JPH11147276A - Gas barrier transparent laminate - Google Patents

Gas barrier transparent laminate

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JPH11147276A
JPH11147276A JP31536197A JP31536197A JPH11147276A JP H11147276 A JPH11147276 A JP H11147276A JP 31536197 A JP31536197 A JP 31536197A JP 31536197 A JP31536197 A JP 31536197A JP H11147276 A JPH11147276 A JP H11147276A
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Fumitaka Koizumi
Tsunenori Komori
Noboru Sasaki
Mamoru Sekiguchi
昇 佐々木
常範 小森
文剛 小泉
守 関口
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Toppan Printing Co Ltd
凸版印刷株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a packing material excellent in transparency, having high gas barrier properties, not causing the deterioration of physical properties even after boil sterilization and high in practicality. SOLUTION: A gas barrier transparent laminate 10 useful for a packing material has a layered constitution wherein a transparent primer layer 2 comprising a mixture of an acryl polyol and an isocyanate compd. and a vapor- deposited membrane layer 3 comprising inorg. oxide are successively laminated, and a polyolefinic thermoplastic resin layer 6 is further laminated thereon as a seal layer.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、食品や、医薬品その他の非食品等の包装に用いられる積層体に関し、特にボイル殺菌等が必要な包装に包装材料として用いられる積層体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to food and relates laminate used for packaging pharmaceutical products and other non-food products, a laminate used as packaging material, particularly boiling sterilization or the like is required packaging.

【0002】 [0002]

【従来の技術】食品や医薬品その他の非食品等の包装に用いられる包装材料には、包装する内容物の変質を抑制し、それらの機能や性質を保持するために、酸素、水蒸気、その他の内容物を変質させる気体(ガス)の透過を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。 BACKGROUND OF THE INVENTION Food and Drug other packaging materials used for packaging non-food or the like and suppressing the deterioration of the contents to be packaged, in order to retain their functions and properties, oxygen, water vapor, and other providing the gas barrier properties to block the permeation of gas to alter the contents (gas) is required.

【0003】そのため、従来より、ガスバリア性を包装材料に付与するガスバリア層として、温度、湿度などによる影響が少ないアルミ等の金属からなる金属箔を用いた包装材料が一般的に用いられてきた。 [0003] Therefore, conventionally, as a gas barrier layer for imparting gas barrier properties to the packaging material, temperature, the packaging material impact using a metal foil made of a small aluminum or the like metal due humidity has been generally used.

【0004】ところが、アルミ等の金属からなる金属箔を用いた包装材料は、ガスバリア性には優れるが、その包装材料を透視して内容物を確認することができないという欠点があり、また、使用後に包装材料を廃棄する際には包装材料を不燃物として処理しなければならないという欠点もあり、さらにこの包装材料を用いて内容物を包装した場合には、その内容物の検査に金属探知器を使用できないという欠点もあった。 [0004] However, the packaging material using a metal foil made of a metal such as aluminum is excellent in gas barrier properties, there is a drawback that it is not possible to confirm the contents were seen through the packaging material, also, use later when discarding the packaging material has a disadvantage that it is necessary to process the packaging material as incombustible, when further packaged the contents with the packaging material, metal detectors for the inspection of its contents there was also disadvantage that can not be used.

【0005】そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば米国特許第3442686、特公昭63 [0005] Therefore, as a packaging material that overcome these drawbacks, for example, U.S. Patent No. 3,442,686, JP-B-63
−28017号公報等に記載されているように、高分子フィルム上に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫等の無機酸化物からなる蒸着膜を真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段によって形成した蒸着フィルムが開発されている。 As described in -28017 Patent Publication, on the polymer film, silicon oxide, aluminum oxide, and the vapor deposition film of inorganic oxide such as tin oxide is formed by forming means such as vacuum deposition or sputtering deposited films have been developed. これらの蒸着フィルムは透明性を有しており、さらに酸素、水蒸気等に対するガス遮断性を有しているので、金属箔等では得ることのできない透明性とガスバリア性の双方を有する包装材料として好適とされている。 These deposited films has transparency, further oxygen, since it has a gas barrier property against water vapor and the like, suitable as a packaging material having both transparency and gas barrier properties that can not be obtained with metal foil there is a.

【0006】 [0006]

【発明が解決しようとする課題】ところで、上述の蒸着フィルムは、包装容器や包装用シート等の包装材料として、高分子フィルム上に無機酸化物の蒸着膜が形成されているだけの蒸着フィルム単体で用いられることはほとんどない。 [SUMMARY OF THE INVENTION Incidentally, the deposition film described above, as a packaging material such as packaging containers and packaging sheet, only the deposited film itself deposited film of an inorganic oxide is formed on a polymer film it is rarely used in. 通常は蒸着膜の形成後、後加工として、フィルム表面に文字、絵柄等を印刷する印刷加工や、フィルム等との貼り合わせ工程や、所定の容器形状等への形状加工などのさまざまな工程が施され、包装容器や包装用シート等の包装材料として使用されている。 After the normal formation of the deposited film, as post-processing, character on the film surface, printing processing or for printing a pattern or the like, bonding process and the film or the like, various processes such as the shape processing into a predetermined container shape decorated with, it has been used as packaging materials such as packaging container or packaging sheet. また、包装材料には、ボイル殺菌等の殺菌処理が行われる場合もある。 Further, the packaging material sometimes sterilization treatment such as boiling sterilization is performed.

【0007】そのため、蒸着フィルムからなる包装材料に対しては、後加工による、あるいはボイル殺菌等の殺菌処理による物性の劣化が問題となっている。 [0007] Therefore, with respect to the packaging material made of vapor deposited film, post-processing by, or boiling sterilization or the like deterioration of physical properties due to sterilization treatment has become a problem. 例えば、 For example,
無機酸化物からなる蒸着膜を高分子フィルムに形成した蒸着フィルムに、シーラントフィルムを貼り合わせ、製袋し、その後内容物を充填してボイル殺菌を行うと、殺菌後シール部の一部にデラミが発生したり、ガスバリア性が低下するという問題がある。 Delamination of the deposited film composed of an inorganic oxide deposited film formed on a polymer film, bonded to a sealant film, and bag-making, followed Doing boiling sterilization and filling the contents, part of the sterilization after sealing portion there or occur, there is a problem that the gas barrier property is reduced.

【0008】したがって、これまでのところ、内容物を直接透視することが可能なだけの透明性、内容物に対して影響を与える気体等を遮断する高いガスバリア性、及びボイル殺菌後もガスバリア性の劣化がなく、デラミ等の発生がないという耐ボイル性のすべてを備え、ボイル用包装材料として適した包装材料は見い出されていないというのが実状である。 Accordingly, so far, the contents of only possible to perspective direct transparency, high gas barrier properties to block gases such as affecting the contents thereof, and after boiling sterilization also of gas barrier properties degradation without comprising all resistant boiling resistance that there is no occurrence of delamination, packaging material suitable as packaging material for boiling is actual situation is that no been found.

【0009】本発明は以上のような従来技術の課題を解決しようとするものであり、透明性に優れ、かつ高いガスバリア性を有すると共にボイル殺菌後も物性の劣化がない、実用性の高い包装材料を提供することを目的とする。 [0009] The present invention is intended to solve the conventional technical problems described above, there is no deterioration of the physical properties even after boiling sterilization which has excellent transparency and high gas barrier property, highly practical packaging an object of the present invention is to provide a material.

【0010】 [0010]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的を達成するため、本発明は、透明プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との混合物からなる透明プライマー層及び無機酸化物からなる蒸着薄膜層が順次積層され、 The present inventors SUMMARY OF THE INVENTION In order to achieve the above object, on at least one surface of the present invention consists of a transparent plastic material substrate, a transparent primer consisting of a mixture of acrylic polyol with an isocyanate compound depositing a thin film layer comprising a layer and inorganic oxide are sequentially laminated,
更にその上にシール層としてポリオレフィン系熱可塑性樹脂層が積層されていることを特徴とするガスバリア性透明積層体を提供する。 Further polyolefin-based thermoplastic resin layer to provide a gas-barrier transparent laminate, characterized in that it is laminated as a sealing layer thereon.

【0011】特に、このガスバリア性透明積層体において、蒸着薄膜層を形成する無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素又はそれらの混合物からなる態様や、その蒸着薄膜層の厚さが5〜300nmである態様や、透明プライマー層の厚さが0.01〜2μmである態様を提供する。 [0011] Particularly, in the gas-barrier transparent laminate, an inorganic oxide to form a deposited thin film layer, aluminum oxide, or aspects of an oxide of silicon or a mixture thereof, the thickness of the deposited thin film layer in 5~300nm and certain embodiments, the thickness of the transparent primer layer providing the embodiments is 0.01 to 2 [mu] m.

【0012】また、このガスバリア性透明積層体の蒸着薄膜層とポリオレフィン系熱可塑性樹脂層との間に、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム又は二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる透明プラスチック中間層が積層されている態様や、同じく蒸着薄膜層とポリオレフィン系熱可塑性樹脂層との間に、水溶性高分子と、(a)1種以上の金属アルコキシドもしくはその加水分解物、及び(b)塩化錫、の少なくとも一方とを含む水性コーティグ剤の乾燥塗膜からなるガスバリア性皮膜層が積層されている態様や、さらにはこのガスバリア性皮膜層と透明プラスチック中間層とが、蒸着薄膜層上に順次積層されている態様を提供する。 Further, between the gas-barrier transparent laminate deposited thin film layer and the polyolefin-based thermoplastic resin layer of the biaxially oriented nylon film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film or a transparent plastic intermediate consisting of biaxially oriented polypropylene film and embodiments the layers are stacked, also between the deposited thin film layer and a polyolefin-based thermoplastic resin layer, and a water-soluble polymer, (a) 1 or more metal alkoxides or their hydrolysates, and (b) and aspects gas barrier coating layer comprising a dried coating of the aqueous Kotigu agent and at least one of tin chloride, are laminated, more and this gas barrier coating layer and the transparent plastic intermediate layer, on the deposited thin film layer providing the embodiments are sequentially stacked.

【0013】本発明のガスバリア性透明積層体は、透明プラスチック基材上にアクリルポリオールとイソシアネート化合物との混合物からなる透明プライマー層が積層され、その上に無機酸化物からなる蒸着薄膜層が積層されている。 [0013] gas-barrier transparent laminate of the present invention are mixtures transparent primer layer is laminated consisting of an acrylic polyol with an isocyanate compound on a transparent plastic substrate, depositing a thin film layer is laminated consisting of an inorganic oxide thereon ing. ここで蒸着薄膜層は、従来の蒸着フィルムの蒸着膜と同様にガスバリア層として設けられているが、 Here deposited thin film layer is provided as a gas barrier layer similar to the deposited film of the conventional deposited film,
透明プライマー層が層間密着性及び平滑性に優れているので、透明プラスチック基材と蒸着薄膜層との密着性を高める。 Since the transparent primer layer is excellent in interlayer adhesion and smoothness, enhance the adhesion between the transparent plastic substrate and the vapor deposition thin film layer. したがって、本発明のガスバリア性透明積層体は、ボイル殺菌によるデラミの発生や、それによるガスバリア性の低下が防止されたものとなる。 Therefore, gas-barrier transparent laminate of the present invention, generation of delamination by boiling sterilization, and that decrease in gas barrier properties due to it is prevented. また、本発明のガスバリア性透明積層体は透明性にも優れ、ボイル適性を満たした実用性の高い包装材料となる。 Further, the gas-barrier transparent laminate of the present invention is excellent in transparency, a higher packaging material practical filled with boiling suitability.

【0014】特に、本発明のガスバリア性透明積層体において、蒸着薄膜層とポリオレフィン系熱可塑性樹脂層との間に、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム又は二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる透明プラスチック中間層が積層されている態様によれば、機械的強度及び熱的安定性がいっそう高まるので、この積層体からなる包装袋にボイル殺菌、レトルト殺菌等の処理を施した場合の破袋強度が極めて高くなる。 [0014] Particularly, in the gas-barrier transparent laminate of the present invention, between the deposition film layer and the polyolefin-based thermoplastic resin layer, a biaxially oriented nylon film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film or a biaxially oriented polypropylene film According to an aspect of transparent plastic intermediate layer are laminated, the mechanical strength and thermal stability is more enhanced, when boiling sterilization, subjected to treatment such as retort sterilization packaging bag made of the laminated body bag breaking strength is very high.

【0015】さらに、本発明のガスバリア性透明積層体において、蒸着薄膜層とポリオレフィン系熱可塑性樹脂層との間に、水溶性高分子と、(a)1種以上の金属アルコキシドもしくはその加水分解物、及び(b)塩化錫、の少なくとも一方とを含む水性コーティグ剤の乾燥塗膜からなるガスバリア性皮膜層が積層されてる態様によれば、ガスバリア層としてアルミ箔を設けた場合と同等の高いガスバリア性を得ることができる。 Furthermore, in the gas-barrier transparent laminate of the present invention, between the deposition film layer and the polyolefin-based thermoplastic resin layer, and a water-soluble polymer, (a) 1 or more metal alkoxides or hydrolyzate thereof , and (b) According to the aspect being tin chloride, gas-barrier film layer made of a dry film of the aqueous Kotigu agent and at least one of the laminated, high equivalent when the aluminum foil provided as a gas barrier layer barrier it is possible to obtain the sex.

【0016】 [0016]

【発明の実施の形態】以下、本発明を図面を用いて詳細に説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, will be described in detail with reference to the accompanying drawings of the present invention.

【0017】図1は、本発明のガスバリア性透明積層体の一つの態様を説明する断面図である。 [0017] Figure 1 is a cross-sectional view illustrating one embodiment of a gas-barrier transparent laminate of the present invention.

【0018】同図のガスバリア性透明積層体10は、基材1上に透明プライマー層2、蒸着薄膜層3、ガスバリア性皮膜層4、透明プラスチック中間層5、及びポリオレフィン系熱可塑性樹脂層6が順次積層された構造を有している。 The gas-barrier transparent laminate 10 in the figure, a transparent primer layer on the base material 1 2, deposited thin film layer 3, the gas barrier coating layer 4, transparent plastic intermediate layer 5, and a polyolefin-based thermoplastic resin layer 6 It has sequentially stacked.

【0019】ここで、基材1は透明プラスチック材料から形成されている。 [0019] Here, the substrate 1 is formed of a transparent plastic material. この基材1を形成する透明プラスチック材料の透明性の程度は、包装する内容物の確認をできる限り特に限定はないが、蒸着薄膜層3の透明性をいかし、また、包装する内容物の形状や色を正確に認識できるようにするため、波長350nmの透過率が60% The degree of transparency of the transparent plastic material forming the substrate 1 is not particularly limited as long as possible to confirm the contents of the packaging, taking advantage of transparency of the deposited thin film layer 3, also the shape of the contents to be packaged so that the or color can be accurately recognized, the transmittance of the wavelength 350nm is 60%
程度以上となるようにすることが好ましい。 It is preferable to be equal to or greater than the degree.

【0020】このような透明プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、 [0020] Examples of such a transparent plastic material, such as polyethylene terephthalate (PET),
ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等をあげることができる。 Polyolefin films such as a polyester film, polyethylene, polypropylene and polyethylene naphthalate, polystyrene film, polyamide film, polyvinyl chloride film, polycarbonate film, polyacrylonitrile film, may be mentioned polyimide film or the like. これらは、延伸、未延伸のどちらでも良い。 These are, stretching, it may be either of the undrawn. また、この透明プラスチック材料としては、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。 Further, as the transparent plastic material, having a mechanical strength and dimensional stability is preferred. そこで、これらの透明プラスチック材料からなるフィルムの中でも、二軸方向に任意に延伸加工したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。 Therefore, among the film consisting of a transparent plastic material, polyethylene terephthalate film by stretching optionally biaxially it is particularly preferred.

【0021】この基材1には、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などを配合することができる。 [0021] The substrate 1, various known additives and stabilizers, for example antistatic agents, ultraviolet inhibitor, can be formulated plasticizers, lubricants and the like. また、透明プライマー層2との密着性を良くするため、この基材1には、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理を施すことができ、さらに薬品処理、溶剤処理などを施しても良い。 Further, for improving the adhesion between the transparent primer layer 2, this substrate 1, a corona treatment as a pretreatment, it can be applied low-temperature plasma treatment, ion bombardment, subjected further chemical treatment, solvent treatment, etc. and it may be.

【0022】基材1の厚さは特に制限を受けるものではないが、他の層を合わせた積層体10全体の包装材料としての厚み適性や、この基材1上に透明プライマー層2、蒸着薄膜層3、ガスバリア性皮膜層4を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には3〜200μmとすることが好ましく、6〜30μmとすることが更に好ましい。 [0022] While not receiving the thickness of the substrate 1 particularly limited, and the thickness suitability as packaging materials of the entire laminate 10 combined other layers, the substrate 1 transparent primer layer 2 on, vapor deposition thin layer 3, in consideration of the workability when forming the gas barrier coating layer 4, preferably in the 3~200μm in practice, it is more preferable that the 6~30Myuemu.

【0023】また、ガスバリア性透明積層体10の量産性の点から、基材1としては、その上に連続的に各層を積層できるよう、長尺フィルムを使用することが好ましい。 Further, from the viewpoint of mass production of the gas barrier transparent laminate 10, the base material 1, so that it can continuously laminate the layers thereon, it is preferable to use a long film.

【0024】基材1上に積層されている透明プライマー層2は、基材1と蒸着薄膜層3との間の密着性を高め、 The clear primer layer 2 are stacked on the substrate 1, improving the adhesion between the substrate 1 and the vapor deposition thin film layer 3,
ボイル殺菌後のデラミの発生等を防止するために設けられている。 It is provided to prevent the occurrence of delamination after boiling sterilization. 本発明においては、かかる目的達成の為、透明プライマー層2を、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との混合物から形成することを要件とする。 In the present invention, for this purpose achieved, the clear primer layer 2 may be a requirement that is formed from a mixture of acrylic polyol with an isocyanate compound.
即ち、透明プライマー層2の形成材料として、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との混合物を使用すると、これらの反応によりウレタン結合が形成されるので、基材1、透明プライマー層2及び蒸着薄膜層3の各層間の密着性を向上させることができる。 That is, as the formation of the clear primer layer 2 material, when using a mixture of an acrylic polyol with an isocyanate compound, since the urethane bonds are formed by these reactions, the substrate 1, the transparent primer layer 2 and the deposited thin film layer 3 it is possible to improve the adhesion between the layers.

【0025】ここでアクリルポリオールとしては、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートあるいはアクリレートのような反応性の高いヒドロキシ基を有するビニルモノマーを共重合成分としたアクリル樹脂等が使用できる。 [0025] As here acrylic polyol, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, acrylic resin or the like as a copolymerizable component a vinyl monomer having a highly reactive hydroxyl group such as hydroxyethyl methacrylate or acrylate can be used. この場合のヒドロキシル価としては、混入するイソシアネート化合物との反応性を考慮すると、5 This as the hydroxyl number of cases, considering the reactivity with the isocyanate compound to be mixed, 5
〜200(KOHmg/g)とすることが好ましい。 It is preferable that the ~200 (KOHmg / g).

【0026】一方、イソシアネート化合物は、アクリルポリオールと反応してウレタン結合を形成するに際し、 On the other hand, isocyanate compound, in forming a urethane bond by reacting with acrylic polyol,
主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。 It acts mainly as a crosslinking agent or curing agent. このイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート(TDI)やジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、脂肪族系のキシレンジイソシアネート(XDI)やヘキサレンジイソシアネート(HMDI) As the isocyanate compound, aromatic tolylene diisocyanate (TDI) or diphenylmethane diisocyanate (MDI), aliphatic xylene diisocyanate (XDI) and hexa diisocyanate (HMDI)
などを単独でまたはそれらの混合物として用いることができる。 Or it can be used as mixtures thereof and the like alone.

【0027】アクリルポリオールとイソシアネート化合物との配合比は特に制限されるものではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、反対に多すぎるとブロッキング等が発生して加工上の問題を生じる。 [0027] is not particularly limited compounding ratio of the acrylic polyol with an isocyanate compound, may isocyanate compound is too to become defective curing little, working on too much, such as blocking the opposite occurs cause a problem. そこでアクリルポリオールとイソシアネート化合物との配合比としては、イソシアネート化合物由来のNCO基をアクリルポリオール由来のOH基の50倍以下とすることが好ましく、特にNCO基とOH So as the compounding ratio of the acrylic polyol with an isocyanate compound, it is preferred that the NCO group from an isocyanate compound and less than 50 times the OH groups derived from an acrylic polyol, and in particular NCO groups OH
基とを当量で配合することが好ましい。 It is preferable to blend the base in equivalent amounts. これらの混合方法としては周知の方法を使用でき、特に限定はない。 These mixing methods can be used known methods, there is no particular limitation.

【0028】また、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との混合物の調製に使用する溶剤としては、混合物から形成される樹脂を溶解し希釈することができれば、特に限定はない。 [0028] As the solvent used for the preparation of a mixture of acrylic polyol with an isocyanate compound, if it is possible to dilute dissolving a resin formed from a mixture it is not particularly limited. 例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類のうち単独または任意に配合したものを使用できる。 For example, an ester such as ethyl acetate or butyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, toluene, those formulated alone or in any of aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene can be used. 好ましくは、塗膜加工及び臭気の点から、トルエンと酢酸エチルとを混合したものが良い。 Preferably, from the viewpoint of the coating processing and odor, it is a mixture of toluene and ethyl acetate.

【0029】またこの混合物には、各種添加剤、例えば、3級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を添加することも可能である。 Further to this mixture, various additives, for example, tertiary amines, imidazole derivatives, metal salt compound of a carboxylic acid, quaternary ammonium salts, and the curing accelerator such as a quaternary phosphonium salt, phenol compounds, sulfur compounds , antioxidants phosphite, etc., leveling agents, flow control agents, catalysts, crosslinking reaction accelerators, it is also possible to add fillers or the like.

【0030】透明プライマー層2の厚さは、均一に塗膜が形成することができれば特に限定しないが、一般的に0.01〜2μmの範囲であることが好ましい。 The thickness of the transparent primer layer 2 is not particularly limited as long as it can uniformly coated film is formed, it is preferred generally in the range of 0.01 to 2 [mu] m. 厚さが0.01μmより薄いと均一な塗膜が得られにくく、密着性が低下する場合がある。 Thickness difficult to obtain a thin and uniform coating than 0.01 [mu] m, in some cases the adhesion is lowered. また厚さが2μmを超える場合には、厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させることが難しく、外的要因により塗膜に亀裂の生じる恐れがあるため好ましくない。 Also when the thickness exceeds 2μm are difficult to retain flexibility in the coating for thick film it is not preferable because it may occur cracks in the coating film due to external factors. 特に好ましい透明プライマー層2の厚さは、0.05〜0.5μmの範囲である。 Particularly preferred transparent thickness of the primer layer 2 is in the range of 0.05 to 0.5 [mu] m.

【0031】透明プライマー層2の形成方法としては、 [0031] As a method for forming the transparent primer layer 2,
例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用いることができる。 For example offset printing method, gravure printing method, and a known printing method such as silk screen printing, roll coating, knife edge coating, it is possible to use known coating method such as gravure coating. 印刷あるいは塗工後の乾燥条件については、一般的にとられる条件とすることができる。 The drying conditions after the printing or coating may be a condition generally adopted.

【0032】図1のガスバリア性透明積層体10において、透明プライマー層2上に積層されている蒸着薄膜層3は、無機酸化物の蒸着膜からなる。 [0032] In the gas-barrier transparent laminate 10 in Fig. 1, deposited thin film layer 3 which is laminated on the transparent primer layer 2 is formed of a deposited film of an inorganic oxide. この蒸着薄膜層3 The deposited thin-film layer 3
は、透明性を有し、かつ、酸素、水蒸気等に対するガスバリア性を有する。 It has transparency and has oxygen gas barrier properties against water vapor and the like. 蒸着薄膜層3を形成する無機酸化物としては、この蒸着薄膜層3が透明でガスバリア性を有する層となる限り特に限定されず、種々の無機酸化物を使用でき、例えば、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、あるいはそれらの混合物などの無機酸化物を使用することができる。 As the inorganic oxide to form a deposited thin film layer 3 is not particularly limited as long as this deposited thin film layer 3 becomes a layer having a transparent gas barrier properties, can be used various inorganic oxides such as aluminum oxide, silicon oxide , it can be used tin oxide, magnesium oxide or inorganic oxides such as a mixture of them. これらのなかでも、特に酸化アルミニウムや酸化珪素が好ましい。 Among these, aluminum oxide or silicon oxide are preferable.

【0033】蒸着薄膜層3を透明プライマー層2上に形成する方法は、蒸着膜を形成する種々の方法によることができる。 The method for forming a deposited thin film layer 3 on the transparent primer layer 2 may be by a variety of methods for forming a deposited film. 例えば、通常の真空蒸着法により形成することができ、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法(C For example, it can be formed by conventional vacuum deposition method, a sputtering method which is other thin film forming method, an ion plating method, a plasma vapor deposition (C
VD)等により形成することもできる。 It can also be formed by VD) and the like. 但し、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。 However, considering the productivity, a vacuum deposition method is most excellent at this time.
真空蒸着法で使用する真空蒸着装置の加熱手段としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式または誘導加熱方式が好ましい。 The heating means of the vacuum deposition apparatus used in the vacuum deposition method, an electron beam heating system, resistance heating system or induction heating system is preferred. また、蒸着薄膜層3の透明プライマー層2 The transparent primer layer deposited thin film layer 3 2
に対する密着性や、蒸着薄膜層3の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビ−ムアシスト法を用いることも可能である。 And adherence to, in order to improve the denseness of the deposition film layer 3, the plasma assist method or ion beam - it is also possible to use Muashisuto method. 蒸着薄膜層3の透明性を上げるため、蒸着膜の形成時に酸素ガス等を吹き込む反応蒸着を行ってもよい。 To increase the transparency of the deposited thin film layer 3, the reaction may be carried out deposition of blowing oxygen gas or the like during formation of the deposited film.

【0034】蒸着薄膜層3の好ましい厚さは、その形成に用いられる無機酸化物の種類等により異なるが、一般的には5〜300nmの範囲内が好ましく、10〜15 A preferred thickness of the deposited thin film layer 3 varies depending on the type or the like of the inorganic oxide used in its formation, in general is preferably in the range of 5 to 300 nm, 10 to 15
0nmがより好ましい。 0nm is more preferable. 膜厚が5nm未満であると均一な蒸着膜が得られ難く、また膜厚が不十分となり、ガスバリア層としての機能を十分に果たすことができない場合がある。 Thickness difficult to obtain a uniform deposited film is less than 5 nm, also the film thickness becomes insufficient, it may not be possible to perform a sufficient function as a gas barrier layer. 反対に、膜厚が300nmを超える場合には蒸着膜にフレキシビリティを保持させることが難しく、 Conversely, if the film thickness exceeds 300nm it is difficult to retain the flexibility to the deposited film,
折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、蒸着膜に亀裂の生じるおそれがある。 Folding, due to external factors, such as tension, which may cause cracks in the deposited film.

【0035】図1のガスバリア性透明積層体10において、ガスバリア性皮膜層4は、このガスバリア性透明積層体10にアルミ並の高いガスバリア性を付与するため、必要に応じて蒸着薄膜層3上に積層されている。 [0035] In the gas-barrier transparent laminate 10 of FIG. 1, the gas barrier coating layer 4 is in this gas-barrier transparent laminate 10 to impart high gas barrier properties of aluminum parallel, on deposition thin film layer 3 as necessary It is stacked. したがって、当該ガスバリア性透明積層体10の用途等によっては、このガスバリア性皮膜層4の形成は省略される。 Thus, depending on the application or the like of the gas-barrier transparent laminated body 10, formed of the gas barrier coating layer 4 is omitted.

【0036】ガスバリア性透明積層体10にアルミ並の高いガスバリア性を付与するためのガスバリア性皮膜層4の構成としては、このガスバリア性皮膜層4を、水溶性高分子と、(a)1種以上の金属アルコキシドもしくはその加水分解物、及び(b)塩化錫、の少なくとも一方とを含む水性コーティグ剤の乾燥塗膜から形成することが好ましい。 [0036] The structure of the gas barrier coating layer 4 for imparting the gas-barrier transparent laminate 10 high gas barrier properties of aluminum parallel, the gas barrier coating layer 4, and a water-soluble polymer, (a) 1 or it is preferable to form the above metal alkoxide or a hydrolyzate thereof, and (b) tin chloride, dry coating of an aqueous Kotigu agent and at least one. より具体的には、水溶性高分子と塩化錫とを水系溶媒(水または水とアルコールとの混合液等) More specifically, an aqueous solvent and a tin chloride and water-soluble polymer (water or a mixed solution of water and alcohol, etc.)
に溶解したものをコーティング剤とするか、または水溶性高分子と塩化錫とを水系溶媒に溶解後、さらに金属アルコキシドまたはその加水分解物を混合した溶液をコーティングとするか、あるいはまた金属アルコキシドまたはその加水分解物を水系溶媒に溶解させたものをコーティング剤とする。 A material obtained by dissolving a coating agent in, or after dissolving the water-soluble polymer and tin chloride in an aqueous solvent, further or a metal alkoxide or coating a solution obtained by mixing the hydrolyzate, or alternatively a metal alkoxide or the hydrolyzate referred to as coating agent obtained by dissolving in an aqueous solvent. そしてかかるコーティング剤を蒸着薄膜層3にコーティングし、加熱乾燥することにより、ガスバリア性透明積層体10のガスバリア性を大きく向上させるガスバリア性皮膜層4を形成することができる。 And coated with such coatings agent deposited thin film layer 3, dried by heating, it is possible to form the gas barrier coating layer 4 which greatly improve the gas barrier properties of the gas-barrier transparent laminate 10.

【0037】次に、このコーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。 Next, it will be described in more detail the components included in the coating.

【0038】まず、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等を使用することができる。 [0038] First, as the water-soluble polymer, it can be used polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium alginate, and the like. 特に、本発明のガスバリア性透明積層体のガスバリア性の向上の点から、ポリビニルアルコール(以下、PVAとする)を使用することが好ましい。 In particular, from the viewpoint of improving the gas barrier properties of the gas-barrier transparent laminate of the present invention, polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA) is preferably used. この場合、PVAは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものを使用でき、けん化の程度に特に限定はない。 In this case, PVA is generally possible to use those obtained by saponifying polyvinyl acetate, there is no particular limitation on the degree of saponification. 酢酸基が数十%残存している、いわゆる部分けん化PVAから、酢酸基が数%しか残存していない完全PVAまで、種々のPVAを使用することができる。 Acid group is remaining several tens of percent, the so-called partially saponified PVA, to complete the PVA acid groups are not only remain a few%, it is possible to use various PVA.

【0039】次に、(a)成分の金属アルコキシドとしては、テトラエトキシシラン(Si(OC 25 ) 4 )、トリイソプロポキシアルミニウム[Al(O-2'-C 37 ) 3 Next, examples of the metal alkoxide component (a), tetraethoxysilane (Si (OC 2 H 5) 4), triisopropoxyaluminum [Al (O-2'-C 3 H 7) 3]
などの一般式、M(OR) n (式中、MはSi、Ti、A Formula such as, M (OR) n (wherein, M is Si, Ti, A
l、Zr等の金属であり、RはCH 3 、C 25等のアルキル基である)で表せるものである。 l, a metal such as Zr, R represents those representable in a) alkyl groups such as CH 3, C 2 H 5. 中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。 Among them tetraethoxysilane, after triisopropoxyaluminum hydrolysis, preferred because it is relatively stable in aqueous solvents. また、(a)成分としては、これら金属アルコキシドの加水分解物も使用することができる、(b)成分の塩化錫としては、塩化第一錫(SnCl 2 )、塩化第二錫(SnCl 4 )、あるいはそれらの混合物を使用することができる。 As the component (a), it can also be used hydrolyzate thereof a metal alkoxide, a tin chloride component (b), stannous chloride (SnCl 2), stannic chloride (SnCl 4) , or it may be a mixture thereof. また、塩化錫は、無水物でも水和物でも用いることができる。 Moreover, tin chloride, can also be used in hydrate in anhydrous.

【0040】上述した(a)成分及び(b)成分は、それれらのいずれか一方または双方を水溶性高分子と共に使用する。 The above-mentioned components (a) and (b) component is used together with a water-soluble polymer either one or both of it these.

【0041】ガスバリア性皮膜層4を形成する水性コーティング剤には、ガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、 [0041] The aqueous coating agent which forms a gas barrier coating layer 4, within a range not to impair the gas barrier properties, isocyanate compounds, silane coupling agents, dispersing agents,
安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を加えることができる。 Stabilizers, can be added known additives such as viscosity modifiers, coloring agents.

【0042】例えば、コーティング剤に加えられるイソシアネート化合物としては、その分子中に2個以上のイソシアネート基(NCO基)を有するものをあげることができ、より具体的には、トリレンジイソシアネート(TDI)、トリフェニルメタントリイソイアネート(TTI)、テトラメチルキシレンジイソシアネート(TMXDI)などのモノマー類、これらの重合体、誘導体などを使用することができる。 [0042] For example, the isocyanate compound added to the coating agent, two or more isocyanate groups in the molecule can be mentioned those having an (NCO group), and more specifically, tolylene diisocyanate (TDI) It may be used monomers such as triphenylmethane Torii Soi a sulfonate (TTI), tetramethyl xylene diisocyanate (TMXDI), these polymers, derivatives and the like.

【0043】ガスバリア性皮膜層4を形成する水性コーティング剤の塗布方法としては、ディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段を用いることができる。 [0043] As a method for applying an aqueous coating agent which forms a gas barrier coating layer 4, a dipping method, a roll coating method, a screen printing method may be a conventionally known means such as spraying.

【0044】ガスバリア性皮膜層4の膜厚は、その形成に使用するコーティング剤の種類や加工条件によって異なるが、乾燥後の膜厚が0.01〜50μmであることが好ましい。 The thickness of the gas barrier coating layer 4 varies depending on the type and processing conditions of the coating agent used in its formation, it is preferable film thickness after drying is 0.01 m to 50 m. 膜厚が0.01μm未満であると十分にガスバリア性を向上させることができず、また、膜厚が5 Thickness can not be improved sufficiently gas barrier property is less than 0.01 [mu] m, The film thickness is 5
0μmを超えると膜にクラックが生じ易くなるので好ましくない。 More than 0μm the film is not preferable because cracks are likely to occur in.

【0045】図1のガスバリア性透明積層体10において、透明プラスチック中間層5はボイル殺菌やレトルト殺菌の際の破袋強度を高めるため、必要に応じて形成されている。 [0045] In the gas-barrier transparent laminate 10 of FIG. 1, a transparent plastic intermediate layer 5 to enhance the breakage strength during boiling sterilization or retort sterilization, and is formed if necessary. したがって、当該ガスバリア性透明積層体1 Therefore, the gas-barrier transparent laminate 1
0の用途等によっては、この透明プラスチック中間層5 Depending etc. 0 applications, the transparent plastic intermediate layer 5
の形成は省略される。 Formation of is omitted.

【0046】破袋強度を向上させるために使用する透明プラスチック中間層5の構成材料としては、機械強度及び熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムまたは二軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用することが好ましい。 [0046] As a material of the transparent plastic intermediate layer 5 to be used to improve the breakage strength, mechanical strength and thermal stability biaxially stretched nylon film from the surface of the biaxially oriented polyethylene terephthalate film or a biaxially oriented polypropylene it is preferable to use a film. 透明プラスチック中間層5の厚さは、材質や要求品質等に応じて決められるが、一般的には10〜30μmとすることが好ましい。 The thickness of the transparent plastic intermediate layer 5 is determined depending on the material and the required quality, etc., in general it is preferred to 10 to 30 [mu] m. 透明プラスチック中間層5の形成方法としては、2液硬化型ウレタン系樹脂等の接着剤を用いて上述のフィルムを貼り合わせるドライラミネート法等の公知の方法を使用することができる。 The method of forming the transparent plastic intermediate layer 5, it is possible to use known methods dry lamination method of laminating the above film using an adhesive such as two-component curable urethane resin.

【0047】図1のガスバリア性透明積層体10において、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂層6は、この積層体10を袋状包装体などに成形する際の接着部で利用されるシール層として積層されている。 [0047] In the gas-barrier transparent laminate 10 of FIG. 1, a polyolefin-based thermoplastic resin layer 6, the laminate 10 is laminated as a sealing layer utilized in the adhesive portion in molding such as a bag-like packaging body there. このポリオレフィン系熱可塑性樹脂層6の構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等のポリオレフィン系熱可塑性樹脂が用いられる。 The constituent material of the polyolefin-based thermoplastic resin layer 6, for example, polyethylene, polypropylene, ethylene - vinyl acetate copolymer, ethylene - methacrylic acid copolymer, ethylene - methacrylic acid ester copolymer, ethylene - acrylic acid copolymer polymer, ethylene - polyolefin thermoplastic resin such as an acrylic acid ester copolymer and their metal cross-linked product is used. ポリオレフィン系熱可塑性樹脂層6の厚さは目的に応じて決められるが、一般的には15〜200 The thickness of the polyolefin-based thermoplastic resin layer 6 is determined according to the purpose, is generally 15-200
μmとすることが好ましい。 It is preferable that the μm. ポリオレフィン系熱可塑性樹脂層6の形成方法としては、例えば、上述のポリオレフィン系熱可塑性樹脂からなるフィルム状のものを2液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法を用いることができる。 As a method of forming a polyolefin-based thermoplastic resin layer 6, for example, the use of a dry lamination method of laminating using an adhesive such as a film-like ones two-component curing type urethane resin comprising the above-mentioned polyolefin-based thermoplastic resin can.

【0048】以上、図1に示したガスバリア性透明積層体10について説明したが、本発明のガスバリア性透明積層体は、図1のガスバリア性透明積層体10を構成する各層の他、必要に応じて種々の層を有することができる。 The invention has been described gas-barrier transparent laminate 10 illustrated in FIG. 1, the gas-barrier transparent laminate of the present invention, other layers constituting the gas-barrier transparent laminate 10 of FIG. 1, as needed It may have various layers Te.

【0049】例えば、ガスバリア性透明積層体を包装袋等として実用に供する場合には、蒸着薄膜層3またはガスバリア性皮膜層上に印刷層を設けることが好ましい。 [0049] For example, when the practical use of the gas-barrier transparent laminate as packaging bag or the like, it is preferable to provide a printed layer on the deposited thin film layer 3 or the gas barrier coating layer.
印刷層は、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが配合されたインキから構成される層であり、これより任意に文字、絵柄等を表すことができる。 The printing layer, urethane-based, acrylic, nitrocellulose-based, rubber-based, various pigments to the ink binder resin which has been conventionally used, such as vinyl chloride, extender pigments and plasticizers, drying agents, additives such as stabilizers a layer composed of such is blended inks can be represented arbitrarily characters, a pattern or the like than this. 印刷層の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアーコート等の周知の塗布方式を用いることができる。 The method for forming the printing layer may for example offset printing, or a well-known printing method such as gravure printing silk screen printing method, a roll coating, knife edge coating, the use of known coating methods such as gravure Court. 印刷層の厚さは、通常、0.1〜 The thickness of the print layer is typically 0.1
2.0μmとすることが好ましい。 It is preferable that the 2.0μm.

【0050】また、本発明のガスバリア性透明積層体は、必ずしも図1のガスバリア性透明積層体10が有する各層を有している必要はなく、当該ガスバリア透明積層体の用途などに応じて、図2に示す積層体10bのように、ガスバリア性皮膜層4及び透明プラスチック中間層5を有さず、基材1上に透明プライマー層2、蒸着薄膜層3及びポリオレフィン系熱可塑性樹脂層6が順次積層された態様とすることができる。 [0050] Further, the gas-barrier transparent laminate of the present invention is not necessarily need to have the layers having the gas-barrier transparent laminate 10 of FIG. 1, in accordance with the said gas barrier transparent laminate applications, FIG. as the laminate 10b shown in 2, without a gas barrier coating layer 4 and the transparent plastic intermediate layer 5, the transparent primer layer 2 on the substrate 1, is deposited a thin film layer 3 and a polyolefin-based thermoplastic resin layer 6 sequentially It may have a stacked manner. また、図3に示す積層体10cのように、ガスバリア性皮膜層4を持たず、 Further, as the laminate 10c as shown in FIG. 3, no gas barrier coating layer 4,
基材1、透明プライマー層2、蒸着薄膜層3、透明プラスチック中間層5、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂層6 Substrate 1, a transparent primer layer 2, deposited thin film layer 3, the transparent plastic intermediate layer 5, a polyolefin-based thermoplastic resin layer 6
が順次積層された構成や、図4に示す積層体10dのように、透明プラスチック中間層5を持たず、基材1、透明プライマー層2、蒸着薄膜層3、ガスバリア性皮膜層4、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂層6が順次積層された構成とすることもできる。 Construction and but which are sequentially stacked, as the laminate 10d shown in FIG. 4, no transparent plastic intermediate layer 5, the substrate 1, a transparent primer layer 2, deposited thin film layer 3, the gas barrier coating layer 4, a polyolefin the thermoplastic resin layer 6 may be sequentially stacked configuration.

【0051】また、上述したガスバリア性透明積層体を構成する各層は、基材1の一方の面だけでなく、双方の面にも形成することができる。 [0051] Also, each layer constituting the gas-barrier transparent laminate described above, not only one side of a substrate 1, can be formed on both surfaces.

【0052】 [0052]

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。 EXAMPLES The following specifically described the present invention based on examples.

【0053】実施例1 図1のガスバリア性透明積層体10と同様の層構成のガスバリア性透明積層体を次のようにして作製した。 [0053] was prepared by the gas-barrier transparent laminate 10 and the gas-barrier transparent laminate similar layer structure of Example 1 FIG. 1 as follows.

【0054】まず、基材1として、厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを使用し、この片面に、透明プライマー層2として下記組成の樹脂をグラビアコ−ト法により厚さ0.1μmに形成した。 [0054] First, as the substrate 1, using the biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 12 [mu] m, the single-sided, gravure co resin having the following composition as a transparent primer layer 2 - thickness by preparative method 0 It was formed in .1μm.

【0055】[透明プライマー層形成用樹脂組成] 樹脂:アクリルポリオール/イソシアネート系化合物 配合比:OH基(アクリルポリオール)/NCO基(イソシアネート)=1/1(当量比) 溶解溶剤:トルエン/酢酸エチル=5/5 [0055] [clear primer layer forming resin] Resin: acrylic polyol / isocyanate-based compound mixing ratio: OH group (acrylic polyol) / NCO groups (Isocyanate) = 1/1 (equivalent ratio) dissolved solvent: toluene / ethyl acetate = 5/5

【0056】次いで、透明プライマー層2上に抵抗加熱方式による真空蒸着装置により、酸化珪素を約40nm [0056] Then, by vacuum evaporation apparatus by resistance heating method on the transparent primer layer 2, about 40nm silicon oxide
の厚さに蒸着し、蒸着薄膜層3を形成した。 Of it was deposited to a thickness to form a vapor deposited thin film layer 3.

【0057】更にその上に次の組成の水性コーティング剤をバーコーターで塗布し、乾燥機で120℃、1分間乾燥させ、厚さ0.3μmのガスバリア性皮膜層4を形成した。 [0057] Further the aqueous coating agent having the following composition was coated by a bar coater on it, 120 ° C. in a dryer and dried for 1 minute to form a gas barrier coating layer 4 having a thickness of 0.3 [mu] m.

【0058】[水性コーティング剤組成]次の液と液とを重量比で60:40で配合したもの 液:テトラエトキシシラン10.4gに塩酸(0.1 [0058] What has been formulated in 60:40 and Aqueous coating composition] The following liquid and the liquid in a weight ratio of liquid: hydrochloric tetraethoxysilane 10.4 g (0.1
N)89.6gを加え、30分間撹拌して加水分解させた固形分3wt%(SiO 2換算)の加水分解溶液 ポリビニルアルコールの3wt%水/イソプロビルアルコール溶液(水:イソプロピルアルコール=90:1 N) 89.6 g was added, and stirred for 30 minutes solids 3 wt%, which is hydrolyzed (SiO 2 equivalent) of the hydrolyzed solution of polyvinyl alcohol 3 wt% water / isopropyl Building alcohol solution (water: isopropyl alcohol = 90: 1
0(重量比)) 0 (weight ratio))

【0059】次いで、透明プラスチック中間層5として、厚さ15μmの二軸延伸ナイロンフィルムを2液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により積層し、更にポリオレフィン系熱可塑性樹脂層6として、厚さ40μmの低密度ポリエチレンフィルムを2液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により積層し、実施例のガスバリア性透明積層体を得た。 [0059] Then, as the transparent plastic intermediate layer 5, a biaxially oriented nylon film having a thickness of 15μm via a two-component curing type urethane-based adhesive was laminated by dry lamination method, further a polyolefin-based thermoplastic resin layer 6, low density polyethylene film having a thickness of 40μm to via the two-component curing type urethane-based adhesive was laminated by dry lamination method to obtain a gas-barrier transparent laminates of examples.

【0060】実施例2 実施例1において、蒸着薄膜層3として、電子線加熱方式による真空蒸着装置により金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入して、厚さ20nmの酸化アルミニウム薄膜層を形成した以外は、実施例1と同様にして実施例のガスバリア性透明積層体を得た。 [0060] In Example 1, as a vapor deposition thin film layer 3, the metallic aluminum was evaporated by vacuum deposition apparatus by electron beam heating method, by introducing therein oxygen gas, an aluminum oxide thin film layer having a thickness of 20nm to except for forming, thereby obtaining the gas-barrier transparent laminates of examples in the same manner as in example 1.

【0061】実施例3 実施例1において、透明プライマー層2の形成に以下の組成の樹脂を使用し、厚さ0.2μmの透明プライマー層2を形成した以外は、実施例1と同様にして実施例のガスバリア性透明積層体を得た。 [0061] In Example 3 Example 1, using the resin of the following composition for forming a transparent primer layer 2, except for forming a transparent primer layer 2 having a thickness of 0.2μm, the same procedure as in Example 1 to obtain a gas-barrier transparent laminates of examples.

【0062】[透明プライマー層形成用樹脂組成] 樹脂:アクリルポリオール/イソシアネート系化合物 配合比:OH基(アクリルポリオール)/NCO基(イソシアネート)=1/4(当量比) 溶解溶剤:トルエン/酢酸エチル=5/5 [0062] [clear primer layer forming resin] Resin: acrylic polyol / isocyanate-based compound mixing ratio: OH group (acrylic polyol) / NCO groups (Isocyanate) = 1/4 (equivalent ratio) dissolved solvent: toluene / ethyl acetate = 5/5

【0063】実施例4 実施例1において、透明プラスチック中間層5を設けなかった以外は、実施例1と同様にして実施例のガスバリア性透明積層体を得た。 [0063] In Example 4 Example 1, except that no a transparent plastic intermediate layer 5 to obtain a gas-barrier transparent laminates of Examples in the same manner as in Example 1.

【0064】実施例5 実施例1において、ガスバリア性皮膜層4を設けなかった以外、実施例1と同様にして実施例のガスバリア性透明積層体を得た。 [0064] In Example 5 Example 1, except that not provided gas barrier film layer 4, to obtain a gas-barrier transparent laminates of Examples in the same manner as in Example 1.

【0065】比較例1 実施例1において、透明プライマー層2を設けなかった以外は、実施例1と同様にして比較例の透明積層体を得た。 [0065] In Comparative Example 1 Example 1, except that no a transparent primer layer 2, to obtain a transparent laminate of Comparative Example in the same manner as in Example 1.

【0066】比較例2 実施例2において、透明プライマー層2を設けなかった以外は、実施例2と同様にして透明積層体を得た。 [0066] In Comparative Example 2 Example 2, except that no a transparent primer layer 2, to obtain a transparent laminate in the same manner as in Example 2.

【0067】評価 各実施例及び比較例で得た積層体を用いて、ボイル殺菌に使用する4方パウチを作製し、内容物として水150 [0067] evaluated using a laminate obtained in the Examples and Comparative Examples, to prepare a 4-way pouch to be used for boiling sterilization, water 150 as a content
gを充填し、90℃−30分間のボイル殺菌を行った。 Filled with g, it was subjected to boiling sterilization of 90 ℃ -30 minutes.
評価項目として、(1)ボイル前後の酸素透過率(cc/ As evaluation items, (1) boil before and after the oxygen transmission rate (cc /
2 /day)、(2)ラミネート強度(gr/15mm) m 2 / day), (2 ) lamination strength (gr / 15 mm)
及び(3)目視観察によるボイル後のデラミ発生状況を次のように試験あるいは観察した。 And (3) a delamination occurrence of after boiling by visual observation was tested or observed as follows. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

【0068】(1)ボイル前後の酸素透過率(cc/m 2 [0068] (1) boil before and after the oxygen transmission rate (cc / m 2 /
day): 測定装置:モコン社製酸素透過率測定装置 測定条件:30℃、70%RH (2)ラミネート強度(gr/15mm): 測定装置:テンシロン引張試験機 引張速度:300mm/min 剥離角度:180゜ (3)目視観察によるボイル後のデラミ発生状況:シール部等における浮き等の有無の観察 day): Measurement device: MOCON Co. oxygen transmission rate measuring device measuring conditions: 30 ℃, 70% RH (2) lamination strength (gr / 15 mm): Measurement device: Tensilon tensile tester tensile rate: 300 mm / min peel angle: 180 ° (3) after boiling by visual observation delaminated occurrence: observation of the presence or absence of floating or the like in the seal portion, etc.

【0069】 [0069]

【表1】 [Table 1] 酸素透過率 ラミネート強度外観 総合ボイル前 ボイル後 ボイル前 ボイル後 ボイル後 評価実施例1 0.34 0.52 410 430 ◎ ◎ 実施例2 0.41 0.43 570 510 ◎ ◎ 実施例3 0.38 0.47 450 420 ◎ ◎ 実施例4 0.51 0.48 500 450 ○ ○ 実施例5 0.78 0.92 320 330 ○ ○ 比較例1 0.34 1.08 460 100 × × 比較例2 0.42 0.74 540 300 × × Oxygen permeability Laminate strength Appearance Overall boil before after boiling after the boil before boiling Boyle Evaluation Example 1 0.34 0.52 410 430 ◎ ◎ Example 2 0.41 0.43 570 510 ◎ ◎ Example 3 0.38 0.47 450 420 ◎ ◎ Example 4 0.51 0.48 500 450 ○ ○ example 5 0.78 0.92 320 330 ○ ○ Comparative example 1 0.34 1.08 460 100 × × Comparative example 2 0.42 0.74 540 300 × ×

【0070】表1の結果から、比較例1,2の積層体は、内容物を直接透視することが可能なだけの透明性、 [0070] From the results shown in Table 1, the laminate of Comparative Examples 1 and 2, the contents were only possible to perspective direct transparency,
内容物に対して影響を与える気体等を遮断するガスバリア性、ボイル後にガスバリア性の劣化やデラミ等の発生がない耐ボイル性のいずれも劣っていること、これに対して実施例の1〜5の積層体は、透明性、ガスバリア性、耐ボイル性のいずれも優れており、ボイル殺菌処理が施される包装材料としての適性に優れていることがわかる。 Gas barrier properties to block gases such as affecting the contents thereof, be inferior either anti Boyle be no occurrence of gas barrier properties of the deterioration or delamination after boiling, 1-5 Example hand stack of transparency, gas barrier property, are excellent both in resistance to boiling resistance, it can be seen that the boiling sterilization treatment is excellent in suitability as packaging material applied.

【0071】 [0071]

【発明の効果】本発明の積層体は、透明性に優れ、且つアルミ箔並の高度なガスバリア性を持ち、汎用性を有するものとなる。 [Effect of the Invention The laminate of the present invention is excellent in transparency, and have a high degree of gas barrier properties of aluminum foil parallel, it comes to have versatility. 特に、積層体を構成する各層の密着性が高いのでボイル適性に優れており、ボイル殺菌等によるデラミの発生が防止される。 In particular, because of the high adhesion of the respective layers constituting the laminate is excellent in boiling suitability, the occurrence of delamination due to boiling sterilization or the like is prevented. したがって、本発明の積層体は包装分野において幅広く使用できるものとなる。 Thus, the laminate of the present invention is intended to widely be used in the packaging sector.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明のガスバリア性透明積層体の層構成図である。 1 is a layer diagram of a gas-barrier transparent laminate of the present invention.

【図2】本発明のガスバリア性透明積層体の他の態様の層構成図である。 2 is a layer diagram of another embodiment of the gas-barrier transparent laminate of the present invention.

【図3】本発明のガスバリア性透明積層体の他の態様の層構成図である。 3 is a layer diagram of another embodiment of the gas-barrier transparent laminate of the present invention.

【図4】本発明のガスバリア性透明積層体の他の態様の層構成図である。 4 is a layer diagram of another embodiment of the gas-barrier transparent laminate of the present invention.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 基材 2 透明プライマー層 3 蒸着薄膜層 4 ガスバリア性皮膜層 5 透明プラスチック中間層 6 ポリオレフィン系熱可塑性樹脂層 10、10b、10c、10d ガスバリア性透明積層体 1 substrate 2 transparent primer layer 3 deposited thin film layer 4 gas barrier coating layer 5 transparent plastic intermediate layer 6 polyolefinic thermoplastic resin layer 10, 10b, 10c, 10d gas-barrier transparent laminate

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 6識別記号 FI B65D 65/40 B65D 65/40 D C23C 14/08 C23C 14/08 N (72)発明者 小森 常範 東京都台東区台東1丁目5番1号 凸版印 刷株式会社内 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (51) Int.Cl. 6 identification symbol FI B65D 65/40 B65D 65/40 D C23C 14/08 C23C 14/08 N (72) inventor Tsune Komori range, Taito-ku, Tokyo Taito 1 chome fifth No. 1 Toppan printing Co., Ltd. in

Claims (9)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 透明プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との混合物からなる透明プライマー層及び無機酸化物からなる蒸着薄膜層が順次積層され、更にその上にシール層としてポリオレフィン系熱可塑性樹脂層が積層されていることを特徴とするガスバリア性透明積層体。 On at least one surface according to claim 1] made of a transparent plastic material substrate, a transparent primer layer and deposition thin film layer composed of an inorganic oxide comprising a mixture of acrylic polyol with an isocyanate compound are sequentially stacked, further sealing layer thereon gas-barrier transparent laminate a polyolefin thermoplastic resin layer is characterized in that it is laminated as.
  2. 【請求項2】 蒸着薄膜層を形成する無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素又はそれらの混合物からなる請求項1記載のガスバリア性透明積層体。 Wherein the inorganic oxide to form a deposited thin film layer, aluminum oxide, silicon oxide or gas-barrier transparent laminate according to claim 1, wherein mixtures thereof.
  3. 【請求項3】 蒸着薄膜層の厚さが5〜300nmである請求項1又は2記載のガスバリア性透明積層体。 3. A thickness of the deposited thin film layer is 5~300nm claim 1 or 2 gas-barrier transparent laminate according.
  4. 【請求項4】 透明プライマー層の厚さが0.01〜2 The thickness of 4. A transparent primer layer is 0.01 to 2
    μmである請求項1記載のガスバリア性透明積層体。 Gas-barrier transparent laminate according to claim 1 wherein the [mu] m.
  5. 【請求項5】 蒸着薄膜層とポリオレフィン系熱可塑性樹脂層との間に、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム又は二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる透明プラスチック中間層が積層されている請求項1記載のガスバリア性透明積層体。 Between 5. deposited thin film layer and a polyolefin-based thermoplastic resin layer, biaxially stretched nylon film, wherein the biaxially oriented polyethylene terephthalate film or a transparent plastic intermediate layer consisting of biaxially oriented polypropylene film is laminated gas-barrier transparent laminate to claim 1, wherein.
  6. 【請求項6】 蒸着薄膜層とポリオレフィン系熱可塑性樹脂層との間にガスバリア性皮膜層が積層されており、 Gas barrier film layer is laminated between the 6. deposited thin film layer and a polyolefin-based thermoplastic resin layer,
    該ガスバリア性皮膜層が、水溶性高分子と、(a)1種以上の金属アルコキシドもしくはその加水分解物、及び(b)塩化錫、の少なくとも一方とを含む水性コーティグ剤の乾燥塗膜からなる請求項1記載のガスバリア性透明積層体。 The gas barrier coating layer, and a water-soluble polymer, consisting of (a) 1 or more metal alkoxides or their hydrolysates, and (b) tin chloride, dry coating of an aqueous Kotigu agent and at least one gas-barrier transparent laminate according to claim 1, wherein.
  7. 【請求項7】 ガスバリア性皮膜層とポリオレフィン系熱可塑性樹脂層との間に、二軸延伸ナイロンフィルム、 7. Between the gas barrier coating layer and the polyolefin-based thermoplastic resin layer, biaxially stretched nylon film,
    二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム又は二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる透明プラスチック中間層が積層されている請求項6記載のガスバリア性透明積層体。 Biaxially oriented polyethylene terephthalate film or gas-barrier transparent laminate according to claim 6, wherein the transparent plastic intermediate layer of biaxially oriented polypropylene film is laminated.
  8. 【請求項8】 ガスバリア性皮膜層を形成する水溶性高分子が、ポリビニルアルコールからなる請求項6又は7 8. A water-soluble polymer that forms the gas barrier coating layer, according to claim 6 or 7 made of polyvinyl alcohol
    記載のガスバリア性透明積層体。 Gas-barrier transparent laminate according.
  9. 【請求項9】 ガスバリア性皮膜層を形成する金属アルコキシドが、テトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウム、またはこれらの混合物からなる請求項6〜8のいずれかに記載のガスバリア性透明積層体。 9. metal alkoxide to form a gas barrier coating layer, tetraethoxysilane, triisopropoxyaluminum or gas-barrier transparent laminate according to any one of claims 6-8 consisting of mixtures.
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