JP2008073993A - Gas barrier laminated film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガスバリア性積層フィルムに関し、更に詳しくは、透明性を有すると共に特に優れたガスバリア性を備え、更に、耐衝撃性等に優れたガスバリア性積層フィルムに関するものである。 The present invention relates to a gas barrier laminate film, and more particularly to a gas barrier laminate film having transparency and particularly excellent gas barrier properties, and having excellent impact resistance and the like.
ガスバリア性を備えた包材基材として、従来より、アルミニウム箔あるいは基材フィルムにアルミニウムの蒸着膜を設けた包材基材が使用されている。
しかし、このような包材基材は、安定したガスバリア性が得られるものの、ガスバリア層としてのアルミニウム箔あるいはアルミニウムの蒸着膜を備えているため、焼却適性が劣り、使用後の廃棄処分が容易ではないという問題がある。
また、アルミニウム箔を備えているため、透明性を有する包材基材は得られないという問題もある。
Conventionally, a packaging base material in which an aluminum foil or a vapor deposition film of aluminum is provided on a base film has been used as a packaging base material having gas barrier properties.
However, although such a packaging base material has a stable gas barrier property, it has an aluminum foil or aluminum vapor deposition film as a gas barrier layer, so it is inferior in incineration and is not easily disposed of after use. There is no problem.
Moreover, since aluminum foil is provided, there also exists a problem that the packaging base material which has transparency cannot be obtained.
これに対処するために、ポリ塩化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＣ）やエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなるバリア層を備えた包材基材が開発されている。
しかし、ＰＶＤＣは、塩素を含有するため、使用後に焼却することにより塩素ガスが発生し、環境衛生上好ましくないという問題がある。
一方、ＥＶＯＨは、酸素透過性が低く、かつ、香味成分の吸着性が低いという長所があるものの、水蒸気に接触するとガスバリア性が低下してしまうという問題がある。
このため、バリア層であるＥＶＯＨを水蒸気から遮断するために他の包材基材を積層し、複雑な積層構造とする必要があり、製造コストの増大を来すという問題点を有するものである。
In order to cope with this, a packaging base material provided with a barrier layer made of polyvinylidene chloride resin (PVDC) or ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) has been developed.
However, since PVDC contains chlorine, incineration after use generates chlorine gas, which is not preferable for environmental hygiene.
On the other hand, EVOH has the advantages of low oxygen permeability and low adsorption of flavor components, but there is a problem that gas barrier properties are reduced when it comes into contact with water vapor.
For this reason, in order to block EVOH which is a barrier layer from water vapor | steam, it is necessary to laminate | stack another packaging material base material, it is necessary to make it a complicated laminated structure, and it has the problem of causing the increase in manufacturing cost. .
而して、近年、高いガスバリア性と保香性を安定して発揮し、かつ、透明性を有する包材基材として、珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜からなるバリア層を備えたガスバリア性フィルムが開発されている。
この無機酸化物の薄膜は、材料である無機酸化物を真空蒸着により基材フィルム上に付着させることにより形成され、廃棄時における環境上の問題もなく、また、ガスバリア性の湿度依存性もないものである。
Thus, in recent years, a barrier layer made of a thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide has been used as a packaging base material that stably exhibits high gas barrier properties and fragrance retention properties and has transparency. A gas barrier film provided has been developed.
This inorganic oxide thin film is formed by depositing a material inorganic oxide on a base film by vacuum deposition, and there is no environmental problem at the time of disposal, and there is no humidity dependency of gas barrier properties. Is.
しかしながら、上述の珪素酸化物、酸化アルミ等の無機酸化物の薄膜からなるバリア層においては、無機酸化物粒子が基材上に蒸着したものであるため、無機酸化物粒子間に結晶粒界という隙間が存在しており、ガスバリア性が十分とはいえず、膜厚を厚く（５００〜１０００Å）する必要があること、無機酸化物の酸素原子割合が小さいほどガスバリア性は向上するが、反面、透明性が低下すること、上記のように膜厚を厚くする必要性があるので、その結果延展性に劣りクラックが生じやすいこと、基板と無機酸化物粒子との密着力が弱いこと等の種々の問題があるものである。 However, in the barrier layer comprising a thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide described above, since the inorganic oxide particles are deposited on the substrate, a crystal grain boundary is defined between the inorganic oxide particles. There are gaps, the gas barrier property is not sufficient, it is necessary to increase the film thickness (500 to 1000 mm), the smaller the oxygen atom ratio of the inorganic oxide, the better the gas barrier property, Since there is a need to increase the film thickness as described above, the transparency is lowered, and as a result, the spreadability is inferior and cracks are likely to occur, and the adhesion between the substrate and the inorganic oxide particles is weak. There is a problem.
上記の問題を解決しガスバリア性能を向上させるために、例えば、基材フィルム層（１）の少なくとも一方の面が、ケイ素酸化物で構成されている透明性を有する無機質層（２）を介して、塩化ビニリデン系共重合体又はエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるバリア性樹脂コーティング層（３）で被覆されているガスバリア性フィルムが知られている（例えば、特許文献１等参照。）。
しかしながら、上記の特許文献１に係るガスバリア性フィルムは、水酸基やアミド基などの極性基は、水分子と結合しやすく、そのガスバリア性は環境湿度が高くなるにつれて低下するという問題点がある。
すなわち、内容物が水分を含む液体、あるいは水分を含む食品などを入れた場合は、内容物の水分蒸気などの影響によりガスバリア性が低下し、保存中に内容物の品質の劣化をもたらすという問題がある。
また、食品によっては、包装体に食品を充填後、ボイル処理、もしくは、レトルト処理によって熱水により殺菌を行うことが通常行われるが、上記ガスバリア材は処理時にガスバリア性の劣化、接着強度などの機械的強度の劣化を引き起こし該処理方法には適さないという問題点もある。
In order to solve the above problems and improve the gas barrier performance, for example, at least one surface of the base film layer (1) is interposed through a transparent inorganic layer (2) made of silicon oxide. A gas barrier film coated with a barrier resin coating layer (3) made of a vinylidene chloride copolymer or an ethylene-vinyl alcohol copolymer is known (see, for example, Patent Document 1).
However, the gas barrier film according to
In other words, when a liquid containing moisture or a food containing moisture is added, the gas barrier property is lowered due to the moisture vapor of the content, and the quality of the content is deteriorated during storage. There is.
In addition, depending on the food, after filling the package with food, it is usually performed to sterilize with hot water by boil treatment or retort treatment, but the gas barrier material has a gas barrier property deterioration, adhesive strength, etc. There is also a problem that it causes deterioration of mechanical strength and is not suitable for the treatment method.
上記の問題を解決するために、例えば、高分子樹脂組成物からなる基材上に、無機化合物からなる蒸着層を第１層とし、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜を第２層として積層してなることを特徴とするガスバリア性積層フィルムが提案されている（例えば、特許文献等２参照。）。
しかしながら、上記の特許文献２に係るガスバリア性積層フィルムは、耐湿性、耐熱性等が向上し、外部湿度の影響はなく、ボイル、レトルト適性に優れるフィルムではあるが、近年ガスバリア性フィルムのバリア性レベルは、食品包装においてもアルミニウム箔と同等のレベルが求められるようになり、また、医薬医療、産業部材など用途を拡大するために、そのバリア性レベルも高度化が必要となっており、特に、ハイバリア化が困難な水蒸気バリア性の高度化が求められ、更なる技術向上が必要となってきているというのが実状である。
However, the gas barrier laminate film according to
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高いガスバリア性を安定して維持するとともに、良好な透明性、及び耐熱水性を備えたガスバリア性積層フィルムであり、更には、医薬品包材、工業用途用包材などで必要とされるアルミニウム箔に匹敵する高度なガスバリア性を有するガスバリア性積層フィルムを提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of such circumstances, and is a gas barrier laminate film that stably maintains high gas barrier properties and has good transparency and hot water resistance. An object of the present invention is to provide a gas barrier laminate film having a high gas barrier property comparable to an aluminum foil required for a packaging material, a packaging material for industrial use and the like.
本発明者は、上記の目的を達成すべく種々研究の結果、基材フィルムの一方の面に、第１の無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該第１の無機酸化物の蒸着膜の上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、鱗片形状二酸化ケイ素粒子と、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物による第１のガスバリア性塗布膜を設け、更にまた、該第１のガスバリア性塗布膜の上に、第２の無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該第２の無機酸化物の蒸着膜の上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、鱗片形状二酸化ケイ素粒子と、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物による第２のガスバリア性塗布膜を設けてガスバリア性積層フィルムを製造し、次いで、該ガスバリア性積層フィルムを使用し、これに、例えば、ヒ−トシ−ル性樹脂層、その他等の他の基材フィルム等を積層して包装用材料を製造し、しかる後、該包装用材料を使用し、これを製袋して包装用袋を製造し、而して、該包装用袋内に所望の内容物を充填包装して包装製品を製造したところ、特に、酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、更に、透明性等にも優れ、かつ、柔軟性、耐衝撃性、耐摩擦性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒートシール性、品質保持性、印刷適性、開口性、充填包装適性等の諸物性に優れ、しかも、ボイル・レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品を充填包装するに有用であり、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れていることを見出して本発明を完成したものである。
As a result of various studies to achieve the above object, the present inventor provided a first inorganic oxide vapor-deposited film on one surface of the base film, and further, the first inorganic oxide vapor-deposited film. And R 1 n M (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, and n represents Represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M.), at least one alkoxide represented by scale-shaped silicon dioxide particles, polyvinyl alcohol- And a first gas barrier coating film comprising a gas barrier composition obtained by polycondensation by a sol-gel method, and further comprising the first resin-based resin and / or ethylene-vinyl alcohol copolymer. On the gas
すなわち、本発明は、基材フィルムの一方の面に、第１の無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該第１の無機酸化物の蒸着膜の上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、鱗片形状二酸化ケイ素粒子と、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物による第１のガスバリア性塗布膜を設け、また、該第１のガスバリア性塗布膜の上に、第２の無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該第２の無機酸化物の蒸着膜の上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、鱗片形状二酸化ケイ素粒子と、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物による第２のガスバリア性塗布膜を設けたことを特徴とするガスバリア性積層フィルムに関するものである。 That is, the present invention provides a first inorganic oxide vapor-deposited film on one surface of a base film, and further, on the first inorganic oxide vapor-deposited film, a general formula R 1 n M ( OR 2 ) m (wherein, R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, and m represents 1) At least one alkoxide represented by the formula: n + m represents the valence of M.), scaly silicon dioxide particles, polyvinyl alcohol resin and / or ethylene vinyl alcohol. A first gas barrier coating film comprising a copolymer and further obtained by polycondensation by a sol-gel method, and a second gas barrier coating film is provided on the first gas barrier coating film. An inorganic oxide vapor deposition film is provided on the second inorganic oxide vapor deposition film. And R 1 n M (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, and n represents 0 or more) M represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M.), at least one alkoxide represented by scale-like silicon dioxide particles, and a polyvinyl alcohol system. A gas barrier property characterized by comprising a second gas barrier coating film comprising a resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer, and further comprising a gas barrier composition obtained by polycondensation by a sol-gel method The present invention relates to a laminated film.
本発明においては、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とを重層することにより、更に、特に、第１と第２のガスバリア性塗布膜中に鱗片形状二酸化ケイ素粒子を含ませることにより、第１と第２の無機酸化物の蒸着膜と相乗して、極めて高いガスバリア性を安定して維持するとともに、良好な透明性を有し、更に、柔軟性、耐衝撃性、耐熱性、耐水性、その他等の諸物性に優れているガスバリア性積層フィルムを製造可能とするものである。
而して、本発明においては、上記ガスバリア性積層フィルムに、例えば、ヒ−トシ−ル性樹脂層、その他等の他の基材フィルム等を積層して、種々の積層構成からなる包装用材料を製造可能とし、これにより、例えば、耐摩擦性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、ヒートシール性、品質保持性、印刷適性、開口性、充填包装適性等の諸物性に優れ、しかも、ボイル・レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品を充填包装するに有用であり、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れている包装製品を製造し得るというものである。
In the present invention, by laminating the vapor-deposited film of the inorganic oxide and the gas barrier coating film, in particular, by including scale-shaped silicon dioxide particles in the first and second gas barrier coating films, Synergistically with the vapor deposition films of the first and second inorganic oxides, it stably maintains extremely high gas barrier properties, has good transparency, and also has flexibility, impact resistance, heat resistance, water resistance It is possible to produce a gas barrier laminate film having excellent properties such as properties.
Thus, in the present invention, the above gas barrier laminated film is laminated with, for example, a heat-sealable resin layer, other base films such as others, and the like, and packaging materials having various laminated structures. As a result, for example, it is excellent in various physical properties such as friction resistance, pinhole resistance, puncture resistance, heat sealability, quality retention, printability, openability, filling packaging suitability, and boil. -Withstand heat treatment associated with processing such as retort processing, for example, for filling and packaging various foods and beverages such as cooked foods, fish paste products, frozen foods, boiled foods, rice cakes, liquid soups, seasonings, drinking water, etc. It is possible to produce a packaged product that is useful and excellent in filling / packaging suitability and quality maintenance of the contents.
上記の本発明に係るガスバリア性積層フィルムについて以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。
図１は、本発明に係るガスバリア性積層フィルムについてその積層構成の一例を示す概略的断面図である。
次に、図２、図３および図４は、上記の図１に示す本発明に係るガスバリア性積層フィルムを使用して製造した包装用材料としての積層材についてその積層構成の一二例を示す概略的断面である。
更に、図５および図６は、上記の図２に示す本発明に係るガスバリア性積層フィルムを使用して製造した包装用材料としての積層材を使用し、これを製袋してなる包装用袋、更に、その包装用袋内に内容物を充填包装した包装製品についてその構成の一例を示す概略的構成図である。
The gas barrier laminate film according to the present invention will be described in more detail below with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the laminated structure of the gas barrier laminated film according to the present invention.
Next, FIG. 2, FIG. 3 and FIG. 4 show one example of the laminated structure of the laminated material as the packaging material manufactured using the gas barrier laminated film according to the present invention shown in FIG. It is a schematic cross section.
Further, FIGS. 5 and 6 show a packaging bag formed by using a laminated material as a packaging material produced by using the gas barrier laminate film according to the present invention shown in FIG. Furthermore, it is a schematic block diagram which shows an example of the structure about the packaged product which filled and packaged the contents in the packaging bag.
まず、本発明に係るガスバリア性積層フィルムＡは、図１に示すように、基材フィルム１の一方の面に、第１の無機酸化物の蒸着膜２を設け、更に、該第１の無機酸化物の蒸着膜２の上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、鱗片形状二酸化ケイ素粒子と、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物による第１のガスバリア性塗布膜３を設け、更にまた、該第１のガスバリア性塗布膜３の上に、第２の無機酸化物の蒸着膜４を設け、更に、該第２の無機酸化物の蒸着膜４の上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、鱗片形状二酸化ケイ素粒子と、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物による第２のガスバリア性塗布膜５を設けた積層構成からなることを基本構造とするものである。
上記の例示は、本発明に係るガスバリア性積層フィルムについてその一例を例示するものであり、本発明はこれによって限定されるものではない。
例えば、図示しないが、上記の本発明に係るガスバリア性積層フィルムにおいて、第１および第２の無機酸化物の蒸着膜としては、同種ないし異種からなる２層以上の無機酸化物の蒸着膜を重層して構成することができるものである。
更に、本発明に係るガスバリア性積層フィルムにおいては、図示しないが、例えば、基材フィルムの一方の面に、要すれば、不活性ガスによるプラズマ処理面等を設け、これを介して、第１の無機酸化物の蒸着膜を設けることができるものである。
また、本発明に係るガスバリア性積層フィルムにおいては、図示しないが、例えば、第１および第２の無機酸化物の蒸着膜の面に、要すれば、酸素ガスによるプラズマ処理面を設け、これ介して、ガスバリア性組成物による第１および第２のガスバリア性塗布膜を設けることもできるものである。
更に、本発明に係るガスバリア性積層フィルムにおいては、図示しないが、例えば、更に、ガスバリア性組成物による第１および第２のガスバリア性塗布膜の面に、要すれば、不活性ガスによるプラズマ処理面、および／または、ポリエステル系樹脂またはポリウレタン系樹脂をビヒクルの主成分とする組成物によるプライマ−剤層等を設け、これを介して、第１および第２の無機酸化物の蒸着膜を設け、あるいは、後述するヒ−トシ−ル性樹脂層、あるいは、その他等の他の基材フィルムを任意に積層して、包装用材料としての種々の積層構成からなる積層材を製造し得るものである。
First, as shown in FIG. 1, the gas barrier laminate film A according to the present invention is provided with a
The above illustration is an example of the gas barrier laminate film according to the present invention, and the present invention is not limited thereto.
For example, although not shown in the drawings, in the gas barrier laminate film according to the present invention, the first and second inorganic oxide vapor-deposited films are formed by stacking two or more inorganic oxide vapor-deposited films of the same type or different types. Can be configured.
Furthermore, in the gas barrier laminate film according to the present invention, although not shown, for example, if necessary, a plasma-treated surface with an inert gas is provided on one surface of the base film, and the first film is interposed therethrough. An inorganic oxide vapor deposition film can be provided.
Further, in the gas barrier laminated film according to the present invention, although not shown, for example, if necessary, a plasma-treated surface with oxygen gas is provided on the surfaces of the first and second inorganic oxide vapor deposition films. Thus, the first and second gas barrier coating films made of the gas barrier composition can also be provided.
Furthermore, in the gas barrier laminate film according to the present invention, although not shown, for example, further, plasma treatment with an inert gas, if necessary, on the surfaces of the first and second gas barrier coating films with the gas barrier composition. And / or a primer layer made of a composition containing a polyester resin or a polyurethane resin as a main component of the vehicle, and a vapor deposition film of the first and second inorganic oxides is provided therethrough. Alternatively, a heat sealing resin layer, which will be described later, or other substrate films such as others can be arbitrarily laminated to produce laminated materials having various laminated structures as packaging materials. is there.
次に、本発明において、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを使用した積層材について、上記の図１に示す本発明に係るガスバリア性積層フィルムＡを使用する積層材の場合を例示して説明すると、図２に示すように、上記の図１に示す本発明に係るガスバリア性積層フィルムＡを構成する第２のガスバリア性塗布膜５の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層１１を積層した構成からなる本発明に係るガスバリア性積層フィルムを使用した積層材Ｂ、あるいは、図３に示すように、上記の図１に示す本発明に係るガスバリア性積層フィルムＡを構成する第２のガスバリア性塗布膜５の面に、中間基材１２を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層１１を積層した構成からなる本発明に係るガスバリア性積層フィルムを使用した積層材Ｂ1 、更に、図４に示すように、上記の図１に示す本発明に係るガスバリア性積層フィルムＡを構成する基材フィルム１の他方の面に、更に、プラスチック基材フィルム１３を積層し、また、本発明に係るガスバリア性積層フィルムＡを構成する第２のガスバリア性塗布膜５の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層１１を積層した構成からなる本発明に係るガスバリア性積層フィルムを使用した積層材Ｂ2 等を例示することができる。
なお、上記の図２、図３および図４において、符号１、２、３等は、前述の図１に示す符号１、２、３等と同じ意味である。
上記の例示は、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを使用した積層材についてその一二例を例示するものであり、本発明はこれによって限定されるものではない。 なお、上記の積層材において、第１および第２の無機酸化物の蒸着膜、並びに、第１および第２のガスバリア性塗布膜の面は、外面側あるいは内面側のいずれの面に対向して設けられても差し支えないものである。
Next, in the present invention, the laminated material using the gas barrier laminated film according to the present invention will be described by exemplifying the case of the laminated material using the gas barrier laminated film A according to the present invention shown in FIG. As shown in FIG. 2, a heat
2, 3 and 4,
The above examples illustrate one or two examples of a laminated material using the gas barrier laminate film according to the present invention, and the present invention is not limited thereto. In the above laminated material, the surfaces of the first and second vapor-deposited inorganic oxide films and the first and second gas barrier coating films face either the outer surface or the inner surface. It can be provided.
更に、本発明において、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを使用して製造した積層材を使用して製袋した包装用袋についてその一例を挙げれば、かかる包装用袋としては、例えば、上記の図２に示す積層材Ｂを使用して製袋した包装用袋を例示して説明すると、図５に示すように、上記の積層材Ｂ、Ｂを２枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層１１、１１の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルしてヒ−トシ−ル部１５、１５、１５を形成すると共にその上方に開口部１６を形成して、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを使用した積層材を使用して製袋した本発明に係る三方シ−ル型の包装用袋Ｃを製造することができる。
Furthermore, in this invention, if the example is given about the packaging bag bag-made using the laminated material manufactured using the gas-barrier laminated film which concerns on this invention, as this packaging bag, for example, said Explaining and illustrating a packaging bag made using the laminated material B shown in FIG. 2, as shown in FIG. 5, two laminated materials B and B are prepared and positioned in the innermost layer. Heat seal resin layers 11, 11 face each other and overlap each other, and then heat seal three ends of the outer periphery to heat
而して、本発明においては、図６に示すように、上記で製造した本発明に係るガスバリア性積層フィルムを使用した積層材を使用して製袋した本発明に係る三方シ−ル型の包装用袋Ｃを使用し、その開口部１６から、例えば、飲食品等の内容物１７を充填し、次いで、上方の開口部１６をヒ−トシ−ルして上方のシ−ル部１８等を形成して、種々の形態からなる包装製品Ｄを製造することができる。
なお、本発明において、図示しないが、上記で製造した本発明に係るガスバリア性積層フィルムを使用した積層材を使用して製袋した本発明に係る三方シ−ル型の包装用袋を使用し、その開口部から、例えば、例えば、カレ−、シチュ−、ス−プ、ミ−トソ−ス、ハンバ−グ、ミ−トボ−ル、しゅうまい、おでん、その他等の所望の飲食品等の内容物を充填し、次いで、上方の開口部をヒ−トシ−ルして上方のシ−ル部等を形成して包装半製品を製造し、しかる後、該包装半製品を、例えば、温度、１１０℃〜１３０℃位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ位で２０〜６０分間程度加圧加熱殺菌処理等のレトルト処理等を施して、種々の形態からなるレトルト包装製品を製造することができるものである。
なお、本発明においては、上記のようなレトルト処理に代えて、例えば、９０℃位で３０分間位煮沸して加熱殺菌処理等を施して、殺菌処理包装製品を製造することもできるものである。
更に、本発明においては、図示しないが、上記の図３および図４に示す本発明に係るガスバリア性積層フィルムを使用した積層材を使用し、上記と同様にして、上記と同様に、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを使用した積層材を使用して製袋した包装用袋、包装製品等を製造し得ることがでるものである。
なお、本発明において、本発明に係る包装用袋、包装製品等としては、上記に図示した例示の包装用袋の形状に限定されるものでないことは言うまでもないことであり、その目的、用途等により、四方シ−ル型、自立性型、ガゼット型、角底型、ピロ−型、その他等の種々の形態からなる包装用袋を製造することができるものである。
Thus, in the present invention, as shown in FIG. 6, the three-way seal type according to the present invention manufactured by using the laminated material using the gas barrier laminated film according to the present invention manufactured as described above is used. The packaging bag C is used, and, for example, the
In the present invention, although not shown in the drawings, the three-sided sealing type packaging bag according to the present invention produced using the laminated material using the gas barrier laminate film according to the present invention produced above is used. From the opening, for example, the contents of desired foods and beverages such as curry, stew, soup, meat sauce, hamburger, meatball, sweet potato, oden, etc. Then, the upper opening is heat sealed to form an upper seal or the like to produce a packaged semi-finished product, after which, for example, the temperature, Retort packaging products of various forms can be manufactured by applying retort treatment such as pressure heat sterilization treatment at about 110 ° C to 130 ° C, pressure, 1 to 3 kgf /
In addition, in this invention, it replaces with the above retort processes, for example, it can boil for about 30 minutes at about 90 degreeC, and can perform a heat sterilization process etc., and can also manufacture a sterilization treatment packaged product. .
Further, in the present invention, although not shown in the drawings, the laminate material using the gas barrier laminate film according to the present invention shown in FIG. 3 and FIG. 4 is used. It is possible to manufacture packaging bags, packaging products, and the like that are made using a laminate using the gas barrier laminate film according to the present invention.
In the present invention, it is needless to say that the packaging bag, packaged product, etc. according to the present invention are not limited to the shape of the illustrated packaging bag illustrated above, and its purpose, use, etc. Thus, a packaging bag having various forms such as a four-sided seal type, a self-supporting type, a gusset type, a square bottom type, a pillow type, and the like can be manufactured.
上記の例示は、本発明に係るガスバリア性フィルム、それを使用した積層材、および、積層材を使用して製袋した包装用袋、包装製品等について、その一二例を例示したものであり、本発明はこれらによって限定されるものではないものである。
例えば、本発明においては、図示しないが、更に、その使用目的、用途等によって、他の素材等を任意に使用し、種々の形態からなるガスバリア性積層フィルム、それを使用した積層材、および、積層材を使用して製袋した包装用袋、包装製品等を設計して製造することができるものである。
また、例えば、図示しないが、本発明においては、第１および第２の無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の１層からなる単層膜のみならず無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる多層膜等から構成することもできるものである。
更に、例えば、図示しないが、本発明においては、第１および第２のガスバリア性塗布膜としては、１層のみならず２層以上の多層に設けることもできるものである。
なお、本発明において、上記のような本発明に係るガスバリア性積層フィルムを使用した積層材を積層する方法としては、図示しないが、例えば、例えば、アンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層、ポリオレフィン系樹脂等を溶融押出した溶融押出樹脂層等を介して積層する溶融押出ラミネ−ト法、あるいは、例えば、ラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層等をを介して積層するドライラミネ−ト法、その他等により積層することができる。
The above examples illustrate one or two examples of the gas barrier film according to the present invention, a laminated material using the film, a packaging bag made using the laminated material, a packaged product, and the like. However, the present invention is not limited to these.
For example, in the present invention, although not shown in the drawings, the gas barrier laminate film having various forms, a laminate material using the same, and other materials and the like are arbitrarily used depending on the purpose of use, application, and the like, and It is possible to design and manufacture packaging bags, packaging products and the like that are made using laminated materials.
Further, for example, although not shown in the drawings, in the present invention, the first and second inorganic oxide vapor deposition films include not only a single layer film consisting of one inorganic oxide vapor deposition film but also inorganic oxide vapor deposition. It can also be composed of a multilayer film composed of two or more layers of films.
Further, for example, although not shown, in the present invention, the first and second gas barrier coating films can be provided not only in one layer but also in two or more layers.
In the present invention, as a method of laminating the laminate using the gas barrier laminate film according to the present invention as described above, although not shown, for example, an anchor coat using an anchor coat agent is used. Via a melt extrusion laminating method in which the adhesive layer is laminated via a melt-extruded resin layer obtained by melt-extruding a polyolefin-based resin or the like, or via a laminating adhesive layer by a laminating adhesive, for example Can be laminated by a dry lamination method, etc.
次に、本発明において、本発明に係るガスバリア性積層フィルム、積層材、包装用袋、包装製品等を構成する材料、製造法等について説明すると、まず、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを構成する基材フィルムについて説明すると、かかる基材フィルムとしては、これが、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを構成する基本素材となること、更に、第１および第２の無機酸化物の蒸着膜、あるいは、第１および第２のガスバリア性塗布膜等を保持する基材であること等から、まず、それらの形成、加工等の条件に耐え、かつ、その特性を損なうことなくそれらを良好に保持し得ることができること、更に、包装用袋の製袋に際し、加工作業性、耐熱性、滑り性、耐ピンホ−ル性、その他等の諸物性に優れ、更に、その他等の条件を充足し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明においては、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
Next, in the present invention, the gas barrier laminated film according to the present invention, the laminated material, the packaging bag, the material constituting the packaged product, the production method and the like will be described. First, the gas barrier laminated film according to the present invention is constructed. The base film to be described will be described below. As such a base film, this is a basic material constituting the gas barrier laminate film according to the present invention, and further, a vapor deposition film of the first and second inorganic oxides, or Because it is a base material that holds the first and second gas barrier coating films, etc., first, withstand the conditions of their formation, processing, etc., and hold them well without impairing their properties In addition, it is excellent in various work properties such as workability, heat resistance, slipperiness, pinhole resistance, etc., and other conditions, etc. Film or sheet of the resin that can be fulfilled - it is possible to use the door.
In the present invention, specific examples of the resin film or sheet include polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins, cyclic polyolefin resins, polystyrene resins, acrylonitrile-styrene copolymer. Polyester such as coalescence (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), poly (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate Films or sheets of various resins such as polyamide resins, polyamide resins such as various nylon resins, polyurethane resins, acetal resins, cellulose resins, and the like can be used.
In the present invention, it is particularly preferable to use a polyester resin, a polyolefin resin, or a polyamide resin film or sheet among the resin films or sheets.
本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、要すれば、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの膜厚としては、６〜２００μｍ位、より好ましくは、９〜１００μｍ位が望ましい。
In the present invention, as the above-mentioned various resin films or sheets, for example, one or more of the above-mentioned various resins are used, and an extrusion method, a cast molding method, a T-die method, a cutting method, an inflation method are used. -A method of forming the above-mentioned various resins independently using a film-forming method such as an ionization method or the like, or a method of forming a multilayer co-extrusion film using two or more types of various resins In addition, by using two or more kinds of resins, a film or sheet of various resins is manufactured by a method of mixing and forming before forming a film, and if necessary, for example, Various resin films or sheets formed by stretching in a uniaxial or biaxial direction using a tenter system, a tubular system, or the like can be used.
In the present invention, the film thickness of various resin films or sheets is preferably about 6 to 200 μm, more preferably about 9 to 100 μm.
なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。 It should be noted that one or more of the above-mentioned various resins are used, and in forming the film, for example, film processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slipperiness Various plastic compounding agents and additives can be added for the purpose of improving and modifying mold release properties, flame retardancy, antifungal properties, electrical properties, strength, etc. Can be optionally added from a very small amount to several tens of percent depending on the purpose. In the above, as a general additive, for example, a lubricant, a crosslinking agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a filler, a reinforcing agent, an antistatic agent, a pigment, and the like can be used. Furthermore, a modifying resin or the like can be used.
また、本発明において、各種の樹脂フィルムないしシートの表面には、第１の無機酸化物の蒸着膜等との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができるものである。
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシートと第１の無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシートの表面に、予め、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
上記の前処理のコート剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系掛胎、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
In the present invention, the surface of various resin films or sheets may be subjected to a desired surface treatment in advance, if necessary, in order to improve close adhesion with the deposited film of the first inorganic oxide or the like. A layer can be provided.
In the present invention, as the surface treatment layer, for example, corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using chemicals, etc. For example, a corona treatment layer, an ozone treatment layer, a plasma treatment layer, an oxidation treatment layer, or the like can be formed and provided.
The surface pretreatment is carried out as a method for improving the close adhesion between various resin films or sheets and the first inorganic oxide vapor-deposited film. As other methods for improvement, for example, on the surface of various resin films or sheets, a primer coat agent layer, an undercoat agent layer, an anchor coat agent layer, an adhesive layer, or a deposited anchor coat agent layer is previously provided. It can be arbitrarily formed to form a surface treatment layer.
Examples of the pretreatment coating agent layer include, for example, a polyester resin, a polyamide resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a phenol resin, a (meth) acrylic resin, a polyvinyl acetate resin, polyethylene, or polypropylene. A resin composition having a vehicle as a main component of a polyolefin resin such as the above or a copolymer or modified resin thereof, a cellulose resin, or the like can be used.
ところで、本発明に係るガスバリア性積層フィルムにおいて、上記のような基材フィルムの一方の面には、該基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面に設ける第１の無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を向上させ 終局的には、その両者を強固に密着させて、その層間剥離（デラミ）等の発生を防止するために、不活性ガスによるプラズマ処理面を設けることが好ましいものである。
而して、本発明において、不活性ガスによるプラズマ処理面について説明すると、かかるプラズマ処理面としては、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行うプラズマ表面処理法等を利用してプラズマ処理面を形成することがてきる。
すなわち、本発明においては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、その他等の不活性ガスをプラズマガスとして使用するプラズマ表面処理法でプラズマ処理を行うことにより不活性ガスによるプラズマ処理面を形成することができる。
なお、本発明において、プラズマガスとしては、上記の不活性ガスに、更に、酸素ガスを添加した混合ガスを使用することもできる。
また、本発明において、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成する場合、基材フィルムの一方の面に、第１の無機酸化物の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、基材フィルムの表面の水分、塵等を除去すると共にその表面の平滑化、活性化、その他等の表面処理を可能とすることから望ましいものである。
更に、本発明において、上記のプラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他等の条件を考慮してプラズマ放電処理をおこなうことが好ましいものである。
また、本発明において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロ−放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他等の装置を利用して行うことができる。
勿論、本発明において、大気圧プラズマ処理法によってもプラズマ処理面を形成することができるものである。
By the way, in the gas barrier laminate film according to the present invention, vapor deposition of the base film and the first inorganic oxide provided on the one surface of the base film on one surface of the base film as described above. In order to improve the tight adhesion with the film, and eventually to firmly adhere both of them and prevent the occurrence of delamination, etc., a plasma-treated surface with an inert gas may be provided. It is preferable.
Thus, in the present invention, the plasma processing surface by an inert gas will be described. As the plasma processing surface, the plasma is subjected to surface modification by using plasma gas generated by ionizing gas by arc discharge. A plasma treatment surface can be formed by using a surface treatment method or the like.
That is, in the present invention, a plasma treatment surface is formed by an inert gas by performing a plasma treatment by a plasma surface treatment method using an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, helium gas, etc. as a plasma gas. Can do.
In the present invention, as the plasma gas, a mixed gas obtained by further adding oxygen gas to the above inert gas can also be used.
Further, in the present invention, when a plasma-treated surface with an inert gas is formed, the plasma treatment is performed in-line immediately before forming the first inorganic oxide vapor-deposited film on one surface of the base film. It is desirable because it removes moisture, dust, and the like from the surface of the base film and enables surface treatment such as smoothing, activation, and the like of the surface.
Furthermore, in the present invention, it is preferable to perform the plasma discharge treatment in consideration of conditions such as plasma output, plasma gas type, plasma gas supply amount, treatment time, and the like.
In the present invention, as a method for generating plasma, for example, a direct current glow discharge, a high frequency discharge, a microwave discharge, or the like can be used.
Of course, in the present invention, the plasma processing surface can be formed also by the atmospheric pressure plasma processing method.
次に、本発明において、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを構成する基材フィルムの一方の面に設ける第１および第２の無機酸化物の蒸着膜について説明すると、かかる第１および第２の無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、化学気相成長法、または、物理気相成長法、あるいは、その両者を併用して、無機酸化物の蒸着膜の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができるものである。 Next, in the present invention, the first and second vapor deposition films of the first and second inorganic oxides provided on one surface of the base film constituting the gas barrier laminate film according to the present invention will be described. As an inorganic oxide vapor deposition film, for example, a chemical vapor deposition method, a physical vapor deposition method, or a combination of both, a single-layer film consisting of one layer of an inorganic oxide vapor deposition film or 2 It can be manufactured by forming a multilayer film or a composite film composed of more than one layer.
本発明において、上記の化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に詳しく説明すると、かかる化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明においては、具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の第１の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
なお、基材フィルムの一方の面に第１の無機酸化物の蒸着膜と第１のガスバリア性塗布膜とを設け、その第１のガスバリア性塗布膜の上に、第２の無機酸化物の蒸着膜を形成する場合も、上記と同様な方法により同様にして、第１のガスバリア性塗布膜の上に、酸化珪素等の第２の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
In the present invention, the inorganic oxide vapor-deposited film by the chemical vapor deposition method will be described in more detail. Examples of the inorganic oxide vapor-deposited film by the chemical vapor deposition method include plasma chemical vapor deposition, thermal A vapor deposition film of an inorganic oxide can be formed using a chemical vapor deposition method (chemical vapor deposition method, CVD method) such as a chemical vapor deposition method or a photochemical vapor deposition method.
In the present invention, specifically, a vapor deposition monomer gas such as an organosilicon compound is used as a raw material on one surface of a base film, and an inert gas such as argon gas or helium gas is used as a carrier gas. Furthermore, a vapor deposition film of a first inorganic oxide such as silicon oxide is formed using a low temperature plasma chemical vapor deposition method using an oxygen gas or the like as an oxygen supply gas and using a low temperature plasma generator or the like. be able to.
In the above, for example, a high-frequency plasma, a pulse wave plasma, a microwave plasma, or the like can be used as the low-temperature plasma generator. Thus, in the present invention, a highly active and stable plasma is obtained. For this purpose, it is desirable to use a high-frequency plasma generator.
A first inorganic oxide vapor deposition film and a first gas barrier coating film are provided on one surface of the base film, and the second inorganic oxide film is formed on the first gas barrier coating film. In the case of forming a vapor deposition film, a vapor deposition film of a second inorganic oxide such as silicon oxide can be formed on the first gas barrier coating film in the same manner by the same method as described above. is there.
具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成長法による第１の無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図７は、上記のプラズマ化学気相成長法による第１の無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
本発明においては、図７に示すように、プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバ−２２内に配置された巻き出しロ−ル２３から基材フィルム１を繰り出し、更に、該基材フィルム１を、補助ロ−ル２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置２６、２７および、原料揮発供給装置２８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル２９を通して真空チャンバ−２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された、基材フィルム１の一方の面に、グロ−放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の第１の無機酸化物の蒸着膜を製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバ−２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。
次いで、上記で基材フィルム１の一方の面に、酸化珪素等の第１の無機酸化物の蒸着膜を形成した後、その基材フィルム１は、第１の無機酸化物の蒸着膜を保持した状態で、補助ロ−ル３３を介して巻き取りロ−ル３４に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による第１の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、図中、３５は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
図示しないが、本発明においては、第１の無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
なお、基材フィルムの一方の面に第１の無機酸化物の蒸着膜と第１のガスバリア性塗布膜とを設け、その第１のガスバリア性塗布膜の上に、第２の無機酸化物の蒸着膜を形成する場合も、上記と同様な方法により同様にして、第１のガスバリア性塗布膜の上に、酸化珪素等の第２の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
Specifically, an example of the formation method of the first inorganic oxide vapor deposition film by the low temperature plasma chemical vapor deposition method will be described. FIG. 7 shows the first method by the plasma chemical vapor deposition method described above. It is a schematic block diagram of the low temperature plasma chemical vapor deposition apparatus which shows the outline | summary about the formation method of the vapor deposition film of 1 inorganic oxide.
In the present invention, as shown in FIG. 7, the
Thus, in the present invention, oxygen gas, inert gas, a monomer gas for vapor deposition such as an organosilicon compound, and the like are supplied from the
In the present invention, at that time, the cooling /
Next, after forming a first inorganic oxide vapor deposition film such as silicon oxide on one surface of the
In the figure, 35 represents a vacuum pump.
The above exemplification is an example, and it is needless to say that the present invention is not limited thereby.
Although not shown, in the present invention, the first inorganic oxide vapor deposition film may be not only one layer of the inorganic oxide vapor deposition film but also a multilayer film in which two or more layers are laminated, The materials to be used can be used alone or in a mixture of two or more, and an inorganic oxide vapor deposition film mixed with different materials can be formed.
A first inorganic oxide vapor deposition film and a first gas barrier coating film are provided on one surface of the base film, and the second inorganic oxide film is formed on the first gas barrier coating film. In the case of forming a vapor deposition film, a vapor deposition film of a second inorganic oxide such as silicon oxide can be formed on the first gas barrier coating film in the same manner by the same method as described above. is there.
上記において、真空チャンバ−内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましいものである。
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバ−内に導入されるものである。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。
一方、冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、基材フィルムを一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルムの面に、酸化珪素等の第１の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましく、また、基材フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分位に調製することが望ましいものである。
In the above, the inside of the vacuum chamber is depressurized by a vacuum pump and adjusted to a degree of vacuum of 1 × 10 −1 to 1 × 10 −8 Torr, preferably a degree of vacuum of 1 × 10 −3 to 1 × 10 −7 Torr. It is desirable to do.
In the raw material volatilization supply apparatus, the organic silicon compound as the raw material is volatilized and mixed with oxygen gas, inert gas, etc. supplied from the gas supply apparatus, and this mixed gas is supplied to the vacuum chamber through the raw material supply nozzle It is introduced in the inside.
In this case, the content of the organosilicon compound in the mixed gas is about 1 to 40%, the content of oxygen gas is about 10 to 70%, and the content of inert gas is about 10 to 60%. For example, the mixing ratio of the organosilicon compound, oxygen gas, and inert gas can be about 1: 6: 5 to 1:17:14.
On the other hand, since a predetermined voltage is applied to the cooling / electrode drum from the power source, glow discharge plasma is generated in the vicinity of the opening of the raw material supply nozzle in the vacuum chamber and the cooling / electrode drum. The glow discharge plasma is derived from one or more gas components in the mixed gas. In this state, the substrate film is conveyed at a constant speed, and the glow discharge plasma is used to cool the electrode drum peripheral surface. A vapor-deposited film of a first inorganic oxide such as silicon oxide can be formed on the surface of the upper base film.
At this time, the degree of vacuum in the vacuum chamber should be adjusted to 1 × 10 −1 to 1 × 10 −4 Torr, preferably to 1 × 10 −1 to 1 × 10 −2 Torr. In addition, it is desirable that the conveying speed of the base film is adjusted to about 10 to 300 m / min, preferably about 50 to 150 m / min.
また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、酸化珪素等の第１の無機酸化物の蒸着膜の形成は、基材フィルムの一方の面に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯX の形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の第１の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものであり、従って、酸化珪素等の第１の無機酸化物の蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の第１の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なガスバリア性を得ることができるものである。
また、本発明においては、ＳｉＯX プラズマにより基材フィルムの表面が、清浄化され、基材フィルムの表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の第１の無機酸化物の蒸着膜と基材フィルムの表面との密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
更に、上記のように酸化珪素等の第１の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の第１の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、基材フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
In the plasma chemical vapor deposition apparatus described above, the vapor deposition film of the first inorganic oxide such as silicon oxide is formed by oxidizing the plasma-formed source gas with oxygen gas on one surface of the base film. Since it is formed as a thin film in the form of SiO x , the formed first inorganic oxide vapor deposition film such as silicon oxide is a dense, continuous, flexible layer with few gaps. Therefore, the barrier property of the deposited film of the first inorganic oxide such as silicon oxide is much higher than that of the deposited film of the first inorganic oxide such as silicon oxide formed by the conventional vacuum deposition method or the like. Therefore, a sufficient gas barrier property can be obtained with a thin film thickness.
In the present invention, the surface of the base film is cleaned by the SiO x plasma, and polar groups, free radicals, and the like are generated on the surface of the base film. It has the advantage that the tight adhesion between the deposited film of inorganic oxide and the surface of the substrate film is high.
Furthermore, the vacuum degree at the time of forming the continuous film of the first inorganic oxide such as silicon oxide as described above is about 1 × 10 −1 to 1 × 10 −4 Torr, preferably 1 × 10 −1 to Since the pressure is adjusted to 1 × 10 −2 Torr, the degree of vacuum when forming a deposited film of the first inorganic oxide such as silicon oxide by the conventional vacuum deposition method is 1 × 10 −4 to 1 × 10 −. 5 Since the vacuum level is lower than that of the Torr position, it is possible to shorten the time for setting the vacuum state of the base film when replacing the original fabric, making it easy to stabilize the vacuum level and stabilizing the film forming process. is there.
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスを使用して形成される第１の酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面と密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
而して、上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Ｘの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
In the present invention, the first silicon oxide vapor deposition film formed using a vapor deposition monomer gas such as an organosilicon compound chemically reacts with a vapor deposition monomer gas such as an organic silicon compound and oxygen gas. The reaction product is intimately bonded to one surface of the base film to form a dense thin film having a high flexibility, and is generally represented by the general formula SiO x (where X is a number from 0 to 2). Is a continuous thin film mainly composed of silicon oxide.
Thus, the silicon oxide vapor-deposited film is represented by the general formula SiO x (where X represents a number from 1.3 to 1.9) from the viewpoint of transparency and barrier properties. A thin film mainly composed of a deposited silicon oxide film is preferable.
In the above, the value of X varies depending on the molar ratio of vapor deposition monomer gas and oxygen gas, plasma energy, etc. Generally, the gas permeability decreases as the value of X decreases, but the film itself Becomes yellowish and the transparency is poor.
また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、ＣＨ3 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ3 シリル、ＳｉＨ2 シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2 ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。
上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなどにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、基材フィルムの面との界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、基材フィルムと酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
In addition, the silicon oxide vapor-deposited film is mainly composed of silicon oxide, and further, at least one kind of compound composed of one kind of carbon, hydrogen, silicon, or oxygen, or two or more kinds thereof is chemically used. It consists of a vapor deposition film contained by bonding or the like.
For example, when a compound having a C—H bond, a compound having a Si—H bond, or a carbon unit is in the form of graphite, diamond, fullerene, etc. A derivative may be contained by a chemical bond or the like.
Specific examples include hydrocarbons having a CH 3 site, hydrosilica such as SiH 3 silyl, SiH 2 silylene, and hydroxyl derivatives such as SiH 2 OH silanol.
In addition to the above, it is possible to change the type, amount, and the like of the compound contained in the silicon oxide vapor deposition film by changing the conditions of the vapor deposition process.
Thus, the content of the above compound in the deposited film of silicon oxide is about 0.1 to 50%, preferably about 5 to 20%.
In the above, if the content is less than 0.1%, the impact resistance, spreadability, flexibility, etc. of the deposited silicon oxide film are insufficient, and scratches, cracks, etc. are likely to occur due to bending, It becomes difficult to stably maintain a high barrier property, and if it exceeds 50%, the barrier property is lowered, which is not preferable.
Furthermore, in the present invention, in the silicon oxide vapor deposition film, the content of the above-mentioned compound is preferably decreased from the surface of the silicon oxide vapor deposition film in the depth direction. On the surface of the film, the impact resistance and the like can be enhanced by the above compound, etc. On the other hand, since the content of the above compound is small at the interface with the surface of the base film, vapor deposition of the base film and silicon oxide is performed. It has the advantage that the tight adhesion with the film becomes strong.
而して、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングすること等により分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望ましく、而して、上記において、１０００Å、更には、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。 また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
Thus, in the present invention, the above-described silicon oxide vapor deposition film is subjected to, for example, a surface analysis such as an X-ray photoelectron spectrometer (Xray Photoelectron Spectroscopy (XPS)), a secondary ion mass spectrometer (Secondary Ion Mass Spectroscopy, SIMS), or the like. The physical properties as described above can be confirmed by performing elemental analysis of the deposited film of silicon oxide using a method of analyzing by ion etching in the depth direction using an apparatus.
In the present invention, the thickness of the silicon oxide vapor deposition film is preferably about 50 to 4000 mm, more specifically about 100 to 1000 mm. In the above, if it is thicker than 1000 mm, and more preferably 4000 mm, it is not preferable because cracks and the like are likely to occur in the film. Is not preferable because it becomes difficult.
In the above, the film thickness can be measured by a fundamental parameter method using, for example, a fluorescent X-ray analyzer (model name, RIX2000 type) manufactured by Rigaku Corporation. In the above, as means for changing the film thickness of the silicon oxide vapor deposition film, the volume velocity of the vapor deposition film is increased, that is, the method of increasing the amount of monomer gas and oxygen gas and the vapor deposition rate. This can be done by a method of slowing down.
次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
なお、基材フィルムの一方の面に第１の無機酸化物の蒸着膜と第１のガスバリア性塗布膜とを設け、その第１のガスバリア性塗布膜の上に、第２の無機酸化物の蒸着膜を形成する場合も、上記と同様な方法により同様にして、第１のガスバリア性塗布膜の上に、酸化珪素等の第２の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものであり、而して、その酸化珪素等の第２の無機酸化物の蒸着膜の特性等は、上記の酸化珪素等の第１の無機酸化物の蒸着膜の特性等と全く同様なものである。
Next, in the above, as a vapor deposition monomer gas such as an organic silicon compound for forming a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide, for example, 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane Siloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyl Trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, etc. can be used.
In the present invention, among the organic silicon compounds as described above, use of 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane or hexamethyldisiloxane as a raw material is easy to handle and formed continuous film. In view of the above characteristics and the like, it is a particularly preferable raw material.
Moreover, in the above, as an inert gas, argon gas, helium gas, etc. can be used, for example.
A first inorganic oxide vapor deposition film and a first gas barrier coating film are provided on one surface of the base film, and the second inorganic oxide film is formed on the first gas barrier coating film. In the case of forming a vapor deposition film, a vapor deposition film of a second inorganic oxide such as silicon oxide can be formed on the first gas barrier coating film in the same manner by the same method as described above. Thus, the characteristics of the second inorganic oxide vapor-deposited film such as silicon oxide are exactly the same as the characteristics of the first inorganic oxide vapor-deposited film such as silicon oxide. .
次に、本発明において、上記の物理気相成長法による第１および第２の無機酸化物の蒸着膜について更に詳しく説明すると、かかる物理気相成長法による第１および第２の無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明において、具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを、基材フィルムの一方の面に蒸着する真空蒸着法、あるいは、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて、基材フィルムの一方の面に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて第１の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
なお、基材フィルムの一方の面に第１の無機酸化物の蒸着膜と第１のガスバリア性塗布膜とを設け、その第１のガスバリア性塗布膜の上に、第２の無機酸化物の蒸着膜を形成する場合も、上記と同様な方法により同様にして、第１のガスバリア性塗布膜の上に、第２の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
Next, in the present invention, the first and second inorganic oxide vapor deposition films by the physical vapor deposition method will be described in more detail. As the deposited film, for example, an inorganic oxide is deposited by using a physical vapor deposition method (Physical Vapor Deposition method, PVD method) such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or an ion cluster beam method. A film can be formed.
In the present invention, specifically, a metal or a metal oxide is used as a raw material, this is heated and vaporized, and this is vapor-deposited on one surface of a base film, or a raw material is a metal or metal Oxidation reaction deposition method that uses metal oxide, oxidizes by introducing oxygen and deposits on one side of base film, and plasma assisted oxidation reaction deposition method that further assists oxidation reaction with plasma It is possible to form a vapor-deposited film of the first inorganic oxide.
In the above, as a heating method of the vapor deposition material, for example, a resistance heating method, a high frequency induction heating method, an electron beam heating method (EB), or the like can be used.
A first inorganic oxide vapor deposition film and a first gas barrier coating film are provided on one surface of the base film, and the second inorganic oxide film is formed on the first gas barrier coating film. Also in the case of forming a vapor deposition film, the second inorganic oxide vapor deposition film can be formed on the first gas barrier coating film in the same manner as described above.
本発明において、物理気相成長法による第１の無機酸化物の薄膜膜を形成する方法について、その具体例を挙げると、図８は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
図８に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４１の真空チャンバ−４２の中で、巻き出しロ−ル４３から繰り出す、基材フィルム１は、ガイドロ−ル４４、４５を介して、冷却したコ−ティングドラム４６に案内される。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム４６上に案内された、基材フィルム１の一方の面に、るつぼ４７で熱せられた蒸着源４８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口４９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク５０、５０を介して、例えば、酸化アルミニウム等の第１の無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の第１の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム１を、ガイドロ−ル５１、５２を介して送り出し、巻き取りロ−ル５３に巻き取ることによって、本発明にかかる物理気相成長法による第１の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第１層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
なお、基材フィルムの一方の面に第１の無機酸化物の蒸着膜と第１のガスバリア性塗布膜とを設け、その第１のガスバリア性塗布膜の上に、第２の無機酸化物の蒸着膜を形成する場合も、上記と同様な方法により同様にして、第１のガスバリア性塗布膜の上に、酸化アルミニウム等の第２の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
In the present invention, a specific example of the method for forming the first inorganic oxide thin film by physical vapor deposition will be described. FIG. 8 is a schematic configuration diagram showing an example of a take-up vacuum deposition apparatus. It is.
As shown in FIG. 8, the
Thus, the
In the present invention, the first-layer inorganic oxide vapor deposition film is first formed using the above-described take-up vacuum vapor deposition apparatus, and then the inorganic oxide vapor deposition film is formed in the same manner. Further, an inorganic oxide vapor deposition film is formed on the substrate, or by using the above-described take-up vacuum vapor deposition apparatus, these are connected in series, and the inorganic oxide vapor deposition is continuously performed. By forming the film, it is possible to form an inorganic oxide vapor-deposited film composed of two or more multilayer films.
A first inorganic oxide vapor deposition film and a first gas barrier coating film are provided on one surface of the base film, and the second inorganic oxide film is formed on the first gas barrier coating film. In the case of forming a vapor deposition film, a vapor deposition film of a second inorganic oxide such as aluminum oxide can be formed on the first gas barrier coating film in the same manner as described above. is there.
上記において、第１の無機酸化物の蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。
而して、好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
また、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＭｇＯX 等のようにＭＯX （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
また、上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような第１の無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または、金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、第１の無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
なお、基材フィルムの一方の面に第１の無機酸化物の蒸着膜と第１のガスバリア性塗布膜とを設け、その第１のガスバリア性塗布膜の上に、第２の無機酸化物の蒸着膜を形成する場合も、上記と同様な方法により同様にして、第１のガスバリア性塗布膜の上に、酸化アルミニウム等の第２の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものであり、而して、その酸化アルミニウム等の第２の無機酸化物の蒸着膜の特性等は、上記の酸化アルミニウム等の第１の無機酸化物の蒸着膜の特性等と全く同様なものである。
In the above, as the first inorganic oxide vapor-deposited film, basically, any thin film in which a metal oxide is vapor-deposited can be used. For example, silicon (Si), aluminum (Al), magnesium ( Metals such as Mg), calcium (Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium (Na), boron (B), titanium (Ti), lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y) It is possible to use a deposited film of oxide.
Thus, preferable examples include vapor-deposited films of metal oxides such as silicon (Si) and aluminum (Al).
In addition, the above metal oxide vapor deposition film can be referred to as a metal oxide such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, and the notation thereof is, for example, SiO x , AlO x , MgO. MO X (in the formula, M represents a metal element, the value of X is in the range respectively of a metal element different.) as X, etc. represented by.
As the range of the value of X, 0 to 2 for silicon (Si), 0 to 1.5 for aluminum (Al), 0 to 1 for magnesium (Mg), 0 to 1 for calcium (Ca). 1, 0 to 0.5 for potassium (K), 0 to 2 for tin (Sn), 0 to 0.5 for sodium (Na), 0 to 1, 5 for boron (B), titanium ( Ti) can be 0 to 2, lead (Pb) is 0 to 1, zirconium (Zr) is 0 to 2, and yttrium (Y) is 0 to 1.5.
In the above, when X = 0, it is a complete metal and is not transparent and cannot be used at all. The upper limit of the range of X is a completely oxidized value.
In the present invention, generally, examples other than silicon (Si) and aluminum (Al) are scarce, silicon (Si) is 1.0 to 2.0, and aluminum (Al) is 0.5. Those with values in the range of -1.5 can be used.
In the present invention, the film thickness of the first inorganic oxide vapor deposition film as described above varies depending on the metal used, or the type of metal oxide, etc., for example, about 50 to 2000 mm, preferably It is desirable to select and form arbitrarily within the range of about 100 to 1000 mm.
In the present invention, as the first inorganic oxide vapor-deposited film, the metal or metal oxide to be used is one or a mixture of two or more, and an inorganic oxide mixed with different materials. A vapor-deposited film can be formed.
A first inorganic oxide vapor deposition film and a first gas barrier coating film are provided on one surface of the base film, and the second inorganic oxide film is formed on the first gas barrier coating film. In the case of forming a vapor deposition film, a vapor deposition film of a second inorganic oxide such as aluminum oxide can be formed on the first gas barrier coating film in the same manner as described above. Thus, the characteristics of the second inorganic oxide vapor-deposited film such as aluminum oxide are exactly the same as the characteristics of the first inorganic oxide vapor-deposited film such as aluminum oxide. .
ところで、本発明に係るガスバリア性積層フィルムにおいて、上記のように基材フィルムの一方の面に設けた第１の無機酸化物の蒸着膜の面には、その無機酸化物の蒸着膜の上に設ける第１のガスバリア性塗布膜との密接着性等を向上させ 終局的には、それらの両者を強固に密着させて、その層間剥離（デラミ）等の発生を防止するために、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成することが好ましいものである。
而して、本発明において、酸素ガスによるプラズマ処理面としては、前述の不活性ガスによるプラズマ処理面と同様に形成することができる。
すなわち、本発明において、酸素ガスによるプラズマ処理面としては、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行うプラズマ表面処理法等を利用して、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成することがてきる。
而して、本発明において、プラズマガスとしては、酸素ガス、または、酸素ガスと窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、その他等の不活性ガスとの混合ガス等を使用するプラズマ表面処理法でプラズマ処理を行うことにより、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成することができる。
なお、本発明において、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成する場合、第１の無機酸化物の蒸着膜を形成した後、その直後に、該第１の無機酸化物の蒸着膜に、インラインで酸素ガスによるプラズマ放電処理を行うことにより、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成することができるものである。
更に、本発明において、上記のプラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他等の条件を考慮してプラズマ放電処理をおこなうことが好ましいものである。
また、本発明において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロ−放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他等の装置を利用して行うことができる。
勿論、本発明において、大気圧プラズマ処理法によってもプラズマ処理面を形成することができるものである。
By the way, in the gas barrier laminate film according to the present invention, the surface of the first inorganic oxide vapor deposition film provided on one surface of the base film as described above is formed on the inorganic oxide vapor deposition film. In order to improve the tight adhesion with the first gas barrier coating film to be provided, and finally to firmly adhere both of them and prevent the occurrence of delamination, etc., oxygen gas is used. It is preferable to form a plasma treatment surface.
Thus, in the present invention, the plasma-treated surface with oxygen gas can be formed in the same manner as the plasma-treated surface with the aforementioned inert gas.
That is, in the present invention, the oxygen-treated plasma treatment surface is a plasma surface treatment method in which surface modification is performed using a plasma gas generated by ionizing a gas by arc discharge. It is possible to form a plasma-treated surface.
Thus, in the present invention, the plasma gas is a plasma surface treatment method using oxygen gas or a mixed gas of oxygen gas and inert gas such as nitrogen gas, argon gas, helium gas, or the like. By performing the treatment, a plasma treatment surface with oxygen gas can be formed.
In the present invention, when forming a plasma-treated surface with oxygen gas, after forming the first inorganic oxide vapor-deposited film, immediately after that, the first inorganic oxide vapor-deposited film is formed in-line on the first inorganic oxide vapor-deposited film. By performing plasma discharge treatment with gas, a plasma treatment surface with oxygen gas can be formed.
Furthermore, in the present invention, it is preferable to perform the plasma discharge treatment in consideration of conditions such as plasma output, plasma gas type, plasma gas supply amount, treatment time, and the like.
In the present invention, as a method for generating plasma, for example, a direct current glow discharge, a high frequency discharge, a microwave discharge, or the like can be used.
Of course, in the present invention, the plasma processing surface can be formed also by the atmospheric pressure plasma processing method.
次に、本発明において、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを構成する第１および第２のガスバリア性塗布膜について説明すると、かかる第１および第２のガスバリア性塗布膜としては、例えば、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、鱗片形状二酸化ケイ素粒子と、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、基材フィルムの一方の面に設けた第１および第２の無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設ける工程、上記の第１および第２の無機酸化物の蒸着膜の上に塗工膜を設けた基材フィルムを、５０℃〜２５０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理して、上記の基材フィルムの一方の面に設けた第１および第２の無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物による第１および第２のガスバリア性塗布膜を形成する工程等を包含する製造工程により製造することができる。 Next, in the present invention, the first and second gas barrier coating films constituting the gas barrier laminated film according to the present invention will be described. As the first and second gas barrier coating films, for example, a general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, and n represents an integer of 0 or more. , M represents an integer of 1 or more, and n + m represents the valence of M.), at least one alkoxide represented by the formula: scale-shaped silicon dioxide particles, polyvinyl alcohol resin, and / or A step of preparing a gas barrier composition containing an ethylene / vinyl alcohol copolymer and further polycondensing by a sol-gel method in the presence of a sol-gel method catalyst, an acid, water, and an organic solvent; One side of Coating the gas barrier composition to be polycondensed by the sol-gel method on the first and second vapor-deposited films of the first and second inorganic oxides, and providing the coating film, the first and second A base film provided with a coating film on the vapor-deposited film of inorganic oxide is heated at 50 ° C. to 250 ° C. and at a temperature not higher than the melting point of the base film for 10 seconds to 10 minutes. The process of forming the 1st and 2nd gas-barrier coating film by said gas-barrier composition on the vapor deposition film | membrane of the 1st and 2nd inorganic oxide provided in one surface of said base film It can be manufactured by a manufacturing process including the like.
なお、本発明において、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを構成する第１および第２のガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、鱗片形状二酸化ケイ素粒子と、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、基材フィルムの一方の面に設けた第１および第２の無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を２層以上重層する工程、上記の第１および第２の無機酸化物の蒸着膜の上に２層以上重層した塗工膜を設けた基材フィルムを、５０℃〜２５０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理して、上記の基材フィルムの一方の面に設けた第１および第２の無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物による第１および第２のガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマ−層を形成する工程等を包含する製造工程により製造することができる。 In the present invention, the first and second gas barrier coating films constituting the gas barrier laminated film according to the present invention may be represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein R 1 , R 2 represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M And at least one alkoxide represented by the formula: , A step of preparing a gas barrier composition that is polycondensed by a sol-gel method in the presence of an acid, water, and an organic solvent, vapor deposition of first and second inorganic oxides provided on one surface of a base film On the membrane, the above sol-gel method Therefore, a step of applying a gas barrier composition that undergoes polycondensation to laminate two or more coating films, a coating film having two or more layers over the first and second inorganic oxide vapor deposition films, The base film provided was heated at 50 ° C. to 250 ° C. and at a temperature not higher than the melting point of the base film for 10 seconds to 10 minutes, and provided on one surface of the base film. Including a step of forming a composite polymer layer in which two or more layers of the first and second gas barrier coating films of the gas barrier composition are stacked on the vapor deposition films of the first and second inorganic oxides. It can be manufactured by a manufacturing process.
上記において、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムを構成する第１および第２のガスバリア性塗布膜を形成する一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも1 種以上を使用することができ、また、上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用される。 In the above, the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m for forming the first and second gas barrier coating films constituting the gas barrier laminated film according to the present invention includes partial hydrolysis of alkoxide. It is possible to use at least one kind of decomposition product or hydrolysis condensate of alkoxide. In addition, as the partial hydrolysis product of the above alkoxide, it is not necessary that all alkoxy groups are hydrolyzed. The hydrolyzed condensate may be a hydrolyzed condensate or a mixture thereof, and the hydrolyzed condensate may be a dimer or more of a partially hydrolyzed alkoxide, specifically, a 2 to 6 mer. Used ones.
上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を使用することができる。
而して、本発明において、好ましい金属としては、例えば、ケイ素を挙げることができる。
また、本発明において、アルコキシドの用い方としては、単独又は２種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。
In the alkoxide represented by the above general formula R 1 n M (OR 2 ) m , silicon, zirconium, titanium, aluminum, and the like can be used as the metal atom represented by M.
Thus, in the present invention, examples of a preferable metal include silicon.
In the present invention, the alkoxide can be used alone or in combination of two or more different metal atom alkoxides in the same solution.
また、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ1 で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、その他等のアルキル基を挙げることができる。
また、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ2 で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他等を挙げることができる。
なお、本発明において、同一分子中にこれらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
In the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , specific examples of the organic group represented by R 1 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i Examples thereof include alkyl groups such as -propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group and others.
In the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , specific examples of the organic group represented by R 2 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i -Propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and the like.
In the present invention, these alkyl groups may be the same or different in the same molecule.
而して、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＳｉであるアルコキシシランを使用することが好ましいものである。
上記のアルコキシシランとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲa ）4 （ただし、式中、Ｒａは、低級アルキル基を表す。）で表されるものである。
上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他等が用いられる。
上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトラプロポキシシラン Ｓｉ（０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラブトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
Thus, in the present invention, as the alkoxide represented by the above general formula R 1 n M (OR 2 ) m , for example, it is preferable to use an alkoxysilane in which M is Si.
The alkoxysilane is represented by the general formula Si (ORa) 4 (wherein Ra represents a lower alkyl group).
In the above, Ra includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and the like.
As specific examples of the above alkoxysilane, for example, tetramethoxysilane Si (OCH 3 ) 4 , tetraethoxysilane Si (OC 2 H 5 ) 4 , tetrapropoxysilane Si (0C 3 H 7 ) 4 , tetrabutoxysilane Si (OC 4 H 9 ) 4 , etc. can be used.
また、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、一般式Ｒｂn Ｓｉ（ＯＲｃ）4-m （ただし、式中、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１、２、３の整数を表し、Ｒｂ、Ｒｃは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他を表わす。）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。
上記のアルキルアルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、メチルトリエトキシシラン ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ジメチルジメトキシシラン （ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、ジメチルジエトキシシラン （ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、その他等を使用することができる。
上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独又は２種以上を混合しても用いることができる。
また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。
In the present invention, examples of the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m include, for example, the general formula Rb n Si (ORc) 4-m (where n is 0 The above-mentioned integer is represented, m represents an integer of 1, 2, and 3, and Rb and Rc represent a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and the like. Alkoxysilanes can be used.
Specific examples of the above-mentioned alkylalkoxysilane include, for example, methyltrimethoxysilane CH 3 Si (OCH 3 ) 3 , methyltriethoxysilane CH 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , dimethyldimethoxysilane (CH 3 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 , dimethyldiethoxysilane (CH 3 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 , etc. can be used.
Said alkoxysilane, alkylalkoxysilane, etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types.
In the present invention, a polycondensation product of the above alkoxysilane can also be used, and specifically, for example, polytetramethoxysilane, polytetraemethoxysilane, and the like can be used.
次に、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のジルコニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトラｉプロポキシジルコニウム Ｚｒ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
Next, in the present invention, as the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , for example, a zirconium alkoxide in which M is Zr can be used.
Specific examples of the zirconium alkoxide include, for example, tetramethoxyzirconium Zr (OCH 3 ) 4 , tetraethoxyzirconium Zr (OC 2 H 5 ) 4 , tetra ipropoxyzirconium Zr (is0-0C 3 H 7 ) 4 , tetra n-Butoxyzirconium Zr (OC 4 H 9 ) 4 , etc. can be used.
また、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のチタニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトライソプロポキシチタニウム Ｔｉ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
In the present invention, as the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , for example, a titanium alkoxide in which M is Ti can be used.
Specific examples of the titanium alkoxide include, for example, tetramethoxytitanium Ti (OCH 3 ) 4 , tetraethoxytitanium Ti (OC 2 H 5 ) 4 , tetraisopropoxytitanium Ti (is0-0C 3 H 7 ) 4 , tetra n-Butoxy titanium Ti (OC 4 H 9 ) 4 , etc. can be used.
更に、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のアルミニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトライソプロポキシアルミニウム Ａｌ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
Furthermore, in the present invention, as the alkoxide represented by the above general formula R 1 n M (OR 2 ) m , for example, an aluminum alkoxide in which M is Al can be used.
Specific examples of the aluminum alkoxide include, for example, tetramethoxyaluminum Al (OCH 3 ) 4 , tetraethoxyaluminum Al (OC 2 H 5 ) 4 , tetraisopropoxyaluminum Al (is0-0C 3 H 7 ) 4 , tetra nButoxyaluminum Al (OC 4 H 9 ) 4 , etc. can be used.
なお、本発明においては、上記のようなアルコキシドは、その２種以上を混合して用いてもよいものである。
而して、本発明において、特に、アルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるガスバリア性積層フィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避されるものである。
上記のジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１０重量部以下の範囲であり、好ましくは、約５重量部位が好ましいものである。 上記において、１０重量部を越えると、形成される第１および第２のガスバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、更に、第１および第２のガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
In the present invention, the above alkoxides may be used as a mixture of two or more thereof.
Thus, in the present invention, in particular, by using a mixture of alkoxysilane and zirconium alkoxide, the toughness, heat resistance, etc. of the resulting gas barrier laminate film can be improved, and the resistance of the film during stretching can be improved. A decrease in retort property is avoided.
The amount of the zirconium alkoxide used is in the range of 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane, preferably about 5 parts by weight. In the above, if it exceeds 10 parts by weight, the formed first and second gas barrier coating films are easily gelled, the brittleness of the film is increased, and the first and second gas barrier properties are further increased. This is not preferable because the coating film tends to peel off.
また、本発明において、特に、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られる第１および第２のガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、ガスバリア性積層フィルムの耐熱性が著しく向上するという利点がある。
上記において、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して５重量部以下の範囲であり、好ましくは、約３重量部位が好ましいものである。
上記において、５重量部を越えると、形成される第１および第２のガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、また、第１および第２のガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
In the present invention, in particular, by using a mixture of alkoxysilane and titanium alkoxide, the thermal conductivity of the obtained first and second gas barrier coating films is lowered, and the heat resistance of the gas barrier laminated film is remarkably increased. There is an advantage of improvement.
In the above, the amount of titanium alkoxide used is in the range of 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane, and preferably about 3 parts by weight.
In the above, if it exceeds 5 parts by weight, the brittleness of the first and second gas barrier coating films to be formed becomes large, and the first and second gas barrier coating films tend to peel easily. Is not preferable.
次に、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを構成する第１および第２のガスバリア性塗布膜を形成する鱗片形状二酸化ケイ素粒子としては、純度の高い鱗片状シリカ微粒子（ＳｉＯ2 ：９８％以上）で、化学的に安定したものであり、通常の球状のシリカ微粒子と異なり、鱗片形状のものであって、具体的には、厚みが０．０１から１μｍ、面径が０．１から５μｍの無孔質の鱗片形状粒子で、高い透明性を有するものを使用することができる。
而して、上記の鱗片形状二酸化ケイ素粒子は、比表面積（５０〜３００ｍ2 ／ｇ）が大きく、更に、その表面や層間に活性で飯能性の高いＳｉ−ＯＨ基を高密度に有するものであり、例えば、有機コ−ティング剤中に添加して配合することにより、被膜中に配向して積層し、ガスバリア性、強度、表面親水性、耐熱難燃性等の効果を付与するという作用効果を奏するものである。
上記の鱗片形状二酸化ケイ素粒子としては、具体的には、旭硝子エスアイテック株式会社製のファインシリカ製品中の『サンラブリ−シリ−ズ』製品（粉体製品、製品名、サンラブリ−、スラリ−製品、製品名、サンラブリ−ＬＦＳ等）を使用することができる。
本発明において、上記の鱗片形状二酸化ケイ素粒子の配合割合としては、アルコキシドに対し上記の鱗片形状二酸化ケイ素粒子を０．１〜２０重量％位の配合割合が好ましいものである。
上記において、０．１重量％未満であると、バリア性に効果がないという理由から好ましくなく、また、２０重量％を越えると、バリア性が劣化するという理由から好ましくないものである。
Next, as the scaly silicon dioxide particles forming the first and second gas barrier coating films constituting the gas barrier laminate film according to the present invention, highly scaly silica fine particles (SiO 2 : 98% or more) Unlike ordinary spherical silica fine particles, it is of a scaly shape and specifically has a thickness of 0.01 to 1 μm and a surface diameter of 0.1 to 5 μm. Non-porous scale-shaped particles having high transparency can be used.
Thus, the above scale-shaped silicon dioxide particles have a large specific surface area (50 to 300 m 2 / g), and also have high density Si—OH groups that are active and highly functional on the surface and between the layers. Yes, for example, by adding and blending in an organic coating agent, the film is oriented and laminated in a film, and the effects of gas barrier properties, strength, surface hydrophilicity, heat resistance and flame retardancy are imparted. It plays.
As the scale-shaped silicon dioxide particles, specifically, “San Lovely Series” product (powder product, product name, sun love product, slurry product, fine silica product manufactured by Asahi Glass S Tech Co., Ltd., Product name, Sun Lovely-LFS, etc.) can be used.
In the present invention, the blending ratio of the scale-shaped silicon dioxide particles is preferably a blending ratio of about 0.1 to 20% by weight of the scale-shaped silicon dioxide particles with respect to the alkoxide.
In the above, if it is less than 0.1% by weight, it is not preferable because the barrier property is not effective, and if it exceeds 20% by weight, it is not preferable because the barrier property is deteriorated.
次に、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを構成する第１および第２のガスバリア性塗布膜を形成するポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用することができ、而して、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体を使用することにより、ガスバリア性塗布膜のガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができるものである。
特に、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することにより、上記のガスバリア性、耐水性、および耐候性等の物性に加えて、耐熱水性および熱水処理後のガスバリア性等に著しく優れた第１および第２のガスバリア性塗布膜を形成することができるものである。
Next, as the polyvinyl alcohol-based resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer forming the first and second gas barrier coating films constituting the gas barrier laminate film according to the present invention, polyvinyl alcohol is used. Can be used alone or in combination with polyvinyl alcohol resin and ethylene / vinyl alcohol copolymer. Thus, in the present invention, by using a polyvinyl alcohol resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer, physical properties such as gas barrier properties, water resistance, weather resistance, and the like of the gas barrier coating film. Can be remarkably improved.
In particular, in the present invention, by using a combination of a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer, in addition to the above physical properties such as gas barrier properties, water resistance, and weather resistance, hot water resistance and hot water The first and second gas barrier coating films that are remarkably excellent in gas barrier properties after the treatment can be formed.
本発明において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、重量比で、ポリビニルアルコ一ル系樹脂：エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体＝10：０. ０５〜10：6 位であることが好ましく、更には、約10：1 位の配合割合で使用することが更に好ましいものである。 In the present invention, when a polyvinyl alcohol-based resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer are used in combination, the blending ratio of each is polyvinyl alcohol resin: ethylene / vinyl alcohol by weight ratio. The copolymer is preferably in the 10: 0.05 to 10: 6 position, and more preferably in a blending ratio of about 10: 1.
また、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体との含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であり、好ましくは、約２０〜２００重量部位の配合割合でガスバリア性組成物を調製することが好ましいものである。
上記において、５００重量部を越えると、第１および第２のガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、得られるガスバリア性積層フィルムの耐水性および耐候性等も低下する傾向にあることから好ましくなく、更に、５重量部を下回るとガスバリア性が低下することから好ましくないものである。
In the present invention, the content of the polyvinyl alcohol-based resin and / or the ethylene / vinyl alcohol copolymer is in the range of 5 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alkoxide, Preferably, it is preferable to prepare the gas barrier composition at a blending ratio of about 20 to 200 parts by weight.
In the above, exceeding 500 parts by weight is not preferable because the brittleness of the first and second gas barrier coating films is increased, and the water resistance and weather resistance of the resulting gas barrier laminated film tend to decrease. Further, if it is less than 5 parts by weight, the gas barrier property is lowered, which is not preferable.
本発明において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、まず、ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。
上記のポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、もしくは、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、あるいは、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。
上記ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）等を使用することができる。
In the present invention, as the polyvinyl alcohol-based resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer, first, as the polyvinyl alcohol-based resin, generally obtained by saponifying polyvinyl acetate is used. be able to.
As the above-mentioned polyvinyl alcohol-based resin, partially saponified polyvinyl alcohol resin in which several tens of percent of acetic acid groups remain, or completely saponified polyvinyl alcohol in which acetic acid groups do not remain, or OH groups have been modified. A modified polyvinyl alcohol resin may be used and is not particularly limited.
Specific examples of the polyvinyl alcohol-based resin include RS-110 (saponification degree = 99%, polymerization degree = 1,000) manufactured by Kuraray Co., Ltd., and Kuraray Poval LM-20SO (saponification) manufactured by Kuraray Co., Ltd. Degree = 40%, degree of polymerization = 2,000), Gohsenol NM-14 (degree of saponification = 99%, degree of polymerization = 1,400) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。
具体的には、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが望ましいものである
また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましいものである。
上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。
In the present invention, as the ethylene-vinyl alcohol copolymer, a saponified product of a copolymer of ethylene and vinyl acetate, that is, a product obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate random copolymer should be used. Can do.
Specific examples include partial saponification products in which several tens mol% of acetic acid groups remain to complete saponification products in which acetic acid groups remain only a few mol% or no acetic acid groups remain. However, it is desirable to use a saponification degree that is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol% or more from the viewpoint of gas barrier properties. The content of repeating units derived from ethylene in the ethylene / vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as “ethylene content”) is usually 0 to 50 mol%, preferably 20 to 45 mol%. Is preferably used.
Specific examples of the ethylene / vinyl alcohol copolymer include Kuraray Co., Ltd., Eval EP-F101 (ethylene content: 32 mol%), Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Soarnol D2908 (ethylene content: 29 mol%). ) Etc. can be used.
次に、本発明において、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを構成する第１および第２のガスバリア性塗布膜を形成するガスバリア性組成物について説明すると、かかるガスバリア性組成物としては、前述のような一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、上記のような鱗片形状二酸化ケイ素粒子と、上記のようなポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製するものである。 Next, in the present invention, the gas barrier composition for forming the first and second gas barrier coating films constituting the gas barrier laminated film according to the present invention will be described. The gas barrier composition is as described above. General formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, and n represents 0 or more) M represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M.), at least one alkoxide represented by the scale-shaped silicon dioxide particles as described above, A gas barrier containing such a polyvinyl alcohol resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer and further polycondensing by a sol-gel method in the presence of a sol-gel method catalyst, acid, water, and an organic solvent. Sex composition The product is prepared.
上記のガスバリア性組成物を調製するに際し、例えば、シランカップリング剤等も添加することができるものである。
而して、上記のシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。
本発明においては、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。
上記のようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。 本発明において、上記のようなシランカップリング剤の使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１〜２０重量部位の範囲内で使用することができる。
上記において、２０重量部以上を使用すると、形成される第１および第２のガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、第１および第２のガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する傾向にあることから好ましくないものである。
In preparing the gas barrier composition, for example, a silane coupling agent or the like can be added.
Thus, as the silane coupling agent, known organic reactive group-containing organoalkoxysilanes can be used.
In the present invention, an organoalkoxysilane having an epoxy group is particularly suitable. For example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, or β- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane or the like can be used.
The above silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. In this invention, the usage-amount of the above silane coupling agents can be used within the range of 1-20 weight part with respect to 100 weight part of said alkoxysilane.
In the above, if 20 parts by weight or more is used, the rigidity and brittleness of the first and second gas barrier coating films to be formed are increased, and the insulation and processing of the first and second gas barrier coating films are increased. It is not preferable because the property tends to decrease.
次に、上記のガスバリア性組成物において用いられる、ゾルーゲル法触媒、主として、重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンが用いられる。
具体的には、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。
本発明においては、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルべンジルアミンが好適である。
その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量１００重量部当り、０．０１〜１．０重量部、好ましくは、約０．０３重量部位使用することが好ましいものである。
また、上記のガスバリア性組成物において用いられる、酸としては、上記ゾルーゲル法の触媒、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。
上記の酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。
上記の酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対し０．００１〜０．０５モル位、好ましくは、約０．０１モル位を使用することが好ましいものである。
Next, as a sol-gel method catalyst, mainly a polycondensation catalyst, used in the gas barrier composition, a tertiary amine that is substantially insoluble in water and soluble in an organic solvent is used.
Specifically, for example, N, N-dimethylbenzylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, and the like can be used.
In the present invention, N, N-dimethylbenzylamine is particularly preferable.
The amount used is 0.01 to 1.0 part by weight, preferably about 0.03 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of alkoxide and silane coupling agent.
The acid used in the gas barrier composition is used as a catalyst for the sol-gel method, mainly as a catalyst for hydrolysis of an alkoxide, a silane coupling agent, or the like.
Examples of the acid include mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, organic acids such as acetic acid and tartaric acid, and the like.
The amount of the acid used is about 0.001 to 0.05 mol, preferably about 0.01 mol, relative to the total molar amount of the alkoxide and the alkoxide content of the silane coupling agent (for example, silicate moiety). Is preferred.
更に、上記のガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、０．８から２モルの割合の水をもちいることができる。
上記の水の量が、２モルを越えると、上記のアルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、而して、そのような多孔性のポリマーは、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性を改善することができなくなることから好ましくないものである。
また、上記の水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる傾向にあることから好ましくないものである。
Furthermore, in the gas barrier composition, water can be used in a proportion of 0.1 to 100 mol, preferably 0.8 to 2 mol, relative to 1 mol of the total molar amount of the alkoxide.
When the amount of water exceeds 2 mol, the polymer obtained from the alkoxysilane and the metal alkoxide becomes spherical particles, and the spherical particles are three-dimensionally cross-linked, resulting in low density and porosity. Therefore, such a porous polymer is not preferable because the gas barrier property of the gas barrier laminate film cannot be improved.
Moreover, when the amount of the water is less than 0.8 mol, it is not preferable because the hydrolysis reaction tends to hardly proceed.
更にまた、上記のガスバリア性組成物において用いられる、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。
更に、上記のガスバリア性組成物において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態であることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択されるものである。
ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。
本発明において、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（商品名）として市販されているものを使用することができる。
上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/ 又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾルーゲル法触媒の合計量１００重量部当り３０〜５００重量部位である。
Furthermore, as the organic solvent used in the gas barrier composition, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, and the like can be used.
Furthermore, in the gas barrier composition, the polyvinyl alcohol-based resin and / or the ethylene / vinyl alcohol copolymer is in a state of being dissolved in a coating solution containing the alkoxide or the silane coupling agent. Therefore, the type of the organic solvent is appropriately selected.
In the case of using a combination of a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer, it is preferable to use n-butanol.
In the present invention, as the ethylene / vinyl alcohol copolymer solubilized in a solvent, for example, those commercially available as Soarnol (trade name) can be used.
The amount of the organic solvent used is usually 30 per 100 parts by weight of the total amount of the alkoxide, silane coupling agent, polyvinyl alcohol resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer, acid and sol-gel catalyst. ~ 500 parts by weight.
次に、本発明においては、本発明に係る第１および第２のガスバリア塗布膜は、具体的には、例えば、以下のようにして製造される。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、鱗片形状二酸化ケイ素粒子、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/ 又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルーゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合してガスバリア性組成物（塗工液）を調製する。
次に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、基材フィルムの一方の面に形成した第１および第２の無機酸化物の蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物（塗工液）を通常の方法で塗布し、乾燥する。
而して、上記の乾燥により、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び/ 又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が進行し、塗工膜が形成される。
更に、好ましくは、上記の塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗工膜を積層する。
最後に、上記の塗工液を塗布した基材フィルムを５０℃〜２５０℃位で、かつ、基材フィルムの融点以下の温度、好ましくは、約５０℃〜１６０℃位の範囲の温度で、１０秒〜１０分間加熱処理して、基材フィルムの一方の面に形成した第１および第２の無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）による第１および第２のガスバリア性塗布膜を１層ないし２層以上形成して、本発明に係る第１および第２のガスバリア性塗布膜を製造することができる。
このようにして得られた本発明に係る第１および第２のガスバリア性塗布膜は、ガスバリア性に優れているものである。
Next, in the present invention, the first and second gas barrier coating films according to the present invention are specifically manufactured as follows, for example.
First, alkoxide such as alkoxysilane, scale-shaped silicon dioxide particles, silane coupling agent, polyvinyl alcohol resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer, sol-gel method catalyst, acid, water, organic solvent, and If necessary, a metal barrier alkoxide or the like is mixed to prepare a gas barrier composition (coating liquid).
Next, a polycondensation reaction gradually proceeds in the gas barrier composition (coating liquid).
Next, the gas barrier composition (coating liquid) is applied in a usual manner on the first and second inorganic oxide vapor-deposited films formed on one surface of the base film by a conventional method. ,dry.
Thus, by the above drying, polycondensation of the alkoxide such as alkoxysilane, metal alkoxide, silane coupling agent, polyvinyl alcohol resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer proceeds, and the coating film Is formed.
Further, preferably, the above coating operation is repeated to laminate a plurality of coating films composed of two or more layers.
Finally, the base film coated with the above coating solution is at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. and below the melting point of the base film, preferably at a temperature in the range of about 50 ° C. to 160 ° C. Heat treatment is performed for 10 seconds to 10 minutes, and the first gas barrier composition (coating liquid) is used for the first and second inorganic oxide vapor deposition films formed on one surface of the base film. The first and second gas barrier coating films according to the present invention can be produced by forming one or more second gas barrier coating films.
The first and second gas barrier coating films according to the present invention thus obtained are excellent in gas barrier properties.
なお、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂の代わりに、エチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者を用いて、上記と同様に、塗工、乾燥および加熱処理を行うことにより製造される本発明に係る第１および第２のガスバリア性塗布膜は、ボイル処理、レトルト処理等の熱水処理後のガスバリア性が更に向上するという利点を有するものである。 In the present invention, in place of the polyvinyl alcohol resin, an ethylene / vinyl alcohol copolymer, or both a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer are used in the same manner as described above. The first and second gas barrier coating films according to the present invention produced by drying and heat treatment have the advantage that the gas barrier properties after hot water treatment such as boil treatment and retort treatment are further improved. Is.
更に、本発明においては、上記のようにエチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用しない場合、すなわち、ポリビニルアルコール系樹脂のみを使用して、本発明に係る第１および第２のガスバリア性塗布膜を製造する場合には、熱水処理後のガスバリアー性を向上させるために、例えば、予め、ポリビニルアルコール系樹脂を使用したガスバリア性組成物を塗工して第１の塗工層を形成し、次いで、その塗工層の上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物を塗工して第２の塗工層を形成し、それらの複合層を形成することにより、本発明に係る第１および第２のガスバリア性塗布膜のガスバリア性を向上させることを可能とするものである。 Furthermore, in the present invention, as described above, when ethylene vinyl alcohol copolymer or polyvinyl alcohol resin and ethylene vinyl alcohol copolymer are not used in combination, that is, only polyvinyl alcohol resin is used. And when manufacturing the 1st and 2nd gas-barrier coating film which concerns on this invention, in order to improve the gas-barrier property after a hot-water process, for example, the gas barrier which used the polyvinyl alcohol-type resin previously is used. The first coating layer is formed by coating the functional composition, and then the gas barrier composition containing the ethylene / vinyl alcohol copolymer is coated on the second coating layer to form the second coating layer. By forming a coating layer and forming a composite layer thereof, the gas barrier properties of the first and second gas barrier coating films according to the present invention are improved. And it makes it possible to be.
更にまた、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層を、複数層重層して形成することによっても、本発明に係る第１および第２のガスバリア性塗布膜のガスバリア性の向上に有効な手段となるものである。 Furthermore, the coating layer formed by the gas barrier composition containing the above-mentioned ethylene / vinyl alcohol copolymer, or the gas barrier composition containing a combination of a polyvinyl alcohol-based resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer. Forming a plurality of coating layers formed of an object as a plurality of layers is also an effective means for improving the gas barrier properties of the first and second gas barrier coating films according to the present invention.
次に、本発明に係る第１および第２のガスバリア性塗布膜の製造法について、アルコキシドとして、アルコキシシランをする場合を事例としてその作用を説明すると、まず、アルコキシシランおよび金属アルコキシドは、添加された水によって、加水分解される。
その際、酸が加水分解の触媒となる。
次いで、ゾルーゲル法触媒の働きによって、生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。
このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。
また、塩基触媒の働きにより、エポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。
加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。
さらに、反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とが存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。
生成する重縮合物は、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーを構成する
上記の反応においては、例えば、下記の式（ＩＩＩ）に示される部分構造式を有し、更に、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。
このポリマーは、ＯＲ基（エトキシ基などのアルコキシ基）が、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。
このＯＲ基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてＯＨ基となり、ゾルーゲル法触媒（塩基触媒）の働きにより、まず、ＯＨ基が、脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。
すなわち、このＯＨ基が、下記の式（Ｉ）に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式（ＩＩ））に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する、例えば、下記の式（ＩＶ）に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式（Ｖ）及び（ＶＩ）に示される共重合した複合ポリマーが生じると考えられるものである。
Next, the operation of the first and second gas barrier coating films according to the present invention will be described with reference to the case of using alkoxysilane as an alkoxide. First, alkoxysilane and metal alkoxide are added. It is hydrolyzed by water.
At that time, the acid serves as a catalyst for hydrolysis.
Next, protons are taken from the generated hydroxyl groups by the action of the sol-gel method catalyst, and hydrolyzed products undergo dehydration polycondensation.
At this time, the silane coupling agent is simultaneously hydrolyzed by the acid catalyst, and the alkoxy group becomes a hydroxyl group.
In addition, due to the action of the base catalyst, ring opening of the epoxy group also occurs and a hydroxyl group is generated.
A polycondensation reaction between the hydrolyzed silane coupling agent and the hydrolyzed alkoxide also proceeds.
Furthermore, since the reaction system contains a polyvinyl alcohol resin, an ethylene / vinyl alcohol copolymer, or a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer, the polyvinyl alcohol resin and the ethylene / vinyl alcohol Reaction with the hydroxyl group of the copolymer also occurs.
The resulting polycondensate contains, for example, an inorganic part composed of bonds such as Si—O—Si, Si—O—Zr, Si—O—Ti, and the like, and an organic part derived from the silane coupling agent. In the above reaction constituting the composite polymer, for example, a linear polymer having a partial structural formula represented by the following formula (III) and further having a portion derived from the silane coupling agent is first formed. .
This polymer has an OR group (an alkoxy group such as an ethoxy group) branched from a linear polymer.
This OR group is hydrolyzed to become an OH group using an existing acid as a catalyst, and the OH group is first deprotonated by the action of a sol-gel method catalyst (base catalyst), and then polycondensation proceeds.
That is, this OH group undergoes a polycondensation reaction with a polyvinyl alcohol-based resin represented by the following formula (I) or an ethylene / vinyl alcohol copolymer represented by the following formula (II)), and Si—O— For example, it is considered that a composite polymer represented by the following formula (IV) or a copolymerized composite polymer represented by the following formulas (V) and (VI) having Si bonds is formed.
上記の反応は常温で進行し、ガスバリア性組成物（塗工液）は、調製中に粘度が増加する。
このガスバリア性組成物（塗工液）を、基材フィルムの一方の面に設けた第１および第２の無機酸化物の蒸着膜の上に塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、基材フィルムの一方の面に設けた第１および第２の無機酸化物の蒸着膜の上に透明な塗工層が形成される。
上記の塗工層を複数層積層する場合には、層間の塗工層中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。
更に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の表面の水酸基等と結合するため、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の表面と、塗工層との密着性、接着性等も良好なものとなるものである。
The above reaction proceeds at room temperature, and the viscosity of the gas barrier composition (coating liquid) increases during preparation.
This gas barrier composition (coating liquid) is applied on the first and second inorganic oxide vapor-deposited films provided on one side of the base film and heated to produce the solvent and polycondensation reaction. When the alcohol is removed, the polycondensation reaction is completed, and a transparent coating layer is formed on the first and second inorganic oxide vapor deposition films provided on one surface of the base film.
In the case of laminating a plurality of the above-mentioned coating layers, the composite polymers in the coating layers between layers are also condensed, and the layers are firmly bonded to each other.
Furthermore, since the organic reactive group of the silane coupling agent and the hydroxyl group generated by hydrolysis are bonded to the hydroxyl group on the surface of the inorganic oxide vapor deposition film provided on one surface of the substrate film, The adhesion between the surface of the vapor-deposited film of the inorganic oxide provided on one surface and the coating layer, the adhesiveness, and the like are also good.
本発明の方法においては、添加される水の量が、アルコキシド類１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは、1 ．5 モルに調節されているため、上記の直鎖状のポリマーが形成される。
このような直鎖状ポリマーは、結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。
このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため良好なガスバリアー性を示す。
In the method of the present invention, the amount of water added is 0.8 to 2 mol, preferably 1. Since it is adjusted to 5 moles, the above linear polymer is formed.
Such a linear polymer has crystallinity and has a structure in which a large number of minute crystals are embedded in an amorphous part.
Such a crystal structure is the same as that of a crystalline organic polymer (for example, vinylidene chloride or polyvinyl alcohol). Furthermore, a polar group (OH group) is partially present in the molecule, and the molecular aggregation energy is high. Excellent gas barrier properties due to high rigidity.
上記の反応について更に詳述すると、下記の式（ＶＩＩ）に示されるように、ポリマーとアルコキシドとの反応と共に、無機酸化物蒸着膜とアルコキシドを介したポリマーとの反応も進行する。
特に、水蒸気バリアー性においては、蒸着膜界面での反応の寄与が大きく、乾燥後の高温加熱により界面反応を促進することで水蒸気バリアー性が向上する。
更に、蒸着膜面の水酸基と加水分解されたアルコキシドの水酸基が反応し、かつ他方のアルコキシドの水酸基とポリマーの水酸基が結合することで、アルコキシドを介して蒸着膜とポリマーとが緊密な状況となり、且つ無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その２層およびその多層化による相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得るものである。
ポリマーは親水性であり水蒸気が到達すると、分子間に水分子が介在しやすく、水蒸気バリアー性が劣化するが、上記のように界面での化学結合により分子間が強固になり、水蒸気バリア性が向上するものである。
The above reaction will be described in more detail. As shown in the following formula (VII), the reaction between the polymer and the alkoxide proceeds with the reaction between the inorganic oxide deposited film and the polymer via the alkoxide.
Particularly, in the water vapor barrier property, the contribution of the reaction at the interface of the deposited film is large, and the water vapor barrier property is improved by promoting the interface reaction by high-temperature heating after drying.
Furthermore, the hydroxyl group on the surface of the deposited film reacts with the hydroxyl group of the hydrolyzed alkoxide, and the hydroxyl group of the other alkoxide and the hydroxyl group of the polymer are bonded, so that the deposited film and the polymer are in close contact via the alkoxide, In addition, the adhesion between the vapor-deposited film of the inorganic oxide and the gas barrier coating film is improved, and a better gas barrier effect can be exhibited by the synergistic effect of the two layers and the multilayering.
The polymer is hydrophilic and when water vapor reaches it, water molecules are likely to intervene between the molecules and the water vapor barrier property deteriorates.However, as described above, the intermolecular bonds become stronger due to chemical bonding at the interface, and the water vapor barrier property is reduced. It will improve.
而して、本発明では、鱗片形状二酸化ケイ素微粒子を塗膜内に積層させることで、更に、本効果を促進させ優れた水蒸気バリア性を得ることができた。
すなわち、下記の式（ＶＩＩＩ）に示すごとく、鱗片形状二酸化ケイ素微粒子の表面に存在する水酸基とアルコキシドの水酸基が反応し、さらにポリマーの水酸基と反応することで、鱗片形状二酸化ケイ素微粒子界面とポリマーとが緊密な状態となり、水蒸気バリア性の向上に効果的である。
このような界面反応が増加することでバリアー性は向上することとなる。
したがって、下記の式（ＩＸ）に示すごとく、本発明では、塗膜内に鱗片形状二酸化ケイ素微粒子を積層させることで、塗膜全体においてポリマーと鱗片形状二酸化ケイ素微粒子との界面での架橋密度が向上し、その結果水蒸気バリアーの向上が達成できたものであると推定されるものである。
Thus, in the present invention, the scale-like silicon dioxide fine particles were laminated in the coating film, whereby this effect was further promoted and an excellent water vapor barrier property could be obtained.
That is, as shown in the following formula (VIII), the hydroxyl group present on the surface of the scale-shaped silicon dioxide fine particles reacts with the hydroxyl group of the alkoxide, and further reacts with the hydroxyl group of the polymer. Is in an intimate state and is effective in improving the water vapor barrier property.
The barrier property is improved by increasing the interface reaction.
Therefore, as shown in the following formula (IX), in the present invention, by laminating scale-shaped silicon dioxide fine particles in the coating film, the cross-linking density at the interface between the polymer and the scale-shaped silicon dioxide fine particles in the entire coating film is increased. It is estimated that the water vapor barrier was improved as a result.
本発明においては、第１および第２の無機酸化物の蒸着膜と第１および第２のガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成し、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その多層の積層化の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得るものである。
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロ−ルコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコ−ト、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位の塗工膜を形成することができ、更に、通常の環境下、５０〜２５０℃、好ましくは、７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
また、必要ならば、本発明のガスバリア性組成物を塗布する際に、予め、第１および第２の無機酸化物の蒸着膜の上に、プライマー剤等を塗布することもできるものであり、また、コロナ放電処理あるいはプラズマ処理、その他等の前処理を任意に施すことができるものである。
In the present invention, the first and second vapor-deposited inorganic oxide films and the first and second gas barrier coating films are, for example, chemical bonds, hydrogen bonds, or coordination by hydrolysis / co-condensation reaction. By forming a bond and the like, the adhesion between the vapor-deposited film of inorganic oxide and the gas barrier coating film is improved, and a better gas barrier effect can be exerted by the synergistic effect of the multilayer lamination.
As a method for applying the gas barrier composition of the present invention, for example, a roll coating such as a gravure roll coater, a spray coating, a spin coating, a date coating, a brush, a barcode, an applicator, etc. Alternatively, a coating film having a dry film thickness of 0.01 to 30 μm, preferably about 0.1 to 10 μm, can be formed by applying a plurality of times, and further, under a normal environment, 50 to 250 ° C., Preferably, condensation is performed by heating and drying at a temperature of 70 to 200 ° C. for 0.005 to 60 minutes, preferably 0.01 to 10 minutes, and the gas barrier coating film of the present invention is formed. can do.
If necessary, when applying the gas barrier composition of the present invention, a primer agent or the like can be applied on the first and second inorganic oxide vapor-deposited films in advance. Further, pretreatment such as corona discharge treatment or plasma treatment can be arbitrarily performed.
而して、本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、優れた特性を有し、包装材料として有用であり、特に、ガスバリア性（Ｏ2 、Ｎ2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 、その他等の透過を遮断、阻止する）に優れるため、食品包装用フィルムを構成するガスバリア性基材として、好適に使用されるものである。
特に、Ｎ2 あるいは、ＣＯ2 ガス等を充填した、いわゆる、ガス充填包装に用いた場合には、その優れたガスバリア性が、充填ガスの保持に極めて有効となる。
更に、本発明に係るガスバリア性塗布膜は、熱水処理、特に、高圧熱水処理（レトルト処理）に優れ、極めて優れたガスバリア性特性を示すものである。
Thus, the gas barrier laminate film according to the present invention has excellent characteristics and is useful as a packaging material. In particular, the gas barrier property (permeation of gas barrier properties (O 2 , N 2 , H 2 O, CO 2 , etc.) Therefore, it is preferably used as a gas barrier substrate constituting a food packaging film.
In particular, when used in so-called gas-filled packaging filled with N 2 or CO 2 gas, the excellent gas barrier property is extremely effective for holding the filled gas.
Furthermore, the gas barrier coating film according to the present invention is excellent in hot water treatment, particularly high-pressure hot water treatment (retort treatment), and exhibits extremely excellent gas barrier properties.
以上において説明したように、本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、基材フィルムの一方の面に、化学気相成長法または物理気相成長法による第１および第２の無機酸化物の蒸着膜と第１および第２のガスバリア性塗布膜とを順次に積層したことを特徴とするガスバリア性積層フィルムに係るものである。
而して、本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、基材フィルムと無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との相互間の良好な密接着性を有し、更に、高いガスバリア性を安定して維持すると共に良好な透明性、及び、耐熱水性、耐衝撃性等を備え、包装用袋等を構成するガスバリア性素材として極めて有用なものであり、これに、例えば、ヒ−トシ−ル性樹脂層、中間基材、プラスチック基材フィルム、その他等の基材を任意に積層して、種々の層構成からなる包装用材料としての積層材を製造し、次いで、これを使用し、製袋して、種々の形態からなる包装用袋、包装製品を製造し得るものである。
As described above, the gas barrier laminate film according to the present invention has the first and second inorganic oxide vapor deposition films formed on one surface of the base film by chemical vapor deposition or physical vapor deposition. And a first gas barrier coating film and a first gas barrier coating film are sequentially laminated.
Thus, the gas barrier laminate film according to the present invention has good close adhesion between the base film, the inorganic oxide vapor deposition film and the gas barrier coating film, and further stabilizes the high gas barrier property. In addition to maintaining good transparency, hot water resistance, impact resistance, etc., it is extremely useful as a gas barrier material constituting packaging bags and the like. A laminated material as a packaging material composed of various layer structures is produced by arbitrarily laminating a base material such as a conductive resin layer, an intermediate base material, a plastic base material film, etc. Bags can be produced to produce packaging bags and packaging products of various forms.
次に、本発明において、本発明に係る積層材を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層について説明すると、かかるヒ−トシ−ル性樹脂層としては、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等の樹脂の１種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルムないしシ−トあるいはその塗布膜等を使用することができる。
上記の樹脂のフィルムないしシ−トは、単層ないし多層で使用することができ、また、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍ〜３００μｍ位、好ましくは、１０μｍ〜１１０μｍ位が望ましい。
更に、本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、本発明に係る積層材を使用し、包装用袋の製袋時において、ガスバリア性積層フィルムを構成する無機酸化物の蒸着膜に、擦り傷、あるいは、クラック等を発生するすることを防止するために、比較的に、その膜厚を厚くすることが好ましく、具体的には、４０μｍ〜１１０μｍ位、望ましくは、５０μｍ〜１００μｍ位であることが好ましいものである。
而して、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、厚さ５０μｍ〜１００μｍ位の無延伸ポリプロピレンフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
Next, in the present invention, the heat-seal resin layer constituting the laminated material according to the present invention will be described. The heat-seal resin layer can be melted by heat and fused to each other. For example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate Copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride Acid-modified polyolefin resin modified with unsaturated carboxylic acid such as fumaric acid, etc. , One or a film of a resin or sheet consisting of more resins other like - can be used bets or a coating film.
The resin film or sheet can be used in a single layer or multiple layers. The thickness of the resin film or sheet is about 5 μm to 300 μm, preferably 10 μm to 110 μm. The position is desirable.
Furthermore, in the present invention, the thickness of the above resin film or sheet is the inorganic oxide that uses the laminated material according to the present invention and constitutes the gas barrier laminated film when the packaging bag is produced. In order to prevent generation of scratches or cracks in the deposited film, it is preferable to relatively increase the film thickness, specifically, about 40 μm to 110 μm, preferably 50 μm. It is preferable that it is about ~ 100 μm.
Thus, in the present invention, among the resin films or sheets as described above, it is particularly preferable to use an unstretched polypropylene film or sheet having a thickness of about 50 μm to 100 μm.
次にまた、本発明において、本発明に係る積層材を構成する中間基材としては、これが前述の基材フィルムと同様に、本発明に係る包装用袋を構成する基本ないし補助素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、その強度に優れ、更に、耐熱性、防湿性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、透明性、その他等に優れた樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは、一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等について必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等が低下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、約１０μｍないし１００μｍ位、好ましくは、約１２μｍないし５０μｍ位が最も望ましい。
而して、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、厚さ１５μｍ〜３０μｍ位の２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを使用することが好ましいものである。
Next, in the present invention, as an intermediate substrate constituting the laminated material according to the present invention, this is the basic or auxiliary material constituting the packaging bag according to the present invention, as with the aforementioned base film. From mechanical properties, physical properties, chemical properties, etc., excellent strength, excellent strength, heat resistance, moisture resistance, pinhole resistance, puncture resistance, transparency, etc. An excellent resin film or sheet can be used.
Specifically, for example, a film of tough resin such as polyester resin, polyamide resin, polyaramid resin, polypropylene resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, fluorine resin, or the like. A sheet can be used.
Thus, as the resin film or sheet, any of an unstretched film or a stretched film stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction can be used.
In the present invention, the thickness of the resin film or sheet may be a thickness that can be kept to the minimum necessary for strength, puncture resistance, rigidity, and the like. On the other hand, if it is too thin, the strength, puncture resistance, rigidity, etc. are lowered, which is not preferable.
In the present invention, for the reasons described above, about 10 μm to 100 μm, preferably about 12 μm to 50 μm is most desirable.
Thus, in the present invention, among the resin films or sheets as described above, it is particularly preferable to use a biaxially stretched polyamide resin film having a thickness of about 15 μm to 30 μm.
次に、本発明において、本発明に係る積層材を構成するプラスチック基材フィルムについて説明すると、かかるプラスチック基材フィルムとしては、これが、本発明に係る包装用袋を構成する基本素材ないし補助素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた強度を有し、更に、耐突き刺し性等に優れ、その他、耐熱性、防湿性、耐ピンホール性、透明性、その他等に優れた樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靭な樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
上記において、上記の樹脂のフィルムないしシートとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂のフィルムないしシートの厚さとしては、強度、耐突き刺し性、その他等について、必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、その他等が低下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、約９μｍないし１００μｍ位、好ましくは、約１２μｍないし５０μｍ位が最も望ましい。
なお、本発明において、上記のプラスチック基材の表面および／または裏面には、所望の印刷模様層等を設けることができるものである。
Next, in the present invention, the plastic base film constituting the laminated material according to the present invention will be described. As the plastic base film, this is a basic material or auxiliary material constituting the packaging bag according to the present invention. Therefore, it has excellent strength in mechanical, physical, chemical, etc., and also has excellent puncture resistance, etc., heat resistance, moisture resistance, pinhole resistance, transparency, etc. An excellent resin film or sheet can be used.
Specifically, for example, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamide resins such as various nylon resins, polyaramid resins, polypropylene resins, polyethylene resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, fluorine A film or sheet of a tough resin such as a resin or the like can be used.
In the above, as the resin film or sheet, any of an unstretched film or a stretched film stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction can be used.
In the present invention, the thickness of the resin film or sheet may be a thickness that can be kept to the minimum necessary for strength, puncture resistance, and the like. If it is too thick, the cost increases. On the other hand, if it is too thin, the strength, puncture resistance, and the like are undesirably lowered.
In the present invention, about 9 μm to 100 μm, preferably about 12 μm to 50 μm is the most desirable for the reasons described above.
In the present invention, a desired printed pattern layer or the like can be provided on the front surface and / or back surface of the plastic substrate.
ところで、通常、包装用袋は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用袋を構成する積層材には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような材料の他に、上記のような諸条件を充足するその他の材料を任意に使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トを任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
By the way, since packaging bags are usually subjected to severe physical and chemical conditions, the laminated materials constituting the packaging bags are required to have strict packaging suitability, deformation prevention strength, drop impact. Various conditions such as strength, pinhole resistance, heat resistance, sealability, quality maintenance, workability, hygiene, etc. are required. For this reason, in the present invention, in addition to the above materials, In addition, other materials satisfying the above-mentioned conditions can be arbitrarily used. Specifically, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, Ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, Ten polymer, polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, poly (meth) acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polystyrene Resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin , Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, fluorine resin, diene resin, polyacetal resin, polyurethane resin, nitrocellulose, etc. Can be used.
In addition, for example, synthetic paper or the like can be used.
In the present invention, the above-described film or sheet may be any of unstretched, uniaxially or biaxially stretched.
The thickness is arbitrary, but can be selected from a range of several μm to 300 μm.
Further, in the present invention, the film or sheet may be a film having any property such as extrusion film formation, inflation film formation, and coating film.
特に、本発明において、その他の基材としては、例えば、水蒸気、水等の透過を阻止するバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
また、上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
In particular, in the present invention, the other base material includes, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene having a barrier property that prevents permeation of water vapor, water, and the like. -Films or sheets of resin such as propylene copolymer, and various colored resin films having light-shielding properties formed by adding a colorant such as a pigment to the resin and kneading the resin with a desired additive. Or a sheet or the like can be used.
These materials can be used alone or in combination.
The thickness of the film or sheet is arbitrary, but is usually about 5 μm to 300 μm, more preferably about 10 μm to 100 μm.
なお、本発明において、本発明に係るガスバリア性積層フィルム、積層材等を構成する上記のような基材のいずれかの片面あるいは両面には、例えば、文字、図形、記号、模様、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、印刷模様層を形成することができるものである。
上記の印刷模様層としては、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリ−ン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、上記の基材フィルムの片面に、文字、図形、記号、模様、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、本発明にかかる印刷模様層を形成することができるものである。
In the present invention, on one or both surfaces of the above-mentioned base material constituting the gas barrier laminate film, laminate material, etc. according to the present invention, for example, from characters, figures, symbols, patterns, etc. A desired printed pattern can be printed to form a printed pattern layer.
The printed pattern layer is mainly composed of one or more ordinary ink vehicles, and if necessary, a plasticizer, a stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a curing agent. One or more additives such as additives, crosslinking agents, lubricants, antistatic agents, fillers, etc. are optionally added, and colorants such as dyes and pigments are added, and solvents, diluents, etc. Kneaded sufficiently to prepare an ink composition, and then the ink composition is used. For example, gravure printing, offset printing, letterpress printing, screen printing, transfer printing, flexographic printing, etc. Can be used to form a printed pattern layer according to the present invention by printing a desired printed pattern consisting of characters, figures, symbols, patterns, etc. on one side of the base film. .
上記において、インキビヒクルとしては、公知のもの、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シェラック、アルキッド樹脂、フェノ−ル系樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、アクリルまたはメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、塩化ゴム、環化ゴム、その他等の１種ないし２種以上を使用することができる。 In the above, as the ink vehicle, known ones such as sesame oil, drill oil, soybean oil, hydrocarbon oil, rosin, rosin ester, rosin modified resin, shellac, alkyd resin, phenolic resin, maleic acid Resin, natural resin, hydrocarbon resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polystyrene resin, polyvinyl butyral resin, acrylic or methacrylic resin, polyamide resin, polyester resin, polyurethane resin, One or more of epoxy resins, urea resins, melamine resins, aminoalkyd resins, nitrocellulose, ethyl cellulose, chlorinated rubber, cyclized rubber, etc. can be used.
また、本発明において、本発明に係る積層材を形成するラミネート用接着剤層を構成するラミネート用接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、2 −エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンーブタジェンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することがてきる。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、本発明においては、積層する両者の一方の面に、上記のラミネート用接着剤を、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施し、次いで、溶剤等を乾燥させてラミネート用接着剤層を形成すことができ、そのコーティングないし印刷量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
In the present invention, examples of the laminating adhesive constituting the laminating adhesive layer forming the laminated material according to the present invention include, for example, polyvinyl acetate adhesive, ethyl acrylate, butyl, 2-ethylhexyl ester Homopolymers such as these, or polyacrylate adhesives, cyanoacrylate adhesives, ethylene and vinyl acetate, ethyl acrylate, acrylic acid, and the like, and copolymers thereof with methyl methacrylate, acrylonitrile, styrene, etc. , Ethylene copolymer adhesives composed of copolymers with monomers such as methacrylic acid, cellulose adhesives, polyester adhesives, polyamide adhesives, polyimide adhesives, amino acids composed of urea resins or melamine resins, etc. Resin adhesive, phenol resin adhesive, epoxy adhesive, Urethane adhesive, reactive (meth) acrylic adhesive, chloroprene rubber, nitrile rubber, rubber adhesive made of styrene-butadiene rubber, silicone adhesive, alkali metal silicate, low melting point glass, etc. Adhesives such as system adhesives and others can be used.
The composition system of the above-mentioned adhesive may be any composition form such as an aqueous type, a solution type, an emulsion type, and a dispersion type, and the property is any of film / sheet form, powder form, solid form, etc. Further, the bonding mechanism may be any of a chemical reaction type, a solvent volatilization type, a heat melting type, a hot pressure type, and the like.
Thus, in the present invention, the above laminating adhesive is applied to one side of both of the laminated layers, for example, a coating method such as a roll coating method, a gravure roll coating method, a kiss coating method, or the like, or a printing method. Then, the solvent or the like is dried to form an adhesive layer for laminating, and the coating or printing amount is preferably about 0.1 to 10 g / m 2 (dry state).
また、本発明において、本発明に係る積層材を形成するアンカ−コ−ト剤層を構成するアンカ−コ−ト剤としては、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系、その他等のアンカ−コ−ティング剤を使用することができる。
更に、本発明において、溶融押出ラミネ−ト法における溶融押出樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン系触媒を使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンープロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、その他等の不飽和カルポン酸で変性した酸変性ポリオレフイン系樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明において、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、積層する基材等の表面に、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を任意に施すことができる。
In the present invention, examples of the anchor coating agent constituting the anchor coating agent layer forming the laminated material according to the present invention include isocyanate (urethane), polyethyleneimine, and polybutadiene. Anchor coating agents such as those based on organic, organic titanium, etc. can be used.
Furthermore, in the present invention, as the melt-extruded resin in the melt-extrusion laminating method, for example, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear (linear) low-density polyethylene, or metallocene catalyst is used. Polymerized ethylene-α-olefin copolymer, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene- Polyolefin resins such as propylene copolymer, methylpentene polymer, polyethylene, polypropylene, etc. modified with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, etc. Can be used.
In the present invention, when performing the above lamination, if necessary, for example, pretreatment such as corona treatment, ozone treatment, frame treatment, etc. can be optionally applied to the surface of the substrate to be laminated. .
ところで、本発明において、上記のようなアンカ−コ−ト剤層を形成するアンカ−コ−ト剤、および、ラミネ−ト用接着剤層を形成するラミネ−ト用接着剤としては、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テル系ポリオ−ル、ポリエステル系ポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリエ−テルポリウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン系樹脂、または、ポリアクリレ−トポリウレタン系樹脂を主成分とするアンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤を使用することが望ましいものである。
而して、上記のようなアンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤を使用して形成してなるアンカ−コ−ト剤層、あるいは、ラミネ−ト用接着剤層は、柔らかく、柔軟性に富み、かつ、屈曲性に富む薄膜を形成することができ、その引っ張り伸長度を向上させ、無機酸化物の蒸着膜に対し柔軟性、屈曲性等を有する被膜として作用し、例えば、ラミネ−ト加工、印刷加工、あるいは、製袋加工等の後加工時における無機酸化物の蒸着膜の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜へのクラック等の発生等を防止するものである。
ちなみに、本発明において、上記のようなアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層および／またはラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層は、ＪＩＳ規格Ｋ７１１３に基づいて、１００〜３００％の範囲からなる引っ張り伸度を有するものである。
而して、本発明においては、上記のようなアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層および／またはラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層の引っ張り伸度、その他により、ガスバリア性積層フィルムと、ヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性を向上させ、これにより、無機酸化物の蒸着膜へのクラック等の発生を防止し、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
上記において、引っ張り伸度が、１００％未満であると、積層材としての柔軟性がなくなり、無機酸化物の蒸着膜へのクラック等が発生し易くなることから好ましくなく、また、引っ張り伸度が、３００％を越えると、アンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤等としての接着性の強度が十分でなく、要求されるラミネ−ト強度が発現されにくくなることから好ましくないものである。
By the way, in the present invention, as the anchor coat agent for forming the anchor coat layer as described above and the adhesive for laminate forming the laminate adhesive layer, for example, Aromatic polyisocyanate such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, or aliphatic such as hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate A polyether polyurethane resin obtained by reacting a polyfunctional isocyanate such as a polyisocyanate with a hydroxyl group-containing compound such as a polyether polyol, a polyester polyol or a polyacrylate polyol, Mainly polyester-based polyurethane resin or polyacrylate polyurethane-based resin Lanka - co - DOO agents, or laminating - those it is desirable to use the preparative adhesive.
Thus, the anchor coat agent layer or the laminate adhesive layer formed by using the anchor coat agent or the laminating adhesive as described above, A soft, flexible and flexible thin film can be formed, its tensile elongation is improved, and it acts as a film having flexibility, flexibility, etc. on the inorganic oxide deposited film, For example, improving the post-processing suitability of the inorganic oxide vapor-deposited film at the time of post-processing such as laminating, printing or bag making, and cracking of the inorganic oxide vapor-deposited film at the post-processing This is to prevent generation and the like.
Incidentally, in the present invention, the anchor coat layer by the anchor coat agent and / or the laminating adhesive layer by the laminating adhesive as described above is based on JIS standard K7113. It has a tensile elongation of 100 to 300%.
Thus, in the present invention, the tensile elongation of the anchor coating layer by the anchor coating agent and / or the laminating adhesive layer by the laminating adhesive as described above, etc. Improves the tight adhesion between the gas barrier laminate film and the heat-sealable resin layer, thereby preventing the occurrence of cracks in the deposited film of the inorganic oxide, the laminating strength, etc. It is what raises.
In the above, if the tensile elongation is less than 100%, it is not preferable because the flexibility as a laminated material is lost, and cracks and the like in the deposited film of the inorganic oxide are likely to occur. If it exceeds 300%, the adhesive strength as an anchor coating agent or a laminating adhesive is not sufficient, and the required laminating strength becomes difficult to be expressed. Is.
次に、上記の本発明において、本発明に係る積層材を製造する方法について更に詳しく説明すると、かかる方法としては、通常の包装用材料を製造するときに使用する積層法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤ラミネ−ション法、押出ラミネ−ション法、共押出ラミネ−ション法、インフレ−ション法、その他の方法等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、その積層する基材の表面に、コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理等の前処理を任意に施すことができる。
また、上記において、押出ラミネ−トするときには、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂等を溶融押出ラミネ−ト用樹脂として使用することができる。
その際に、接着助剤として、例えば、イソシアネ−ト系、ポリエチレンイミン系、その他等のアンカ−コ−ト剤等を任意に使用することができる。
また、本発明においては、ドライラミネ−トするときには、例えば、ビニル系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリエステル系、エポキシ系、その他等をビヒクルの主成分とする溶剤型、水性型、エマルジョン型、その他等のラミネ−ト用接着剤等を使用することができる。
Next, in the present invention described above, the method for producing the laminated material according to the present invention will be described in more detail. As such a method, for example, a laminating method used when producing an ordinary packaging material, for example, wet lamination , Dry lamination method, solventless lamination method, extrusion lamination method, coextrusion lamination method, inflation method, and other methods.
Thus, in the present invention, when performing the above-described lamination, if necessary, for example, pretreatment such as corona treatment, ozone treatment, or frame treatment is optionally applied to the surface of the substrate to be laminated. be able to.
In the above, when extrusion lamination is performed, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin. , A polyolefin resin such as ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polyethylene or polypropylene with acrylic acid, Acid-modified polyolefin resins modified with unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, etc. can be used as the resin for melt extrusion lamination.
In that case, as an adhesion assistant, for example, an anchor coating agent such as isocyanate, polyethyleneimine, or the like can be arbitrarily used.
In the present invention, when dry lamination is performed, for example, a solvent type, an aqueous type, or an emulsion type having a vehicle as a main component such as vinyl, acrylic, polyurethane, polyamide, polyester, epoxy, etc. Other adhesives for laminating, etc. can be used.
次に、本発明において、本発明に係る積層材を構成するプライマ−剤層について説明すると、かかるプライマ−剤層としては、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、該無機酸化物の蒸着膜の上に、ガスバリア性塗布膜を設け、更に、該ガスバリア性塗布膜の上に、プライマ−剤層を設け、而して、かかるプライマ−剤層により、例えば、印刷模様層、ヒ−トシ−ル性樹脂層、中間基材、その他の基材等を積層する場合に、その密着性等を向上させ、終局的には、積層する各素材を強固に密着させて、その層間剥離（デラミ）等の発生を防止するために設けるものである。
而して、上記のプライマ−剤層としては、まず、ポリウレタン系樹脂あるいはポリエステル系樹脂等をビヒクルの主成分とし、該ポリウレタン系樹脂あるいはポリエステル系樹脂等１〜３０重量％に対し、シランカップリング剤０．０５〜１０重量％位、好ましくは、０．１重量％〜５重量％位、充填剤０．１〜２０重量％位、好ましくは、１〜１０重量％位の割合で添加し、更に、必要ならば、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合してポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を調整し、次いで、該ポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法等により、上記の本発明に係るガスバリア性積層フィルムを構成するガスバリア性塗布膜の上に、コ−ティングし、しかる後、コ−ティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、更に、要すれば、エ−ジング処理等を行って、本発明にかかるプライマ−剤層を形成することができる。
なお、本発明において、プライマ−剤層の膜厚としては、例えば、０．１ｇ／ｍ2 〜１．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
而して、本発明においては、上記のようなプライマ−剤層により、上記の本発明に係るガスバリア性積層フィルムを構成するガスバリア性塗布膜と、印刷模様層、ヒ−トシ−ル性樹脂層、中間基材、その他等の基材との密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における本発明に係るガスバリア性積層フィルムを構成する無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
Next, in the present invention, the primer agent layer constituting the laminate according to the present invention will be described. As the primer agent layer, an inorganic oxide vapor deposition film is provided on one surface of the base film, Next, a gas barrier coating film is provided on the vapor-deposited film of the inorganic oxide, and further, a primer agent layer is provided on the gas barrier coating film, and thus by the primer agent layer, For example, when laminating printed pattern layers, heat-seal resin layers, intermediate base materials, other base materials, etc., improve the adhesion, etc., and eventually strengthen each material to be laminated It is provided in order to adhere and prevent the occurrence of delamination or the like.
Thus, as the primer layer, first, a polyurethane resin or a polyester resin or the like is used as a main component of the vehicle. 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, filler 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, Furthermore, if necessary, additives such as stabilizers, curing agents, cross-linking agents, lubricants, ultraviolet absorbers, etc. are optionally added, and a solvent, diluent, etc. are added and mixed well to be polyurethane or polyester. A resin composition is prepared, and then the polyurethane-based or polyester-based resin composition is used. For example, a roll coat, a gravure coat, a knife coat, a dip coat, a shoe Coating is performed on the gas barrier coating film constituting the gas barrier laminated film according to the present invention by a ray coating or other coating method, and then the coating film is dried. The primer layer according to the present invention can be formed by removing the solvent, diluent and the like, and further performing an aging treatment if necessary.
In the present invention, the film thickness of the primer layer is preferably, for example, about 0.1 g / m 2 to 1.0 g / m 2 (dry state).
Thus, in the present invention, the primer layer as described above comprises a gas barrier coating film, a printed pattern layer, and a heat seal resin layer constituting the gas barrier laminated film according to the present invention. In addition, it improves close adhesion to substrates such as intermediate substrates and others, and also improves the degree of elongation of the primer layer, and improves post-processing suitability such as laminating and bag making. This prevents the occurrence of cracks and the like in the vapor-deposited film of the inorganic oxide constituting the gas barrier laminate film according to the present invention during post-processing.
上記において、ポリウレタン系樹脂組成物を構成するポリウレタン系樹脂としては、例えば、多官能イソシアネ−トとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリウレタン系樹脂を使用することができる。
具体的には、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル、その他等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液硬化型のポリウレタン系樹脂を使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなポリウレタン系樹脂を使用することにより、ガスバリア性塗布膜とヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
In the above, as a polyurethane-type resin which comprises a polyurethane-type resin composition, the polyurethane-type resin obtained by reaction of a polyfunctional isocyanate and a hydroxyl-group containing compound can be used, for example.
Specifically, for example, aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate One obtained by reacting a polyfunctional isocyanate such as an aliphatic polyisocyanate such as a salt with a hydroxyl group-containing compound such as a polyether polyol, a polyester polyol, a polyacrylate polyol, or the like. A liquid or two-component curable polyurethane resin can be used.
Thus, in the present invention, by using the polyurethane-based resin as described above, the tight adhesion between the gas barrier coating film and the heat seal resin layer is improved and the primer agent layer is elongated. For example, it improves the post-processing suitability such as laminating or bag making, and prevents the occurrence of cracks in the deposited film of the inorganic oxide during the post-processing.
また、上記において、上記のポリエステル系樹脂組成物を構成するポリエステル系樹脂としては、例えば、例えば、テレフタル酸等のベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸の一種またはそれ以上と、飽和二価アルコ−ルの一種またはそれ以上との重縮合により生成する熱可塑性のポリエステル系樹脂を使用することができる。 上記において、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエ−テル−４、４−ジカルボン酸、その他等を使用することができる。
また、上記において、飽和二価アルコ−ルとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ヘキサメチレングリコ−ル、ドデカメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、２．２−ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ナフタレンジオ−ル、その他の芳香族ジオ−等を使用することができる。
In the above, the polyester resin constituting the polyester resin composition is, for example, one or more aromatic saturated dicarboxylic acids having a benzene nucleus such as terephthalic acid as a basic skeleton, and saturated dicarboxylic acid. Thermoplastic polyester resins produced by polycondensation with one or more valent alcohols can be used. In the above, examples of the aromatic saturated dicarboxylic acid having a benzene nucleus as a basic skeleton include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, diphenyl ether-4, 4-dicarboxylic acid, and the like.
In the above, saturated divalent alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, Polytetramethylene glycol, hexamethylene glycol, dodecamethylene glycol, aliphatic glycols such as neopentyl glycol, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, 2.2- Bis (4'-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, naphthalene diol, other aromatic geo- and the like can be used.
本発明において、上記のポリエステル系樹脂としては、具体的には、例えば、テレフタル酸とエチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とテトラメチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸と１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とエチレングリコ−ルと１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとプロピレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリエステルポリオ−ル樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明においては、上記のようなベンゼン核を基本骨格とする飽和芳香族ジカルボン酸に、更に、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸の一種ないしそれ以上を添加して共重縮合することもでき、その使用量としては、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸に対し、１〜１０重量％位を添加して使用することが好ましい。
而して、本発明において、上記のようなポリエステル系樹脂を使用することにより、その密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
In the present invention, specific examples of the polyester resin include thermoplastic polyethylene terephthalate resin produced by polycondensation of terephthalic acid and ethylene glycol, terephthalic acid and tetramethylene glycol. Polybutylene terephthalate resin produced by polycondensation with styrene, thermoplastic polycyclohexanedimethylene terephthalate resin produced by polycondensation of terephthalic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol, terephthalic acid Polyethylene terephthalate resin produced by copolycondensation of phthalic acid, isophthalic acid and ethylene glycol, produced by copolycondensation of terephthalic acid, ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol Thermoplastic polyethylene terephthalate resin, terephthalic acid and isophthalic acid And ethylene glycol - le and propylene glycol - thermoplastic polyethylene terephthalate produced by co-polycondensation of Le - DOO resins, polyester polyol - can be used Le resin, other like.
In the present invention, the saturated aromatic dicarboxylic acid having a benzene nucleus as a basic skeleton as described above, for example, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, One or more aliphatic saturated dicarboxylic acids such as sebacic acid and dodecanoic acid can be added and copolycondensed, and the amount used is an aromatic saturated dicarboxylic acid having a benzene nucleus as a basic skeleton, It is preferable to add 1 to 10% by weight.
Thus, in the present invention, by using the polyester resin as described above, the tight adhesion and the like are improved and the elongation of the primer layer is improved, for example, laminating, or This improves the suitability for post-processing such as bag-making and prevents the occurrence of cracks and the like in the deposited film of the inorganic oxide during the post-processing.
次にまた、上記において、ポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を構成するシランカップリング剤としては、二元反応性を有する有機官能性シランモノマ−類を使用することができ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−ンの水溶液等の１種ないしそれ以上を使用することができる。 Next, in the above, as the silane coupling agent constituting the polyurethane-based or polyester-based resin composition, organic functional silane monomers having binary reactivity can be used, for example, γ-chloropropyl Trimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyl Dimethoxysilane, γ One or more of ureidopropyltriethoxysilane, bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, an aqueous solution of γ-aminopropylsilicone, and the like can be used.
上記のようなシランカップリング剤は、その分子の一端にある官能基、通常、クロロ、アルコキシ、または、アセトキシ基等が加水分解し、シラノ−ル基（ＳｉＯＨ）を形成し、これが、ガスバリア性塗布膜の膜表面上の活性な基、例えば、水酸基等の官能基と何らかの作用により、例えば、脱水縮合反応等の反応を起こして、ガスバリア性塗布膜の膜表面上にシランカップリング剤が共有結合等で修飾され、更に、シラノ−ル基自体のガスバリア性塗布膜の膜表面に吸着や水素結合等により強固な結合を形成する。
他方、シランカップリング剤の他端にあるビニル、メタクリロキシ、アミノ、エポキシ、あるいは、メルカプト等の有機官能基が、そのシランカップリング剤の薄膜の上に形成される、例えば、印刷模様層、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤層、その他の層等を構成する物質と反応して強固な結合を形成し、更に、上記の印刷模様層、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤層等を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層等が強固に密接着して、そのラミネ−ト強度を高め、このようにして、本発明においては、ラミネ−ト強度の高い強固な積層構造を形成可能とするものである。
本発明においては、シランカップリング剤が有する無機性と有機性とを利用し、ガスバリア性塗布膜と、印刷模様層、接着剤層あるいはアンカ−コ−ト剤層を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性を向上させ、これにより、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
In the silane coupling agent as described above, a functional group at one end of the molecule, usually, chloro, alkoxy, or acetoxy group is hydrolyzed to form a silanol group (SiOH), which is a gas barrier property. The silane coupling agent is shared on the film surface of the gas barrier coating film by causing a reaction such as a dehydration condensation reaction by some action with a functional group such as a hydroxyl group on the film surface of the coating film. It is modified by bonding or the like, and further, a strong bond is formed on the surface of the gas barrier coating film of the silanol group itself by adsorption or hydrogen bonding.
On the other hand, an organic functional group such as vinyl, methacryloxy, amino, epoxy, or mercapto at the other end of the silane coupling agent is formed on the thin film of the silane coupling agent. -Reacts with substances constituting the adhesive layer, anchor coating layer, other layers, etc. to form a strong bond, and further, the above-mentioned printed pattern layer, laminating adhesive layer, The heat-sealable resin layer and the like are firmly and closely bonded to each other through the anchor coating agent layer and the like to increase the laminating strength. Thus, in the present invention, the laminating layer is used. It is possible to form a strong laminated structure with high strength.
In the present invention, the inorganic property and organic property of the silane coupling agent are utilized, and the heat barrier is formed through the gas barrier coating film and the printed pattern layer, the adhesive layer or the anchor coating agent layer. It improves the tight adhesion with the rusty resin layer, thereby increasing the laminating strength and the like.
次に、本発明において、上記のポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を構成する充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、タルク、ガラスフリット、樹脂粉末、その他等のものを使用することができる。
而して、上記の充填剤は、ポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物液の粘度等を調製し、そのコ−ティング適性を向上させると共にバインダ−樹脂としてのポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂とシランカップリング剤を介して結合し、コ−ティング膜の凝集力を向上させるものである。
Next, in the present invention, examples of the filler constituting the polyurethane-based or polyester-based resin composition include calcium carbonate, barium sulfate, alumina white, silica, talc, glass frit, resin powder, and the like. Can be used.
Thus, the above-mentioned filler adjusts the viscosity of the polyurethane-based or polyester-based resin composition liquid, improves its coating suitability, and is a silane coupling with a polyurethane-based or polyester-based resin as a binder resin. It binds via an agent to improve the cohesive strength of the coating film.
次に、本発明において、上記の積層材を使用して製造する本発明に係る包装用袋について説明すると、かかる包装用袋は、上記のような積層材を使用し、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して、上端部に開口部を有する包装用袋を製袋することができる。
而して、その製袋方法としては、上記のような積層材を、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、ガゼット型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、上端部に開口部を有する種々の形態からなる包装用袋を製造することができる。
その他、包装用袋としては、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
Next, in the present invention, the packaging bag according to the present invention manufactured using the above laminated material will be described. The packaging bag uses the above laminated material, and its heat seal. The surfaces of the conductive resin layers are overlapped with each other, and then the peripheral end portion is heat sealed to form a seal portion, and a packaging bag having an opening at the upper end portion is formed. be able to.
Thus, as the bag making method, the above-mentioned laminated material is folded or overlapped so that the inner layer faces each other, and the peripheral edge thereof is, for example, a side seal type, two-layer type. Square seal type, three-way seal type, four-side seal type, envelope-attached seal type, jointed seal type (pill seal type), pleated seal type, flat bottom seal Heat-sealing in the form of heat seals such as a shell type, square bottom seal type, gusset type, etc., and manufacturing packaging bags having various forms having an opening at the upper end. Can do.
In addition, as the packaging bag, for example, a self-supporting packaging bag (standing pouch) can be used.
In the above, as the heat seal method, for example, a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, an ultrasonic seal and the like are known. It can be done by the method.
次に、本発明において、上記で製造した包装用袋の開口部から内容物を充填し、次いで、その上端部に開口部をヒ−トシ−ル等により密閉することによって、本発明に係る種々の形態からなる包装製品を製造することができる。
なお、本発明において、上記で製造した包装用袋の開口部から内容物を充填し、次いで、その上端部に開口部をヒ−トシ−ル等により密閉することによって、本発明にかかるレトルト用パウチを使用した包装半製品を製造し、しかる後、該包装半製品を、レトルト処理あるいはボイル処理等の加熱処理を施すことによって、本発明にかかるレトルト用パウチを使用したレトルト包装食品を製造することができるものである。
上記において、レトルト処理あるいはボイル処理する方法としては、例えば、通常のレトルト釜を使用し、温度、１１０〜１３０℃位、好ましくは、１２０℃前後位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、好ましくは、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ前後位、時間、２０〜６０分間位、好ましくは、３０分間前後で加熱加圧処理する方法、あるいは、温度、９０〜１００℃、好ましくは、９０℃前後位、時間、５〜２０分間位、好ましくは、１０分間前後位でボイル処理する方法等により行うことができる。
而して、本発明においては、上記のようなレトルト処理あるいはボイル処理により、内容物を加熱殺菌、あるいは、加熱殺菌調理等を行うことができるものである。
Next, in the present invention, various contents according to the present invention are filled by filling the contents from the opening of the packaging bag produced above and then sealing the opening at the upper end with a heat seal or the like. A packaged product having the form of can be produced.
In the present invention, the contents are filled from the opening of the packaging bag produced as described above, and then the opening is sealed with a heat seal or the like at the upper end of the bag for retort according to the present invention. A packaged semi-finished product using a pouch is manufactured, and then the packaged semi-finished product is subjected to a heat treatment such as a retort treatment or a boil treatment, thereby producing a retort packaged food using the retort pouch according to the present invention. It is something that can be done.
In the above, as a method for retorting or boiling, for example, a normal retort kettle is used, and the temperature is about 110 to 130 ° C., preferably about 120 ° C., pressure, 1 to 3 kgf / cm 2 · G, Preferably, a method of heating and pressurizing at about 2.1 kgf / cm 2 · G, about 20 to 60 minutes, preferably about 30 minutes, or temperature, 90 to 100 ° C., preferably 90 ° C. It can be carried out by a method of performing a boil treatment in about front and rear, time, about 5 to 20 minutes, preferably about 10 minutes.
Thus, in the present invention, the contents can be subjected to heat sterilization, heat sterilization cooking, or the like by retort processing or boil processing as described above.
次に、本発明において、本発明に係る包装用袋内に充填包装する内容物としては、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品、具体的には、例えば、カレ−、シチュ−、ス−プ、ミ−トソ−ス、ハンバ−グ、ミ−トボ−ル、しゅうまい、おでん、お粥等の流動食品、ゼリ−状食品、調味料、水、その他等の各種の飲食品等を挙げることができる。
而して、本発明において、本発明に係る包装用袋は、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、密接着性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性、透明性等に優れ、かつ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、更に、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ると共にその製造工程の短縮化によりその製造コストの低減化を図ることができ、内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているものである。
Next, in the present invention, the contents to be filled and packaged in the packaging bag according to the present invention include, for example, cooked food, fishery paste product, frozen food, boiled food, rice cake, liquid soup, seasoning, drinking water, Other foods and drinks, such as curry, stew, soup, meat sauce, hamburger, meatball, sweet potato, oden, rice cake etc. Various foods and beverages such as foods, jelly-like foods, seasonings, water, etc. can be mentioned.
Thus, in the present invention, the packaging bag according to the present invention has heat resistance, pressure resistance, water resistance, heat seal resistance, pin hole resistance, puncture resistance, tight adhesion, etc. Excellent physical properties, especially barrier properties that prevent the permeation of oxygen gas, water vapor, etc., transparency, withstand heat treatment associated with processing such as retort treatment, and weight and weight reduction of containers and packaging waste The manufacturing cost can be reduced by shortening the manufacturing process and the contents can be filled and packaged, and the quality is excellent.
なお、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜、および、ガスバリア性塗布膜は、各々、透明性を有し、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性を有するものであり、それらにより、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性等の作用効果を発揮し、終極的には、それらの相乗的な効果により、バリア性等の作用効果を発揮し、アルミニウム箔等の金属箔とほぼ同等のバリア性等の作用効果を発揮すると共にアルミニウム箔等の金属箔と異なり、透明性に優れ、内容物等の視認性等に優れているものであり、更に、金属探知機等による金属探知テストを可能とするものである。
更に、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜等は、その膜厚は、数十Å〜数千Åからなるものであり、また、ガスバリア性塗布膜の膜厚も０．１ｇ／ｍ2 〜２．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）程度のものであり、例えば、膜厚が５〜２０μｍ前後からなるアルミニウム箔等の金属箔等と比較して、その膜厚を著しく薄膜化し、軽量化することができ、また、その重量を著しく低減化し、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ることができるものである。
更にまた、本発明においては、有機珪素化合物を蒸着用モノマ−ガスとして使用し、プラズマ化学気相成長法を用いて製膜化してなる酸化珪素の蒸着膜を、バリア性層を構成する無機酸化物の蒸着膜として使用すると、該酸化珪素の蒸着膜が、柔軟性に富み、耐屈曲性等を有することから、酸化珪素の蒸着膜にクラック等を生じてバリア性等を低下するということがないという利点を有するものである。
次に、上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
In the present invention, the vapor-deposited film of the inorganic oxide and the gas barrier coating film each have transparency and barrier properties that prevent permeation of oxygen gas, water vapor, etc. As a result, it exerts an effect such as barrier property that prevents permeation of oxygen gas, water vapor, etc., and finally, due to their synergistic effect, it exerts an effect such as barrier property, Unlike metal foil such as aluminum foil, it exhibits excellent transparency and excellent visibility of contents etc. This makes it possible to perform a metal detection test such as by the above.
Further, in the present invention, the vapor deposition film of the inorganic oxide has a film thickness of several tens to several thousand mm, and the film thickness of the gas barrier coating film is also 0.1 g / m 2. ~ 2.0 g / m 2 (dry state), for example, compared with metal foils such as aluminum foils with a film thickness of around 5-20 μm. In addition, the weight of the container / packaging waste can be reduced and the weight thereof can be reduced.
Furthermore, in the present invention, an organic silicon compound is used as a vapor deposition monomer gas, and a silicon oxide vapor deposition film formed by plasma chemical vapor deposition is used as an inorganic oxide constituting the barrier layer. When used as a vapor deposition film of an object, the vapor deposition film of silicon oxide is rich in flexibility and has flexibility and the like. It has the advantage of not.
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
（１）．まず、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを、プラズマ化学気相成長装置の巻き出しロールに装着し、次いで、該二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを繰り出し、そのコロナ処理面に、下記に示す条件により、厚さ２００Åの第１の酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０-2ｍｂａｒ
ライン速度；１５０ｍ／ｍｉｎ
パワー；３５ｋＷ
次に、上記で厚さ２００Åの第１の酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度１５０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、下記の表１に示す組成に従って調整した組成ａ．のポリビニルアルコール水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、鱗片形状二酸化ケイ素粒子溶液（旭硝子エスアイテック株式会社製）、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表１）
ａ ポリビニルアルコール １.２３５（ｗｔ％）
水 ５８.８６６
イソプロピルアルコール ５.１３９
酢酸 ０.１０４
ｂ エチルシリケート４０ ９.２５９
鱗片形状二酸化ケイ素粒子溶液 １.０００
水 ２０.４９１
イソプロピルアルコール ３.８８８
アセチルアセトンアルミニウム ０.０１８
計 １００.０００
次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１５０℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）の第１のガスバリア性塗布膜を形成した。
（３）．上記で第１のガスバリア性塗布膜を形成した厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを、プラズマ化学気相成長装置の巻き出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その第１のガスバリア性塗布膜のコロナ処理面に、下記に示す条件により、厚さ２００Åの第２の酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０-2ｍｂａｒ
ライン速度；１５０ｍ／ｍｉｎ
パワー；３５ｋＷ
次に、上記で厚さ２００Åの第２の酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７Ｚ０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度１５０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（４）．次いで、上記の表１に示すガスバリア性組成物と同じガスバリア性組成物を同様に使用し、これを、上記の（３）で形成したプラズマ処理面に、上記と同様に、グラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１５０℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）の第２のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを製造した。
（５）．次に、上記の（４）で製造したガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（６）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト包装食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
(1). First, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as a base film, and this was mounted on a winding roll of a plasma chemical vapor deposition apparatus, and then the biaxially stretched polyethylene terephthalate. The first film of silicon oxide having a thickness of 200 mm was formed on the corona-treated surface under the conditions shown below.
(Deposition conditions)
Reaction gas mixing ratio: Hexamethyldisiloxane: Oxygen gas: Helium = 1.2: 5.0: 2.5 (Unit: Slm)
Ultimate pressure: 5.0 × 10 -5 mbar
Film forming pressure: 7.0 × 10 −2 mbar
Line speed: 150 m / min
Power: 35kW
Next, immediately after the first silicon oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm is formed as described above, a glow discharge plasma generator is used on the silicon oxide vapor deposition film surface, and the power is 9 kW, oxygen gas (O 2 ). : Argon gas (Ar) = 7.0: 2.5 (unit: Slm) mixed gas pressure 6 × 10 −2 mbar, oxygen / argon mixed gas plasma treatment at a treatment speed of 150 m / min Was performed to form a plasma-treated surface in which the surface tension of the deposited silicon oxide film surface was improved by 54 dyne / cm or more.
(2). On the other hand, a composition prepared according to the composition shown in Table 1 below. A pre-prepared composition b. In a mixed solution comprising an aqueous solution of polyvinyl alcohol, acetic acid, isopropyl alcohol and ion-exchanged water. Of ethyl silicate 40, scale-shaped silicon dioxide particle solution (Asahi Glass S-Tech Co., Ltd.), isopropyl alcohol, acetylacetone aluminum and ion-exchanged water were added and stirred to obtain a colorless and transparent barrier coating solution. .
(Table 1)
a Polyvinyl alcohol 1.235 (wt%)
Water 58.866
Isopropyl alcohol 5.139
Acetic acid 0.104
b Ethyl silicate 40 9.259
Scale-shaped silicon dioxide particle solution 1.000
Water 20.491
Isopropyl alcohol 3.888
Acetylacetone aluminum 0.018
Total 100,000
Next, the plasma-treated surface formed in the above (1) is coated with the gas barrier composition produced above by the gravure roll coating method, and then heat-treated at 150 ° C. for 30 seconds. Thus, a first gas barrier coating film having a thickness of 0.4 g / m 2 (in a dry operation state) was formed.
(3). The biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm on which the first gas barrier coating film is formed as described above is mounted on the unwinding roll of the plasma chemical vapor deposition apparatus. On the corona-treated surface of the gas barrier coating film, a second silicon oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm was formed under the following conditions.
(Deposition conditions)
Reaction gas mixing ratio: Hexamethyldisiloxane: Oxygen gas: Helium = 1.2: 5.0: 2.5 (Unit: Slm)
Ultimate pressure: 5.0 × 10 -5 mbar
Film forming pressure: 7.0 × 10 −2 mbar
Line speed: 150 m / min
Power: 35kW
Next, immediately after the second silicon oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm is formed as described above, a glow discharge plasma generator is used on the silicon oxide vapor deposition film surface, and the power is 9 kW, oxygen gas (O 2 ). : Argon gas (Ar) = 7Z0: 2.5 (unit: Slm) is used, oxygen / argon mixed gas plasma treatment is performed at a mixed gas pressure of 6 × 10 −2 mbar and a processing speed of 150 m / min. Thus, a plasma-treated surface was formed in which the surface tension of the deposited silicon oxide film surface was improved by 54 dyne / cm or more.
(4). Next, the same gas barrier composition as the gas barrier composition shown in Table 1 above is used in the same manner, and this is applied to the plasma-treated surface formed in the above (3) by the gravure roll coating method as described above. Coating is then performed at 150 ° C. for 30 seconds to form a second gas barrier coating film having a thickness of 0.4 g / m 2 (in a dry operation state), and the gas barrier laminate according to the present invention is formed. A film was produced.
(5). Next, after forming a desired printed pattern on the surface of the gas barrier coating film of the gas barrier laminated film produced in the above (4), a two-component curable polyurethane laminating film is formed on the entire surface including the printed pattern. The adhesive for coating is coated to a thickness of 4.0 g / m 2 (in a dry state) using a gravure roll coating method to form an adhesive layer for laminating, and then used for the lamination A biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm was laminated on the surface of the adhesive layer with the corona-treated surfaces facing each other, and then both were laminated by dry lamination.
Next, after applying the corona discharge treatment to the surface of the biaxially stretched nylon 6 film laminated as described above, a laminating adhesive layer is formed on the corona treatment surface in the same manner as described above, and thereafter The laminate material according to the present invention was manufactured by dry laminating and laminating an unstretched polypropylene film having a thickness of 60 μm on the laminating adhesive layer surface.
(6). Next, two sheets of the laminated material produced above are prepared, the non-stretched polypropylene film faces are overlapped with each other, and then the outer peripheral edge is sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening portion and an opening on the upper side was manufactured. In the three-sided seal type soft packaging bag produced above, water is filled and packaged from the opening, and then the opening is heat sealed to form the upper seal. A semi-finished packaging product is manufactured, and then the semi-finished packaging product is placed in a retort kettle and subjected to retort treatment under conditions of temperature, 120 ° C., pressure, 2.1 kgf / cm 2 · G, time, 30 minutes. The retort packaged food according to the present invention was produced.
The retort packaged food produced above has excellent heat resistance, pressure resistance, water resistance, barrier properties, heat seal properties, pinhole resistance, piercing properties, transparency, etc. Excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., with no bag breakage or leakage of contents, etc., and functions as a food container, such as content filling and packaging suitability, distribution suitability, storage suitability, etc. .
（１）．まず、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを、プラズマ化学気相成長装置の巻き出しロールに装着し、次いで、ライン速度１５０ｍｍ／ｍｉｎで搬送し、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、アルゴンガス６００ｓｃｃｍを導入して、出力２０ｋＷでプラズマ処理を行って、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、下記に示す条件により、厚さ２００Åの第１の酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０-2ｍｂａｒ
ライン速度；１５０ｍ／ｍｉｎ
パワー；３５ｋＷ
次に、上記で厚さ２００Åの第１の酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度１５０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、下記の表２に示す組成に従って調製した組成ｂ．のポリビニルアルコール、鱗片形状二酸化ケイ素粒子分散液（旭硝子エスアイテック株式会社製）、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン３２重量％エタノ−ルル溶液及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ａ．のエチルシリケート（テトラエトキシシラン）、エタノ−ル、２Ｎ塩酸、イオン交換水及びシランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０）からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表２）
ａ エチルシリケート ３４.０７４（ｗｔ％）
水 ３４.０７４
２Ｎ塩酸 ２.５３５
エタノ−ル ２.０５８
シランカップリング剤 ３.４０７
ｂ ポリビニルアルコール ２.３７２
鱗片形状二酸化ケイ素粒子分散液 ３.２００
水 １８.１４４
ＮＮジメチルベンジルアミンエタノ−ル溶液（３２ｗｔ％）
０.１３６
計 １００.０００
次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）の第１のガスバリア性塗布膜を形成した。
（３）．上記で第１のガスバリア性塗布膜を形成した厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを、プラズマ化学気相成長装置の巻き出しロールに装着し、次いで、ライン速度１５０ｍｍ／ｍｉｎで搬送し、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、アルゴンガス６００ｓｃｃｍを導入して、出力２０ｋＷでプラズマ処理を行って、上記の第１のガスバリア性塗布膜の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、下記に示す条件により、厚さ２００Åの第２の酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０-2ｍｂａｒ
ライン速度；１５０ｍ／ｍｉｎ
パワー；３５ｋＷ
次に、上記で厚さ２００Åの第２の酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７Ｚ０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度１５０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（４）．次いで、上記の表２に示すガスバリア性組成物と同じガスバリア性組成物を同様に使用し、これを、上記の（３）で形成したプラズマ処理面に、上記と同様に、グラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１５０℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）の第２のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを製造した。
（５）．次に、上記の（２）で製造したガスバリア性積層フィルムを使用し、以下、上記の実施例１と同様にして、上記の実施例１と同様に、本発明に係る積層材、三方シ−ル型の軟包装用袋、包装半製品、レトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト包装食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
(1). First, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm is used as a base film, and this is mounted on an unwinding roll of a plasma chemical vapor deposition apparatus, and then conveyed at a line speed of 150 mm / min. Then, using a magnetron sputtering apparatus, introducing argon gas 600 sccm, performing plasma treatment at an output of 20 kW, forming a plasma-treated surface with an inert gas on the surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film, Then, a first silicon oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm was formed on the plasma-treated surface under the following conditions.
(Deposition conditions)
Reaction gas mixing ratio: Hexamethyldisiloxane: Oxygen gas: Helium = 1.2: 5.0: 2.5 (Unit: Slm)
Ultimate pressure: 5.0 × 10 -5 mbar
Film forming pressure: 7.0 × 10 −2 mbar
Line speed: 150 m / min
Power: 35kW
Next, immediately after the first silicon oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm is formed as described above, a glow discharge plasma generator is used on the silicon oxide vapor deposition film surface, and the power is 9 kW, oxygen gas (O 2 ). : Argon gas (Ar) = 7.0: 2.5 (unit: Slm) mixed gas pressure 6 × 10 −2 mbar, oxygen / argon mixed gas plasma treatment at a treatment speed of 150 m / min Was performed to form a plasma-treated surface in which the surface tension of the deposited silicon oxide film surface was improved by 54 dyne / cm or more.
(2). On the other hand, a composition prepared according to the composition shown in Table 2 below b. Composition prepared in advance in a mixture of polyvinyl alcohol, scaly silicon dioxide particle dispersion (Asahi Glass S-Tech Co., Ltd.), N, N-
(Table 2)
a Ethyl silicate 34.074 (wt%)
Water 34.074
2N hydrochloric acid 2.535
Ethanol 2.058
Silane coupling agent 3.407
b Polyvinyl alcohol 2.372
Scale-shaped silicon dioxide particle dispersion 3.200
Wed 18.144
NN dimethylbenzylamine ethanol solution (32 wt%)
0.136
Total 100,000
Next, the plasma-treated surface formed in the above (1) is coated with the gas barrier composition produced above by the gravure roll coating method, and then heat-treated at 100 ° C. for 30 seconds. Thus, a first gas barrier coating film having a thickness of 0.4 g / m 2 (in a dry operation state) was formed.
(3). The biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm on which the first gas barrier coating film is formed as described above is mounted on the unwinding roll of the plasma chemical vapor deposition apparatus, and then conveyed at a line speed of 150 mm / min. Then, using a magnetron sputtering apparatus, an argon gas of 600 sccm is introduced, a plasma treatment is performed at an output of 20 kW, and a plasma treatment surface with an inert gas is formed on the surface of the first gas barrier coating film. A second silicon oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm was formed on the plasma-treated surface under the following conditions.
(Deposition conditions)
Reaction gas mixing ratio: Hexamethyldisiloxane: Oxygen gas: Helium = 1.2: 5.0: 2.5 (Unit: Slm)
Ultimate pressure: 5.0 × 10 -5 mbar
Film forming pressure: 7.0 × 10 −2 mbar
Line speed: 150 m / min
Power: 35kW
Next, immediately after the second silicon oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm is formed as described above, a glow discharge plasma generator is used on the silicon oxide vapor deposition film surface, and the power is 9 kW, oxygen gas (O 2 ). : Argon gas (Ar) = 7Z0: 2.5 (unit: Slm) is used, oxygen / argon mixed gas plasma treatment is performed at a mixed gas pressure of 6 × 10 −2 mbar and a processing speed of 150 m / min. Thus, a plasma-treated surface was formed in which the surface tension of the deposited silicon oxide film surface was improved by 54 dyne / cm or more.
(4). Next, the same gas barrier composition as the gas barrier composition shown in Table 2 above was used in the same manner, and this was applied to the plasma-treated surface formed in (3) above by the gravure roll coating method as described above. Coating is then performed at 150 ° C. for 30 seconds to form a second gas barrier coating film having a thickness of 0.4 g / m 2 (in a dry operation state), and the gas barrier laminate according to the present invention is formed. A film was produced.
(5). Next, using the gas barrier laminate film produced in the above (2), the laminate material, the three-way sheet according to the present invention is used in the same manner as in the above-described Example 1 as in the above-described Example 1. Le-shaped soft packaging bags, semi-finished packaging products, and retort-packed foods were manufactured.
The retort packaged food produced above has excellent heat resistance, pressure resistance, water resistance, barrier properties, heat seal properties, pinhole resistance, piercing properties, transparency, etc. Excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., with no bag breakage or leakage of contents, etc., and functions as a food container, such as content filling and packaging suitability, distribution suitability, storage suitability, etc. .
（１）．まず、基材フィルムとして、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、これを、プラズマ化学気相成長装置の巻き出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面に、下記に示す条件により、厚さ２００Åの第１の酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：Ｓｌｍ）
到達圧力；５．２×１０-6ｍｂａｒ
製膜圧力；５．１×１０-2ｍｂａｒ
ライン速度；１００ｍ／ｍｉｎ
パワー；３０ｋＷ
次に、上記で厚さ２００Åの第１の酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度１００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、下記の表３に示す組成に従って組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０（コルコート社製）、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水、イソプロピルアルコールからなる加水分解液を加えて攪拌、更に、予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、鱗片形状二酸化ケイ素粒子分散液（旭硝子エスアイテック株式会社製）、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０）、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、バリアー塗工液を得た。
（表３） ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０.６１０（ｗｔ％）
水 ３.２９４
イソプロピルアルコール ２.１９６
ｂ エチルシリケート４０ １１.４６０
水 ２０.７５２
イソプロピルアルコール １０.６６２
アルミニウムアセチルアセトン ０.０２０
ｃ ポリビニルアルコール １.５２０
鱗片形状二酸化ケイ素粒子分散液 ３.５００
シランカップリング剤 ０.０５０
水 ３５.４６２
イソプロピルアルコール １０.３４４
酢酸 ０.１３０
計 １００.０００
次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）の第１のガスバリア性塗布膜を形成した。
（３）．上記で第１のガスバリア性塗布膜を形成した厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを、プラズマ化学気相成長装置の巻き出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その第１のガスバリア性塗布膜のコロナ処理面に、下記に示す条件により、厚さ２００Åの第２の酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０-2ｍｂａｒ
ライン速度；１５０ｍ／ｍｉｎ
パワー；３５ｋＷ
次に、上記で厚さ２００Åの第２の酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７Ｚ０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度１５０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（４）．次いで、上記の表３に示すガスバリア性組成物と同じガスバリア性組成物を同様に使用し、これを、上記の（３）で形成したプラズマ処理面に、上記と同様に、グラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１５０℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）の第２のガスバリア性塗布膜を形成した。
更に、上記で形成した第２のガスバリア性塗布膜の面に、ポリエステル系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．２ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成して、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを製造した。
（５）．次に、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、２液硬化型ポリウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ５．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層面に、上記（４）で製造したガスバリア性積層フィルムを、そのプライマ−剤層の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層した。
更に、上記でドライラミネ−ト積層したガスバリア性積層フィルムの二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面の面に、２液硬化型ウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ５．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（６）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト包装食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
(1). First, a biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm was used as a base film, and this was mounted on an unwinding roll of a plasma chemical vapor deposition apparatus. A first silicon oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm was formed on the corona-treated surface of the film under the following conditions.
(Deposition conditions)
Reaction gas mixing ratio: Hexamethyldisiloxane: Oxygen gas: Helium = 1: 11: 10 (Unit: Slm)
Ultimate pressure: 5.2 × 10 −6 mbar
Film - forming pressure: 5.1 × 10 −2 mbar
Line speed: 100 m / min
Power: 30kW
Next, immediately after the first silicon oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm is formed as described above, a glow discharge plasma generator is used on the silicon oxide vapor deposition film surface, and the power is 9 kW, oxygen gas (O 2 ). : Argon gas (Ar) = 7.0: 2.5 (unit: Slm), mixed gas pressure 6 × 10 −2 mbar, oxygen / argon mixed gas plasma treatment at a processing speed of 100 m / min Was performed to form a plasma-treated surface in which the surface tension of the deposited silicon oxide film surface was improved by 54 dyne / cm or more.
(2). On the other hand, according to the composition shown in Table 3 below, the composition a. Composition prepared in advance in EVOH solution in which EVOH (
(Table 3) a EVOH (
Water 3.294
Isopropyl alcohol 2.196
b Ethylsilicate 40 11.460
Water 2.752
Isopropyl alcohol 10.662
Aluminum acetylacetone 0.020
c Polyvinyl alcohol 1.520
Scale-shaped silicon dioxide particle dispersion 3.500
Silane coupling agent 0.050
Water 35.462
Isopropyl alcohol 10.344
Acetic acid 0.130
Total 100,000
Next, the plasma-treated surface formed in the above (1) is coated with the gas barrier composition produced above by the gravure roll coating method, and then heat-treated at 100 ° C. for 30 seconds. Thus, a first gas barrier coating film having a thickness of 0.4 g / m 2 (in a dry operation state) was formed.
(3). The biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm, on which the first gas barrier coating film is formed as described above, is mounted on the unwinding roll of the plasma chemical vapor deposition apparatus, and then fed out to provide the first gas barrier property. On the corona-treated surface of the coating film, a second silicon oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm was formed under the following conditions.
(Deposition conditions)
Reaction gas mixing ratio: Hexamethyldisiloxane: Oxygen gas: Helium = 1.2: 5.0: 2.5 (Unit: Slm)
Ultimate pressure: 5.0 × 10 -5 mbar
Film forming pressure: 7.0 × 10 −2 mbar
Line speed: 150 m / min
Power: 35kW
Next, immediately after the second silicon oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm is formed as described above, a glow discharge plasma generator is used on the silicon oxide vapor deposition film surface, and the power is 9 kW, oxygen gas (O 2 ). : Argon gas (Ar) = 7Z0: 2.5 (unit: Slm) is used, oxygen / argon mixed gas plasma treatment is performed at a mixed gas pressure of 6 × 10 −2 mbar and a processing speed of 150 m / min. Thus, a plasma-treated surface was formed in which the surface tension of the deposited silicon oxide film surface was improved by 54 dyne / cm or more.
(4). Next, the same gas barrier composition as the gas barrier composition shown in Table 3 above was used in the same manner, and this was applied to the plasma-treated surface formed in (3) above by the gravure roll coating method as described above. Coating was then performed at 150 ° C. for 30 seconds to form a second gas barrier coating film having a thickness of 0.4 g / m 2 (in the dry operation state).
Further, on the surface of the second gas barrier coating film formed as described above, an initial condensation product of a polyester resin, an epoxy silane coupling agent (8.0 wt%) and an antiblocking agent (1.0 wt%). ) And a kneaded primer resin composition is used, and this is coated by a gravure roll coating method to a film thickness of 0.2 g / m 2 (dry state). Thus, a primer layer was formed to produce a gas barrier laminate film according to the present invention.
(5). Next, a normal gravure ink composition is used on the corona-treated surface of a 20 μm thick biaxially stretched polypropylene film, and a predetermined printing pattern consisting of letters, figures, patterns, etc. is printed by a gravure printing method. A printed pattern layer was formed.
Next, a two-component curable polyurethane adhesive (main agent: polyester polyol, curing agent: aliphatic isocyanate) is used on the entire surface including the printed pattern layer formed above, and this is subjected to a gravure roll coating method. The laminate is coated to a thickness of 5.0 g / m 2 (in a dry state) to form an adhesive layer for laminating, and then the gas barrier laminate film produced in the above (4) is formed on the surface of the laminating adhesive layer. Then, the surfaces of the primer agent layers were opposed to each other, and then both were laminated by dry lamination.
Further, on the surface of the corona-treated surface of the biaxially stretched nylon 6 film of the gas barrier laminate film laminated with the dry laminate described above, a two-component curable urethane adhesive (main agent: polyester polyol, curing agent: aliphatic socyanate) Is coated using a gravure roll coat method to a thickness of 5.0 g / m 2 (dry state) to form an adhesive layer for laminating, and then on the surface of the laminating adhesive layer Then, an unstretched polypropylene film having a thickness of 60 μm was dry laminated and laminated to produce a laminated material according to the present invention.
(6). Next, two sheets of the laminated material produced above are prepared, the non-stretched polypropylene film faces are overlapped with each other, and then the outer peripheral edge is sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening portion and an opening on the upper side was manufactured. In the three-sided seal type soft packaging bag produced above, water is filled and packaged from the opening, and then the opening is heat sealed to form the upper seal. A semi-finished packaging product is manufactured, and then the semi-finished packaging product is placed in a retort kettle and subjected to retort treatment under conditions of temperature, 120 ° C., pressure, 2.1 kgf / cm 2 · G, time, 30 minutes. The retort packaged food according to the present invention was produced.
The retort packaged food produced above has excellent heat resistance, pressure resistance, water resistance, barrier properties, heat seal properties, pinhole resistance, piercing properties, transparency, etc. Excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., with no bag breakage or leakage of contents, etc., and functions as a food container, such as content filling and packaging suitability, distribution suitability, storage suitability, etc. .
（１）．まず、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを、巻き取り式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、次いで、二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの第１の酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；２４０ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で厚さ２００Åの第１の酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度２００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、下記の表１に示す組成に従って調整した組成ａ．のポリビニルアルコール水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、鱗片形状二酸化ケイ素粒子溶液（旭硝子エスアイテック株式会社製）、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表１）
ａ ポリビニルアルコール １.２３５（ｗｔ％）
水 ５８.８６６
イソプロピルアルコール ５.１３９
酢酸 ０.１０４
ｂ エチルシリケート４０ ９.２５９
鱗片形状二酸化ケイ素粒子溶液 １.０００
水 ２０.４９１
イソプロピルアルコール ３.８８８
アセチルアセトンアルミニウム ０.０１８
計 １００.０００
次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１５０℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）の第１のガスバリア性塗布膜を形成した。
（３）．次に、上記で第１のガスバリア性塗布膜を形成した厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを、巻き取り式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、次いで、上記の第１のガスバリア性塗布膜のコロナ処理面面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの第２の酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；２４０ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で厚さ２００Åの第２の酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度２００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（４）．次いで、上記の表１に示すガスバリア性組成物と同じガスバリア性組成物を同様に使用し、これを、上記の（３）で形成したプラズマ処理面に、上記と同様に、グラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１５０℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）の第２のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを製造した。
（５）．次に、上記の（４）で製造したガスバリア性積層フィルムの第２のガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（６）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト包装食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
(1). First, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as a base film, and this was mounted on a winding roll of a take-up vacuum deposition apparatus, and then a biaxially stretched polyethylene terephthalate film. On the corona-treated surface of the first aluminum oxide having a film thickness of 200 mm by the following vapor deposition conditions by using an electron beam (EB) heating method while supplying oxygen gas using aluminum as a vapor deposition source. A deposited film was formed.
(Deposition conditions)
Degree of vacuum in the deposition chamber; 2 × 10 -4 mbar
Degree of vacuum in winding chamber; 2 × 10 -2 mbar
Electron beam power: 25 kW
Film transport speed: 240 m / min
Next, immediately after the first aluminum oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm is formed as described above, a glow discharge plasma generator is used on the aluminum oxide vapor deposition film surface, and the power is 9 kW, oxygen gas (O 2 ). : Argon gas (Ar) = 7.0: 2.5 (unit: Slm) mixed gas pressure 6 × 10 −2 mbar, oxygen / argon mixed gas plasma treatment at a treatment speed of 200 m / min As a result, a plasma-treated surface was formed in which the surface tension of the vapor deposition film surface of aluminum oxide was improved by 54 dyne / cm or more.
(2). On the other hand, a composition prepared according to the composition shown in Table 1 below. A pre-prepared composition b. In a mixed solution comprising an aqueous solution of polyvinyl alcohol, acetic acid, isopropyl alcohol and ion-exchanged water. Of ethyl silicate 40, scale-shaped silicon dioxide particle solution (Asahi Glass S-Tech Co., Ltd.), isopropyl alcohol, acetylacetone aluminum and ion-exchanged water were added and stirred to obtain a colorless and transparent barrier coating solution. .
(Table 1)
a Polyvinyl alcohol 1.235 (wt%)
Water 58.866
Isopropyl alcohol 5.139
Acetic acid 0.104
b Ethyl silicate 40 9.259
Scale-shaped silicon dioxide particle solution 1.000
Water 20.491
Isopropyl alcohol 3.888
Acetylacetone aluminum 0.018
Total 100,000
Next, the plasma-treated surface formed in the above (1) is coated with the gas barrier composition produced above by the gravure roll coating method, and then heat-treated at 150 ° C. for 30 seconds. Thus, a first gas barrier coating film having a thickness of 0.4 g / m 2 (in a dry operation state) was formed.
(3). Next, using a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm on which the first gas barrier coating film is formed as described above, this is attached to the unwinding roll of a wind-up type vacuum deposition apparatus, and then While supplying oxygen gas to the corona-treated surface of the first gas barrier coating film as described above and supplying oxygen gas, vacuum deposition using an electron beam (EB) heating method is performed under the following deposition conditions: A second aluminum oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm was formed.
(Deposition conditions)
Degree of vacuum in the deposition chamber; 2 × 10 -4 mbar
Degree of vacuum in winding chamber; 2 × 10 -2 mbar
Electron beam power: 25 kW
Film transport speed: 240 m / min
Next, immediately after the second aluminum oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm is formed as described above, a glow discharge plasma generator is used on the aluminum oxide vapor deposition film surface, the power is 9 kW, and oxygen gas (O 2 ). : Argon gas (Ar) = 7.0: 2.5 (unit: Slm) mixed gas pressure 6 × 10 −2 mbar, oxygen / argon mixed gas plasma treatment at a treatment speed of 200 m / min As a result, a plasma-treated surface was formed in which the surface tension of the vapor deposition film surface of aluminum oxide was improved by 54 dyne / cm or more.
(4). Next, the same gas barrier composition as the gas barrier composition shown in Table 1 above is used in the same manner, and this is applied to the plasma-treated surface formed in the above (3) by the gravure roll coating method as described above. Coating is then performed at 150 ° C. for 30 seconds to form a second gas barrier coating film having a thickness of 0.4 g / m 2 (in a dry operation state), and the gas barrier laminate according to the present invention is formed. A film was produced.
(5). Next, after forming a desired printed pattern on the surface of the second gas barrier coating film of the gas barrier laminated film produced in the above (4), a two-component curable polyurethane is formed on the entire surface including the printed pattern. The laminating adhesive is coated to a thickness of 4.0 g / m 2 (in a dry state) using a gravure roll coating method to form a laminating adhesive layer, and then the laminating adhesive layer is formed. -A biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 µm was laminated on the surface of the adhesive layer for GOT with the corona-treated surfaces facing each other, and then both were laminated by dry lamination.
Next, after applying the corona discharge treatment to the surface of the biaxially stretched nylon 6 film laminated as described above, a laminating adhesive layer is formed on the corona treatment surface in the same manner as described above, and thereafter The laminate material according to the present invention was manufactured by dry laminating and laminating an unstretched polypropylene film having a thickness of 60 μm on the laminating adhesive layer surface.
(6). Next, two sheets of the laminated material produced above are prepared, the non-stretched polypropylene film faces are overlapped with each other, and then the outer peripheral edge is sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening portion and an opening on the upper side was manufactured. In the three-sided seal type soft packaging bag produced above, water is filled and packaged from the opening, and then the opening is heat sealed to form the upper seal. A semi-finished packaging product is manufactured, and then the semi-finished packaging product is placed in a retort kettle and subjected to retort treatment under conditions of temperature, 120 ° C., pressure, 2.1 kgf / cm 2 · G, time, 30 minutes. The retort packaged food according to the present invention was produced.
The retort packaged food produced above has excellent heat resistance, pressure resistance, water resistance, barrier properties, heat seal properties, pinhole resistance, piercing properties, transparency, etc. Excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., with no bag breakage or leakage of contents, etc., and functions as a food container, such as content filling and packaging suitability, distribution suitability, storage suitability, etc. .
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、以下、上記の実施例４と同様にして、上記の実施例４と同様に、二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの第１の酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、更に、該酸化アルミニウムの蒸着膜に、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、下記の表２に示す組成に従って調製した組成ｂ．のポリビニルアルコール、鱗片形状二酸化ケイ素粒子分散液（旭硝子エスアイテック株式会社製）、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン３２重量％エタノ−ルル溶液及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ａ．のエチルシリケート（テトラエトキシシラン）、エタノ−ル、２Ｎ塩酸、イオン交換水及びシランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０）からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表２）
ａ エチルシリケート ３４.０７４（ｗｔ％）
水 ３４.０７４
２Ｎ塩酸 ２.５３５
エタノ−ル ２.０５８
シランカップリング剤 ３.４０７
ｂ ポリビニルアルコール ２.３７２
鱗片形状二酸化ケイ素粒子分散液 ３.２００
水 １８.１４４
ＮＮジメチルベンジルアミンエタノ−ル溶液（３２ｗｔ％）
０.１３６
計 １００.０００
次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）の第１のガスバリア性塗布膜を形成した。
（３）．次に、上記で第１のガスバリア性塗布膜を形成した厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを、巻き取り式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、次いで、上記の第１のガスバリア性塗布膜のコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの第２の酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；２４０ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で厚さ２００Åの第２の酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度２００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（４）．次いで、上記の表２に示すガスバリア性組成物と同じガスバリア性組成物を同様に使用し、これを、上記の（３）で形成したプラズマ処理面に、上記と同様に、グラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１５０℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）の第２のガスバリア性塗布膜を形成した。
更に、上記で形成した第２のガスバリア性塗布膜の面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成して、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを製造した。
（５）．次に、上記の（４）で製造したガスバリア性積層フィルムのプライマ−剤層の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（６）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト包装食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
(1). A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as the base film. Hereinafter, in the same manner as in Example 4, the same as in Example 4, the biaxially stretched polyethylene terephthalate film was used. A first aluminum oxide deposition film having a thickness of 200 mm was formed on the corona-treated surface, and a plasma-treated surface with oxygen gas was further formed on the aluminum oxide deposition film.
(2). On the other hand, a composition prepared according to the composition shown in Table 2 below b. Composition prepared in advance in a mixture of polyvinyl alcohol, scaly silicon dioxide particle dispersion (Asahi Glass S-Tech Co., Ltd.), N, N-
(Table 2)
a Ethyl silicate 34.074 (wt%)
Water 34.074
2N hydrochloric acid 2.535
Ethanol 2.058
Silane coupling agent 3.407
b Polyvinyl alcohol 2.372
Scale-shaped silicon dioxide particle dispersion 3.200
Wed 18.144
NN dimethylbenzylamine ethanol solution (32 wt%)
0.136
Total 100,000
Next, the plasma-treated surface formed in the above (1) is coated with the gas barrier composition produced above by the gravure roll coating method, and then heat-treated at 100 ° C. for 30 seconds. Thus, a first gas barrier coating film having a thickness of 0.4 g / m 2 (in a dry operation state) was formed.
(3). Next, using a 12 μm-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film on which the first gas barrier coating film is formed as described above, this is attached to the unwinding roll of a take-up vacuum deposition apparatus, and then A film is formed on the corona-treated surface of the first gas barrier coating film by vacuum deposition using an electron beam (EB) heating system while supplying oxygen gas using aluminum as a deposition source, under the following deposition conditions. A 200 nm thick second aluminum oxide vapor deposition film was formed.
(Deposition conditions)
Degree of vacuum in the deposition chamber; 2 × 10 -4 mbar
Degree of vacuum in winding chamber; 2 × 10 -2 mbar
Electron beam power: 25 kW
Film transport speed: 240 m / min
Next, immediately after the second aluminum oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm is formed as described above, a glow discharge plasma generator is used on the aluminum oxide vapor deposition film surface, the power is 9 kW, and oxygen gas (O 2 ). : Argon gas (Ar) = 7.0: 2.5 (unit: Slm) mixed gas pressure 6 × 10 −2 mbar, oxygen / argon mixed gas plasma treatment at a treatment speed of 200 m / min As a result, a plasma-treated surface was formed in which the surface tension of the vapor deposition film surface of aluminum oxide was improved by 54 dyne / cm or more.
(4). Next, the same gas barrier composition as the gas barrier composition shown in Table 2 above was used in the same manner, and this was applied to the plasma-treated surface formed in (3) above by the gravure roll coating method in the same manner as above. After coating, a heat treatment was performed at 150 ° C. for 30 seconds to form a second gas barrier coating film having a thickness of 0.4 g / m 2 (in a dry operation state).
Further, on the surface of the second gas barrier coating film formed as described above, an initial condensation product of polyurethane resin, epoxy silane coupling agent (8.0 wt%) and antiblocking agent (1.0 wt%). ) And a kneaded primer resin composition is used, and this is coated by a gravure roll coating method to a film thickness of 0.5 g / m 2 (dry state). Thus, a primer layer was formed to produce a gas barrier laminate film according to the present invention.
(5). Next, after forming a desired printing pattern on the surface of the primer layer of the gas barrier laminate film produced in the above (4), a two-component curable polyurethane laminating film is formed on the entire surface including the printing pattern. The adhesive for coating is coated to a thickness of 4.0 g / m 2 (in a dry state) using a gravure roll coating method to form an adhesive layer for laminating, and then for the lamination A biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm was laminated on the surface of the adhesive layer with the corona-treated surfaces facing each other, and then both were laminated by dry lamination.
Next, after applying the corona discharge treatment to the surface of the biaxially stretched nylon 6 film laminated as described above, a laminating adhesive layer is formed on the corona treatment surface in the same manner as described above, and thereafter The laminate material according to the present invention was manufactured by dry laminating and laminating an unstretched polypropylene film having a thickness of 60 μm on the laminating adhesive layer surface.
(6). Next, two sheets of the laminated material produced above are prepared, the non-stretched polypropylene film faces are overlapped with each other, and then the outer peripheral edge is sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening portion and an opening on the upper side was manufactured. In the three-sided seal type soft packaging bag produced above, water is filled and packaged from the opening, and then the opening is heat sealed to form the upper seal. A semi-finished packaging product is manufactured, and then the semi-finished packaging product is placed in a retort kettle and subjected to retort treatment under conditions of temperature, 120 ° C., pressure, 2.1 kgf / cm 2 · G, time, 30 minutes. The retort packaged food according to the present invention was produced.
The retort packaged food produced above has excellent heat resistance, pressure resistance, water resistance, barrier properties, heat seal properties, pinhole resistance, piercing properties, transparency, etc. Excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., with no bag breakage or leakage of contents, etc., and functions as a food container, such as content filling and packaging suitability, distribution suitability, storage suitability, etc. .
（１）．まず、基材フィルムとして、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、これを、巻き取り式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、次いで、上記の二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの第１の酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；２４０ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で厚さ２００Åの第１の酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度２００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、下記の表３に示す組成に従って組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０（コルコート社製）、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水、イソプロピルアルコールからなる加水分解液を加えて攪拌、更に、予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、鱗片形状二酸化ケイ素粒子分散液（旭硝子エスアイテック株式会社製）、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０）、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、バリアー塗工液を得た。
（表３） ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０.６１０（ｗｔ％）
水 ３.２９４
イソプロピルアルコール ２.１９６
ｂ エチルシリケート４０ １１.４６０
水 ２０.７５２
イソプロピルアルコール １０.６６２
アルミニウムアセチルアセトン ０.０２０
ｃ ポリビニルアルコール １.５２０
鱗片形状二酸化ケイ素粒子分散液 ３.５００
シランカップリング剤 ０.０５０
水 ３５.４６２
イソプロピルアルコール １０.３４４
酢酸 ０.１３０
計 １００.０００
次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）の第２のガスバリア性塗布膜を形成した。
（３）．次に、上記で第１のガスバリア性塗布膜を形成した厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、これを、巻き取り式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、次いで、上記の第１のガスバリア性塗布膜のコロナ処理面面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの第２の酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；２４０ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で厚さ２００Åの第２の酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度２００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（４）．次いで、上記の表３に示すガスバリア性組成物と同じガスバリア性組成物を同様に使用し、これを、上記の（３）で形成したプラズマ処理面に、上記と同様に、グラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１５０℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）の第２のガスバリア性塗布膜を形成した。
更に、上記で形成したガスバリア性塗布膜の面に、ポリエステル系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．２ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成して、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを製造した。
（５）．次に、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、２液硬化型ポリウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ５．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層面に、上記（２）で製造したガスバリア性積層フィルムを、そのプライマ−剤層の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層した。
更に、上記でドライラミネ−ト積層したガスバリア性積層フィルムの二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面の面に、２液硬化型ウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ５．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（６）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト包装食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
(1). First, a biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm was used as a base film, and this was mounted on a winding roll of a take-up vacuum deposition apparatus, and then the corona of the above biaxially stretched nylon 6 film. A first aluminum oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm is formed by vacuum deposition using an electron beam (EB) heating system while supplying oxygen gas to the processing surface using aluminum as a vapor deposition source. Formed.
(Deposition conditions)
Degree of vacuum in the deposition chamber; 2 × 10 -4 mbar
Degree of vacuum in winding chamber; 2 × 10 -2 mbar
Electron beam power: 25 kW
Film transport speed: 240 m / min
Next, immediately after the first aluminum oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm is formed as described above, a glow discharge plasma generator is used on the aluminum oxide vapor deposition film surface, and the power is 9 kW, oxygen gas (O 2 ). : Argon gas (Ar) = 7.0: 2.5 (unit: Slm) mixed gas pressure 6 × 10 −2 mbar, oxygen / argon mixed gas plasma treatment at a treatment speed of 200 m / min As a result, a plasma-treated surface was formed in which the surface tension of the vapor deposition film surface of aluminum oxide was improved by 54 dyne / cm or more.
(2). On the other hand, according to the composition shown in Table 3 below, the composition a. Composition prepared in advance in EVOH solution in which EVOH (
(Table 3) a EVOH (
Water 3.294
Isopropyl alcohol 2.196
b Ethylsilicate 40 11.460
Water 2.752
Isopropyl alcohol 10.662
Aluminum acetylacetone 0.020
c Polyvinyl alcohol 1.520
Scale-shaped silicon dioxide particle dispersion 3.500
Silane coupling agent 0.050
Water 35.462
Isopropyl alcohol 10.344
Acetic acid 0.130
Total 100,000
Next, the plasma-treated surface formed in the above (1) is coated with the gas barrier composition produced above by the gravure roll coating method, and then heat-treated at 100 ° C. for 30 seconds. Thus, a second gas barrier coating film having a thickness of 0.4 g / m 2 (dry operation state) was formed.
(3). Next, the biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm on which the first gas barrier coating film is formed as described above is used, and this is mounted on the unwinding roll of the take-up vacuum deposition apparatus, and then the above-mentioned The film thickness of the first gas-barrier coating film according to the following vapor deposition conditions is obtained by vacuum deposition using an electron beam (EB) heating method while supplying oxygen gas using aluminum as a vapor deposition source. A 200-nm second aluminum oxide vapor deposition film was formed.
(Deposition conditions)
Degree of vacuum in the deposition chamber; 2 × 10 -4 mbar
Degree of vacuum in winding chamber; 2 × 10 -2 mbar
Electron beam power: 25 kW
Film transport speed: 240 m / min
Next, immediately after the second aluminum oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm is formed as described above, a glow discharge plasma generator is used on the aluminum oxide vapor deposition film surface, the power is 9 kW, and oxygen gas (O 2 ). : Argon gas (Ar) = 7.0: 2.5 (unit: Slm) mixed gas pressure 6 × 10 −2 mbar, oxygen / argon mixed gas plasma treatment at a treatment speed of 200 m / min As a result, a plasma-treated surface was formed in which the surface tension of the vapor deposition film surface of aluminum oxide was improved by 54 dyne / cm or more.
(4). Next, the same gas barrier composition as the gas barrier composition shown in Table 3 above was used in the same manner, and this was applied to the plasma-treated surface formed in (3) above by the gravure roll coating method as described above. Coating was then performed at 150 ° C. for 30 seconds to form a second gas barrier coating film having a thickness of 0.4 g / m 2 (in the dry operation state).
Furthermore, an epoxy-based silane coupling agent (8.0% by weight) and an anti-blocking agent (1.0% by weight) are added to the polyester resin initial condensate on the surface of the gas barrier coating film formed above. Then, a primer resin composition obtained by sufficiently kneading is used, and this is coated by a gravure roll coating method so that the film thickness becomes 0.2 g / m 2 (dry state). An agent layer was formed to produce a gas barrier laminate film according to the present invention.
(5). Next, a normal gravure ink composition is used on the corona-treated surface of a 20 μm thick biaxially stretched polypropylene film, and a predetermined printing pattern consisting of letters, figures, patterns, etc. is printed by a gravure printing method. A printed pattern layer was formed.
Next, a two-component curable polyurethane adhesive (main agent: polyester polyol, curing agent: aliphatic isocyanate) is used on the entire surface including the printed pattern layer formed above, and this is subjected to a gravure roll coating method. The laminate is coated to a thickness of 5.0 g / m 2 (in a dry state) to form an adhesive layer for laminating, and then the gas barrier laminate film produced in the above (2) is formed on the surface of the laminating adhesive layer. Then, the surfaces of the primer agent layers were opposed to each other, and then both were laminated by dry lamination.
Further, on the surface of the corona-treated surface of the biaxially stretched nylon 6 film of the gas barrier laminate film laminated with the dry laminate described above, a two-component curable urethane adhesive (main agent: polyester polyol, curing agent: aliphatic socyanate) Is coated using a gravure roll coat method to a thickness of 5.0 g / m 2 (dry state) to form an adhesive layer for laminating, and then on the surface of the laminating adhesive layer Then, an unstretched polypropylene film having a thickness of 60 μm was dry laminated and laminated to produce a laminated material according to the present invention.
(6). Next, two sheets of the laminated material produced above are prepared, the non-stretched polypropylene film faces are overlapped with each other, and then the outer peripheral edge is sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening portion and an opening on the upper side was manufactured. In the three-sided seal type soft packaging bag produced above, water is filled and packaged from the opening, and then the opening is heat sealed to form the upper seal. A semi-finished packaging product is manufactured, and then the semi-finished packaging product is placed in a retort kettle and subjected to retort treatment under conditions of temperature, 120 ° C., pressure, 2.1 kgf / cm 2 · G, time, 30 minutes. The retort packaged food according to the present invention was produced.
The retort packaged food produced above has excellent heat resistance, pressure resistance, water resistance, barrier properties, heat seal properties, pinhole resistance, piercing properties, transparency, etc. Excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., with no bag breakage or leakage of contents, etc., and functions as a food container, such as content filling and packaging suitability, distribution suitability, storage suitability, etc. .
（比較例１）
上記の実施例１において、表１に示すガスバリア性組成物の代わりに、下記の表４に示すガスバリア性組成物を使用し、それ以外は、上記の実施例１と全く同様にし、上記の実施例１と同様に、ガスバリア性積層フィルム、積層材、包装用袋、および、包装製品を製造した。
（表４）
ａ ポリビニルアルコール １.２３５（ｗｔ％）
水 ５８.８６６
イソプロピルアルコール ５.１３９
酢酸 ０.１０４
ｂ エチルシリケート４０ ９.２５９
水 ２１.４９１
イソプロピルアルコール ３.８８８
アセチルアセトンアルミニウム ０.０１８
計 １００.０００
(Comparative Example 1)
In Example 1 above, instead of the gas barrier composition shown in Table 1, the gas barrier composition shown in Table 4 below was used, and other than that, exactly the same as in Example 1 above, In the same manner as in Example 1, a gas barrier laminate film, a laminate, a packaging bag, and a packaged product were produced.
(Table 4)
a Polyvinyl alcohol 1.235 (wt%)
Water 58.866
Isopropyl alcohol 5.139
Acetic acid 0.104
b Ethyl silicate 40 9.259
Water 21.491
Isopropyl alcohol 3.888
Acetylacetone aluminum 0.018
Total 100,000
（比較例２）
上記の実施例４において、表１に示すガスバリア性組成物の代わりに、下記の表４に示すガスバリア性組成物を使用し、それ以外は、上記の実施例４と全く同様にし、上記の実施例４と同様に、ガスバリア性積層フィルム、積層材、包装用袋、および、包装製品を製造した。
（表４）
ａ ポリビニルアルコール １.２３５（ｗｔ％）
水 ５８.８６６
イソプロピルアルコール ５.１３９
酢酸 ０.１０４
ｂ エチルシリケート４０ ９.２５９
水 ２１.４９１
イソプロピルアルコール ３.８８８
アセチルアセトンアルミニウム ０.０１８
計 １００.０００
(Comparative Example 2)
In Example 4 above, the gas barrier composition shown in Table 4 below was used instead of the gas barrier composition shown in Table 1, and other than that, exactly the same as Example 4 above, In the same manner as in Example 4, a gas barrier laminate film, a laminate, a packaging bag, and a packaged product were produced.
(Table 4)
a Polyvinyl alcohol 1.235 (wt%)
Water 58.866
Isopropyl alcohol 5.139
Acetic acid 0.104
b Ethyl silicate 40 9.259
Water 21.491
Isopropyl alcohol 3.888
Acetylacetone aluminum 0.018
Total 100,000
（実験例）
上記の実施例１〜６、および、比較例１〜２において製造したガスバリア性積層フィルムについて、酸素透過度、および、水蒸気透過度を測定した。
また、上記の実施例１〜６、および、比較例１〜２において製造したガスバリア性積層フィルム使用して製造した積層材を製袋して製造した包装用袋について、レトルト処理前後の酸素透過度、水蒸気透過度、また、レトルト処理前後のラミネ−ト強度を測定した。 （１）．酸素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（３）．シ−ル強度の測定
シ−ル強度は、テンシロン測定器を使用し、試験片１５ｍｍ、剥離速度５０ｍｉｎで強度を測定した。
包材は、バリア性フィルム／ＯＮｙ／ＣＰＰの構成を用いた。
上記の測定結果について、下記の表５、表６、および、表７に示す。
(Experimental example)
About the gas-barrier laminated | multilayer film manufactured in said Examples 1-6 and Comparative Examples 1-2, oxygen permeability and water vapor permeability were measured.
Moreover, about the packaging bag manufactured by bag-making the laminated material manufactured using the gas-barrier laminated film manufactured in said Examples 1-6 and Comparative Examples 1-2, oxygen permeability before and behind a retort process The water vapor transmission rate and the laminating strength before and after the retort treatment were measured. (1). Measurement of oxygen permeability This was measured with a measuring instrument (model name, OXTRAN) manufactured by MOCON, USA under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 90% RH.
(2). Measurement of water vapor permeability This was measured with a measuring instrument (model name, PERMATRAN) manufactured by MOCON, USA, under conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH.
(3). Measurement of seal strength The strength of the seal was measured using a Tensilon measuring instrument with a test piece of 15 mm and a peeling rate of 50 min.
As the packaging material, a configuration of barrier film / ONy / CPP was used.
The measurement results are shown in Table 5, Table 6, and Table 7 below.
（表５）
┌────┬────────────────┐ │ │ ガスバリア性積層フィルム │ │ ├───────┬────────┤ │ │ 酸素透過度 │ 水蒸気透過度 │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例１│ ０．１ │ ０．０２ │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例２│ ０．１ │ ０．０３ │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例３│ ０．１ │ ０．０２ │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例４│ ０．１ │ ０．０４ │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例５│ ０．１ │ ０．０２ │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例６│ ０．１ │ ０．０２ │ ├────┼───────┼────────┤ │比較例１│ ０．３ │ ０．１ │ ├────┼───────┼────────┤ │比較例２│ ０．３ │ ０．１ │ └────┴───────┴────────┘ 上記の表５において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ／ａｔｍ・２３℃・９０％ＲＨ〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ・４０℃・９０％ＲＨ〕である。
(Table 5)
┌────┬────────────────┐ │ │ Gas barrier laminated film │ │ ├───────┬────────┤ │ │ Oxygen permeability │ Water vapor permeability │ ├────┼───────┼────────┤ │Example 1│ 0.1 │ 0.02 │ ├──── ┼───────┼────────┤ │Example 2│ 0.1 │ 0.03 │ ├────┼───────┼────── ───┤ │Example 3│ 0.1 │ 0.02 │ ├────┼───────┼────────┤ │Example 4│ 0.1 │ 0 .04 │ ├────┼───────┼────────┤ │Example 5│ 0.1 │ 0.02 │ ├────┼────── ──┼────────┤ │Example 6│ 0.1 │ 0.02 │ ├────┼───────┼─── ─────┤ │Comparative Example 1│ 0.3 │ 0.1 │ ├ ───────────┼────────┤ │Comparative Example 2 │ 0.3 │ 0.1 │ └────┴───────┴────────┘ In Table 5 above, the unit of oxygen permeability is [cc / m 2 / day / atm The unit of water vapor permeability is [g / m 2 / day · 40 ° C. · 90% RH].
（表６）
┌────┬───────────────────────┐ │ │ 包装用袋 │ │ ├───────────┬───────────┤ │ │ 酸素透過度 │ 水蒸気透過度 │ │ ├─────┬─────┼─────┬─────┤ │ │レトルト前│レトルト後│レトルト前│レトルト後│ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例１│ ０．１ │ ０．４ │０．０２ │ ０．２ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例２│ ０．１ │ ０．３ │０．０３ │ ０．２ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例３│ ０．１ │ ０．４ │０．０２ │ ０．２ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例４│ ０．１ │ ０．３ │０．０４ │ ０．３ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例５│ ０．１ │ ０．３ │０．０２ │ ０．２ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例６│ ０．１ │ ０．３ │０．０２ │ ０．３ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │比較例１│ ０．３ │ ０．６ │０．１ │ ０．６ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │比較例２│ ０．３ │ ０．７ │０．１ │ ０．８ │ └────┴─────┴─────┴─────┴─────┘ 上記の表６において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ／ａｔｍ・２３℃・９０％ＲＨ〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ・４０℃・９０％ＲＨ〕である。
(Table 6)
┌────┬───────────────────────┐ │ │ Packaging bag │ │ ├ ├───────────┬ ───────────┤ │ │ Oxygen permeability │ Water vapor permeability │ │ ├─────┬─────┼─────┬─────┤ │ │ │ Before retorting │ After retorting │ Before retorting │ After retorting │ ├────┼────┼┼─────┼─────┼─────┤ │Example 1│ 0.1 │ 0.4 │0.02 │ 0.2 │ ├────┼────┼┼────┼┼─────┼─────┤ │Example 2│ 0. 1 │ 0.3 │0.03 │ 0.2 │ ├────┼─────┼────┼┼────┼─────┤ │Example 3│ 0 .1 │ 0.4 │0.02 │ 0.2 │ ├────┼─────┼─────┼─────┼────── │Example 4│ 0.1 │ 0.3 │0.04 │ 0.3 │ ├────┼─────┼─────┼─────┼───── │ │ Example 5 │ 0.1 │ 0.3 │0.02 │ 0.2 │ ├────┼─────┼─────┼─────┼──── ─┤ │Example 6│ 0.1 │ 0.3 │0.02 │ 0.3 │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─── ──┤ │Comparative Example 1│ 0.3 │ 0.6 │0.1 │ 0.6 │ ├────┼─────┼─────┼─────┼── ───┤ │Comparative Example 2│ 0.3 │ 0.7 │0.1 │ 0.8 │ └────┴─────┴─────┴─────┴─ in ────┘ Table 6 above, the unit of oxygen permeability is a [cc / m 2 / day / atm · 23 ℃ · 90% RH ], the water vapor permeability The unit is [g / m 2 / day · 40 ℃ · 90% RH ].
（表７）
┌────┬───────────────────────┐ │ │ 包装用袋 │ │ ├───────────────────────┤ │ │ シ−ル強度 │ │ ├───────────┬───────────┤ │ │ レトルト前 │ レトルト後 │ ├────┼───────────┼───────────┤ │実施例１│ ４．０ │ ３．９ │ ├────┼───────────┼───────────┤ │実施例２│ ４．１ │ ４．０ │ ├────┼───────────┼───────────┤ │実施例３│ ４．２ │ ４．１ │ ├────┼───────────┼───────────┤ │実施例４│ ４．３ │ ４．２ │ ├────┼───────────┼───────────┤ │実施例５│ ３．９ │ ３．７ │ ├────┼───────────┼───────────┤ │実施例６│ ４．２ │ ４．１ │ ├────┼───────────┼───────────┤ │比較例１│ ３．９ │ ３．８ │ ├────┼───────────┼───────────┤ │比較例２│ ４．０ │ ４．０ │ └────┴───────────┴───────────┘ 上記の表７において、シ−ル強度の単位は、［Ｋｇｆ／１５ｍｍ］である。
(Table 7)
┌────┬───────────────────────┐ │ │ Packaging bag │ │ ├ ├───────────── ───────────┤ │ │ Seal strength │ │ ├───────────┬───────────┤ │ │ Before retort │ After retorting │ ├────┼───────────┼───────────┤ │Example 1│ 4.0 │ 3.9 │ ├─── ─┼───────────┼───────────┤ │Example 2│ 4.1 │ 4.0 │ ├────┼────── ──────┼───────────┤ │Example 3│ 4.2 │ 4.1 │ ├────┼───────────┼ ───────────┤ │Example 4│ 4.3 │ 4.2 │ ├────┼───────────┼──────── ────┤ │ Example 5│ 3.9 │ 3.7 │ ├────┼───────────┼───────────┤ │Example 6│ 4.2 │ 4.1 │ ├────┼───────────┼───────────┤ │Comparative Example 1│ 3.9 │ 3.8 │ ├─ ───┼───────────┼───────────┤ │Comparative Example 2│ 4.0 │ 4.0 │ └────┴─── ────────┴─────────────────── In Table 7 above, the unit of seal strength is [Kgf / 15 mm].
上記の表５、表６および表７に示す測定結果から明らかなように、実施例１〜６にかかるものは、酸素透過度および水蒸気透過度において十分に実用性を有するものであることが確認され、また、シ−ル強度等においても優れ、更に、透明性を有し、内容物の視認性に優れているものであった。 As is apparent from the measurement results shown in Table 5, Table 6, and Table 7, it is confirmed that the samples according to Examples 1 to 6 have sufficient practicality in oxygen permeability and water vapor permeability. Moreover, it was excellent in seal strength and the like, and further had transparency and excellent visibility of contents.
本発明に係るガスバリア性積層フィルムおよびそれを使用した積層材、更に、それを使用して製袋した包装用袋は、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性、特に、水蒸気バリア性に優れ、更に、積層材の密着性に優れ、例えば、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、更に、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ると共にその製造工捏の短縮化によりその製造コストの低減化を図り、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体スープ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品を充填包装するに有用であり、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているものである。 The gas barrier laminate film according to the present invention, a laminate using the same, and a packaging bag made using the same, have barrier properties that prevent permeation of oxygen gas, water vapor, etc., in particular, water vapor barrier properties. Excellent, furthermore, excellent adhesion of laminated materials, for example, withstands heat treatment associated with processing such as retort processing, and further reduces the weight and weight of containers and packaging waste, and shortens the manufacturing process. It is useful for filling and packaging various foods and beverages such as cooked food, marine product, frozen food, boiled food, boiled rice cake, liquid soup, seasoning, drinking water, etc. The contents are excellent in filling and packaging suitability and quality maintenance.
Ａ ガスバリア性積層フィルム
Ｂ、Ｂ1 、Ｂ2 積層材
Ｃ 包装用袋
Ｄ 包装製品
１ 基材フィルム
２ 第１の無機酸化物の蒸着膜
３ 第１のガスバリア性塗布膜
４ 第２の無機酸化物の蒸着膜
５ 第２のガスバリア性塗布膜
１１ ヒ−トシ−ル性樹脂層
１２ 中間基材
１３ プラスチック基材フィルム
１５ ヒ−トシ−ル部
１６ 開口部
１７ 内容物
１８ 上方のシ−ル部
A Gas barrier laminate film B, B 1 , B 2 laminate C Packaging bag
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