition that contains a polymer and is polycondensed by a sol-gel method in the presence of a sol-gel method catalyst, an acid, water, and an organic solvent is prepared.
上記のガスバリア性組成物を調製するに際し、例えば、シランカップリング剤等も添加することができるものである。
而して、上記のシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。
本発明においては、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。
上記のようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。 本発明において、上記のようなシランカップリング剤の使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１〜２０重量部位の範囲内で使用することができる。
上記において、２０重量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する傾向にあることから好ましくないものである。
In preparing the gas barrier composition, for example, a silane coupling agent or the like can be added.
Thus, as the silane coupling agent, known organic reactive group-containing organoalkoxysilanes can be used.
In the present invention, an organoalkoxysilane having an epoxy group is particularly suitable. For example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, or β- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane or the like can be used.
The above silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. In this invention, the usage-amount of the above silane coupling agents can be used within the range of 1-20 weight part with respect to 100 weight part of said alkoxysilane.
In the above, use of 20 parts by weight or more is not preferable because the gas barrier coating film to be formed has increased rigidity and brittleness, and the insulating property and workability of the gas barrier coating film tend to be lowered. It is.
次に、上記のガスバリア性組成物において用いられる、ゾルーゲル法触媒、主として、重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンが用いられる。
具体的には、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。
本発明においては、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルべンジルアミンが好適である。
その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量１００重量部当り、０．０１〜１．０重量部、好ましくは、約０．０３重量部位使用することが好ましいものである。
また、上記のガスバリア性組成物において用いられる、酸としては、上記ゾルーゲル法の触媒、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。
上記の酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。
上記の酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対し０．００１〜０．０５モル位、好ましくは、約０．０１モル位を使用することが好ましいものである。
Next, as a sol-gel method catalyst, mainly a polycondensation catalyst, used in the gas barrier composition, a tertiary amine that is substantially insoluble in water and soluble in an organic solvent is used.
Specifically, for example, N, N-dimethylbenzylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, and the like can be used.
In the present invention, N, N-dimethylbenzylamine is particularly preferred.
The amount used is 0.01 to 1.0 part by weight, preferably about 0.03 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of alkoxide and silane coupling agent.
The acid used in the gas barrier composition is used as a catalyst for the sol-gel method, mainly as a catalyst for hydrolysis of an alkoxide, a silane coupling agent, or the like.
Examples of the acid include mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, organic acids such as acetic acid and tartaric acid, and the like.
The amount of the acid used is about 0.001 to 0.05 mol, preferably about 0.01 mol, relative to the total molar amount of the alkoxide and the alkoxide content of the silane coupling agent (for example, silicate moiety). Is preferred.
更に、上記のガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、０．８から２モルの割合の水をもちいることができる。
上記の水の量が、２モルを越えると、上記のアルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、而して、そのような多孔性のポリマーは、バリア性フィルムのガスバリア性を改善することができなくなることから好ましくないものである。
また、上記の水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる傾向にあることから好ましくないものである。
Furthermore, in the gas barrier composition, water can be used in a proportion of 0.1 to 100 mol, preferably 0.8 to 2 mol, relative to 1 mol of the total molar amount of the alkoxide.
When the amount of water exceeds 2 mol, the polymer obtained from the alkoxysilane and the metal alkoxide becomes spherical particles, and the spherical particles are three-dimensionally cross-linked, resulting in low density and porosity. Therefore, such a porous polymer is not preferable because the gas barrier property of the barrier film cannot be improved.
Moreover, when the amount of the water is less than 0.8 mol, it is not preferable because the hydrolysis reaction tends to hardly proceed.
更にまた、上記のガスバリア性組成物において用いられる、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。
更に、上記のガスバリア性組成物において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態であることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択されるものである。
ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。
本発明において、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（商品名）として市販されているものを使用することができる。
上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/ 又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾルーゲル法触媒の合計量１００重量部当り３０〜５００重量部位である。
Furthermore, as the organic solvent used in the gas barrier composition, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, and the like can be used.
Furthermore, in the gas barrier composition, the polyvinyl alcohol-based resin and / or the ethylene / vinyl alcohol copolymer is in a state of being dissolved in a coating solution containing the alkoxide or the silane coupling agent. Therefore, the type of the organic solvent is appropriately selected.
In the case of using a combination of a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer, it is preferable to use n-butanol.
In the present invention, as the ethylene / vinyl alcohol copolymer solubilized in a solvent, for example, those commercially available as Soarnol (trade name) can be used.
The amount of the organic solvent used is usually 30 per 100 parts by weight of the total amount of the alkoxide, silane coupling agent, polyvinyl alcohol resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer, acid and sol-gel catalyst. ~ 500 parts by weight.
次に、本発明においては、本発明に係るガスバリア性塗布膜は、具体的には、例えば、以下のようにして製造される。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/ 又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルーゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合してガスバリア性組成物（塗工液）を調製する。
次に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、基材フィルムの一方の面に形成した無機酸化物からなる蒸着層の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物（塗工液）を通常の方法で塗布し、乾燥する。
而して、上記の乾燥により、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び/ 又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が進行し、塗工膜が形成される。
更に、好ましくは、上記の塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗工膜を積層する。
最後に、上記の塗工液を塗布した基材フィルムを２０℃〜１８０℃位で、かつ、基材フィルムの融点以下の温度、好ましくは、約５０℃〜１６０℃位の範囲の温度で、１０秒〜１０分間加熱処理して、基材フィルムの一方の面に形成した無機酸化物からなる蒸着層の上に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）によるガスバリア性塗布膜を１層ないし２層以上形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造することができる。
このようにして得られた本発明に係るバリア性フィルムは、ガスバリア性に優れているものである。
Next, in the present invention, the gas barrier coating film according to the present invention is specifically produced as follows, for example.
First, an alkoxide such as alkoxysilane, a silane coupling agent, a polyvinyl alcohol-based resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer, a sol-gel catalyst, an acid, water, an organic solvent, and, if necessary, A metal alkoxide or the like is mixed to prepare a gas barrier composition (coating liquid).
Next, a polycondensation reaction gradually proceeds in the gas barrier composition (coating liquid).
Next, the above gas barrier composition (coating liquid) is applied by an ordinary method on a vapor deposition layer made of an inorganic oxide formed on one surface of the base film and dried.
Thus, by the above drying, polycondensation of the alkoxide such as alkoxysilane, metal alkoxide, silane coupling agent, polyvinyl alcohol resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer proceeds, and the coating film Is formed.
Further, preferably, the above coating operation is repeated to laminate a plurality of coating films composed of two or more layers.
Finally, the base film coated with the above coating solution is at a temperature of about 20 ° C. to 180 ° C. and below the melting point of the base film, preferably at a temperature in the range of about 50 ° C. to 160 ° C. One layer of the gas barrier coating film made of the above gas barrier composition (coating liquid) on the vapor-deposited layer made of an inorganic oxide formed on one surface of the base film by heat treatment for 10 seconds to 10 minutes. The barrier film according to the present invention can be produced by forming two or more layers.
The barrier film according to the present invention thus obtained is excellent in gas barrier properties.
なお、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂の代わりに、エチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者を用いて、上記と同様に、塗工、乾燥および加熱処理を行うことにより製造される本発明に係るバリア性フィルムは、ボイル処理、レトルト処理等の熱水処理後のガスバリア性が更に向上するという利点を有するものである。 In the present invention, in place of the polyvinyl alcohol resin, an ethylene / vinyl alcohol copolymer, or both a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer are used in the same manner as described above. The barrier film according to the present invention produced by drying and heat treatment has an advantage that the gas barrier property after hot water treatment such as boil treatment and retort treatment is further improved.
更に、本発明においては、上記のようにエチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用しない場合、すなわち、ポリビニルアルコール系樹脂のみを使用して、本発明に係るガスバリア性塗布膜を製造する場合には、熱水処理後のガスバリアー性を向上させるために、例えば、予め、ポリビニルアルコール系樹脂を使用したガスバリア性組成物を塗工して第１の塗工層を形成し、次いで、その塗工層の上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物を塗工して第２の塗工層を形成し、それらの複合層を形成することにより、本発明に係るバリア性フィルムのガスバリア性を向上させることを可能とするものである。 Furthermore, in the present invention, when ethylene vinyl alcohol copolymer or polyvinyl alcohol resin and ethylene vinyl alcohol copolymer are not used in combination as described above, that is, only polyvinyl alcohol resin is used. In the case of producing a gas barrier coating film according to the present invention, in order to improve the gas barrier property after the hot water treatment, for example, a gas barrier composition using a polyvinyl alcohol resin is applied in advance. Then, a first coating layer is formed, and then a gas barrier composition containing an ethylene / vinyl alcohol copolymer is coated on the coating layer to form a second coating layer. By forming these composite layers, the gas barrier property of the barrier film according to the present invention can be improved.
更にまた、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層を、複数層重層して形成することによっても、本発明に係るバリア性フィルムのガスバリア性の向上に有効な手段となるものである。 Furthermore, a coating layer formed by the gas barrier composition containing the ethylene / vinyl alcohol copolymer, or a gas barrier composition containing a combination of a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer. Forming a plurality of coating layers formed of an object as a plurality of layers is also an effective means for improving the gas barrier properties of the barrier film according to the present invention.
次に、本発明に係るガスバリア性塗布膜の製造法について、アルコキシドとして、アルコキシシランをする場合を事例としてその作用を説明すると、まず、アルコキシシランおよび金属アルコキシドは、添加された水によって、加水分解される。
その際、酸が加水分解の触媒となる。
次いで、ゾルーゲル法触媒の働きによって、生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。
このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。
また、塩基触媒の働きにより、エポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。
加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。
さらに、反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とが存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。
生成する重縮合物は、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーを構成する
上記の反応においては、例えば、下記の式（ＩＩＩ）に示される部分構造式を有し、更に、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。
このポリマーは、ＯＲ基（エトキシ基などのアルコキシ基）が、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。
このＯＲ基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてＯＨ基となり、ゾルーゲル法触媒（塩基触媒）の働きにより、まず、ＯＨ基が、脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。
すなわち、このＯＨ基が、下記の式（Ｉ）に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式（ＩＩ））に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する、例えば、下記の式（ＩＶ）に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式（Ｖ）及び（ＶＩ）に示される共重合した複合ポリマーが生じると考えられるものである。
Next, the operation of the method for producing a gas barrier coating film according to the present invention will be described by using an alkoxysilane as an alkoxide as an example. First, an alkoxysilane and a metal alkoxide are hydrolyzed by added water. Is done.
At that time, the acid serves as a catalyst for hydrolysis.
Next, protons are taken from the generated hydroxyl groups by the action of the sol-gel method catalyst, and hydrolyzed products undergo dehydration polycondensation.
At this time, the silane coupling agent is simultaneously hydrolyzed by the acid catalyst, and the alkoxy group becomes a hydroxyl group.
In addition, due to the action of the base catalyst, ring opening of the epoxy group also occurs and a hydroxyl group is generated.
A polycondensation reaction between the hydrolyzed silane coupling agent and the hydrolyzed alkoxide also proceeds.
Furthermore, since the reaction system contains a polyvinyl alcohol resin, an ethylene / vinyl alcohol copolymer, or a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer, the polyvinyl alcohol resin and the ethylene / vinyl alcohol Reaction with the hydroxyl group of the copolymer also occurs.
The resulting polycondensate contains, for example, an inorganic part composed of bonds such as Si—O—Si, Si—O—Zr, Si—O—Ti, and the like, and an organic part derived from the silane coupling agent. In the above reaction constituting the composite polymer, for example, a linear polymer having a partial structural formula represented by the following formula (III) and further having a portion derived from a silane coupling agent is first formed. .
This polymer has an OR group (an alkoxy group such as an ethoxy group) branched from a linear polymer.
This OR group is hydrolyzed to become an OH group using an existing acid as a catalyst, and the OH group is first deprotonated by the action of a sol-gel method catalyst (base catalyst), and then polycondensation proceeds.
That is, this OH group undergoes a polycondensation reaction with a polyvinyl alcohol-based resin represented by the following formula (I) or an ethylene / vinyl alcohol copolymer represented by the following formula (II)), and Si—O— For example, it is considered that a composite polymer represented by the following formula (IV) or a copolymerized composite polymer represented by the following formulas (V) and (VI) having Si bonds is formed.
上記の反応は常温で進行し、ガスバリア性組成物（塗工液）は、調製中に粘度が増加する。
このガスバリア性組成物（塗工液）を、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物からなる蒸着層の上に塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物からなる蒸着層の上に透明な塗工層が形成される。
上記の塗工層を複数層積層する場合には、層間の塗工層中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。
更に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物からなる蒸着層の表面の水酸基等と結合するため、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物からなる蒸着層の表面と、塗工層との密着性、接着性等も良好なものとなるものである。
The above reaction proceeds at room temperature, and the viscosity of the gas barrier composition (coating liquid) increases during preparation.
When this gas barrier composition (coating liquid) is applied onto a vapor deposition layer made of an inorganic oxide provided on one surface of a base film, and heated to remove the solvent and the alcohol produced by the polycondensation reaction The polycondensation reaction is completed, and a transparent coating layer is formed on the vapor deposition layer made of an inorganic oxide provided on one surface of the base film.
In the case of laminating a plurality of the above-mentioned coating layers, the composite polymers in the coating layers between the layers are also condensed, and the layers are firmly bonded to each other.
Further, since the organic reactive group of the silane coupling agent and the hydroxyl group generated by hydrolysis are bonded to the hydroxyl group on the surface of the vapor deposition layer made of an inorganic oxide provided on one surface of the substrate film, the substrate film The adhesion of the surface of the vapor deposition layer which consists of the inorganic oxide provided in one side of this, and a coating layer, adhesiveness, etc. will also become favorable.
本発明の方法においては、添加される水の量が、アルコキシド類１モルに対して0.8 〜2 モル、好ましくは、1 ．5 モルに調節されているため、上記の直鎖状のポリマーが形成される。
このような直鎖状ポリマーは、結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。
このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（０Ｈ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため良好なガスバリアー性を示す。
In the method of the present invention, the amount of water added is 0.8 to 2 mol, preferably 1. Since it is adjusted to 5 moles, the above linear polymer is formed.
Such a linear polymer has crystallinity and has a structure in which a large number of minute crystals are embedded in an amorphous part.
Such a crystal structure is the same as that of a crystalline organic polymer (for example, vinylidene chloride or polyvinyl alcohol), and a polar group (0H group) is partially present in the molecule, resulting in a high molecular aggregation energy and a molecular chain. Excellent gas barrier properties due to high rigidity.
本発明に係るバリア性フィルムは、上記のように基材フィルムの一方の面に、無機酸化物からなる蒸着層とガスバリア性塗布膜とを設け、而して、該無機酸化物からなる蒸着層とガスバリア性塗布膜とから複合ガスバリア層を形成し、これによって、上記のような優れた特性を有するので、包装材料として有用であり、特に、ガスバリア性（Ｏ2 、Ｎ2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 、その他等の透過を遮断、阻止する）に優れるため、食品包装用フィルムを構成するバリア性基材として、好適に使用されるものである。
特に、Ｎ2 あるいは、ＣＯ2 ガス等を充填した、いわゆる、ガス充填包装に用いた場合には、その優れたガスバリア性が、充填ガスの保持に極めて有効となる。
更に、本発明に係るバリア性フィルムは、熱水処理、特に、高圧熱水処理（レトルト処理）に優れ、極めて優れたガスバリア性特性を示すものである。
As described above, the barrier film according to the present invention is provided with the vapor deposition layer made of an inorganic oxide and the gas barrier coating film on one surface of the base film, and thus the vapor deposition layer made of the inorganic oxide. and forming a composite gas barrier layer and a gas barrier coating film, whereby, because it has excellent characteristics as described above, is useful as a packaging material, in particular, gas barrier properties (O 2, N 2, H 2 O, It is excellently used as a barrier base material constituting a food packaging film because it is excellent in blocking and preventing permeation of CO 2 and others.
In particular, when used in so-called gas-filled packaging filled with N 2 or CO 2 gas, the excellent gas barrier property is extremely effective for holding the filled gas.
Furthermore, the barrier film according to the present invention is excellent in hot water treatment, particularly high-pressure hot water treatment (retort treatment), and exhibits extremely excellent gas barrier properties.
本発明においては、無機酸化物からなる蒸着層とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成し、無機酸化物からなる蒸着層とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その２層の相乗効果により、無機酸化物からなる蒸着層とガスバリア性塗布膜とからる複合ガスバリア層を形成し、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得るものである。
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロ−ルコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコ−ト、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位の塗工膜を形成することができ、更に、通常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは、７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
また、必要ならば、本発明のガスバリア性組成物を塗布する際に、予め、無機酸化物からなる蒸着膜の上に、プライマー剤等を塗布することもできるものであり、また、コロナ放電処理あるいはプラズマ処理、その他等の前処理を任意に施すことができ、それにより密接着性を向上させることができるものである。
In the present invention, the vapor-deposited layer made of an inorganic oxide and the gas barrier coating film form, for example, a chemical bond, a hydrogen bond, or a coordination bond by hydrolysis / co-condensation reaction, and are made of an inorganic oxide. Adhesion between the vapor deposition layer and the gas barrier coating film is improved, and due to the synergistic effect of the two layers, a composite gas barrier layer composed of a vapor deposition layer composed of an inorganic oxide and a gas barrier coating film is formed, resulting in better gas barrier properties. The effect of can be demonstrated.
As a method for applying the gas barrier composition of the present invention, for example, a roll coating such as a gravure roll coater, a spray coating, a spin coating, a date coating, a brush, a barcode, an applicator, etc. Alternatively, a coating film having a dry film thickness of 0.01 to 30 μm, preferably about 0.1 to 10 μm, can be formed by applying a plurality of times. Preferably, condensation is performed by heating and drying at a temperature of 70 to 200 ° C. for 0.005 to 60 minutes, preferably 0.01 to 10 minutes, and the gas barrier coating film of the present invention is formed. can do.
Further, if necessary, when applying the gas barrier composition of the present invention, a primer agent or the like can be applied on the vapor-deposited film made of an inorganic oxide in advance, and corona discharge treatment is also possible. Alternatively, a pretreatment such as plasma treatment or the like can be optionally performed, and thereby close adhesion can be improved.
以上において説明したように、本発明に係るバリア性フィルムは、基材フィルムの一方の面に、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物によるアンカ−コ−ト剤層を設け、次に、該アンカ−コ−ト剤層の上に、無機酸化物からなる蒸着層を設け、更には、該無機酸化物からなる蒸着層の上に、要すれば、酸素ガスによるプラズマ処理面を介して、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けることを特徴とするバリア性フィルムに係るものである。
而して、本発明に係るバリア性フィルムは、基材フィルムと無機酸化物からなる蒸着層との良好な密接着性を有し、更に、高いガスバリア性を安定して維持すると共に良好な透明性、及び、対熱水性、耐衝撃性等を備え、包装用袋等を構成するガスバリア性素材として極めて有用なものであり、これに、例えば、ヒ−トシ−ル性樹脂層、中間基材、プラスチック基材、その他等を任意に積層して、種々の層構成からなる包装用材料としての積層材を製造し、次いで、これを使用し、製袋して、種々の形態からなる包装用袋、包装製品を製造し得るものである。
As described above, the barrier film according to the present invention includes a polyacrylic or polymethacrylic resin having two or more hydroxyl groups in the structure and a curing agent on one surface of the base film. An anchor coating agent layer made of a resin composition is provided, and then a deposition layer made of an inorganic oxide is provided on the anchor coating agent layer, and further, a deposition layer made of the inorganic oxide. In addition, if necessary, a general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 are organic groups having 1 to 8 carbon atoms) through a plasma-treated surface with oxygen gas. M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents the valence of M. Alkoxide and polyvinyl alcohol resin and / or ethylene vinyl The present invention relates to a barrier film comprising an alcohol copolymer and further provided with a gas barrier coating film made of a gas barrier composition obtained by polycondensation by a sol-gel method.
Thus, the barrier film according to the present invention has a good tight adhesion between the base film and the vapor-deposited layer made of an inorganic oxide, and further stably maintains a high gas barrier property and has a good transparency. It is extremely useful as a gas barrier material comprising a packaging bag, etc., and has, for example, a heat-sealable resin layer, an intermediate group, and the like. Materials, plastic base materials, etc. are arbitrarily laminated to produce laminated materials as packaging materials consisting of various layers, and then used to form bags and packaging in various forms Bags and packaging products can be manufactured.
次に、本発明において、本発明に係る積層材を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層について説明すると、かかるヒ−トシ−ル性樹脂層としては、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等の樹脂の１種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルムないしシ−トあるいはその塗布膜等を使用することができる。
上記の樹脂のフィルムないしシ−トは、単層ないし多層で使用することができ、また、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍ〜３００μｍ位、好ましくは、１０μｍ〜１１０μｍ位が望ましい。
更に、本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、本発明に係る積層材を使用し、包装用袋の製袋時において、バリア性フィルムを構成する無機酸化物からなる蒸着層に、擦り傷、あるいは、クラック等を発生するすることを防止するために、比較的に、その膜厚を厚くすることが好ましく、具体的には、４０μｍ〜１１０μｍ位、望ましくは、５０μｍ〜１００μｍ位であることが好ましいものである。
而して、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、厚さ５０μｍ〜１００μｍ位の無延伸ポリプロピレンフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
Next, in the present invention, the heat-seal resin layer constituting the laminated material according to the present invention will be described. The heat-seal resin layer can be melted by heat and fused to each other. For example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate Polyolefin resin such as copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polyethylene or polypropylene, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride Acid-modified polyolefin resin modified with unsaturated carboxylic acid such as fumaric acid, etc. , One or a film of a resin or sheet consisting of more resins other like - can be used bets or a coating film.
The resin film or sheet can be used in a single layer or multiple layers, and the thickness of the resin film or sheet is about 5 μm to 300 μm, preferably 10 μm to 110 μm. The position is desirable.
Furthermore, in the present invention, the thickness of the resin film or sheet is from the inorganic oxide that constitutes the barrier film at the time of making a packaging bag, using the laminated material according to the present invention. In order to prevent generation of scratches or cracks in the deposited layer, it is preferable to relatively increase the film thickness, specifically, about 40 μm to 110 μm, preferably 50 μm. It is preferable that it is about ~ 100 μm.
Thus, in the present invention, among the resin films or sheets as described above, it is particularly preferable to use an unstretched polypropylene film or sheet having a thickness of about 50 μm to 100 μm.
次にまた、本発明において、本発明に係る積層材を構成する中間基材としては、これが前述の基材フィルムと同様に、本発明に係る包装用袋を構成する基本ないし補助素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、その強度に優れ、更に、耐熱性、防湿性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、透明性、その他等に優れた樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは、一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等について必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等が低下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、約１０μｍないし１００μｍ位、好ましくは、約１２μｍないし５０μｍ位が最も望ましい。
而して、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、厚さ１５μｍ〜３０μｍ位の２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを使用することが好ましいものである。
Next, in the present invention, as an intermediate substrate constituting the laminated material according to the present invention, this is the basic or auxiliary material constituting the packaging bag according to the present invention, as with the aforementioned base film. From mechanical properties, physical properties, chemical properties, etc., excellent strength, excellent strength, heat resistance, moisture resistance, pinhole resistance, puncture resistance, transparency, etc. An excellent resin film or sheet can be used.
Specifically, for example, a film of tough resin such as polyester resin, polyamide resin, polyaramid resin, polypropylene resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, fluorine resin, or the like. A sheet can be used.
Thus, as the resin film or sheet, any of an unstretched film or a stretched film stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction can be used.
In the present invention, the thickness of the resin film or sheet may be a thickness that can be kept to the minimum necessary for strength, puncture resistance, rigidity, and the like. On the other hand, if it is too thin, the strength, puncture resistance, rigidity, etc. are lowered, which is not preferable.
In the present invention, for the reasons described above, about 10 μm to 100 μm, preferably about 12 μm to 50 μm is most desirable.
Thus, in the present invention, among the resin films or sheets as described above, it is particularly preferable to use a biaxially stretched polyamide resin film having a thickness of about 15 μm to 30 μm.
次に、本発明において、本発明に係る積層材を構成するプラスチック基材について説明すると、かかるプラスチック基材としては、これが、本発明に係る包装用袋を構成する基本素材ないし補助素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた強度を有し、更に、耐突き刺し性等に優れ、その他、耐熱性、防湿性、耐ピンホール性、透明性、その他等に優れた樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靭な樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
上記において、上記の樹脂のフィルムないしシートとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂のフィルムないしシートの厚さとしては、強度、耐突き刺し性、その他等について、必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、その他等が低下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、約９μm ないし１００μm 位、好ましくは、約１２μm ないし５０μm 位が最も望ましい。
なお、本発明において、上記のプラスチック基材の表面および／または裏面には、所望の印刷模様層等を設けることができるものである。
Next, in the present invention, the plastic substrate constituting the laminated material according to the present invention will be described. As such a plastic substrate, this is the basic material or auxiliary material constituting the packaging bag according to the present invention. Excellent mechanical, physical, chemical, etc. In addition, it has excellent puncture resistance, etc., as well as excellent heat resistance, moisture resistance, pinhole resistance, transparency, etc. Resin films or sheets can be used.
Specifically, for example, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamide resins such as various nylon resins, polyaramid resins, polypropylene resins, polyethylene resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, fluorine A film or sheet of a tough resin such as a resin or the like can be used.
In the above, as the resin film or sheet, any of an unstretched film or a stretched film stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction can be used.
In the present invention, the thickness of the resin film or sheet may be a thickness that can be kept to the minimum necessary for strength, puncture resistance, and the like. If it is too thick, the cost increases. On the other hand, if it is too thin, the strength, puncture resistance, and the like are undesirably lowered.
In the present invention, about 9 μm to 100 μm, preferably about 12 μm to 50 μm is the most desirable for the reasons described above.
In the present invention, a desired printed pattern layer or the like can be provided on the front surface and / or the back surface of the plastic substrate.
ところで、通常、包装用袋は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用袋を構成する積層材には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような材料の他に、上記のような諸条件を充足するその他の材料を任意に使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トを任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
By the way, since packaging bags are usually subjected to severe physical and chemical conditions, the laminated materials constituting the packaging bags are required to have strict packaging suitability, deformation prevention strength, drop impact. Various conditions such as strength, pinhole resistance, heat resistance, sealability, quality maintenance, workability, hygiene, etc. are required. For this reason, in the present invention, in addition to the above materials, In addition, other materials that satisfy the above-mentioned conditions can be arbitrarily used. Specifically, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, Ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, Ten polymer, polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, poly (meth) acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polystyrene Resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin , Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, fluorine resin, diene resin, polyacetal resin, polyurethane resin, nitrocellulose, etc. Can be used.
In addition, for example, synthetic paper or the like can be used.
In the present invention, the above-described film or sheet may be any of unstretched, uniaxially or biaxially stretched.
The thickness is arbitrary, but can be selected from a range of several μm to 300 μm.
Furthermore, in the present invention, the film or sheet may be a film having any property such as extrusion film formation, inflation film formation, and coating film.
特に、本発明において、その他の基材としては、例えば、水蒸気、水等の透過を阻止するバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
また、上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
In particular, in the present invention, the other base material includes, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene having a barrier property that prevents permeation of water vapor, water, and the like. -Films or sheets of resin such as propylene copolymer, and various colored resin films having light-shielding properties formed by adding a colorant such as a pigment to the resin and kneading the resin with a desired additive. Or a sheet or the like can be used.
These materials can be used alone or in combination.
The thickness of the film or sheet is arbitrary, but is usually about 5 μm to 300 μm, more preferably about 10 μm to 100 μm.
なお、本発明において、本発明に係るバリア性フィルム、積層材等を構成する上記のような基材のいずれかの片面あるいは両面には、例えば、文字、図形、記号、模様、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、印刷模様層を形成することができるものである。 上記の印刷模様層としては、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリ−ン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、上記の基材フィルムの片面に、文字、図形、記号、模様、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、本発明にかかる印刷模様層を形成することができるものである。 In the present invention, on one side or both sides of the above-mentioned base material constituting the barrier film, laminated material or the like according to the present invention, for example, it consists of characters, figures, symbols, patterns, etc. A desired printed pattern can be printed to form a printed pattern layer. The printed pattern layer is mainly composed of one or more ordinary ink vehicles, and if necessary, a plasticizer, a stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a curing agent. One or more additives such as additives, crosslinking agents, lubricants, antistatic agents, fillers, etc. are optionally added, and colorants such as dyes and pigments are added, and solvents, diluents, etc. Kneaded sufficiently to prepare an ink composition, and then the ink composition is used. For example, gravure printing, offset printing, letterpress printing, screen printing, transfer printing, flexographic printing, etc. Can be used to form a printed pattern layer according to the present invention by printing a desired printed pattern consisting of characters, figures, symbols, patterns, etc. on one side of the base film. .
上記において、インキビヒクルとしては、公知のもの、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シェラック、アルキッド樹脂、フェノ−ル系樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、アクリルまたはメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、塩化ゴム、環化ゴム、その他等の１種ないし２種以上を使用することができる。 In the above, as the ink vehicle, known ones such as sesame oil, drill oil, soybean oil, hydrocarbon oil, rosin, rosin ester, rosin modified resin, shellac, alkyd resin, phenolic resin, maleic acid Resin, natural resin, hydrocarbon resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polystyrene resin, polyvinyl butyral resin, acrylic or methacrylic resin, polyamide resin, polyester resin, polyurethane resin, One or more of epoxy resins, urea resins, melamine resins, aminoalkyd resins, nitrocellulose, ethyl cellulose, chlorinated rubber, cyclized rubber, etc. can be used.
また、本発明において、本発明に係る積層材を形成するラミネート用接着剤層を構成するラミネート用接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、2 −エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンーブタジェンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することがてきる。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、本発明においては、積層する両者の一方の面に、上記のラミネート用接着剤を、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施し、次いで、溶剤等を乾燥させてラミネート用接着剤層を形成すことができ、そのコーティングないし印刷量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
In the present invention, examples of the laminating adhesive constituting the laminating adhesive layer forming the laminate according to the present invention include, for example, polyvinyl acetate adhesives, ethyl butyl acrylate, 2-ethylhexyl ester Homopolymers such as these, or polyacrylic acid ester adhesives, cyanoacrylate adhesives, ethylene and vinyl acetate, ethyl acrylate, acrylic acid, and the like, and their copolymers with methyl methacrylate, acrylonitrile, styrene, etc. , Ethylene copolymer adhesives composed of copolymers with monomers such as methacrylic acid, cellulose adhesives, polyester adhesives, polyamide adhesives, polyimide adhesives, amino acids composed of urea resins or melamine resins, etc. Resin adhesive, phenol resin adhesive, epoxy adhesive, Urethane adhesives, reactive (meth) acrylic adhesives, chloroprene rubber, nitrile rubber, rubber adhesives made of styrene-butadiene rubber, silicone adhesives, alkali metal silicates, inorganics made of low melting glass, etc. Adhesives such as system adhesives and others can be used.
The composition system of the above-mentioned adhesive may be any composition form such as an aqueous type, a solution type, an emulsion type, and a dispersion type, and the property is any of film / sheet form, powder form, solid form, etc. Further, the bonding mechanism may be any of a chemical reaction type, a solvent volatilization type, a heat melting type, a hot pressure type, and the like.
Thus, in the present invention, the above laminating adhesive is applied to one side of both of the laminated layers, for example, a coating method such as a roll coating method, a gravure roll coating method, a kiss coating method, or the like, or a printing method. Then, the solvent or the like is dried to form an adhesive layer for laminating, and the coating or printing amount is preferably about 0.1 to 10 g / m 2 (dry state).
また、本発明において、本発明に係る積層材を形成するアンカ−コ−ト剤層を構成するアンカ−コ−ト剤としては、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系、その他等のアンカ−コ−ティング剤を使用することができる。
更に、本発明において、溶融押出ラミネ−ト法における溶融押出樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン系触媒を使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンープロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、その他等の不飽和カルポン酸で変性した酸変性ポリオレフイン系樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明において、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、積層する基材等の表面に、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を任意に施すことができる。
In the present invention, examples of the anchor coating agent constituting the anchor coating agent layer forming the laminated material according to the present invention include isocyanate (urethane), polyethyleneimine, and polybutadiene. Anchor coating agents such as those based on organic, organic titanium, etc. can be used.
Furthermore, in the present invention, as the melt-extruded resin in the melt-extrusion laminating method, for example, a low density polyethylene, a medium density polyethylene, a high density polyethylene, a linear (linear) low density polyethylene, or a metallocene catalyst is used. Polymerized ethylene-α-olefin copolymer, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene- Acid-modified polyolefin resins such as propylene copolymer, methylpentene polymer, polyethylene, polypropylene, etc. modified with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, etc., etc. Can be used.
In the present invention, when performing the above lamination, if necessary, for example, pretreatment such as corona treatment, ozone treatment, frame treatment, etc. can be optionally applied to the surface of the substrate to be laminated. .
ところで、本発明において、上記のようなアンカ−コ−ト剤層を形成するアンカ−コ−ト剤、および、ラミネ−ト用接着剤層を形成するラミネ−ト用接着剤としては、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テル系ポリオ−ル、ポリエステル系ポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリエ−テルポリウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン系樹脂、または、ポリアクリレ−トポリウレタン系樹脂を主成分とするアンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤を使用することが望ましいものである。
而して、上記のようなアンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤を使用して形成してなるアンカ−コ−ト剤層、あるいは、ラミネ−ト用接着剤層は、柔らかく、柔軟性に富み、かつ、屈曲性に富む薄膜を形成することができ、その引っ張り伸長度を向上させ、無機酸化物からなる蒸着層に対し柔軟性、屈曲性等を有する被膜として作用し、例えば、ラミネ−ト加工、印刷加工、あるいは、製袋加工等の後加工時における無機酸化物からなる蒸着層の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物からなる蒸着層へのクラック等の発生等を防止するものである。
ちなみに、本発明において、上記のようなアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層および／またはラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層は、ＪＩＳ規格Ｋ７１１３に基づいて、１００〜３００％の範囲からなる引っ張り伸度を有するものである。
而して、本発明においては、上記のようなアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層および／またはラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層の引っ張り伸度、その他により、バリア性フィルムと、ヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性を向上させ、これにより、無機酸化物からなる蒸着層へのクラック等の発生を防止し、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
上記において、引っ張り伸度が、１００％未満であると、積層材としての柔軟性がなくなり、無機酸化物の蒸着膜へのクラック等が発生し易くなることから好ましくなく、また、引っ張り伸度が、３００％を越えると、アンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤等としての接着性の強度が十分でなく、要求されるラミネ−ト強度が発現されにくくなることから好ましくないものである。
By the way, in the present invention, as the anchor coat agent for forming the anchor coat layer as described above and the adhesive for laminate forming the laminate adhesive layer, for example, Aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, or aliphatics such as hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate A polyether polyurethane resin obtained by reacting a polyfunctional isocyanate such as a polyisocyanate with a hydroxyl group-containing compound such as a polyether polyol, a polyester polyol or a polyacrylate polyol, Mainly polyester-based polyurethane resin or polyacrylate polyurethane-based resin Lanka - co - DOO agents, or laminating - those it is desirable to use the preparative adhesive.
Thus, the anchor coat agent layer or the laminate adhesive layer formed by using the anchor coat agent or the laminating adhesive as described above, A thin film that is soft, flexible, and flexible can be formed, improves its tensile elongation, and acts as a film having flexibility, flexibility, etc. on the vapor deposition layer made of inorganic oxide. , For example, improving the post-processing suitability of the vapor deposition layer composed of inorganic oxide at the time of post-processing such as laminating, printing, or bag making, and applying the vapor deposition layer composed of inorganic oxide at the time of post-processing It prevents the occurrence of cracks and the like.
Incidentally, in the present invention, the anchor coat layer by the anchor coat agent and / or the laminate adhesive layer by the laminate adhesive as described above are based on JIS standard K7113. It has a tensile elongation of 100 to 300%.
Thus, in the present invention, the tensile elongation of the anchor coating layer by the anchor coating agent and / or the laminating adhesive layer by the laminating adhesive as described above, etc. Improves the tight adhesion between the barrier film and the heat-seal resin layer, thereby preventing the occurrence of cracks in the vapor deposition layer made of inorganic oxide, and the laminating strength, etc. Is to increase.
In the above, it is not preferable that the tensile elongation is less than 100%, because the flexibility as a laminated material is lost, and cracks and the like in the deposited film of the inorganic oxide are likely to occur, and the tensile elongation is not preferable. If it exceeds 300%, the adhesive strength as an anchor coating agent or a laminating adhesive is not sufficient, and the required laminating strength becomes difficult to be expressed. Is.
次に、上記の本発明において、本発明に係る積層材を製造する方法について更に詳しく説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料を製造するときに使用する積層法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤ラミネ−ション法、押出ラミネ−ション法、共押出ラミネ−ション法、インフレ−ション法、その他の方法等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、その積層する基材の表面に、コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理等の前処理を任意に施すことができる。
また、上記において、押出ラミネ−トするときには、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂等を溶融押出ラミネ−ト用樹脂として使用することができる。
その際に、接着助剤として、例えば、イソシアネ−ト系、ポリエチレンイミン系、その他等のアンカ−コ−ト剤等を任意に使用することができる。
また、本発明においては、ドライラミネ−トするときには、例えば、ビニル系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリエステル系、エポキシ系、その他等をビヒクルの主成分とする溶剤型、水性型、エマルジョン型、その他等のラミネ−ト用接着剤等を使用することができる。
Next, in the present invention described above, the method for producing the laminated material according to the present invention will be described in more detail. As such a method, for example, a lamination method used when producing a normal packaging material, for example, wet lamination. , Dry lamination method, solvent-free lamination method, extrusion lamination method, coextrusion lamination method, inflation method, and other methods.
Thus, in the present invention, when performing the above-described lamination, if necessary, for example, pretreatment such as corona treatment, ozone treatment, or frame treatment is optionally applied to the surface of the substrate to be laminated. be able to.
In the above, when extrusion lamination is performed, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin. , A polyolefin resin such as ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polyethylene or polypropylene with acrylic acid, Acid-modified polyolefin resins modified with unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, etc. can be used as the resin for melt extrusion lamination.
At that time, as an adhesion assistant, for example, an anchor coating agent such as isocyanate, polyethyleneimine, or the like can be arbitrarily used.
In the present invention, when dry lamination is performed, for example, a solvent type, an aqueous type, an emulsion type having a vehicle as a main component such as vinyl, acrylic, polyurethane, polyamide, polyester, epoxy, etc. Other adhesives for laminating, etc. can be used.
次に、本発明において、上記の積層材を使用して製造する本発明に係る包装用袋について説明すると、かかる包装用袋は、上記のような積層材を使用し、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して、上端部に開口部を有する包装用袋を製袋することができる。
而して、その製袋方法としては、上記のような積層材を、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、ガゼット型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、上端部に開口部を有する種々の形態からなる包装用袋を製造することができる。
その他、包装用袋としては、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
Next, in the present invention, the packaging bag according to the present invention manufactured using the above laminated material will be described. The packaging bag uses the above laminated material, and its heat seal. The surfaces of the conductive resin layers are overlapped with each other, and then the peripheral end portion is heat sealed to form a seal portion, and a packaging bag having an opening at the upper end portion is formed. be able to.
Thus, as the bag making method, the above-mentioned laminated material is folded or overlapped so that the inner layer faces each other, and the peripheral edge thereof is, for example, a side seal type, two-layer type. Square seal type, three-way seal type, four-side seal type, envelope-attached seal type, jointed seal type (pill seal type), pleated seal type, flat bottom seal Heat-sealing in the form of a heat seal such as a shell type, square bottom seal type, gusset type, etc., and manufacturing packaging bags having various forms having an opening at the upper end. Can do.
In addition, as the packaging bag, for example, a self-supporting packaging bag (standing pouch) can be used.
In the above, as the heat seal method, for example, a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, an ultrasonic seal and the like are known. It can be done by the method.
次に、本発明において、上記で製造した包装用袋の開口部から内容物を充填し、次いで、その上端部に開口部をヒ−トシ−ル等により密閉することによって、本発明に係る種々の形態からなる包装製品を製造することができる。
なお、本発明において、上記で製造した包装用袋の開口部から内容物を充填し、次いで、その上端部に開口部をヒ−トシ−ル等により密閉することによって、本発明にかかるレトルト用パウチを使用した包装半製品を製造し、しかる後、該包装半製品を、レトルト処理あるいはボイル処理等の加熱処理を施すことによって、本発明にかかるレトルト用パウチを使用したレトルト包装食品を製造することができるものである。
上記において、レトルト処理あるいはボイル処理する方法としては、例えば、通常のレトルト釜を使用し、温度、１１０〜１３０℃位、好ましくは、１２０℃前後位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、好ましくは、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ前後位、時間、２０〜６０分間位、好ましくは、３０分間前後で加熱加圧処理する方法、あるいは、温度、９０〜１００℃、好ましくは、９０℃前後位、時間、５〜２０分間位、好ましくは、１０分間前後位でボイル処理する方法等により行うことができる。
而して、本発明においては、上記のようなレトルト処理あるいはボイル処理により、内容物を加熱殺菌、あるいは、加熱殺菌調理等を行うことができるものである。
Next, in the present invention, various contents according to the present invention are filled by filling the contents from the opening of the packaging bag produced above, and then sealing the opening at the upper end with a heat seal or the like. A packaged product having the form of can be produced.
In the present invention, the contents are filled from the opening of the packaging bag produced above, and then the opening is sealed with a heat seal or the like at the upper end of the bag for retort according to the present invention. A semifinished packaging product using a pouch is manufactured, and then the semifinished packaging product is subjected to a heat treatment such as a retort treatment or a boil treatment, thereby producing a retort packaged food using the retort pouch according to the present invention. It is something that can be done.
In the above, as a method for retorting or boiling, for example, a normal retort kettle is used, and the temperature is about 110 to 130 ° C., preferably about 120 ° C., pressure, 1 to 3 kgf / cm 2 · G, Preferably, a method of heating and pressurizing at about 2.1 kgf / cm 2 · G, about 20 to 60 minutes, preferably about 30 minutes, or temperature, 90 to 100 ° C., preferably 90 ° C. It can be carried out by a method of performing a boil treatment in about front and rear, time, about 5 to 20 minutes, preferably about 10 minutes.
Thus, in the present invention, the contents can be subjected to heat sterilization, heat sterilization cooking, or the like by retort processing or boil processing as described above.
次に、本発明において、本発明に係る包装用袋内に充填包装する内容物としては、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品、具体的には、例えば、カレ−、シチュ−、ス−プ、ミ−トソ−ス、ハンバ−グ、ミ−トボ−ル、しゅうまい、おでん、お粥等の流動食品、ゼリ−状食品、調味料、水、その他等の各種の飲食品等を挙げることができる。
而して、本発明において、本発明に係る包装用袋は、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、密接着性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性、透明性等に優れ、かつ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、更に、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ると共にその製造工程の短縮化によりその製造コストの低減化を図ることができ、内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているものである。
Next, in the present invention, the contents to be filled and packaged in the packaging bag according to the present invention include, for example, cooked food, marine product, frozen food, boiled food, simmered food, liquid soup, seasoning, drinking water, Other foods and drinks, such as curry, stew, soup, meat sauce, hamburger, meatball, sweet potato, oden, rice cake etc. Various foods and beverages such as foods, jelly-like foods, seasonings, water, etc. can be mentioned.
Thus, in the present invention, the packaging bag according to the present invention has heat resistance, pressure resistance, water resistance, heat seal resistance, pin hole resistance, puncture resistance, tight adhesion, etc. Excellent physical properties, especially barrier properties that prevent permeation of oxygen gas, water vapor, etc., transparency, withstands heat treatment associated with retort processing, etc., and further reduces weight and weight of containers and packaging waste In addition, the manufacturing cost can be reduced by shortening the manufacturing process, and the contents can be packed and packaged and the quality is excellent.
具体的には、本発明においては、基材フィルムとして、例えば、ポリエステル系樹脂フィルムを使用する場合には、特に、熱的寸法安定性、耐熱性、耐屈曲性等の物性に優れた包装用袋を製造することができ、また、中間基材として、例えば、ポリアミド系樹脂（ナイロン）フィルムを使用する場合には、特に、耐ピンホ−ル性等に優れた包装用袋を製造することができるものである。
また、本発明においては、無機酸化物からなる蒸着層、および、ガスバリア性塗布膜は、各々、透明性を有し、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性を有するものであり、それらにより、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性等の作用効果を発揮し、終極的には、それらの相乗的な効果により、バリア性等の作用効果を発揮し、アルミニウム箔等の金属箔とほぼ同等のバリア性等の作用効果を発揮すると共にアルミニウム箔等の金属箔と異なり、透明性に優れ、内容物等の視認性等に優れているものであり、更に、金属探知機等による金属探知テストを可能とするものである。
更に、本発明においては、無機酸化物からなる蒸着層等は、その膜厚は、数十Å〜数千Åからなるものであり、また、ガスバリア性複合ポリマ−層の膜厚も０．１ｇ／ｍ2 〜２．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）程度のものであり、例えば、膜厚が５〜２０μｍ前後からなるアルミニウム箔等の金属箔等と比較して、その膜厚を著しく薄膜化し、軽量化することができ、また、その重量を著しく低減化し、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ることができるものである。
更にまた、本発明においては、有機珪素化合物を蒸着用モノマ−ガスとして使用し、プラズマ化学気相成長法を用いて製膜化してなる酸化珪素からなる蒸着層を、バリア性層を構成する無機酸化物からなる蒸着層として使用すると、該酸化珪素からなる蒸着層が、柔軟性に富み、耐屈曲性等を有することから、酸化珪素からなる蒸着層にクラック等を生じてバリア性等を低下するということがないという利点を有するものである。
次に、上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
Specifically, in the present invention, for example, when a polyester-based resin film is used as the base film, particularly for packaging excellent in physical properties such as thermal dimensional stability, heat resistance, and bending resistance. A bag can be manufactured, and when a polyamide-based resin (nylon) film is used as an intermediate substrate, for example, a packaging bag excellent in pinhole resistance can be manufactured. It can be done.
In the present invention, the vapor-deposited layer made of an inorganic oxide and the gas barrier coating film each have transparency and barrier properties that prevent permeation of oxygen gas, water vapor, and the like. , Thereby exhibiting operational effects such as barrier properties that prevent the permeation of oxygen gas, water vapor, etc., and ultimately exhibiting operational effects such as barrier properties due to their synergistic effects, such as aluminum foil Unlike metal foil such as aluminum foil, it has excellent transparency and excellent visibility of contents, etc. This makes it possible to perform a metal detection test using a machine.
Further, in the present invention, the vapor deposition layer or the like made of an inorganic oxide has a film thickness of several tens to several thousand mm, and the gas barrier composite polymer layer also has a film thickness of 0.1 g. / M 2 to 2.0 g / m 2 (dry state), for example, the film thickness is significantly reduced compared to metal foils such as aluminum foil having a film thickness of about 5 to 20 μm. Thus, the weight can be reduced and the weight can be remarkably reduced to reduce the weight and weight of the container / packaging waste.
Furthermore, in the present invention, an organic silicon compound is used as a vapor deposition monomer gas, and a vapor deposition layer made of silicon oxide formed into a film by plasma chemical vapor deposition is used as an inorganic material constituting the barrier layer. When used as a vapor deposition layer made of an oxide, the vapor deposition layer made of silicon oxide is flexible and has bending resistance. It has the advantage that there is nothing to do.
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用した。
まず、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／酢酸エチル１：１の希釈溶剤中に、硝化綿１重量部に対してアクリル系ポリオ−ル樹脂５重量部をはかり取ってその両者を加え、これらを、十分に混合攪拌して主剤Ａを得た。
次いで、硬化剤として、イソホロンジイソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）を主剤ＡのＯＨ基に対してＮＣＯ基が等量となるように加えた混合溶液を２％希釈し、アンカ−コ−ト剤を得た。
次に、上記のアンカ−コ−ト剤を使用し、これを、上記の厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、グラビアロ−ルコ−ト法を用いてコ−ティングし、乾燥し、しかる後、４０℃で４８時間エ−ジング処理を行って、膜厚０．３ｇ／ｍ2（乾燥状態）のアンカ−コ−ト剤層を形成した。
（２）．次に、上記の（１）でアンカ−コ−ト剤層を形成した厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを、巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのアンカ−コ−ト剤層の面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
・蒸着方法；物理気相成長法（ＰＶＤ）
・蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
・巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
・電子ビーム電力；２５ｋＷ
・冷却ドラム温度；−１５℃
・フィルムの搬送速度；５４０ｍ／分
・蒸着面；コロナ処理面
次に、上記で厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 ６．０×１０-2ｍｂａｒ、処理速度 ２００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（３）．他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表１）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．６１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ３．２９４
Ｈ2 Ｏ ２．１９６
ｂ エチルシリケート４０ １１．４６０
イソプロピルアルコール １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン ０．０２０
Ｈ2 Ｏ １３．７５２
ｃ ポリビニルアルコール １．５２０
シランカップリング剤 ０．０５０
イソプロピルアルコール １３．８４４
Ｈ2 Ｏ ３５．４６２
酢酸 ０．１３０
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（２）で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１３０℃で１分間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（４）．次に、上記の（３）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水２００ｃｃを充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品を温度、９５℃で６０分間からなるボイル処理条件でボイル処理を行い、本発明にかかるボイル処理包装食品を製造した。
上記で製造したボイル処理包装食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。 （５）．次にまた、上記の（３）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水２００ｃｃを充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１３５℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、６０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト包装食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
(1). A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as the base film.
First, weigh 5 parts by weight of acrylic polyol resin with respect to 1 part by weight of nitrified cotton in a 1: 1 dilution solvent of methyl ethyl ketone (MEK) / ethyl acetate, and add both of them together. The main agent A was obtained by stirring.
Next, as a curing agent, isophorone diisocyanate (IPDI) was added to the OH group of the main agent A so that the NCO group was equivalent to 2%, and the anchor coating agent was diluted by 2%. Obtained.
Next, the above-mentioned anchor coating agent was used, and this was coated on the corona-treated surface of the above-mentioned biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm using a gravure roll coating method. Then, after aging, an aging treatment was carried out at 40 ° C. for 48 hours to form an anchor coating agent layer having a film thickness of 0.3 g / m 2 (dry state).
(2). Next, the 12 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film in which the anchor coating agent layer is formed in the above (1) is used, and this is mounted on the take-up roll of the take-up type vacuum deposition apparatus. Then, this was fed out, and the electron beam (EB) heating was performed while supplying oxygen gas to the surface of the anchor coating agent layer of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film using aluminum as a deposition source. A 20 nm-thick aluminum oxide vapor deposition film was formed by the following vacuum deposition method under the following vapor deposition conditions.
(Deposition conditions)
・ Vapor deposition method: Physical vapor deposition (PVD)
・ Vacuum degree in the evaporation chamber; 2 × 10 -4 mbar
・ Vacuum degree in the take-up chamber; 2 × 10 -2 mbar
・ Electron beam power: 25kW
-Cooling drum temperature: -15 ° C
-Film conveyance speed: 540 m / min-Vapor deposition surface: Corona-treated surface Next, immediately after forming a 20 nm thick aluminum oxide vapor deposition film, a glow discharge plasma generator is formed on the aluminum oxide vapor deposition film surface. , Power 9 kw, oxygen gas (O 2 ): argon gas (Ar) = 7.0: 2.5 (unit: Slm) mixed gas, mixed gas pressure 6.0 × 10 −2 Oxygen / argon mixed gas plasma treatment was performed at mbar and a treatment speed of 200 m / min to form a plasma treatment surface in which the surface tension of the aluminum oxide vapor deposition film surface was improved by 54 dyne / cm or more.
(3). On the other hand, according to the composition shown in Table 1 below, the composition a. Composition prepared in advance in EVOH solution in which EVOH (
(Table 1)
a EVOH (
Isopropyl alcohol 3.294
H 2 O 2.196
b Ethyl silicate 40 11.460
Isopropyl alcohol 17.662
Aluminum acetylacetone 0.020
H 2 O 13.752
c Polyvinyl alcohol 1.520
Silane coupling agent 0.050
Isopropyl alcohol 13.844
H 2 O 35.462
Acetic acid 0.130
Total 100.000 (wt%)
Next, the gas barrier composition produced above is used on the plasma-treated surface with oxygen gas formed in (2) above, and this is coated by the gravure roll coating method, and then at 130 ° C. for 1 minute. Heat treatment was performed to form a gas barrier coating film having a thickness of 0.4 g / m 2 (in a dry operation state) to produce a barrier film according to the present invention.
(4). Next, after forming a desired printed pattern on the surface of the gas barrier coating film of the barrier film produced in the above (3), a two-component curable polyurethane laminating film is formed on the entire surface including the printed pattern. The adhesive for coating is coated to a thickness of 4.0 g / m 2 (in a dry state) using a gravure roll coating method to form an adhesive layer for laminating, and then the adhesive for laminating On the surface of the agent layer, a low-density polyethylene film having a thickness of 60 μm was laminated by dry lamination to produce a laminated material according to the present invention.
Next, two sheets of the laminated material produced as described above are prepared, the surfaces of the low density polyethylene film are opposed to each other, and then, the end portion around the outer periphery is sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening portion and an opening on the upper side was manufactured.
The three-side seal type soft packaging bag manufactured above is filled and packaged with 200 cc of water from the opening, and then the opening is heat sealed to form the upper seal. Then, the packaged semi-finished product was then boiled under the boil treatment conditions consisting of 60 minutes at a temperature of 95 ° C. to produce the boiled packaged food according to the present invention.
The boiled packaged food produced above has excellent heat resistance, pressure resistance, water resistance, barrier properties, heat seal properties, pin hole resistance, piercing properties, transparency, etc. Furthermore, it has excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., no bag breakage or leakage of contents, etc., and functions as a food container, for example, filling and packaging suitability, distribution suitability, storage suitability, etc. It was. (5). Next, after forming a desired printed pattern on the surface of the gas barrier coating film of the barrier film produced in the above (3), a two-component curable polyurethane laminating film is formed on the entire surface including the printed pattern. The adhesive for coating is coated to a thickness of 4.0 g / m 2 (in a dry state) using a gravure roll coating method to form an adhesive layer for laminating, and then used for the lamination A biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm was laminated on the surface of the adhesive layer with the corona-treated surfaces facing each other, and then both were laminated by dry lamination.
Next, after applying the corona discharge treatment to the surface of the biaxially stretched nylon 6 film laminated as described above, a laminating adhesive layer is formed on the corona treatment surface in the same manner as described above, and thereafter The laminate material according to the present invention was manufactured by dry laminating and laminating an unstretched polypropylene film having a thickness of 60 μm on the laminating adhesive layer surface.
Next, two sheets of the laminated material produced above are prepared, the non-stretched polypropylene film faces are overlapped with each other, and then the outer peripheral edge is sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening portion and an opening on the upper side was manufactured.
The three-side seal type soft packaging bag manufactured above is filled and packaged with 200 cc of water from the opening, and then the opening is heat sealed to form the upper seal. Then, the packaged semi-finished product is manufactured, and then the packaged semi-finished product is put into a retort kettle and subjected to retort treatment under conditions of temperature, 135 ° C., pressure, 2.1 kgf / cm 2 · G, time, 60 minutes. The retort packaged food according to the present invention was manufactured.
The retort packaged food manufactured above has excellent heat resistance, pressure resistance, water resistance, barrier properties, heat seal properties, pin hole resistance, piercing properties, transparency, etc. Excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., with no bag breakage or leakage of contents, etc., and functions as a food container, such as content filling and packaging suitability, distribution suitability, storage suitability, etc. .
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用した。
まず、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／酢酸エチル１：１の希釈溶剤中に、γ−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシラン１重量部とアクリル系ポリオ−ル樹脂１０重量部をはかり取って加え、これらを、十分に混合攪拌して主剤Ａを得た。
次いで、硬化剤として、イソホロンジイソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）を主剤ＡのＯＨ基に対してＮＣＯ基が等量となるように加えた混合溶液を３％希釈し、アンカ−コ−ト剤を得た。
次に、上記のアンカ−コ−ト剤を使用し、これを、上記の厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、グラビアロ−ルコ−ト法を用いてコ−ティングし、乾燥し、しかる後、４０℃で４８時間エ−ジング処理を行って、膜厚０．２ｇ／ｍ2（乾燥状態）のアンカ−コ−ト剤層を形成した。
（２）．次に、上記の（１）でアンカ−コ−ト剤層を形成した厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを、巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのアンカ−コ−ト剤層の面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚１５ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
・蒸着方法；物理気相成長法（ＰＶＤ）
・蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
・巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
・電子ビーム電力；２５ｋＷ
・冷却ドラム温度；−１５℃
・フィルムの搬送速度；５４０ｍ／分
・蒸着面；コロナ処理面
次に、上記で厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 ６．０×１０-2ｍｂａｒ、処理速度 ２００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（３）．他方、下記の表２に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）イソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコー、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表２）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．１２２（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ０．６５９
Ｈ2 Ｏ ０．４３９
ｂ エチルシリケート４０ ９．１４６
イソプロピルアルコール ８．７８０
アルミニウムアセチルアセトン ０．０１８
Ｈ2 Ｏ １６．２９１
ｃ ポリビニルアルコール １．２２０
イソプロピルアルコール １９．８９３
Ｈ2 Ｏ ４３．３２９
酢酸 ０．１０３
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（２）で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１３０℃で１分間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（４）．次に、上記の（３）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水２００ｃｃを充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品を温度、９５℃で６０分間からなるボイル処理条件でボイル処理を行い、本発明にかかるボイル処理包装食品を製造した。
上記で製造したボイル処理包装食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。 （５）．次にまた、上記の（３）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水２００ｃｃを充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１３５℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、６０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト包装食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
(1). A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as the base film.
First, 1 part by weight of γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 10 parts by weight of acrylic polyol resin were weighed and added to a dilute solvent of methyl ethyl ketone (MEK) / ethyl acetate 1: 1. The main component A was obtained by mixing and stirring.
Next, as a curing agent, a mixed solution in which isophorone diisocyanate (IPDI) is added so that the NCO group is equivalent to the OH group of the main agent A is diluted by 3%, and the anchor coating agent is added. Obtained.
Next, the above-mentioned anchor coating agent was used, and this was coated on the corona-treated surface of the above biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm by using a gravure roll coating method. The film was then dried and then subjected to an aging treatment at 40 ° C. for 48 hours to form an anchor coating agent layer having a film thickness of 0.2 g / m 2 (dry state).
(2). Next, the 12 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film in which the anchor coating agent layer is formed in the above (1) is used, and this is mounted on the take-up roll of the take-up type vacuum deposition apparatus. Then, this is fed out, and an electron beam (EB) heating is performed while supplying oxygen gas to the surface of the anchor coating agent layer of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film using aluminum as a deposition source. A 15 nm-thick aluminum oxide vapor deposition film was formed under the following vapor deposition conditions by the vacuum vapor deposition method.
(Deposition conditions)
・ Vapor deposition method: Physical vapor deposition (PVD)
・ Vacuum degree in the evaporation chamber; 2 × 10 -4 mbar
・ Vacuum degree in the take-up chamber; 2 × 10 -2 mbar
・ Electron beam power: 25kW
-Cooling drum temperature: -15 ° C
-Film conveyance speed: 540 m / min-Vapor deposition surface: Corona-treated surface Next, immediately after forming a 20 nm thick aluminum oxide vapor deposition film, a glow discharge plasma generator is formed on the aluminum oxide vapor deposition film surface. , Power 9 kw, oxygen gas (O 2 ): argon gas (Ar) = 7.0: 2.5 (unit: Slm) mixed gas, mixed gas pressure 6.0 × 10 −2 Oxygen / argon mixed gas plasma treatment was performed at mbar and a treatment speed of 200 m / min to form a plasma treatment surface in which the surface tension of the aluminum oxide vapor deposition film surface was improved by 54 dyne / cm or more.
(3). On the other hand, according to the composition shown in Table 2 below, composition a. EVOH (
(Table 2)
a EVOH (
Isopropyl alcohol 0.659
H 2 O 0.439
b Ethylsilicate 40 9.146
Isopropyl alcohol 8.780
Aluminum acetylacetone 0.018
H 2 O 16.291
c Polyvinyl alcohol 1.220
Isopropyl alcohol 19.893
H 2 O 43.329
Acetic acid 0.103
Total 100.000 (wt%)
Next, the gas barrier composition produced above is used on the plasma-treated surface with oxygen gas formed in (2) above, and this is coated by the gravure roll coating method, and then at 130 ° C. for 1 minute. Heat treatment was performed to form a gas barrier coating film having a thickness of 0.4 g / m 2 (in a dry operation state) to produce a barrier film according to the present invention.
(4). Next, after forming a desired printed pattern on the surface of the gas barrier coating film of the barrier film produced in the above (3), a two-component curable polyurethane laminating film is formed on the entire surface including the printed pattern. The adhesive for coating is coated to a thickness of 4.0 g / m 2 (in a dry state) using a gravure roll coating method to form an adhesive layer for laminating, and then the adhesive for laminating On the surface of the agent layer, a low-density polyethylene film having a thickness of 60 μm was laminated by dry lamination to produce a laminated material according to the present invention.
Next, two sheets of the laminated material produced as described above are prepared, the surfaces of the low density polyethylene film are opposed to each other, and then, the end portion around the outer periphery is sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening portion and an opening on the upper side was manufactured.
The three-side seal type soft packaging bag manufactured above is filled and packaged with 200 cc of water from the opening, and then the opening is heat sealed to form the upper seal. Then, the packaged semi-finished product was then boiled under the boil treatment conditions consisting of 60 minutes at a temperature of 95 ° C. to produce the boiled packaged food according to the present invention.
The boiled packaged food produced above has excellent heat resistance, pressure resistance, water resistance, barrier properties, heat seal properties, pin hole resistance, piercing properties, transparency, etc. Furthermore, it has excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., no bag breakage or leakage of contents, etc., and functions as a food container, for example, filling and packaging suitability, distribution suitability, storage suitability, etc. It was. (5). Next, after forming a desired printed pattern on the surface of the gas barrier coating film of the barrier film produced in the above (3), a two-component curable polyurethane laminating film is formed on the entire surface including the printed pattern. The adhesive for coating is coated to a thickness of 4.0 g / m 2 (in a dry state) using a gravure roll coating method to form an adhesive layer for laminating, and then used for the lamination A biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm was laminated on the surface of the adhesive layer with the corona-treated surfaces facing each other, and then both were laminated by dry lamination.
Next, after applying the corona discharge treatment to the surface of the biaxially stretched nylon 6 film laminated as described above, a laminating adhesive layer is formed on the corona treatment surface in the same manner as described above, and thereafter The laminate material according to the present invention was manufactured by dry laminating and laminating an unstretched polypropylene film having a thickness of 60 μm on the laminating adhesive layer surface.
Next, two sheets of the laminated material produced above are prepared, the non-stretched polypropylene film faces are overlapped with each other, and then the outer peripheral edge is sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening portion and an opening on the upper side was manufactured.
The three-side seal type soft packaging bag manufactured above is filled and packaged with 200 cc of water from the opening, and then the opening is heat sealed to form the upper seal. Then, the packaged semi-finished product is manufactured, and then the packaged semi-finished product is put into a retort kettle and subjected to retort treatment under conditions of temperature, 135 ° C., pressure, 2.1 kgf / cm 2 · G, time, 60 minutes. The retort packaged food according to the present invention was manufactured.
The retort packaged food manufactured above has excellent heat resistance, pressure resistance, water resistance, barrier properties, heat seal properties, pin hole resistance, piercing properties, transparency, etc. Excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., with no bag breakage or leakage of contents, etc., and functions as a food container, such as content filling and packaging suitability, distribution suitability, storage suitability, etc. .
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用した。
まず、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／酢酸エチル１：１の希釈溶剤中に、硝化綿１重量部に対してアクリル系ポリオ−ル樹脂５重量部をはかり取ってその両者を加え、これらを、十分に混合攪拌して主剤Ａを得た。
次いで、硬化剤として、イソホロンジイソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）を主剤ＡのＯＨ基に対してＮＣＯ基が等量となるように加えた混合溶液を２％希釈し、アンカ−コ−ト剤を得た。
次に、上記のアンカ−コ−ト剤を使用し、これを、上記の厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、グラビアロ−ルコ−ト法を用いてコ−ティングし、乾燥し、しかる後、４０℃で４８時間エ−ジング処理を行って、膜厚０．３ｇ／ｍ2（乾燥状態）のアンカ−コ−ト剤層を形成した。
（２）．次に、上記の（１）でアンカ−コ−ト剤層を形成した厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを、プラズマ化学蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのアンカ−コ−ト剤層の面に、下記に示す蒸着条件により、膜厚１０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
・蒸着方法；プラズマ化学気相成長法（ＣＶＤ法）
・蒸着原料；ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、酸素ガス（Ｏ2 ）、ヘリウム ガス（Ｈｅ）
・第１室の原料組成比；ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ＝１：０：１
・第２室の原料組成比；ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ＝１：１０：１
・第３室の原料組成比；なし
・チヤンバー内真空度；４．０×１０-2Ｐａ
・フィルム搬送速度；２００ｍ／ｍｉｎ
・蒸着面；コロナ処理面
次に、上記で厚さ１０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜の面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 ６．０×１０-2ｍｂａｒ、処理速度 ２００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（３）．他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表１）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．６１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ３．２９４
Ｈ2 Ｏ ２．１９６
ｂ エチルシリケート４０ １１．４６０
イソプロピルアルコール １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン ０．０２０
Ｈ2 Ｏ １３．７５２
ｃ ポリビニルアルコール １．５２０
シランカップリング剤 ０．０５０
イソプロピルアルコール １３．８４４
Ｈ2 Ｏ ３５．４６２
酢酸 ０．１３０
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（２）で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１３０℃で１分間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（４）．次に、上記の（３）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水２００ｃｃを充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品を温度、９５℃で６０分間からなるボイル処理条件でボイル処理を行い、本発明にかかるボイル処理包装食品を製造した。
上記で製造したボイル処理包装食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。 （５）．次にまた、上記の（３）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を２００ｃｃ充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１３５℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、６０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト包装食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
(1). A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as the base film.
First, weigh 5 parts by weight of acrylic polyol resin with respect to 1 part by weight of nitrified cotton in a 1: 1 dilution solvent of methyl ethyl ketone (MEK) / ethyl acetate, and add both of them together. The main agent A was obtained by stirring.
Next, as a curing agent, isophorone diisocyanate (IPDI) was added to the OH group of the main agent A so that the NCO group was equivalent to 2%, and the anchor coating agent was diluted by 2%. Obtained.
Next, the above-mentioned anchor coating agent was used, and this was coated on the corona-treated surface of the above-mentioned biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm using a gravure roll coating method. Then, after aging, an aging treatment was carried out at 40 ° C. for 48 hours to form an anchor coating agent layer having a film thickness of 0.3 g / m 2 (dry state).
(2). Next, the biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm in which the anchor coating agent layer was formed in the above (1) was used, and this was mounted on the delivery roll of the plasma chemical vapor deposition apparatus, This was drawn out, and a 10 nm-thick silicon oxide vapor deposition film was formed on the surface of the anchor coating agent layer of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film under the following vapor deposition conditions.
(Deposition conditions)
・ Vapor deposition method; Plasma chemical vapor deposition (CVD method)
・ Vapor deposition raw materials: hexamethyldisiloxane (HMDSO), oxygen gas (O 2 ), helium gas (He)
-Raw material composition ratio in the first chamber; HMDSO: O 2 : He = 1: 0: 1
Raw material composition ratio in second chamber; HMDSO: O 2 : He = 1: 10: 1
・ Raw material composition ratio in third chamber: None ・ Vacuum degree in chamber: 4.0 × 10 −2 Pa
-Film transport speed: 200 m / min
-Vapor deposition surface: Corona-treated surface Next, immediately after forming the silicon oxide vapor deposition film having a thickness of 10 nm as described above, a glow discharge plasma generator was used on the surface of the silicon oxide vapor deposition film, and the power was 9 kw, oxygen Gas (O 2 ): Argon gas (Ar) = 7.0: 2.5 (unit: Slm) is used, and the mixed gas pressure is 6.0 × 10 −2 mbar and the processing speed is 200 m / min. Oxygen / argon mixed gas plasma treatment was performed to form a plasma-treated surface in which the surface tension of the deposited silicon oxide film surface was improved by 54 dyne / cm or more.
(3). On the other hand, according to the composition shown in Table 1 below, the composition a. Composition prepared in advance in EVOH solution in which EVOH (
(Table 1)
a EVOH (
Isopropyl alcohol 3.294
H 2 O 2.196
b Ethyl silicate 40 11.460
Isopropyl alcohol 17.662
Aluminum acetylacetone 0.020
H 2 O 13.752
c Polyvinyl alcohol 1.520
Silane coupling agent 0.050
Isopropyl alcohol 13.844
H 2 O 35.462
Acetic acid 0.130
Total 100.000 (wt%)
Next, the gas barrier composition produced above is used on the plasma-treated surface with oxygen gas formed in (2) above, and this is coated by the gravure roll coating method, and then at 130 ° C. for 1 minute. Heat treatment was performed to form a gas barrier coating film having a thickness of 0.4 g / m 2 (in a dry operation state) to produce a barrier film according to the present invention.
(4). Next, after forming a desired printed pattern on the surface of the gas barrier coating film of the barrier film produced in the above (3), a two-component curable polyurethane laminating film is formed on the entire surface including the printed pattern. The adhesive for coating is coated to a thickness of 4.0 g / m 2 (in a dry state) using a gravure roll coating method to form an adhesive layer for laminating, and then the adhesive for laminating On the surface of the agent layer, a low-density polyethylene film having a thickness of 60 μm was laminated by dry lamination to produce a laminated material according to the present invention.
Next, two sheets of the laminated material produced as described above are prepared, the surfaces of the low density polyethylene film are opposed to each other, and then, the end portion around the outer periphery is sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening portion and an opening on the upper side was manufactured.
The three-side seal type soft packaging bag manufactured above is filled and packaged with 200 cc of water from the opening, and then the opening is heat sealed to form the upper seal. Then, the packaged semi-finished product was then boiled under the boil treatment conditions consisting of 60 minutes at a temperature of 95 ° C. to produce the boiled packaged food according to the present invention.
The boiled packaged food produced above has excellent heat resistance, pressure resistance, water resistance, barrier properties, heat seal properties, pin hole resistance, piercing properties, transparency, etc. Furthermore, it has excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., no bag breakage or leakage of contents, etc., and functions as a food container, for example, filling and packaging suitability, distribution suitability, storage suitability, etc. It was. (5). Next, after forming a desired printed pattern on the surface of the gas barrier coating film of the barrier film produced in the above (3), a two-component curable polyurethane laminating film is formed on the entire surface including the printed pattern. The adhesive for coating is coated to a thickness of 4.0 g / m 2 (in a dry state) using a gravure roll coating method to form an adhesive layer for laminating, and then used for the lamination A biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm was laminated on the surface of the adhesive layer with the corona-treated surfaces facing each other, and then both were laminated by dry lamination.
Next, after applying the corona discharge treatment to the surface of the biaxially stretched nylon 6 film laminated as described above, a laminating adhesive layer is formed on the corona treatment surface in the same manner as described above, and thereafter The laminate material according to the present invention was manufactured by dry laminating and laminating an unstretched polypropylene film having a thickness of 60 μm on the laminating adhesive layer surface.
Next, two sheets of the laminated material produced above are prepared, the non-stretched polypropylene film faces are overlapped with each other, and then the outer peripheral edge is sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening portion and an opening on the upper side was manufactured.
In the three-sided seal type soft packaging bag manufactured above, 200 cc of water is filled and packaged from the opening, and then the opening is heat sealed to form an upper seal. The packaged semi-finished product is then manufactured, and then the packaged semi-finished product is put into a retort kettle and subjected to retort treatment under conditions of retort treatment consisting of temperature, 135 ° C., pressure, 2.1 kgf / cm 2 · G, time, 60 minutes. The retort packaged food according to the present invention was manufactured.
The retort packaged food manufactured above has excellent heat resistance, pressure resistance, water resistance, barrier properties, heat seal properties, pin hole resistance, piercing properties, transparency, etc. Excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., with no bag breakage or leakage of contents, etc., and functions as a food container, such as content filling and packaging suitability, distribution suitability, storage suitability, etc. .
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用した。
まず、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／酢酸エチル１：１の希釈溶剤中に、γ−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシラン１重量部とアクリル系ポリオ−ル樹脂１０重量部をはかり取って加え、これらを、十分に混合攪拌して主剤Ａを得た。
次いで、硬化剤として、イソホロンジイソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）を主剤ＡのＯＨ基に対してＮＣＯ基が等量となるように加えた混合溶液を３％希釈し、アンカ−コ−ト剤を得た。
次に、上記のアンカ−コ−ト剤を使用し、これを、上記の厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、グラビアロ−ルコ−ト法を用いてコ−ティングし、乾燥し、しかる後、４０℃で４８時間エ−ジング処理を行って、膜厚０．２ｇ／ｍ2（乾燥状態）のアンカ−コ−ト剤層を形成した。
（２）．次に、上記の（１）でアンカ−コ−ト剤層を形成した厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを、プラズマ化学蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのアンカ−コ−ト剤層の面に、下記に示す蒸着条件により、膜厚１０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
・蒸着方法；プラズマ化学気相成長法（ＣＶＤ法）
・蒸着原料；ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、酸素ガス（Ｏ2 ）、ヘリウム ガス（Ｈｅ）
・第１室の原料組成比；ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ＝１：０：１
・第２室の原料組成比；ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ＝１：１０：１
・第３室の原料組成比；なし
・チヤンバー内真空度；４．０×１０-2Ｐａ
・フィルム搬送速度；２００ｍ／ｍｉｎ
・蒸着面；コロナ処理面
次に、上記で厚さ１０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜の面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 ６．０×１０-2ｍｂａｒ、処理速度 ２００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（３）．他方、下記の表２に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）イソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコー、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表２）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．１２２（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ０．６５９
Ｈ2 Ｏ ０．４３９
ｂ エチルシリケート４０ ９．１４６
イソプロピルアルコール ８．７８０
アルミニウムアセチルアセトン ０．０１８
Ｈ2 Ｏ １６．２９１
ｃ ポリビニルアルコール １．２２０
イソプロピルアルコール １９．８９３
Ｈ2 Ｏ ４３．３２９
酢酸 ０．１０３
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（２）で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１３０℃で１分間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（４）．次に、上記の（３）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水２００ｃｃを充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品を温度、９５℃で６０分間からなるボイル処理条件でボイル処理を行い、本発明にかかるボイル処理包装食品を製造した。
上記で製造したボイル処理包装食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。 （５）．次にまた、上記の（３）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を２００ｃｃ充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１３５℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、６０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト包装食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
(1). A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as the base film.
First, 1 part by weight of γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 10 parts by weight of acrylic polyol resin were weighed and added to a dilute solvent of methyl ethyl ketone (MEK) / ethyl acetate 1: 1. The main component A was obtained by mixing and stirring.
Next, as a curing agent, a mixed solution in which isophorone diisocyanate (IPDI) is added so that the NCO group is equivalent to the OH group of the main agent A is diluted by 3%, and the anchor coating agent is added. Obtained.
Next, the above-mentioned anchor coating agent was used, and this was coated on the corona-treated surface of the above biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm by using a gravure roll coating method. The film was then dried and then subjected to an aging treatment at 40 ° C. for 48 hours to form an anchor coating agent layer having a film thickness of 0.2 g / m 2 (dry state).
(2). Next, the biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm in which the anchor coating agent layer was formed in the above (1) was used, and this was mounted on the delivery roll of the plasma chemical vapor deposition apparatus, This was drawn out, and a 10 nm-thick silicon oxide vapor deposition film was formed on the surface of the anchor coating agent layer of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film under the following vapor deposition conditions.
(Deposition conditions)
・ Vapor deposition method; Plasma chemical vapor deposition (CVD method)
・ Vapor deposition raw materials: hexamethyldisiloxane (HMDSO), oxygen gas (O 2 ), helium gas (He)
-Raw material composition ratio in the first chamber; HMDSO: O 2 : He = 1: 0: 1
Raw material composition ratio in second chamber; HMDSO: O 2 : He = 1: 10: 1
・ Raw material composition ratio in third chamber: None ・ Vacuum degree in chamber: 4.0 × 10 −2 Pa
-Film transport speed: 200 m / min
-Vapor deposition surface: Corona-treated surface Next, immediately after forming the silicon oxide vapor deposition film having a thickness of 10 nm as described above, a glow discharge plasma generator was used on the surface of the silicon oxide vapor deposition film, and the power was 9 kw, oxygen Gas (O 2 ): Argon gas (Ar) = 7.0: 2.5 (unit: Slm) is used, and the mixed gas pressure is 6.0 × 10 −2 mbar and the processing speed is 200 m / min. Oxygen / argon mixed gas plasma treatment was performed to form a plasma-treated surface in which the surface tension of the deposited silicon oxide film surface was improved by 54 dyne / cm or more.
(3). On the other hand, according to the composition shown in Table 2 below, composition a. EVOH (
(Table 2)
a EVOH (
Isopropyl alcohol 0.659
H 2 O 0.439
b Ethylsilicate 40 9.146
Isopropyl alcohol 8.780
Aluminum acetylacetone 0.018
H 2 O 16.291
c Polyvinyl alcohol 1.220
Isopropyl alcohol 19.893
H 2 O 43.329
Acetic acid 0.103
Total 100.000 (wt%)
Next, the gas barrier composition produced above is used on the plasma-treated surface with oxygen gas formed in (2) above, and this is coated by the gravure roll coating method, and then at 130 ° C. for 1 minute. Heat treatment was performed to form a gas barrier coating film having a thickness of 0.4 g / m 2 (in a dry operation state) to produce a barrier film according to the present invention.
(4). Next, after forming a desired printed pattern on the surface of the gas barrier coating film of the barrier film produced in the above (3), a two-component curable polyurethane laminating film is formed on the entire surface including the printed pattern. The adhesive for coating is coated to a thickness of 4.0 g / m 2 (in a dry state) using a gravure roll coating method to form an adhesive layer for laminating, and then the adhesive for laminating On the surface of the agent layer, a low-density polyethylene film having a thickness of 60 μm was laminated by dry lamination to produce a laminated material according to the present invention.
Next, two sheets of the laminated material produced as described above are prepared, the surfaces of the low density polyethylene film are opposed to each other, and then, the end portion around the outer periphery is sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening portion and an opening on the upper side was manufactured.
The three-side seal type soft packaging bag manufactured above is filled and packaged with 200 cc of water from the opening, and then the opening is heat sealed to form the upper seal. Then, the packaged semi-finished product was then boiled under the boil treatment conditions consisting of 60 minutes at a temperature of 95 ° C. to produce the boiled packaged food according to the present invention.
The boiled packaged food produced above has excellent heat resistance, pressure resistance, water resistance, barrier properties, heat seal properties, pin hole resistance, piercing properties, transparency, etc. Furthermore, it has excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., no bag breakage or leakage of contents, etc., and functions as a food container, for example, filling and packaging suitability, distribution suitability, storage suitability, etc. It was. (5). Next, after forming a desired printed pattern on the surface of the gas barrier coating film of the barrier film produced in the above (3), a two-component curable polyurethane laminating film is formed on the entire surface including the printed pattern. The adhesive for coating is coated to a thickness of 4.0 g / m 2 (in a dry state) using a gravure roll coating method to form an adhesive layer for laminating, and then used for the lamination A biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm was laminated on the surface of the adhesive layer with the corona-treated surfaces facing each other, and then both were laminated by dry lamination.
Next, after applying the corona discharge treatment to the surface of the biaxially stretched nylon 6 film laminated as described above, a laminating adhesive layer is formed on the corona treatment surface in the same manner as described above, and thereafter The laminate material according to the present invention was manufactured by dry laminating and laminating an unstretched polypropylene film having a thickness of 60 μm on the laminating adhesive layer surface.
Next, two sheets of the laminated material produced above are prepared, the non-stretched polypropylene film faces are overlapped with each other, and then the outer peripheral edge is sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening portion and an opening on the upper side was manufactured.
In the three-sided seal type soft packaging bag manufactured above, 200 cc of water is filled and packaged from the opening, and then the opening is heat sealed to form an upper seal. The packaged semi-finished product is then manufactured, and then the packaged semi-finished product is put into a retort kettle and subjected to retort treatment under conditions of retort treatment consisting of temperature, 135 ° C., pressure, 2.1 kgf / cm 2 · G, time, 60 minutes. The retort packaged food according to the present invention was manufactured.
The retort packaged food manufactured above has excellent heat resistance, pressure resistance, water resistance, barrier properties, heat seal properties, pin hole resistance, piercing properties, transparency, etc. Excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., with no bag breakage or leakage of contents, etc., and functions as a food container, such as content filling and packaging suitability, distribution suitability, storage suitability, etc. .
〔比較例１〕
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを、巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面の面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
・蒸着方法；物理気相成長法（ＰＶＤ）
・蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
・巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
・電子ビーム電力；２５ｋＷ
・冷却ドラム温度；−１５℃
・フィルムの搬送速度；５４０ｍ／分
・蒸着面；コロナ処理面
次に、上記で厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 ６．０×１０-2ｍｂａｒ、処理速度 ２００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表１）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．６１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ３．２９４
Ｈ2 Ｏ ２．１９６
ｂ エチルシリケート４０ １１．４６０
イソプロピルアルコール １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン ０．０２０
Ｈ2 Ｏ １３．７５２
ｃ ポリビニルアルコール １．５２０
シランカップリング剤 ０．０５０
イソプロピルアルコール １３．８４４
Ｈ2 Ｏ ３５．４６２
酢酸 ０．１３０
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（２）で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１３０℃で１分間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、バリア性フィルムを製造した。
（３）．次に、上記の（２）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水２００ｃｃを充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品を温度、９５℃で６０分間からなるボイル処理条件でボイル処理を行い、ボイル処理包装食品を製造した。
（４）．次にまた、上記の（２）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水２００ｃｃを充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１３５℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、６０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、レトルト包装食品を製造した。
[Comparative Example 1]
(1). A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as a base film, and this was mounted on a feed roll of a wind-up type vacuum evaporation apparatus, and then fed out, and the biaxially stretched polyethylene terephthalate film was fed. An oxidation film having a film thickness of 20 nm is formed on the corona-treated surface of the turret film by vacuum deposition using an electron beam (EB) heating method while supplying oxygen gas using aluminum as a deposition source under the following deposition conditions. An aluminum deposited film was formed.
(Deposition conditions)
・ Vapor deposition method: Physical vapor deposition (PVD)
・ Vacuum degree in the evaporation chamber; 2 × 10 -4 mbar
・ Vacuum degree in the take-up chamber; 2 × 10 -2 mbar
・ Electron beam power: 25kW
-Cooling drum temperature: -15 ° C
-Film conveyance speed: 540 m / min-Vapor deposition surface: Corona-treated surface Next, immediately after forming a 20 nm thick aluminum oxide vapor deposition film, a glow discharge plasma generator is formed on the aluminum oxide vapor deposition film surface. , Power 9 kw, oxygen gas (O 2 ): argon gas (Ar) = 7.0: 2.5 (unit: Slm) mixed gas, mixed gas pressure 6.0 × 10 −2 Oxygen / argon mixed gas plasma treatment was performed at mbar and a treatment speed of 200 m / min to form a plasma treatment surface in which the surface tension of the aluminum oxide vapor deposition film surface was improved by 54 dyne / cm or more.
(2). On the other hand, according to the composition shown in Table 1 below, the composition a. Composition prepared in advance in EVOH solution in which EVOH (
(Table 1)
a EVOH (
Isopropyl alcohol 3.294
H 2 O 2.196
b Ethyl silicate 40 11.460
Isopropyl alcohol 17.662
Aluminum acetylacetone 0.020
H 2 O 13.752
c Polyvinyl alcohol 1.520
Silane coupling agent 0.050
Isopropyl alcohol 13.844
H 2 O 35.462
Acetic acid 0.130
Total 100.000 (wt%)
Next, the gas barrier composition produced above is used on the plasma-treated surface with oxygen gas formed in (2) above, and this is coated by the gravure roll coating method, and then at 130 ° C. for 1 minute. Heat treatment was performed to form a gas barrier coating film having a thickness of 0.4 g / m 2 (in a dry operation state) to produce a barrier film.
(3). Next, after forming a desired printing pattern on the surface of the gas barrier coating film of the barrier film produced in the above (2), a two-component curable polyurethane laminating film is formed on the entire surface including the printing pattern. The adhesive for coating is coated to a thickness of 4.0 g / m 2 (in a dry state) using a gravure roll coating method to form an adhesive layer for laminating, and then the adhesive for laminating On the surface of the agent layer, a low-density polyethylene film having a thickness of 60 μm was laminated by dry lamination to produce a laminated material.
Next, two sheets of the laminated material produced as described above are prepared, the surfaces of the low density polyethylene film are opposed to each other, and then, the end portion around the outer periphery is sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening portion and an opening on the upper side was manufactured.
The three-side seal type soft packaging bag manufactured above is filled and packaged with 200 cc of water from the opening, and then the opening is heat sealed to form the upper seal. Then, the packaged semi-finished product was manufactured, and then the packaged semi-finished product was boiled at a temperature of 95 ° C. for 60 minutes under a boil treatment condition to produce a boiled packaged food.
(4). Next, after forming a desired printing pattern on the surface of the gas barrier coating film of the barrier film produced in the above (2), a two-component curable polyurethane laminating film is formed on the entire surface including the printing pattern. The adhesive for coating is coated to a thickness of 4.0 g / m 2 (in a dry state) using a gravure roll coating method to form an adhesive layer for laminating, and then for the lamination A biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm was laminated on the surface of the adhesive layer with the corona-treated surfaces facing each other, and then both were laminated by dry lamination.
Next, after applying the corona discharge treatment to the surface of the biaxially stretched nylon 6 film laminated as described above, a laminating adhesive layer is formed on the corona treatment surface in the same manner as described above, and thereafter A laminated material was produced by dry laminating and laminating an unstretched polypropylene film having a thickness of 60 μm on the surface of the adhesive layer for laminating.
Next, two sheets of the laminated material produced above are prepared, the non-stretched polypropylene film faces are overlapped with each other, and then the outer peripheral edge is sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening portion and an opening on the upper side was manufactured.
In the three-sided seal type soft packaging bag manufactured above, 200 cc of water is filled and packaged from the opening, and then the opening is heat sealed to form an upper seal. The packaged semi-finished product is then manufactured, and then the packaged semi-finished product is put into a retort kettle and subjected to retort treatment under conditions of retort treatment consisting of temperature, 135 ° C., pressure, 2.1 kgf / cm 2 · G, time, 60 minutes. To produce a retort packaged food.
〔比較例２〕
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを、プラズマ化学蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面の面に、下記に示す蒸着条件により、膜厚１０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
・蒸着方法；プラズマ化学気相成長法（ＣＶＤ法）
・蒸着原料；ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、酸素ガス（Ｏ2 ）、ヘリウム ガス（Ｈｅ）
・第１室の原料組成比；ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ＝１：０：１
・第２室の原料組成比；ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ＝１：１０：１
・第３室の原料組成比；なし
・チヤンバー内真空度；４．０×１０-2Ｐａ
・フィルム搬送速度；２００ｍ／ｍｉｎ
・蒸着面；コロナ処理面
次に、上記で厚さ１０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜の面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 ６．０×１０-2ｍｂａｒ、処理速度 ２００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表１）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．６１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ３．２９４
Ｈ2 Ｏ ２．１９６
ｂ エチルシリケート４０ １１．４６０
イソプロピルアルコール １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン ０．０２０
Ｈ2 Ｏ １３．７５２
ｃ ポリビニルアルコール １．５２０
シランカップリング剤 ０．０５０
イソプロピルアルコール １３．８４４
Ｈ2 Ｏ ３５．４６２
酢酸 ０．１３０
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（２）で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１３０℃で１分間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、バリア性フィルムを製造した。
（３）．次に、上記の（２）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水２００ｃｃを充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品を温度、９５℃で６０分間からなるボイル処理条件でボイル処理を行い、ボイル処理包装食品を製造した。
（４）．次にまた、上記の（２）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水２００ｃｃを充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１３５℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、６０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、レトルト包装食品を製造した。
[Comparative Example 2]
(1). A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as a base film, and this was mounted on a delivery roll of a plasma chemical vapor deposition apparatus, and then fed out, and the biaxially stretched polyethylene terephthalate film. On the surface of the corona-treated surface, a silicon oxide vapor deposition film having a thickness of 10 nm was formed under the following vapor deposition conditions.
(Deposition conditions)
・ Vapor deposition method; Plasma chemical vapor deposition (CVD method)
・ Vapor deposition raw materials: hexamethyldisiloxane (HMDSO), oxygen gas (O 2 ), helium gas (He)
-Raw material composition ratio in the first chamber; HMDSO: O 2 : He = 1: 0: 1
Raw material composition ratio in second chamber; HMDSO: O 2 : He = 1: 10: 1
・ Raw material composition ratio in third chamber: None ・ Vacuum degree in chamber: 4.0 × 10 −2 Pa
-Film transport speed: 200 m / min
-Vapor deposition surface: Corona-treated surface Next, immediately after forming the silicon oxide vapor deposition film having a thickness of 10 nm as described above, a glow discharge plasma generator was used on the surface of the silicon oxide vapor deposition film, and the power was 9 kw, oxygen Gas (O 2 ): Argon gas (Ar) = 7.0: 2.5 (unit: Slm) is used, and the mixed gas pressure is 6.0 × 10 −2 mbar and the processing speed is 200 m / min. Oxygen / argon mixed gas plasma treatment was performed to form a plasma-treated surface in which the surface tension of the deposited silicon oxide film surface was improved by 54 dyne / cm or more.
(2). On the other hand, according to the composition shown in Table 1 below, the composition a. Composition prepared in advance in EVOH solution in which EVOH (
(Table 1)
a EVOH (
Isopropyl alcohol 3.294
H 2 O 2.196
b Ethyl silicate 40 11.460
Isopropyl alcohol 17.662
Aluminum acetylacetone 0.020
H 2 O 13.752
c Polyvinyl alcohol 1.520
Silane coupling agent 0.050
Isopropyl alcohol 13.844
H 2 O 35.462
Acetic acid 0.130
Total 100.000 (wt%)
Next, the gas barrier composition produced above is used on the plasma-treated surface with oxygen gas formed in (2) above, and this is coated by the gravure roll coating method, and then at 130 ° C. for 1 minute. Heat treatment was performed to form a gas barrier coating film having a thickness of 0.4 g / m 2 (in a dry operation state) to produce a barrier film.
(3). Next, after forming a desired printing pattern on the surface of the gas barrier coating film of the barrier film produced in the above (2), a two-component curable polyurethane laminating film is formed on the entire surface including the printing pattern. The adhesive for coating is coated to a thickness of 4.0 g / m 2 (in a dry state) using a gravure roll coating method to form an adhesive layer for laminating, and then the adhesive for laminating On the surface of the agent layer, a low-density polyethylene film having a thickness of 60 μm was laminated by dry lamination to produce a laminated material.
Next, two sheets of the laminated material produced as described above are prepared, the surfaces of the low density polyethylene film are opposed to each other, and then, the end portion around the outer periphery is sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening portion and an opening on the upper side was manufactured.
In the three-sided seal type soft packaging bag manufactured above, 200 cc of water is filled and packaged from the opening, and then the opening is heat sealed to form an upper seal. Then, the packaged semi-finished product was manufactured, and then the packaged semi-finished product was boiled at a temperature of 95 ° C. for 60 minutes under a boil treatment condition to produce a boiled packaged food.
(4). Next, after forming a desired printing pattern on the surface of the gas barrier coating film of the barrier film produced in the above (2), a two-component curable polyurethane laminating film is formed on the entire surface including the printing pattern. The adhesive for coating is coated to a thickness of 4.0 g / m 2 (in a dry state) using a gravure roll coating method to form an adhesive layer for laminating, and then used for the lamination A biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm was laminated on the surface of the adhesive layer with the corona-treated surfaces facing each other, and then both were laminated by dry lamination.
Next, after applying the corona discharge treatment to the surface of the biaxially stretched nylon 6 film laminated as described above, a laminating adhesive layer is formed on the corona treatment surface in the same manner as described above, and thereafter A laminated material was produced by dry laminating and laminating an unstretched polypropylene film having a thickness of 60 μm on the surface of the adhesive layer for laminating.
Next, two sheets of the laminated material produced above are prepared, the non-stretched polypropylene film faces are overlapped with each other, and then the outer peripheral edge is sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening portion and an opening on the upper side was manufactured.
The three-side seal type soft packaging bag manufactured above is filled and packaged with 200 cc of water from the opening, and then the opening is heat sealed to form the upper seal. Then, the packaged semi-finished product is manufactured, and then the packaged semi-finished product is put into a retort kettle and subjected to retort treatment under conditions of temperature, 135 ° C., pressure, 2.1 kgf / cm 2 · G, time, 60 minutes. To produce a retort packaged food.
〔実験例１〕
上記の実施例１〜４、および、比較例１〜２において製造したバリア性フィルム使用して製造した積層材を製袋して製造した包装用袋について、ボイル処理前後、および、レトルト処理前後の酸素透過度、および、ラミネ−ト強度（剥離強度）を測定して評価し、更に、ボイル処理後、および、レトルト処理後の外観を測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）〕にて測定した。
（２）．ラミネ−ト強度（剥離強度）の測定
ラミネ−ト強度は、テンシロン測定器を使用し、試験片１５ｍｍ幅、Ｔ字剥離、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
なお、剥離時の界面については、蛍光Ｘ線分析法で得られるＡｌ検出量から推定した。 （３）．外観の評価
これは、上記の実施例１〜２、および、比較例１〜２において、パウチに水２００ｃｃを充填包装する代わりに、パウチに水１００ｃｃを充填包装し、次いで、パウチに罫線をつけて１８０°に折り曲げてクリップにて固定し、次いで、その状態でボイル処理、および、レトルト処理を上記と同様な条件で実施し、しかる後、目視により、デラミネ−ションの発生の有無を確認し、デラミネ−ションが発生した場合、×、デラミネ−ションが発生しない場合、◎として、その外観を評価した。
上記の測定結果について、下記の表３、表４に示す。
[Experimental Example 1]
About the packaging bag manufactured by bag-making the laminated material manufactured using the barrier film manufactured in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, before and after the boil treatment and before and after the retort treatment Oxygen permeability and laminating strength (peeling strength) were measured and evaluated, and the appearance after the boil treatment and after the retort treatment was measured.
(1). Measurement of Oxygen Permeability This was measured with a measuring instrument (model name, OX-
(2). Measurement of Laminate Strength (Peeling Strength) Laminate strength was measured using a Tensilon measuring instrument under the conditions of a
In addition, about the interface at the time of peeling, it estimated from the amount of Al detection obtained by a fluorescent X ray analysis method. (3). Appearance evaluation In Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 above, instead of filling and packaging 200 cc of water in a pouch, 100 cc of water was packed in the pouch, and then the pouch was ruled. Then, it is bent at 180 ° and fixed with a clip. Then, boil treatment and retort treatment are carried out under the same conditions as above, and then visually confirmed for occurrence of delamination. When the delamination occurred, the appearance was evaluated as x, and when the delamination did not occur, ◎.
The measurement results are shown in Tables 3 and 4 below.
（表３） ボイル処理の評価結果
┌────┬───────────┬───────────┐ │ │ 酸素透過度 │ ラミネ−ト強度 │ │ ├─────┬─────┼─────┬─────┤ │ │ボイル前 │ボイル後 │ボイル前 │ボイル後 │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例１│０．３５ │０．４０ │ ４１０ │ ３８０ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例２│０．４１ │０．５０ │ ４３０ │ ４１５ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例３│０．４５ │0 ．４７ │ ４８０ │ ４２０ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例４│0 ．４８ │0 ．５０ │ ４５０ │ ４３０ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │比較例１│０．３８ │１．８９ │ １５０ │ １３０ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │比較例２│０．４２ │１．０３ │ １６０ │ １２０ │ └────┴─────┴─────┴─────┴─────┘
┌────┬────────┬──┐ │ │ 剥離界面 │外観│ ├────┼────────┼──┤ │実施例１│ＡｌＯX凝集 │◎ │ ├────┼────────┼──┤ │実施例２│ＡｌＯX凝集 │◎ │ ├────┼────────┼──┤ │実施例３│ＳｉＯX 凝集 │◎ │ ├────┼────────┼──┤ │実施例４│ＳｉＯX 凝集 │◎ │ ├────┼────────┼──┤ │比較例１│ＰＥＴ／ＡｌＯX │× │ ├────┼────────┼──┤ │比較例２│ＰＥＴ／ＳｉＯX │× │ └────┴────────┴──┘
(Table 3) Evaluation results of boil treatment ┌────┬───────────┬───────────┐ │ │ Oxygen permeability │ Laminate strength │ │ ├─────┬─────┼─────┬─────┤ │ │ Before boil │ After boil │ Before boil │ After boil │ ├────┼──── ─┼─────┼─────┼─────┤ │Example 1│0.35 │0.40 │ 410 │ 380 │ ├────┼─────┼── ────┼─────┼ ─────┤ │Example 2│0.41 │0.50 │ 430 │ 415 │ ├────┼─────┼──── ─┼─────┼─────┤ │Example 3│0.45 │0. 47 │ 480 │ 420 │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │Example 4│0. 48 │0. 50 │ 450 │ 430 │ ├────┼────┼┼─────┼─────┼─────┤ │Comparative Example 1│0.38 │1.89 │ 150 │ 130 │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │Comparative Example 2│0.42 │1.03 │ 160 │ 120 │ └────┴─────┴─────┴─────┴┴─────┘
┌────┬────────┬──┐ │ │ Peeling interface │Appearance│ ├────┼────────┼──┤ │Example 1 │AlO X Aggregation │ ◎ │ ├────┼────────┼──┤ │Example 2│AlO X Aggregation │ ◎ │ ├────┼────────┼── │ │Example 3 │SiO X aggregation │ ◎ │ ├────┼────────┤──┤ │Example 4 │SiO X aggregation │ ◎ │ ├────┼─── ─────┼──┤ │Comparative Example 1│PET / AlO X │ × │ ├────┼────────┼──┤ │Comparative Example 2│PET / SiO X │ × │ └────┴────────┴──┘
（表４） レトルト処理の評価結果
┌────┬───────────┬───────────┐ │ │ 酸素透過度 │ ラミネ−ト強度 │ │ ├─────┬─────┼─────┬─────┤ │ │レトルト前│レトルト後│レトルト前│レトルト後│ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例１│０．３３ │０．９６ │基材切れ │基材切れ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例２│０．３１ │１．０３ │基材切れ │基材切れ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例３│０．３５ │０．７８ │基材切れ │基材切れ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例４│０．３７ │０．８０ │基材切れ │基材切れ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │比較例１│０．３８ │２．７９ │ １５０ │ １３０ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │比較例２│０．３２ │２．４３ │ １６０ │ １２０ │ └────┴─────┴─────┴─────┴─────┘
┌────┬────────┬──┐ │ │ 剥離界面 │外観│ ├────┼────────┼──┤ │実施例１│ 測定不可 │◎ │ ├────┼────────┼──┤ │実施例２│ 測定不可 │◎ │ ├────┼────────┼──┤ │実施例３│ 測定不可 │◎ │ ├────┼────────┼──┤ │実施例４│ 測定不可 │◎ │ ├────┼────────┼──┤ │比較例１│ＰＥＴ／ＡｌＯX │× │ ├────┼────────┼──┤ │比較例２│ＰＥＴ／ＳｉＯX │× │ └─────────────┴──┘
上記の表３、および、表４において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ／ａｔｍ・ ２３℃・９０％ＲＨ〕であり、ラミネ−ト強度（剥離強度）の単位は、［ｇｆ／１５ｍｍ］である。
(Table 4) Evaluation results of retort treatment ┌────┬───────────┬───────────┐ │ │ Oxygen permeability │ Laminate strength │ │ ├─────┬─────┼─────┬─────┤ │ │Before retort │After retort │Before retort │After retort │ ├────┼──── ─┼─────┼─────┼─────┤ │Example 1│0.33 │0.96 │Out of base material │Out of base material │ ├────┼─── ──┼─────┼─────┼─────┤ │Example 2│0.31 │1.03 │Out of base material │Out of base material │ ├────┼── ───┼─────┼─────┼─────┤ │Example 3│0.35 │0.78 │Out of base material │Out of base material │ ├────┼─ ────┼─────┼─────┼─────┤ │Example 4│0.37 │ │80 │ Out of base material │ Out of base material │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │Comparative Example 1│0.38 │ 2.79 │ 150 │ 130 │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │Comparative Example 2 | 0.32 │2.43 │ 160 │ 120 │ └────┴─────┴─────┴─────┴─────┘
┌────┬────────┬──┐ │ │ Peeling interface │Appearance│ ├────┼────────┼──┤ │Example 1 │ ◎ │ ├────┼────────┼──┤ │Example 2│ Unmeasurable │ ◎ │ ├────┼────────┼──┤ │ Example 3 │ Measurement impossible │ ◎ │ ├────┼────────┼──┤ │ Example 4 │ Measurement impossible │ ◎ │ ├────┼──────── ─┼──┤ │Comparative Example 1│PET / AlO X │ × │ ├────┼────────┼──┤ │Comparative Example 2│PET / SiO X │ × │ └── ───────────┴──┘
In Tables 3 and 4 above, the unit of oxygen permeability is [cc / m 2 / day / atm · 23 ° C. · 90% RH], and the unit of laminating strength (peel strength) is [Gf / 15 mm].
上記の表３および表４に示す測定結果から明らかなように、実施例１〜４にかかるものは、酸素透過度および水蒸気透過度において十分に実用性を有するものであることが確認され、また、ラミネ−ト強度等においても優れ、更に、透明性を有し、内容物の視認性に優れているものであった。 As is clear from the measurement results shown in Table 3 and Table 4 above, it was confirmed that the samples according to Examples 1 to 4 were sufficiently practical in terms of oxygen permeability and water vapor permeability. In addition, the laminate strength was excellent, the transparency was further improved, and the contents were highly visible.
本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材、更に、それを使用して製袋した包装用袋は、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性、更に、積層材の密着性に優れ、例えば、ボイル処理、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、更に、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ると共にその製造工捏の短縮化によりその製造コストの低減化を図り、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体スープ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品を充填包装するに有用であり、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているものである。 The barrier film according to the present invention and a laminated material using the same, and a packaging bag made using the same are barrier properties that prevent permeation of oxygen gas, water vapor, and the like, and adhesion of the laminated material For example, it can withstand heat treatments associated with processing such as boil processing and retort processing, and further reduce the manufacturing cost by reducing the weight and weight of containers and packaging waste and shortening the manufacturing process. For example, it is useful for filling and packaging various foods and beverages such as cooked foods, fish paste products, frozen foods, boiled foods, rice cakes, liquid soups, seasonings, drinking water, etc. It has excellent aptitude and quality maintenance.
Ａ バリア性フィルム
Ｂ、Ｂ1 、Ｂ2 積層材
Ｃ 包装用袋
Ｄ 包装製品
１ 基材フィルム
２ アンカ−コ−ト剤層
３ 無機酸化物からなる蒸着層
４ ガスバリア性塗布膜
１１ ヒ−トシ−ル性樹脂層
１２ 中間基材
１３ プラスチック基材
１５ ヒ−トシ−ル部
１６ 開口部
１７ 内容物
１８ 上方のシ−ル部
A barrier film B, B 1 , B 2 laminated material C packaging bag
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