JP4626329B2 - Retort laminate - Google Patents
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Description
本発明は、食品、医薬品等の高温高圧水での加熱処理(レトルト処理)を必要とする分野に用いられる耐熱水性を有する透明バリア材に関するものである。 The present invention relates to a transparent barrier material having hot water resistance used in fields requiring heat treatment (retort treatment) with high-temperature and high-pressure water such as foods and pharmaceuticals.
近年、食品及び医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性等を備えることが求められている。そのため従来から、温度・湿度などの影響が少ないアルミ等の金属箔をガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてきた。 In recent years, packaging materials used for packaging foods and pharmaceuticals are made of oxygen, water vapor, or other gas that alters the contents, which permeates the packaging materials, in order to suppress the alteration of the contents and maintain their functions and properties. It is necessary to prevent the influence, and it is required to have a gas barrier property or the like for blocking these. Therefore, conventionally, a packaging material using a metal foil such as aluminum, which is less affected by temperature and humidity, as a gas barrier layer has been generally used.
ところが、アルミ等の金属箔を用いた包装材料は、温度・湿度の影響がなく高度なガスバリア性に優れるが、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならないなどの欠点を有し問題があった。 However, packaging materials that use metal foils such as aluminum are not affected by temperature and humidity and have excellent gas barrier properties, but have the disadvantage that they must be treated as non-combustible materials when discarded after use. There was a problem.
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段によりアルミニウムなどの金属、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成したフィルムが開発されている。これらの蒸着フィルムは、酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、包装材料として好適とされている。 Therefore, as a packaging material overcoming these drawbacks, a vapor deposition film of a metal such as aluminum, an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide was formed on a polymer film by a forming means such as a vacuum vapor deposition method or a sputtering method. A film has been developed. These vapor-deposited films are known to have gas barrier properties such as oxygen and water vapor, and are suitable as packaging materials.
また、食品及び医薬品等には、レトルト処理を始めとする殺菌処理の必要性が増しており、高温高圧下で性能を維持しうる包装材料が望まれている。 In addition, foods and pharmaceuticals are increasingly required to be sterilized such as retort treatment, and a packaging material capable of maintaining performance under high temperature and high pressure is desired.
また安全面、利便性などを考慮すると、透明な耐熱水バリア包装材料が強く要望されている。 In view of safety and convenience, there is a strong demand for transparent heat-resistant water barrier packaging materials.
しかしながら、上記包装材料を従来の透明蒸着フィルムを用いて実現しようとすると、レトルト殺菌後の密着性、ガスバリア性を維持できない。この原因として、透明蒸着膜と基材の密着性が乏しいこと、透明蒸着膜の耐熱水性が低く、バリア性を維持しきれないことなどが考えられている。 However, if the packaging material is to be realized using a conventional transparent vapor deposition film, the adhesion and gas barrier properties after retort sterilization cannot be maintained. As the cause, it is considered that the adhesion between the transparent vapor deposition film and the substrate is poor, the hot water resistance of the transparent vapor deposition film is low, and the barrier property cannot be maintained.
密着性の劣化は、基材最表面に偏在する表面弱結合層(Weak Boundary Layer(WBL))やPETであれば加水分解層などの上に、酸化アルミニウム蒸着がなされているため、この界面にて耐水性十分な化学的結合が得られていないことが考えられる。 The deterioration of adhesion is caused by the fact that aluminum oxide is deposited on the weak surface bonding layer (Weak Boundary Layer (WBL)) that is unevenly distributed on the outermost surface of the base material or on the hydrolysis layer in the case of PET. Therefore, it is considered that a chemical bond sufficient for water resistance is not obtained.
ガスバリア性の劣化は、レトルト処理により誘引される酸化アルミニウム蒸着膜に対する負荷(レトルト・インパクト)により、蒸着膜中にクラックを導入することに由来するものと考えられる。 It is considered that the deterioration of the gas barrier properties originates from the introduction of cracks in the deposited film due to the load (retort impact) on the deposited aluminum oxide film induced by the retort treatment.
密着性問題を解決するために、従来からプラズマを用いることによって、インライン前処理によりプラスチック基材上の金属酸化物蒸着の密着性を改善するという試みはなされていたが、従来はインラインでプラズマ処理を行おうとすると、プラズマ発生のための電圧を印加する電極は基材のあるドラム側でなく、反対側に設置されている。この装置の場合、基材はアノード側に設置されることになるため、高い自己バイアスは得られず、結果として高い処理効果を発揮できなかった。 In order to solve the adhesion problem, an attempt has been made to improve the adhesion of metal oxide deposition on a plastic substrate by in-line pretreatment by using plasma in the past. The electrode for applying the voltage for generating the plasma is installed not on the drum side with the substrate but on the opposite side. In the case of this apparatus, since the base material is installed on the anode side, a high self-bias cannot be obtained, and as a result, a high treatment effect cannot be exhibited.
高い自己バイアスを得るために、直流放電方式を用いることも出来るが、この方法で高いバイアスの電圧を得ようとすると、プラズマのモードがグローからアークへと変化するため、大面積に均一な処理を行うことは出来ない。 In order to obtain a high self-bias, a DC discharge method can be used. However, if a high bias voltage is obtained by this method, the plasma mode changes from glow to arc, so a uniform treatment over a large area. Cannot be done.
特許文献は以下の通りである。
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、蒸着膜の密着を強化し、また蒸着膜へのレトルト・インパクトを緩和することで、レトルト処理などの殺菌処理時によっても性能が劣化しない透明ガスバリア積層体を提供することにある。 The present invention was made to solve the above-mentioned problems, and the performance deteriorates even during sterilization treatment such as retort treatment by strengthening the adhesion of the vapor deposition film and reducing the retort impact on the vapor deposition film. An object of the present invention is to provide a transparent gas barrier laminate.
請求項1に係る発明では、プラスチック基材上に、無機フィラーを5〜60重量%含む第1の無機フィラー含有被膜層を塗布し、更に前記第1の無機フィラー含有被膜層の上に、厚さ5〜300nmの無機酸化物蒸着層を設け、更に前記無機酸化物蒸着層の上に、水溶性高分子化合物、金属アルコキシドおよびまたはその加水分解物およびまたはその重合物の少なくとも1種類以上を成分に持つ複合被膜層を設け、更に前記複合被膜層の上に、無機フィラーを5〜60重量%含む第2の無機フィラー含有被膜層を塗布したことを特徴とするレトルト用積層体とすることにより、高温高圧水(121℃,2.45×105Pa(ゲージ圧)に30分間維持)での加熱処理(レトルト処理)によっても、ガスバリア性を損ねることの無いレトルト用積層体を提供するものである。
In the invention according to
請求項2記載の発明は、前記無機酸化物蒸着層の蒸着工程の前に、上記樹脂アンダーコーティング面に、リアクティブイオンエッチング(RIE)モードのプラズマを利用した前処理を施す特徴とする請求項1記載のレトルト用積層体を提供するものである。
The invention according to claim 2 is characterized in that a pretreatment using reactive ion etching (RIE) mode plasma is performed on the resin undercoating surface before the vapor deposition step of the inorganic oxide vapor deposition layer. The laminated body for retorts of 1 is provided.
請求項3記載の発明は、前記無機フィラーが、無機顔料であることを特徴とする請求項1または2記載のレトルト用積層体を提供するものである。
The invention according to claim 3 provides the laminate for retort according to
請求項4記載の発明は、前記プラスチック基材ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、セルロース、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリウレタン類の少なくとも一種類以上を成分に持つ、あるいは共重合成分に持つ、あるいはそれらの化学修飾体を成分に持つことを特徴とする、請求項1ないし3のいずれか1項記載のレトルト用積層体を提供するものである。
The invention according to claim 4 comprises at least one of the plastic substrate polyethylene, polypropylene, polyamides, polyesters, polycarbonate, polyacrylonitrile, polystyrene, polyvinyl chloride, cellulose, triacetyl cellulose, polyvinyl alcohol, and polyurethanes. The laminate for retort according to any one of
請求項5記載の発明は、前記RIEによる前処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素のうちの1種類のガス、またはこれらの混合ガスを用いて行う、もしくは引き続きこれらのガスまたは混合ガスを連続して用いて行う処理であることを特徴とする、請求項2ないし4のいずれか1項記載のレトルト用積層体を提供するものである。
According to a fifth aspect of the present invention, the pretreatment by RIE is performed using one kind of gas of argon, nitrogen, oxygen, hydrogen, or a mixed gas thereof, or these gases or mixed gases are continuously used. The laminate for retort according to any one of claims 2 to 4, wherein the laminate for retort is provided.
請求項6記載の発明は、前記RIEによる前処理が、その自己バイアス値を200V以上2000V以下とし、またEd=プラズマ密度×処理時間で定義されるEd値が100V・s・m-2以上10000V・s・m-2以下である低温プラズマによる処理であることを特徴とする、請求項2ないし5のいずれか1項記載のレトルト用積層体を提供するものである。
According to a sixth aspect of the invention, pretreatment with the RIE is that a self-bias value is set to 200V or 2000V or less, also Ed = Ed values defined in plasma density × processing time 100V · s · m-2 or more 10000V The retort laminate according to any one of claims 2 to 5, which is a treatment with low-temperature plasma of s · m-2 or less .
請求項7記載の発明は、前記RIEによる前処理と蒸着が、同一製膜機(インライン製膜機)にて行われることを特徴とする請求項2ないし6のいずれか1項記載のレトルト用積層体を提供するものである。
The invention according to claim 7 is the retort according to any one of claims 2 to 6 , wherein the pretreatment and vapor deposition by the RIE are performed by the same film forming machine (in-line film forming machine). A laminated body is provided.
請求項8記載の発明は、前記水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコールまたはセルロース、デンプンの少なくとも1種類以上を成分に持つことを特徴とする、請求項1ないし7のいずれか1項記載のレトルト用積層体を提供するものである。
The invention according to claim 8 is the retort according to any one of
請求項9記載の発明は、前記金属アルコキシドが、シランアルコキシドであることを特徴とする、請求項1ないし8のいずれか1項記載のレトルト用積層体を提供するものである。
The invention according to claim 9 provides the laminate for retort according to any one of
上記発明に依れば、プラスチック基材と無機酸化物蒸着層の密着を強化し、また無機フィラーの入った第2の無機フィラー含有被膜層により、無機酸化物蒸着膜をレトルトインパクトから護ることで、レトルト処理などの加熱処理時によっても性能が劣化しないレトルト用積層体を提供することが出来る。
According to the above invention, the adhesion between the plastic substrate and the inorganic oxide vapor deposition layer is strengthened, and the inorganic oxide vapor deposition film is protected from the retort impact by the second inorganic filler-containing coating layer containing the inorganic filler. It is possible to provide a laminate for retort that does not deteriorate in performance even during heat treatment such as retort treatment.
密着性の劣化を抑える作用としては、RIEプラズマによる樹脂表面弱結合層(Weak Boundary Layer(WBL))などの、耐水劣化を起こしやすい層の除去による効果と考えられる。これによりフレッシュな被蒸着表面が提供され、酸化アルミニウム蒸着との密着性が向上すると同時に、耐水劣化を起こさない界面を形成すると考えられる。ガスバリア性のレトルト処理による劣化を抑えるメカニズムとしては、熱水処理時に誘起される蒸着膜への衝撃(レトルト・インパクト)を、無機フィラー部分で吸収緩和し、蒸着膜への負荷を低減させ、蒸着膜へのクラック導入を阻止し、バリア性を維持することが考えられる。 The action of suppressing the deterioration of adhesion is considered to be an effect of removing a layer that easily causes water-resistant deterioration, such as a resin surface weakly bonded layer (Weak Boundary Layer (WBL)) by RIE plasma. This provides a fresh surface to be deposited, which improves adhesion with aluminum oxide deposition and at the same time forms an interface that does not cause water-resistant degradation. As a mechanism to suppress deterioration due to gas barrier retort treatment, the impact on the vapor deposition film (retort impact) induced during hydrothermal treatment is absorbed and relaxed by the inorganic filler part, reducing the load on the vapor deposition film and vapor deposition. It is conceivable to prevent the introduction of cracks into the film and maintain the barrier property.
従って、本発明のレトルト用積層体は、第1の無機フィラー含有被膜層を塗布した基材上に、RIEによる前処理を行った無機酸化物蒸着層を形成し、さらにその上に第2の無機フィラー含有被膜層を塗布することで、無機フィラー含有被膜層による無機酸化物蒸着層のサンドイッチ構造を形成させ、レトルト処理時の収縮による圧縮クラックを防止し、かつ無機フィラー含有被膜層/無機酸化物蒸着層の密着性を維持したレトルト用積層体を提供することが出来る。
Therefore, in the laminate for retort of the present invention, an inorganic oxide vapor deposition layer that has been pretreated by RIE is formed on a substrate on which the first inorganic filler-containing coating layer has been applied, and the second layer is further formed thereon. by applying the inorganic filler-containing coating layer to form a sandwich structure of the inorganic oxide vapor deposition layer of an inorganic filler-containing coating layer, to prevent compression cracks due to shrinkage upon retort treatment, and the inorganic filler-containing coating layer / inorganic oxide It is possible to provide a laminate for retort that maintains the adhesion of the deposited object layer.
またこの積層体は、食品及び医薬品等の包装に用いられる実用範囲の広い包装材料を提供する事が可能である。 In addition, this laminate can provide a packaging material with a wide range of practical use that is used for packaging foods and pharmaceuticals.
以下に、本発明の実施の形態について、説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
図1は本発明の強密着蒸着フィルムを説明する断面図である。プラスチック基材1表面上に、第1の無機フィラー含有被膜層2、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング(RIE)による前処理を施した無機酸化物蒸着層3、複合被膜層4、第2の無機フィラー含有被膜層5が形成されている構造である。第1の無機フィラー含有被膜層2、無機酸化物蒸着層3、複合被膜層4、第2の無機フィラー含有被膜層5は基材の両面に形成しても、また複合被膜層4と第2の無機フィラー含有被膜層5の成分を混合した層を構成してもよく、また多層にしてもよい。
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a strong adhesion vapor deposition film of the present invention. On the surface of the
上述したプラスチック基材1はプラスチック材料であり、無機酸化物蒸着層3の透明性を生かすために可能であれば透明なフィルム基材であることが好ましい。基材の例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)およびポリエチレンナフタレート(PEN)などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。さらに、ポリ塩化ビニル、セルロース、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリウレタン類が挙げられる。以上の材料の少なくとも一種類以上を成分に持つ、あるいは共重合成分に持つ、あるいはそれらの化学修飾体を成分に持つ材料も挙げられる。基材は、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。この中で、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムやポリアミドフィルムが好ましく用いられる。またこのプラスチック基材1の無機酸化物蒸着層3が設けられる面と反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良い。
The
プラスチック基材1の厚さはとくに制限を受けるものではなく、また包装材料としての適性を考慮して単体フィルム以外に異なる性質のフィルムを積層したフィルムを使用できる。尚第1の無機フィラー含有被膜層2、無機酸化物からなる無機酸化物蒸着層3、複合被膜層4を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には3〜200μmの範囲が好ましく、特に6〜30μmとすることが好ましい。
The thickness of the
次いで第1の無機フィラー含有被膜層2を説明する。第1の無機フィラー含有被膜層2は、無機フィラーを包含しながら造膜するために適当な配合のコーティング剤を用いて形成される。例えば、無機フィラーをウレタンなどからなる樹脂成分と混練し、塗工に適した粘度を持たせるために有機溶剤と混合する。この溶液を無機化酸化物からなる無機酸化物蒸着層3にコーティング後、加熱乾燥し形成される。コーティング剤に含まれる無機フィラー成分について更に詳細に説明する。
Next will be described a first inorganic filler containing the layer 2. The first inorganic filler containing the film layer 2 is formed using a coating agent suitable formulations for film formation while include an inorganic filler. For example, an inorganic filler is kneaded with a resin component made of urethane or the like and mixed with an organic solvent in order to have a viscosity suitable for coating. After coating this solution on the inorganic oxide vapor deposition layer 3 which consists of an inorganic oxide , it heat-drys and forms. The inorganic filler component contained in the coating agent will be described in more detail.
本発明で用いられる無機フィラーは、無機顔料が好ましく用いられ、特に酸化チタン,硫酸カルシウム,炭酸カルシウム,硫酸バリウムなどが好適である。塗工溶液に良く分散するように、微粉末化される。溶液に占める重量%は、5〜60%が好ましく、10〜25%がより好ましい。フィラー濃度が、5%以下であると、レトルトインパクトを緩衝する効果が不十分であり、60%以上では、均一な分散が出来ず、またフィラーにより塗膜自身が着色されてしまう。 As the inorganic filler used in the present invention, an inorganic pigment is preferably used, and titanium oxide, calcium sulfate, calcium carbonate, barium sulfate and the like are particularly preferable. It is pulverized to be well dispersed in the coating solution. The weight percentage of the solution is preferably 5 to 60%, more preferably 10 to 25%. When the filler concentration is 5% or less, the effect of buffering the retort impact is insufficient. When the filler concentration is 60% or more, uniform dispersion cannot be achieved, and the coating itself is colored by the filler.
コーティング剤の塗布方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の方法を用いることが可能である。 As a method for applying the coating agent, conventionally known methods such as a dipping method, a roll coating method, a screen printing method, a spray method, and a gravure printing method that are usually used can be used.
第1の無機フィラー含有被膜層2の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって最適条件異なり特に限定しない。但し乾燥後の厚さが、0.01μm以下の場合は、均一な塗膜が得られない場合があるので好ましくない。また厚さが50μmを超える場合は膜にクラックが生じ易くなるため問題となる場合がある。好ましくは0.01〜50μmの範囲にあることが好ましく、より好ましくは0.1〜10μmの範囲にあることである。
The thickness of the first inorganic filler-containing coating layer 2 varies depending on the optimum conditions depending on the type of coating agent, the processing machine, and the processing conditions, and is not particularly limited. However, when the thickness after drying is 0.01 μm or less, a uniform coating film may not be obtained. On the other hand, if the thickness exceeds 50 μm, cracks are likely to occur in the film, which may be a problem. It is preferably in the range of 0.01 to 50 μm, more preferably in the range of 0.1 to 10 μm.
この第1の無機フィラー含有被膜層2と金属または無機酸化物蒸着層3との密着を強化するために、表面にプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング(RIE)による前処理を施すことが有効である。このRIEによる処理を行うことで、発生したラジカルやイオンを利用して樹脂層の表面に官能基を持たせるなどの化学的効果と、表面をイオンエッチングして不純物等を飛ばしたり平滑化するといった物理的効果の2つの効果を同時に得ることが可能である。このような表面処理を行うことで、後に行う蒸着の際に無機酸化物の緻密な薄膜を形成させることができる。その結果、第1の無機フィラー含有被膜層2と金属または無機酸化物蒸着層3との密着性を強化させることができ、ガスバリア性向上やクラック発生防止につながるだけでなく、デラミネーションが起こることがない。
In order to reinforce the adhesion between the first inorganic filler-containing coating layer 2 and the metal or inorganic oxide deposition layer 3 , it is effective to perform a pretreatment by reactive ion etching (RIE) using plasma on the surface. is there. By performing this RIE process, the generated radicals and ions are used to provide a chemical effect such as giving a functional group to the surface of the resin layer, and the surface is ion-etched to remove or smooth impurities. It is possible to obtain two physical effects simultaneously. By performing such surface treatment, a dense thin film of an inorganic oxide can be formed in the subsequent vapor deposition. As a result, the adhesion between the first inorganic filler-containing coating layer 2 and the metal or inorganic oxide vapor deposition layer 3 can be strengthened, which not only leads to improved gas barrier properties and prevention of cracks, but also causes delamination. There is no.
RIEによる前処理を行うためのガス種としては、アルゴン、酸素、窒素、水素を使用することが出来る。これらのガスは単独で用いても、2種類以上のガスを混合して用いてもよい。また、2基の処理器を用いて、連続して処理を行ってもよい。 Argon, oxygen, nitrogen, and hydrogen can be used as the gas species for performing the pretreatment by RIE. These gases may be used alone, or two or more kinds of gases may be mixed and used. Moreover, you may process continuously using two processor.
加工速度、エネルギーレベルなどで示される処理条件は、基材種類、用途、放電装置特性などに応じ、適宜設定するべきである。ただし、プラズマの自己バイアス値は200V以上2000V以下、Ed=プラズマ密度×処理時間で定義されるEd値が100V・s・m-2以上10000V・s・m-2以下にすることが必要であり、これより若干低い値でも、ある程度の密着性を発現するが、未処理品に比べて優位性が低い。また、高い値であると、強い処理がかかりすぎて基材表面が劣化し、密着性が下がる原因になる。プラズマ用の気体及びその混合比などに関してはポンプ性能や取り付け位置などによって、導入分と実効分とでは流量が異なるので、用途、基材、装置特性に応じて適宜設定するべきである。 The processing conditions indicated by the processing speed, energy level, and the like should be set as appropriate according to the type of substrate, application, discharge device characteristics, and the like. However, the self-bias value of the plasma 200V or 2000V or less, Ed = Ed values defined in plasma density × processing time is necessary to below 100V · s · m -2 higher 10000V · s · m -2 Even at a slightly lower value, a certain degree of adhesion is exhibited, but the superiority is lower than that of the untreated product. On the other hand, if the value is high, a strong treatment is applied excessively, the surface of the base material is deteriorated, and the adhesiveness is lowered. Regarding the gas for plasma and the mixing ratio thereof, the flow rate differs depending on the pump performance, the mounting position, and the like, so that the flow rate differs depending on the application, base material, and device characteristics.
無機酸化物蒸着層3の厚さは、一般的には5〜300nmの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が5nm未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が300nmを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるので問題がある。より好ましくは、10〜150nmの範囲内にあることである。
In general, the thickness of the inorganic oxide deposition layer 3 is desirably in the range of 5 to 300 nm, and the value is appropriately selected. However, if the film thickness is less than 5 nm, a uniform film may not be obtained or the film thickness may not be sufficient, and the function as a gas barrier material may not be sufficiently achieved. Further, when the film thickness exceeds 300 nm, the thin film cannot be kept flexible, and there is a problem because the thin film may be cracked due to external factors such as bending and pulling after the film formation. More preferably, it exists in the range of 10-150 nm.
酸化アルミニウムからなる無機酸化物蒸着層3をプラスチック基材1上に形成する方法としては種々在り、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法(CVD)などを用いることも可能である。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。また無機酸化物蒸着層3とプラスチック基材1の密着性及び蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。
There are various methods for forming the inorganic oxide vapor-deposited layer 3 made of aluminum oxide on the
RIEによる前処理と蒸着が、同一成膜機(インライン成膜機)にて行っても良い。インライン成膜により、工程を短縮し、安価なフィルムを提供することが出来る。 The pretreatment and vapor deposition by RIE may be performed by the same film forming machine (in-line film forming machine). By in-line film formation, the process can be shortened and an inexpensive film can be provided.
次いで複合被膜層4を説明する。複合被膜層4はガスバリア性を持った被膜層であり、水溶性高分子と1種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水/アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。例えば、水溶性高分子を水系(水或いは水/アルコール混合)溶媒で溶解させたものに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合したものを溶液とする。この溶液を金属または無機化酸化物からなる無機酸化物蒸着層3にコーティング後、加熱乾燥し形成される。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。
Next, the composite coating layer 4 will be described. The composite coating layer 4 is a coating layer having a gas barrier property, and is formed by using a coating agent mainly composed of an aqueous solution or water / alcohol mixed solution containing a water-soluble polymer and one or more metal alkoxides or hydrolysates thereof. Is done. For example, a solution obtained by mixing a water-soluble polymer dissolved in an aqueous (water or water / alcohol mixed) solvent with a metal alkoxide directly or previously hydrolyzed is used as a solution. After coating this solution on the inorganic oxide vapor deposition layer 3 which consists of a metal or an inorganic oxide , it heat-drys and forms. Each component contained in the coating agent will be described in more detail.
本発明でコーティング剤に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール(以下、PVAと略す)を本発明のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れるので好ましい。ここでいう
PVAは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。PVAとしては例えば、酢酸基が数十%残存している、いわゆる部分けん化PVAから酢酸基が数%しか残存していない完全PVA等用いることができ、これ以外のものを用いても一向に構わない。
Examples of the water-soluble polymer used in the coating agent in the present invention include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and sodium alginate. In particular, when polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) is used for the coating agent of the present invention, the gas barrier property is most excellent, which is preferable. PVA here is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate. As PVA, for example, complete PVA in which only several percent of acetic acid groups remain can be used from so-called partially saponified PVA in which several tens percent of acetic acid groups remain, and other types may be used. .
また金属アルコキシドは、一般式、M(OR)n(M:Si,Ti,Al,Zr等の金属、R:CH3,C2H5等のアルキル基)で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Si(OC2H5)4〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Al(O−2’−C3H7)3〕などがあげられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。 The metal alkoxide is a compound represented by a general formula, M (OR) n (M: metal such as Si, Ti, Al, Zr, R: alkyl group such as CH 3 , C 2 H 5 ). Specific examples include tetraethoxysilane [Si (OC 2 H 5 ) 4 ] and triisopropoxyaluminum [Al (O-2′-C 3 H 7 ) 3 ], among which tetraethoxysilane and triisopropoxy. Aluminum is preferable because it is relatively stable in an aqueous solvent after hydrolysis.
なお、金属アルコキシドと水溶性高分子の混合からなる複合皮膜層は、水素結合からなるため、水に膨潤し溶解する恐れがある。これを防ぐために、金属アルコキシドにシランカップリング剤を添加することが好ましい。 In addition, since the composite film layer which consists of a mixture of a metal alkoxide and a water-soluble polymer consists of hydrogen bonds, it may swell and dissolve in water. In order to prevent this, it is preferable to add a silane coupling agent to the metal alkoxide.
この溶液中にガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。 It is also possible to add known additives such as isocyanate compounds, silane coupling agents, or dispersants, stabilizers, viscosity modifiers, and colorants to the solution as long as the gas barrier properties are not impaired. is there.
コーティング剤の塗布方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の方法を用いることが可能である。 As a method for applying the coating agent, conventionally known methods such as a dipping method, a roll coating method, a screen printing method, a spray method, and a gravure printing method that are usually used can be used.
複合被膜層の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって最適条件異なり特に限定しない。但し乾燥後の厚さが、0.01μm以下の場合は、均一な塗膜が得られなく十分なガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。また厚さが50μmを超える場合は膜にクラックが生じ易くなるため問題となる場合がある。好ましくは0.01〜50μmの範囲にあることが好ましく、より好ましくは0.1〜10μmの範囲にあることである。 The thickness of the composite coating layer varies depending on the optimum conditions depending on the type of coating agent, the processing machine and the processing conditions, and is not particularly limited. However, when the thickness after drying is 0.01 μm or less, a uniform coating film cannot be obtained and sufficient gas barrier properties may not be obtained. On the other hand, if the thickness exceeds 50 μm, cracks are likely to occur in the film, which may be a problem. It is preferably in the range of 0.01 to 50 μm, more preferably in the range of 0.1 to 10 μm.
次いで第2の無機フィラー含有被膜層5を説明する。第2の無機フィラー含有被膜層5は、基本的に上記第1の無機フィラー含有被膜層2と同様である。
Next will be described a second inorganic filler containing the
第2の無機フィラー含有被膜層5上に印刷層、介在フィルム、シーラント層等を積層させて、包装材料とすることが出来る。
A printing layer, an intervening film, a sealant layer, and the like can be laminated on the second inorganic filler-containing
介在フィルムは、袋状包装材料時の破袋強度や突き刺し強度を高めるために設けられるもので、一般的に機械強度及び熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの内から選ばれる一種である必要がある。厚さは、材質や要求品質に応じて決められるが、一般的には10〜30μmの範囲である。 The intervening film is provided in order to increase the bag breaking strength and puncture strength at the time of the bag-shaped packaging material, and is generally a biaxially stretched nylon film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, in terms of mechanical strength and thermal stability, It is necessary to be one selected from among biaxially stretched polypropylene films. The thickness is determined according to the material and required quality, but is generally in the range of 10 to 30 μm.
更にシーラント層は袋状包装体などを形成する際に接着層として設けられるものである。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には15〜200μmの範囲である。 Furthermore, the sealant layer is provided as an adhesive layer when forming a bag-like package. For example, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer and their metals A resin such as a cross-linked product is used. The thickness is determined according to the purpose, but is generally in the range of 15 to 200 μm.
基材1の反対面にも、必要に応じて印刷層、介在フィルム、シーラント層等を積層させることも可能である。
A printing layer, an intervening film, a sealant layer, and the like can be laminated on the opposite surface of the
以下に本発明の実施例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be specifically described below. The present invention is not limited to these examples.
厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの片面に、下記に示すA液を作成し、グラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ1μmの第1の無機フィラー含有被膜層を形成した。
A liquid A shown below was prepared on one side of a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 12 μm, and applied and dried by a gravure coating method to form a first inorganic filler-containing coating layer having a thickness of 1 μm.
A液:ウレタン樹脂と硫酸バリウムを混練し、有機溶剤(イソプロピルアルコール:メチルエチルケトン:トルエン=1:3:2)にて希釈した溶液。硫酸バリウム成分比を20wt%とした。 Liquid A: A solution obtained by kneading urethane resin and barium sulfate and diluting with an organic solvent (isopropyl alcohol: methyl ethyl ketone: toluene = 1: 3: 2). The barium sulfate component ratio was 20 wt%.
この第1の無機フィラー含有被膜層上に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング(RIE)による前処理を施した。この時、電極には周波数13.56MHzの高周波電源を用い、自己バイアス値は800V、Ed値は450V/s/m2とした。処理ガスにはアルゴン/酸素混合ガスを用いた。この上に、電子線加熱方式を用いた反応蒸着により、酸化アルミニウムを20nmの厚みで成膜して、蒸着フィルムを作製した。
Pretreatment by reactive ion etching (RIE) using plasma was performed on the first inorganic filler-containing coating layer. At this time, a high frequency power supply with a frequency of 13.56 MHz was used for the electrodes, the self-bias value was 800 V, and the Ed value was 450 V / s / m2. Argon / oxygen mixed gas was used as the processing gas. On top of this, an aluminum oxide film was formed to a thickness of 20 nm by reactive vapor deposition using an electron beam heating method to produce a vapor deposition film.
この蒸着フィルム上に、下記に示すB液とC液を配合比(wt%)で6/4に混合した溶液を作成し、グラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ0.4μmの複合被膜層を形成した。 On this vapor-deposited film, a solution in which the following B liquid and C liquid are mixed at a mixing ratio (wt%) of 6/4 is prepared, applied and dried by a gravure coating method, and a composite coating layer having a thickness of 0.4 μm Formed.
B液:テトラエトキシシラン10.4gに塩酸(0.1N)89.6gを加え、30分間撹拌し加水分解させた固形分3wt%(SiO2換算)の加水分解溶液とした。 Liquid B: 89.6 g of hydrochloric acid (0.1N) was added to 10.4 g of tetraethoxysilane and stirred for 30 minutes to obtain a hydrolyzed solution having a solid content of 3 wt% (in terms of SiO 2 ).
C液:ポリビニルアルコールの3wt%水/イソプロピルアルコール溶液(水:イソプロピルアルコール重量比で90:10)とした。 Solution C: A 3 wt% water / isopropyl alcohol solution of polyvinyl alcohol (90:10 by weight of water: isopropyl alcohol).
さらにその複合被膜上に、A液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ1μmの第2の無機フィラー含有被膜層を形成した。
Further the composite target film, Liquid A was coated and dried by gravure coating method to form a second inorganic filler-containing coating layer having a thickness of 1 [mu] m.
更に二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて、ドライラミネートにより、上記蒸着フィルム/延伸ナイロン(15μm)/未延伸ポリプロピレン(70μm)の積層サンプルを作成した。 Furthermore, a laminate sample of the above-mentioned vapor deposited film / stretched nylon (15 μm) / unstretched polypropylene (70 μm) was prepared by dry lamination using a two-component curable polyurethane adhesive.
<評価1>
レトルト処理後の酸素透過率…
上記積層サンプルを用いて4方パウチを作製し、内容物として水道水を充填したサンプルを、熱水回収方式のレトルト処理を施した。
レトルト処理は、熱水タンクと殺菌釜からなるレトルト処理器の、熱水タンクより130℃,2.45×105Paの熱水を、サンプルを並べた棚を入れた殺菌釜を9.81×104Paに保持した状態で殺菌釜の上方より注入し、圧力を1.96×105Pa,温度を121℃に調整し30分保持、保持後、圧力を保持したまま冷却水を、殺菌釜の下方から注入、熱水を上方より抜いて置換し冷却する。冷却水を排出後、減圧してサンプル取り出した。
この処理後、サンプルから水を抜き取り、積層サンプルのレトルト処理後の酸素透過度を、モダンコントロール社製(MOCON OXTRAN 10/50A)を用いて、30℃−70%RH雰囲気下で蒸着工程後のフィルムを、レトルト処理後24時間以内に測定した。結果を表1に示す。
<
Oxygen permeability after retort treatment ...
A four-sided pouch was prepared using the above laminated sample, and a sample filled with tap water as the contents was subjected to a hot water recovery type retort treatment.
Retorting, retorting device comprising a sterilizing kettle hot water tank, 130 ° C. from hot water tank, the hot water of 2.45 × 10 5 Pa, the sterilizing kettle containing the shelves arranged sample 9.81 × 10 4 was injected from above the sterilizing kettle while maintaining the Pa, pressure 1.96 × 10 5 Pa, adjusting maintained for 30 minutes to 121 ° C. the temperature after holding, the cooling water while maintaining the pressure, Pour from the bottom of the sterilization pot, remove hot water from the top, replace and cool. After discharging the cooling water, the sample was taken out under reduced pressure.
After this treatment, water was extracted from the sample, and the oxygen permeability after the retort treatment of the laminated sample was measured using a modern control company (MOCON OXTRAN 10 / 50A) after the vapor deposition step in a 30 ° C.-70% RH atmosphere. Films were measured within 24 hours after retorting. The results are shown in Table 1.
<評価2>
レトルト処理後のラミネート強度…
上記レトルト処理後の積層サンプルの蒸着フィルム/延伸ナイロン間のラミネート強度を、オリエンテック社テンシロン万能試験機RTC−1250を用いて測定した(JIS
Z1707準拠)。但し、測定の際に測定部位を水で湿潤させながら行った。 結果を表1に示す。
<Evaluation 2>
Lamination strength after retort treatment ...
The laminate strength between the vapor deposited film and stretched nylon of the laminated sample after the above retort treatment was measured using an orientec Tensilon universal testing machine RTC-1250 (JIS).
Z1707 conformity). However, the measurement was performed while the measurement site was wetted with water. The results are shown in Table 1.
無機フィラー成分の含有比を10wt%としたこと以外は、実施例1と同様の方法で積層サンプルを作製した。
A laminated sample was produced in the same manner as in Example 1 except that the content ratio of the inorganic filler component was 10 wt%.
<比較例1>
第1の無機フィラー含有被膜層、第2の無機フィラー含有被膜層を塗布しないこと以外は、実施例1と同様の方法で積層サンプルを作製した。
<Comparative Example 1>
A laminated sample was produced in the same manner as in Example 1 except that the first inorganic filler-containing coating layer and the second inorganic filler-containing coating layer were not applied.
本発明は、食品、医薬品等の高温高圧水での加熱処理(レトルト処理)を必要とする分野に用いられる耐熱水性を有するレトルト用積層体に関するものである。 The present invention relates to a laminate for retort having hot water resistance used in a field requiring heat treatment (retort treatment) with high-temperature and high-pressure water such as foods and pharmaceuticals.
1…プラスチック基材
2…無機フィラー含有層
3…無機酸化物蒸着層
4…複合被膜層
5…無機フィラー含有層
6…RIEによる前処理面
DESCRIPTION OF
Claims (9)
を特徴とする請求項2ないし6のいずれか1項記載のレトルト用積層体。 The retort laminate according to any one of claims 2 to 6, wherein the pretreatment and vapor deposition by the RIE are performed by the same film forming machine (in-line film forming machine).
The laminate for retort according to claim 1, wherein the metal alkoxide is a silane alkoxide.
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