JP4531383B2 - Retort pouch - Google Patents

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Description

本発明は、レトルト用パウチに関し、更に詳しくは、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体スープ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品を充填包装するに有用であり、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているレトルト用パウチに関するものである。   The present invention relates to a pouch for retort, and more particularly, for example, useful for filling and packaging various foods and beverages such as cooked foods, fish paste products, frozen foods, boiled foods, rice cakes, liquid soups, seasonings, drinking water, etc. In addition, the present invention relates to a retort pouch that is excellent in filling and packaging suitability, quality maintenance, and the like.

従来、プラスチックフィルム、金属箔、セロハン、その他等の１種ないし２種以上を積層して積層材を製造し、次いで、該積層材を使用し、これを製袋して包装用袋を製造し、しかる後、該包装用袋内に所望の飲食品等を充填包装して包装半製品を製造し、次いで、該包装半製品を、温度、１１０℃〜１３０℃位、圧力、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ位で約２０〜６０分間程度加熱加圧殺菌処理を施して、種々の形態からなるレトルト包装食品が製造されている。 而して、上記の包装用袋を構成する積層材としては、具体的には、例えば、透明仕様のレトルト用パウチを製造する積層材としては、例えば、厚さ１５μｍの２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムと厚さ５０〜８０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムとの２層からなる積層材、あるいは、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムと厚さ１５μｍの２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムと厚さ５０〜８０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムとの３層からなる積層材等が知られている。
また、バリア性仕様のレトルト用パウチを製造する積層材としては、例えば、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムと厚さ７〜９μｍのアルミニウム箔と厚さ５０〜８０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムとの３層からなる積層材、あるいは、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムと厚さ７〜９μｍのアルミニウム箔と厚さ１５μｍの２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムと厚さ５０〜８０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムとの４層からなる積層材等が知られている。
更に、バリア性を有し、かつ、透明仕様のレトルト用パウチを製造する積層材としては、例えば、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムと厚さ１０〜２０μｍのポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルムと厚さ５０〜８０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムとの３層からなる積層材、あるいは、厚さ１５μｍの２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムと厚さ１０〜２０μｍのポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルムと厚さ５０〜８０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムとの３層からなる積層材等が知られている。
上記のような構成からなる積層材は、物理的にも化学的にも優れた強度を有し、更に、内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れ、現在、大半のレトルト包装食品が、上記のような仕様からなる積層材を製袋して製造される包装用袋を使用して、種々の形態で製造されているものである（例えば、特許文献１、特許文献２等参照。）。
特開平６−３１２４８１号公報 特開平５−３８７７９号公報 Conventionally, a laminated material is produced by laminating one or more of plastic film, metal foil, cellophane, etc., and then the laminated material is used to produce a bag to produce a packaging bag. Thereafter, the packaging bag is filled and packaged with a desired food or drink to produce a packaging semi-finished product, and then the packaging semi-finished product is heated to about 110 ° C. to 130 ° C., pressure, pressure, 1 to Retort-packed foods in various forms have been manufactured by applying heat and pressure sterilization treatment at about 3 Kgf / cm 2 · G for about 20 to 60 minutes. Thus, as a laminated material constituting the packaging bag, specifically, for example, as a laminated material for producing a transparent retort pouch, for example, a biaxially stretched polyamide resin having a thickness of 15 μm. A laminate composed of two layers of a film and an unstretched polypropylene film having a thickness of 50 to 80 μm, or a biaxially stretched polyester resin film having a thickness of 12 μm, a biaxially stretched polyamide resin film having a thickness of 15 μm, and a thickness of 50 A laminated material composed of three layers with an unstretched polypropylene film of ˜80 μm is known.
Moreover, as a laminated material which manufactures the pouch for retort of a barrier property specification, for example, a biaxially stretched polyester resin film having a thickness of 12 μm, an aluminum foil having a thickness of 7 to 9 μm, and an unstretched polypropylene film having a thickness of 50 to 80 μm Or a biaxially stretched polyester resin film having a thickness of 12 μm, an aluminum foil having a thickness of 7 to 9 μm, a biaxially stretched polyamide resin film having a thickness of 15 μm, and a thickness of 50 to 80 μm. A laminate material composed of four layers with an unstretched polypropylene film is known.
Further, as a laminate for producing a transparent retort pouch having a barrier property, for example, a biaxially stretched polyester resin film having a thickness of 12 μm and a polyvinylidene chloride resin film having a thickness of 10 to 20 μm are used. And a non-stretched polypropylene film having a thickness of 50 to 80 μm, or a biaxially stretched polyamide resin film having a thickness of 15 μm, a polyvinylidene chloride resin film having a thickness of 10 to 20 μm, and a thickness of 50 A laminated material composed of three layers with an unstretched polypropylene film of ˜80 μm is known.
The laminated material composed as described above has excellent physical and chemical strength, and is excellent in filling and packaging of contents, quality maintenance, etc. These are manufactured in various forms using a packaging bag manufactured by bag-making a laminated material having the above specifications (see, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, etc.). ).
Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-312481 JP-A-5-38779

しかしながら、上記のような仕様からなる積層材において、バリア性素材として、アルミニウム箔等の金属箔を使用する場合には、優れたバリア性を有すると共に遮光性等を有するので極めて有用なものであるが、アルミニウム箔等の金属箔は、耐屈曲性等に欠けることから、ピンホ−ルが発生し易く、そのバリア性を著しく損なうという問題点があり、更に、包装用容器として使用後、これをゴミとして廃棄処理する場合、例えば、焼却処理等により廃棄処理すると、アルミニウム等の金属が残り、焼却炉を損傷し兼ねず、その廃棄処理適性に欠けると共に環境破壊等の問題を引き起し、環境適性等にも欠けるという問題点がある。
また、バリア性素材として、ポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルムを使用する場合には、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性において、所期の効果を有するものであるが、包装用容器として使用後、これをゴミとして廃棄処理する場合、例えば、焼却処理等により廃棄処理すると、塩素原子を含有していることから、焼却廃棄時に、例えば、ダイオキシン等の有毒ガス等を発生する原因となり、人体等への影響が懸念されるために、廃棄処理適性に欠けると共に環境破壊等の問題を引き起し、環境適性等にも欠けるという問題点がある。
更に、上記のような積層材において、バリア性素材としてのポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルムは、膜厚が厚く、また、アルミニウム箔等の金属箔は、膜厚が厚く、かつ、重量があり、容器・包装ごみの軽量化、減量化等に欠けるという問題点もある。
更にまた、上記のような仕様からなる積層材においては、２層仕様のもは別として、例えば、３層ないし４層仕様のものにおいては、ラミネ−ト用接着剤層等を介してドライラミネ−ト方法等を用いてそれらを順次に積層して積層材を製造することから、その製造工程が多く、煩雑であり、その製造コストを著しく高めるという問題点があるものである。 However, in the laminated material having the above specifications, when a metal foil such as an aluminum foil is used as the barrier material, it is extremely useful because it has excellent barrier properties and light shielding properties. However, since metal foil such as aluminum foil lacks bending resistance and the like, there is a problem that pinholes are easily generated, and the barrier property thereof is remarkably impaired. In the case of disposal as garbage, for example, disposal by incineration, etc., metal such as aluminum remains, which may damage the incinerator, which is not suitable for disposal and causes problems such as environmental destruction. There is a problem that aptitude is also lacking.
In addition, when a polyvinylidene chloride resin film is used as a barrier material, it has an expected effect in gas barrier properties that prevent permeation of oxygen gas, water vapor, etc., but it is used as a packaging container. Later, when it is disposed of as garbage, for example, when it is disposed of by incineration, etc., it contains chlorine atoms, which causes generation of toxic gases such as dioxins during incineration and disposal. As a result, there is a problem in that it is not suitable for disposal and causes problems such as environmental destruction and lacks in environmental suitability.
Furthermore, in the laminated material as described above, the polyvinylidene chloride resin film as the barrier material is thick, and the metal foil such as aluminum foil is thick and heavy.・ There is also a problem that packaging waste is lacking in weight reduction and weight reduction.
Furthermore, in the laminated material having the specifications as described above, apart from the two-layer specification, for example, in the three-layer to four-layer specification, the dry lamination is performed via a laminating adhesive layer or the like. In order to produce a laminated material by sequentially laminating them using a method, etc., there are problems that the production process is complicated and complicated, and the production cost is remarkably increased.

そこで本発明は、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、かつ、透明性等にも優れ、更に、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、また、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ると共にその製造工程の短縮化によりその製造コストの低減化を図り、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品を充填包装するに有用であり、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているレトルト用パウチを提供することである。   Therefore, the present invention is excellent in various physical properties such as heat resistance, pressure resistance, water resistance, heat seal resistance, pin hole resistance, puncture resistance, and others, and in particular, prevents permeation of oxygen gas, water vapor, etc. Excellent barrier properties and transparency, withstands heat treatment associated with retort processing, etc., and reduces the weight and weight of containers and packaging, and shortens the manufacturing process. For example, it is useful for filling and packaging various foods and beverages such as cooked foods, marine products, frozen foods, boiled foods, rice cakes, liquid soups, seasonings, drinking water, etc. The present invention also provides a retort pouch that is excellent in filling / packaging suitability and quality maintenance of the contents.

本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究した結果、まず、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたバリア性フィルムと、バリア性樹脂層と、ヒ−トシ−ル性樹脂層とを順次に積層して積層材を製造し、次いで、該積層材を使用し、これを製袋して包装用袋を製造し、しかる後、該包装用袋内に所望の飲食品等を充填包装して包装半製品を製造し、次いで、該包装半製品を、温度、１１０℃〜１３０℃位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ位で２０〜６０分間程度加熱加圧殺菌処理等のレトルト処理を施してレトルト食品を製造したところ、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、更に、透明性等にも優れ、かつ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、また、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ると共にその製造工程の短縮化によりその製造コストの低減化を図り、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品を充填包装するに有用であり、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているレトルト用パウチを製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。 As a result of various studies to solve the above problems, the present inventor first provided an inorganic oxide vapor-deposited film on one surface of the base film, and further, the inorganic oxide vapor-deposited film On the surface, the general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, and n represents Represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M.), and a polyvinyl alcohol-based resin and / or ethylene. A barrier film containing a vinyl alcohol copolymer and further provided with a gas barrier coating film made of a gas barrier composition obtained by polycondensation by a sol-gel method, a barrier resin layer, and a heat sink The laminated resin layer is sequentially laminated to produce a laminate, and then the laminate The material is used to make a bag to produce a packaging bag. After that, the packaging bag is filled with a desired food or drink to produce a packaging semi-finished product, and then the packaging semi-finished product. When the retort treatment such as heat and pressure sterilization treatment is performed for about 20 to 60 minutes at a temperature, about 110 ° C. to 130 ° C., pressure, 1 to 3 kgf / cm 2 · G, heat resistance, Excellent physical properties such as pressure resistance, water resistance, heat seal resistance, pin hole resistance, puncture resistance, and others, especially excellent barrier properties to prevent permeation of oxygen gas, water vapor, etc. Excellent transparency, withstands heat treatment associated with retort processing, etc., reduces weight and weight of containers and packaging waste, and shortens manufacturing processes to reduce manufacturing costs. Plans, for example, cooked foods, seafood paste products, frozen foods, boiled foods, salmon Manufactures pouches for retort that are useful for filling and packaging various foods and beverages such as liquid soup, seasonings, drinking water, etc. The present invention has been completed by finding out what can be done.

すなわち、本発明は、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたバリア性フィルムと、バリア性樹脂層と、ヒ−トシ−ル性樹脂層とを順次に積層した積層材からなり、更に、該積層材を使用し、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部をヒ−トシ−ルしてヒ−トシ−ル部を設けた包装用袋からなることを特徴とするレトルト用パウチに関するものである。 That is, the present invention provides an inorganic oxide vapor-deposited film on one surface of a base film, and further, a general formula R 1 n M (OR 2 ) m (on the surface of the inorganic oxide vapor-deposited film. However, in the formula, R 1, R 2 represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n is an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more N + m represents the valence of M.) and contains a polyvinyl alcohol-based resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer, and a sol-gel method. A laminated material obtained by sequentially laminating a barrier film provided with a gas barrier coating film made of a gas barrier composition obtained by polycondensation by the above, a barrier resin layer, and a heat seal resin layer; The laminate material is used and the heat-sealable resin layer faces each other. The present invention relates to a pouch for retort characterized by comprising a packaging bag provided with a heat seal part by heat-sealing the end part around the outer periphery.

上記の本発明に係るレトルト用パウチにおいては、基材フィルムと無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とからなるバリア性フィルムと、バリア性樹脂層とをバリア性素材として使用することから、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に極めて優れているものである。
すなわち、本発明に係るレトルト用パウチを構成するバリア性フィルムは、ガスバリア性塗布膜を、ポリビニルアルコール系樹脂又はエチレン・ビニルアルコール共重合体と１種以上のアルコキシドとが、相互に化学的に反応して、極めて強固な三次元網状複合ポリマ−層を構成しているもであって、それと無機酸化物の蒸着膜とが相乗し、極めて高いガスバリア性を安定して維持するとともに、良好な透明性、および、耐衝撃性、耐熱水性等に極めて優れているものである。
特に、本発明においては、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とを併用する場合には、ポリビニルアルコール系樹脂と１種以上のアルコキシド、エチレン・ビニルアルコール共重合体と１種以上のアルコキシド、および、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者と１種以上のアルコキシドとが各々組み合わされて、極めて複雑なハイブリット状の強固な三次元網状複合ポリマ−層を構成し、而して、それらと無機酸化物の蒸着膜とが相乗して、更に極めて高いガスバリア性を安定して維持するとともに、良好な透明性、および、耐衝撃性、耐熱水性等を備えたバリア性フィルムを製造し得ることができるものである。
また、本発明において、ガスバリア性塗布膜を２層以上重層する場合には、無機酸化物の蒸着膜と２層以上のガスバリア性塗布膜からなる複合ポリマ−層とにより、上記と同様に、それらが相乗し、極めて高いガスバリア性を安定して維持するとともに、良好な透明性、および、耐衝撃性、耐熱水性等を備えたバリア性フィルムを製造し得ることができるものである。
更に、本発明に係るレトルト用パウチを構成するバリア性樹脂層を、ポリビニルアルコール系樹脂層、エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂層、あるいは、ナイロンＭＸＤ６樹脂層等で構成することから、更には、それらの樹脂層を含む共押出多層積層樹脂層で構成することから、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れていることは勿論であるが、特に、ナイロンＭＸＤ６樹脂層は、耐水性等を有し、湿度等に左右されることなく極めて優れたガスバリア性を有し、更に、上記のような樹脂層は、いずれも、使用後、ゴミとして廃棄処理する場合、有害なガス等を発生することなく、また、有害な物質等を残留させることなく、その廃棄処理適正に優れ、環境破壊等を発生することは稀であり、極めて優れた環境適正を有するものである。
また、本発明に係るレトルト用パウチにおいては、上記のバリア性フィルムに、バリア性樹脂層、ヒ−トシ−ル性樹脂層等を積層し、更には、そのバリア性フィルムとバリア性樹脂層との間、あるいは、バリア性樹脂層とヒ−トシ−ル性樹脂層との間に、中間基材を積層し、これにより、強度等を有し、かつ、耐熱性、防湿性、ヒートシール性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、透明性、その他等の種々の特性を有する積層材を製造し、種々の形態からなるレトルト用パウチを製造し得るものである。
更に、本発明に係るレトルト用パウチにおいては、例えば、バリア性素材として、ポリ塩化ビニリデン系樹脂等を使用していないものであるから、使用後に包装用袋等を焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れているものである。 In the retort pouch according to the present invention, a barrier film composed of a base film, an inorganic oxide vapor deposition film and a gas barrier coating film, and a barrier resin layer are used as a barrier material. It is extremely excellent in gas barrier properties that prevent permeation of oxygen gas, water vapor and the like.
That is, the barrier film constituting the retort pouch according to the present invention comprises a gas barrier coating film in which a polyvinyl alcohol resin or an ethylene / vinyl alcohol copolymer and one or more alkoxides chemically react with each other. In addition, it constitutes a very strong three-dimensional network composite polymer layer, which is synergistic with the vapor deposition film of the inorganic oxide, stably maintaining extremely high gas barrier properties, and having good transparency It is extremely excellent in properties, impact resistance, hot water resistance, and the like.
In particular, in the present invention, when a polyvinyl alcohol-based resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer are used in combination, the polyvinyl alcohol-based resin and at least one alkoxide, the ethylene / vinyl alcohol copolymer, and at least one or more types are used. An alkoxide, a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer, and one or more alkoxides are combined to form an extremely complex, hybrid, strong three-dimensional network composite polymer layer. Thus, they are synergistic with the inorganic oxide vapor deposition film to stably maintain an extremely high gas barrier property, as well as a barrier having good transparency, impact resistance, hot water resistance, and the like. It is possible to produce a conductive film.
Further, in the present invention, when two or more gas barrier coating films are stacked, in the same manner as described above, an inorganic oxide vapor deposition film and a composite polymer layer comprising two or more gas barrier coating films are used. Synergistically, stably maintaining extremely high gas barrier properties, and capable of producing a barrier film having good transparency, impact resistance, hot water resistance, and the like.
Furthermore, since the barrier resin layer constituting the retort pouch according to the present invention is composed of a polyvinyl alcohol resin layer, an ethylene / vinyl alcohol copolymer resin layer, a nylon MXD6 resin layer, or the like, Of course, the nylon MXD6 resin layer is water resistant because it is composed of a co-extruded multilayer laminated resin layer including these resin layers, and has excellent gas barrier properties that prevent permeation of oxygen gas, water vapor, and the like. In addition, it has extremely excellent gas barrier properties without being affected by humidity, etc., and the resin layers as described above are harmful gases, etc. It is rare to cause environmental destruction without generating harmful substances, leaving no harmful substances, etc. Those having.
In the pouch for retort according to the present invention, a barrier resin layer, a heat seal resin layer, and the like are laminated on the barrier film, and the barrier film and the barrier resin layer are further laminated. Or an intermediate substrate is laminated between the barrier resin layer and the heat seal resin layer, thereby having strength and the like, and having heat resistance, moisture resistance, and heat sealability. A laminated material having various properties such as pinhole resistance, puncture resistance, transparency, and the like can be manufactured, and retort pouches having various forms can be manufactured.
Further, in the pouch for retort according to the present invention, for example, since a polyvinylidene chloride resin or the like is not used as a barrier material, it is a harmful substance when the packaging bag is incinerated and discarded after use. It is extremely excellent in waste disposal suitability, environmental suitability, etc.

上記の本発明について以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。
まず、本発明に係るレトルト用パウチを構成する積層材についてその層構成の二三例を例示して説明すると、図１、図２、図３、図４および図５は、本発明に係るレトルト用パウチを構成する積層材についてその層構成の二三例を示す概略的断面図であり、図６および図７は、図１に示す積層材を使用し、これを製袋して製造した本発明に係るレトルト用パウチについてその構成の一例を示す概略的斜視図である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
First, the laminated material constituting the retort pouch according to the present invention will be described with reference to a few examples of the layer structure. FIGS. 1, 2, 3, 4 and 5 show the retort according to the present invention. FIG. 6 and FIG. 7 are schematic cross-sectional views showing a few examples of the layer structure of the laminated material constituting the pouch for use, and FIGS. 6 and 7 show the book manufactured by using the laminated material shown in FIG. It is a schematic perspective view which shows an example of the structure about the pouch for retorts which concerns on invention.

まず、本発明に係るレトルト用パウチを構成する積層材Ａとしては、図１に示すように、基材フィルム１の一方の面に、無機酸化物の蒸着膜２を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜２の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜３を設けたバリア性フィルム４と、バリア性樹脂層５と、ヒ−トシ−ル性樹脂層６とを積層した構成からなることを基本構造とするものである。 First, as shown in FIG. 1, a laminated material A constituting a retort pouch according to the present invention is provided with a vapor deposition film 2 of an inorganic oxide on one surface of a base film 1, and further, the inorganic oxidation On the surface of the deposited film 2 of the object, the general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, and M is a metal atom N represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M.) and at least one alkoxide represented by polyvinyl alcohol A barrier film 4 provided with a gas barrier coating film 3 made of a gas barrier composition, which contains a polyester resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer, and is obtained by polycondensation by a sol-gel method; From the structure in which the resin layer 5 and the heat-sealable resin layer 6 are laminated. Is the basic structure.

あるいは、本発明に係るレトルト用パウチを構成する積層材Ａ1 としては、図２に示すように、基材フィルム１の一方の面に、無機酸化物の蒸着膜２を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜２の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜３を設けたバリア性フィルム４と、バリア性樹脂層５と、中間基材７と、ヒ−トシ−ル性樹脂層６とを順次に積層した構成からなることを基本構造とするものである。 Alternatively, the laminate A 1 constituting a retort pouch of the present invention, as shown in FIG. 2, on one side of the base film 1 is provided with a vapor deposited film 2 of an inorganic oxide, further, inorganic On the surface of the oxide vapor-deposited film 2, the general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, and M is a metal N represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M.) and polyvinyl alcohol And a barrier film 4 provided with a gas barrier coating film 3 made of a gas barrier composition obtained by polycondensation by a sol-gel method, and a barrier resin 4 containing a glass-based resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer Resin layer 5, intermediate substrate 7, and heat seal resin layer 6 In which a basic structure in that it consists sequentially stacked configure.

更には、本発明に係るレトルト用パウチを構成する積層材Ａ2 としては、図３に示すように、基材フィルム１の一方の面に、無機酸化物の蒸着膜２を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜２の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜３を設けたバリア性フィルム４と、中間基材７と、バリア性樹脂層５と、ヒ−トシ−ル性樹脂層６とを順次に積層した構成からなることを基本構造とするものである。 Furthermore, as laminated material A 2 constituting the retort pouch according to the present invention, as shown in FIG. 3, an inorganic oxide vapor deposition film 2 is provided on one surface of the base film 1, and On the surface of the inorganic oxide vapor-deposited film 2, the general formula R 1 n M (OR 2 ) m (where R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, A metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M.) and polyvinyl alcohol A barrier film 4 provided with a gas barrier coating film 3 made of a gas barrier composition containing a benzene-based resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer and further polycondensed by a sol-gel method; Intermediate base material 7, barrier resin layer 5, heat seal resin layer 6, In which a basic structure in that it consists of construction are sequentially stacked.

而して、本発明に係るレトルト用パウチを構成する積層材について、具体例を例示すると、図４に示すように、上記の図１に示す本発明に係るレトルト用パウチを構成する積層材Ａにおいて、基材フィルム１の一方の面に、無機酸化物の蒸着膜２を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜２の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜３を設けたバリア性フィルム４と、バリア性樹脂層５と、ヒ−トシ−ル性樹脂層６とを、例えば、アンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層８、更に、ポリオレフィン系樹脂等を溶融押出した溶融押出樹脂層９等を介して、溶融押出ラミネ−ト法等により積層した積層材Ａ3 を例示することができる。 Thus, as a specific example of the laminated material constituting the retort pouch according to the present invention, as shown in FIG. 4, the laminated material A constituting the retort pouch according to the present invention shown in FIG. , An inorganic oxide vapor-deposited film 2 is provided on one surface of the substrate film 1, and the general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein In the formula, R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, n + m represents the valence of M.) and contains at least one alkoxide represented by the following formula: a polyvinyl alcohol-based resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer; Gas barrier coating film 3 by gas barrier composition obtained by polycondensation A barrier film 4, a barrier resin layer 5, and a heat seal resin layer 6, for example, an anchor coat agent layer 8 made of an anchor coat agent, and a polyolefin A laminate A 3 laminated by a melt extrusion lamination method or the like through a melt extrusion resin layer 9 or the like obtained by melt extrusion of resin or the like can be exemplified.

また、本発明に係るレトルト用パウチを構成する積層材について、別の具体例を例示すると、図５に示すように、上記の図１に示す本発明に係るレトルト用パウチを構成する積層材Ａにおいて、基材フィルム１の一方の面に、無機酸化物の蒸着膜２を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜２の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜３を設けたバリア性フィルム４と、バリア性樹脂層５と、ヒ−トシ−ル性樹脂層６とを、例えば、ラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層１０等をを介して、ドライラミネ−ト法等により積層した積層材Ａ4 を例示することができる。 Moreover, when another specific example is illustrated about the laminated material which comprises the pouch for retorts which concerns on this invention, as shown in FIG. 5, the laminated material A which comprises the pouch for retorts concerning this invention shown in said FIG. 1 will be shown. , An inorganic oxide vapor-deposited film 2 is provided on one surface of the substrate film 1, and the general formula R 1 n M (OR 2 ) m (provided that the inorganic oxide vapor-deposited film 2 is provided on the surface of the base film 1. In the formula, R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, n + m represents the valence of M.) and contains at least one alkoxide represented by the following formula: a polyvinyl alcohol-based resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer; Gas barrier coating film by gas barrier composition obtained by polycondensation The barrier film 4 provided with 3, the barrier resin layer 5, and the heat-seal resin layer 6, for example, via a laminating adhesive layer 10 using a laminating adhesive Then, a laminated material A 4 laminated by a dry lamination method or the like can be exemplified.

上記の例示は、本発明に係るレトルト用パウチを構成する積層材についてその二三例を例示したものであり、本発明は、これに限定されるものではないものである。
例えば、本発明においては、図示しないが、更に、その使用目的、用途等によって、他の基材を任意に積層して、種々の形態からなる積層材を設計して製造することができるものである。
また、例えば、図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の一層からなる単層膜のみならず無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる多層膜等から構成することもできるものである。
更に、本発明において、図示しないが、上記の図２、図３等に示す本発明に係るレトルト用パウチを構成する積層材Ａ1 、Ａ2 等においても、上記の図４および図５に示す場合と同様に、バリア性フィルムとバリア性樹脂層とヒ−トシ−ル性樹脂層と中間基材とを、アンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層・溶融押出樹脂層等を介して、溶融押出ラミネ−ト法等により、あるいは、ラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト接着剤層を介して、ドライラミネ−ト法等により積層して、あるいは、その両者を併用し、積層して、種々の形態からなる本発明に係るレトルト用パウチを構成する積層材を製造し得るものである。 The above examples illustrate a few examples of the laminated material constituting the retort pouch according to the present invention, and the present invention is not limited thereto.
For example, in the present invention, although not shown in the drawings, it is possible to design and manufacture laminated materials having various forms by arbitrarily laminating other base materials depending on the purpose of use and application. is there.
Further, for example, although not illustrated, in the present invention, the inorganic oxide vapor-deposited film includes not only a single-layer film composed of one inorganic oxide vapor-deposited film but also two or more layers of inorganic oxide vapor-deposited films. It can also be composed of a multilayer film or the like.
Further, although not shown in the present invention, the laminated materials A 1 , A 2 and the like constituting the retort pouch according to the present invention shown in FIGS. 2 and 3 are also shown in FIGS. 4 and 5 above. Similarly to the case, the barrier film, the barrier resin layer, the heat seal resin layer, and the intermediate base material, the anchor coat agent layer / melt extrusion resin layer by the anchor coat agent, etc. Through a melt extrusion laminating method or the like, or through a laminating adhesive layer with a laminating adhesive, by a dry laminating method or the like, or by using both in combination. And the laminated material which comprises the pouch for retorts which concerns on this invention which consists of various forms can be manufactured.

次に、本発明において、上記のような積層材を使用して製袋してなる本発明に係るレトルト用パウチを構成する包装用袋について説明すると、かかる包装用袋としては、例えば、上記の図１に示す積層材Ａを使用して製袋した包装用袋を例示して説明すると、図６に示すように、上記の積層材Ａ、Ａを２枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層６、６の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルしてヒ−トシ−ル部１１、１１、１１を形成すると共に開口部１２を形成して、本発明に係るレトルト用パウチＢを構成する三方シ−ル型の包装用袋Ｃを製造することができる。   Next, in the present invention, the packaging bag constituting the retort pouch according to the present invention formed by using the above-described laminated material will be described. Explaining and illustrating a packaging bag made using the laminated material A shown in FIG. 1, as shown in FIG. 6, two laminated materials A and A are prepared and positioned in the innermost layer. Heat seal resin layers 6, 6 face each other and overlap each other, and thereafter, heat seals are made on three sides of the outer periphery and heat seal portions 11, 11, 11. And the opening 12 can be formed to manufacture a three-sided sealing type packaging bag C constituting the retort pouch B according to the present invention.

而して、本発明においては、図７に示すように、上記で製造した本発明に係るレトルト用パウチＢを構成する三方シ−ル型の包装用袋Ｃを使用し、その開口部１２から、例えば、例えば、カレ−、シチュ−、ス−プ、ミ−トソ−ス、ハンバ−グ、ミ−トボ−ル、しゅうまい、おでん、その他等の所望の飲食品等の内容物１３を充填し、次いで、上方の開口部１２をヒ−トシ−ルして上方のシ−ル部１４等を形成して包装半製品Ｄを製造し、しかる後、該包装半製品Ｄを、例えば、温度、１１０℃〜１３０℃位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ位で２０〜６０分間程度加圧加熱殺菌処理等のレトルト処理等を施して、種々の形態からなるレトルト包装食品Ｅを製造することができるものである。
なお、本発明においては、上記のようなレトルト処理に代えて、例えば、９０℃位で３０分間位煮沸して加熱殺菌処理等を施して、殺菌処理包装食品を製造することもできるものである。
上記の例示は、本発明に係るレトルト用パウチ、それを使用したレトルト包装食品等についてその一例を例示したものであり、本発明は、これによって限定されるものではないものである。
例えば、本発明においては、本発明に係るレトルト用パウチとしては、上記に図示した例示の包装用袋の形状に限定されるものでないことは言うまでもないことであり、その目的、用途等により、四方シ−ル型、自立性型、ガゼット型、角底型、ピロ−型、その他等の種々の形態からなる包装用袋を製造することができるものである。
また、本発明においては、上記の図２、図３、図４および図５等に示す本発明に係るレトルト用パウチを構成する積層材を使用し、上記と同様にして、本発明に係るレトルト用パウチを構成する包装用袋、レトルト包装食品等を製造し得ることができるものである。 Thus, in the present invention, as shown in FIG. 7, the three-side seal type packaging bag C constituting the retort pouch B according to the present invention manufactured as described above is used, and the opening 12 is used. For example, the contents 13 such as curry, stew, soup, meat sauce, hamburger, meatball, sweet potato, oden, etc. are filled with the desired food and drink 13. Then, the upper opening portion 12 is heat sealed to form the upper seal portion 14 and the like to manufacture the packaging semi-finished product D, and then the packaging semi-finished product D is treated with, for example, temperature, 110 ° C to 130 ° C, pressure, 1 to 3 kgf / cm 2 · Manufacturing retort packaged food E in various forms by applying retort treatment such as pressurized heat sterilization for about 20 to 60 minutes at G position. Is something that can be done.
In addition, in this invention, it replaces with the above retort processes, for example, it can boil for about 30 minutes at about 90 degreeC, and can heat-sterilize, etc., and can also manufacture a sterilization treatment packaged food. .
The above exemplification is an example of the pouch for retort according to the present invention, the retort packaged food using the pouch, and the like, and the present invention is not limited thereto.
For example, in the present invention, it is needless to say that the retort pouch according to the present invention is not limited to the shape of the illustrated packaging bag shown above. It is possible to manufacture packaging bags having various forms such as a seal type, a self-supporting type, a gusset type, a square bottom type, a pillow type, and the like.
Further, in the present invention, the laminated material constituting the retort pouch according to the present invention shown in FIG. 2, FIG. 3, FIG. 4, FIG. Packaging pouches, retort-packed foods, and the like that constitute pouches for foods.

次に、本発明において、本発明に係るレトルト用パウチを構成する材料、製造法等について説明すると、まず、本発明に係るレトルト用パウチを構成するバリア性フィルムを形成する基材フィルムについて説明すると、かかる基材フィルムとしては、これらが、本発明に係るレトルト用パウチを構成する基本素材となること、更に、無機酸化物の蒸着膜、あるいは、ガスバリア性塗布膜等を保持する基材であること等から、まず、製袋時における加熱、作業性、その他等に対する耐熱性、滑り性、耐ピンホ−ル性、その他等の諸物性に優れ、更に、無機酸化物の蒸着膜、ガスバリア性塗布膜等の形成条件に耐え、かつ、その特性を損なうことなくそれらを良好に保持し得ることができること、その他等の条件を充足し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明においては、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。 Next, in the present invention, the material constituting the retort pouch according to the present invention, the production method and the like will be described. First, the base film forming the barrier film constituting the retort pouch according to the present invention will be described. In addition, as such a base film, these are base materials constituting the retort pouch according to the present invention, and further, a base material that holds an inorganic oxide vapor deposition film, a gas barrier coating film, or the like. First of all, it is excellent in various physical properties such as heat resistance, slipperiness, pinhole resistance, etc. for heating, workability, etc. at the time of bag making, and further, vapor deposition film of inorganic oxide, gas barrier coating There is no resin film that can withstand the formation conditions of the film and the like, and that it can hold them satisfactorily without impairing its properties, and that other conditions can be satisfied Sheet - it is possible to use the door.
In the present invention, specific examples of the resin film or sheet include polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins, cyclic polyolefin resins, polystyrene resins, acrylonitrile-styrene copolymer. Polyester such as coalescence (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), poly (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate Films or sheets of various resins such as polyamide resins, polyamide resins such as various nylon resins, polyurethane resins, acetal resins, cellulose resins, and the like can be used.
In the present invention, it is particularly preferable to use a polyester resin, a polyolefin resin, or a polyamide resin film or sheet among the resin films or sheets.

本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、要すれば、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの膜厚としては、６〜２００μｍ位、より好ましくは、９〜１００μｍ位が望ましい。 In the present invention, as the above-mentioned various resin films or sheets, for example, one or more of the above-mentioned various resins are used, and an extrusion method, a cast molding method, a T-die method, a cutting method, an inflation method are used. -A method of forming the above-mentioned various resins independently using a film-forming method such as an ionization method or the like, or a method of forming a multilayer co-extrusion film using two or more types of various resins In addition, by using two or more kinds of resins, a film or sheet of various resins is manufactured by a method of mixing and forming before forming a film, and if necessary, for example, Various resin films or sheets formed by stretching in a uniaxial or biaxial direction using a tenter system, a tubular system, or the like can be used.
In the present invention, the film thickness of various resin films or sheets is preferably about 6 to 200 μm, more preferably about 9 to 100 μm.

なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。   It should be noted that one or more of the above-mentioned various resins are used, and in forming the film, for example, film processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slipperiness Various plastic compounding agents and additives can be added for the purpose of improving and modifying mold release properties, flame retardancy, antifungal properties, electrical properties, strength, etc. Can be optionally added from a very small amount to several tens of percent depending on the purpose. In the above, as a general additive, for example, a lubricant, a crosslinking agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a filler, a reinforcing agent, an antistatic agent, a pigment, and the like can be used. Furthermore, a modifying resin or the like can be used.

また、本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面は、無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができるものである。
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシ−トと無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面に、予め、プライマ−コ−ト剤層、アンダ−コ−ト剤層、アンカ−コ−ト剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカ−コ−ト剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。上記の前処理のコ−ト剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンアルイハポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。 In addition, in the present invention, the surface of various resin films or sheets may be coated with a desired surface treatment layer in advance, if necessary, in order to improve close adhesion with an inorganic oxide vapor deposition film. It can be provided.
In the present invention, as the surface treatment layer, for example, corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using chemicals, etc., For example, a corona treatment layer, an ozone treatment layer, a plasma treatment layer, an oxidation treatment layer, or the like can be formed and provided by optionally performing other pretreatments.
The above surface pretreatment is carried out as a method for improving the tight adhesion between various resin films or sheets and the inorganic oxide vapor deposition film. In addition, for example, on the surface of various resin films or sheets, a primer coat agent layer, an undercoat agent layer, an anchor coat agent layer, an adhesive layer in advance. Alternatively, a surface treatment layer can be formed by arbitrarily forming a deposition anchor coating agent layer or the like. Examples of the pretreatment coating agent layer include polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, epoxy resins, phenol resins, (meth) acrylic resins, polyvinyl acetate resins, A resin composition comprising a polyolefin resin such as polyethylene aly polypropylene or a copolymer or modified resin thereof, a cellulose resin, or the like as a main component of the vehicle can be used.

次に、本発明において、本発明に係るレトルト用パウチを構成するバリア性フィルムを形成する無機酸化物の蒸着膜について説明すると、かかる無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、化学気相成長法、または、物理気相成長法、あるいは、その両者を併用して、無機酸化物の蒸着膜の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができるものである。   Next, in the present invention, an inorganic oxide vapor-deposited film forming the barrier film constituting the retort pouch according to the present invention will be described. As the inorganic oxide vapor-deposited film, for example, chemical vapor deposition is used. Or a physical vapor deposition method, or a combination of both, to form a single-layer film consisting of one layer of an inorganic oxide vapor-deposited film, or a multilayer film or composite film consisting of two or more layers. It is something that can be done.

本発明において、上記の化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に説明すると、かかる化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明においては、具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。 In the present invention, the inorganic oxide vapor-deposited film by the chemical vapor deposition method will be further described. Examples of the inorganic oxide vapor-deposited film by the chemical vapor deposition method include, for example, plasma chemical vapor deposition and thermochemistry. An inorganic oxide vapor-deposited film can be formed by using a chemical vapor deposition method (chemical vapor deposition method, CVD method) such as a vapor deposition method or a photochemical vapor deposition method.
In the present invention, specifically, a monomer gas for vapor deposition such as an organosilicon compound is used as a raw material on one surface of a base film, and an inert gas such as argon gas or helium gas is used as a carrier gas. Furthermore, it is possible to form a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide by using a low temperature plasma chemical vapor deposition method using an oxygen gas or the like as an oxygen supply gas and using a low temperature plasma generator or the like. .
In the above, for example, a high-frequency plasma, a pulse wave plasma, a microwave plasma, or the like can be used as the low-temperature plasma generator. Thus, in the present invention, a highly active and stable plasma is obtained. For this purpose, it is desirable to use a high-frequency plasma generator.

具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図８は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
本発明においては、図８に示すように、プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバ−２２内に配置された巻き出しロ−ル２３から基材フィルム１を繰り出し、更に、該基材フィルム１を、補助ロ−ル２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置２６、２７および、原料揮発供給装置２８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル２９を通して真空チャンバ−２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された基材フィルム１の上に、グロ−放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバ−２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。
次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム１は、補助ロ−ル３３を介して巻き取りロ−ル３４に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、図中、３５は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。 Specifically, an example of the formation method of the vapor-deposited film of the inorganic oxide by the low-temperature plasma chemical vapor deposition method will be described as an example. FIG. It is a schematic block diagram of the low temperature plasma chemical vapor deposition apparatus which shows the outline | summary about the formation method of a vapor deposition film.
In the present invention, as shown in FIG. 8, the base film 1 is unwound from an unwinding roll 23 disposed in the vacuum chamber 22 of the plasma chemical vapor deposition apparatus 21. Are transferred onto the circumferential surface of the cooling / electrode drum 25 through the auxiliary roll 24 at a predetermined speed.
Thus, in the present invention, oxygen gas, inert gas, a monomer gas for vapor deposition such as an organosilicon compound, and the like are supplied from the gas supply devices 26 and 27, the raw material volatilization supply device 28, and the like. The vapor deposition mixed gas composition was introduced into the vacuum chamber 22 through the raw material supply nozzle 29 without adjusting the vapor deposition mixed gas composition, and was conveyed onto the cooling / electrode drum 25 peripheral surface. Plasma is generated by the glow discharge plasma 30 on the base film 1 and irradiated to form a vapor-deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide.
In the present invention, at that time, the cooling / electrode drum 25 is applied with a predetermined electric power from a power source 31 disposed outside the vacuum chamber 22, and in the vicinity of the cooling / electrode drum 25. The generation of plasma is promoted by arranging the magnet 32.
Next, the base film 1 on which the vapor-deposited film of inorganic oxide such as silicon oxide is formed is wound on the winding roll 34 via the auxiliary roll 33, and the plasma chemical vapor phase according to the present invention is applied. A vapor-deposited film of an inorganic oxide can be formed by a growth method.
In the figure, 35 represents a vacuum pump.
The above exemplification is an example, and it goes without saying that the present invention is not limited thereby.
Although not shown, in the present invention, the inorganic oxide vapor deposition film may be not only one layer of the inorganic oxide vapor deposition film but also a multilayer film in which two or more layers are laminated, and is used. The material may be used alone or as a mixture of two or more, and an inorganic oxide vapor deposition film mixed with different materials may be formed.

上記において、真空チャンバ−内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましいものである。
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバ−内に導入されるものである。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。
一方、冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、基材フィルムを一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルムの上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましく、また、基材フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分位に調製することが望ましいものである。 In the above, the inside of the vacuum chamber is depressurized by a vacuum pump and adjusted to a vacuum degree of 1 × 10 −1 to 1 × 10 −8 Torr, preferably a vacuum degree of 1 × 10 −3 to 1 × 10 −7 Torr. It is desirable to do.
In the raw material volatilization supply device, the organic silicon compound as the raw material is volatilized and mixed with oxygen gas, inert gas, etc. supplied from the gas supply device, and this mixed gas is supplied to the vacuum chamber through the raw material supply nozzle. It is introduced in the inside.
In this case, the content of the organosilicon compound in the mixed gas is about 1 to 40%, the content of oxygen gas is about 10 to 70%, and the content of inert gas is about 10 to 60%. For example, the mixing ratio of the organosilicon compound, oxygen gas, and inert gas can be about 1: 6: 5 to 1:17:14.
On the other hand, since a predetermined voltage is applied to the cooling / electrode drum from the power source, glow discharge plasma is generated in the vicinity of the opening of the raw material supply nozzle in the vacuum chamber and the cooling / electrode drum. The glow discharge plasma is derived from one or more gas components in the mixed gas. In this state, the substrate film is conveyed at a constant speed, and the glow discharge plasma is used to cool the electrode drum peripheral surface. A vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide can be formed on the upper base film.
At this time, the degree of vacuum in the vacuum chamber should be adjusted to 1 × 10 −1 to 1 × 10 −4 Torr, preferably to 1 × 10 −1 to 1 × 10 −2 Torr. In addition, it is desirable that the conveying speed of the base film is adjusted to about 10 to 300 m / min, preferably about 50 to 150 m / min.

また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、基材フィルムの上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯX の形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものであり、従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができるものである。
また、本発明においては、ＳｉＯX プラズマにより基材フィルムの表面が、清浄化され、基材フィルムの表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と基材フィルムとの密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、基材フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。 In addition, in the plasma chemical vapor deposition apparatus described above, an inorganic oxide vapor deposition film such as silicon oxide is formed on the base film in the form of SiO x while oxidizing the plasma source gas with oxygen gas. Since it is formed in a thin film, the formed deposited film of inorganic oxide such as silicon oxide is a dense, flexible, continuous layer with few gaps. The barrier property of an inorganic oxide vapor deposition film is much higher than that of an inorganic oxide vapor deposition film such as silicon oxide formed by a conventional vacuum vapor deposition method. It can be obtained.
In the present invention, the surface of the base film is cleaned by SiO x plasma, and polar groups and free radicals are generated on the surface of the base film. This has the advantage that the tight adhesion between the deposited film of the product and the substrate film is high.
Furthermore, as described above, the degree of vacuum when forming a continuous film of an inorganic oxide such as silicon oxide is about 1 × 10 −1 to 1 × 10 −4 Torr, preferably 1 × 10 −1 to 1 × 10. -2 Since it is prepared at the Torr position, the degree of vacuum when forming a deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide by the conventional vacuum evaporation method is compared with the 1 × 10 −4 to 1 × 10 −5 Torr position. Since the degree of vacuum is low, it is possible to shorten the time for setting the vacuum state at the time of exchanging the base film, to easily stabilize the degree of vacuum, and to stabilize the film forming process.

本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
而して、上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Ｘの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。 In the present invention, a vapor deposition film of silicon oxide formed using a vapor deposition monomer gas such as an organosilicon compound chemically reacts with a vapor deposition monomer gas such as an organic silicon compound and oxygen gas, and the reaction product. Is closely bonded to one surface of the base film to form a dense, flexible thin film, and is generally represented by the general formula SiO x (where X represents a number from 0 to 2). Is a continuous thin film mainly composed of silicon oxide.
Thus, the silicon oxide vapor-deposited film is represented by the general formula SiO x (where X represents a number from 1.3 to 1.9) from the viewpoint of transparency and barrier properties. A thin film mainly composed of a deposited silicon oxide film is preferable.
In the above, the value of X varies depending on the molar ratio of the vapor-deposited monomer gas and oxygen gas, the energy of the plasma, etc. Generally, the gas permeability decreases as the value of X decreases, but the film itself Becomes yellowish and the transparency is poor.

また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、ＣＨ3 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ3 シリル、ＳｉＨ2 シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2 ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。
上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、基材フィルムとの界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、基材フィルムと酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。 In addition, the silicon oxide vapor-deposited film is mainly composed of silicon oxide, and further, at least one kind of compound composed of one kind of carbon, hydrogen, silicon, or oxygen, or two or more kinds thereof is chemically used. It consists of the vapor deposition film | membrane contained by a coupling | bonding etc., It is characterized by the above-mentioned.
For example, when a compound having a C—H bond, a compound having a Si—H bond, or a carbon unit is in the form of graphite, diamond, fullerene, etc. A derivative may be contained by a chemical bond or the like.
Specific examples include hydrocarbons having a CH 3 site, hydrosilica such as SiH 3 silyl, SiH 2 silylene, and hydroxyl derivatives such as SiH 2 OH silanol.
In addition to the above, the type, amount, etc., of the compound contained in the deposited film of silicon oxide can be changed by changing the conditions of the vapor deposition process.
Thus, the content of the above-mentioned compound in the deposited film of silicon oxide is about 0.1 to 50%, preferably about 5 to 20%.
In the above, if the content is less than 0.1%, the impact resistance, spreadability, flexibility, etc. of the deposited silicon oxide film become insufficient, and scratches, cracks, etc. are likely to occur due to bending. It is difficult to stably maintain a high barrier property, and if it exceeds 50%, the barrier property is lowered, which is not preferable.
Further, in the present invention, in the silicon oxide vapor-deposited film, the content of the above-mentioned compound is preferably decreased in the depth direction from the surface of the silicon oxide vapor-deposited film. On the surface, the impact resistance and the like can be enhanced by the above compound and the like. On the other hand, at the interface with the base film, the content of the above compound is small. This has the advantage that the tight adhesion of the material becomes strong.

而して、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望ましく、而して、上記において、１０００Å、更には、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。 また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。 Thus, in the present invention, the above silicon oxide vapor deposition film is subjected to surface analysis such as an X-ray photoelectron spectrometer (Xray Photoelectron Spectroscopy, XPS), a secondary ion mass spectrometer (Secondary Ion Mass Spectroscopy, SIMS), etc. The physical properties as described above can be confirmed by conducting an elemental analysis of the deposited film of silicon oxide using a method of analyzing by ion etching in the depth direction using an apparatus.
In the present invention, the thickness of the above-described silicon oxide vapor deposition film is preferably about 50 to 4000 mm, and specifically, the thickness is preferably about 100 to 1000 mm. In the above, if it is thicker than 1000 mm, and more preferably 4000 mm, it is not preferable because cracks and the like are likely to occur in the film, and if it is less than 100 mm, further less than 50 mm, there is an effect of barrier properties. Is not preferable because it becomes difficult.
In the above, the film thickness can be measured by a fundamental parameter method using, for example, a fluorescent X-ray analyzer (model name, RIX2000 type) manufactured by Rigaku Corporation. In the above, as means for changing the film thickness of the silicon oxide vapor deposition film, the volume velocity of the vapor deposition film is increased, that is, the method of increasing the amount of monomer gas and oxygen gas and the vapor deposition rate. This can be done by a method of slowing down.

次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。 Next, in the above, as a vapor deposition monomer gas such as an organic silicon compound for forming a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide, for example, 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane Siloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyl Trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, etc. can be used.
In the present invention, among the organic silicon compounds as described above, use of 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane or hexamethyldisiloxane as a raw material is easy to handle and formed continuous film. In view of the above characteristics and the like, it is a particularly preferable raw material.
Moreover, in the above, as an inert gas, argon gas, helium gas, etc. can be used, for example.

次に、本発明において、上記の物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に詳しく説明すると、かかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明において、具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの一方の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。 Next, in the present invention, the inorganic oxide vapor-deposited film by the physical vapor deposition method will be described in more detail. Examples of the inorganic oxide vapor-deposited film by the physical vapor deposition method include, for example, vacuum vapor deposition and sputtering. A vapor deposition film of an inorganic oxide can be formed using a physical vapor deposition method (Physical Vapor Deposition method, PVD method) such as a method, an ion plating method, or an ion cluster beam method.
In the present invention, specifically, a metal or metal oxide is used as a raw material, this is heated and vaporized, and this is vapor-deposited on one of the substrate films, or a raw material is metal or metal. Using an oxidation reaction vapor deposition method in which oxygen is introduced and oxidized to be deposited on one side of the base film, and further, a plasma assisted oxidation reaction vapor deposition method in which the oxidation reaction is supported by plasma is used. A vapor deposition film can be formed.
In the above, as a heating method of the vapor deposition material, for example, a resistance heating method, a high frequency induction heating method, an electron beam heating method (EB), or the like can be used.

本発明において、物理気相成長法による無機酸化物の薄膜膜を形成する方法について、その具体例を挙げると、図９は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
図９に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４１の真空チャンバ−４２の中で、巻き出しロ−ル４３から繰り出す基材フィルム１は、ガイドロ−ル４４、４５を介して、冷却したコ−ティングドラム４６に案内される。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム４６上に案内された基材フィルム１の上に、るつぼ４７で熱せられた蒸着源４８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口４９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク５０、５０を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム１を、ガイドロ−ル５１、５２を介して送り出し、巻き取りロ−ル５３に巻き取ることによって、本発明にかかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第１層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。 In the present invention, a specific example of a method for forming a thin film of an inorganic oxide by physical vapor deposition will be described. FIG. 9 is a schematic configuration diagram showing an example of a take-up vacuum deposition apparatus.
As shown in FIG. 9, the base film 1 fed out from the unwinding roll 43 in the vacuum chamber 42 of the take-up vacuum deposition apparatus 41 is cooled through the guide rolls 44 and 45. -Guided to the dating drum 46;
Thus, the evaporation source 48 heated by the crucible 47, for example, metal aluminum or aluminum oxide is evaporated on the base film 1 guided on the cooled coating drum 46, Further, if necessary, an oxygen gas or the like is ejected from the oxygen gas outlet 49 and an inorganic oxide vapor deposition film such as aluminum oxide is formed through the masks 50 and 50 while supplying the oxygen gas. Next, in the above, for example, the base film 1 on which a deposited film of an inorganic oxide such as aluminum oxide is formed is sent out through the guide rolls 51 and 52 and wound up on the take-up roll 53. An inorganic oxide vapor deposition film can be formed by the physical vapor deposition method according to the invention.
In the present invention, the first-layer inorganic oxide vapor deposition film is first formed using the above-described take-up vacuum vapor deposition apparatus, and then the inorganic oxide vapor deposition film is formed in the same manner. Further, an inorganic oxide vapor deposition film is formed on the substrate, or by using the above-described take-up vacuum vapor deposition apparatus, these are connected in series, and the inorganic oxide vapor deposition is continuously performed. By forming the film, it is possible to form an inorganic oxide vapor-deposited film composed of two or more multilayer films.

上記において、金属または無機酸化物の蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。
而して、好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
また、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＭｇＯX 等のようにＭＯX （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
また、上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または、金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。 In the above, as the deposited film of metal or inorganic oxide, basically, any thin film on which a metal oxide is deposited can be used. For example, silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg ), Calcium (Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium (Na), boron (B), titanium (Ti), lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y), etc. Oxide deposited films can be used.
Thus, preferable examples include vapor-deposited films of metal oxides such as silicon (Si) and aluminum (Al).
The metal oxide vapor deposition film can be referred to as a metal oxide such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, etc., and the notation thereof is, for example, SiO x , AlO x , MgO. MO X (in the formula, M represents a metal element, the value of X is in the range respectively of a metal element different.) as X, etc. represented by.
As the range of the value of X, 0 to 2 for silicon (Si), 0 to 1.5 for aluminum (Al), 0 to 1 for magnesium (Mg), 0 to 1 for calcium (Ca). 1, 0 to 0.5 for potassium (K), 0 to 2 for tin (Sn), 0 to 0.5 for sodium (Na), 0 to 1, 5 for boron (B), titanium ( Ti) can be 0 to 2, lead (Pb) is 0 to 1, zirconium (Zr) is 0 to 2, and yttrium (Y) is 0 to 1.5.
In the above, when X = 0, it is a complete metal and is not transparent and cannot be used at all. The upper limit of the range of X is a completely oxidized value.
In the present invention, generally, examples other than silicon (Si) and aluminum (Al) are scarce, silicon (Si) is 1.0 to 2.0, and aluminum (Al) is 0.5. Those with values in the range of -1.5 can be used.
In the present invention, the film thickness of the inorganic oxide vapor-deposited film as described above varies depending on the metal used or the type of metal oxide, but is, for example, about 50 to 2000 mm, preferably 100 to 1000 mm. It is desirable to select and form arbitrarily within the range.
Moreover, in this invention, as a vapor deposition film of an inorganic oxide, as a metal or metal oxide to be used, it is used by 1 type, or 2 or more types of mixtures, and vapor deposition of the inorganic oxide mixed by the dissimilar material A membrane can also be constructed.

ところで、本発明において、本発明にかかる無機酸化物の蒸着膜として、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできるものである。
而して、上記の異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜としては、まず、基材フィルムの上に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することが望ましいものである。
勿論、本発明においては、上記とは逆くに、基材フィルムの上に、先に、物理気相成長法により、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することもできるものである。 By the way, in the present invention, as the inorganic oxide vapor deposition film according to the present invention, for example, two or more layers of different inorganic oxide vapor deposition films using both physical vapor deposition and chemical vapor deposition are combined. It is also possible to form and use a composite film.
Thus, as a composite film composed of two or more layers of the above-mentioned different kinds of inorganic oxide vapor-deposited films, first, on the base film, it is dense and flexible by chemical vapor deposition method. An inorganic oxide vapor deposition film capable of preventing the occurrence of cracks is provided, and then an inorganic oxide vapor deposition film formed by physical vapor deposition is provided on the inorganic oxide vapor deposition film to form two or more layers. It is desirable to constitute a vapor-deposited film of an inorganic oxide made of a composite film made of
Of course, in the present invention, contrary to the above, an inorganic oxide vapor-deposited film is first formed on the base film by physical vapor deposition, and then densely deposited by chemical vapor deposition. Therefore, it is possible to provide an inorganic oxide vapor deposition film composed of a composite film composed of two or more layers by providing an inorganic oxide vapor deposition film that is highly flexible and can relatively prevent the occurrence of cracks. is there.

次に、本発明において、本発明に係るレトルト用パウチを構成するバリア性フィルムを形成するガスバリア性塗布膜について説明すると、かかるガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設ける工程、上記の塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜１５０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理して、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を形成する工程等を包含する製造工程により製造することができる。 Next, in the present invention, the gas barrier coating film forming the barrier film constituting the retort pouch according to the present invention will be described. As the gas barrier coating film, the general formula R 1 n M (OR 2 ) m (In the formula, R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, and m represents an integer of 1 or more. N + m represents the valence of M.) and contains a polyvinyl alcohol-based resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer, and a sol-gel. A step of preparing a gas barrier composition that undergoes polycondensation by a sol-gel method in the presence of a process catalyst, acid, water, and an organic solvent, an inorganic oxide vapor-deposited film provided on one surface of the base film Above, the sol above A step of applying a gas barrier composition that is polycondensed by a gel method to provide a coating film, and a base film provided with the above-mentioned coating film at 20 ° C. to 150 ° C. and the above base film Heat treatment is performed for 30 seconds to 10 minutes at a temperature below the melting point to form a gas barrier coating film of the gas barrier composition on the inorganic oxide vapor deposition film provided on one surface of the base film. It can manufacture by the manufacturing process including the process to do.

あるいは、本発明において、本発明に係るレトルト用パウチを構成するバリア性フィルムを形成するガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を２層以上重層する工程、上記の２層以上重層した塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜１５０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理して、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマ−層を形成する工程等を包含する製造工程により製造することができる。 Alternatively, in the present invention, the gas barrier coating film forming the barrier film constituting the retort pouch according to the present invention may be represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m (where R 1 , R 2 represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents the valence of M. At least one alkoxide represented by the formula (1)), a polyvinyl alcohol resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer, and a sol-gel catalyst, acid, water, and organic A step of preparing a gas barrier composition that is polycondensed by a sol-gel method in the presence of a solvent, and a polycondensation by the sol-gel method on an inorganic oxide vapor-deposited film provided on one surface of the base film. Gas barrier composition A step of coating an object and laminating two or more layers of a coating film, a substrate film provided with the above-described coating layer of two or more layers, at 20 ° C. to 150 ° C., and A gas barrier coating film made of the above gas barrier composition is applied on the inorganic oxide vapor-deposited film provided on one surface of the base film by heating at a temperature not higher than the melting point for 30 seconds to 10 minutes. It can be produced by a production process including a process of forming a composite polymer layer in which more than one layer is laminated.

上記において、本発明にかかるガスバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成する一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができ、また、上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用される。 In the above, as the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m for forming the gas barrier coating film constituting the gas barrier film according to the present invention, a partial hydrolyzate of alkoxide, hydrolysis of alkoxide At least one or more of the condensates can be used. In addition, as the partial hydrolyzate of the above alkoxide, it is not necessary that all of the alkoxy groups are hydrolyzed, and one or more of them are hydrolyzed. In addition, a hydrolyzed condensate may be a dimer or more of a partially hydrolyzed alkoxide, specifically a dimer or hexamer.

上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を使用することができる。
而して、本発明において、好ましい金属としては、例えば、ケイ素を挙げることができる。
また、本発明において、アルコキシドの用い方としては、単独又は２種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。 In the alkoxide represented by the above general formula R 1 n M (OR 2 ) m , silicon, zirconium, titanium, aluminum, and the like can be used as the metal atom represented by M.
Thus, in the present invention, examples of a preferable metal include silicon.
In the present invention, the alkoxide can be used alone or in combination of two or more different metal atom alkoxides in the same solution.

また、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ1 で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、その他等のアルキル基を挙げることができる。
また、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ2 で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他等を挙げることができる。
なお、本発明において、同一分子中にこれらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。 In the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , specific examples of the organic group represented by R 1 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i Examples thereof include alkyl groups such as -propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group and others.
In the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , specific examples of the organic group represented by R 2 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i -Propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and the like.
In the present invention, these alkyl groups may be the same or different in the same molecule.

而して、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＳｉであるアルコキシシランを使用することが好ましいものである。
上記のアルコキシシランとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲa ）4 （ただし、式中、Ｒａは、低級アルキル基を表す。）で表されるものである。
上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他等が用いられる。
上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトラプロポキシシラン Ｓｉ（０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラブトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。 Thus, in the present invention, as the alkoxide represented by the above general formula R 1 n M (OR 2 ) m , for example, it is preferable to use an alkoxysilane in which M is Si.
The alkoxysilane is represented by the general formula Si (ORa) 4 (wherein Ra represents a lower alkyl group).
In the above, as Ra, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, and others are used.
Specific examples of the above alkoxysilane include, for example, tetramethoxysilane Si (OCH 3 ) 4 , tetraethoxysilane Si (OC 2 H 5 ) 4 , tetrapropoxysilane Si (0C 3 H 7 ) 4 , tetrabutoxysilane Si (OC 4 H 9 ) 4 , etc. can be used.

また、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、一般式Ｒｂn Ｓｉ（ＯＲｃ）4-m （ただし、式中、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１、２、３の整数を表し、Ｒｂ、Ｒｃは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他を表わす。）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。
上記のアルキルアルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、メチルトリエトキシシラン ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ジメチルジメトキシシラン （ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、ジメチルジエトキシシラン （ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、その他等を使用することができる。
上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独又は２種以上を混合しても用いることができる。
また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。 In the present invention, examples of the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m include, for example, the general formula Rb n Si (ORc) 4-m (where n is 0 The above-mentioned integer is represented, m represents an integer of 1, 2, and 3, and Rb and Rc represent a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and the like. Alkoxysilanes can be used.
Specific examples of the above-mentioned alkylalkoxysilane include, for example, methyltrimethoxysilane CH 3 Si (OCH 3 ) 3 , methyltriethoxysilane CH 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , dimethyldimethoxysilane (CH 3 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 , dimethyldiethoxysilane (CH 3 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 , etc. can be used.
Said alkoxysilane, alkylalkoxysilane, etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types.
In the present invention, a polycondensation product of the above alkoxysilane can also be used, and specifically, for example, polytetramethoxysilane, polytetraemethoxysilane, and the like can be used.

次に、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のジルコニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトラｉプロポキシジルコニウム Ｚｒ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。 Next, in the present invention, as the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , for example, a zirconium alkoxide in which M is Zr can be used.
Specific examples of the zirconium alkoxide include, for example, tetramethoxyzirconium Zr (OCH 3 ) 4 , tetraethoxyzirconium Zr (OC 2 H 5 ) 4 , tetra ipropoxyzirconium Zr (is0-0C 3 H 7 ) 4 , tetra nButoxyzirconium Zr (OC 4 H 9 ) 4 , etc. can be used.

また、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のチタニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトライソプロポキシチタニウム Ｔｉ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。 In the present invention, as the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , for example, a titanium alkoxide in which M is Ti can be used.
Specific examples of the titanium alkoxide include, for example, tetramethoxytitanium Ti (OCH 3 ) 4 , tetraethoxytitanium Ti (OC 2 H 5 ) 4 , tetraisopropoxytitanium Ti (is0-0C 3 H 7 ) 4 , tetra n-butoxy titanium Ti (OC 4 H 9 ) 4 , etc. can be used.

更に、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のアルミニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトライソプロポキシアルミニウム Ａｌ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。 Furthermore, in the present invention, as the alkoxide represented by the above general formula R 1 n M (OR 2 ) m , for example, an aluminum alkoxide in which M is Al can be used.
Specific examples of the aluminum alkoxide include, for example, tetramethoxyaluminum Al (OCH 3 ) 4 , tetraethoxyaluminum Al (OC 2 H 5 ) 4 , tetraisopropoxyaluminum Al (is0-0C 3 H 7 ) 4 , tetra nButoxyaluminum Al (OC 4 H 9 ) 4 , etc. can be used.

なお、本発明においては、上記のようなアルコキシドは、その２種以上を混合して用いてもよいものである。
而して、本発明において、特に、アルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるガスバリア性積層フィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避されるものである。
上記のジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１０重量部以下の範囲であり、好ましくは、約５重量部位が好ましいものである。 上記において、１０重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際にガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。 In the present invention, the above alkoxides may be used as a mixture of two or more thereof.
Thus, in the present invention, in particular, by using a mixture of alkoxysilane and zirconium alkoxide, it is possible to improve the toughness, heat resistance, etc. of the resulting gas barrier laminate film, and to improve the resistance of the film during stretching. A decrease in retort property is avoided.
The amount of the zirconium alkoxide used is in the range of 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane, preferably about 5 parts by weight. In the above, when the amount exceeds 10 parts by weight, the formed gas barrier coating film is easily gelled, and the brittleness of the film is increased, so that the gas barrier coating film is easily peeled off when the base film is coated. This is not preferable.

また、本発明において、特に、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、ガスバリア性積層フィルムの耐熱性が著しく向上するという利点がある。
上記において、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して５重量部以下の範囲であり、好ましくは、約３重量部位が好ましいものである。
上記において、５重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。 In the present invention, in particular, by using a mixture of alkoxysilane and titanium alkoxide, there is an advantage that the heat conductivity of the obtained gas barrier coating film is lowered and the heat resistance of the gas barrier laminated film is remarkably improved. .
In the above, the amount of titanium alkoxide used is in the range of 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane, and preferably about 3 parts by weight.
In the above, if it exceeds 5 parts by weight, the gas barrier coating film to be formed becomes more brittle, and it is not preferable because the gas barrier coating film tends to peel off when the base film is coated. is there.

次に、本発明に係るバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成するポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用することができ、而して、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体を使用することにより、ガスバリア性塗布膜のガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができるものである。
特に、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することにより、上記のガスバリア性、耐水性、および耐候性等の物性に加えて、耐熱水性および熱水処理後のガスバリア性等に著しく優れたガスバリア性塗布膜を形成することができるものである。 Next, as the polyvinyl alcohol resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer forming the gas barrier coating film constituting the barrier film according to the present invention, polyvinyl alcohol resin or ethylene The vinyl alcohol copolymer can be used alone, or a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer can be used in combination. In the above, by using a polyvinyl alcohol-based resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer, the physical properties such as gas barrier properties, water resistance, weather resistance, and the like of the gas barrier coating film can be remarkably improved. Is.
In particular, in the present invention, by using a combination of a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer, in addition to the above physical properties such as gas barrier properties, water resistance, and weather resistance, hot water resistance and hot water A gas barrier coating film remarkably excellent in gas barrier properties after the treatment can be formed.

本発明において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、重量比で、ポリビニルアルコ一ル系樹脂：エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体＝１０：０. ０５〜１０：６位であることが好ましく、更には、約１０：１位の配合割合で使用することが更に好ましいものである。   In the present invention, when a polyvinyl alcohol-based resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer are used in combination, the blending ratio of each is polyvinyl alcohol resin: ethylene / vinyl alcohol by weight ratio. The copolymer is preferably in the 10: 0.05 to 10: 6 position, and more preferably in a blending ratio of about 10: 1.

また、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体との含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であり、好ましくは、約２０〜２００重量部位の配合割合でガスバリア性組成物を調製することが好ましいものである。
上記において、５００重量部を越えると、ガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、得られるガスバリア性積層フィルムの耐水性および耐候性等も低下する傾向にあることから好ましくなく、更に、５重量部を下回るとガスバリア性が低下することから好ましくないものである。 In the present invention, the content of the polyvinyl alcohol-based resin and / or the ethylene / vinyl alcohol copolymer is in the range of 5 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alkoxide, Preferably, it is preferable to prepare the gas barrier composition at a blending ratio of about 20 to 200 parts by weight.
In the above, exceeding 500 parts by weight is not preferable because the brittleness of the gas barrier coating film is increased, and the water resistance and weather resistance of the resulting gas barrier laminated film tend to be lowered. If it is below, the gas barrier property is lowered, which is not preferable.

本発明において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、まず、ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。
上記のポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、もしくは、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、あるいは、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。
上記ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）等を使用することができる。 In the present invention, as the polyvinyl alcohol-based resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer, first, as the polyvinyl alcohol-based resin, generally obtained by saponifying polyvinyl acetate is used. be able to.
As the above-mentioned polyvinyl alcohol-based resin, partially saponified polyvinyl alcohol resin in which several tens of percent of acetic acid groups remain, or completely saponified polyvinyl alcohol in which acetic acid groups do not remain, or OH groups have been modified. A modified polyvinyl alcohol resin may be used and is not particularly limited.
Specific examples of the polyvinyl alcohol-based resin include RS-110 (saponification degree = 99%, polymerization degree = 1,000) manufactured by Kuraray Co., Ltd., and Kuraray Poval LM-20SO (saponification) manufactured by Kuraray Co., Ltd. Degree = 40%, degree of polymerization = 2,000), Gohsenol NM-14 (degree of saponification = 99%, degree of polymerization = 1,400) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. can be used.

また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。
具体的には、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが望ましいものである
また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましいものである。
上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。 In the present invention, as the ethylene-vinyl alcohol copolymer, a saponified product of a copolymer of ethylene and vinyl acetate, that is, a product obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate random copolymer should be used. Can do.
Specific examples include partial saponification products in which several tens mol% of acetic acid groups remain to complete saponification products in which acetic acid groups remain only a few mol% or no acetic acid groups remain. However, it is desirable to use a saponification degree that is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol% or more from the viewpoint of gas barrier properties. The content of repeating units derived from ethylene in the ethylene / vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as “ethylene content”) is usually 0 to 50 mol%, preferably 20 to 45 mol%. Is preferably used.
Specific examples of the ethylene / vinyl alcohol copolymer include Kuraray Co., Ltd., Eval EP-F101 (ethylene content: 32 mol%), Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Soarnol D2908 (ethylene content: 29 mol%). ) Etc. can be used.

次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成するガスバリア性組成物について説明すると、かかるガスバリア性組成物としては、前述のような一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、上記のようなポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製するものである。 Next, in the present invention, the gas barrier composition for forming the gas barrier coating film constituting the barrier film according to the present invention will be described. As the gas barrier composition, the general formula R 1 n M as described above is used. (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, and m represents An integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M.) and at least one alkoxide represented by the above formula, a polyvinyl alcohol-based resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer. In addition, a gas barrier composition which contains a coal and is polycondensed by a sol-gel method in the presence of a sol-gel method catalyst, an acid, water, and an organic solvent is prepared.

上記のガスバリア性組成物を調製するに際し、例えば、シランカップリング剤等も添加することができるものである。
而して、上記のシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。
本発明においては、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。
上記のようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。 本発明において、上記のようなシランカップリング剤の使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１〜２０重量部位の範囲内で使用することができる。
上記において、２０重量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する傾向にあることから好ましくないものである。 In preparing the gas barrier composition, for example, a silane coupling agent or the like can be added.
Thus, as the silane coupling agent, known organic reactive group-containing organoalkoxysilanes can be used.
In the present invention, an organoalkoxysilane having an epoxy group is particularly suitable. For example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, or β- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like can be used.
The above silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. In this invention, the usage-amount of the above silane coupling agents can be used within the range of 1-20 weight part with respect to 100 weight part of said alkoxysilane.
In the above, if 20 parts by weight or more is used, the rigidity and brittleness of the gas barrier coating film to be formed are increased, and the insulating property and workability of the gas barrier coating film tend to decrease, which is not preferable. It is.

次に、上記のガスバリア性組成物において用いられる、ゾルーゲル法触媒、主として、重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンが用いられる。
具体的には、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。
本発明においては、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルべンジルアミンが好適である。
その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量１００重量部当り、０．０１〜１．０重量部、好ましくは、約０．０３重量部位使用することが好ましいものである。
また、上記のガスバリア性組成物において用いられる、酸としては、上記ゾルーゲル法の触媒、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。
上記の酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。
上記の酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対し０．００１〜０．０５モル位、好ましくは、約０．０１モル位を使用することが好ましいものである。 Next, as a sol-gel method catalyst, mainly a polycondensation catalyst, used in the gas barrier composition, a tertiary amine that is substantially insoluble in water and soluble in an organic solvent is used.
Specifically, for example, N, N-dimethylbenzylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, and the like can be used.
In the present invention, N, N-dimethylbenzylamine is particularly preferable.
The amount used is 0.01 to 1.0 part by weight, preferably about 0.03 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of alkoxide and silane coupling agent.
The acid used in the gas barrier composition is used as a catalyst for the sol-gel method, mainly as a catalyst for hydrolysis of an alkoxide, a silane coupling agent, or the like.
Examples of the acid include mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, organic acids such as acetic acid and tartaric acid, and the like.
The amount of the acid used is about 0.001 to 0.05 mol, preferably about 0.01 mol, relative to the total molar amount of the alkoxide and the alkoxide content of the silane coupling agent (for example, silicate moiety). Is preferred.

更に、上記のガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、０．８から２モルの割合の水をもちいることができる。
上記の水の量が、２モルを越えると、上記のアルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、而して、そのような多孔性のポリマーは、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性を改善することができなくなることから好ましくないものである。
また、上記の水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる傾向にあることから好ましくないものである。 Furthermore, in the gas barrier composition, water can be used in a proportion of 0.1 to 100 mol, preferably 0.8 to 2 mol, relative to 1 mol of the total molar amount of the alkoxide.
When the amount of water exceeds 2 mol, the polymer obtained from the alkoxysilane and the metal alkoxide becomes spherical particles, and the spherical particles are three-dimensionally cross-linked, resulting in low density and porosity. Therefore, such a porous polymer is not preferable because the gas barrier property of the gas barrier laminate film cannot be improved.
On the other hand, if the amount of water is less than 0.8 mol, the hydrolysis reaction tends to hardly proceed, which is not preferable.

更にまた、上記のガスバリア性組成物において用いられる、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。
更に、上記のガスバリア性組成物において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態であることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択されるものである。
ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。
本発明において、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（商品名）として市販されているものを使用することができる。
上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾルーゲル法触媒の合計量１００重量部当り３０〜５００重量部位である。 Furthermore, as the organic solvent used in the gas barrier composition, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, and the like can be used.
Furthermore, in the gas barrier composition, the polyvinyl alcohol-based resin and / or the ethylene / vinyl alcohol copolymer is in a state of being dissolved in a coating solution containing the alkoxide or the silane coupling agent. Therefore, the type of the organic solvent is appropriately selected.
In the case of using a combination of a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer, it is preferable to use n-butanol.
In the present invention, as the ethylene / vinyl alcohol copolymer solubilized in a solvent, for example, those commercially available as Soarnol (trade name) can be used.
The amount of the organic solvent used is usually 30 per 100 parts by weight of the total amount of the alkoxide, silane coupling agent, polyvinyl alcohol resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer, acid and sol-gel catalyst. ~ 500 parts by weight.

次に、本発明においては、本発明に係るバリア性フィルムは、具体的には、例えば、以下のようにして製造される。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルーゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合してガスバリア性組成物（塗工液）を調製する。
次に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、基材フィルムの一方の面に形成した無機酸化物の蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物（塗工液）を通常の方法で塗布し、乾燥する。
而して、上記の乾燥により、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が進行し、塗工膜が形成される。
更に、好ましくは、上記の塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗工膜を積層する。
最後に、上記の塗工液を塗布した基材フィルムを２０℃〜１５０℃位で、かつ、基材フィルムの融点以下の温度、好ましくは、約５０℃〜１２０℃位の範囲の温度で、３０秒〜１０分間加熱処理して、基材フィルムの一方の面に形成した無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）によるガスバリア性塗布膜を１層ないし２層以上形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造することができる。
このようにして得られた本発明に係るバリア性フィルムは、ガスバリア性に優れているものである。 Next, in the present invention, the barrier film according to the present invention is specifically produced as follows, for example.
First, an alkoxide such as alkoxysilane, a silane coupling agent, a polyvinyl alcohol resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer, a sol-gel catalyst, an acid, water, an organic solvent, and, if necessary, A metal alkoxide or the like is mixed to prepare a gas barrier composition (coating liquid).
Next, a polycondensation reaction gradually proceeds in the gas barrier composition (coating liquid).
Next, the above gas barrier composition (coating liquid) is applied by an ordinary method on an inorganic oxide vapor-deposited film formed on one surface of the base film, and dried.
Thus, by the above drying, polycondensation of the alkoxide such as alkoxysilane, metal alkoxide, silane coupling agent, polyvinyl alcohol resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer proceeds, and the coating film Is formed.
Furthermore, preferably, the above coating operation is repeated to laminate a plurality of coating films composed of two or more layers.
Finally, the base film coated with the above coating solution is at a temperature of about 20 ° C. to 150 ° C. and below the melting point of the base film, preferably at a temperature in the range of about 50 ° C. to 120 ° C. A gas barrier coating film made of the above gas barrier composition (coating liquid) is formed on one layer of an inorganic oxide vapor-deposited film formed on one surface of a base film by heat treatment for 30 seconds to 10 minutes. Two or more layers can be formed to produce the barrier film according to the present invention.
The barrier film according to the present invention thus obtained is excellent in gas barrier properties.

なお、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂の代わりに、エチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者を用いて、上記と同様に、塗工、乾燥および加熱処理を行うことにより製造される本発明に係るバリア性フィルムにおいては、ボイル処理、レトルト処理等の熱水処理後のガスバリア性が更に向上するという利点を有するものである。   In the present invention, in place of the polyvinyl alcohol resin, an ethylene / vinyl alcohol copolymer, or both a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer are used in the same manner as described above. The barrier film according to the present invention produced by drying and heat treatment has an advantage that the gas barrier property after hot water treatment such as boil treatment and retort treatment is further improved.

更に、本発明においては、上記のようにエチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用しない場合、すなわち、ポリビニルアルコール系樹脂のみを使用して、本発明に係るバリア性フィルムを製造する場合には、熱水処理後のガスバリアー性を向上させるために、例えば、予め、ポリビニルアルコール系樹脂を使用したガスバリア性組成物を塗工して第１の塗工層を形成し、次いで、その塗工層の上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物を塗工して第２の塗工層を形成し、それらの複合層を形成することにより、本発明に係るバリア性フィルムのガスバリア性を向上させることを可能とするものである。   Furthermore, in the present invention, as described above, when ethylene vinyl alcohol copolymer or polyvinyl alcohol resin and ethylene vinyl alcohol copolymer are not used in combination, that is, only polyvinyl alcohol resin is used. And when manufacturing the barrier film which concerns on this invention, in order to improve the gas barrier property after a hot-water process, for example, the gas barrier composition which used the polyvinyl alcohol-type resin beforehand is applied. Forming a first coating layer, and then coating a gas barrier composition containing an ethylene / vinyl alcohol copolymer on the coating layer to form a second coating layer, By forming these composite layers, the gas barrier property of the barrier film according to the present invention can be improved.

更にまた、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層を、複数層重層して形成することによっても、本発明に係るバリア性フィルムのガスバリア性の向上に有効な手段となるものである。   Furthermore, the coating layer formed by the gas barrier composition containing the above-mentioned ethylene / vinyl alcohol copolymer, or the gas barrier composition containing a combination of a polyvinyl alcohol-based resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer. Forming a plurality of coating layers formed of an object as a plurality of layers is also an effective means for improving the gas barrier properties of the barrier film according to the present invention.

次に、本発明に係るバリア性フィルムの製造法について、アルコキシドとして、アルコキシシランをする場合を事例としてその作用を説明すると、まず、アルコキシシランおよび金属アルコキシドは、添加された水によって、加水分解される。
その際、酸が加水分解の触媒となる。
次いで、ゾルーゲル法触媒の働きによって、生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。
このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。
また、塩基触媒の働きにより、エポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。
加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。
さらに、反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とが存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。
生成する重縮合物は、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーを構成する
上記の反応においては、例えば、下記の式（ＩＩＩ）に示される部分構造式を有し、更に、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。
このポリマーは、ＯＲ基（エトキシ基などのアルコキシ基）が、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。
このＯＲ基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてＯＨ基となり、ゾルーゲル法触媒（塩基触媒）の働きにより、まず、ＯＨ基が、脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。
すなわち、このＯＨ基が、下記の式（Ｉ）に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式（ＩＩ）に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する、例えば、下記の式（ＩＶ）に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式（Ｖ）及び（ＶＩ）に示される共重合した複合ポリマーが生じると考えられるものである。 Next, the operation of the barrier film production method according to the present invention will be described with reference to the case of using alkoxysilane as an alkoxide. First, alkoxysilane and metal alkoxide are hydrolyzed by added water. The
At that time, the acid serves as a catalyst for hydrolysis.
Next, protons are taken from the generated hydroxyl groups by the action of the sol-gel method catalyst, and hydrolyzed products undergo dehydration polycondensation.
At this time, the silane coupling agent is simultaneously hydrolyzed by the acid catalyst, and the alkoxy group becomes a hydroxyl group.
In addition, due to the action of the base catalyst, ring opening of the epoxy group also occurs and a hydroxyl group is generated.
A polycondensation reaction between the hydrolyzed silane coupling agent and the hydrolyzed alkoxide also proceeds.
Furthermore, since the reaction system contains a polyvinyl alcohol resin, an ethylene / vinyl alcohol copolymer, or a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer, the polyvinyl alcohol resin and the ethylene / vinyl alcohol Reaction with the hydroxyl group of the copolymer also occurs.
The resulting polycondensate contains, for example, an inorganic part composed of bonds such as Si—O—Si, Si—O—Zr, Si—O—Ti, and the like, and an organic part derived from the silane coupling agent. In the above reaction constituting the composite polymer, for example, a linear polymer having a partial structural formula represented by the following formula (III) and further having a portion derived from a silane coupling agent is first formed. .
This polymer has an OR group (an alkoxy group such as an ethoxy group) branched from a linear polymer.
This OR group is hydrolyzed to become an OH group using an existing acid as a catalyst, and the OH group is first deprotonated by the action of a sol-gel method catalyst (base catalyst), and then polycondensation proceeds.
That is, this OH group undergoes a polycondensation reaction with a polyvinyl alcohol-based resin represented by the following formula (I) or an ethylene / vinyl alcohol copolymer represented by the following formula (II) to form Si—O—Si. It is considered that a composite polymer having a bond, for example, represented by the following formula (IV), or a copolymerized composite polymer represented by the following formulas (V) and (VI) is generated.

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上記の反応は常温で進行し、ガスバリア性組成物（塗工液）は、調製中に粘度が増加する。
このガスバリア性組成物（塗工液）を、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に透明な塗工層が形成される。
上記の塗工層を複数層積層する場合には、層間の塗工層中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。
更に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の表面の水酸基等と結合するため、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜表面と、塗工層との接着性も良好なものとなるものである。 The above reaction proceeds at room temperature, and the viscosity of the gas barrier composition (coating liquid) increases during preparation.
When this gas barrier composition (coating liquid) is applied onto a vapor-deposited film of an inorganic oxide provided on one side of the base film and heated to remove the solvent and the alcohol produced by the polycondensation reaction, The polycondensation reaction is completed, and a transparent coating layer is formed on the inorganic oxide vapor deposition film provided on one surface of the base film.
In the case of laminating a plurality of the above-mentioned coating layers, the composite polymers in the coating layers between the layers are also condensed, and the layers are firmly bonded to each other.
Further, since the organic reactive group of the silane coupling agent and the hydroxyl group generated by hydrolysis are bonded to the hydroxyl group on the surface of the deposited inorganic oxide film provided on one surface of the substrate film, Adhesiveness between the surface of the vapor-deposited inorganic oxide film provided on one surface and the coating layer is also good.

本発明の方法においては、添加される水の量が、アルコキシド類１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは、１．５モルに調節されているため、上記の直鎖状のポリマーが形成される。
このような直鎖状ポリマーは、結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。
このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため良好なガスバリアー性を示す。 In the method of the present invention, the amount of water added is adjusted to 0.8 to 2 mol, preferably 1.5 mol, relative to 1 mol of the alkoxide, so that the linear polymer described above is used. Is formed.
Such a linear polymer has crystallinity and has a structure in which a large number of minute crystals are embedded in an amorphous part.
Such a crystal structure is the same as that of a crystalline organic polymer (for example, vinylidene chloride or polyvinyl alcohol), and a polar group (OH group) is partially present in the molecule, and the molecular aggregation energy is high. Excellent gas barrier properties due to high rigidity.

本発明に係るバリア性フィルムは、上記のような優れた特性を有するので、包装材料として有用であり、特に、ガスバリア性（Ｏ2 、Ｎ2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 、その他等の透過を遮断、阻止する）に優れるため、食品包装用フィルムを構成するバリア性基材として、好適に使用されるものである。
特に、Ｎ2 あるいは、ＣＯ2 ガス等を充填した、いわゆる、ガス充填包装に用いた場合には、その優れたガスバリア性が、充填ガスの保持に極めて有効となる。
更に、本発明に係るバリア性フィルムは、熱水処理、特に、高圧熱水処理（レトルト処理）に優れ、極めて優れたガスバリア性特性を示すものである。 Since the barrier film according to the present invention has the above-described excellent characteristics, it is useful as a packaging material. In particular, it has a gas barrier property (permeation of gas barrier properties (O 2 , N 2 , H 2 O, CO 2 , etc.). Therefore, it is preferably used as a barrier substrate constituting a food packaging film.
In particular, when used in so-called gas-filled packaging filled with N 2 or CO 2 gas, the excellent gas barrier property is extremely effective for holding the filled gas.
Furthermore, the barrier film according to the present invention is excellent in hot water treatment, particularly high-pressure hot water treatment (retort treatment), and exhibits extremely excellent gas barrier properties.

本発明においては、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成し、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その２層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得るものである。
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロ−ルコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコ−ト、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位の塗工膜を形成することができ、更に、通常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは、７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
また、必要ならば、本発明のガスバリア性組成物を塗布する際に、予め、無機酸化物の蒸着膜の上に、プライマー剤等を塗布することもできるものであり、また、コロナ放電処理あるいはプラズマ処理、その他等の前処理を任意に施すことができるものである。 In the present invention, the inorganic oxide vapor-deposited film and the gas barrier coating film form, for example, a chemical bond, a hydrogen bond, or a coordinate bond by hydrolysis / co-condensation reaction, and the like. And the gas barrier coating film can be improved, and a synergistic effect of the two layers can provide a better gas barrier effect.
As a method for applying the gas barrier composition of the present invention, for example, a roll coating such as a gravure roll coater, a spray coating, a spin coating, a date coating, a brush, a barcode, an applicator, etc. Alternatively, a coating film having a dry film thickness of 0.01 to 30 μm, preferably about 0.1 to 10 μm, can be formed by applying a plurality of times, and further, under a normal environment, 50 to 300 ° C., Preferably, condensation is performed by heating and drying at a temperature of 70 to 200 ° C. for 0.005 to 60 minutes, preferably 0.01 to 10 minutes, and the gas barrier coating film of the present invention is formed. can do.
If necessary, when applying the gas barrier composition of the present invention, a primer agent or the like can be applied on the inorganic oxide vapor-deposited film in advance, and corona discharge treatment or A pretreatment such as plasma treatment or the like can be optionally performed.

本発明は、以上において説明したように、例えば、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム等の基体フィルム、該基体フィルムの上の無機酸化物の蒸着膜、該無機酸化物の蒸着膜の上に設けたアルコキシシラン、ポリビニルアルコ−ル及び／又はエチレンビニルアルコ−ルコポリマ−、必要に応じてシランカップリング剤の添加からなるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜等を順次に設けて、本発明に係るバリア性フィルムを製造することができるものである。   As described above, the present invention is, for example, a base film such as a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm, an inorganic oxide vapor-deposited film on the base film, and an inorganic oxide vapor-deposited film. A gas barrier coating film made of a gas barrier composition comprising an alkoxysilane, a polyvinyl alcohol and / or an ethylene vinyl alcohol copolymer, and a silane coupling agent added as necessary, is sequentially provided. The barrier film according to the present invention can be produced.

次に、本発明において、本発明に係るレトルト用パウチを構成するバリア性樹脂層について説明すると、かかるバリア性樹脂層を構成するポリビニルアルコ一ル系樹脂、あるいは、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体樹脂としては、前述のポリビニルアルコ一ル系樹脂、あるいは、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体樹脂を同様に使用することができる。
すなわち、まず、ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、前述のように、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。
上記のポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、もしくは、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、あるいは、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。
上記ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）等を使用することができる。 Next, in the present invention, the barrier resin layer constituting the retort pouch according to the present invention will be described. The polyvinyl alcohol resin or the ethylene-vinyl alcohol copolymer constituting the barrier resin layer is described below. As the resin, the above-mentioned polyvinyl alcohol resin or ethylene-vinyl alcohol copolymer resin can be used in the same manner.
That is, first, as the polyvinyl alcohol-based resin, generally obtained by saponifying polyvinyl acetate can be used as described above.
As the above-mentioned polyvinyl alcohol-based resin, partially saponified polyvinyl alcohol resin in which several tens of percent of acetic acid groups remain, or completely saponified polyvinyl alcohol in which acetic acid groups do not remain, or OH groups have been modified. A modified polyvinyl alcohol resin may be used and is not particularly limited.
Specific examples of the polyvinyl alcohol-based resin include RS-110 (saponification degree = 99%, polymerization degree = 1,000) manufactured by Kuraray Co., Ltd., and Kuraray Poval LM-20SO (saponification) manufactured by Kuraray Co., Ltd. Degree = 40%, degree of polymerization = 2,000), Gohsenol NM-14 (degree of saponification = 99%, degree of polymerization = 1,400) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. can be used.

また、本発明において、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体樹脂としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。
具体的には、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが望ましいものである
また、上記のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましいものである。
上記のエチレン−ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。 In the present invention, as the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, a saponified product of a copolymer of ethylene and vinyl acetate, that is, a product obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate random copolymer is used. can do.
Specific examples include partial saponification products in which several tens mol% of acetic acid groups remain to complete saponification products in which acetic acid groups remain only a few mol% or no acetic acid groups remain. However, it is desirable to use a saponification degree that is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol% or more from the viewpoint of gas barrier properties. The content of repeating units derived from ethylene in the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (hereinafter also referred to as “ethylene content”) is usually 0 to 50 mol%, preferably 20 to 45 mol%. It is preferable to use one.
Specific examples of the ethylene-vinyl alcohol copolymer include Kuraray Co., Ltd., Eval EP-F101 (ethylene content: 32 mol%), Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Soarnol D2908 (ethylene content: 29 mol%). ) Etc. can be used.

次に、本発明において、バリア性樹脂層を構成するナイロンＭＸＤ６樹脂としては、例えば、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン等の芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸もしくはその誘導体との重縮合反応で得られる結晶性芳香族ポリアミド系樹脂を使用することができる。
具体的には、例えば、ナイロンＭＸＤ６（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名）を使用することができる。
なお、本発明において、押出し適性の向上、もしくは、接着性の向上を目的として、上記のような結晶性芳香族ポリアミド系樹脂に、更に、例えば、脂肪族ポリアミド系樹脂の１種ないし２種以上を添加し、その両者からバリア性樹脂層を構成することができる。
而して、上記の脂肪族ポリアミド系樹脂としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２、２、４−または２、４、４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１、３−または１、４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂肪族、脂環式等のジアミン類と、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸もしくはその誘導体との重縮合反応で得られる脂肪族ポリアミド、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸等の縮合によって得られるポリアミド樹脂、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタム化合物から得られるポリアミド系樹脂、あるいは、それらの混合物等を使用することができる。
具体的には、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０等の脂肪族ポリアミド系樹脂を使用することができる。
上記の結晶性芳香族ポリアミド系樹脂と脂肪族ポリアミド系樹脂との配合割合としては、結晶性芳香族ポリアミド系樹脂６０〜１００重量％に対し脂肪族ポリアミド系樹脂０〜４０重量％位の配合割合で混合して使用することができる。 Next, in the present invention, the nylon MXD6 resin constituting the barrier resin layer includes, for example, aromatic diamines such as metaxylenediamine and paraxylenediamine, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalate. A crystalline aromatic polyamide resin obtained by a polycondensation reaction with a dicarboxylic acid such as acid or isophthalic acid or a derivative thereof can be used.
Specifically, for example, nylon MXD6 (trade name, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) can be used.
In the present invention, for the purpose of improving extrudability or adhesion, the crystalline aromatic polyamide resin as described above is further added to, for example, one or more aliphatic polyamide resins. Can be added to form a barrier resin layer.
Thus, examples of the aliphatic polyamide resin include hexamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, and 1,3- Alternatively, aliphatic and alicyclic diamines such as 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and bis (p-aminocyclohexylmethane), adipic acid, suberic acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, Aliphatic polyamides obtained by polycondensation reaction with dicarboxylic acids such as isophthalic acid or derivatives thereof, polyamide resins obtained by condensation of ε-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, ε-caprolactam, ω-laurolactam, etc. A polyamide-based resin obtained from a lactam compound, or It can be used mixtures of these.
Specifically, for example, an aliphatic polyamide resin such as nylon 6, nylon 66, nylon 9, nylon 11, nylon 12, nylon 6/66, nylon 66/610, or the like can be used.
As a blending ratio of the crystalline aromatic polyamide resin and the aliphatic polyamide resin, a blending ratio of about 0 to 40% by weight of the aliphatic polyamide resin with respect to 60 to 100% by weight of the crystalline aromatic polyamide resin. Can be mixed and used.

而して、本発明においては、上記のようなポリビニルアルコ一ル系樹脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体樹脂、あるいは、ナイロンＭＸＤ６樹脂を使用し、これをＴダイ押出成形、インフレ−ション押出成形、その他等により成形して、その樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、これを、バリア性フィルムとヒ−トシ−ル性樹脂層との層間に積層することにより、本発明に係るバリア性樹脂層を形成することができる。
あるいは、上記のようなポリビニルアルコ一ル系樹脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体樹脂、あるいは、ナイロンＭＸＤ６樹脂を使用し、これを、バリア性フィルム、あるいは、ヒ−トシ−ル性樹脂層の一方の面に、溶融押出コ−ティングしてその樹脂膜等を形成して、本発明に係るバリア性樹脂層を設けることができる。 Accordingly, in the present invention, the polyvinyl alcohol resin, the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, or the nylon MXD6 resin as described above is used, and this is formed by T-die extrusion molding or inflation extrusion. The resin film or sheet is produced by molding, etc., and the barrier film according to the present invention is formed by laminating the resin film or sheet between the barrier film and the heat seal resin layer. A functional resin layer can be formed.
Alternatively, a polyvinyl alcohol resin, an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, or a nylon MXD6 resin as described above is used, and this is used as a barrier film or a heat-seal resin layer. The barrier resin layer according to the present invention can be provided on one surface by forming a resin film or the like by melt extrusion coating.

次にまた、本発明において、本発明に係るバリア性樹脂層としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、接着性樹脂、上記のポリビニルアルコ一ル系樹脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体樹脂、または、ナイロンＭＸＤ６樹脂を使用し、これらを、例えば、フィ−ドブロック法、あるいは、マルチマニホ−ルド法等の多層Ｔダイキャスト成形法、あるいは、多層インフレ−ション成形法、その他の成形方法を用いて、ポリオレフィン系樹脂層、接着性樹脂層、ポリビニルアルコ一ル系樹脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体樹脂、または、ナイロンＭＸＤ６樹脂からなるバリア性樹脂層、接着性樹脂層、および、ポリオレフィン系樹脂層の３種５層からなる共押出多層積層樹脂フィルムを成形し、これを、上記と同様に、バリア性フィルムとヒ−トシ−ル性樹脂層との層間に積層することにより、本発明に係るバリア性樹脂層を形成することができる。
具体的には、例えば、成形材料として、ポリエチレン系樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂、ナイロンＭＸＤ６樹脂またはエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体樹脂等の３種の樹脂を使用し、これらを、フィ−ドブロック法、あるいは、マルチマニホ−ルド法等の多層Ｔダイキャスト成形法等を用いて、ポリエチレン系樹脂からなる第１のポリオレフィン系樹脂層／酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる第１の接着性樹脂層／ナイロンＭＸＤ６樹脂またはエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体からなるバリア性樹脂層／酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる第２の接着性樹脂層／ポリエチレン系樹脂からなる第２のポリオレフィン系樹脂層等の３種５層からなる共押出多層積層樹脂フィルムを成形し、これを、上記と同様に、バリア性フィルムとヒ−トシ−ル性樹脂層との層間に積層することにより、本発明に係るバリア性樹脂層を形成することができる。
本発明において、上記の３種５層からなる共押出多層積層樹脂フィルムを構成する各樹脂層の厚さとしては、例えば、第１または第２のポリオレフィン系樹脂層の厚さとしては、約１〜２００μｍ位、好ましくは、５〜１００μｍ位が望ましく、また、バリア性樹脂層の厚さとしては、約１〜１００μｍ位、好ましくは、５〜５０μｍ位が望ましく、更に、各層間を接着する第１と第２の接着性樹脂層の厚さとしては、約１〜１００μｍ位、好ましくは、５〜５０μｍ位が望ましいものである。 Next, in the present invention, as the barrier resin layer according to the present invention, for example, a polyolefin resin, an adhesive resin, the above polyvinyl alcohol resin, an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, or Nylon MXD6 resin is used, for example, using a multi-block T die-cast molding method such as a feed block method or a multi-manifold method, a multi-layer inflation molding method, or other molding methods, Polyolefin resin layer, adhesive resin layer, polyvinyl alcohol resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, or barrier resin layer made of nylon MXD6 resin, adhesive resin layer, and polyolefin resin layer A coextruded multi-layer laminated resin film consisting of three types and five layers of Lum and heat - tosyl - by laminating the interlayer between Le resin layer, it is possible to form a barrier resin layer according to the present invention.
Specifically, for example, three types of resin such as polyethylene resin, acid-modified polyolefin resin, nylon MXD6 resin, or ethylene-vinyl alcohol copolymer resin are used as molding materials. A first polyolefin resin layer made of polyethylene resin / first adhesive resin layer made of acid-modified polyolefin resin using a multilayer method such as a block method or a multi-manifold method such as a multi-manifold method / 3 types of barrier resin layer made of nylon MXD6 resin or ethylene-vinyl alcohol copolymer / second adhesive resin layer made of acid-modified polyolefin resin / second polyolefin resin layer made of polyethylene resin, etc. Co-extruded multi-layer laminated resin film consisting of 5 layers was molded, A heat - city - by laminating the interlayer between Le resin layer, it is possible to form a barrier resin layer according to the present invention.
In the present invention, the thickness of each resin layer constituting the coextruded multilayer laminated resin film composed of the above three types and five layers is, for example, about 1 as the thickness of the first or second polyolefin resin layer. The thickness of the barrier resin layer is preferably about 1 to 100 μm, preferably about 5 to 50 μm, and further, the thickness of the barrier resin layer is preferably about 1 to 100 μm. The thickness of the first and second adhesive resin layers is about 1 to 100 μm, preferably about 5 to 50 μm.

上記において、ポリオレフィン系樹脂、あるいは、接着性樹脂としては、押出成形が可能であり、更に、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン系触媒（シングルサイト系触媒）を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等をアクリル酸、メタクリル酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。   In the above, as the polyolefin-based resin or the adhesive resin, any resin that can be extruded and can be melted by heat and fused to each other, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, High density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer polymerized using metallocene catalyst (single site catalyst), polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer -Resin, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polybutene Polymer, polyethylene, polypropylene, etc. can be made with acrylic acid, Resin such as acid-modified polyolefin resin, polyvinyl acetate resin, poly (meth) acrylic resin, polyvinyl chloride resin, etc. modified with unsaturated carboxylic acid such as formic acid, fumaric acid, etc. can do.

更に、本発明において、本発明に係るバリア性樹脂層としては、例えば、ナイロンＭＸＤ６樹脂等の結晶性芳香族ポリアミド系樹脂と、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０等の脂肪族ポリアミド系樹脂とを使用し、これらを、例えば、フィ−ドブロック法、あるいは、マルチマニホ−ルド法等の多層Ｔダイキャスト成形法、あるいは、多層インフレ−ション成形法、その他の成形方法を用いて、ナイロンＭＸＤ６樹脂等の結晶性芳香族ポリアミド系樹脂層と、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０等の脂肪族ポリアミド系樹脂層との２種２層からなる共押出多層積層樹脂フィルムを成形し、これを、上記と同様に、バリア性フィルムとヒ−トシ−ル性樹脂層との層間に積層することにより、本発明に係るバリア性樹脂層を形成することができる。   Furthermore, in the present invention, examples of the barrier resin layer according to the present invention include a crystalline aromatic polyamide-based resin such as nylon MXD6 resin, nylon 6, nylon 66, nylon 9, nylon 11, nylon 12, and nylon 6 / 66, Nylon 66/610 and the like, and these are used, for example, as a feed block method or a multilayer T die-cast molding method such as a multi-manifold method, or a multilayer inflation And other molding methods, a crystalline aromatic polyamide resin layer such as nylon MXD6 resin, nylon 6, nylon 66, nylon 9, nylon 11, nylon 12, nylon 6/66, nylon 66 / A coextruded multilayer laminated resin film consisting of two types and two layers with an aliphatic polyamide resin layer such as 610 And, which, in the same manner as described above, barrier films and heat - tosyl - by laminating the interlayer between Le resin layer, it is possible to form a barrier resin layer according to the present invention.

次に、本発明において、本発明に係るレトルト用パウチを構成するヒ−トシ−ル性樹脂層について説明すると、かかるヒ−トシ−ル性樹脂層としては、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等の樹脂の１種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルムないしシ−トあるいはその塗布膜等を使用することができる。
上記の樹脂のフィルムないしシ−トは、単層ないし多層で使用することができ、また、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍ〜３００μｍ位、好ましくは、１０μｍ〜１１０μｍ位が望ましい。
更に、本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、本発明に係るレトルト用パウチを構成する包装用袋の製袋時において、バリア性フィルムを構成する無機酸化物の蒸着膜に、擦り傷、あるいは、クラック等を発生するすることを防止するために、比較的に、その膜厚を厚くすることが好ましく、具体的には、４０μｍ〜１１０μｍ位、望ましくは、５０μｍ〜１００μｍ位であることが好ましいものである。
而して、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、厚さ５０μｍ〜１００μｍ位の無延伸ポリプロピレンフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。 Next, in the present invention, the heat-sealable resin layer constituting the retort pouch according to the present invention will be described. The heat-sealable resin layer is melted by heat and fused to each other. Any material can be used, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-acrylic acid. Polyolefin resins such as ethyl copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polyethylene or polypropylene are treated with acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride Acid-modified polyol modified with unsaturated carboxylic acid such as acid, fumaric acid, etc. Fin-based resin, other like one or a film of a resin or sheet consisting of more resin - can be used bets or a coating film.
The resin film or sheet can be used in a single layer or multiple layers, and the thickness of the resin film or sheet is about 5 μm to 300 μm, preferably 10 μm to 110 μm. The position is desirable.
Furthermore, in the present invention, the thickness of the above-described resin film or sheet is such that the inorganic oxide constituting the barrier film is formed at the time of making the packaging bag constituting the retort pouch according to the present invention. In order to prevent the deposited film from being scratched or cracked, it is preferable to relatively increase the film thickness, specifically, about 40 μm to 110 μm, preferably 50 μm to A thickness of about 100 μm is preferable.
Thus, in the present invention, among the resin films or sheets as described above, it is particularly preferable to use an unstretched polypropylene film or sheet having a thickness of about 50 μm to 100 μm.

次にまた、本発明において、本発明に係るレトルト用パウチを構成する中間基材としては、これが前述の基材フィルムと同様に、レトルト用パウチを構成する基本ないし補助素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、その強度に優れ、更に、耐熱性、防湿性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、透明性、その他等に優れた樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは、一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等について必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等が低下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、約１０μｍないし１００μｍ位、好ましくは、約１２μｍないし５０μｍ位が最も望ましい。
而して、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、厚さ１５μｍ〜３０μｍ位の２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを使用することが好ましいものである。 Next, in the present invention, as an intermediate base material constituting the retort pouch according to the present invention, since this is a basic or auxiliary material constituting the retort pouch, as in the case of the base film described above, Resin with excellent properties in terms of physical, physical, chemical, etc., excellent strength, heat resistance, moisture resistance, pinhole resistance, puncture resistance, transparency, etc. These films or sheets can be used.
Specifically, for example, a film of tough resin such as polyester resin, polyamide resin, polyaramid resin, polypropylene resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, fluorine resin, or the like. A sheet can be used.
Thus, as the resin film or sheet, any of an unstretched film or a stretched film stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction can be used.
In the present invention, the thickness of the resin film or sheet may be a thickness that can be kept to the minimum necessary for strength, puncture resistance, rigidity, and the like. On the other hand, if it is too thin, the strength, puncture resistance, rigidity, etc. are lowered, which is not preferable.
In the present invention, for the reasons described above, about 10 μm to 100 μm, preferably about 12 μm to 50 μm is most desirable.
Thus, in the present invention, among the resin films or sheets as described above, it is particularly preferable to use a biaxially stretched polyamide resin film having a thickness of about 15 μm to 30 μm.

ところで、通常、包装用袋は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用袋を構成する積層材には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような材料の他に、上記のような諸条件を充足するその他の材料を任意に使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トを任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。 By the way, since packaging bags are usually subjected to severe physical and chemical conditions, the laminated materials constituting the packaging bags are required to have strict packaging suitability, deformation prevention strength, drop impact. Various conditions such as strength, pinhole resistance, heat resistance, sealability, quality maintenance, workability, hygiene, etc. are required. For this reason, in the present invention, in addition to the above materials, In addition, other materials that satisfy the above-mentioned conditions can be arbitrarily used. Specifically, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, Ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, Ten polymer, polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, poly (meth) acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polystyrene Resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin , Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, fluorine resin, diene resin, polyacetal resin, polyurethane resin, nitrocellulose, etc. Can be used.
In addition, for example, synthetic paper or the like can also be used.
In the present invention, the above-described film or sheet may be any of unstretched, uniaxially or biaxially stretched.
The thickness is arbitrary, but can be selected from a range of several μm to 300 μm.
Furthermore, in the present invention, the film or sheet may be a film having any property such as extrusion film formation, inflation film formation, and coating film.

特に、本発明において、その他の基材としては、例えば、水蒸気、水等の透過を阻止するバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
また、上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。 In particular, in the present invention, the other base material includes, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene having a barrier property that prevents permeation of water vapor, water, and the like. -Films or sheets of resin such as propylene copolymer, and various colored resin films having light-shielding properties formed by adding a colorant such as a pigment to the resin and kneading the resin with a desired additive. Or a sheet or the like can be used.
These materials can be used alone or in combination.
The thickness of the film or sheet is arbitrary, but is usually about 5 μm to 300 μm, more preferably about 10 μm to 100 μm.

なお、本発明においては、本発明に係るレトルト用パウチを構成する上記のような基材のいずれかの片面あるいは両面に、例えば、文字、図形、記号、模様、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、印刷模様層を形成することができるものである。
上記の印刷模様層としては、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリ−ン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、上記の基材フィルムの片面に、文字、図形、記号、模様、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、本発明にかかる印刷模様層を形成することができるものである。 In the present invention, a desired printed pattern composed of, for example, characters, figures, symbols, patterns, etc., on one or both surfaces of the above-mentioned base material constituting the retort pouch according to the present invention. Can be printed to form a printed pattern layer.
The printed pattern layer is mainly composed of one or more ordinary ink vehicles, and if necessary, a plasticizer, a stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a curing agent. One or more additives such as additives, crosslinking agents, lubricants, antistatic agents, fillers, etc. are optionally added, and colorants such as dyes and pigments are added, and solvents, diluents, etc. Kneaded sufficiently to prepare an ink composition, and then the ink composition is used. For example, gravure printing, offset printing, letterpress printing, screen printing, transfer printing, flexographic printing, etc. Can be used to form a printed pattern layer according to the present invention by printing a desired printed pattern consisting of characters, figures, symbols, patterns, etc. on one side of the base film. .

上記において、インキビヒクルとしては、公知のもの、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シェラック、アルキッド樹脂、フェノ−ル系樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、アクリルまたはメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、塩化ゴム、環化ゴム、その他等の１種ないし２種以上を使用することができる。   In the above, as the ink vehicle, known ones such as sesame oil, drill oil, soybean oil, hydrocarbon oil, rosin, rosin ester, rosin modified resin, shellac, alkyd resin, phenolic resin, maleic acid Resin, natural resin, hydrocarbon resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polystyrene resin, polyvinyl butyral resin, acrylic or methacrylic resin, polyamide resin, polyester resin, polyurethane resin, One or more of epoxy resins, urea resins, melamine resins, aminoalkyd resins, nitrocellulose, ethylcellulose, chlorinated rubber, cyclized rubber, etc. can be used.

また、本発明において、本発明に係るレトルト用パウチを構成する積層材を形成するラミネート用接着剤層を構成するラミネート用接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンーブタジェンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することがてきる。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、本発明においては、積層する両者の一方の面に、上記のラミネート用接着剤を、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施し、次いで、溶剤等を乾燥させてラミネート用接着剤層を形成すことができ、そのコーティングないし印刷量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。 Further, in the present invention, as the laminating adhesive constituting the laminating adhesive layer forming the laminating material constituting the retort pouch according to the present invention, for example, a polyvinyl acetate adhesive, ethyl acrylate, Homopolymers such as butyl and 2-ethylhexyl esters, or polyacrylic acid ester adhesives composed of copolymers thereof with methyl methacrylate, acrylonitrile, styrene, etc., cyanoacrylate adhesives, ethylene and vinyl acetate, Ethylene copolymer adhesives made of copolymers with monomers such as ethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, etc., cellulose adhesives, polyester adhesives, polyamide adhesives, polyimide adhesives, urea resins or Amino resin adhesives made of melamine resin, phenol resin adhesives Agent, epoxy adhesive, polyurethane adhesive, reactive (meth) acrylic adhesive, chloroprene rubber, nitrile rubber, styrene-butadiene rubber rubber adhesive, silicone adhesive, alkali metal silicate, It is possible to use an inorganic adhesive made of low-melting glass or the like, and other adhesives.
The composition system of the above-mentioned adhesive may be any composition form such as an aqueous type, a solution type, an emulsion type, and a dispersion type, and the property is any of film / sheet form, powder form, solid form, etc. Further, the bonding mechanism may be any of a chemical reaction type, a solvent volatilization type, a heat melting type, and a hot pressure type.
Thus, in the present invention, the above laminating adhesive is applied to one side of both of the laminated layers, for example, a coating method such as a roll coating method, a gravure roll coating method, a kiss coating method, or the like, or a printing method. Then, the solvent or the like is dried to form an adhesive layer for lamination, and the coating or printing amount is preferably about 0.1 to 10 g / m 2 (dry state).

また、本発明において、本発明に係るレトルト用パウチを構成する積層材を形成するアンカ−コ−ト剤層を構成するアンカ−コ−ト剤としては、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系、その他等のアンカ−コ−ティング剤を使用することができる。
更に、本発明において、溶融押出ラミネ−ト法における溶融押出樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン系触媒を使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンープロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、その他等の不飽和カルポン酸で変性した酸変性ポリオレフイン系樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明において、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、積層する基材等の表面に、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を任意に施すことができる。 Moreover, in this invention, as an anchor coating agent which comprises the anchor coating agent layer which forms the laminated material which comprises the pouch for retorts based on this invention, an isocyanate type (urethane type) is mentioned, for example , Polyethyleneimine-based, polybutadiene-based, organic titanium-based, and other anchor coating agents can be used.
Furthermore, in the present invention, as the melt-extruded resin in the melt-extrusion laminating method, for example, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear (linear) low-density polyethylene, or metallocene catalyst is used. Polymerized ethylene-α-olefin copolymer, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene- Polyolefin resins such as propylene copolymer, methylpentene polymer, polyethylene, polypropylene, etc. modified with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, etc., acid-modified polyolefin resins, etc. Can be used.
In the present invention, when performing the above lamination, if necessary, for example, pretreatment such as corona treatment, ozone treatment, frame treatment, etc. can be optionally applied to the surface of the substrate to be laminated. .

ところで、本発明において、上記のようなアンカ−コ−ト剤層を形成するアンカ−コ−ト剤、および、ラミネ−ト用接着剤層を形成するラミネ−ト用接着剤としては、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テル系ポリオ−ル、ポリエステル系ポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリエ−テルポリウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン系樹脂、または、ポリアクリレ−トポリウレタン系樹脂を主成分とするアンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤を使用することが望ましいものである。
而して、上記のようなアンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤を使用して形成してなるアンカ−コ−ト剤層、あるいは、ラミネ−ト用接着剤層は、柔らかく、柔軟性に富み、かつ、屈曲性に富む薄膜を形成することができ、その引っ張り伸長度を向上させ、無機酸化物の蒸着膜に対し柔軟性、屈曲性等を有する被膜として作用し、例えば、ラミネ−ト加工、印刷加工、あるいは、製袋加工等の後加工時における無機酸化物の蒸着膜の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜へのクラック等の発生等を防止するものである。
ちなみに、本発明において、上記のようなアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層および／またはラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層は、ＪＩＳ規格Ｋ７１１３に基づいて、１００〜３００％の範囲からなる引っ張り伸度を有するものである。
而して、本発明においては、上記のようなアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層および／またはラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層の引っ張り伸度、その他により、バリア性フィルムと、ヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性を向上させ、これにより、無機酸化物の蒸着膜へのクラック等の発生を防止し、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
上記において、引っ張り伸度が、１００％未満であると、積層材としての柔軟性がなくなり、無機酸化物の蒸着膜へのクラック等が発生し易くなることから好ましくなく、また、引っ張り伸度が、３００％を越えると、アンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤等としての接着性の強度が十分でなく、要求されるラミネ−ト強度が発現されにくくなることから好ましくないものである。 By the way, in the present invention, as the anchor coat agent for forming the anchor coat layer as described above and the adhesive for laminate forming the laminate adhesive layer, for example, Aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, or aliphatics such as hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate A polyether polyurethane resin obtained by reacting a polyfunctional isocyanate such as a polyisocyanate with a hydroxyl group-containing compound such as a polyether polyol, a polyester polyol or a polyacrylate polyol, Mainly polyester-based polyurethane resin or polyacrylate polyurethane-based resin Lanka - co - DOO agents, or laminating - those it is desirable to use the preparative adhesive.
Thus, the anchor coat agent layer or the laminate adhesive layer formed by using the anchor coat agent or the laminating adhesive as described above, A soft, flexible and flexible thin film can be formed, its tensile elongation is improved, and it acts as a film having flexibility, flexibility, etc. on the inorganic oxide deposited film, For example, improving the post-processing suitability of the inorganic oxide vapor-deposited film at the time of post-processing such as laminating, printing or bag making, and cracking of the inorganic oxide vapor-deposited film at the post-processing This is to prevent generation and the like.
Incidentally, in the present invention, the anchor coat layer by the anchor coat agent and / or the laminate adhesive layer by the laminate adhesive as described above are based on JIS standard K7113. It has a tensile elongation of 100 to 300%.
Thus, in the present invention, the tensile elongation of the anchor coating layer by the anchor coating agent and / or the laminating adhesive layer by the laminating adhesive as described above, etc. This improves the tight adhesion between the barrier film and the heat-sealable resin layer, thereby preventing the occurrence of cracks in the deposited film of the inorganic oxide, and the laminating strength, etc. It is something to enhance.
In the above, if the tensile elongation is less than 100%, it is not preferable because the flexibility as a laminated material is lost, and cracks and the like in the deposited film of the inorganic oxide are likely to occur. If it exceeds 300%, the adhesive strength as an anchor coating agent or an adhesive for laminating is not sufficient, and the required laminating strength is not easily exhibited. Is.

次に、上記の本発明において、本発明にかかるレトルト用パウチを構成する積層材を製造する方法について更に詳しく説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料を製造するときに使用する積層法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤ラミネ−ション法、押出ラミネ−ション法、共押出ラミネ−ション法、インフレ−ション法、その他の方法等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、その積層する基材の表面に、コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理等の前処理を任意に施すことができる。
また、上記において、押出ラミネ−トするときには、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂等を溶融押出ラミネ−ト用樹脂として使用することができる。
その際に、接着助剤として、例えば、イソシアネ−ト系、ポリエチレンイミン系、その他等のアンカ−コ−ト剤等を任意に使用することができる。
また、本発明においては、ドライラミネ−トするときには、例えば、ビニル系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリエステル系、エポキシ系、その他等をビヒクルの主成分とする溶剤型、水性型、エマルジョン型、その他等のラミネ−ト用接着剤等を使用することができる。 Next, in the present invention described above, the method for producing a laminated material constituting the retort pouch according to the present invention will be described in more detail. As such a method, a lamination method used when producing a normal packaging material, For example, a wet lamination method, a dry lamination method, a solventless lamination method, an extrusion lamination method, a coextrusion lamination method, an inflation method, and other methods can be used.
Thus, in the present invention, when performing the above-described lamination, if necessary, for example, pretreatment such as corona treatment, ozone treatment, or frame treatment is optionally applied to the surface of the substrate to be laminated. be able to.
In the above, when extrusion lamination is performed, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin. , A polyolefin resin such as ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polyethylene or polypropylene with acrylic acid, Acid-modified polyolefin resins modified with unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, etc. can be used as the resin for melt extrusion lamination.
At that time, as an adhesion assistant, for example, an anchor coating agent such as isocyanate, polyethyleneimine, or the like can be arbitrarily used.
In the present invention, when dry lamination is performed, for example, a solvent type, an aqueous type, an emulsion type having a vehicle as a main component such as vinyl, acrylic, polyurethane, polyamide, polyester, epoxy, etc. Other adhesives for laminating, etc. can be used.

次に、本発明において、上記の積層材を使用して製造する本発明に係るレトルト用パウチを構成する包装用袋について説明すると、かかる包装用袋は、上記のような積層材を使用し、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して、上端部に開口部を有する包装用袋を製袋することができる。
而して、その製袋方法としては、上記のような積層材を、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、ガゼット型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、上端部に開口部を有する種々の形態からなる包装用袋を製造することができる。
その他、包装用袋としては、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。 Next, in the present invention, the packaging bag constituting the retort pouch according to the present invention manufactured using the above laminated material will be described. The packaging bag uses the above laminated material, The heat-sealable resin layer faces are overlapped with each other, and then the peripheral end portion is heat-sealed to form a seal portion, and the upper end portion has an opening. Bags can be made.
Thus, as the bag making method, the above-mentioned laminated material is folded or overlapped so that the inner layer faces each other, and the peripheral edge thereof is, for example, a side seal type, two-layer type. Square seal type, three-way seal type, four-side seal type, envelope-attached seal type, jointed seal type (pill seal type), pleated seal type, flat bottom seal Heat-sealing in the form of heat seals such as a shell type, square bottom seal type, gusset type, etc., and manufacturing packaging bags having various forms having an opening at the upper end. Can do.
In addition, as the packaging bag, for example, a self-supporting packaging bag (standing pouch) can be used.
In the above, as the heat seal method, for example, a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, an ultrasonic seal and the like are known. It can be done by the method.

次に、本発明において、上記で製造した包装用袋の開口部から内容物を充填し、次いで、その上端部に開口部をヒ−トシ−ル等により密閉することによって、本発明にかかるレトルト用パウチを使用した包装半製品を製造し、しかる後、該包装半製品を、レトルト処理あるいはボイル処理等の加熱処理を施すことによって、本発明にかかるレトルト用パウチを使用したレトルト包装食品を製造することができるものである。
上記において、レトルト処理あるいはボイル処理する方法としては、例えば、通常のレトルト釜を使用し、温度、１１０〜１３０℃位、好ましくは、１２０℃前後位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、好ましくは、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ前後位、時間、２０〜６０分間位、好ましくは、３０分間前後で加熱加圧処理する方法、あるいは、温度、９０〜１００℃、好ましくは、９０℃前後位、時間、５〜２０分間位、好ましくは、１０分間前後位でボイル処理する方法等により行うことができる。
而して、本発明においては、上記のようなレトルト処理あるいはボイル処理により、内容物を加熱殺菌、あるいは、加熱殺菌調理等を行うことができるものである。 Next, in the present invention, the retort according to the present invention is filled by filling the contents from the opening of the packaging bag produced above, and then sealing the opening at its upper end with a heat seal or the like. A semi-finished packaging product that uses a pouch for use, and then the semi-finished packaging product is subjected to a heat treatment such as a retort treatment or a boil treatment to produce a retort-packed food product that uses the pouch for retort according to the present invention. Is something that can be done.
In the above, as a method for retorting or boiling, for example, a normal retort kettle is used, and the temperature is about 110 to 130 ° C., preferably about 120 ° C., pressure, 1 to 3 kgf / cm 2 · G, Preferably, a method of heating and pressurizing at about 2.1 kgf / cm 2 · G, about 20 to 60 minutes, preferably about 30 minutes, or temperature, 90 to 100 ° C., preferably 90 ° C. It can be carried out by a method of performing a boil treatment in about front and rear, time, about 5 to 20 minutes, preferably about 10 minutes.
Thus, in the present invention, the contents can be subjected to heat sterilization, heat sterilization cooking, or the like by retort processing or boil processing as described above.

次に、本発明において、本発明にかかるレトルト用パウチを構成する包装用袋内に充填包装する内容物としては、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品、具体的には、例えば、カレ−、シチュ−、ス−プ、ミ−トソ−ス、ハンバ−グ、ミ−トボ−ル、しゅうまい、おでん、お粥等の流動食品、ゼリ−状食品、調味料、水、その他等の各種の飲食品等を挙げることができる。
而して、本発明において、本発明にかかるレトルト用パウチは、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性、透明性等に優れ、かつ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、更に、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ると共にその製造工程の短縮化によりその製造コストの低減化を図ることができ、内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているものである。 Next, in the present invention, as the contents to be filled and packaged in the packaging bag constituting the retort pouch according to the present invention, for example, cooked food, marine product, frozen food, boiled food, rice cake, liquid soup, Various foods and drinks such as seasonings, drinking water, etc., specifically, for example, curry, stew, soup, meat sauce, hamburger, meatball, sushi, oden And various foods such as liquid foods such as rice cakes, jelly-like foods, seasonings, water and others.
Thus, in the present invention, the retort pouch according to the present invention is excellent in various physical properties such as heat resistance, pressure resistance, water resistance, heat seal resistance, pin hole resistance, puncture resistance, and the like. In particular, it has excellent barrier properties, transparency, etc. that prevent permeation of oxygen gas, water vapor, etc., and withstands heat treatment associated with processing such as retort treatment, and further reduces the weight and weight of containers and packaging waste. In addition, the manufacturing cost can be reduced by shortening the manufacturing process, and the contents can be packed and packaged and the quality is excellent.

具体的には、本発明においては、基材フィルムとして、例えば、ポリエステル系樹脂フィルムを使用する場合には、特に、耐熱性、耐屈曲性等の物性に優れた包装用袋を製造することができ、また、中間基材として、例えば、ポリアミド系樹脂（ナイロン）フィルムを使用する場合には、特に、耐ピンホ−ル性等に優れた包装用袋を製造することができるものである。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜、ガスバリア性塗布膜、および、バリア性樹脂層は、各々、透明性を有し、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性を有するものであり、その３層により、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性等の作用効果を発揮し、終極的には、その３者の相乗的な効果により、バリア性等の作用効果を発揮し、アルミニウム箔等の金属箔とほぼ同等のバリア性等の作用効果を発揮すると共にアルミニウム箔等の金属箔と異なり、透明性に優れ、内容物等の視認性等に優れているものであり、更に、金属探知機等による金属探知テストを可能とするものである。
更に、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜等は、その膜厚は、数十Å〜数千Åからなるものであり、また、ガスバリア性塗布膜の膜厚も０．１ｇ／ｍ2 〜２．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）程度のものであり、例えば、膜厚が５〜２０μｍ前後からなるアルミニウム箔等の金属箔等と比較して、その膜厚を著しく薄膜化し、軽量化することができ、また、その重量を著しく低減化し、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ることができるものである。更にまた、本発明においては、有機珪素化合物を蒸着用モノマ−ガスとして使用し、プラズマ化学気相成長法を用いて製膜化してなる酸化珪素の蒸着膜を、バリア性層を構成する無機酸化物の蒸着膜として使用すると、該酸化珪素の蒸着膜が、柔軟性に富み、耐屈曲性等を有することから、酸化珪素の蒸着膜にクラック等を生じてバリア性等を低下するということがないという利点を有するものである。 Specifically, in the present invention, for example, when a polyester-based resin film is used as the base film, a packaging bag having excellent physical properties such as heat resistance and bending resistance can be produced. In addition, for example, when a polyamide-based resin (nylon) film is used as the intermediate substrate, a packaging bag excellent in pinhole resistance and the like can be manufactured.
In the present invention, the inorganic oxide vapor-deposited film, the gas barrier coating film, and the barrier resin layer each have transparency and a barrier property that prevents permeation of oxygen gas, water vapor, and the like. The three layers exhibit the effects such as barrier properties that prevent the permeation of oxygen gas, water vapor, etc., and ultimately the effects of the barrier properties due to the synergistic effects of the three. Demonstrates the effects and effects, such as barrier properties, which are almost the same as those of metal foils such as aluminum foils. Unlike metal foils such as aluminum foils, it has excellent transparency and visibility of contents and the like. Furthermore, a metal detection test using a metal detector or the like is possible.
Further, in the present invention, the vapor deposition film of the inorganic oxide has a film thickness of several tens to several thousand mm, and the film thickness of the gas barrier coating film is also 0.1 g / m 2. ~ 2.0 g / m 2 (dry state), for example, compared with metal foils such as aluminum foils with a film thickness of around 5-20 μm. In addition, the weight of the container / packaging waste can be reduced and the weight thereof can be reduced. Furthermore, in the present invention, an organic silicon compound is used as a vapor deposition monomer gas, and a silicon oxide vapor deposition film formed by plasma chemical vapor deposition is used as an inorganic oxide constituting the barrier layer. When used as a vapor deposition film of an object, the vapor deposition film of silicon oxide is rich in flexibility and has bending resistance, etc., so that a crack or the like is generated in the vapor deposition film of silicon oxide and the barrier property is lowered. It has the advantage of not.

次に、上記の本発明について以下に実施例を挙げて更に具体的に本発明を説明する。
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、まず、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールにに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；４２０ｍ／ｍｉｎ
蒸着面；コロナ処理面
次に、上記で厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６．０×１０-5Ｔｏｒｒで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜の面にプラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（ＥＶＯＨ、エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に、予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール系樹脂水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。
（表１）
組成ａ：ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．６１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ３．２９４
Ｈ2 Ｏ ２．１９６
組成ｂ：エチルシリケート４０（コルコート社製） １１．４６０
イソプロピルアルコール １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン ０．０２０
Ｈ2 Ｏ １３．７５２
組成ｃ：ポリビニルアルコール系樹脂 １．５２０
シランカップリング剤 ０．０５０
イソプロピルアルコール １３．８４４
Ｈ2 Ｏ ３５．４６２
酢酸 ０．１３０
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面の上に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
（３）．次いで、上記の（２）で製造したバリア性フィルムの片面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を、上記と同様に、グラビアロールコート法によりコーティングして、厚さ５．０ｇ／ｍ2 （乾操状態）のラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次に、上記のラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍのナイロン６樹脂とナイロンＭＸＤ６樹脂とからなる共押出多層積層樹脂フィルム（ユニチカ株式会社製、商品名、Ｍ−１００）を重ね合わせて、ドライラミネ−ト積層した。
次に、上記でドライラミネ−ト積層した共押出多層積層樹脂フィルムのコロナ処理面に、上記と同様に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を、上記と同様に、グラビアロールコート法によりコーティングして、厚さ５．０ｇ／ｍ2 （乾操状態）のラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次いで、 次に、上記のラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（４）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
(1). A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm is used as the base film. First, the above-mentioned biaxially stretched polyethylene terephthalate film is mounted on a take-up roll of a take-up vacuum deposition apparatus, and then this is fed The film thickness of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film is as follows according to the following vapor deposition conditions by using an electron beam (EB) heating method while supplying oxygen gas using aluminum as a vapor deposition source. A 200-mm aluminum oxide vapor deposition film was formed.
(Deposition conditions)
Degree of vacuum in the deposition chamber; 2 × 10 -4 mbar
Degree of vacuum in winding chamber; 2 × 10 -2 mbar
Electron beam power: 25 kW
Film transport speed: 420 m / min
Vapor deposition surface; Corona-treated surface Next, immediately after forming a 200 mm thick aluminum oxide vapor deposition film as described above, a glow discharge plasma generator was used on the aluminum oxide vapor deposition film surface, and the power was 9 kw, oxygen gas ( O 2 ): Argon gas (Ar) = 7.0: 2.5 (unit: Slm) is used, and oxygen / argon mixed gas plasma treatment is performed at a mixed gas pressure of 6.0 × 10 −5 Torr. A plasma treatment surface was formed on the surface of the aluminum oxide vapor deposition film.
(2). On the other hand, according to the composition shown in Table 1 below, the composition a. Composition prepared in advance in an EVOH solution prepared by dissolving an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH, ethylene copolymerization ratio 29%) in a mixed solvent of isopropyl alcohol and ion-exchanged water b. A hydrolyzate consisting of ethyl silicate 40, isopropyl alcohol, acetylacetone aluminum, and ion-exchanged water, followed by stirring, and a composition prepared in advance c. A mixed liquid composed of an aqueous polyvinyl alcohol resin solution, a silane coupling agent (epoxysilica SH6040), acetic acid, isopropyl alcohol and ion-exchanged water was added and stirred to obtain a colorless and transparent gas barrier composition.
(Table 1)
Composition a: EVOH (ethylene copolymerization ratio 29%) 0.610 (wt%)
Isopropyl alcohol 3.294
H 2 O 2.196
Composition b: Ethyl silicate 40 (manufactured by Colcoat Co.) 11.460
Isopropyl alcohol 17.662
Aluminum acetylacetone 0.020
H 2 O 13.752
Composition c: Polyvinyl alcohol resin 1.520
Silane coupling agent 0.050
Isopropyl alcohol 13.844
H 2 O 35.462
Acetic acid 0.130
Total 100.000 (wt%)
Next, on the plasma-treated surface formed in the above (1), the gas barrier composition produced above is used, and this is coated by a gravure roll coating method, and then heated at 100 ° C. for 30 seconds. The gas barrier coating film having a thickness of 0.4 g / m 2 (in the dry operation state) was formed to produce a barrier film according to the present invention.
(3). Next, a normal gravure ink composition is used on one side of the barrier film produced in (2) above, and a predetermined printing pattern consisting of letters, figures, symbols, patterns, etc. is printed by a gravure printing method. Thus, a printed pattern layer was formed.
Next, on the entire surface including the printed pattern layer formed above, a two-component curable polyurethane laminating adhesive was coated by the gravure roll coating method in the same manner as described above, and the thickness was 5.0 g / An adhesive layer for laminating m 2 (dry operation state) was formed.
Next, a co-extruded multi-layer laminated resin film (product name, M-100, manufactured by Unitika Ltd.) made of nylon 6 resin and nylon MXD6 resin having a thickness of 15 μm is provided on the surface of the above adhesive layer for laminating. The laminate was laminated with a dry laminate.
Next, on the corona-treated surface of the co-extruded multilayer laminated resin film laminated as described above, a two-component curable polyurethane laminating adhesive is applied in the same manner as above, and a gravure roll coat is applied in the same manner as above. Coating was performed by the above method to form an adhesive layer for laminating having a thickness of 5.0 g / m 2 (in the dry operation state).
Next, an unstretched polypropylene film having a thickness of 60 μm was dry laminated on the surface of the above-mentioned adhesive layer for laminating to produce a laminated material according to the present invention.
(4). Next, two sheets of the laminated material produced above are prepared, the non-stretched polypropylene film faces are overlapped with each other, and then the outer peripheral edge is sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening portion and an opening on the upper side was manufactured. In the three-sided seal type soft packaging bag produced above, water is filled and packaged from the opening, and then the opening is heat sealed to form the upper seal. A semi-finished packaging product is manufactured, and then the semi-finished packaging product is placed in a retort kettle and subjected to retort treatment under conditions of temperature, 120 ° C., pressure, 2.1 kgf / cm 2 · G, time, 30 minutes. The retort packaged food according to the present invention was produced.
The retort food produced above has a packaging bag with excellent heat resistance, pressure resistance, water resistance, barrier properties, heat seal properties, pin hole resistance, piercing properties, transparency, etc. It was excellent in barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., and there was no bag breakage or leakage of contents, and it was excellent in functions as a food container, for example, filling / packaging suitability, distribution suitability, storage suitability, etc.

（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、まず、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを巻き取り式のプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化硅素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：３．０：３．０（単位：ｓｌｍ）
真空チヤンバー内の真空度；２〜６×１０-6ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２〜５×１０-3ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力；１０ｋｗ
フィルムの搬送速度；１００ｍ／ｍｉｎ
蒸着面；コロナ処理面
次に、上記で厚さ２００Åの酸化硅素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化硅素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 ６．０×１０-5Ｔｏｒｒで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化硅素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、下記の表２に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）イソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表２）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．１２２（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ０．６５９
Ｈ2 Ｏ ０．４３９
ｂ エチルシリケート４０ ９．１４６
イソプロピルアルコール ８．７８０
アルミニウムアセチルアセトン ０．０１８
Ｈ2 Ｏ １６．２９１
ｃ ポリビニルアルコール １．２２０
イソプロピルアルコール １９．８９３
Ｈ2 Ｏ ４３．３２９
酢酸 ０．１０３
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（３）．次いで、上記の（２）で製造したバリア性フィルムの片面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を、上記と同様に、グラビアロールコート法によりコーティングして、厚さ５．０ｇ／ｍ2 （乾操状態）のラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次に、上記のラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍのナイロン６樹脂とナイロンＭＸＤ６樹脂とからなる共押出多層積層樹脂フィルム（ユニチカ株式会社製、商品名、Ｍ−１００）を重ね合わせて、ドライラミネ−ト積層した。
次に、上記でドライラミネ−ト積層した共押出多層積層樹脂フィルムのコロナ処理面に、上記と同様に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を、上記と同様に、グラビアロールコート法によりコーティングして、厚さ５．０ｇ／ｍ2 （乾操状態）のラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次いで、 次に、上記のラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（４）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。 (1). A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm is used as a base film, and the above-mentioned biaxially stretched polyethylene terephthalate film is first mounted on a delivery roll of a roll-up type plasma chemical vapor deposition apparatus. Subsequently, this was fed out, and a 200 nm thick silicon oxide vapor deposition film was formed on the corona-treated surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film under the following vapor deposition conditions.
(Deposition conditions)
Introduction gas amount; hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1.0: 3.0: 3.0 (unit: slm)
Degree of vacuum in the vacuum chamber; 2-6 × 10 -6 mbar
Degree of vacuum in the winding chamber; 2-5 × 10 −3 mbar
Cooling / electrode drum power supply: 10 kW
Film transport speed: 100 m / min
Next, immediately after forming the silicon oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm as described above, a glow discharge plasma generator was used on the silicon oxide vapor deposition film surface, and the power was 9 kw, oxygen gas ( O 2 ): Argon gas (Ar) = 7.0: 2.5 (unit: Slm) was used, and oxygen / argon mixed gas plasma treatment was performed at a mixed gas pressure of 6.0 × 10 −5 Torr. As a result, a plasma-treated surface was formed in which the surface tension of the vapor-deposited silicon oxide film surface was improved by 54 dyne / cm or more.
(2). On the other hand, according to the composition shown in Table 2 below, composition a. EVOH (ethylene copolymerization ratio 29%) A previously prepared composition b. In an EVOH solution dissolved in a mixed solvent of isopropyl alcohol and ion-exchanged water b. A hydrolyzed solution composed of ethyl silicate 40, isopropyl alcohol, acetylacetone aluminum, and ion-exchanged water, and stirred, and further prepared in advance c. A mixed liquid composed of an aqueous polyvinyl alcohol solution, acetic acid, isopropyl alcohol and ion-exchanged water was added and stirred to obtain a colorless and transparent barrier coating liquid.
(Table 2)
a EVOH (ethylene copolymerization ratio 29%) 0.122 (wt%)
Isopropyl alcohol 0.659
H 2 O 0.439
b Ethylsilicate 40 9.146
Isopropyl alcohol 8.780
Aluminum acetylacetone 0.018
H 2 O 16.291
c Polyvinyl alcohol 1.220
Isopropyl alcohol 19.893
H 2 O 43.329
Acetic acid 0.103
Total 100.000 (wt%)
Next, the plasma-treated surface formed in the above (1) is coated with the gas barrier composition produced above by the gravure roll coating method, and then heat-treated at 100 ° C. for 30 seconds. Then, a gas barrier coating film having a thickness of 0.4 g / m 2 (in a dry operation state) was formed to produce a barrier film according to the present invention.
(3). Next, a normal gravure ink composition is used on one side of the barrier film produced in (2) above, and a predetermined printing pattern consisting of letters, figures, symbols, patterns, etc. is printed by a gravure printing method. Thus, a printed pattern layer was formed.
Next, on the entire surface including the printed pattern layer formed above, a two-component curable polyurethane laminating adhesive was coated by the gravure roll coating method in the same manner as described above, and the thickness was 5.0 g / An adhesive layer for laminating m 2 (dry operation state) was formed.
Next, a co-extruded multi-layer laminated resin film (product name, M-100, manufactured by Unitika Ltd.) made of nylon 6 resin and nylon MXD6 resin having a thickness of 15 μm is provided on the surface of the above adhesive layer for laminating. The laminate was laminated with a dry laminate.
Next, on the corona-treated surface of the co-extruded multilayer laminated resin film laminated as described above, a two-component curable polyurethane laminating adhesive is applied in the same manner as above, and a gravure roll coat is applied in the same manner as above. Coating was performed by the above method to form an adhesive layer for laminating having a thickness of 5.0 g / m 2 (in the dry operation state).
Next, an unstretched polypropylene film having a thickness of 60 μm was dry laminated on the surface of the above-mentioned adhesive layer for laminating to produce a laminated material according to the present invention.
(4). Next, two sheets of the laminated material produced above are prepared, the non-stretched polypropylene film faces are overlapped with each other, and then the outer peripheral edge is sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening portion and an opening on the upper side was manufactured. In the three-sided seal type soft packaging bag produced above, water is filled and packaged from the opening, and then the opening is heat sealed to form the upper seal. A semi-finished packaging product is manufactured, and then the semi-finished packaging product is placed in a retort kettle and subjected to retort treatment under conditions of temperature, 120 ° C., pressure, 2.1 kgf / cm 2 · G, time, 30 minutes. The retort packaged food according to the present invention was produced.
The retort food produced above has a packaging bag with excellent heat resistance, pressure resistance, water resistance, barrier properties, heat seal properties, pin hole resistance, piercing properties, transparency, etc. It was excellent in barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., and there was no bag breakage or leakage of contents, and it was excellent in functions as a food container, for example, filling / packaging suitability, distribution suitability, storage suitability, etc.

（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、まず、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；４２０ｍ／ｍｉｎ
蒸着面；コロナ処理面
次に、上記で厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 ６．０×１０-5Ｔｏｒｒで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面にプラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、下記の表３に示す組成に従って、調製した組成ａ．のポリビニルアルコール水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコー、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表３）
ａ ポリビニルアルコール １．２３５（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ２０．１３９
Ｈ2 Ｏ ４３．８６６
酢酸 ０．１０４
ｂ エチルシリケート４０ ９．２５９
イソプロピルアルコール ８．８８８
アルミニウムアセチルアセトン ０．０１８
Ｈ 2 Ｏ １６．４９３
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（３）．次いで、上記の（２）で製造したバリア性フィルムの片面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を、上記と同様に、グラビアロールコート法によりコーティングして、厚さ５．０ｇ／ｍ2 （乾操状態）のラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次に、上記のラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍのナイロン６樹脂とナイロンＭＸＤ６樹脂とからなる共押出多層積層樹脂フィルム（ユニチカ株式会社製、商品名、Ｍ−１００）を重ね合わせて、ドライラミネ−ト積層した。
次に、上記でドライラミネ−ト積層した共押出多層積層樹脂フィルムのコロナ処理面に、上記と同様に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を、上記と同様に、グラビアロールコート法によりコーティングして、厚さ５．０ｇ／ｍ2 （乾操状態）のラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次いで、 次に、上記のラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（４）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。 (1). A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm is used as a base film, and the biaxially stretched polyethylene terephthalate film is first attached to a feed roll of a take-up vacuum deposition apparatus, and then The following vapor deposition was carried out by vacuum deposition using an electron beam (EB) heating method while supplying oxygen gas to the corona-treated surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film using aluminum as a vapor deposition source. Depending on the conditions, a vapor deposition film of aluminum oxide having a thickness of 200 mm was formed.
(Deposition conditions)
Degree of vacuum in the deposition chamber; 2 × 10 -4 mbar
Degree of vacuum in winding chamber; 2 × 10 -2 mbar
Electron beam power: 25 kW
Film transport speed: 420 m / min
Next, immediately after the above-described aluminum oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm is formed, a glow discharge plasma generator is used on the aluminum oxide vapor deposition film surface, and the power is 9 kw, oxygen gas ( O 2 ): Argon gas (Ar) = 7.0: 2.5 (unit: Slm) was used, and oxygen / argon mixed gas plasma treatment was performed at a mixed gas pressure of 6.0 × 10 −5 Torr. A plasma treatment surface was formed on the vapor deposition film surface of aluminum oxide.
(2). On the other hand, according to the composition shown in Table 3 below, the prepared composition a. A pre-prepared composition b. A hydrolyzed solution composed of ethyl silicate 40, isopropyl alcohol, acetylacetone aluminum, and ion-exchanged water was added and stirred to obtain a colorless and transparent barrier coating solution.
(Table 3)
a Polyvinyl alcohol 1.235 (wt%)
Isopropyl alcohol 20.139
H 2 O 43.866
Acetic acid 0.104
b Ethylsilicate 40 9.259
Isopropyl alcohol 8.888
Aluminum acetylacetone 0.018
H 2 O 16.493
Total 100.000 (wt%)
Next, the plasma-treated surface formed in the above (1) is coated with the gas barrier composition produced above by the gravure roll coating method, and then heat-treated at 100 ° C. for 30 seconds. Then, a gas barrier coating film having a thickness of 0.4 g / m 2 (in a dry operation state) was formed to produce a barrier film according to the present invention.
(3). Next, a normal gravure ink composition is used on one side of the barrier film produced in (2) above, and a predetermined printing pattern consisting of letters, figures, symbols, patterns, etc. is printed by a gravure printing method. Thus, a printed pattern layer was formed.
Next, on the entire surface including the printed pattern layer formed above, a two-component curable polyurethane laminating adhesive was coated by the gravure roll coating method in the same manner as described above, and the thickness was 5.0 g / An adhesive layer for laminating m 2 (dry operation state) was formed.
Next, a co-extruded multi-layer laminated resin film (product name, M-100, manufactured by Unitika Ltd.) made of nylon 6 resin and nylon MXD6 resin having a thickness of 15 μm is provided on the surface of the above adhesive layer for laminating. The laminate was laminated with a dry laminate.
Next, on the corona-treated surface of the co-extruded multilayer laminated resin film laminated as described above, a two-component curable polyurethane laminating adhesive is applied in the same manner as above, and a gravure roll coat is applied in the same manner as above. Coating was performed by the above method to form an adhesive layer for laminating having a thickness of 5.0 g / m 2 (in the dry operation state).
Next, an unstretched polypropylene film having a thickness of 60 μm was dry laminated on the surface of the above-mentioned adhesive layer for laminating to produce a laminated material according to the present invention.
(4). Next, two sheets of the laminated material produced above are prepared, the non-stretched polypropylene film faces are overlapped with each other, and then the outer peripheral edge is sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening portion and an opening on the upper side was manufactured. In the three-sided seal type soft packaging bag produced above, water is filled and packaged from the opening, and then the opening is heat sealed to form the upper seal. A semi-finished packaging product is manufactured, and then the semi-finished packaging product is placed in a retort kettle and subjected to retort treatment under conditions of temperature, 120 ° C., pressure, 2.1 kgf / cm 2 · G, time, 30 minutes. The retort packaged food according to the present invention was produced.
The retort food produced above has a packaging bag with excellent heat resistance, pressure resistance, water resistance, barrier properties, heat seal properties, pin hole resistance, piercing properties, transparency, etc. It was excellent in barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., and there was no bag breakage or leakage of contents, and it was excellent in functions as a food container, for example, filling / packaging suitability, distribution suitability, storage suitability, etc.

（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、まず、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；４２０ｍ／ｍｉｎ
蒸着面；コロナ処理面
次に、上記で厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 ６．０×１０-2ｍｂａｒ、処理速度 ４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面にプラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、下記の表４に示す組成に従って、調製した組成ｂ．のポリビニルアルコール、Ｎ、 Ｎ−ジメチルベンジルアミン３２重量％エタノ−ルル 溶液 及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ａ．のエチルシリケート（テトラエトキシシラン）、エタノ−ル、２Ｎ塩酸、イオン交換水及びシランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表４）
ａ エチルシリケート ３４．０７４（ｗｔ％）
エタノ−ル ３４．０７４
２Ｎ 塩酸 ２．５３５
Ｈ2 Ｏ ２．０５８
シランカップリング剤 ３．４０７
ｂ ポリビニルアルコール ２．３７２
Ｈ2 Ｏ ２１．３４４
ＮＮジメチルベンジルアミンエタノ−ル溶液 ０．１３６
（３２ｗｔ％）
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（３）．次いで、上記の（２）で製造したバリア性フィルムの片面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を、上記と同様に、グラビアロールコート法によりコーティングして、厚さ５．０ｇ／ｍ2 （乾操状態）のラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次に、上記のラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体樹脂フィルム（クラレ株式会社製、商品名、ＥＦ−ＣＲ）を重ね合わせて、ドライラミネ−ト積層した。
次に、上記でドライラミネ−ト積層したエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体樹脂フィルムのコロナ処理面に、上記と同様に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を、上記と同様に、グラビアロールコート法によりコーティングして、厚さ５．０ｇ／ｍ2 （乾操状態）のラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次いで、 次に、上記のラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（４）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。 (1). A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm is used as a base film, and the biaxially stretched polyethylene terephthalate film is first attached to a feed roll of a take-up vacuum deposition apparatus, and then The following vapor deposition was carried out by vacuum deposition using an electron beam (EB) heating method while supplying oxygen gas to the corona-treated surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film using aluminum as a vapor deposition source. Depending on the conditions, a vapor deposition film of aluminum oxide having a thickness of 200 mm was formed.
(Deposition conditions)
Degree of vacuum in the deposition chamber; 2 × 10 -4 mbar
Degree of vacuum in winding chamber; 2 × 10 -2 mbar
Electron beam power: 25 kW
Film transport speed: 420 m / min
Next, immediately after the above-described aluminum oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm is formed, a glow discharge plasma generator is used on the aluminum oxide vapor deposition film surface, and the power is 9 kw, oxygen gas ( O 2 ): Argon gas (Ar) = 7.0: 2.5 (unit: Slm), a mixed gas pressure of 6.0 × 10 −2 mbar, a processing speed of 420 m / min, oxygen / An argon mixed gas plasma treatment was performed to form a plasma treatment surface on the vapor deposition film surface of aluminum oxide.
(2). On the other hand, a composition prepared according to the composition shown in Table 4 below b. A composition prepared in advance in a mixture of polyvinyl alcohol, N, N-dimethylbenzylamine 32 wt% ethanol solution and ion-exchanged water of a. A hydrolyzed solution consisting of ethyl silicate (tetraethoxysilane), ethanol, 2N hydrochloric acid, ion-exchanged water and a silane coupling agent (epoxysilica SH6040) was added and stirred to obtain a colorless and transparent barrier coating solution. .
(Table 4)
a Ethyl silicate 34.074 (wt%)
Ethanol 34.074
2N hydrochloric acid 2.535
H 2 O 2.058
Silane coupling agent 3.407
b Polyvinyl alcohol 2.372
H 2 O 21.344
NN dimethylbenzylamine ethanol solution 0.136
(32wt%)
Total 100.000 (wt%)
Next, the plasma-treated surface formed in the above (1) is coated with the gas barrier composition produced above by the gravure roll coating method, and then heat-treated at 100 ° C. for 30 seconds. Then, a gas barrier coating film having a thickness of 0.4 g / m 2 (in a dry operation state) was formed to produce a barrier film according to the present invention.
(3). Next, a normal gravure ink composition is used on one side of the barrier film produced in (2) above, and a predetermined printing pattern consisting of letters, figures, symbols, patterns, etc. is printed by a gravure printing method. Thus, a printed pattern layer was formed.
Next, on the entire surface including the printed pattern layer formed above, a two-component curable polyurethane laminating adhesive was coated by the gravure roll coating method in the same manner as described above, and the thickness was 5.0 g / An adhesive layer for laminating m 2 (dry operation state) was formed.
Next, an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin film (trade name, EF-CR, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) having a thickness of 15 μm is superposed on the surface of the above-mentioned adhesive layer for laminating, and a dry lamination is performed. Laminated.
Next, on the corona-treated surface of the dry vinyl laminated ethylene-vinyl alcohol copolymer resin film, a two-component curable polyurethane laminating adhesive is applied in the same manner as described above. The laminate was coated by a gravure roll coating method to form an adhesive layer for laminating having a thickness of 5.0 g / m 2 (in a dry operation state).
Next, an unstretched polypropylene film having a thickness of 60 μm was dry laminated on the surface of the above-mentioned adhesive layer for laminating to produce a laminated material according to the present invention.
(4). Next, two sheets of the laminated material produced above are prepared, the non-stretched polypropylene film faces are overlapped with each other, and then the outer peripheral edge is sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening portion and an opening on the upper side was manufactured. In the three-sided seal type soft packaging bag produced above, water is filled and packaged from the opening, and then the opening is heat sealed to form the upper seal. A semi-finished packaging product is manufactured, and then the semi-finished packaging product is placed in a retort kettle and subjected to retort treatment under conditions of temperature, 120 ° C., pressure, 2.1 kgf / cm 2 · G, time, 30 minutes. The retort packaged food according to the present invention was produced.
The retort food produced above has a packaging bag with excellent heat resistance, pressure resistance, water resistance, barrier properties, heat seal properties, pin hole resistance, piercing properties, transparency, etc. It was excellent in barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., and there was no bag breakage or leakage of contents, and it was excellent in functions as a food container, for example, filling / packaging suitability, distribution suitability, storage suitability, etc.

〔比較例１〕
（１）．厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの片面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ５．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、膜厚７μｍのアルミニウム箔を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層したアルミニウム箔の面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、積層材を製造した。
（２）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行って、レトルト包装食品を製造した。 [Comparative Example 1]
(1). On one side of a 12 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a two-component curable polyurethane laminating adhesive is applied to a thickness of 5.0 g / m 2 (dry state) using a gravure roll coating method. ) To form an adhesive layer for laminating, and then superimpose a 7 μm thick aluminum foil on the surface of the laminating adhesive layer. -Stacked.
Next, an adhesive layer for laminating is formed on the surface of the laminated aluminum foil in the same manner as described above, and then a biaxially stretched nylon having a thickness of 15 μm is formed on the surface of the laminating adhesive layer. The 6 films were placed facing each other and then laminated together by dry lamination.
Next, the surface of the biaxially stretched nylon 6 film laminated as described above is subjected to a corona discharge treatment, and then a laminating adhesive layer is formed on the corona treatment surface in the same manner as described above. A laminated material was produced by dry laminating and laminating an unstretched polypropylene film having a thickness of 60 μm on the surface of the adhesive layer for laminating.
(2). Next, two sheets of the laminated material produced as described above were prepared, and the unstretched polypropylene film surfaces were opposed to each other, and then the outer peripheral edge was sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening and an upper opening was produced.
In the three-sided seal type soft packaging bag manufactured above, water is filled and packaged from the opening, and then the opening is heat sealed to form an upper seal. A semi-finished packaging product is manufactured, and then the semi-finished packaging product is placed in a retort kettle and subjected to retort treatment under conditions of temperature, 120 ° C., pressure, 2.1 kgf / cm 2 · G, time, 30 minutes. The retort packaged food was manufactured.

〔比較例２〕
（１）．厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの片面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、膜厚７μｍのアルミニウム箔を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層したアルミニウム箔の面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、積層材を製造した。
（２）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行って、レトルト包装食品を製造した。 [Comparative Example 2]
(1). On one side of a 12 μm-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a two-part curable polyurethane laminating adhesive is applied to a thickness of 4.0 g / m 2 (dry state) using a gravure roll coating method. ) To form an adhesive layer for laminating, and then superimpose a 7 μm thick aluminum foil on the surface of the laminating adhesive layer. -Stacked.
Next, an adhesive layer for laminating is formed on the surface of the laminated aluminum foil in the same manner as described above, and then an unstretched polypropylene film having a thickness of 60 μm is formed on the surface of the laminating adhesive layer. Were laminated by laminating to produce a laminate.
(2). Next, two sheets of the laminated material produced as described above were prepared, and the unstretched polypropylene film surfaces were opposed to each other, and then the outer peripheral edge was sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening and an upper opening was produced.
In the three-sided seal type soft packaging bag manufactured above, water is filled and packaged from the opening, and then the opening is heat sealed to form an upper seal. A semi-finished packaging product is manufactured, and then the semi-finished packaging product is placed in a retort kettle and subjected to retort treatment under conditions of temperature, 120 ° C., pressure, 2.1 kgf / cm 2 · G, time, 30 minutes. The retort packaged food was manufactured.

〔比較例３〕
（１）．厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの片面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、積層材を製造した。
（２）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行って、レトルト包装食品を製造した。 [Comparative Example 3]
(1). On one side of a 12 μm-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a two-part curable polyurethane laminating adhesive is applied to a thickness of 4.0 g / m 2 (dry state) using a gravure roll coating method. ) To form a laminating adhesive layer, and then laminating a 15 μm thick biaxially oriented nylon 6 film on the laminating adhesive layer surface, Both of them were laminated by dry lamination.
Next, the surface of the biaxially stretched nylon 6 film laminated as described above is subjected to a corona discharge treatment, and then a laminating adhesive layer is formed on the corona treatment surface in the same manner as described above. A laminated material was produced by dry laminating and laminating an unstretched polypropylene film having a thickness of 60 μm on the surface of the adhesive layer for laminating.
(2). Next, two sheets of the laminated material produced as described above were prepared, and the unstretched polypropylene film surfaces were opposed to each other, and then the outer peripheral edge was sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening and an upper opening was produced.
In the three-sided seal type soft packaging bag manufactured above, water is filled and packaged from the opening, and then the opening is heat sealed to form an upper seal. A semi-finished packaging product is manufactured, and then the semi-finished packaging product is placed in a retort kettle and subjected to retort treatment under conditions of temperature, 120 ° C., pressure, 2.1 kgf / cm 2 · G, time, 30 minutes. The retort packaged food was manufactured.

〔比較例４〕
（１）．厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムの片面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、積層材を製造した。
（２）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行って、レトルト包装食品を製造した。 [Comparative Example 4]
(1). On one side of a biaxially stretched nylon 6 film with a thickness of 15 μm, a two-component curable polyurethane laminating adhesive is applied to a thickness of 4.0 g / m 2 (dry state) using a gravure roll coat method. Coating is performed to form a laminating adhesive layer, and then an unstretched polypropylene film having a thickness of 60 μm is dry laminated on the surface of the laminating adhesive layer to produce a laminated material. did.
(2). Next, two sheets of the laminated material produced as described above were prepared, and the unstretched polypropylene film surfaces were opposed to each other, and then the outer peripheral edge was sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening and an upper opening was produced.
In the three-sided seal type soft packaging bag manufactured above, water is filled and packaged from the opening, and then the opening is heat sealed to form an upper seal. A semi-finished packaging product is manufactured, and then the semi-finished packaging product is placed in a retort kettle and subjected to retort treatment under conditions of temperature, 120 ° C., pressure, 2.1 kgf / cm 2 · G, time, 30 minutes. The retort packaged food was manufactured.

〔比較例５〕
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、まず、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールにに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；４２０ｍ／ｍｉｎ
蒸着面；コロナ処理面
次に、上記で厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６．０×１０-5Ｔｏｒｒで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜の面にプラズマ処理面を形成して、バリア性基材を製造した。
（２）．次に、上記の（１）で製造したバリア性基材のプラズマ処理面の面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を、上記と同様に、グラビアロールコート法によりコーティングして、厚さ５．０ｇ／ｍ2 （乾操状態）のラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次に、上記のラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを重ね合わせて、ドライラミネ−ト積層した。
次に、上記でドライラミネ−ト積層した２軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面に、上記と同様に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を、上記と同様に、グラビアロールコート法によりコーティングして、厚さ５．０ｇ／ｍ2 （乾操状態）のラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次いで、 次に、上記のラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（３）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、レトルト包装食品を製造した。 [Comparative Example 5]
(1). A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm is used as the base film. First, the above-mentioned biaxially stretched polyethylene terephthalate film is mounted on a take-up roll of a take-up vacuum deposition apparatus, and then this is fed The film thickness of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film is as follows according to the following vapor deposition conditions by using an electron beam (EB) heating method while supplying oxygen gas using aluminum as a vapor deposition source. A 200-mm aluminum oxide vapor deposition film was formed.
(Deposition conditions)
Degree of vacuum in the deposition chamber; 2 × 10 -4 mbar
Degree of vacuum in winding chamber; 2 × 10 -2 mbar
Electron beam power: 25 kW
Film transport speed: 420 m / min
Next, immediately after the above-described aluminum oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm is formed, a glow discharge plasma generator is used on the aluminum oxide vapor deposition film surface, and the power is 9 kw, oxygen gas ( O 2 ): Argon gas (Ar) = 7.0: 2.5 (unit: Slm) is used, and oxygen / argon mixed gas plasma treatment is performed at a mixed gas pressure of 6.0 × 10 −5 Torr. Then, a plasma-treated surface was formed on the surface of the deposited aluminum oxide film to produce a barrier substrate.
(2). Next, a normal gravure ink composition is used on the plasma-treated surface of the barrier substrate produced in the above (1), and it consists of letters, figures, symbols, patterns, etc. by a gravure printing method. A predetermined printed pattern was printed to form a printed pattern layer.
Next, on the entire surface including the printed pattern layer formed above, a two-component curable polyurethane laminating adhesive was coated by the gravure roll coating method in the same manner as described above, and the thickness was 5.0 g / An adhesive layer for laminating m 2 (dry operation state) was formed.
Next, a biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm was superposed on the surface of the laminating adhesive layer, and dry lamination was performed.
Next, on the corona-treated surface of the biaxially stretched nylon 6 film laminated as described above, a two-component curable polyurethane laminating adhesive is applied in the same manner as above, and a gravure roll coat is applied in the same manner as above. Coating was performed by the above method to form a laminating adhesive layer having a thickness of 5.0 g / m 2 (in the dry operation state).
Next, an unstretched polypropylene film having a thickness of 60 μm was dry laminated on the surface of the above-mentioned adhesive layer for laminating to produce a laminated material according to the present invention.
(3). Next, two sheets of the laminated material produced above are prepared, the non-stretched polypropylene film faces are overlapped with each other, and then the outer peripheral edge is sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening portion and an opening on the upper side was manufactured. In the three-sided seal type soft packaging bag manufactured above, water is filled and packaged from the opening, and then the opening is heat sealed to form an upper seal. A semi-finished packaging product is manufactured, and then the semi-finished packaging product is placed in a retort kettle and subjected to retort treatment under conditions of temperature, 120 ° C., pressure, 2.1 kgf / cm 2 · G, time, 30 minutes. Retort packaged food was manufactured.

〔比較例６〕
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、まず、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを巻き取り式のプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化硅素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：３．０：３．０（単位：ｓｌｍ）
真空チヤンバー内の真空度；２〜６×１０-6ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２〜５×１０-3ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力；１０ｋｗ
フィルムの搬送速度；１００ｍ／ｍｉｎ
蒸着面；コロナ処理面
次に、上記で厚さ２００Åの酸化硅素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化硅素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 ６．０×１０-5Ｔｏｒｒで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化硅素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成して、バリア性基材を製造した。
（２）．次に、上記の（１）で製造したバリア性基材のプラズマ処理面の面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を、上記と同様に、グラビアロールコート法によりコーティングして、厚さ５．０ｇ／ｍ2 （乾操状態）のラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次に、上記のラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを重ね合わせて、ドライラミネ−ト積層した。
次に、上記でドライラミネ−ト積層した２軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面に、上記と同様に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を、上記と同様に、グラビアロールコート法によりコーティングして、厚さ５．０ｇ／ｍ2 （乾操状態）のラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次いで、 次に、上記のラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（３）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、レトルト包装食品を製造した。 [Comparative Example 6]
(1). A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm is used as a base film, and the above-mentioned biaxially stretched polyethylene terephthalate film is first mounted on a delivery roll of a roll-up type plasma chemical vapor deposition apparatus. Subsequently, this was fed out, and a 200 nm thick silicon oxide vapor deposition film was formed on the corona-treated surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film under the following vapor deposition conditions.
(Deposition conditions)
Introduction gas amount; hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1.0: 3.0: 3.0 (unit: slm)
Degree of vacuum in the vacuum chamber; 2-6 × 10 -6 mbar
Degree of vacuum in the winding chamber; 2-5 × 10 −3 mbar
Cooling / electrode drum power supply: 10 kW
Film transport speed: 100 m / min
Next, immediately after forming the silicon oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm as described above, a glow discharge plasma generator was used on the silicon oxide vapor deposition film surface, and the power was 9 kw, oxygen gas ( O 2): argon (Ar) = 7.0: 2.5 (unit: using the mixed gas consisting of Slm), a mixed gas pressure of 6.0 × 10 -5 Torr oxygen / argon mixed gas plasma treatment A barrier-treated substrate was manufactured by forming a plasma-treated surface in which the surface tension of the vapor-deposited film surface of silicon oxide was improved by 54 dyne / cm or more.
(2). Next, a normal gravure ink composition is used on the plasma-treated surface of the barrier substrate produced in the above (1), and it consists of letters, figures, symbols, patterns, etc. by a gravure printing method. A predetermined printed pattern was printed to form a printed pattern layer.
Next, on the entire surface including the printed pattern layer formed above, a two-component curable polyurethane laminating adhesive was coated by the gravure roll coating method in the same manner as described above, and the thickness was 5.0 g / An adhesive layer for laminating m 2 (dry operation state) was formed.
Next, a biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm was superposed on the surface of the laminating adhesive layer, and dry lamination was performed.
Next, on the corona-treated surface of the biaxially stretched nylon 6 film laminated as described above, a two-component curable polyurethane laminating adhesive is applied in the same manner as above, and a gravure roll coat is applied in the same manner as above. Coating was performed by the above method to form a laminating adhesive layer having a thickness of 5.0 g / m 2 (in the dry operation state).
Next, an unstretched polypropylene film having a thickness of 60 μm was dry laminated on the surface of the above-mentioned adhesive layer for laminating to produce a laminated material according to the present invention.
(3). Next, two sheets of the laminated material produced above are prepared, the non-stretched polypropylene film faces are overlapped with each other, and then the outer peripheral edge is sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening portion and an opening on the upper side was manufactured. In the three-sided seal type soft packaging bag manufactured above, water is filled and packaged from the opening, and then the opening is heat sealed to form an upper seal. A semi-finished packaging product is manufactured, and then the semi-finished packaging product is placed in a retort kettle and subjected to retort treatment under conditions of temperature, 120 ° C., pressure, 2.1 kgf / cm 2 · G, time, 30 minutes. Retort packaged food was manufactured.

〔実験例〕
上記の実施例１〜４、および、比較例１〜６において製造したレトルト包装食品を構成する軟包装用袋を形成する積層材について、レトルト処理前後の酸素透過度と水蒸気透過度とを測定した。
また、上記の実施例１〜４、および、比較例１〜６において製造したレトルト包装食品を構成する軟包装用袋を形成する積層材について、耐屈曲性を測定した。
更に、上記の実施例１〜４、および、比較例１〜４において製造したレトルト包装食品を構成する軟包装用袋を形成する積層材について、その内容物に対する官能性を測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（３）．耐屈曲性の測定
これは、レトルト包装食品をゲルボ試験機を用いて、温度、３℃で１００回屈曲させた後、該レトルト包装食品を構成する軟包装用袋を形成する積層材について、そのゲルボ前後の酸素透過度と水蒸気透過度とを前述と同様にして測定して評価した。
（４）．内容物の官能性の測定
これは、レトルト包装食品について、それを４０℃のオ−ブンに１週間保存し、次いで、５人の試験者にレトルト後の水の官能検査を行って、レトルトしていない水と比較して、その優劣を判断して測定し、◎は、レトルトしていない水と同じを表し、○は、レトルトしていない水よりややわるいを表し、×は、レトルトしていない水よりわるいを表す。 上記の測定結果について、下記の表５に示す。 [Experimental example]
About the laminated material which forms the bag for soft packaging which comprises the retort packaging food manufactured in said Examples 1-4 and Comparative Examples 1-6, the oxygen permeability before and behind a retort process and water vapor permeability were measured. .
Moreover, bending resistance was measured about the laminated material which forms the bag for soft packaging which comprises the retort packaging foodstuff manufactured in said Examples 1-4 and Comparative Examples 1-6.
Furthermore, the functionality with respect to the content was measured about the laminated material which forms the bag for soft packaging which comprises the retort packaging foodstuff manufactured in said Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4.
(1). Measurement of oxygen permeability This was measured with a measuring instrument (model name, OXTRAN) manufactured by MOCON, USA, under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 90% RH.
(2). Measurement of water vapor transmission rate This was measured with a measuring instrument (model name, PERMATRAN) manufactured by MOCON, USA, under conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH.
(3). Measurement of bending resistance This is about the laminated material that forms the flexible packaging bag constituting the retort-packed food after bending the retort-packed food 100 times at a temperature of 3 ° C using a gelbo tester The oxygen permeability and water vapor permeability before and after the gelbo were measured and evaluated in the same manner as described above.
(4). Measurement of sensory content This is for retort packaged food, stored in an oven at 40 ° C for one week, and then five testers were subjected to a sensory test of water after retort and retorted. ◎ indicates the same as non-retorted water, ○ indicates slightly worse than non-retorted water, and × indicates retorted. Represents worse than no water. The measurement results are shown in Table 5 below.

（表５）
┌────┬───────────┬───────────┬─────┐ │ │ 酸素透過度 │ 水蒸気透過度 │ │ │ ├─────┬─────┼─────┬─────┤ 官能性 │ │ │レトルト前│レトルト後│レトルト前│レトルト後│ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例１│ ０．２ │ ０．４ │ ０．７ │ ０．８ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例２│ ０．２ │ ０．４ │ ０．７ │ ０．８ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例３│ ０．３ │ ０．８ │ ０．５ │ ０．９ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例４│ ０．３ │ ０．７ │ ０．５ │ ０．８ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │比較例１│ ０．０５│ ０．１２│ ０．０３│ ０．１８│ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │比較例２│ ０．０５│ ０．１５│ ０．０３│ ０．２０│ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │比較例３│２８．００│２７．５０│ ８．３０│ ９．００│ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │比較例４│３３．００│３３．８０│ ８．４０│ ８．９０│ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │比較例５│ １．１ │ １．９ │ １．５ │ １．８ │ ○ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │比較例６│ ０．８ │ １．８ │ １．２ │ １．８ │ ○ │ └────┴─────┴─────┴─────┴─────┴─────┘
┌────┬───────────────────────┐ │ │ 耐屈曲性 │ │ ├───────────┬───────────┤ │ │ 酸素透過度 │ 水蒸気透過度 │ │ ├─────┬─────┼─────┬─────┤ │ │ ゲルボ前│ ゲルボ後│ ゲルボ前│ ゲルボ後│ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例１│ ０．２ │ １．３ │ ０．９ │ １．７ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例２│ ０．２ │ ０．９ │ ０．９ │ １．４ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例３│ ０．４ │ １．２ │ ０．９ │ １．５ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例４│ ０．２ │ ０．８ │ ０．９ │ １．８ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │比較例１│ ０．０５│ ０．４ │ ０．０２│ ０．０３│ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │比較例２│ ０．０５│ ０．５ │ ０．０１│ ０．０４│ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │比較例３│ ─── │ ─── │ ─── │ ─── │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │比較例４│ ─── │ ─── │ ─── │ ─── │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │比較例５│ １．１ │４３．０ │ １．５ │８８．０ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │比較例６│ ０．８ │ ２．２ │ １．２ │ １．８ │ └────┴─────┴─────┴─────┴─────┘ 上記の表５において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ ２３℃・９０％ＲＨ〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ・４０℃・９０％ＲＨ〕である。 (Table 5)
┌────┬───────────┬───────────┬─────┐ │ │ Oxygen permeability │ Water vapor permeability │ │ │ ├─ ────┬─────┼─────┬─────┤ Sensuality │ │ │Before retort │After retort │Before retort │After retort │ │ ├────┼─── ──┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │Example 1│ 0.2 │ 0.4 │ 0.7 │ 0.8 │ ◎ │ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │Example 2│ 0.2 │ 0.4 │ 0 7 │ 0.8 │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │Example 3│ 0.3 │ 0.8 │ 0.5 │ 0.9 │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─── ─┼─────┤ │Example 4│ 0.3 │ 0.7 │ 0.5 │ 0.8 │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼── ────┼─────┼─────┤ │Comparative Example 1│ 0.05│ 0.12│ 0.03│ 0.18│ ◎ │ ├────┼──── ─┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │Comparative Example 2│ 0.05│ 0.15│ 0.03│ 0.20│ ◎ │ ├ ────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │Comparative Example 3│28.00│27.50│ 8. 30│ 9.00│ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │Comparative Example 4│33 .00│33.80│ 8.40│ 8.90│ × │ ├────┼────┼┼─────┼─────┼──── ─┼─────┤ │Comparative Example 5│ 1.1 │ 1.9 │ 1.5 │ 1.8 │ ○ │ ├────┼─────┼─────┼─ ────┼─────┼─────┤ │Comparative Example 6│ 0.8 │ 1.8 │ 1.2 │ 1.8 │ ○ │ └ ────┴──── ─┴─────┴─────┴─────┴─────┘
┌────┬───────────────────────┐ │ │ Flexibility │ │ ├ ├───────────┬ ───────────┤ │ │ Oxygen permeability │ Water vapor permeability │ │ ├─────┬─────┼─────┬─────┤ │ │ │ Before Gelbo│ After Gelbo│ Before Gelbo│ After Gelbo│ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │Example 1│ 0.2 │ 1.3 │ 0.9 │ 1.7 │ ├────┼────┼─────┼─────┼─────┤ │Example 2│ 0. 2 │ 0.9 │ 0.9 │ 1.4 │ ├────┼─────┼────┼─────┼─────┤ │Example 3│ 0 .4 │ 1.2 │ 0.9 │ 1.5 │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │Example 4 │ 0.2 │ 0.8 │ 0.9 │ 1.8 │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │Comparison Example 1 │ 0.05│ 0.4 │ 0.02│ 0.03│ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │ Comparative Example 2│ 0.05│ 0.5 │ 0.01│ 0.04│ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │Comparative Example 3│ ─── │ ─── │ ─── │ ─── │ ├────┼─────┼─────┼─────┼───── │ │Comparison 4│ ─── │ ─── │ ─── │ ─── │ ├────┼─────┼─────┼─────┼──── ─┤ │Comparison 5│ 1.1 │43.0 │ 1.5 │88.0 │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─── --┤ │Comparative Example 6│ 0.8 │ 2.2 │ 1.2 │ 1.8 │ └────┴─────┴─────┴─────┴─────表 In Table 5 above, the unit of oxygen permeability is [cc / m 2 / day 23 ° C./90% RH], and the unit of water vapor permeability is [g / m 2 / day · 40 ° C./90° % RH].

上記の表５に示す測定結果から明らかなように、実施例１〜４にかかるものは、酸素透過度および水蒸気透過度において十分に実用性を有するものであることが確認され、また、耐屈曲性、官能性等においても優れ、更に、透明性を有し、内容物の視認性に優れ、また、金属探知機による金属探知が可能であった。
これに対し、比較例１〜２にかかるものは、酸素透過度および水蒸気透過度において優れているが、耐屈曲性に欠け、かつ、透明性がなく、内容物の視認性に欠け、かつ、金属探知機よる金属探知が不可能であり、また、比較例３〜４にかかるものは、酸素透過度および水蒸気透過度において著しく劣るものであり、更に、官能性に欠けるものであり、比較例５〜６にかかるものは、耐屈曲性に著しく欠けるものであり、また、官能性についても十分に満足し得るものではなかった。 As is apparent from the measurement results shown in Table 5 above, it was confirmed that the samples according to Examples 1 to 4 were sufficiently practical in terms of oxygen permeability and water vapor permeability, and were also resistant to bending. It was also excellent in properties, functionality, etc., and had transparency, excellent contents visibility, and metal detection by a metal detector.
On the other hand, those according to Comparative Examples 1 and 2 are excellent in oxygen permeability and water vapor permeability, lacking in bending resistance, lack of transparency, lack of visibility of contents, and Metal detection by a metal detector is impossible, and those according to Comparative Examples 3 to 4 are remarkably inferior in oxygen permeability and water vapor permeability, and further lack in functionality. Those according to Nos. 5 to 6 are extremely lacking in bending resistance and are not sufficiently satisfactory in terms of functionality.

本発明は、レトルト用パウチに関し、更に詳しくは、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒートシール性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性、透明性等に優れ、かつ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、更に、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ると共にその製造工捏の短縮化によりその製造コストの低減化を図り、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体スープ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品を充填包装するに有用であり、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているレトルト用パウチに関するもの   The present invention relates to a pouch for retort. More specifically, the present invention is excellent in various physical properties such as heat resistance, pressure resistance, water resistance, heat sealability, pinhole resistance, puncture resistance, and the like, particularly oxygen gas, water vapor, etc. Excellent barrier properties, transparency, etc., resists heat treatment associated with retort processing, etc., further reduces the weight and weight of containers and packaging waste, and shortens manufacturing laboratories. It is useful for filling and packaging various foods and beverages such as cooked foods, marine products, frozen foods, boiled foods, rice cakes, liquid soups, seasonings, drinking water, etc. In addition, it relates to retort pouches that are excellent in filling and packaging suitability, quality maintenance, etc.

本発明にかかるレトルト用パウチを構成する積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the layer structure about the laminated material which comprises the pouch for retorts concerning this invention. 本発明にかかるレトルト用パウチを構成する積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the layer structure about the laminated material which comprises the pouch for retorts concerning this invention. 本発明にかかるレトルト用パウチを構成する積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the layer structure about the laminated material which comprises the pouch for retorts concerning this invention. 本発明にかかるレトルト用パウチを構成する積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the layer structure about the laminated material which comprises the pouch for retorts concerning this invention. 本発明にかかるレトルト用パウチを構成する積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the layer structure about the laminated material which comprises the pouch for retorts concerning this invention. 図１に示す積層材を使用し、これを製袋して製造した本発明に係るレトルト用パウチについてその構成の一例を示す概略的斜視図である。It is a schematic perspective view which shows an example of the structure about the pouch for retorts which concerns on this invention using the laminated material shown in FIG. 1, and bag-making and manufacturing this. 図１に示す積層材を使用し、これを製袋して製造した本発明に係るレトルト用パウチについてその構成の一例を示す概略的斜視図である。It is a schematic perspective view which shows an example of the structure about the pouch for retorts which concerns on this invention using the laminated material shown in FIG. 1, and bag-making and manufacturing this. プラズマ化学気相成長装置についてその一例の概要を示す概略的構成図である。It is a schematic block diagram which shows the outline | summary of the example about a plasma chemical vapor deposition apparatus. 巻き取り式真空蒸着装置についてその一例の概要を示す概略的構成図である。It is a schematic block diagram which shows the outline | summary of the example about a winding-type vacuum evaporation system.

符号の説明Explanation of symbols

Ａ、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 積層材
Ｂ レトルト用パウチ
Ｃ 包装用袋
Ｄ 包装半製品
Ｅ レトルト包装食品
１ 基材フィルム
２ 無機酸化物の蒸着膜
３ ガスバリア性塗布膜
４ バリア性フィルム
５ バリア性樹脂層
６ ヒ−トシ−ル性樹脂層
７ 中間基材
８ アンカ−コ−ト剤層
９ 溶融押出樹脂層
１０ ラミネ−ト用接着剤層
１１ ヒ−トシ−ル部
１２ 開口部
１３ 内容物
１４ 上方のシ−ル部 A, A 1 , A 2 , A 3 , A 4 Laminated material B Retort pouch C Packaging bag D Packaging semi-finished product E Retort packaging food 1 Base film 2 Deposition film of inorganic oxide 3 Gas barrier coating film 4 Barrier property Film 5 Barrier resin layer 6 Heat seal resin layer 7 Intermediate substrate 8 Anchor coat agent layer 9 Melt extrusion resin layer 10 Adhesive layer for laminating 11 Heat seal portion 12 Opening portion 13 Contents 14 Upper seal part

Claims (2)

基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、On one side of the base film, an inorganic oxide vapor deposition film is provided,
更に、該無機酸化物の蒸着膜の面上に、プラズマ処理面を設け、Furthermore, a plasma processing surface is provided on the surface of the vapor-deposited film of the inorganic oxide,
次いで、該プラズマ処理面上に、一般式ＲNext, the general formula R is formed on the plasma-treated surface. 1 1 n Ｍ（ＯＲn M (OR 2 2 ）m （ただし、式中、Ｒ) M (However, R in the formula 1 1 、Ｒ, R 2 2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及びエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けてバリア性フィルムを作成し、Represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M. . And a gas barrier by a gas barrier composition obtained by polycondensation by a sol-gel method, containing at least one alkoxide represented by formula (II)), a polyvinyl alcohol-based resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer. Create a barrier film by providing an adhesive coating film,
しかる後、該バリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、ラミネ−ト用接着剤層を介して、ナイロン樹脂とナイロンＭＸＤ６樹脂とから構成する共押出多層積層樹脂フィルムからなるバリア性樹脂層を積層し、Thereafter, a barrier resin layer composed of a co-extruded multilayer laminated resin film composed of nylon resin and nylon MXD6 resin is provided on the gas barrier coating film surface of the barrier film via a laminating adhesive layer. Laminated,
次いで、該バリア性樹脂層の面に、ラミネ−ト用接着剤層を介して、無延伸ポリプロピレンフィルムを積層して積層材を作成し、Next, an unstretched polypropylene film is laminated on the surface of the barrier resin layer via a laminating adhesive layer to create a laminated material,
しかる後、該積層材を使用し、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部をヒ−トシ−ルしてヒ−トシ−ル部を設けて包装用袋を作成することを特徴とするレトルト用パウチの製造法。After that, the laminated material is used, the heat-sealable resin layers are faced to face each other, and the edges around the outer periphery are heat-sealed to provide a heat-seal part. A method for producing a pouch for retort, characterized by producing a packaging bag. ガスバリア性塗布膜が、ガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜１５０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理した硬化膜を構成して設けることを特徴とする上記の請求項１に記載するレトルト用パウチの製造法。The base film in which the gas barrier coating film is coated with the gas barrier composition and provided with the coating film is 30 ° C. to 10 seconds at a temperature of 20 ° C. to 150 ° C. and below the melting point of the base film. The method for producing a pouch for retort according to claim 1, wherein a cured film subjected to a heat treatment for minutes is constituted and provided.
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