JP2007331157A - Gas barrier film laminate - Google Patents
Gas barrier film laminate Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007331157A JP2007331157A JP2006163504A JP2006163504A JP2007331157A JP 2007331157 A JP2007331157 A JP 2007331157A JP 2006163504 A JP2006163504 A JP 2006163504A JP 2006163504 A JP2006163504 A JP 2006163504A JP 2007331157 A JP2007331157 A JP 2007331157A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas barrier
- barrier film
- film laminate
- inorganic oxide
- vapor deposition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 title claims abstract description 134
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims abstract description 52
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000009820 dry lamination Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 66
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 28
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 23
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 23
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 23
- -1 γ-glycidoxypropyl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 20
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 claims description 19
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 14
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 11
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 4
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 4
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 3
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 3
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 31
- 238000010030 laminating Methods 0.000 abstract description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 108
- 239000010408 film Substances 0.000 description 103
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 14
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 11
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 11
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 9
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 9
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 9
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N isopropyl alcohol Natural products CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 4
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 4
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 2
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 2
- PZWQOGNTADJZGH-SNAWJCMRSA-N (2e)-2-methylpenta-2,4-dienoic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C/C=C PZWQOGNTADJZGH-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- 229920003067 (meth)acrylic acid ester copolymer Polymers 0.000 description 1
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000001951 carbamoylamino group Chemical group C(N)(=O)N* 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000002925 chemical effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000011038 discontinuous diafiltration by volume reduction Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N edrophonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(C)C1=CC=CC(O)=C1 BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005648 ethylene methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920006226 ethylene-acrylic acid Polymers 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 229920006284 nylon film Polymers 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920006289 polycarbonate film Polymers 0.000 description 1
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 description 1
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 description 1
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
本発明は、食品や非食品および医薬品などの包装分野に用いられる包装用の積層体、または電子機器関連部材などに用いられる積層体に関し、特に高度なガスバリア性が必要とされる包装分野や電子機器部材分野で用いられる積層体に関する。さらに本発明の積層体は加熱殺菌を行ってもバリア劣化が少なく、特にボイル殺菌、レトルト殺菌などの加熱殺菌が必要な包装分野に用いられる。また本発明の積層体の用途はこの分野だけに限定されず要求さえあれば応用展開可能である。 The present invention relates to a laminated body for packaging used in the packaging field of foods, non-foods, pharmaceuticals, etc., or a laminated body used for electronic equipment-related members and the like, and particularly in the packaging field and electronic where high gas barrier properties are required. The present invention relates to a laminate used in the field of equipment members. Furthermore, the laminate of the present invention has little barrier deterioration even when heat sterilization is performed, and is particularly used in the packaging field requiring heat sterilization such as boil sterilization and retort sterilization. Further, the use of the laminate of the present invention is not limited to this field, and can be applied and developed if required.
近年、食品や非食品および医薬品などの包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性などを備えることが求められている。そのため従来から、温度・湿度などの影響が少ないアルミなどの金属箔をガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてきた。 In recent years, packaging materials used for packaging foods, non-foods, pharmaceuticals, etc. have been modified to alter the oxygen, water vapor, and other contents that permeate the packaging material in order to suppress the alteration of the contents and retain their functions and properties. It is necessary to prevent the influence of the gas to be produced, and it is required to have a gas barrier property for blocking these. Therefore, conventionally, a packaging material using a metal foil such as aluminum, which is less affected by temperature and humidity, as a gas barrier layer has been generally used.
ところが、アルミなどの金属箔を用いた包装材料は、温度・湿度の影響がなく高度なガスバリア性に優れるが、包装材料を透視して内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない、検査の際に金属探知器を使用できないなどの欠点を有し、問題があった。 However, packaging materials using metal foil such as aluminum are not affected by temperature and humidity and have excellent gas barrier properties. However, the contents cannot be confirmed through the packaging material. Has problems such as having to be treated as non-combustible material and being unable to use a metal detector during inspection.
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば特許文献１、２に記載されているような、高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法などの形成手段により酸化珪素、酸化アルミニウムなどの無機酸化物の蒸着膜を形成したフィルムが開発されている。これらの蒸着フィルムは、透明性および酸素、水蒸気などのガス遮断性を有していることが知られ、金属箔などでは得ることのできない透明性、ガスバリア性を有する包装材料として好適とされている。
Therefore, as a packaging material that overcomes these drawbacks, silicon oxide, aluminum oxide, and the like are formed on a polymer film, such as those described in
しかしながら、従来のように基材に無機酸化物を蒸着しただけのフィルムでは、基材と蒸着膜の密着性が弱く、更にボイル、レトルト処理などの加熱殺菌処理を行うとデラミネーションを引き起こすという欠点があった。また密着性が弱いということから高いガスバリア性を得ることもできない。 However, the conventional film in which the inorganic oxide is simply deposited on the base material has a weak adhesion between the base material and the deposited film, and further causes delamination when heat sterilization treatment such as boiling and retort treatment is performed. was there. In addition, high gas barrier properties cannot be obtained due to poor adhesion.
この問題を解決するために、従来からプラズマを用いることによって、インライン前処理によりプラスチック基材上の無機酸化物蒸着の密着性を改善するという試みがなされている。 In order to solve this problem, attempts have been made to improve the adhesion of inorganic oxide deposition on plastic substrates by in-line pretreatment by using plasma.
このような蒸着フィルムは、印刷適性、シール性などのバリア性以外の機能を付与するために、無機酸化物蒸着層上にコーティング層を設けたり、他のフィルムと貼り合わせたりして積層体として使用される場合が多い。例えば、包装材料として用いる場合にはシーラントと貼り合わせて用いる。ところが、プラスチック基材上に上記したようなプラズマ処理などを施して密着性を向上させたガスバリアフィルムは貼り合わせなどを行った後では、処理が施されているかどうかの確認を行うことが困難であるという問題が生じる。
本発明は、ガスバリアフィルムを積層体として用いる際に、積層体にした後でも基材への処理の有無を確認できるようなガスバリアフィルム積層体を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the gas barrier film laminated body which can confirm the presence or absence of the process to a base material, after making it into a laminated body, when using a gas barrier film as a laminated body.
上記の目的を達成するための請求項１記載の発明は、プラスチック基材（１）の少なくとも一方の面に厚さ５〜１００ｎｍの無機酸化物蒸着層（２）を設けたガスバリアフィルムの無機酸化物蒸着層側と他のプラスチックフィルム（５）とをドライラミネートすることにより作製したガスバリアフィルム積層体において、この積層体を剥離面に水を塗布しながら剥離すると、ガスバリアフィルムの基材（１）の表層で剥離が起こり、さらに剥離面のプラスチックフィルム（５）側をＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）した時に、剥離面から検出される無機酸化物蒸着層に含まれる無機物に由来する元素の合計比率が９．０ａｔｏｍｉｃ％以下であることを特徴とするガスバリアフィルム積層体である。 In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 is directed to an inorganic oxidation of a gas barrier film in which an inorganic oxide vapor deposition layer (2) having a thickness of 5 to 100 nm is provided on at least one surface of a plastic substrate (1). In the gas barrier film laminate produced by dry laminating the product vapor deposition layer side and another plastic film (5), when this laminate is peeled off while applying water to the peeled surface, the gas barrier film substrate (1) The total of elements derived from inorganic substances contained in the inorganic oxide vapor-deposited layer detected from the peeled surface when peeling occurs on the surface of the plastic film and the plastic film (5) side of the peeled surface is further subjected to X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) A gas barrier film laminate having a ratio of 9.0 atomic% or less.
請求項２記載の発明は、前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載のガスバリアフィルム積層体である。
The invention according to
請求項３記載の発明は、前記プラスチック基材（１）に無機酸化物蒸着層（２）を設ける前に、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を利用したプラズマ前処理を施すことを特徴とする請求項１または２記載のガスバリアフィルム積層体である。
The invention according to claim 3 is characterized in that a plasma pretreatment using reactive ion etching (RIE) is performed before the inorganic oxide vapor deposition layer (2) is provided on the plastic substrate (1). Item 3. A gas barrier film laminate according to
請求項４記載の発明は、前記ＲＩＥによる前処理が、その自己バイアス値を２００Ｖ以上２０００Ｖ以下とし、Ｅｄ＝（プラズマ密度）×（処理時間）で定義されるＥｄ値を１００Ｗ・ｍ-2・ｓｅｃ以上１００００Ｗ・ｍ-2・ｓｅｃ以下とした低温プラズマによる処理であることを特徴とする請求項３記載のガスバリアフィルム積層体である。 According to a fourth aspect of the present invention, in the pre-processing by the RIE, the self-bias value is set to 200 V or more and 2000 V or less, and the Ed value defined by Ed = (plasma density) × (processing time) is 100 W · m −2. 4. The gas barrier film laminate according to claim 3, wherein the gas barrier film laminate is a treatment with low-temperature plasma that is not lower than sec and not higher than 10,000 W · m −2 · sec.
請求項５記載の発明は、前記リアクティブイオンエッチングによる前処理と、前記無機酸化物の蒸着が、同一の製膜機（インライン製膜機）にて行われることを特徴とする請求項３または４記載のガスバリアフィルム積層体である。
The invention according to
請求項６記載の発明は、前記無機酸化物蒸着層（２）の上に、さらに水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液または水／アルコール混合溶液を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層（３）を設けたことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のガスバリアフィルム積層体である。 According to a sixth aspect of the present invention, an aqueous solution or a water / alcohol mixed solution further containing a water-soluble polymer and at least one metal alkoxide or a hydrolyzate thereof is applied onto the inorganic oxide deposition layer (2). The gas barrier film laminate according to any one of claims 1 to 5, further comprising a gas barrier coating layer (3) obtained by heating and drying.
請求項７記載の発明は、前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウム、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項６記載のガスバリアフィルム積層体である。 The invention according to claim 7 is the gas barrier film laminate according to claim 6, wherein the metal alkoxide is tetraethoxysilane, triisopropoxyaluminum, or a mixture thereof.
請求項８記載の発明は、前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース、およびデンプンのうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項６または７記載のガスバリアフィルム積層体である。 The gas barrier according to claim 6 or 7, wherein the water-soluble polymer contains at least one of polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, cellulose, and starch. It is a film laminate.
請求項９記載の発明は、前記無機酸化物蒸着層（２）の上に、Ｓｉ（ＯＲ1）4およびＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3（ここで、ＯＲ1、ＯＲ3は加水分解性基であり、Ｒ2は有機官能基である）で表されるケイ素化合物またはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子を混合した溶液を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層（３’）を設けたことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のガスバリアフィルム積層体である。 The invention according to claim 9 is characterized in that Si (OR 1 ) 4 and R 2 Si (OR 3 ) 3 (wherein OR 1 and OR 3 are hydrolyzable groups) on the inorganic oxide vapor-deposited layer (2). R 2 is an organic functional group) A gas barrier coating layer (3) obtained by applying a solution obtained by mixing a silicon compound represented by the following formula: The gas barrier film laminate according to any one of claims 1 to 5, wherein ') is provided.
請求項１０記載の発明は、前記加水分解性基を構成するＲ1およびＲ3が、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、またはＣ2Ｈ4ＯＣＨ3であることを特徴とする請求項９記載のガスバリアフィルム積層体である。 The invention according to claim 10 is characterized in that R 1 and R 3 constituting the hydrolyzable group are CH 3 , C 2 H 5 , or C 2 H 4 OCH 3 . It is a gas barrier film laminate.
請求項１１記載の発明は、前記有機官能基Ｒ2がγ−グリシドキシプロピル基またはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）基であることを特徴とする請求項９または１０記載のガスバリアフィルム積層体である。 The gas barrier film according to claim 9 or 10, wherein the organic functional group R 2 is a γ-glycidoxypropyl group or a β- (3,4-epoxycyclohexyl) group. It is a laminate.
請求項１２記載の発明は、
Ｓｉ（ＯＲ1）4をＳｉＯ2に換算し、Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3をＲ2Ｓｉ（ＯＨ）3に換算した場合、Ｒ2Ｓｉ（ＯＨ）3の固形分が全固形分に対し１〜５０重量％であり、固形分の配合比が重量比率でＳｉＯ2／（Ｒ2Ｓｉ（ＯＨ）3＋水溶性高分子）＝１００／１００〜１００／３０の範囲内であることを特徴とする請求項９ないし１１のいずれかに記載のガスバリアフィルム積層体である。
The invention according to claim 12
Si a (OR 1) 4 in terms of SiO 2, when converted to R 2 Si (OR 3) 3 in R 2 Si (OH) 3, the solid content of the R 2 Si (OH) 3 is based on the total solid content It is 1 to 50% by weight, and the blending ratio of the solid content is within the range of SiO 2 / (R 2 Si (OH) 3 + water-soluble polymer) = 100/100 to 100/30 by weight ratio. The gas barrier film laminate according to any one of claims 9 to 11.
本発明に係るガスバリアフィルム積層体は、プラスチック基材（１）の少なくとも一方の面に厚さ５〜１００ｎｍの無機酸化物蒸着層（２）を設けたガスバリアフィルムの無機酸化物蒸着層側と他のプラスチックフィルム（５）とをドライラミネートすることにより作製したものであって、この積層体を剥離面に水を塗布しながら剥離すると、ガスバリアフィルムの基材（１）の表層で剥離が起こり、さらに剥離面のプラスチックフィルム（５）側をＸ線光電子分光測定した時に、剥離面から検出される無機酸化物蒸着層に含まれる無機物に由来する元素の合計比率が９．０ａｔｏｍｉｃ％以下である。このような条件を満たすガスバリアフィルム積層体は、良好な密着性およびガスバリア性を示す。 The gas barrier film laminate according to the present invention includes an inorganic oxide vapor deposition layer side of a gas barrier film in which an inorganic oxide vapor deposition layer (2) having a thickness of 5 to 100 nm is provided on at least one surface of a plastic substrate (1), and others. When the laminate is peeled off while applying water on the peeled surface, peeling occurs on the surface layer of the base material (1) of the gas barrier film, Furthermore, when the plastic film (5) side of the release surface is measured by X-ray photoelectron spectroscopy, the total ratio of elements derived from inorganic substances contained in the inorganic oxide vapor deposition layer detected from the release surface is 9.0 atomic% or less. A gas barrier film laminate satisfying such conditions exhibits good adhesion and gas barrier properties.
このようなガスバリアフィルム積層体は、レトルトなどの加熱殺菌を行っても、密着性、ガスバリア性の劣化が少ない。 Such a gas barrier film laminate has little deterioration in adhesion and gas barrier properties even when heat sterilization such as retort is performed.
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は、本発明の一実施形態に係るガスバリアフィルム積層体の断面図である。ガスバリアフィルム積層体を構成するガスバリアフィルム７はプラスチック基材１の表面上に、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を利用したプラズマ前処理層６、無機酸化物蒸着層２、ガスバリア性被膜層３または３’を形成した構造を有する。これらの層は、基材１の両面に形成してもよく、また多層にしてもよい。また、プラズマ前処理層６および／またはガスバリア性被膜層３または３’は必要がなければ形成しなくてもよい。さらに接着剤４を介してこのガスバリアフィルム７の無機酸化物蒸着層２側と他のプラスチックフィルム５とをドライラミネートし、本発明のガスバリアフィルム積層体を作製する。
FIG. 1 is a cross-sectional view of a gas barrier film laminate according to an embodiment of the present invention. The gas barrier film 7 constituting the gas barrier film laminate is formed on the surface of the plastic substrate 1 by a plasma pretreatment layer 6 using reactive ion etching (RIE), an inorganic oxide
本発明のガスバリアフィルム積層体のガスバリアフィルム７と他のプラスチックフィルム５とを剥離面に水を塗布しながら剥離すると、ガスバリアフィルム７のプラスチック基材１の表層破壊または基材１の凝集破壊によって剥離が起こる。本発明においては、この剥離した後の積層体のプラスチックフィルム５側の表面をＸ線光電子分光法による測定（ＸＰＳ測定）によって分析した時に、剥離面から検出される無機酸化物蒸着層に含まれる無機物に由来する元素の合計比率が９．０ａｔｏｍｉｃ％以下である。ここで無機酸化物蒸着層中の無機物とは、例えば、無機酸化物蒸着層が酸化アルミニウムからなるものであればアルミニウム、酸化珪素からなるものであれば珪素、それらの混合物であればアルミニウムと珪素の両方を示す。
When the gas barrier film 7 and the
無機酸化物蒸着層に含まれる無機物由来の元素の合計比率が９．００ａｔｏｍｉｃ％より多い場合、剥離箇所は基材１の極最表層であるか、または無機酸化物蒸着層２との界面である。このことは、剥離強度が非常に弱い、即ち密着性が悪い積層体であることを示している。この場合、積層体はガスバリア性に乏しく、さらにレトルト処理などを行うとデラミネーションを引き起こし、ガスバリア性が大きく劣化する。無機酸化物蒸着層に含まれる無機物由来の元素の合計比率が９．０ａｔｏｍｉｃ％以下の場合には、剥離は基材１の凝集破壊によって起こる。このことは、基材１と無機酸化物蒸着層２との密着が良好で、ガスバリア性もよい積層体であることを示している。
When the total ratio of inorganic-derived elements contained in the inorganic oxide vapor deposition layer is more than 9.00 atomic%, the peeled portion is the extreme outermost layer of the substrate 1 or the interface with the inorganic oxide
本発明は、ガスバリアフィルム積層体がプラズマ前処理を施されたものであるかどうか、およびガスバリアフィルム積層体が所望のガスバリア性を示すかどうかを判定する方法としても実施できる。すなわち、プラスチック基材（１）の少なくとも一方の面に厚さ５〜１００ｎｍの無機酸化物蒸着層（２）を設けたガスバリアフィルムの無機酸化物蒸着層側と他のプラスチックフィルム（５）とをドライラミネートすることにより作製したガスバリアフィルム積層体を、剥離面に水を塗布しながら剥離する。剥離面に水を塗布しながら剥離するのは、剥離しやすい部位において水の塗布により剥離を助長するためである。その後、剥離面のプラスチックフィルム（５）側をＸ線光電子分光測定する。このとき、剥離面から検出される無機酸化物蒸着層に含まれる無機物に由来する元素の合計比率が９．０ａｔｏｍｉｃ％以下であるかどうかを調べる。９．０ａｔｏｍｉｃ％以下であれば、剥離が基材の凝集破壊によって起こっていることを示し、プラズマ前処理を施されたものであることを判定できる。また、ガスバリアフィルム積層体が所望のガスバリア性を示すことを判定することができる。 The present invention can also be implemented as a method for determining whether a gas barrier film laminate has been subjected to plasma pretreatment and whether the gas barrier film laminate exhibits a desired gas barrier property. That is, the inorganic oxide vapor deposition layer side of the gas barrier film provided with the inorganic oxide vapor deposition layer (2) having a thickness of 5 to 100 nm on at least one surface of the plastic substrate (1) and the other plastic film (5) The gas barrier film laminate produced by dry lamination is peeled off while applying water to the peeled surface. The reason for peeling while applying water to the peeling surface is to promote peeling by applying water at a site where peeling easily occurs. Thereafter, the plastic film (5) side of the peeled surface is measured by X-ray photoelectron spectroscopy. At this time, it is examined whether or not the total ratio of elements derived from inorganic substances contained in the inorganic oxide vapor deposition layer detected from the peeled surface is 9.0 atomic% or less. If it is 9.0 atomic% or less, it indicates that peeling has occurred due to cohesive failure of the substrate, and it can be determined that plasma pretreatment has been performed. Moreover, it can be determined that the gas barrier film laminate exhibits a desired gas barrier property.
以下、ガスバリアフィルム７について詳細に説明する。
基材１はプラスチック材料であり、蒸着薄膜層の透明性を生かすために、可能であれば透明なフィルム基材であることが好ましい。基材の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。基材は、延伸、未延伸のどちらでもよく、また機械的強度や寸法安定性を有するものがよい。これらのうち、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムやポリアミドフィルムが好ましく用いられる。またこの基材の蒸着層が設けられる面と反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていてもよい。
Hereinafter, the gas barrier film 7 will be described in detail.
The substrate 1 is a plastic material, and is preferably a transparent film substrate if possible in order to make use of the transparency of the deposited thin film layer. Examples of the substrate include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polystyrene films, polyamide films, polycarbonate films, polyacrylonitrile films, and polyimide films. Can be mentioned. The substrate may be stretched or unstretched, and preferably has mechanical strength and dimensional stability. Among these, a polyethylene terephthalate film or a polyamide film arbitrarily stretched in the biaxial direction is preferably used. Various known additives and stabilizers such as an antistatic agent, an ultraviolet ray preventing agent, a plasticizer, and a lubricant may be used on the surface of the substrate opposite to the surface on which the vapor deposition layer is provided.
基材の厚さはとくに制限されず、また包装材料としての適性を考慮して単体フィルム以外に異なる性質のフィルムを積層したフィルムを使用できる。なお、プライマー層、無機酸化物からなる蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を形成する際の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜３０μｍとすることが好ましい。 The thickness of the substrate is not particularly limited, and a film obtained by laminating films having different properties other than a single film can be used in consideration of suitability as a packaging material. In consideration of workability when forming a primer layer, a vapor-deposited thin film layer made of an inorganic oxide, and a gas barrier film layer, a range of 3 to 200 μm is preferable, and a range of 6 to 30 μm is particularly preferable. .
無機酸化物蒸着層２について詳しく説明する。無機酸化物蒸着層は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、またはそれらの混合物などの無機酸化物の蒸着膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気などのガスバリア性を有する層であればよい。各種加熱殺菌耐性を配慮すると、これらの中では、特に酸化アルミニウムおよび酸化珪素を用いることがより好ましい。ただし本発明の蒸着層は、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば用いることが可能である。
The inorganic oxide
蒸着層の厚さは用いる無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、この範囲で適宜選択される。膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるので問題がある。より好ましい蒸着層の厚さは、１０〜１５０ｎｍの範囲である。 The thickness of the vapor deposition layer varies depending on the type and configuration of the inorganic compound to be used, but generally it is preferably in the range of 5 to 300 nm, and is appropriately selected within this range. If the film thickness is less than 5 nm, a uniform film may not be obtained or the film thickness may not be sufficient, and the function as a gas barrier material may not be sufficiently achieved. Further, when the film thickness exceeds 300 nm, the thin film cannot be kept flexible, and there is a problem because the thin film may be cracked due to external factors such as bending and pulling after the film formation. The thickness of the vapor deposition layer is more preferably in the range of 10 to 150 nm.
無機酸化物からなる蒸着薄膜層をプラスチック基材上に形成する方法としては、たとえば、通常の真空蒸着法を用いることができる。また、その他の薄膜形成方法としてスパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることもできる。ただし生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法における加熱手段としては電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかを用いることが好ましい。蒸着材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。また蒸着薄膜層と基材の密着性および蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素などの各種ガスなど吹き込む反応蒸着を用いてもよい。 As a method of forming a vapor-deposited thin film layer made of an inorganic oxide on a plastic substrate, for example, a normal vacuum vapor deposition method can be used. Further, as other thin film forming methods, a sputtering method, an ion plating method, a plasma vapor deposition method (CVD), or the like can be used. However, considering productivity, the vacuum deposition method is the best at present. As a heating means in the vacuum vapor deposition method, it is preferable to use any one of an electron beam heating method, a resistance heating method, and an induction heating method. It is more preferable to use the electron beam heating method in consideration of the wide range of selectivity of the vapor deposition material. Moreover, in order to improve the adhesiveness of a vapor deposition thin film layer and a base material, and the denseness of a vapor deposition thin film layer, it is also possible to vapor-deposit using a plasma assist method or an ion beam assist method. In order to increase the transparency of the deposited film, reactive deposition in which various gases such as oxygen are blown may be used.
基材１と無機酸化物層２との密着を強化するために、基材１の表面にプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施すことが有効である。このＲＩＥによる処理を行うことで、発生したラジカルやイオンを利用してプラスチック基材の表面に官能基を持たせるなどの化学的効果と、表面をイオンエッチングし不純物などを飛ばして平滑化するという物理的効果の両方を同時に得ることができる。このような表面処理を行うことで、後に行う蒸着の際に酸化アルミニウムの緻密な薄膜を形成させることができる。その結果、基材と無機酸化物層との密着性を強化させることができ、加熱殺菌時のクラック発生防止につながるために、更なるガスバリア性向上に繋がる。
In order to reinforce the adhesion between the base material 1 and the
加工速度、エネルギーレベルなどで示される処理条件は、基材の種類、用途、放電装置特性などに応じ、適宜設定すべきである。ただし、プラズマの自己バイアス値を２００Ｖ以上２０００Ｖ以下とし、Ｅｄ＝（プラズマ密度）×（処理時間）で定義されるＥｄ値を１００Ｗ・ｍ-2・ｓｅｃ以上１００００Ｗ・ｍ-2・ｓｅｃ以下とすることが好ましい。上記の値より若干低い値でも、ある程度の密着性を発現するが、未処理品に比べて優位性が低い。また、上記の値より高い値であると、強い処理がかかりすぎて基材表面が劣化し、密着性が下がる原因になる。プラズマ用の気体およびその混合比などに関してはポンプ性能や取り付け位置などによって、導入分と実効分とでは流量が異なるので、用途、基材、装置特性に応じて適宜設定すべきである。 The processing conditions indicated by the processing speed, energy level, and the like should be appropriately set according to the type of substrate, application, discharge device characteristics, and the like. However, the plasma self-bias value is set to 200V or 2000V or less, Ed = a (plasma density) × (processing time) Ed value defined 100W · m -2 · sec or more 10000W · m -2 · sec or less at It is preferable. Even at values slightly lower than the above values, a certain degree of adhesion is exhibited, but the superiority is lower than that of untreated products. On the other hand, if the value is higher than the above value, a strong treatment is excessively applied, the surface of the base material is deteriorated, and the adhesiveness is lowered. As for the gas for plasma and the mixing ratio thereof, the flow rate differs between the introduction and effective components depending on the pump performance, the mounting position, etc., and should be appropriately set according to the application, base material, and apparatus characteristics.
ＲＩＥによる前処理と無機酸化物蒸着を、同一製膜機（インライン製膜機）にて行うこともできる。 The pretreatment by RIE and the inorganic oxide vapor deposition can be performed by the same film forming machine (in-line film forming machine).
次いで、ガスバリア性被膜層３について説明する。ガスバリア性被膜層３は、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液または水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。例えば、水溶性高分子を水系（水または水／アルコール混合）溶媒で溶解させたものに、金属アルコキシドを直接混合するか、または金属アルコキシドに予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合して、溶液を調製する。この溶液を酸化アルミニウム層にコーティングした後、加熱乾燥することにより、ガスバリア性被膜層３が形成される。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。 Next, the gas barrier coating layer 3 will be described. The gas barrier coating layer 3 is formed using a coating agent mainly composed of an aqueous solution or water / alcohol mixed solution containing a water-soluble polymer and one or more metal alkoxides or hydrolysates thereof. For example, a water-soluble polymer dissolved in an aqueous (water or water / alcohol mixed) solvent is mixed with a metal alkoxide directly, or with a treatment such as pre-hydrolyzing a metal alkoxide. Prepare a solution. After coating this solution on the aluminum oxide layer, the gas barrier coating layer 3 is formed by heating and drying. Each component contained in the coating agent will be described in more detail.
本発明においてコーティング剤に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）は、本発明のコーティング剤に用いた場合に最も優れたガスバリア性を示すので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ＰＶＡとしては例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡや、酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡなどを用いることができるが、これ以外のものを用いてもよい。 Examples of the water-soluble polymer used in the coating agent in the present invention include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and sodium alginate. In particular, polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) is preferable because it exhibits the most excellent gas barrier properties when used in the coating agent of the present invention. PVA here is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate. As the PVA, for example, so-called partially saponified PVA in which several tens percent of acetic acid groups remain, or complete PVA in which only several percent of acetic acid groups remain can be used. Good.
金属アルコキシドは、一般式Ｍ（ＯＲ）n（Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒなどの金属、Ｒ：ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5などのアルキル基）で表される化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）3〕などが挙げられる。なかでもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムは加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。 The metal alkoxide is a compound represented by a general formula M (OR) n (M: metal such as Si, Ti, Al, Zr, R: alkyl group such as CH 3 or C 2 H 5 ). Specifically, tetraethoxysilane [Si (OC 2 H 5 ) 4 ], triisopropoxy aluminum [Al (O-iso-C 3 H 7 ) 3 ] and the like can be mentioned. Of these, tetraethoxysilane and triisopropoxyaluminum are preferable because they are relatively stable in an aqueous solvent after hydrolysis.
コーティング剤中には、ガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることもできる。 In the coating agent, known additives such as an isocyanate compound, a silane coupling agent, a dispersant, a stabilizer, a viscosity modifier, and a colorant can be added as necessary as long as the gas barrier property is not impaired. .
更にガスバリア性被膜層３’について詳しく説明する。ガスバリア性被膜層３’は、Ｓｉ（ＯＲ1）4およびＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3（ここでＯＲ1、ＯＲ3は加水分解性基であり、Ｒ2は有機官能基である）で表されるケイ素化合物またはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子を混合した溶液を塗布し加熱乾燥して形成したものである。 Further, the gas barrier coating layer 3 ′ will be described in detail. The gas barrier coating layer 3 ′ is represented by Si (OR 1 ) 4 and R 2 Si (OR 3 ) 3 (wherein OR 1 and OR 3 are hydrolyzable groups, and R 2 is an organic functional group). A solution prepared by mixing a silicon compound or a hydrolyzate thereof and a water-soluble polymer having a hydroxyl group is applied and dried by heating.
金属アルコキシドは加水分解後に縮合し、ガラスなどのセラミック膜を形成することは周知の事実である。しかし金属酸化物は硬く、さらに縮合時の体積縮小による歪みによりクラックが入りやすいため、フィルム上に薄く透明で均一な縮合体被膜を形成することは非常に困難である。そこで、高分子を添加することによって構造体に柔軟性を付与しクラックを防止して造膜することができる。しかし、高分子を添加した場合、目視では均一でも、微視的には金属酸化物と高分子部分とに分離していることが多く、ガスはこの分離した部分を通るために高いバリア性が得られない。そこで、水酸基をもつ高分子を添加することにより、高分子の水酸基と金属アルコキシドの加水分解物の水酸基との強い水素結合を利用して、金属酸化物が縮合する際に高分子にうまく分散し、セラミックに近い高いバリア性を発現する。 It is a well-known fact that metal alkoxides condense after hydrolysis to form a ceramic film such as glass. However, metal oxides are hard, and cracks easily occur due to distortion due to volume reduction during condensation, so it is very difficult to form a thin, transparent and uniform condensate film on the film. Therefore, by adding a polymer, flexibility can be imparted to the structure and cracks can be prevented to form a film. However, when a polymer is added, even if it is visually uniform, it is often microscopically separated into a metal oxide and a polymer part, and gas has a high barrier property because it passes through this separated part. I can't get it. Therefore, by adding a polymer having a hydroxyl group, the strong hydrogen bond between the hydroxyl group of the polymer and the hydroxyl group of the hydrolyzate of the metal alkoxide makes it possible to disperse the polymer well when the metal oxide is condensed. It exhibits a high barrier property close to ceramic.
しかし金属アルコキシドまたはその加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子とを混合したガスバリア性被膜層３’は、水素結合を含むため水に膨潤しやすい。蒸着層との積層構造による相乗効果があっても過酷な条件での処理ではバリア劣化は避けられない。そこで、Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3（ＯＲ1、ＯＲ3は加水分解性基であり、Ｒ2は有機官能基である）、いわゆるシランカップリング剤を添加することによって、この膨潤を防ぐことができる。Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3は、加水分解性基により水溶性高分子と水素結合を形成するため分散性がよく、一方で有機官能基Ｒ2によりネットワークを形成するため水素結合の存在に基づく膨潤を防ぐことができる。なかでも、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、ウレイド基、イソシアネート基を持つものは、官能基が疎水性であるため、耐水性がさらに向上する。特に、有機官能基Ｒ2はγ−グリシドキシプロピル基またはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）基であることが好ましい。 However, the gas barrier coating layer 3 ′ obtained by mixing a metal alkoxide or a hydrolyzate thereof and a water-soluble polymer having a hydroxyl group easily swells in water because it contains hydrogen bonds. Even if there is a synergistic effect due to the laminated structure with the vapor deposition layer, barrier degradation is unavoidable in processing under severe conditions. Therefore, by adding R 2 Si (OR 3 ) 3 (OR 1 and OR 3 are hydrolyzable groups, R 2 is an organic functional group), a so-called silane coupling agent, this swelling is prevented. Can do. R 2 Si (OR 3 ) 3 has a good dispersibility because it forms a hydrogen bond with a water-soluble polymer by a hydrolyzable group, while it forms a network by an organic functional group R 2 and is based on the presence of a hydrogen bond. Swelling can be prevented. Among them, those having a vinyl group, an epoxy group, a methacryloxy group, a ureido group, and an isocyanate group are further improved in water resistance because the functional group is hydrophobic. In particular, the organic functional group R 2 is preferably a γ-glycidoxypropyl group or a β- (3,4-epoxycyclohexyl) group.
Ｓｉ（ＯＲ1）4をＳｉＯ2に換算し、Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3をＲ2Ｓｉ（ＯＨ）3に換算したとき、Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3の固形分が全固形分に対し１〜５０重量％であることが望ましい。１重量％未満であると耐水性効果は低く、５０重量％を超えると官能基がバリアの孔になるため好ましくない。ボイル、レトルト殺菌処理に必要な耐水性と、高いバリア性を考慮すると、５〜３０重量％であることがより好ましい。 When Si (OR 1 ) 4 is converted to SiO 2 and R 2 Si (OR 3 ) 3 is converted to R 2 Si (OH) 3 , the solid content of R 2 Si (OR 3 ) 3 becomes the total solid content. It is desirable that it is 1 to 50% by weight. If it is less than 1% by weight, the water resistance effect is low, and if it exceeds 50% by weight, the functional group becomes a pore of the barrier, which is not preferable. In consideration of water resistance necessary for boil and retort sterilization treatment and high barrier properties, it is more preferably 5 to 30% by weight.
Ｓｉ（ＯＲ1）4をＳｉＯ2に換算し、Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3をＲ2Ｓｉ（ＯＨ）3に換算した場合、固形分の配合比が重量比率でＳｉＯ2／（Ｒ2Ｓｉ（ＯＨ）3＋水溶性高分子）＝１００／１００〜１００／３０の範囲内であれば、ボイル・レトルト殺菌処理に必要な耐水性と高いバリア性はもちろん、包装材料として考えた場合の被膜柔軟性によるフレキシブル性が十分付与され好ましい。 When Si (OR 1 ) 4 is converted to SiO 2 and R 2 Si (OR 3 ) 3 is converted to R 2 Si (OH) 3 , the solid content is SiO 2 / (R 2 Si (OH) 3 + water-soluble polymer) = 100/100 to 100/30, the coating film when considered as a packaging material as well as water resistance and high barrier properties necessary for boil / retort sterilization treatment Flexibility due to flexibility is sufficiently imparted and preferable.
本発明でガスバリア性被膜層中のＳｉ（ＯＲ1）4におけるＲ1は、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3などで表せるものであればいずれも使用することができる。なかでも、テトラエトキシシランが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるため好ましい。同様に、Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3におけるＲ3も、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、またはＣ2Ｈ4ＯＣＨ3であることが好ましい。 In the present invention, R 1 in Si (OR 1 ) 4 in the gas barrier coating layer can be used as long as it can be expressed by CH 3 , C 2 H 5 , C 2 H 4 OCH 3, or the like. Of these, tetraethoxysilane is preferable because it is relatively stable in an aqueous solvent after hydrolysis. Similarly, R 3 in R 2 Si (OR 3) 3 is also, CH 3, C 2 H 5 is preferably, or C 2 H 4 OCH 3.
本発明でガスバリア性被膜層中の水酸基を有する水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、でんぷん、セルロース類が好ましい。特にポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）を本発明のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れる。なぜならＰＶＡはモノマー単位中に最も多く水酸基を含む高分子であるため加水分解後の金属アルコキシドの水酸基と非常に強固な水素結合をもつ。ここで言うＰＶＡとは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分ケン化ＰＶＡから、酢酸基が数％しか残存していない完全ケン化ＰＶＡまでを含む。ＰＶＡの分子量は重合度が３００〜数千まで多種あるがどの分子量のものを用いても効果に問題はない。一般的に、ケン化度が高くまた重合度が高い高分子量のＰＶＡは耐水性が高いため好ましい。 In the present invention, the water-soluble polymer having a hydroxyl group in the gas barrier coating layer is preferably polyvinyl alcohol, starch, or cellulose. In particular, when polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA) is used for the coating agent of the present invention, gas barrier properties are most excellent. Because PVA is a polymer containing the most hydroxyl groups in the monomer unit, it has a very strong hydrogen bond with the hydroxyl groups of the metal alkoxide after hydrolysis. The PVA mentioned here is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate, and from a partially saponified PVA in which several tens percent of acetic acid groups remain, a complete saponification in which only several percent of acetic acid groups remain. Up to modified PVA. The molecular weight of PVA has various degrees of polymerization ranging from 300 to several thousand, but there is no problem in effect even if one having any molecular weight is used. In general, a high molecular weight PVA having a high saponification degree and a high polymerization degree is preferable because of high water resistance.
Ｓｉ（ＯＲ1）4にテトラエトキシシラン、水溶性高分子にＰＶＡを用いた場合、金属アルコキシドまたは金属アルコキシドの加水分解物を金属酸化物（例えばＳｉＯ2）に換算したときの金属酸化物と水溶性高分子との重量比率は、特にＳｉＯ2／ＰＶＡが１００／１０〜１００／１００であることがより好ましい。ＰＶＡが１００／１０より少ないとガスバリア性被膜層が硬くヒビ割れやすくフレキシビリティが低くバリアが劣化しやすい。またＰＶＡが１００／１００を超えると耐水性阻害の原因となる。 When tetraethoxysilane is used for Si (OR 1 ) 4 and PVA is used for the water-soluble polymer, the metal alkoxide or the hydrolyzate of the metal alkoxide is converted into a metal oxide (for example, SiO 2 ) and the water content. As for the weight ratio with the functional polymer, SiO 2 / PVA is more preferably 100/10 to 100/100. If the PVA is less than 100/10, the gas barrier coating layer is hard and easily cracked, and the flexibility is low and the barrier is likely to deteriorate. Moreover, when PVA exceeds 100/100, it will become a cause of water resistance inhibition.
コーティング溶液の混合方法は、Ｓｉ（ＯＲ1）4、Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3、水酸基をもつ水溶性高分子をどの順番で混合しても効果は発現する。特に、Ｓｉ（ＯＲ1）4とＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3を別々に加水分解してから水溶性高分子に添加する方法は、ＳｉＯ2の微分散およびＳｉ（ＯＲ1）4の加水分解効率を考慮すると望ましい。 The coating solution can be mixed in any order by mixing Si (OR 1 ) 4 , R 2 Si (OR 3 ) 3 and a water-soluble polymer having a hydroxyl group in any order. In particular, Si (OR 1 ) 4 and R 2 Si (OR 3 ) 3 are separately hydrolyzed and then added to the water-soluble polymer by fine dispersion of SiO 2 and hydrolysis of Si (OR 1 ) 4 . It is desirable considering efficiency.
ガスバリア性被膜層のコーティング溶液に、インキ、接着剤との密着性、濡れ性、収縮によるクラック発生防止を考慮して、イソシアネート化合物、コロイダルシリカやスメクタイトなどの粘土鉱物、安定化剤、着色剤、粘度調整剤などの公知の添加剤などを、ガスバリア性や耐水性を阻害しない範囲で添加することができる。 In consideration of the adhesion to ink, adhesive, wettability, and prevention of cracking due to shrinkage in the coating solution of the gas barrier coating layer, isocyanate compounds, clay minerals such as colloidal silica and smectite, stabilizers, colorants, Known additives such as viscosity modifiers can be added within a range that does not impair gas barrier properties and water resistance.
ガスバリア性被膜層３および３’に使用するコーティング剤の塗布方法としては、ディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の方法を用いることができる。 As a method for applying the coating agent used for the gas barrier coating layers 3 and 3 ′, a conventionally known method such as a dipping method, a roll coating method, a screen printing method, a spray method, or a gravure printing method can be used.
ガスバリア性被膜層３および３’の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって最適条件が異なり、特に限定されない。ただし、乾燥後の厚さが０．０１μｍ未満の場合は、均一な塗膜が得られず十分なガスバリア性が得られない場合があるので好ましくない。また厚さが５０μｍを超える場合は、膜にクラックが生じ易くなるため問題となる場合がある。厚さは０．０１〜５０μｍの範囲が好ましく、０．１〜１０μｍの範囲がより好ましい。 The thickness of the gas barrier coating layers 3 and 3 'varies depending on the type of coating agent, the processing machine and processing conditions, and is not particularly limited. However, when the thickness after drying is less than 0.01 μm, a uniform coating film cannot be obtained and sufficient gas barrier properties may not be obtained. On the other hand, when the thickness exceeds 50 μm, cracks are likely to occur in the film, which may be a problem. The thickness is preferably in the range of 0.01 to 50 μm, more preferably in the range of 0.1 to 10 μm.
以下、上記のガスバリアフィルム７を用いたガスバリアフィルム積層体について詳細に説明する。 Hereinafter, a gas barrier film laminate using the gas barrier film 7 will be described in detail.
ガスバリアフィルム７と他のプラスチックフィルム５とを接着剤層４によってドライラミネートして、ガスバリアフィルム積層体を形成している。接着剤の種類は特に限定されないが、二液硬化型ポリウレタン系接着剤が好ましく用いられる。特にレトルトなどの加熱殺菌を行う場合には、耐熱性を考慮してこの接着剤を用いることが好ましい。二液硬化型ポリウレタン系の接着剤は、高分子末端に水酸基を有する主剤（ポリオール）と、イソシアネート基を有する硬化剤（ポリイソシアネート）を含み、水酸基とイソシアネート基の反応によりウレタン結合を形成して硬化する。
The gas barrier film 7 and another
ガスバリアフィルム７とドライラミネートされるプラスチックフィルム５としては、介在フィルム、シーラント層などがあり、積層体の用途、要求物性に応じて選択される。
Examples of the
介在フィルムは、袋状包装材料の破袋強度や突き刺し強度を高めるために設けられるもので、一般的に機械強度および熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムおよび二軸延伸ポリプロピレンフィルムから選ばれる一種であることが好ましい。厚さは、材質や要求品質に応じて決定されるが、一般的には１０〜３０μｍの範囲である。 The intervening film is provided to increase the bag breaking strength and piercing strength of the bag-shaped packaging material. Generally, from the viewpoint of mechanical strength and thermal stability, the intervening film is a biaxially stretched nylon film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, and a bilayer film. It is preferable that it is 1 type chosen from an axial stretched polypropylene film. The thickness is determined according to the material and required quality, but is generally in the range of 10 to 30 μm.
更にシーラント層は袋状包装体などを形成する際に接着層として設けられるものである。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体およびそれらの金属架橋物などの樹脂が用いられる。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。 Furthermore, the sealant layer is provided as an adhesive layer when forming a bag-like package. For example, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer and their metals A resin such as a cross-linked product is used. The thickness is determined according to the purpose, but is generally in the range of 15 to 200 μm.
基材１の反対面にも、必要に応じて、印刷層、介在フィルム、シーラント層などを積層させることもできる。またガスバリアフィルム７と接着剤４の間に、印刷層を積層させてもよい。 A printing layer, an intervening film, a sealant layer, and the like can be laminated on the opposite surface of the substrate 1 as necessary. A print layer may be laminated between the gas barrier film 7 and the adhesive 4.
以下、本発明に係るガスバリアフィルム積層体の実施例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the gas barrier film laminate according to the present invention will be specifically described below. The present invention is not limited to these examples.
［例１］
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの未処理面に、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、印加電力１２０Ｗ、処理時間０．１ｓｅｃ、処理ガスアルゴン、処理ユニット圧力２．０Ｐａの条件にてリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を利用したプラズマ前処理を施した。この時、自己バイアスは４５０Ｖ、Ｅｄ値は２００Ｗ・ｍ-2・ｓｅｃであった。この上に、電子線加熱方式を用いた反応蒸着により、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムを蒸着して無機酸化物蒸着層を形成した。次いで、下記に示すＩ液とII液を配合比（ｗｔ％）で６０／４０に混合した溶液をグラビアコート法により蒸着層上に塗布乾燥し、厚さ０．３μｍのガスバリア性被膜層を形成してガスバリアフィルムを作製した。
[Example 1]
Using a high-frequency power source with a frequency of 13.56 MHz on an untreated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 12 μm, under conditions of an applied power of 120 W, a processing time of 0.1 sec, a processing gas of argon, and a processing unit pressure of 2.0 Pa. Plasma pretreatment using reactive ion etching (RIE) was performed. At this time, the self-bias was 450 V, and the Ed value was 200 W · m −2 · sec. On top of this, 15 nm thick aluminum oxide was vapor-deposited by reactive vapor deposition using an electron beam heating method to form an inorganic oxide vapor deposition layer. Next, a solution obtained by mixing the following I liquid and II liquid at a mixing ratio (wt%) of 60/40 is applied and dried on the vapor deposition layer by a gravure coating method to form a gas barrier coating layer having a thickness of 0.3 μm. Thus, a gas barrier film was produced.
Ｉ液：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ2換算）の加水分解溶液
II液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）
さらにこのガスバリアフィルムと厚さ７０μｍの未延伸ポリプロピレンとを、二液硬化型ポリウレタン系接着剤配合液を用いて、ドライラミネート法によりラミネートして、ガスバリアフィルム積層体を得た。
Liquid I: Hydrolyzed solution having a solid content of 3 wt% (in terms of SiO 2 ) obtained by adding 89.6 g of hydrochloric acid (0.1N) to 10.4 g of tetraethoxysilane (TEOS) and stirring for 30 minutes for hydrolysis
Solution II: Polyvinyl alcohol 3 wt% water / isopropyl alcohol solution (90:10 by weight ratio of water: isopropyl alcohol)
Further, this gas barrier film and unstretched polypropylene having a thickness of 70 μm were laminated by a dry laminating method using a two-component curable polyurethane adhesive compounding liquid to obtain a gas barrier film laminate.
［例２］
上記例１における無機酸化物蒸着層を、抵抗加熱方式による真空蒸着方式により形成した厚さ約３０ｎｍの酸化珪素に代えた以外は例１と同様にして本発明のガスバリアフィルム積層体を得た。
[Example 2]
A gas barrier film laminate of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic oxide vapor deposition layer in Example 1 was replaced with silicon oxide having a thickness of about 30 nm formed by a vacuum vapor deposition method using a resistance heating method.
［例３］
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの未処理面に、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、印加電力２５０Ｗ、処理時間０．１ｓｅｃ、処理ガスアルゴン、処理ユニット圧力２．０Ｐａの条件にてリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を利用したプラズマ前処理を施した。この時、自己バイアスは６５０Ｖ、Ｅｄ値は４５０Ｗ・ｍ-2・ｓｅｃであった。この上に、電子線加熱方式を用いた反応蒸着により、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムを蒸着して無機酸化物蒸着層を形成した。次いで、下記に示すＡ液とＢ液とＣ液を配合比（ｗｔ％）７０／２０／１０で混合した溶液をグラビアコート法により蒸着層上に塗布乾燥し、厚さ０．３μｍのガスバリア性被膜層を形成して、ガスバリアフィルムを作製した。
[Example 3]
Using a high frequency power supply with a frequency of 13.56 MHz on an untreated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 12 μm, under conditions of applied power of 250 W, treatment time of 0.1 sec, treatment gas argon, and treatment unit pressure of 2.0 Pa. Plasma pretreatment using reactive ion etching (RIE) was performed. At this time, the self-bias was 650 V, and the Ed value was 450 W · m −2 · sec. On top of this, 15 nm thick aluminum oxide was vapor-deposited by reactive vapor deposition using an electron beam heating method to form an inorganic oxide vapor deposition layer. Next, a solution obtained by mixing the following liquid A, liquid B and liquid C at a blending ratio (wt%) of 70/20/10 is applied and dried on the deposited layer by a gravure coating method, and has a gas barrier property of 0.3 μm in thickness. A coating layer was formed to produce a gas barrier film.
Ａ液：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１７．９ｇとメタノール１０ｇに塩酸（０．１Ｎ）７２．１ｇを加え、３０分間攪拌し加水分解させた固形分５ｗｔ％（ＳｉＯ2換算）の加水分解溶液
Ｂ液：ポリビニルアルコールの５ｗｔ％水／メタノール溶液（水／メタノール重量比＝９５／５）
Ｃ液：β−（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ溶液）に塩酸（１Ｎ）を徐々に加え、３０分間攪拌し加水分解させた後、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で加水分解を行い、固形分５ｗｔ％（Ｒ2Ｓｉ（ＯＨ）3換算）に調整した加水分解溶液。
Liquid A: Hydrolysis solution having a solid content of 5 wt% (in terms of SiO 2 ) obtained by adding 72.1 g of hydrochloric acid (0.1N) to 17.9 g of tetraethoxysilane (TEOS) and 10 g of methanol, followed by stirring for 30 minutes for hydrolysis Liquid: 5% water / methanol solution of polyvinyl alcohol (water / methanol weight ratio = 95/5)
Liquid C: Hydrochloric acid (1N) was gradually added to β- (3,4 epoxycyclohexyl) trimethoxysilane and isopropyl alcohol (IPA solution), and the mixture was stirred for 30 minutes for hydrolysis, and then water / IPA = 1/1 solution Hydrolyzed solution adjusted to a solid content of 5 wt% (converted to R 2 Si (OH) 3 ).
さらにこのガスバリアフィルムと厚さ１５μｍの延伸ナイロンおよび厚さ７０μｍの未延伸ポリプロピレンを、二液硬化型ポリウレタン系接着剤配合液を用いて、ドライラミネート法により順次ラミネートして、ガスバリアフィルム積層体を得た。 Further, this gas barrier film, stretched nylon having a thickness of 15 μm and unstretched polypropylene having a thickness of 70 μm are sequentially laminated by a dry laminating method using a two-component curable polyurethane adhesive compounding liquid to obtain a gas barrier film laminate. It was.
［例４］
上記例３における無機酸化物蒸着層を、抵抗加熱方式による真空蒸着方式により形成した厚さ約３０ｎｍの酸化珪素に代えた以外は例３と同様にしてガスバリアフィルム積層体を得た。
[Example 4]
A gas barrier film laminate was obtained in the same manner as in Example 3 except that the inorganic oxide deposition layer in Example 3 was replaced with silicon oxide having a thickness of about 30 nm formed by a vacuum deposition method using a resistance heating method.
［例５］
上記例１において、印加電力２５０Ｗ、処理時間０．５ｓｅｃ、処理ガスアルゴン、処理ユニット圧力２．０Ｐａの条件にてリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を利用したプラズマ前処理を施した以外は例１と同様にして本発明のガスバリアフィルム積層体を得た。
[Example 5]
Example 1 is the same as Example 1 except that plasma pretreatment using reactive ion etching (RIE) was performed under the conditions of an applied power of 250 W, a processing time of 0.5 sec, a processing gas of argon, and a processing unit pressure of 2.0 Pa. Similarly, the gas barrier film laminate of the present invention was obtained.
［例６］
上記例１において、プラズマ前処理を行わず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムのコロナ処理面に酸化アルミニウムを蒸着した以外は例１と同様にして積層体を得た。
[Example 6]
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that plasma pretreatment was not performed and aluminum oxide was deposited on the corona-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film.
［例７］
上記例６におけるガスバリア性被膜層を、例３のガスバリア性被膜層に代えた以外は例６と同様にして積層体を得た。
[Example 7]
A laminate was obtained in the same manner as in Example 6 except that the gas barrier coating layer in Example 6 was replaced with the gas barrier coating layer in Example 3.
［例８］
上記例６における無機酸化物蒸着層を、抵抗加熱方式による真空蒸着方式により形成した厚さ約３０ｎｍの酸化珪素に代えた以外は例６と同様にして積層体を得た。
[Example 8]
A laminated body was obtained in the same manner as in Example 6 except that the inorganic oxide vapor deposition layer in Example 6 was replaced with silicon oxide having a thickness of about 30 nm formed by a vacuum vapor deposition method using a resistance heating method.
実施例としての例１〜５および比較例としての例６〜８の積層体について、以下の評価を行った。 The following evaluation was performed about the laminated body of Examples 1-5 as an Example and Examples 6-8 as a comparative example.
＜評価１＞
例１〜８の積層体について、ＰＥＴフィルム基材とラミネートを行ったフィルムとの間のラミネート強度を、オリエンテック社テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０を用いて測定した（ＪＩＳ Ｚ１７０７準拠）。ただし、測定の際に測定部位を水で湿潤させながら行った。また、剥離角度は１８０度とした。結果を表１に示す。
<Evaluation 1>
About the laminated body of Examples 1-8, the lamination strength between the PET film base material and the film which performed the lamination was measured using Orientec Tensilon universal testing machine RTC-1250 (JIS Z1707 conformity). However, the measurement was performed while the measurement site was wetted with water. The peeling angle was 180 degrees. The results are shown in Table 1.
＜評価２＞
例１〜８の積層体について、ガスバリア性の指標として酸素透過度（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ）および水蒸気透過率（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）を測定した。その結果を表１に示す。測定はモコン法を用いて行い、その時の測定条件は、酸素透過率について３０℃−７０％ＲＨ、水蒸気透過率について４０℃−９０％ＲＨとした。測定結果を表１に示す。
<
For the laminates of Examples 1 to 8, oxygen permeability (cc / m 2 · day) and water vapor permeability (g / m 2 · day) were measured as indicators of gas barrier properties. The results are shown in Table 1. The measurement was performed using the Mocon method, and the measurement conditions at that time were 30 ° C.-70% RH for the oxygen transmission rate and 40 ° C.-90% RH for the water vapor transmission rate. The measurement results are shown in Table 1.
＜評価３＞
例１〜８の積層体を用いて４辺をシール部とするパウチを作製し、内容物として水を充填した。その後、１２１℃−３０分間のレトルト殺菌を行った。このレトルト殺菌後の酸素透過率、水蒸気透過率を評価した。測定の条件は評価２と同様であった。また、レトルト殺菌後のパウチの状態を目視により観察し、デラミネーション発生の有無を確認した。その結果を表１に示す。
<Evaluation 3>
Using the laminates of Examples 1 to 8, pouches having four sides as seal portions were produced, and water was filled as the contents. Thereafter, retort sterilization at 121 ° C. for 30 minutes was performed. The oxygen transmission rate and water vapor transmission rate after this retort sterilization were evaluated. The measurement conditions were the same as in
＜評価４＞
評価１で湿潤ラミネート強度を測定した後のサンプルについて、剥離面のＰＥＴ基材でない方の面のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を行い、無機酸化物蒸着層の無機物に由来する元素（ＡｌまたはＳｉ）の比率を求めた。ＸＰＳ装置として日本電子株式会社製ＪＰＳ−９０ＭＸＶを用い、Ｘ線源として非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用し、出力１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）で測定した。検出元素の定量分析にはＯ１ｓで２．２８、Ｃ１ｓで１．００、Ａｌ２ｐ３で０．６０、Ｓｉ２ｐ３で０．９０の相対感度因子を用いて計算をした。
<Evaluation 4>
About the sample after measuring the wet laminate strength in Evaluation 1, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement is performed on the surface of the peeled surface that is not the PET base material, and an element derived from an inorganic substance (Al or Al) The ratio of Si) was determined. JPS-90MXV manufactured by JEOL Ltd. was used as the XPS apparatus, non-monochromated MgKα (1253.6 eV) was used as the X-ray source, and measurement was performed at an output of 100 W (10 kV-10 mA). For quantitative analysis of the detected element, calculation was performed using a relative sensitivity factor of 2.28 for O1s, 1.00 for C1s, 0.60 for Al2p3, and 0.90 for Si2p3.
１…プラスチック基材、２…無機酸化物蒸着層、３、３’…ガスバリア性被膜層、４…接着剤層、５…プラスチックフィルム、６…プラズマ前処理層、７…ガスバリアフィルム。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Plastic base material, 2 ... Inorganic oxide vapor deposition layer, 3, 3 '... Gas barrier coating layer, 4 ... Adhesive layer, 5 ... Plastic film, 6 ... Plasma pretreatment layer, 7 ... Gas barrier film.
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006163504A JP4978066B2 (en) | 2006-06-13 | 2006-06-13 | Method for evaluating manufacturing conditions of gas barrier film laminate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006163504A JP4978066B2 (en) | 2006-06-13 | 2006-06-13 | Method for evaluating manufacturing conditions of gas barrier film laminate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007331157A true JP2007331157A (en) | 2007-12-27 |
| JP4978066B2 JP4978066B2 (en) | 2012-07-18 |
Family
ID=38931105
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006163504A Active JP4978066B2 (en) | 2006-06-13 | 2006-06-13 | Method for evaluating manufacturing conditions of gas barrier film laminate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4978066B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009226607A (en) * | 2008-03-19 | 2009-10-08 | Toppan Printing Co Ltd | Gas barrier film and its manufacturing method |
| JP5979319B2 (en) * | 2013-09-13 | 2016-08-24 | 凸版印刷株式会社 | Wavelength conversion sheet and backlight unit |
| JP2020192699A (en) * | 2019-05-27 | 2020-12-03 | 凸版印刷株式会社 | Gas-barrier laminate |
| CN114728512A (en) * | 2019-12-06 | 2022-07-08 | 凸版印刷株式会社 | Gas barrier film |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0448081A (en) * | 1990-06-15 | 1992-02-18 | Yazaki Corp | Formation of molybdenum film on steel material |
| JP2002225918A (en) * | 2001-01-26 | 2002-08-14 | Toppan Printing Co Ltd | Selected gas permeable packaging material, and manufacturing method thereof |
| JP2004203022A (en) * | 2002-12-10 | 2004-07-22 | Toppan Printing Co Ltd | Vapor deposition film strong in adhesion having antistatic capacity |
| JP2005297376A (en) * | 2004-04-13 | 2005-10-27 | Toppan Printing Co Ltd | Strong adhesive vapor depositioin film and packaging material for retorting using this film |
| JP2005335109A (en) * | 2004-05-25 | 2005-12-08 | Toppan Printing Co Ltd | Heat-resistant transparent barrier film |
| JP2006062115A (en) * | 2004-08-25 | 2006-03-09 | Toppan Printing Co Ltd | Transparent barrier film for retort |
-
2006
- 2006-06-13 JP JP2006163504A patent/JP4978066B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0448081A (en) * | 1990-06-15 | 1992-02-18 | Yazaki Corp | Formation of molybdenum film on steel material |
| JP2002225918A (en) * | 2001-01-26 | 2002-08-14 | Toppan Printing Co Ltd | Selected gas permeable packaging material, and manufacturing method thereof |
| JP2004203022A (en) * | 2002-12-10 | 2004-07-22 | Toppan Printing Co Ltd | Vapor deposition film strong in adhesion having antistatic capacity |
| JP2005297376A (en) * | 2004-04-13 | 2005-10-27 | Toppan Printing Co Ltd | Strong adhesive vapor depositioin film and packaging material for retorting using this film |
| JP2005335109A (en) * | 2004-05-25 | 2005-12-08 | Toppan Printing Co Ltd | Heat-resistant transparent barrier film |
| JP2006062115A (en) * | 2004-08-25 | 2006-03-09 | Toppan Printing Co Ltd | Transparent barrier film for retort |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009226607A (en) * | 2008-03-19 | 2009-10-08 | Toppan Printing Co Ltd | Gas barrier film and its manufacturing method |
| JP5979319B2 (en) * | 2013-09-13 | 2016-08-24 | 凸版印刷株式会社 | Wavelength conversion sheet and backlight unit |
| JP2020192699A (en) * | 2019-05-27 | 2020-12-03 | 凸版印刷株式会社 | Gas-barrier laminate |
| JP7439394B2 (en) | 2019-05-27 | 2024-02-28 | Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 | gas barrier laminate |
| CN114728512A (en) * | 2019-12-06 | 2022-07-08 | 凸版印刷株式会社 | Gas barrier film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4978066B2 (en) | 2012-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101473021B1 (en) | Multilayer body | |
| JP4200972B2 (en) | Gas barrier laminated film | |
| JP5298656B2 (en) | Strong adhesion gas barrier film | |
| JP2006056092A (en) | Strong adhesion vapor deposition film and packaging material for retort pouch using the film | |
| JP2007196550A (en) | Gas barrier film laminate resistant to heat treatment | |
| JP4696675B2 (en) | Transparent barrier film for retort and method for producing the same | |
| JP5282422B2 (en) | Transparent gas barrier film | |
| JP2018122562A (en) | Gas barrier film laminate | |
| JP4978066B2 (en) | Method for evaluating manufacturing conditions of gas barrier film laminate | |
| JP2008023934A (en) | Gas barrier laminate | |
| JP4784040B2 (en) | High performance barrier film | |
| JP4784039B2 (en) | Strong adhesion deposition film with antistatic performance | |
| JP4654662B2 (en) | Packaging using gas barrier film laminate having heat treatment resistance | |
| JP2006256091A (en) | Gas-barrier film laminate having heat-treatment resistance | |
| JP2005335109A (en) | Heat-resistant transparent barrier film | |
| JP4626329B2 (en) | Retort laminate | |
| JP4734897B2 (en) | Retort laminate | |
| JP2013202822A (en) | Gas barrier laminate film | |
| JP4385835B2 (en) | Strong adhesion vapor deposition film and retort packaging material using the same | |
| JP4461737B2 (en) | Retort packaging material | |
| JP2011051277A (en) | Gas barrier laminated film | |
| JP5092541B2 (en) | Gas barrier film and gas barrier laminate | |
| JP2006116703A (en) | Barrier film and laminated material using it | |
| JP2010000657A (en) | Gas barrier laminated film | |
| JP4905851B2 (en) | Method for producing vapor deposition film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090525 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100525 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110420 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110426 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110627 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120321 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120403 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150427 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4978066 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20120529 |
|
| A072 | Dismissal of procedure [no reply to invitation to correct request for examination] |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A072 Effective date: 20121009 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |