JP2005335109A - Heat-resistant transparent barrier film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、食品、医薬品等の高温高圧水での殺菌処理（レトルト処理）を必要とする分野に用いられる耐熱性を有する透明バリア材に関するものである。 The present invention relates to a heat-resistant transparent barrier material used in fields requiring sterilization treatment (retort treatment) with high-temperature and high-pressure water such as foods and pharmaceuticals.
近年、食品及び医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性等を備えることが求められている。そのため従来から、温度・湿度などの影響が少ないアルミ等の金属箔をガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてきた。 In recent years, packaging materials used for packaging foods and pharmaceuticals are made of oxygen, water vapor, or other gas that alters the contents, which permeates the packaging materials, in order to suppress the alteration of the contents and maintain their functions and properties. It is necessary to prevent the influence, and it is required to have a gas barrier property or the like for blocking these. Therefore, conventionally, a packaging material using a metal foil such as aluminum, which is less affected by temperature and humidity, as a gas barrier layer has been generally used.
ところが、アルミ等の金属箔を用いた包装材料は、温度・湿度の影響がなく高度なガスバリア性に優れるが、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならないなどの欠点を有し問題があった。 However, packaging materials that use metal foils such as aluminum are not affected by temperature and humidity and have excellent gas barrier properties, but have the disadvantage that they must be treated as non-combustible materials when discarded after use. There was a problem.
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段によりアルミニウムなどの金属、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成したフィルムが開発されている。これらの蒸着フィルムは、酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、包装材料として好適とされている。 Therefore, as a packaging material overcoming these drawbacks, a vapor deposition film of a metal such as aluminum, an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide was formed on a polymer film by a forming means such as a vacuum vapor deposition method or a sputtering method. A film has been developed. These vapor-deposited films are known to have gas barrier properties such as oxygen and water vapor, and are suitable as packaging materials.
また、食品及び医薬品等には、レトルト処理を始めとする殺菌処理の必要性が増しており、高温高圧下で性能を維持しうる包装材料が望まれている。
また安全面、利便性などを考慮すると、透明な耐熱水バリア包装材料が強く要望されている。
In addition, foods and pharmaceuticals are increasingly required to be sterilized such as retort treatment, and a packaging material capable of maintaining performance under high temperature and high pressure is desired.
In view of safety and convenience, there is a strong demand for transparent heat-resistant water barrier packaging materials.
しかしながら、上記包装材料を従来の透明蒸着フィルムを用いて実現しようとすると、レトルト殺菌後の密着性、ガスバリア性を維持できない。この原因として、透明蒸着膜と基材の密着性が乏しいこと、透明蒸着膜の耐熱水性が低く、バリア性を維持しきれないことなどが考えられている。
密着性の劣化は、基材最表面に偏在する表面弱結合層(Weak Boundary Layer (WBL))やPETであれば加水分解層などの上に、酸化アルミニウム蒸着がなされているため、この界面にて耐水性十分な化学的結合が得られていないことが考えられる。
ガスバリア性の劣化は、酸化アルミニウム蒸着膜の酸化度が十分で無いことに由来するものと考えられる。一般に酸化アルミニウム蒸着膜中には、酸化度の不十分な酸化アルミニウム（アルミリッチ層）が偏在すると考えられている。このアルミリッチ層が熱水処理時に後酸化され、体積膨張を起こし、蒸着膜にクラックを生じさせることが、バリア劣化の一因となると考えられている。
However, if the packaging material is to be realized using a conventional transparent vapor deposition film, the adhesion and gas barrier properties after retort sterilization cannot be maintained. As the cause, it is considered that the adhesion between the transparent vapor deposition film and the substrate is poor, the hot water resistance of the transparent vapor deposition film is low, and the barrier property cannot be maintained.
Adhesion degradation is caused by the fact that aluminum oxide is deposited on a weakly bound surface layer (Weak Boundary Layer (WBL)) that is unevenly distributed on the outermost surface of the base material or a hydrolysis layer in the case of PET. Therefore, it is considered that a chemical bond sufficient for water resistance is not obtained.
It is considered that the deterioration of the gas barrier property is derived from the insufficient oxidation degree of the aluminum oxide vapor deposition film. In general, it is considered that aluminum oxide (aluminum rich layer) having an insufficient degree of oxidation is unevenly distributed in an aluminum oxide vapor deposition film. It is considered that this aluminum-rich layer is post-oxidized during hydrothermal treatment, causing volume expansion and causing cracks in the deposited film, which contributes to barrier degradation.
密着性問題を解決するために、従来からプラズマを用いることによって、インライン前処理によりプラスチック基材上の金属酸化物蒸着の密着性を改善するという試みはなされていたが、従来はインラインでプラズマ処理を行おうとすると、プラズマ発生のための電圧を印加する電極を基材のあるドラム側でなく、反対側に設置されている。この装置の場合、基材はアノード側に設置されることになるため、高い自己バイアスは得られず、結果として高い処理効果を発揮できなかった。 In order to solve the adhesion problem, an attempt has been made to improve the adhesion of metal oxide deposition on a plastic substrate by in-line pretreatment by using plasma in the past. The electrode for applying a voltage for generating plasma is installed not on the drum side with the base material but on the opposite side. In the case of this apparatus, since the base material is installed on the anode side, a high self-bias cannot be obtained, and as a result, a high treatment effect cannot be exhibited.
高い自己バイアスを得るために、直流放電方式を用いることも出来るが、この方法で高
いバイアスの電圧を得ようとすると、プラズマのモードがグローからアークへと変化するため、大面積に均一な処理を行うことは出来ない。
In order to obtain a high self-bias, a DC discharge method can be used. However, if a high bias voltage is obtained by this method, the plasma mode changes from glow to arc, so a uniform treatment over a large area. Cannot be done.
以下に公知文献を記す。
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、プラスチック基材と蒸着膜の密着を強化し、また蒸着膜の膜質自体を最適にコントロールすることで、レトルト処理などの殺菌処理時によっても性能が劣化しない耐熱透明バリアフィルムを提供することにある。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and by strengthening the adhesion between the plastic substrate and the vapor deposition film, and by optimally controlling the film quality itself of the vapor deposition film, the sterilization treatment such as retort treatment can be performed. Another object of the present invention is to provide a heat resistant transparent barrier film whose performance is not deteriorated.
本発明はかかる課題を解決するものであり、請求項１記載の発明は、プラスチック材料からなる基材の少なくとも一方の面に、厚さ５〜１００ｎｍのＡｌｘＯｙ（１．５＜（ｙ／ｘ）＜＝３．０）からなる高酸化アルミニウム化合物蒸着層を設けることを特徴とする耐熱透明バリアフィルムとしたものである。 The present invention solves this problem, and the invention according to claim 1 is directed to AlxOy (1.5 <(y / x)) having a thickness of 5 to 100 nm on at least one surface of a base material made of a plastic material. <= 3.0) A highly heat-resistant transparent barrier film characterized in that a high aluminum oxide compound vapor deposition layer is provided.
請求項２記載の発明は、プラスチック材料からなる基材の少なくとも一方の面に、厚さ５〜１００ｎｍのＡｌｘＯｙ（ｙ／ｘ＝１．９〜２．４）からなる高酸化アルミニウム化合物蒸着層を設けることを特徴とする耐熱透明バリアフィルムとしたものである。
In the invention according to
請求項３記載の発明は、蒸着層を設ける前に、プラスチック基材面に、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）モードのプラズマを利用した前処理を施すことを特徴とする請求項１または２に記載の耐熱透明バリアフィルムとしたものである。 According to a third aspect of the present invention, the pretreatment using reactive ion etching (RIE) mode plasma is performed on the plastic substrate surface before the vapor deposition layer is provided. This is a heat-resistant transparent barrier film.
請求項４記載の発明は、ＲＩＥによる前処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素のうちの１種類のガス、またはこれらの混合ガスを用いて行う、もしくは引き続きこれらのガスまたは混合ガスを連続して用いて行う処理であることを特徴とする、請求項３記載の耐熱透明バリアフィルムとしたものである。
In the invention according to
請求項５記載の発明は、ＲＩＥによる前処理が、その自己バイアス値を２００Ｖ以上２０００Ｖ以下とし、またＥｄ＝プラズマ密度×処理時間で定義されるＥｄ値が１００Ｖ・ｓ／ｍ2以上１００００Ｖ・ｓ／ｍ2以下である低温プラズマによる処理であることを特徴とする、請求項３〜４いずれか１項記載の耐熱透明バリアフィルムとしたものである。 According to the fifth aspect of the present invention, in the pretreatment by RIE, the self-bias value is 200 V or more and 2000 V or less, and the Ed value defined by Ed = plasma density × processing time is 100 V · s / m 2 or more and 10,000 V · s. The heat-resistant transparent barrier film according to any one of claims 3 to 4, wherein the heat-resistant transparent barrier film is a treatment with low-temperature plasma of / m 2 or less.
請求項６記載の発明は、前記ＲＩＥによる前処理と蒸着が、同一製膜機にて行われることを特徴とする請求項３〜５いずれか１項記載の耐熱透明バリアフィルムとしたものである。 The invention according to claim 6 is the heat-resistant transparent barrier film according to any one of claims 3 to 5, wherein the pretreatment and vapor deposition by the RIE are performed by the same film forming machine. .
請求項７記載の発明は、プラスチック材料がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、セルロース、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリウレタン類の少なくとも一種類以上を成分に持つ、あるいは共重合成分に持つ、あるいはそれらの化学修飾体を成分に持つことを特徴とする、請求項1〜６いずれか１項記載の耐熱透明バリアフィルムとしたものである。 According to the seventh aspect of the invention, the plastic material contains at least one of polyethylene, polypropylene, polyamides, polyesters, polycarbonate, polyacrylonitrile, polystyrene, polyvinyl chloride, cellulose, triacetyl cellulose, polyvinyl alcohol, and polyurethane as a component. The heat resistant transparent barrier film according to any one of claims 1 to 6, wherein the heat resistant transparent barrier film according to any one of claims 1 to 6 is provided.
請求項８記載の発明は、前記蒸着層の上に水溶性高分子化合物、金属アルコキシドおよ
び／またはその加水分解物および／またはその重合物の少なくとも1種類以上を成分に持つ複合被膜を設けたことを特徴とする、請求項１〜７いずれか１項記載の耐熱透明バリアフィルムとしたものである。
In the invention described in claim 8, a composite film having at least one of a water-soluble polymer compound, a metal alkoxide and / or a hydrolyzate thereof and / or a polymer thereof as a component is provided on the vapor deposition layer. It is set as the heat-resistant transparent barrier film of any one of Claims 1-7 characterized by these.
請求項９記載の発明は、前記水酸基含有高分子化合物が、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドン、セルロース、デンプンの少なくとも１種類以上を成分に持つことを特徴とする、請求項８記載の耐熱透明バリアフィルムとしたものである。 The invention according to claim 9 is characterized in that the hydroxyl group-containing polymer compound has at least one of polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, cellulose and starch as a component. It is a thing.
請求項記１０載の発明は、前記金属アルコキシドが、シランアルコキシドであることを特徴とする、請求項８または９記載の耐熱透明バリアフィルムとしたものである。 The invention according to claim 10 is the heat-resistant transparent barrier film according to claim 8 or 9, wherein the metal alkoxide is a silane alkoxide.
＜作用＞
上記発明に依れば、プラスチック基材と蒸着膜の密着を強化し、また蒸着膜の膜質自体を最適にコントロールすることで、レトルト処理などの殺菌処理時によっても性能が劣化しない耐熱透明バリアフィルムを提供することが出来る。
<Action>
According to the above invention, the heat-resistant transparent barrier film whose performance is not deteriorated even during sterilization treatment such as retort treatment by strengthening the adhesion between the plastic substrate and the vapor deposition film and optimally controlling the film quality itself of the vapor deposition film. Can be provided.
密着性の劣化を抑える作用としては、ＲＩＥプラズマによる基材表面弱結合層(Weak Boundary Layer (WBL))やPETであれば加水分解層などの、耐水劣化を起こしやすい層の除去による効果と考えられる。これによりフレッシュな基材表面が提供され、酸化アルミニウム蒸着との密着性が向上すると同時に、耐水劣化を起こさない界面を形成すると考えられる。 The effect of suppressing the deterioration of adhesion is considered to be the effect of removing layers that are susceptible to water-resistant deterioration such as weakly bound layers (Weak Boundary Layer (WBL)) by RIE plasma and hydrolyzed layers if PET. It is done. This is considered to provide a fresh substrate surface, improve adhesion with aluminum oxide deposition, and form an interface that does not cause water-resistant deterioration.
ガスバリア性のレトルト処理による劣化を抑えるメカニズムとしては、酸化アルミニウム蒸着膜の酸化度を引き上げ、高酸化アルミニウム膜を形成させることに起因すると考えられる。この高酸化アルミニウム膜は、熱水処理時によってもその酸化状態が変わらないので、体積膨張などバリア性を劣化させる現象を起こさないと考えられる。 A mechanism for suppressing deterioration due to gas barrier retort treatment is considered to be caused by raising the degree of oxidation of the aluminum oxide vapor-deposited film and forming a high aluminum oxide film. This high aluminum oxide film does not change its oxidation state even during the hydrothermal treatment, so it is considered that the phenomenon of barrier properties such as volume expansion does not occur.
本発明の耐熱透明バリアフィルムは、プラスチック基材にＲＩＥによる前処理を行うことで、プラスチック基材と酸化アルミニウム蒸着層との密着を強化し、また酸化アルミニウム蒸着層の組成をＡｌｘＯｙ（１．５＜（ｙ／ｘ）＜＝３．０）にコントロールすることで、レトルト処理などの殺菌処理時に、密着性、バリア性の劣化しない耐熱透明バリアフィルムを提供することが出来る。 The heat-resistant transparent barrier film of the present invention reinforces the adhesion between the plastic substrate and the aluminum oxide deposition layer by pre-treating the plastic substrate with RIE, and the composition of the aluminum oxide deposition layer is AlxOy (1.5 By controlling to <(y / x) <= 3.0), it is possible to provide a heat-resistant transparent barrier film that does not deteriorate adhesion and barrier properties during sterilization treatment such as retort treatment.
またこの積層体は、食品及び医薬品等の包装に用いられる実用範囲の広い包装材料を提供する事が可能である。 In addition, this laminate can provide a packaging material with a wide range of practical use that is used for packaging foods and pharmaceuticals.
以下に、本発明の実施の形態について、説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
図１は本発明の耐熱透明バリアフィルムの実施の形態例を断面で示す部分説明図である。プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施し、ＲＩＥによる前処理面４を形成したプラスチック基材１の処理面４上に、酸化アルミニウム層２、複合被膜層３が形成されている構造である。酸化アルミニウム層２、複合被膜層３は基材の両面に形成してもよく、また多層にしてもよい。
FIG. 1 is a partial explanatory view showing a cross section of an embodiment of the heat-resistant transparent barrier film of the present invention. An
上述した基材１はプラスチック材料であり、蒸着薄膜層の透明性を生かすために可能であれば透明なフィルム基材であることが好ましい。基材の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフ
ィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。さらに、ポリ塩化ビニル、セルロース、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリウレタン類が挙げられる。以上の材料の少なくとも一種類以上を成分に持つ、あるいは共重合成分に持つ、あるいはそれらの化学修飾体を成分に持つ材料も挙げられる。基材は、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。この中で、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムやポリアミドフィルムが好ましく用いられる。またこの基材の蒸着層が設けられる面と反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良い。
The above-described substrate 1 is a plastic material, and is preferably a transparent film substrate if possible in order to make use of the transparency of the deposited thin film layer. Examples of the substrate include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polystyrene films, polyamide films, polycarbonate films, polyacrylonitrile films, and polyimide films. Can be mentioned. Further examples include polyvinyl chloride, cellulose, triacetyl cellulose, polyvinyl alcohol, and polyurethanes. Materials having at least one or more of the above materials as components, having copolymer components, or having chemically modified compounds as components are also included. The substrate may be either stretched or unstretched, and preferably has mechanical strength and dimensional stability. Among these, a polyethylene terephthalate film or a polyamide film arbitrarily stretched in the biaxial direction is preferably used. Various known additives and stabilizers such as an antistatic agent, an anti-ultraviolet agent, a plasticizer, and a lubricant may be used on the surface of the substrate opposite to the surface on which the vapor deposition layer is provided.
基材の厚さはとくに制限を受けるものではなく、また包装材料としての適性を考慮して単体フィルム以外に異なる性質のフィルムを積層したフィルムを使用できる。尚プライマー層、無機酸化物からなる蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜３０μｍとすることが好ましい。 The thickness of the substrate is not particularly limited, and a film obtained by laminating films having different properties other than a single film can be used in consideration of suitability as a packaging material. In consideration of workability in forming a primer layer, a vapor-deposited thin film layer made of an inorganic oxide, and a gas barrier coating layer, a range of 3 to 200 μm is preferable, and a range of 6 to 30 μm is particularly preferable.
この基材１と金属または無機酸化物層との密着を強化するために、表面にプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施すことが有効である。このＲＩＥによる処理を行うことで、発生したラジカルやイオンを利用してプラスチック基材の表面に官能基を持たせるなどの化学的効果と、表面をイオンエッチングして不純物等を飛ばしたり平滑化するといった物理的効果の２つの効果を同時に得ることが可能である。このような表面処理を行うことで、後に行う蒸着の際に無機酸化物の緻密な薄膜を形成させることができる。その結果、基材と金属または無機酸化物層との密着性を強化させることができ、ガスバリア性向上やクラック発生防止につながるだけでなく、デラミネーションが起こることがない。 In order to reinforce the adhesion between the substrate 1 and the metal or inorganic oxide layer, it is effective to subject the surface to a pretreatment by reactive ion etching (RIE) using plasma. By performing this RIE treatment, the generated radicals and ions are used to provide a chemical effect such as imparting a functional group to the surface of the plastic substrate, and the surface is ion-etched to remove or smooth impurities. These two physical effects can be obtained simultaneously. By performing such surface treatment, a dense thin film of an inorganic oxide can be formed in the subsequent vapor deposition. As a result, the adhesion between the base material and the metal or inorganic oxide layer can be strengthened, which not only leads to improved gas barrier properties and prevention of cracks, but also does not cause delamination.
ＲＩＥによる前処理を行うためのガス種としては、アルゴン、酸素、窒素、水素を使用することが出来る。これらのガスは単独で用いても、２種類以上のガスを混合して用いてもよい。また、２基の処理器を用いて、連続して処理を行ってもよい。 Argon, oxygen, nitrogen, and hydrogen can be used as the gas species for performing the pretreatment by RIE. These gases may be used alone, or two or more kinds of gases may be mixed and used. Moreover, you may process continuously using two processor.
加工速度、エネルギーレベルなどで示される処理条件は、基材種類、用途、放電装置特性などに応じ、適宜設定するべきである。ただし、プラズマの自己バイアス値は２００Ｖ以上２０００Ｖ以下、Ｅｄ＝プラズマ密度×処理時間で定義されるＥｄ値が１００Ｖ・ｓ／ｍ2以上１００００Ｖ・ｓ／ｍ2以下にすることが必要であり、これより若干低い値でも、ある程度の密着性を発現するが、未処理品に比べて優位性が低い。また、高い値であると、強い処理がかかりすぎて基材表面が劣化し、密着性が下がる原因になる。プラズマ用の気体及びその混合比などに関してはポンプ性能や取り付け位置などによって、導入分と実効分とでは流量が異なるので、用途、基材、装置特性に応じて適宜設定するべきである。 The processing conditions indicated by the processing speed, energy level, and the like should be set as appropriate according to the type of substrate, application, discharge device characteristics, and the like. However, the self-bias value of the plasma 200V or 2000V or less, Ed = plasma density × Ed value defined by the processing time is necessary to the 100V · s / m 2 or more 10000V · s / m 2 or less, which Even at a slightly lower value, a certain degree of adhesion is exhibited, but the superiority is lower than that of the untreated product. On the other hand, if the value is high, a strong treatment is applied excessively, the surface of the base material is deteriorated, and the adhesiveness is lowered. Regarding the gas for plasma and the mixing ratio thereof, the flow rate differs between the introduction amount and the effective amount depending on the pump performance, the mounting position, etc., and should be appropriately set according to the use, the base material, and the apparatus characteristics.
蒸着薄膜層の厚さは、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるので問題がある。より好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内にあることである。 In general, the thickness of the deposited thin film layer is desirably in the range of 5 to 300 nm, and the value is appropriately selected. However, if the film thickness is less than 5 nm, a uniform film may not be obtained or the film thickness may not be sufficient, and the function as a gas barrier material may not be sufficiently achieved. Further, when the film thickness exceeds 300 nm, the thin film cannot be kept flexible, and there is a problem because the thin film may be cracked due to external factors such as bending and pulling after the film formation. More preferably, it exists in the range of 10-150 nm.
酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜層をプラスチック基材上に形成する方法としては種々在り、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを
用いることも可能である。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。また蒸着薄膜層と基材の密着性及び蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。
There are various methods for forming a vapor-deposited thin film layer made of aluminum oxide on a plastic substrate, and it can be formed by a normal vacuum vapor deposition method. In addition, other thin film forming methods such as sputtering, ion plating, and plasma vapor deposition (CVD) can also be used. However, considering productivity, the vacuum deposition method is the best at present. As a heating means of the vacuum evaporation method, it is preferable to use any one of an electron beam heating method, a resistance heating method, and an induction heating method, but in consideration of the wide selection of evaporation materials, the electron beam heating method is used. Is more preferable. Moreover, in order to improve the adhesiveness of a vapor deposition thin film layer and a base material, and the denseness of a vapor deposition thin film layer, it is also possible to vapor-deposit using a plasma assist method or an ion beam assist method.
酸化アルミニウム層の組成は、ＡｌｘＯｙ（１．５＜（ｙ／ｘ）＜＝３．０）、すなわち（ｙ／ｘ）の値が１．５を越え３．０以下の範囲であることが望ましい。より好ましくは、ＡｌｘＯｙ（ｙ／ｘ＝１．９〜２．４）、すなわち（ｙ／ｘ）の値が１．９以上２．４以下の範囲である。このような高酸化アルミニウム層を形成させることにより、酸化アルミニウム層のバリア性を維持しつつ、耐熱性を高めることが可能となる。 The composition of the aluminum oxide layer is preferably AlxOy (1.5 <(y / x) <= 3.0), that is, the value of (y / x) is more than 1.5 and not more than 3.0. . More preferably, AlxOy (y / x = 1.9 to 2.4), that is, the value of (y / x) is in the range of 1.9 or more and 2.4 or less. By forming such a high aluminum oxide layer, it becomes possible to improve heat resistance while maintaining the barrier property of the aluminum oxide layer.
なお、このような組成比の酸化アルミニウム化合物は、例えばアルミニュウム蒸発量を制御することで形成できる。この時の蒸発量は、形成したい化合物の組成比と蒸着基材（フィルム）の光線透過度などを考慮し、適宜選定すれば良い。 In addition, the aluminum oxide compound having such a composition ratio can be formed, for example, by controlling the evaporation amount of aluminum. The evaporation amount at this time may be appropriately selected in consideration of the composition ratio of the compound to be formed and the light transmittance of the vapor deposition substrate (film).
ＲＩＥによる前処理と蒸着が、同一製膜機(インライン製膜機)にて行っても良い。インライン製膜により、工程を短縮し、安価なフィルムを提供することが出来る。 The pretreatment and vapor deposition by RIE may be performed by the same film forming machine (in-line film forming machine). By in-line film formation, the process can be shortened and an inexpensive film can be provided.
次いで複合被膜層３を説明する。複合被膜層はガスバリア性を持った被膜層であり、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。例えば、水溶性高分子を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させたものに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合したものを溶液とする。この溶液を金属または無機化酸化物からなる蒸着薄膜層にコーティング後、加熱乾燥し重合され、形成される。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。 Next, the composite coating layer 3 will be described. The composite coating layer is a coating layer having a gas barrier property, and is formed by using a coating agent mainly composed of an aqueous solution or water / alcohol mixed solution containing a water-soluble polymer and one or more metal alkoxides or hydrolysates thereof. The For example, a solution obtained by mixing a water-soluble polymer dissolved in an aqueous (water or water / alcohol mixed) solvent with a metal alkoxide treated directly or hydrolyzed beforehand is used as the solution. This solution is coated on a vapor-deposited thin film layer made of a metal or a mineralized oxide, then heated and dried to be polymerized. Each component contained in the coating agent will be described in more detail.
本発明でコーティング剤に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を本発明のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ＰＶＡとしては例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等用いることができ、これ以外のものを用いても一向に構わない。 Examples of the water-soluble polymer used in the coating agent in the present invention include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, starch, cellulose such as methyl cellulose and carboxymethyl cellulose, sodium alginate and the like. In particular, when polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) is used for the coating agent of the present invention, the gas barrier property is most excellent, which is preferable. PVA here is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate. As PVA, for example, complete PVA in which only several percent of acetic acid groups remain can be used from so-called partially saponified PVA in which several tens percent of acetic acid groups remain, and other types may be used. .
また金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）n （Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ3 ，Ｃ2Ｈ5 等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4 〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3Ｈ7）3 〕などがあげられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。 The metal alkoxide of the general formula, M (OR) n (M : Si, Ti, Al, a metal such as Zr, R: CH 3, C 2 H alkyl groups such as 5) is a compound represented by the. Specific examples include tetraethoxysilane [Si (OC 2 H 5 ) 4 ], triisopropoxyaluminum [Al (O-2′-C 3 H 7 ) 3 ], among which tetraethoxysilane and triisopropoxy. Aluminum is preferable because it is relatively stable in an aqueous solvent after hydrolysis.
この溶液中にガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。
コーティング剤の塗布方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の方法を用いることが可能である。
It is also possible to add known additives such as isocyanate compounds, silane coupling agents, or dispersants, stabilizers, viscosity modifiers, and colorants to the solution as long as the gas barrier properties are not impaired. is there.
As a method for applying the coating agent, conventionally known methods such as a dipping method, a roll coating method, a screen printing method, a spray method, and a gravure printing method that are usually used can be used.
複合被膜層の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって最適条件が異なり特に限定しない。但し乾燥後の厚さが、０．０１μｍ以下の場合は、均一が塗膜が得られなく十分なガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。また厚さが５０μｍを超える場合は膜にクラックが生じ易くなるため問題となる場合がある。好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲にあって、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にあることである。 The thickness of the composite coating layer varies depending on the type of coating agent, the processing machine and the processing conditions, and is not particularly limited. However, when the thickness after drying is 0.01 μm or less, a uniform coating film cannot be obtained and sufficient gas barrier properties may not be obtained. On the other hand, if the thickness exceeds 50 μm, cracks are likely to occur in the film, which may be a problem. Preferably it exists in the range of 0.01-50 micrometers, More preferably, it exists in the range of 0.1-10 micrometers.
複合被膜層３の上に印刷層、介在フィルム、シーラント層等を積層させて、包装材料とすることが出来る。 A printing layer, an intervening film, a sealant layer, and the like can be laminated on the composite coating layer 3 to obtain a packaging material.
介在フィルムは、袋状包装材料時の破袋強度や突き刺し強度を高めるために設けられるもので、一般的に機械強度及び熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの内から選ばれる一種である必要がある。厚さは、材質や要求品質に応じて決められるが、一般的には１０〜３０μｍの範囲である。 The intervening film is provided in order to increase the bag breaking strength and puncture strength at the time of the bag-shaped packaging material, and is generally a biaxially stretched nylon film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, in terms of mechanical strength and thermal stability, It is necessary to be one selected from among biaxially stretched polypropylene films. The thickness is determined according to the material and required quality, but is generally in the range of 10 to 30 μm.
更にシーラント層は袋状包装体などを形成する際に接着層として設けられるものである。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。 Furthermore, the sealant layer is provided as an adhesive layer when forming a bag-like package. For example, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer and their metals A resin such as a cross-linked product is used. The thickness is determined according to the purpose, but is generally in the range of 15 to 200 μm.
基材１の反対面にも、必要に応じて印刷層、介在フィルム、シーラント層等を積層させることも可能である。 A printing layer, an intervening film, a sealant layer, and the like can be laminated on the opposite surface of the substrate 1 as necessary.
以下に本発明の耐熱性を有する蒸着フィルムの実施例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the vapor-deposited film having heat resistance of the present invention will be specifically described below. The present invention is not limited to these examples.
基材として厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施した。この時、電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、自己バイアス値は８００Ｖ、ＥＤ値は４５０Ｖ・ｓ／ｍ2とした。処理ガスにはアルゴン／酸素混合ガスを用いた。この上に、電子線加熱方式を用いた反応蒸着により、酸化アルミニウムをＡｌｘＯｙ（ｙ／ｘ＝２．０）の組成にて２０ｎｍの厚みで成膜して、蒸着フィルムを作成した。 One side of a 12 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film as a substrate was pretreated by reactive ion etching (RIE) using plasma. At this time, a high frequency power source having a frequency of 13.56 MHz was used for the electrodes, the self-bias value was 800 V, and the ED value was 450 V · s / m 2 . Argon / oxygen mixed gas was used as the processing gas. On top of this, aluminum oxide was deposited with a composition of AlxOy (y / x = 2.0) to a thickness of 20 nm by reactive vapor deposition using an electron beam heating method, to produce a vapor deposition film.
酸化アルミニウムの組成がＡｌｘＯｙ（ｙ／ｘ＝３．０）の組成以外は、実施例１と同様の方法で蒸着フィルムを作成した。 A vapor deposition film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of aluminum oxide was AlxOy (y / x = 3.0).
本実施例は、比較のための例である。
＜比較例１＞
基材へのＲＩＥによる前処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法で蒸着フィルムを作成した。
This example is an example for comparison.
<Comparative Example 1>
A vapor deposition film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pretreatment by RIE on the base material was not performed.
本実施例は、比較のための例である。
＜比較例２＞
酸化アルミニウムの組成がＡｌｘＯｙ（ｙ／ｘ＝１．２）の組成以外は、実施例１と同様の方法で蒸着フィルムを作成した。
This example is an example for comparison.
<Comparative example 2>
A vapor deposition film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of aluminum oxide was AlxOy (y / x = 1.2).
実施例１〜２、比較例１〜２の蒸着フィルム上に、下記に示す（１）液と（２）液を配合比（ｗｔ％）で６／４に混合した溶液を作成した。
（１）液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ2換算）の加水分解溶液
（２）液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）
この溶液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ０．４μｍの複合被膜層を形成した。
On the vapor deposition film of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2, the solution which mixed (1) liquid shown below and (2) liquid by 6/4 with the compounding ratio (wt%) was created.
(1) Liquid: Hydrolyzed solution having a solid content of 3 wt% (in terms of SiO 2 ), which was hydrolyzed by adding 89.6 g of hydrochloric acid (0.1N) to 10.4 g of tetraethoxysilane (2) liquid: Polyvinyl alcohol 3 wt% water / isopropyl alcohol solution (water: isopropyl alcohol weight ratio 90:10)
This solution was applied and dried by a gravure coating method to form a 0.4 μm thick composite coating layer.
更に２液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて、ドライラミネートにより、上記蒸着フィルム／延伸ナイロン（１５μｍ）／未延伸ポリプロピレン（７０μｍ）の積層サンプルを作成した。
＜評価１＞
レトルト処理後の酸素透過率…
上記積層サンプルを用いて４方パウチを作製し、内容物として水道水を充填したサンプルを、１２１℃３０分のレトルト処理に掛けた。
この処理後、サンプルから水を抜き取り、積層サンプルのレトルト処理後の酸素透過度を、モダンコントロール社製（ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ １０／５０Ａ）を用いて、３０℃−７０％ＲＨ雰囲気下で蒸着工程後のフィルムを測定した。
この測定は、レトルト処理後、２４時間以内に行った。
結果を表１に示す。
＜評価２＞
レトルト処理後のラミネート強度…
上記レトルト処理後の積層サンプルの蒸着フィルム／延伸ナイロン間のラミネート強度を、オリエンテック社テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０を用いて測定した（ＪＩＳ Ｚ１７０７準拠）。但し、測定の際に測定部位を水で湿潤させながら行った。結果を表１に示す。
［表１］
酸素透過度 ラミネート強度
(cc/m2.Day.atm) （Ｎ／１５ｍｍ）
実施例１ １．２ ２．５
実施例２ １．４ ２．８
比較例１ ２．９ ０．１
比較例２ ４．５ ２．２
この評価の結果、本願発明の耐熱透明バリアフィルムは、酸素透過度が従来のものに比べ減少せず、ラミネート強度も劣化せず、ラミネート処理によるガスバリア性や密着性の劣化が改善された耐熱性バリアフィルムである。
Further, a laminate sample of the above-mentioned deposited film / stretched nylon (15 μm) / unstretched polypropylene (70 μm) was prepared by dry lamination using a two-component curable polyurethane adhesive.
<Evaluation 1>
Oxygen permeability after retort treatment ...
A four-sided pouch was prepared using the laminated sample, and a sample filled with tap water as the contents was subjected to a retort treatment at 121 ° C. for 30 minutes.
After this treatment, water was extracted from the sample, and the oxygen permeability after the retort treatment of the laminated sample was measured using a modern control company (MOCON OXTRAN 10 / 50A) after the vapor deposition step in a 30 ° C.-70% RH atmosphere. The film was measured.
This measurement was performed within 24 hours after the retort treatment.
The results are shown in Table 1.
<
Lamination strength after retort treatment ...
The laminate strength between the vapor deposited film and stretched nylon of the laminated sample after the retort treatment was measured using a Tensilon universal testing machine RTC-1250 (Orientec Corp.) (conforms to JIS Z1707). However, the measurement was performed while the measurement site was wetted with water. The results are shown in Table 1.
[Table 1]
Oxygen permeability Laminate strength
(cc / m 2 .Day.atm) (N / 15mm)
Example 1 1.2 2.5
Example 2 1.4 2.8
Comparative Example 1 2.9 0.1
Comparative Example 2 4.5 2.2
As a result of this evaluation, the heat-resistant transparent barrier film of the present invention has a heat resistance in which the oxygen permeability is not reduced compared to the conventional one, the laminate strength is not deteriorated, and the gas barrier property and adhesion deterioration due to the laminate treatment are improved. It is a barrier film.
１…プラスチック基材
２…無機酸化物蒸着層
３…複合被膜層
４…ＲＩＥによる前処理面
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ...
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