【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として食品や非食品及び医薬品等の包装分野に用いられる包装用のレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体に関するもので、特にボイル殺菌やレトルト殺菌等が必要な包装分野に関するものであるが、この分野だけに限定したものでなく、要求さえあれば応用展開可能なガスバリアフィルム積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品や非食品及び医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性等を備えることが求められている。そのため従来から、温度・湿度などの影響が少ないアルミ等の金属箔をガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてきた。
【０００３】
ところが、アルミ等の金属箔を用いた包装材料は、温度・湿度の影響がなく高度なガスバリア性に優れるが、包装材料を透視して内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない、検査の際金属探知器が使用できないなどの欠点を有し問題があった。
【０００４】
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば米国特許第３４４２６８６号明細書、特公昭６３−２８０１７号公報等に記載されているような高分子フィルム上に真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成したフィルムが開発されている。これらの蒸着フィルムは、透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属箔等では得ることのできない透明性、ガスバリア性を有する包装材料として好適とされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した包装用材料に適するフィルムであっても、包装容器または包装材として、蒸着フィルム単体で用いられることはほとんどない。すなわち、蒸着後の後加工として蒸着フィルム表面に文字・絵柄等を印刷加工、またはフィルム等との貼り合わせ、容器等の包装体への形状加工などさまざまな工程を経て包装体を完成させている。特にボイル殺菌やレトルト殺菌等を行う場合の包装材料は、種々さまざまな工程を経て殺菌されるために、包装材料の設計には十分注意しなければならない。
【０００６】
そこで、上述した蒸着フィルム等を用いてシーラントフィルムと貼り合わせ製袋後、内容物を充填してボイル殺菌なレトルト殺菌を試みたところ、シール部の一部に蒸着層の剥離が発生して外観不良になったり、その部分からガスバリア性が低下し内容物が変質する等の問題を有していた。
【０００７】
すなわち、この様な場合の包装材料として用いられる条件として、内容物を直接透視することが可能なだけの透明性、内容物に対して影響を与える気体等を遮断する高いガスバリア性及び簿ボイル殺菌やレトルト殺菌後もガスバリア性の劣化がなくまた剥離等が発生しない殺菌処理耐性等を有することが求められており、現在のところこれらを満足する包装材料は見いだされていない。
【０００８】
そこで本発明においては、透明性に優れるとともに、金属箔並みの高度なガスバリア性及び殺菌処理耐性をもつ実用性の高い積層体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するためのもので、請求項１に係る発明は、プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤との複合物からなるプライマー層、無機酸化物からなる蒸着薄膜層、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層、少なくともスチレン／無水マレイン酸共重合体を含むオーバーコート層が、この順に順次積層されていることを特徴とするレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体である。
【００１０】
本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る発明のレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体において、前記シランカップリング剤が、アクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくとも一方と反応する有機官能基を持つことを特徴とするレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体である。
【００１１】
本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項２に係る発明のレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体において、前記シランカップリング剤に含まれる有機官能基が、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基であることを特徴とするレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体である。
【００１２】
本発明の請求項４に係る発明は、上記請求項１乃至３のいずれか１項に係る発明のレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体において、前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素或いはそれらの混合物であることを特徴とするレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体である。
【００１３】
本発明の請求項５に係る発明は、上記請求項１乃至４のいずれか１項に係る発明のレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体において、前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、或いはそれらの混合物であることを特徴とするレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体である。
【００１４】
本発明の請求項６に係る発明は、上記請求項１乃至５のいずれか１項に係る発明のレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体において、前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とするレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体である。
【００１５】
【作用】
本発明によれば、プラスチック基材の少なくとも片面に、耐熱性及び寸法安定性に優れる密着プライマー層を設けた後、ガスバリア層として蒸着薄膜層／ガスバリア性被膜層／耐熱性に優れたスチレン／無水マレイン酸共重合体を含む保護層から構成されているので、これまで得ることができたかった金属箔並みのガスバリア性を持つと共にボイル殺菌やレトルト殺菌等の各種殺菌処理後もバリア性等の劣化を抑えることが可能な実用性の高い積層体が得られる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明を図面を用いて更に詳細に説明する。図１は本発明のレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体を説明する側断面図である。
【００１７】
本発明のレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体を説明する図１における基材（１）は、プラスチック材料からなるフィルム基材であり、その少なくとも片面上に、アクリルポリオール・イソシアネート化合物・シランカップリング剤とを含んでなる複合物からなるプライマー層（２）、膜厚５〜１００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）、ガスバリア性被膜層（４）、スチレン／無水マレイン酸共重合体を含むオーバーコート層（５）が、この順に順次積層されている。
【００１８】
上述した基材（１）はプラスチック材料であり、蒸着薄膜層の透明性を生かすために、可能であれば透明なフィルム基材であることが好ましい。基材（１）の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。基材（１）は、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。この中で、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムやポリアミドフィルムが好ましく用いられる。またこの基材の蒸着層が設けられる面と反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良い。また、この薄膜との密着性を良くするために、前記基材の積層面側を前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などのいずれかの処理を施しても良い。
【００１９】
基材（１）の厚さは特に制限を受けるものではなく、また包装材料としての適性を考慮して単体フィルム以外に異なる性質のフィルムを積層したフィルムを使用できる。尚プライマー層（２）、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）、ガスバリア性被膜層（４）、さらに応力・水分緩和層を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜３０μｍとすることが好ましい。
【００２０】
また、量産性を考慮すれば、連続的に前記各層を形成できるように長尺の連続フィルムとすることが望ましい。
【００２１】
本発明のプライマー層（２）は、プラスチック材料からなる基材（１）上に設けられ、基材（１）と無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）との間の密着性を高め、ボイル殺菌やレトルト殺菌等の各種殺菌処理後の蒸着薄膜層（３）の剥離発生を防止するために設けられる層である。
【００２２】
本発明者等は鋭意検討の結果、本発明において上記目的達成の為にプライマー層として用いることができるのは、アクリルポリオール及びイソシアネート化合物、シランカップリング剤等との組成物であることを見いだした。
【００２３】
更に、上記プライマー層（２）を構成する組成物について更に詳細に説明すれば、本発明で使用されるプライマー層（２）を構成する組成物としてのアクリルポリオールは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物、もしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端にヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させたものである。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させたものや、スチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反応性を考慮するとヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間であることが好ましい。
【００２４】
また本発明で使用されるプライマー層（２）を構成する組成物としてのイソシアネート化合物は、アクリルポリオールと反応してできるウレタン結合により基材（１）や無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）との密着性を高めるために添加されるもので、主として架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するためにイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられる。これらは単独または混合物等として用いられる。
【００２５】
上記アクリルポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると、硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し、加工上問題がある。そこでアクリルポリオールとインソシアネート化合物の配合比としては、イソシアネート化合物由来のイソシアネート基がアクリルポリオール由来の水酸基の５０倍以下であることが好ましい。特に好ましいのはイソシアネート基と水酸基が等量で配合される場合である。混合方法は、周知の方法が使用可能で特に限定しない。
【００２６】
また本発明で使用されるプライマー層（２）を構成する組成物としてのシランカップリング剤は、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができ、例えば、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤、或いはその加水分解物の１種乃至は２種以上を用いることができる。
【００２７】
更に、これらのシランカップリング剤のうち、アクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を持つものが特に好ましい。例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β―（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むもの、更にγ―グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ―（３、４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むもの等で、これらが単独または２種以上の混合物で用いることができる。これらのシランカップリング剤は、一端に存在する有機官能基がアクリルポリオールとイソシアネート化合物からなる複合物中で相互作用を示し、もしくはアクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を含むシランカップリング剤を用いることで共有結合をもたせることにより、さらに強固なプライマー層を形成し、他端のアルコキシ基等の加水分解によって生成したシラノール基が無機酸化物中の金属や、無機酸化物の表面の活性の高い水酸基等と強い相互作用により無機酸化物との高い密着性を発現し、目的の物性を得ることができるものである。よって上記シランカップリング剤を金属アルコキシドとともに加水分解反応させたものを用いても構わない。また上記シランカップリング剤のアルコキシ基がクロロ基、アセトキシ基等になっていても、何ら問題はなく、これらのアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成するものであれば、この複合物に用いることができる。
【００２８】
アクリルポリオールとシランカップリング剤の配合比は、重量比で１／１から１００／１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２／１から５０／１の範囲にあることである。
【００２９】
溶解および希釈溶媒としては、溶解および希釈可能であれば特に限定されるものではなく、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が、単独および任意に配合されたものを用いることができる。しかし、シランカップリング剤を加水分解するために、塩酸や酢酸等の水溶液を用いることがあるため、共溶媒としてイソプロピルアルコール等と、極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることがより好ましい。
【００３０】
またシランカップリング剤の配合時に、反応を促進させるために反応触媒を添加しても一向に構わない。添加される触媒としては、例えば、反応性および重合安定性の点から塩化錫（ＳｎＣｌ２ 、ＳｎＣｌ４ ）、オキシ塩化錫（ＳｎＯＨＣｌ、Ｓｎ（ＯＨ）２ Ｃｌ２ ）、錫アルコキシド等の錫化合物を用いることが可能である。これらの触媒は、配合時に直接添加してもよく、またメタノール等の溶媒に溶かして添加しても良い。
【００３１】
本発明における組成物の被膜を形成するためのプライマー溶液の調液法としては、アクリルポリオール、イソシアネート化合物、シランカップリング剤を任意の配合比で混合した複合溶液を製作し、それを基材（１）にコーティングして形成する。その組成溶液の製作法としては、シランカップリング剤とアクリルポリオールを混合し、溶媒、希釈剤を加え、任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物と混合して複合溶液を作製する方法、または予めシランカップリング剤を溶媒中混合しておき、その後、アクリルポリオールを混合させたものを溶媒、希釈剤を加え、任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物を加え、複合溶液を作製する方法などがある。
【００３２】
この組成物に各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を必要に応じて添加することも可能である。
【００３３】
プライマー層（２）の厚さは、均一に塗膜が形成することができれば特に限定しない。しかし、乾燥膜厚は一般的に、０．０１〜２μｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく、密着性が低下する場合がある。また厚さが２μｍを越える場合は、厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させることができず、外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがあるため好ましくない。プライマー層（２）の厚みとして、特に好ましいのは０．０５〜０．５μｍの範囲内にあることである。
【００３４】
プライマー層（２）の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用いることができる。乾燥条件については、一般的に使用される条件が採用される。
【００３５】
本発明におけるガスバリア性層は、レトルト後もガスバリア性を維持させるために、鋭意検討の結果、後述する３層から構成されている必要がある。本発明におけるガスバリア性層を形成する各層について更に詳細に説明する。
【００３６】
まず、ガスバリア性層を形成する第１の層である無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）を説明する。無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはそれらの混合物などの無機酸化物の蒸着膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する層であればよい。各種殺菌耐性を配慮すると、これらの中では、特に酸化アルミニウム及び酸化珪素を用いることがより好ましい。ただし本発明の蒸着薄膜層（３）は、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば用いることが可能である。
【００３７】
蒸着薄膜層（３）の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるので問題がある。より好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内にあることである。
【００３８】
無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）をプラスチック基材上に形成する方法としては種々在り、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることも可能である。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。また蒸着薄膜層（３）と基材（１）との密着性、及び蒸着薄膜層（３）の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素等の各種ガスなど吹き込む反応蒸着を用いても一向に構わない。
【００３９】
次いで、ガスバリア性層を形成する第２の層であるガスバリア性被膜層（４）を説明する。ガスバリア性被膜層（４）は、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。例えば、水溶性高分子を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させたものに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合したものを溶液とする。この溶液を、第１のガスバリア性層である無機化酸化物からなる蒸着薄膜層（３）にコーティング後、加熱乾燥して形成される。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。
【００４０】
本発明でガスバリア性被膜層（４）を形成するためのコーティング剤として用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を本発明のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ＰＶＡとしては例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等用いることができ、これ以外のものを用いても一向に構わない。
【００４１】
また金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ （Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ３ ，Ｃ２ Ｈ５ 等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２ Ｈ５ ）４ 〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ３ Ｈ７ ）３ 〕などが挙げられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００４２】
この溶液中にガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。
【００４３】
ガスバリア性被膜層（４）を形成するコーティング剤の塗布方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の方法を用いることが可能である。
【００４４】
ガスバリア性被膜層（４）の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって最適条件が異なり、特に限定はしない。但し、乾燥後の厚さが、０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜が得られなく、十分なガスバリア性が得られない場合があるので好ましくない。また厚さが５０μｍを超える場合は、膜にクラックが生じ易くなるため問題となる場合がある。好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にあることである。
【００４５】
更にガスバリア性層を形成する第３の層である少なくともスチレン／無水マレイン酸共重合体を含むオーバーコート層（５）を説明する。該層（５）は、バリア低下の要因であると思われるボイル殺菌やレトルト殺菌等の各種殺菌処理の時に起こる接着層やシーラント層等からの応力を吸収緩和し、ガスバリア性層を形成する第１の層（３）と第２の層（４）を保護することを目的に保護層として設けられるものである。上記目的を達成するために該層（５）には、少なくともスチレン／無水マレイン酸共重合体が含まれる必要があることを鋭意検討の結果見いだした。
【００４６】
ガスバリア性層を形成する第３の層としてのスチレン／無水マレイン酸共重合体を含むオーバーコート層（５）を更に詳細に説明すれば、スチレン／無水マレイン酸共重合体とは、スチレンと無水マレイン酸を共重合して得られるコポリマーで公知の技術にて精製されるもので、その共重合割合等は上記目的を達成できれば特に限定しない。該共重合体が含まれることにより第２のガスバリア性層としてのガスバリア性被膜層（４）との密着性が向上し、さらに高温殺菌時の寸法安定性に優れるために、第１層（３）と第２層（４）に与える応力等を吸収・緩和することが可能となる。該樹脂は単体でも他樹脂との混合物でも構わない。混入可能樹脂としては、例えばポリエステル系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル−ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、シランカップリング剤、ポリオール系樹脂等単体及びそれらの混合物である。
【００４７】
また該共重合体を、公知の接着剤やアンカー剤、インキ等に添加して、第１層（３）と第２層（４）に対する保護層以外の機能を付与した形で使用することも可能である。コーティング方法として、該層（５）をオーバーコート層として用いる場合、接着剤層として用いる場合、インキ層として用いる場合等、その層に要求される機能により方法が異なるが、いずれも公知の塗工方法にて形成することが可能である。例えば該層（５）をオーバーコート層として用いる場合、ガスバリア性被膜層（４）を形成後、別機にて単独で形成しても、ガスバリア性被膜層（４）を塗工後、インラインにて該層（５）を設けても構わない。塗工方法はグラビア印刷法等の公知の方法等が用いることが可能である。
【００４８】
該オーバーコート層（５）の厚さは、用いられる種類や機能・用途により、その最適条件が異なるが、応力等の影響を吸収・緩和できれば特に限定しない。しかし、厚さが０．１μｍより薄いと均一な塗膜が得られ難く、緩和効果が低下する場合があり好ましくない。また厚い場合、緩和効果は十分であるが、コスト的な問題がある。一般的には乾燥厚さで０．１〜１０μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは０．３〜５μｍの範囲内にあることである。
【００４９】
更に、図２に示すように、該オーバーコート層（５）上に、他の層（６）を積層することも可能である。例えば、印刷層、介在フィルム、ヒートシール層（袋状包装材料等の包装材としてのシーラント層）等である。但し印刷層自体に該オーバーコート層（５）の成分が含まれる場合があってもかまわない。
【００５０】
例えば、上記印刷層は、包装袋などとして実用的に用いるために形成されるものである。例えばウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層である。この印刷により、文字、絵柄等が形成されている。形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアーコート等の周知の塗布方式を用いることができる。印刷層の乾燥膜厚（固形分）は０．１〜２．０μｍで良い。
【００５１】
また例えば、上記介在フィルムは、オーバーコート層（５）と、その層の上面に形成されるヒートシール層との間に設けることで、袋状包装材料時の破袋強度や突き刺し強度を高めるために設けられるもので、一般的に機械強度及び熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの内から選ばれる一種である必要がある。厚さは、材質や要求品質に応じて決められるが、一般的には１０〜３０μｍの範囲である。積層方法としては、２液硬化型ウレタン系樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等の公知の方法により積層できる。
【００５２】
更に、例えばオーバーコート層（５）上に積層するヒートシール層（６）（シーラント層、図２参照）は、袋状包装体などを形成する際に接着層として設けられるものである。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。形成方法としては、上記樹脂からなるフィルム状のものを２液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等を用いることが一般的であるが、それ以外の公知の方法により積層することも可能である。
【００５３】
【実施例】
本発明のレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体を具体的な実施例を挙げて更に説明する。
【００５４】
＜プライマー溶液の調整＞
希釈溶媒（酢酸エチル）中、γ−イソシアネートプロピルトリメチルシラン１重量部に対し、アクリルポリオール１０重量部を混合し攪拌した。ついでイソシアネート化合物としてＸＤＩとＩＰＤＩの７対３混合物をアクリルポリオールの水酸基に対しこのイソシアネート化合物のイソシアネート基が等量となるように加えた。この混合溶液を添加化合物の総濃度として２重量％となるように希釈したものをプライマー溶液として用いた。
【００５５】
＜ガスバリア性被膜溶液の調整＞
下記に示す▲１▼液と▲２▼液を配合比（ｗｔ％）で６／４に混合したものを、ガスバリア性被膜溶液として用いた。
▲１▼液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２ 換算）の加水分解溶液
▲２▼液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）
【００５６】
＜スチレン／無水マレイン酸含有溶液の調整＞
希釈溶媒（酢酸エチル）中、アクリルポリオールに対してスチレン／無水マレイン酸が３％になるように添加し攪拌した。その後、溶媒に希釈し固形分５％になるようにしたものをスチレン／無水マレイン酸含有のオーバーコート溶液として用いた。
【００５７】
＜スチレン／無水マレイン酸含有インキの調整＞
ウレタン系インキ中、ビヒクル成分のウレタン樹脂に対してスチレン／無水マレイン酸が３％になるように添加し攪拌したものをスチレン／無水マレイン酸含有のインキとして用いた。
【００５８】
＜スチレン／無水マレイン酸含有接着剤の調整＞
２液硬化型ウレタン系接着剤中、主剤成分のウレタン樹脂に対してスチレン／無水マレイン酸が３％になるように添加し攪拌したものをスチレン／無水マレイン酸含有の接着剤として用いた。
【００５９】
＜実施例１＞
基材（１）として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、上述したプライマー溶液をグラビアコートにより塗布乾燥し、厚さ０．１μｍのプライマー層（２）を形成した。次いで電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムを蒸着して、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）を形成した。次いで上述したガスバリア性被膜溶液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ０．４μｍのガスバリア性被膜層（４）を形成した。更に上述したスチレン／無水マレイン酸含有のオーバーコート溶液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ１μｍのスチレン／無水マレイン酸含有のオーバーコート層（５）を形成し、本発明のレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体を得た（図１参照）。次いで該層（５）上に、ヒートシール性（熱融着性）のポリオレフィン樹脂として、厚さ７０μｍの未延伸のポリプロピレンフィルム（又はポリエチレンフィルム）を、２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法によりラミネートしてヒートシール層（６）を積層し、包装材料を作製した（図２参照）。
【００６０】
＜実施例２＞
基材（１）として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、上述したプライマー溶液をグラビアコートにより塗布乾燥し、厚さ０．１μｍのプライマー層（２）を形成した。次いで電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムを蒸着して、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）を形成した。次いで上述したガスバリア性被膜溶液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ０．４μｍのガスバリア性被膜層（４）を形成した。更に上述したスチレン／無水マレイン酸含有のインキをグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ１μｍのスチレン／無水マレイン酸含有のインキ層（５）を、オーバーコート層に替えて形成し、本発明のレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体を得た（図１参照）。次いで該インキ層（５）上に、ヒートシール性（熱融着性）のポリオレフィン樹脂として、厚さ７０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（又はポリエチレンフィルム）を２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法によりラミネートしてヒートシール層（６）を積層し、包装材料を作製した（図２参照）。
【００６１】
＜実施例３＞
基材（１）として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、上述したプライマー溶液をグラビアコートにより塗布乾燥し、厚さ０．１μｍのプライマー層（２）を形成した。次いで電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムを蒸着して、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）を形成した。次いで上述したガスバリア性被膜溶液をグラビアコート法により塗布乾燥して、厚さ０．４μｍのガスバリア性被膜層（４）を形成した。更に、上述したスチレン／無水マレイン酸含有接着剤をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ３μｍのスチレン／無水マレイン酸含有の接着剤層（５）を、オーバーコート層に替えて形成し、本発明のレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体を得た（図１参照）。その時、同時に、該接着剤層（５）上に、ヒートシール層（６）として、ヒートシール性（熱融着性）のポリオレフィン樹脂による厚さ７０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（又はポリエチレンフィルム）をラミネートして積層し、包装材料を作製した（図２参照）。
【００６２】
＜比較例１＞
実施例１において、スチレン／無水含有のオーバーコート層（５）を設けなかった以外は、実施例１と同様な包装材料を得た。
【００６３】
＜テスト＞
実施例１、２、３により得られた各々包装材料と、比較例１により得られた包装材料を矩形状に裁断し、それぞれ包装材料を２枚重ねにして４辺をシール部とするパウチを作製し、内容物として水１５０ｇを充填した。その後、１２１℃、３０分間のレトルト殺菌を行った。
【００６４】
＜評価結果＞
評価として、レトルト前後の酸素透過率（単位：ｃｍ３ ／ｍ２ ／ｄａｙ、測定条件：３０℃、７０％ＲＨ）を評価し、その結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
実施例１、２、３の各包装材料を用いたパウチに対して、比較例１の包装材料を用いたパウチは、上述した包装材料として用いられる条件とした、内容物を直接透視することが可能なだけの透明性、内容物に対して影響を与える気体等を遮断する金属箔並の高度なガスバリア性及び各種殺菌耐性等を全て満たすものではないが、実施例１、２、３の各包装材料を用いたパウチは、それらを全て満たしていると言える。
【００６７】
【発明の効果】
以上に述べたように本発明によれば、透明性に優れ、包材を通しての内容物の確認が可能で、且つボイル殺菌やレトルト殺菌後も金属箔並の高度なガスバリア性を持つ汎用性のある包装材料が得られ、包装分野において巾広く使用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体の一例を説明する部分側断面図。
【図２】本発明のレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体の他の例を説明する部分側断面図。
【符号の説明】
１…プラスチック基材
２…プライマー層
３…無機酸化物からなる蒸着薄膜層
４…ガスバリア性被膜層
５…スチレン／無水マレイン酸含有層
６…ヒートシール層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier film laminate having retort properties for packaging mainly used in the packaging field of foods, non-foods, pharmaceuticals, and the like, and particularly relates to a packaging field requiring boil sterilization, retort sterilization, and the like. The present invention is not limited to this field, but relates to a gas barrier film laminate that can be applied and developed if required.
[0002]
[Prior art]
In recent years, packaging materials used for the packaging of foods, non-food products, pharmaceuticals, etc. have deteriorated oxygen, water vapor, and other contents that pass through the packaging materials in order to suppress the deterioration of the contents and maintain their functions and properties. It is necessary to prevent the influence of the gas to be caused, and it is required to have a gas barrier property or the like for blocking these. Therefore, conventionally, a packaging material using a metal foil such as aluminum which is less affected by temperature and humidity as a gas barrier layer has been generally used.
[0003]
However, packaging materials using metal foils such as aluminum are not affected by temperature and humidity and have excellent gas barrier properties, but the contents cannot be checked through the packaging material, and when used for disposal, However, there is a problem in that it has to be treated as an incombustible material, and a metal detector cannot be used in the inspection.
[0004]
Therefore, as a packaging material which overcomes these drawbacks, for example, a method such as vacuum deposition or sputtering formed on a polymer film as described in US Pat. No. 3,442,686, JP-B-63-28017, etc. A film in which a deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide is formed by means has been developed. These vapor-deposited films are known to have transparency and gas barrier properties such as oxygen and water vapor, and are considered suitable as packaging materials having transparency and gas barrier properties that cannot be obtained with metal foils and the like. .
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, even a film suitable for the above-mentioned packaging material is rarely used as a vapor deposition film alone as a packaging container or a packaging material. In other words, as a post-processing after the vapor deposition, a package is completed through various processes such as printing and processing of characters and pictures on the vapor deposition film surface, or lamination with a film or the like, and shape processing into a package such as a container. . In particular, packaging materials used for sterilizing boil, retort, and the like are sterilized through various processes, so that sufficient attention must be paid to the design of the packaging materials.
[0006]
Then, after laminating the sealant film with the above-described vapor-deposited film and making a bag, the contents were filled and boil-sterilized retort sterilization was attempted. There have been problems such as failure, and the gas barrier properties are reduced from that portion, and the contents are altered.
[0007]
In other words, the conditions used as a packaging material in such a case include transparency that allows the contents to be directly seen through, high gas barrier properties that block gases that affect the contents, and sterilization of the boiler. It is required to have a sterilization treatment resistance which does not cause deterioration of gas barrier properties even after retort sterilization and does not cause peeling or the like. At present, no packaging material satisfying these has been found.
[0008]
In view of the above, an object of the present invention is to provide a highly practical laminate having excellent transparency, high gas barrier properties comparable to metal foil, and resistance to sterilization treatment.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been achieved to achieve the above object, and the invention according to claim 1 provides a primer layer comprising a composite of an acrylic polyol, an isocyanate compound and a silane coupling agent on at least one surface of a base material made of a plastic material. A vapor-deposited thin film layer composed of an inorganic oxide, an aqueous solution containing a water-soluble polymer and at least one metal alkoxide or a hydrolyzate thereof, or a water / alcohol mixed solution, and a gas barrier coating layer formed by heating and drying, at least styrene An overcoat layer containing a / maleic anhydride copolymer is sequentially laminated in this order, which is a gas barrier film laminate having retort properties.
[0010]
The invention according to claim 2 of the present invention is the gas barrier film laminate having retort properties according to the invention according to claim 1, wherein the silane coupling agent is at least one of a hydroxyl group of an acrylic polyol or an isocyanate group of an isocyanate compound. A gas barrier film laminate having a retort characteristic, which has a reactive organic functional group.
[0011]
The invention according to claim 3 of the present invention provides the gas barrier film laminate having retort properties according to claim 2, wherein the organic functional group contained in the silane coupling agent is an isocyanate group, an epoxy group, or an amino group. A gas barrier film laminate having retort properties, characterized in that:
[0012]
The invention according to claim 4 of the present invention is the gas barrier film laminate having retort properties according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic oxide is aluminum oxide, silicon oxide, or a mixture thereof. A gas barrier film laminate having retort properties, which is a mixture.
[0013]
The invention according to claim 5 of the present invention is the gas barrier film laminate having retortability according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal alkoxide is tetraethoxysilane or triisopropoxyaluminum, Alternatively, it is a gas barrier film laminate having retort properties, which is a mixture thereof.
[0014]
The invention according to claim 6 of the present invention is the gas barrier film laminate having retortability according to any one of claims 1 to 5, wherein the water-soluble polymer is polyvinyl alcohol. It is a gas barrier film laminate having a retort property.
[0015]
[Action]
According to the present invention, an adhesive primer layer having excellent heat resistance and dimensional stability is provided on at least one surface of a plastic substrate, and then a vapor-deposited thin film layer / gas barrier coating layer / styrene having excellent heat resistance / anhydrous is used as a gas barrier layer. Since it is composed of a protective layer containing a maleic acid copolymer, it has a gas barrier property comparable to that of a metal foil, which has been difficult to obtain until now, and has deteriorated barrier properties even after various sterilization treatments such as boiling sterilization and retort sterilization. And a highly practical laminate capable of suppressing the occurrence of the swelling.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described in more detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a side sectional view illustrating a gas barrier film laminate having retort properties of the present invention.
[0017]
The substrate (1) in FIG. 1 for explaining the gas barrier film laminate having retort properties of the present invention is a film substrate made of a plastic material, and an acrylic polyol / isocyanate compound / silane coupling agent is provided on at least one surface thereof. A primer layer (2) composed of a composite comprising: a vapor-deposited thin film layer (3) composed of an inorganic oxide having a thickness of 5 to 100 nm; a gas barrier coating layer (4); and a styrene / maleic anhydride copolymer. Overcoat layers (5) are sequentially laminated in this order.
[0018]
The above-mentioned substrate (1) is a plastic material, and is preferably a transparent film substrate if possible in order to make use of the transparency of the vapor-deposited thin film layer. Examples of the substrate (1) include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polystyrene films, polyamide films, polycarbonate films, polyacrylonitrile films, and polyimides. Films and the like. The substrate (1) may be stretched or unstretched, and preferably has mechanical strength and dimensional stability. Among these, a polyethylene terephthalate film or a polyamide film arbitrarily stretched in the biaxial direction is preferably used. Further, on the surface of the substrate opposite to the surface on which the deposition layer is provided, various well-known additives and stabilizers such as an antistatic agent, an ultraviolet inhibitor, a plasticizer, and a lubricant may be used. Further, in order to improve the adhesiveness with the thin film, the laminating surface side of the base material is subjected to any treatment such as corona treatment, low-temperature plasma treatment, ion bombardment treatment, chemical treatment, or solvent treatment as a pretreatment. Is also good.
[0019]
The thickness of the base material (1) is not particularly limited, and a film obtained by laminating films having different properties other than a single film can be used in consideration of suitability as a packaging material. Considering the workability when forming the primer layer (2), the vapor-deposited thin film layer (3) made of an inorganic oxide, the gas barrier coating layer (4), and the stress / moisture relieving layer, practically 3 to 3 The range is preferably 200 μm, and particularly preferably 6 to 30 μm.
[0020]
Further, in consideration of mass productivity, it is desirable to form a long continuous film so that each of the layers can be formed continuously.
[0021]
The primer layer (2) of the present invention is provided on a base material (1) made of a plastic material, and enhances adhesion between the base material (1) and a deposited thin film layer (3) made of an inorganic oxide. This layer is provided to prevent peeling of the deposited thin film layer (3) after various sterilization treatments such as boiling sterilization and retort sterilization.
[0022]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a composition with an acrylic polyol, an isocyanate compound, a silane coupling agent, and the like that can be used as a primer layer in the present invention to achieve the above object is found. .
[0023]
Further, the composition of the primer layer (2) will be described in more detail. The acrylic polyol as the composition of the primer layer (2) used in the present invention is obtained by polymerizing an acrylic acid derivative monomer. Or a polymer obtained by copolymerizing an acrylic acid derivative monomer and another monomer, which has a hydroxyl group at a terminal and reacts with an isocyanate group of an isocyanate compound to be added later. It is a thing. Among them, those obtained by polymerizing an acrylic acid derivative monomer such as ethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, or hydroxybutyl methacrylate alone, or acrylic polyol obtained by adding and copolymerizing other monomers such as styrene are preferably used. In consideration of the reactivity with the isocyanate compound, the hydroxyl value is preferably in the range of 5 to 200 (KOH mg / g).
[0024]
Further, the isocyanate compound as a composition constituting the primer layer (2) used in the present invention is a base material (1) or a vapor-deposited thin film layer (3) composed of an inorganic oxide by urethane bonds formed by reacting with an acrylic polyol. It is added in order to enhance the adhesiveness with the polymer, and mainly acts as a crosslinking agent or a curing agent. In order to achieve this, as the isocyanate compound, aromatic tolylene diisocyanate (TDI) and diphenylmethane diisocyanate (MDI), aliphatic xylene diisocyanate (XDI), hexalene isocyanate (HMDI), and isophorone diisocyanate (IPDI) And their polymers and derivatives. These are used alone or as a mixture.
[0025]
The mixing ratio of the acrylic polyol and the isocyanate compound is not particularly limited. However, when the amount of the isocyanate compound is too small, the curing may be poor, and when the amount is too large, blocking or the like may occur, resulting in processing problems. There is. Therefore, the mixing ratio of the acrylic polyol and the insocyanate compound is preferably such that the isocyanate group derived from the isocyanate compound is 50 times or less the hydroxyl group derived from the acrylic polyol. Particularly preferred is a case where isocyanate groups and hydroxyl groups are blended in equal amounts. A well-known method can be used for the mixing method, and is not particularly limited.
[0026]
Further, as the silane coupling agent as a composition constituting the primer layer (2) used in the present invention, a silane coupling agent containing an arbitrary organic functional group can be used. For example, ethyltrimethoxysilane, vinyl Silane coupling such as trimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane One or two or more kinds of agents or hydrolysates thereof can be used.
[0027]
Further, among these silane coupling agents, those having a functional group that reacts with a hydroxyl group of an acrylic polyol or an isocyanate group of an isocyanate compound are particularly preferable. For example, those containing isocyanate groups such as γ-isocyanatopropyltriethoxysilane and γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl)- Those containing an amino group such as γ-aminopropyltriethoxysilane and γ-phenylaminopropyltrimethoxysilane, and further γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane And the like, and these can be used alone or in a mixture of two or more. These silane coupling agents include a functional group in which an organic functional group present at one end shows an interaction in a composite composed of an acrylic polyol and an isocyanate compound, or reacts with a hydroxyl group of an acrylic polyol or an isocyanate group of an isocyanate compound. By providing a covalent bond by using a silane coupling agent, a stronger primer layer is formed, and the silanol group generated by hydrolysis of an alkoxy group or the like at the other end is a metal in the inorganic oxide or an inorganic oxide. It exhibits high adhesion to inorganic oxides by strong interaction with hydroxyl groups and the like having high activity on the surface, and can obtain desired physical properties. Therefore, a product obtained by subjecting the silane coupling agent to a hydrolysis reaction together with a metal alkoxide may be used. In addition, even if the alkoxy group of the silane coupling agent is a chloro group, an acetoxy group, or the like, there is no problem.The alkoxy group, the chloro group, the acetoxy group, and the like are hydrolyzed to form a silanol group. If present, it can be used in this composite.
[0028]
The mixing ratio of the acrylic polyol and the silane coupling agent is preferably in the range of 1/1 to 100/1 by weight, more preferably in the range of 2/1 to 50/1.
[0029]
The dissolving and diluting solvent is not particularly limited as long as it can be dissolved and diluted, and examples thereof include ethyl acetate, esters such as butyl acetate, methanol, ethanol, alcohols such as isopropyl alcohol, ketones such as methyl ethyl ketone, Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene may be used alone or arbitrarily blended. However, in order to hydrolyze the silane coupling agent, an aqueous solution such as hydrochloric acid or acetic acid may be used.Therefore, a solvent in which isopropyl alcohol or the like is arbitrarily mixed as a cosolvent and ethyl acetate which is a polar solvent is used. More preferred.
[0030]
When the silane coupling agent is compounded, a reaction catalyst may be added to promote the reaction. As the catalyst to be added, for example, tin chloride (SnCl 2 , SnCl 4 ), Tin oxychloride (SnOHCl, Sn (OH) 2 Cl 2 ) And tin compounds such as tin alkoxides. These catalysts may be added directly at the time of compounding, or may be added after being dissolved in a solvent such as methanol.
[0031]
As a method for preparing a primer solution for forming a film of the composition according to the present invention, a composite solution in which an acrylic polyol, an isocyanate compound, and a silane coupling agent are mixed at an arbitrary mixing ratio is produced, and the resultant is used as a substrate ( It is formed by coating in 1). As a method of producing the composition solution, a silane coupling agent and an acrylic polyol are mixed, a solvent and a diluent are added, diluted to an arbitrary concentration, and then mixed with an isocyanate compound to prepare a composite solution, or A method of preparing a composite solution by mixing a silane coupling agent in a solvent, then mixing the acrylic polyol with a solvent, adding a diluent, diluting the mixture to an arbitrary concentration, then adding an isocyanate compound, and the like. is there.
[0032]
Various additives such as tertiary amines, imidazole derivatives, carboxylic acid metal salt compounds, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and other curing accelerators, and phenolic, sulfuric, and phosphite-based additives are added to the composition. If necessary, an antioxidant, a leveling agent, a flow regulator, a catalyst, a crosslinking reaction accelerator, a filler, and the like can be added.
[0033]
The thickness of the primer layer (2) is not particularly limited as long as a coating film can be formed uniformly. However, it is generally preferred that the dry film thickness be in the range of 0.01 to 2 μm. If the thickness is less than 0.01 μm, it is difficult to obtain a uniform coating film, and the adhesion may be reduced. On the other hand, when the thickness exceeds 2 μm, it is not preferable because the coating film cannot maintain flexibility due to the thickness, and the coating film may be cracked by external factors. The thickness of the primer layer (2) is particularly preferably in the range of 0.05 to 0.5 μm.
[0034]
As a method for forming the primer layer (2), for example, a known printing method such as an offset printing method, a gravure printing method, a silk screen printing method, or a known coating method such as a roll coat, a knife edge coat, or a gravure coat is used. Can be. As the drying conditions, generally used conditions are employed.
[0035]
As a result of intensive studies, the gas barrier layer in the present invention needs to be composed of three layers described below in order to maintain gas barrier properties even after retort. Each layer forming the gas barrier layer in the present invention will be described in more detail.
[0036]
First, the deposited thin film layer (3) made of an inorganic oxide, which is the first layer forming the gas barrier layer, will be described. The vapor-deposited thin film layer (3) composed of an inorganic oxide is composed of a vapor-deposited film of an inorganic oxide such as aluminum oxide, silicon oxide, tin oxide, magnesium oxide, or a mixture thereof, and has transparency and oxygen, water vapor, or the like. Any layer may be used as long as it has a gas barrier property. Considering various sterilization resistances, among these, it is particularly preferable to use aluminum oxide and silicon oxide. However, the vapor-deposited thin film layer (3) of the present invention is not limited to the above-mentioned inorganic oxide, and any material that meets the above conditions can be used.
[0037]
The optimum conditions for the thickness of the vapor-deposited thin film layer (3) vary depending on the type and configuration of the inorganic compound used, but generally the thickness is preferably in the range of 5 to 300 nm, and the value is appropriately selected. However, if the film thickness is less than 5 nm, a uniform film may not be obtained or the film thickness may not be sufficient, and the function as a gas barrier material may not be sufficiently achieved. On the other hand, if the thickness exceeds 300 nm, flexibility cannot be maintained in the thin film, and there is a problem that the thin film may be cracked by external factors such as bending and pulling after film formation. More preferably, it is within the range of 10 to 150 nm.
[0038]
There are various methods for forming the vapor-deposited thin film layer (3) made of an inorganic oxide on a plastic substrate, and it can be formed by a normal vacuum vapor deposition method. Further, other thin film forming methods such as a sputtering method, an ion plating method, and a plasma vapor deposition method (CVD) can be used. However, in consideration of productivity, the vacuum deposition method is currently the most excellent. It is preferable to use any one of the electron beam heating method, the resistance heating method, and the induction heating method as the heating means of the vacuum evaporation method. However, in consideration of the wide range of selectivity of the evaporation material, the electron beam heating method is used. Is more preferred. In addition, in order to improve the adhesion between the deposited thin film layer (3) and the substrate (1) and the denseness of the deposited thin film layer (3), deposition can be performed using a plasma assist method or an ion beam assist method. It is. In addition, in order to increase the transparency of the deposited film, reactive deposition in which various gases such as oxygen are blown during deposition may be used.
[0039]
Next, the gas barrier coating layer (4) which is the second layer forming the gas barrier layer will be described. The gas barrier coating layer (4) is formed using a coating agent mainly composed of an aqueous solution containing a water-soluble polymer and at least one metal alkoxide or a hydrolyzate thereof, or a mixed solution of water / alcohol. For example, a solution is obtained by dissolving a water-soluble polymer in an aqueous (water or water / alcohol mixture) solvent and mixing the metal alkoxide directly or in advance with a treatment such as hydrolysis. This solution is coated on a vapor-deposited thin film layer (3) made of an inorganic oxide, which is a first gas barrier layer, and then dried by heating. Each component contained in the coating agent will be described in more detail.
[0040]
Examples of the water-soluble polymer used as a coating agent for forming the gas barrier coating layer (4) in the present invention include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, and sodium alginate. In particular, when polyvinyl alcohol (hereinafter, abbreviated as PVA) is used for the coating agent of the present invention, the gas barrier property is most excellent, which is preferable. The PVA referred to here is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate. As the PVA, for example, complete PVA in which only a few% of acetate groups remain from so-called partially saponified PVA in which acetic acid groups remain in several tens%, and other materials may be used. .
[0041]
The metal alkoxide has the general formula: M (OR) n (M: metal such as Si, Ti, Al, Zr, R: CH 3 , C 2 H 5 Etc.). Specifically, tetraethoxysilane [Si (OC 2 H 5 ) 4 ], Triisopropoxy aluminum [Al (O-2'-C 3 H 7 ) 3 And the like. Of these, tetraethoxysilane and triisopropoxyaluminum are preferable since they are relatively stable in an aqueous solvent after hydrolysis.
[0042]
Known additives such as an isocyanate compound, a silane coupling agent, or a dispersant, a stabilizer, a viscosity modifier, and a coloring agent can be added to the solution as needed, as long as the gas barrier properties are not impaired. is there.
[0043]
As a method for applying the coating agent for forming the gas barrier coating layer (4), a conventionally known method such as a commonly used dipping method, roll coating method, screen printing method, spray method, gravure printing method, or the like can be used. is there.
[0044]
The optimum conditions for the thickness of the gas barrier coating layer (4) vary depending on the type of the coating agent, the processing machine and the processing conditions, and are not particularly limited. However, when the thickness after drying is 0.01 μm or less, a uniform coating film cannot be obtained and a sufficient gas barrier property may not be obtained, which is not preferable. On the other hand, if the thickness exceeds 50 μm, a crack may easily occur in the film, which may cause a problem. It is preferably in the range of 0.01 to 50 μm, and more preferably in the range of 0.1 to 10 μm.
[0045]
Further, an overcoat layer (5) containing at least a styrene / maleic anhydride copolymer, which is a third layer forming the gas barrier layer, will be described. The layer (5) absorbs and relaxes the stress from the adhesive layer and the sealant layer which occur during various sterilization treatments such as boil sterilization and retort sterilization, which are considered to be a cause of barrier reduction, and forms a gas barrier layer. It is provided as a protective layer for the purpose of protecting the first layer (3) and the second layer (4). As a result of earnest studies, it has been found that the layer (5) needs to contain at least a styrene / maleic anhydride copolymer in order to achieve the above object.
[0046]
The overcoat layer (5) containing a styrene / maleic anhydride copolymer as the third layer forming the gas barrier layer will be described in more detail. It is a copolymer obtained by copolymerizing maleic acid and purified by a known technique, and the copolymerization ratio and the like are not particularly limited as long as the above object can be achieved. By containing the copolymer, the adhesion to the gas barrier coating layer (4) as the second gas barrier layer is improved, and the dimensional stability at the time of high-temperature sterilization is excellent. ) And the stress applied to the second layer (4) can be absorbed and relaxed. The resin may be a simple substance or a mixture with another resin. Examples of the resin that can be mixed include a simple substance such as a polyester resin, a polyepoxy resin, a polyurethane resin, a polyester-polyurethane resin, a polyether resin, a silane coupling agent, a polyol resin, and a mixture thereof.
[0047]
Further, the copolymer may be added to a known adhesive, anchoring agent, ink, or the like, and used in a form having a function other than a protective layer for the first layer (3) and the second layer (4). It is possible. As a coating method, when the layer (5) is used as an overcoat layer, when it is used as an adhesive layer, when it is used as an ink layer, etc., the method differs depending on the function required for the layer, but all of them are known coating methods. It can be formed by a method. For example, when the layer (5) is used as an overcoat layer, the gas barrier coating layer (4) may be formed and then formed separately by a separate machine. Alternatively, the layer (5) may be provided. As a coating method, a known method such as a gravure printing method can be used.
[0048]
The optimum condition of the thickness of the overcoat layer (5) varies depending on the type, function and application used, but is not particularly limited as long as the influence of stress or the like can be absorbed and reduced. However, when the thickness is less than 0.1 μm, it is difficult to obtain a uniform coating film, and the relaxation effect may be reduced, which is not preferable. When the thickness is large, the relaxation effect is sufficient, but there is a cost problem. Generally, the dry thickness is preferably in the range of 0.1 to 10 μm, and more preferably in the range of 0.3 to 5 μm.
[0049]
Further, as shown in FIG. 2, another layer (6) can be laminated on the overcoat layer (5). For example, there are a printing layer, an intervening film, a heat seal layer (a sealant layer as a packaging material such as a bag-like packaging material) and the like. However, the component of the overcoat layer (5) may be contained in the print layer itself.
[0050]
For example, the printing layer is formed for practical use as a packaging bag or the like. For example, inks obtained by adding additives such as various pigments, extender pigments, plasticizers, desiccants, stabilizers, and the like to conventionally used ink binder resins such as urethane, acrylic, nitrocellulose, and rubber. Is a layer composed of By this printing, characters, pictures and the like are formed. As a forming method, for example, a well-known printing method such as an offset printing method, a gravure printing method, or a silk screen printing method, or a well-known coating method such as a roll coat, a knife edge coat, or a gravure coat can be used. The dry thickness (solid content) of the printing layer may be 0.1 to 2.0 μm.
[0051]
Further, for example, the intervening film is provided between the overcoat layer (5) and the heat seal layer formed on the upper surface of the overcoat layer (5) so as to increase the breaking strength or piercing strength of the bag-shaped packaging material. It is generally required to be one selected from a biaxially stretched nylon film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, and a biaxially stretched polypropylene film in terms of mechanical strength and thermal stability. The thickness is determined according to the material and the required quality, but is generally in the range of 10 to 30 μm. As a laminating method, laminating can be performed by a known method such as a dry laminating method in which an adhesive such as a two-component curable urethane resin is used.
[0052]
Further, for example, a heat seal layer (6) (sealant layer, see FIG. 2) laminated on the overcoat layer (5) is provided as an adhesive layer when forming a bag-like package. For example, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer and their metals A resin such as a crosslinked product is used. The thickness is determined according to the purpose, but is generally in the range of 15 to 200 μm. As a forming method, it is common to use a dry laminating method or the like in which a film-like material made of the above resin is bonded using an adhesive such as a two-component curable urethane resin, but by other known methods. Stacking is also possible.
[0053]
【Example】
The gas barrier film laminate having retort properties of the present invention will be further described with reference to specific examples.
[0054]
<Preparation of primer solution>
In a diluting solvent (ethyl acetate), 10 parts by weight of acrylic polyol was mixed with 1 part by weight of γ-isocyanatopropyltrimethylsilane and stirred. Next, a 7: 3 mixture of XDI and IPDI was added as an isocyanate compound so that the isocyanate group of this isocyanate compound was equivalent to the hydroxyl group of the acrylic polyol. A solution obtained by diluting this mixed solution to have a total concentration of the added compound of 2% by weight was used as a primer solution.
[0055]
<Preparation of gas barrier coating solution>
A mixture of the following liquids (1) and (2) in a mixing ratio (wt%) of 6/4 was used as a gas barrier coating solution.
{Circle around (1)} Liquid: 80.4 g of hydrochloric acid (0.1 N) was added to 10.4 g of tetraethoxysilane, and the mixture was stirred for 30 minutes and hydrolyzed to obtain a solid content of 3 wt% (SiO 2). 2 Conversion solution)
{Circle over (2)} Liquid: 3 wt% water / isopropyl alcohol solution of polyvinyl alcohol (90:10 by weight ratio of water: isopropyl alcohol)
[0056]
<Preparation of styrene / maleic anhydride-containing solution>
In a diluting solvent (ethyl acetate), styrene / maleic anhydride was added to the acrylic polyol so as to be 3%, followed by stirring. Thereafter, a solution diluted to a solvent to have a solid content of 5% was used as an overcoat solution containing styrene / maleic anhydride.
[0057]
<Preparation of styrene / maleic anhydride-containing ink>
The styrene / maleic anhydride was added to the urethane resin as a vehicle component in the urethane-based ink so as to have a concentration of 3% with respect to the urethane resin, and the mixture was stirred and used as an ink containing styrene / maleic anhydride.
[0058]
<Adjustment of adhesive containing styrene / maleic anhydride>
In a two-part curable urethane-based adhesive, styrene / maleic anhydride was added to a urethane resin as a main component so as to be 3% and stirred, and the resultant was used as an adhesive containing styrene / maleic anhydride.
[0059]
<Example 1>
As a substrate (1), the above-mentioned primer solution was applied to one surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 12 μm by gravure coating and dried to form a primer layer (2) having a thickness of 0.1 μm. . Then, metal aluminum was evaporated by an electron beam heating type vacuum evaporation apparatus, oxygen gas was introduced therein, and aluminum oxide having a thickness of 15 nm was evaporated to form a deposited thin film layer (3) made of an inorganic oxide. Next, the above-mentioned gas barrier coating solution was applied by a gravure coating method and dried to form a gas barrier coating layer (4) having a thickness of 0.4 μm. Further, the styrene / maleic anhydride-containing overcoat solution described above is applied by a gravure coating method and dried to form a 1 μm-thick styrene / maleic anhydride-containing overcoat layer (5), which has the retort properties of the present invention. A gas barrier film laminate was obtained (see FIG. 1). Next, on the layer (5), an unstretched polypropylene film (or polyethylene film) having a thickness of 70 μm as a heat-sealable (heat-fusible) polyolefin resin is interposed via a two-component curable urethane-based adhesive. Lamination was performed by a dry lamination method, and the heat seal layer (6) was laminated to prepare a packaging material (see FIG. 2).
[0060]
<Example 2>
As a substrate (1), the above-mentioned primer solution was applied to one surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 12 μm by gravure coating and dried to form a primer layer (2) having a thickness of 0.1 μm. . Then, metal aluminum was evaporated by an electron beam heating type vacuum evaporation apparatus, oxygen gas was introduced therein, and aluminum oxide having a thickness of 15 nm was evaporated to form a deposited thin film layer (3) made of an inorganic oxide. Next, the above-mentioned gas barrier coating solution was applied by a gravure coating method and dried to form a gas barrier coating layer (4) having a thickness of 0.4 μm. Further, the above-mentioned styrene / maleic anhydride-containing ink was applied and dried by a gravure coating method, and a styrene / maleic anhydride-containing ink layer (5) having a thickness of 1 μm was formed in place of the overcoat layer. A gas barrier film laminate having retort properties was obtained (see FIG. 1). Next, an unstretched polypropylene film (or polyethylene film) having a thickness of 70 μm as a heat-sealable (heat-fusible) polyolefin resin is dried on the ink layer (5) via a two-component curable urethane-based adhesive. The heat seal layer (6) was laminated by a lamination method to prepare a packaging material (see FIG. 2).
[0061]
<Example 3>
As a substrate (1), the above-mentioned primer solution was applied to one surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 12 μm by gravure coating and dried to form a primer layer (2) having a thickness of 0.1 μm. . Next, metal aluminum was evaporated by a vacuum evaporation apparatus using an electron beam heating method, oxygen gas was introduced therein, and aluminum oxide having a thickness of 15 nm was evaporated to form a deposited thin film layer (3) made of an inorganic oxide. . Next, the above-mentioned gas barrier coating solution was applied by a gravure coating method and dried to form a gas barrier coating layer (4) having a thickness of 0.4 μm. Further, the styrene / maleic anhydride-containing adhesive described above is applied and dried by a gravure coating method, and a 3 μm-thick styrene / maleic anhydride-containing adhesive layer (5) is formed in place of the overcoat layer. A gas barrier film laminate having retort properties according to the present invention was obtained (see FIG. 1). At the same time, an unstretched polypropylene film (or polyethylene film) having a thickness of 70 μm made of a heat-sealable (heat-fusible) polyolefin resin is laminated on the adhesive layer (5) as a heat seal layer (6). To form a packaging material (see FIG. 2).
[0062]
<Comparative Example 1>
A packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the overcoat layer (5) containing styrene / anhydride was not provided.
[0063]
<Test>
Each of the packaging materials obtained in Examples 1, 2, and 3 and the packaging material obtained in Comparative Example 1 were cut into a rectangular shape, and two pouches each having a sealing portion formed by overlapping two packaging materials were prepared. It was prepared and filled with 150 g of water as a content. Thereafter, retort sterilization was performed at 121 ° C. for 30 minutes.
[0064]
<Evaluation results>
As an evaluation, the oxygen permeability before and after the retort (unit: cm) 3 / M 2 / Day, measurement conditions: 30 ° C., 70% RH), and the results are shown in Table 1.
[0065]
[Table 1]
[0066]
In contrast to the pouches using the packaging materials of Examples 1, 2, and 3, the pouches using the packaging material of Comparative Example 1 can directly see through the contents under the conditions used as the packaging material described above. Although it does not satisfy all possible transparency, high gas barrier properties and various sterilization resistances comparable to metal foils that block gases that affect the contents, each of Examples 1, 2, and 3 It can be said that the pouch using the packaging material satisfies all of them.
[0067]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the versatility is excellent in transparency, the contents can be confirmed through the packaging material, and the gas barrier property is as high as that of the metal foil even after boil sterilization or retort sterilization. A certain packaging material is obtained and can be widely used in the packaging field.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial sectional side view illustrating an example of a gas barrier film laminate having retort properties according to the present invention.
FIG. 2 is a partial sectional side view illustrating another example of the gas barrier film laminate having retortability of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Plastic substrate
2 ... Primer layer
3. Deposited thin film layer composed of inorganic oxide
4: Gas barrier coating layer
5 ... Styrene / maleic anhydride-containing layer
6 ... Heat seal layer
