JP5092541B2

JP5092541B2 - Gas barrier film and gas barrier laminate

Info

Publication number: JP5092541B2
Application number: JP2007140049A
Authority: JP
Inventors: 美季福上
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2007-05-28
Filing date: 2007-05-28
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2027-05-28
Also published as: JP2008290406A

Description

本発明は、プラスチック基材からなるガスバリア性フィルム、及び該ガスバリア性フィルムと熱可塑性樹脂を溶融押し出しラミネートした際に強固な層間密着性を有するようにしたガスバリア性積層体に関する。 The present invention relates to a gas barrier film made of a plastic substrate, and a gas barrier laminate having strong interlayer adhesion when the gas barrier film and a thermoplastic resin are melt-extruded and laminated.

包装用などに使用される多層の積層フィルムや積層体は、要求される物性に応じてプラスチックフィルム、金属箔、紙などを貼り合わせて使用する。例えば、飽和ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）フィルムは、機械的特性、寸法安定性、強靱性等が優れることから、積層フィルムの基材として使用され、また積層フィルムにガスバリア性を付与するためには、金属箔や無機物蒸着フィルムが使用され、また包装材料としてヒートシール性を付与するためには熱溶融接着性のヒートシール性樹脂層が積層される。 A multilayer laminated film or laminate used for packaging or the like is used by attaching a plastic film, a metal foil, paper or the like according to the required physical properties. For example, saturated polyester (polyethylene terephthalate) film has excellent mechanical properties, dimensional stability, toughness, etc., and is therefore used as a base material for laminated films. A foil or an inorganic vapor-deposited film is used, and a heat-melting adhesive heat-sealable resin layer is laminated to provide heat-sealability as a packaging material.

このような積層フィルムを製造する方法としては、ドライラミネート法、ウエットラミネート法、溶融押し出しラミネート法などが挙げられるが、製造コストや製造効率性の面で有利な押し出しラミネート法が広く用いられている。 Examples of a method for producing such a laminated film include a dry laminating method, a wet laminating method, a melt extrusion laminating method, and the like, but an extrusion laminating method that is advantageous in terms of production cost and production efficiency is widely used. .

押し出しラミネート法は、一般的にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン系共重合体などの樹脂をプラスチックフィルム基材に積層ラミネートして積層フィルムを製造する場合に使用される。しかしながら、これらの樹脂を、飽和ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）フィルムなどのプラスチック基材面に加熱溶融して押し出しても、密着性に乏しいため、通常はプラスチック基材面に予めアンカーコート（ＡＣ）剤を塗布してアンカーコート（ＡＣ）層を形成してから、そのアンカーコート層上に溶融樹脂を押し出して積層ラミネートされる。 The extrusion laminating method is generally used when a laminated film is produced by laminating and laminating a resin such as polyethylene, polypropylene, and an ethylene copolymer on a plastic film substrate. However, even if these resins are heated and melted and extruded onto a plastic substrate surface such as a saturated polyester (polyethylene terephthalate) film, the adhesiveness is poor. Therefore, an anchor coat (AC) agent is usually applied to the plastic substrate surface in advance. After applying to form an anchor coat (AC) layer, the molten resin is extruded onto the anchor coat layer and laminated.

ところが、ＡＣ剤は一般的に希釈溶液として酢酸エチルやトルエンなどの有機溶剤を使用することから、消防法による規制への対応、作業環境の悪化、比較的高価なコート剤を使用することによる製造コストの上昇、最終製品内の残留有機溶剤による臭気などの問題を有している。さらに、フィルム基材を積層フィルムの中間層として使用する場合には、フィルム基材の両面にＡＣ剤を塗工する必要があり、フィルム基材の両面に塗工する設備は特殊であり、通常の設備でフィルム基材の両面に塗工して積層フィルムや積層体を製造するためには、工程数を増やさなければならないという問題があった。 However, AC agents generally use an organic solvent such as ethyl acetate or toluene as a diluting solution. Therefore, compliance with the regulations of the Fire Service Act, deterioration of the work environment, and production by using relatively expensive coating agents. There are problems such as increased cost and odor due to residual organic solvent in the final product. Furthermore, when using a film base as an intermediate layer of a laminated film, it is necessary to apply an AC agent on both sides of the film base, and the equipment for applying to both sides of the film base is special. In order to produce a laminated film or laminate by coating on both sides of the film substrate with the above equipment, there is a problem that the number of steps must be increased.

今までに、積層ラミネートにおける密着強度の向上対策として、前述のような希釈用有機溶液を用いるＡＣ剤を使用しない方法も数多く試みられている。希釈用有機溶液を用いないＡＣ剤による方法の一つとして、酸成分を共重合させたエチレン−メタクリル酸共重合体を有機溶液を用いないＡＣ剤として用いることにより、アルミニウム箔と強固に接着させる、あるいはまた、ポリプロピレン樹脂に不飽和カルボン酸をグラフト変性してなる樹脂を、蒸着したプラスチックフィルム基材に有機溶液を用いないＡＣ剤として押し出すことにより密着強度を向上させるという技術が広く知られている。しかし、これらは積層ラミネートに使用する基材や樹脂に制限があるため、一般的なプラスチック基材とポリエチレン樹脂などの樹脂との積層ラミネートにおける組み合わせには適用できない。 Until now, as a measure for improving the adhesion strength in the laminated laminate, many methods without using an AC agent using an organic solution for dilution as described above have been tried. As one of the methods using an AC agent that does not use an organic solution for dilution, an ethylene-methacrylic acid copolymer obtained by copolymerizing an acid component is used as an AC agent that does not use an organic solution, so that the aluminum foil is firmly bonded. Alternatively, a technique for improving adhesion strength by extruding a resin obtained by graft-modifying an unsaturated carboxylic acid to a polypropylene resin as an AC agent that does not use an organic solution on a deposited plastic film substrate is widely known. Yes. However, since these are limited in the base material and resin used for the laminated laminate, they cannot be applied to a combination in a laminated laminate of a general plastic substrate and a resin such as polyethylene resin.

そのため、最近では特許文献１〜３に示されるように、押し出しラミネート時に溶融樹脂面にオゾン処理を施すことにより、ＡＣ剤なしで基材との良好な密着性を得るという方法が開示されている。この方法は樹脂にオゾンを吹き付ける必要があるが、オゾンは臭気がひどく、また毒性があるため、安全性への配慮が必要である。さらにオゾン処理が均一
に行われているかどうかの確認が困難であるといった問題がある。 Therefore, recently, as shown in Patent Documents 1 to 3, a method of obtaining good adhesion with a substrate without an AC agent by performing ozone treatment on the molten resin surface during extrusion lamination has been disclosed. . In this method, ozone needs to be sprayed onto the resin. However, since ozone has a bad odor and is toxic, consideration for safety is necessary. Furthermore, there is a problem that it is difficult to confirm whether the ozone treatment is performed uniformly.

上記のような問題を解決するために、特許文献４には、基材上に印刷層を設け、印刷層上に紫外線による表面処理を施した後に、押し出しラミネートを行うという方法が開示されている。しかしながら、この方法では仮に印刷層の積層工程と表面処理の工程とをインラインで行ったとしても、印刷層を必要としない構成では、製造工程及びコストが増加するだけであるという問題があった。 In order to solve the above-described problems, Patent Document 4 discloses a method in which a printing layer is provided on a base material and an extrusion lamination is performed after a surface treatment with ultraviolet rays is performed on the printing layer. . However, in this method, even if the printing layer laminating step and the surface treatment step are performed in-line, there is a problem that the manufacturing process and the cost only increase in the configuration that does not require the printing layer.

さらに、近年において包装用フィルムとして多用されている透明ガスバリア性フィルムは、該フィルムの片側若しくは両側にガスバリア性のある層が積層されているが、このガスバリア性被膜層に対する押し出し樹脂との密着性を発現させる際にも、上記のような基材と同様の問題を抱えている。 Furthermore, in recent years, a transparent gas barrier film that is frequently used as a packaging film has a gas barrier layer laminated on one side or both sides of the film. Also when it makes it express, it has the same problem as the above-mentioned base material.

以下に、本発明に関連する先行する技術文献を記載する。
特許第２８９５９１７号特許第３３８５６６３号特許第３７１６００６号特開２０００−２３８１９５号公報 Below, the prior technical literature relevant to this invention is described.
Japanese Patent No. 2895917 Japanese Patent No. 3385663 Patent 3716006 JP 2000-238195 A

本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、プラスチックフィルム基材からなるガスバリア性フィルムに、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン系共重合体などの熱可塑性樹脂を押し出しラミネートにより積層ラミネートしてガスバリア性積層体を製造する場合に、フィルム基材面側に、希釈用の有機溶剤を用いたアンカーコート（ＡＣ）剤や接着剤等を使用したり塗布することなく、また押し出しラミネート時にフィルム基材面側に押し出される溶融熱可塑性樹脂に対して、オゾン処理を施すことなく、またフィルム基材としてのガスバリア性フィルムのガスバリア性被膜層に対して直接、溶融熱可塑性樹脂を押し出しラミネートを行っても、フィルム基材と樹脂との密着性が良好なガスバリア性フィルムを提供するとともに、ボイル処理やレトルトなどの加熱殺菌処理を行ってもフィルム基材と樹脂との密着性低下の少ない該ガスバリア性フィルムに熱可塑性樹脂を押し出しラミネートにより積層ラミネートしたガスバリア性積層体を提供することにある。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems. A thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, and an ethylene copolymer is laminated on a gas barrier film made of a plastic film substrate by extrusion lamination. When producing a gas barrier laminate by laminating, without using or applying an anchor coat (AC) agent or adhesive using an organic solvent for dilution on the film substrate surface side, extrusion lamination Sometimes the molten thermoplastic resin extruded to the film substrate surface side is not subjected to ozone treatment, and the molten thermoplastic resin is extruded directly to the gas barrier coating layer of the gas barrier film as the film substrate. Provides a gas barrier film with good adhesion between the film substrate and resin. In addition, the present invention provides a gas barrier laminate in which a thermoplastic resin is extruded and laminated on the gas barrier film with little decrease in adhesion between the film substrate and the resin even when heat sterilization treatment such as boil treatment or retort is performed. There is.

本発明の請求項１に係る発明は、プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に、水溶性高分子と無機化合物とからなるガスバリア性被膜層を設けた積層フィルムにおいて、ガスバリア性被膜層の少なくとも表面が、以下に示す表面状態（１）、（２）の両方を満たす表面処理面４であり、
前記ガスバリア性被膜層が、予め、プラズマ密度が１００〜４５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ ^２で、自己バイアスが３００〜６００Ｖのリアクティブイオンエッチングによる表面処理が施されており、
前記ガスバリア性被膜層上に、熱可塑性樹脂を積層され、
９５℃６０分の条件にてボイル処理後、１日経過時点で、ガスバリア性被膜層と熱可塑性樹脂とのラミネート強度が、ボイル前のラミネート強度の５割以上７割以下であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
（１）ガスバリア性被膜層表面の表面処理面４をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定した時に、水溶性高分子の炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ）と炭素−水酸基結合（Ｃ−ＯＨ）の官能基比Ｄ＝（Ｃ−ＯＨ／Ｃ−Ｃ）が、０．３５以上０．７７以下。
（２）ガスバリア性被膜層表面の表面処理面４の水に対する接触角が２８度〜４０度。 The invention according to claim 1 of the present invention is a laminated film in which a gas barrier coating layer comprising a water-soluble polymer and an inorganic compound is provided on at least one surface of a plastic film substrate, wherein at least the surface of the gas barrier coating layer Is a surface-treated surface 4 that satisfies both the following surface states (1) and (2),
The gas barrier coating layer has been previously surface-treated by reactive ion etching with a plasma density of 100 to 450 W · sec / m ² and a self-bias of 300 to 600 V,
A thermoplastic resin is laminated on the gas barrier coating layer,
After the boil treatment at 95 ° C. for 60 minutes, the laminate strength between the gas barrier coating layer and the thermoplastic resin is not less than 50% and not more than 70 % of the laminate strength before boiling after 1 day. Gas barrier film.
(1) When the surface-treated surface 4 on the surface of the gas barrier coating layer is measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the carbon-carbon bond (CC) and the carbon-hydroxyl bond (C -OH) has a functional group ratio D = (C-OH / C-C) of 0.35 or more and 0.77 or less.
(2) The contact angle with respect to water of the surface treatment surface 4 of the gas barrier coating layer surface is 28 degrees to 40 degrees.

本発明の請求項２に係る発明は、前記水溶性高分子がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性フィルムである。 The invention according to claim 2 of the present invention is the gas barrier film according to claim 1, wherein the water-soluble polymer is polyvinyl alcohol.

本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係るガスバリア性フィルムにおいて、前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とするガスバリア性フィルムである。 The invention according to claim 2 of the present invention is the gas barrier film according to claim 1, wherein the water-soluble polymer is polyvinyl alcohol.

本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１又は２に係るガスバリア性フィルムにおいて、前記無機化合物が、１種類以上の金属アルコキシドの加水分解物であることを特徴とするガスバリア性フィルムである。 The invention according to claim 3 of the present invention is the gas barrier film according to claim 1 or 2, wherein the inorganic compound is a hydrolyzate of one or more kinds of metal alkoxides. is there.

本発明の請求項４に係る発明は、上記請求項１乃至３のいずれか１項に係るガスバリア性フィルムにおいて、前記基材と、ガスバリア性被膜層との間に、厚さ５〜１００ｎｍの無機酸化物蒸着層が設けられていることを特徴とするガスバリア性フィルムである。 The invention according to claim 4 of the present invention is the gas barrier film according to any one of claims 1 to 3 , wherein the inorganic material having a thickness of 5 to 100 nm is interposed between the base material and the gas barrier film layer. The gas barrier film is characterized in that an oxide vapor deposition layer is provided.

本発明のガスバリア性フィルムによれば、プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に、水溶性高分子と無機化合物とからなるガスバリア性被膜層を設けたガスバリア性フィルムであって、そのガスバリア性被膜層の表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定した時に、水溶性高分子の炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ）と炭素−水酸基結合（Ｃ−ＯＨ）の官能基比Ｄ＝（Ｃ−ＯＨ／Ｃ−Ｃ）を、０．３５以上０．７７以下とし、且つ、そのガスバリア性被膜層表面の水に対する接触角を２８度〜４０度として、ガスバリア性被膜層表面の物性状態が制御されている。 According to the gas barrier film of the present invention, there is provided a gas barrier film in which a gas barrier film layer composed of a water-soluble polymer and an inorganic compound is provided on at least one surface of a plastic film substrate, the gas barrier film layer. When the surface of the polymer is measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the functional group ratio D = (C) of the carbon-carbon bond (C—C) and the carbon-hydroxyl bond (C—OH) of the water-soluble polymer. -OH / C-C) is set to 0.35 or more and 0.77 or less, and the contact angle of the gas barrier coating layer surface with water is set to 28 to 40 degrees to control the physical property state of the gas barrier coating layer surface. Has been.

そのため、ガスバリア性フィルムのガスバリア性被膜層に対して直接、熱可塑性樹脂を溶融押し出しラミネートした場合に、ガスバリア性フィルムのガスバリア性被膜層と熱可塑性樹脂との密着性が良好になり、熱可塑性樹脂に対して密着強度の良好なガスバリア性フィルムを得ることができ、ガスバリア性フィルムと熱可塑性樹脂との密着強度の良好な優れたガスバリア性積層体を製造できる優れた効果が得られる。 Therefore, when the thermoplastic resin is melt-extruded and laminated directly to the gas barrier film layer of the gas barrier film, the adhesion between the gas barrier film layer of the gas barrier film and the thermoplastic resin is improved, and the thermoplastic resin In contrast, a gas barrier film having good adhesion strength can be obtained, and an excellent effect of producing an excellent gas barrier laminate having good adhesion strength between the gas barrier film and the thermoplastic resin can be obtained.

また本発明のガスバリア性フィルムによれば、熱可塑性樹脂の材質に規制されることなく、該ガスバリア性フィルム面に熱可塑性樹脂を押し出しラミネートすることによりガスバリア性積層体を製造することができる。このように熱可塑性樹脂には制限がないため、本発明のガスバリア性フィルム面に、一般的な熱可塑性樹脂を使用して、ガスバリア性被膜層に、有機溶剤を用いたアンカーコート剤の塗工や、押し出し溶融した熱可塑性樹脂へのオゾン処理等の加工及びその工程が必要ないため、各種の包装材料に適応が可能である。 Moreover, according to the gas barrier film of the present invention, a gas barrier laminate can be produced by extruding and laminating a thermoplastic resin on the surface of the gas barrier film without being restricted by the material of the thermoplastic resin. As described above, since there is no limitation on the thermoplastic resin, a general thermoplastic resin is used for the gas barrier film surface of the present invention, and an anchor coating agent coating using an organic solvent is applied to the gas barrier coating layer. In addition, since processing such as ozone treatment to the extruded and melted thermoplastic resin and its process are not required, it can be applied to various packaging materials.

また本発明のガスバリア性積層体によれば、上記のようにガスバリア性被膜層表面の物性状態が制御された本発明のガスバリア性フィルムと、その積層フィルムのガスバリア性被膜層表面に溶融押し出しラミネートされた熱可塑性樹脂との積層体であって、ガスバリア性フィルムにおけるガスバリア性被膜層表面の物性状態が、上記のように制御されているため、ガスバリア性被膜層と熱可塑性樹脂との密着性が、きわめて良好になるものである。 Further, according to the gas barrier laminate of the present invention, the gas barrier film of the present invention in which the physical property state of the gas barrier coating layer surface is controlled as described above, and melt extrusion extrusion lamination on the gas barrier coating layer surface of the laminated film. Since the physical property state of the gas barrier coating layer surface in the gas barrier film is controlled as described above, the adhesion between the gas barrier coating layer and the thermoplastic resin is It will be very good.

そのため、本発明のガスバリア性積層体を、食品等の内容物を密封包装するための包装容器製造用の包装フィルム材料として、ヒートシール加工して包装容器として使用した場合には、その容器をボイルやレトルト等の加熱殺菌処理を行っても、密着強度の低下を抑えることが可能なガスバリア性積層体を提供できる効果がある。 Therefore, when the gas barrier laminate of the present invention is used as a packaging container by heat-sealing as a packaging film material for manufacturing a packaging container for hermetically packaging contents such as food, the container is boiled. Even if heat sterilization treatment such as retort or the like is performed, there is an effect that it is possible to provide a gas barrier laminate capable of suppressing a decrease in adhesion strength.

また、本発明のガスバリア性積層体は、熱可塑性樹脂に制限がないため、一般的な熱可塑性樹脂を使用することができ、押出ラミネートする際にはガスバリア性被膜層へのアンカーコート剤の塗工または熱可塑性樹脂へのオゾン処理などが必要ないため、各種の包装材料に適応が可能である。 In addition, since the gas barrier laminate of the present invention is not limited in thermoplastic resin, a general thermoplastic resin can be used. When extrusion lamination is performed, an anchor coating agent is applied to the gas barrier coating layer. Since it is not necessary to apply ozone treatment to the work or thermoplastic resin, it can be applied to various packaging materials.

以下に、本発明の最良の実施の形態について図面を参照して説明すれば、図１は、本発明のガスバリア性フィルム１１の一例を説明する断面図である。本発明のガスバリア性フィルム１１は、プラスチックフィルム基材１の一面（表面又は裏面）にガスバリア性被膜層３、又は無機酸化物蒸着層２とガスバリア性被膜層３とが順次形成された構造であり、そのガスバリア性被膜層３の表面には、後述するように表面処理された表面処理面４を備えているものである。 The best mode for carrying out the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of the gas barrier film 11 of the present invention. The gas barrier film 11 of the present invention has a structure in which a gas barrier coating layer 3 or an inorganic oxide vapor deposition layer 2 and a gas barrier coating layer 3 are sequentially formed on one surface (front surface or back surface) of a plastic film substrate 1. The surface of the gas barrier coating layer 3 is provided with a surface-treated surface 4 that has been surface-treated as will be described later.

図２は、本発明のガスバリア性積層体１２の一例を説明する断面図である。ガスバリア性積層体１２は、プラスチックフィルム基材１の一面に、無機酸化物蒸着層２、ガスバリア性被膜層３が順次形成された前記ガスバリア性フィルム１１のガスバリア性被膜層３面に、表面処理面４を介して熱可塑性樹脂を溶融押し出しラミネートして熱可塑性樹脂層５を積層することにより得られる。 FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an example of the gas barrier laminate 12 of the present invention. The gas barrier laminate 12 has a surface-treated surface on the surface of the gas barrier coating layer 3 of the gas barrier film 11 in which the inorganic oxide vapor deposition layer 2 and the gas barrier coating layer 3 are sequentially formed on one surface of the plastic film substrate 1. 4 is obtained by laminating and extruding a thermoplastic resin through 4 and laminating the thermoplastic resin layer 5.

また本発明のガスバリア性積層体１２は、プラスチックフィルム基材１の両面に前記熱可塑性樹脂層５を積層形成してもよく、前記ガスバリア性フィルム１１の無機酸化物蒸着層２、ガスバリア性被膜層３が形成されていないプラスチックフィルム基材１の他面に、無機酸化物蒸着層２、ガスバリア性被膜層３を介さずに、若しくは介して、形成してもよい。また熱可塑性樹脂層５は多層にしてもよい。なお、プラスチックフィルム基材１の両面に無機酸化物蒸着層２、ガスバリア性被膜層３を介して前記熱可塑性樹脂層５を積層形成する場合において、片面のガスバリア性被膜層３上には、必要に応じて表面処理層４を形成することができる。 Further, the gas barrier laminate 12 of the present invention may be formed by laminating the thermoplastic resin layer 5 on both surfaces of the plastic film substrate 1, and the inorganic oxide vapor deposition layer 2 and the gas barrier coating layer of the gas barrier film 11. 3 may be formed on the other surface of the plastic film substrate 1 on which the inorganic oxide deposition layer 2 and the gas barrier coating layer 3 are not interposed. The thermoplastic resin layer 5 may be multilayered. When the thermoplastic resin layer 5 is laminated on both sides of the plastic film substrate 1 via the inorganic oxide vapor-deposited layer 2 and the gas barrier coating layer 3, it is necessary on the gas barrier coating layer 3 on one side. The surface treatment layer 4 can be formed according to the above.

始めに、本発明のガスバリア性フィルム１１について詳細に説明する。ガスバリア性フィルム１１のプラスチックフィルム基材１（例えばプラスチックフィルム）は、このガスバリア性フィルム又はガスバリア性積層体の基材として、一般的に用いられるものであれば何でもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル（飽和ポリエステル）フィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。またフィルム基材１は、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。この中で、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましく用いられる。 First, the gas barrier film 11 of the present invention will be described in detail. The plastic film substrate 1 (for example, a plastic film) of the gas barrier film 11 may be anything as long as it is generally used as the substrate of this gas barrier film or gas barrier laminate, for example, polyethylene terephthalate (PET). And polyester (saturated polyester) films such as polyethylene naphthalate (PEN), polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polystyrene films, polyamide films, polycarbonate films, polyacrylonitrile films, and polyimide films. The film substrate 1 may be either stretched or unstretched, and preferably has mechanical strength and dimensional stability. Of these, polyethylene terephthalate film, polyamide film, and polypropylene film are preferably used.

基材１の厚さは、本発明においては特に制約を受けるものではなく、また包装材料としての適性を考慮して、単体フィルム以外に異なる性質のフィルムを積層したフィルムを使用することができる。尚、押出ラミネートによって熱可塑性樹脂層５を形成する場合の加工性を考慮すると、基材１の厚さは、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜３０μｍとすることが好ましい。 The thickness of the substrate 1 is not particularly limited in the present invention, and in consideration of suitability as a packaging material, a film obtained by laminating films having different properties other than a single film can be used. In consideration of workability when the thermoplastic resin layer 5 is formed by extrusion lamination, the thickness of the substrate 1 is preferably in the range of 3 to 200 μm, particularly preferably 6 to 30 μm. .

プラスチックフィルム基材１には、ガスバリア性を持たせるために、無機酸化物蒸着層２を形成することができる。無機酸化物蒸着層２は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはそれらの混合物などの無機酸化物の蒸着膜からなり、透明性を有し、且つ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する層であればよい。各種加熱殺菌耐性を配慮すると、これらの中では、特に酸化アルミニウム及び酸化珪素を用いることがより好ましい。ただし本発明の蒸着層である無機酸化物蒸着層２は、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば、適宜に用いることが可能である。 An inorganic oxide vapor deposition layer 2 can be formed on the plastic film substrate 1 in order to provide gas barrier properties. The inorganic oxide vapor deposition layer 2 is made of a vapor deposition film of an inorganic oxide such as aluminum oxide, silicon oxide, tin oxide, magnesium oxide, or a mixture thereof, and has transparency and gas barrier properties such as oxygen and water vapor. Any layer may be used. Considering various heat sterilization resistances, it is more preferable to use aluminum oxide and silicon oxide among these. However, the inorganic oxide vapor deposition layer 2 which is the vapor deposition layer of this invention is not limited to the inorganic oxide mentioned above, If it is a material suitable for the said conditions, it can be used suitably.

蒸着層である無機酸化物蒸着層２の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし、膜厚が５ｎｍ未満であると、均一な膜が得られないことや、膜厚が十分では無いことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は、薄膜の蒸着層である無機酸化物蒸着層２にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後の折り曲げや、引っ張りなどの外的要因により、薄膜の蒸着層である無機酸化物蒸着層２に亀裂を生じるおそれがあるので問題がある。より好ましくは、蒸着層２の厚さは、１０〜１５０ｎｍの範囲内にあることである。 The thickness of the inorganic oxide vapor deposition layer 2 that is the vapor deposition layer varies depending on the type and configuration of the inorganic compound used, but is generally within the range of 5 to 300 nm, and the value is appropriately selected. . However, if the film thickness is less than 5 nm, a uniform film may not be obtained, or the film thickness may not be sufficient, and the function as a gas barrier material may not be sufficiently achieved. In addition, when the film thickness exceeds 300 nm, the inorganic oxide vapor deposition layer 2 which is a thin film vapor deposition layer cannot maintain flexibility, and due to external factors such as bending after film formation and tension, There is a problem because the inorganic oxide vapor deposition layer 2 which is a vapor deposition layer may be cracked. More preferably, the thickness of the vapor deposition layer 2 is in the range of 10 to 150 nm.

無機酸化物からなる蒸着膜（薄膜層）である無機酸化物蒸着層２をプラスチックフィルム基材１上に形成する方法としては種々あり、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることも可能である。但し、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。また無機酸化物蒸着層２と基材１との密着性及び蒸着薄膜層である無機酸化物蒸着層２の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また蒸着膜の透明性を上げるために、蒸着の際、酸素等の各種ガスなどを吹き込む反応蒸着を用いても一向に構わない。 There are various methods for forming the inorganic oxide vapor deposition layer 2, which is a vapor deposition film (thin film layer) made of an inorganic oxide, on the plastic film substrate 1, and can be formed by a normal vacuum vapor deposition method. In addition, other thin film forming methods such as sputtering, ion plating, and plasma vapor deposition (CVD) can also be used. However, considering productivity, the vacuum deposition method is the best at present. As a heating means of the vacuum evaporation method, it is preferable to use any one of an electron beam heating method, a resistance heating method, and an induction heating method, but the electron beam heating method should be used in consideration of the wide selection of evaporation materials. Is more preferable. Further, in order to improve the adhesion between the inorganic oxide vapor-deposited layer 2 and the substrate 1 and the denseness of the inorganic oxide vapor-deposited layer 2 which is a vapor-deposited thin film layer, vapor deposition is performed using a plasma assist method or an ion beam assist method. Is also possible. In order to increase the transparency of the deposited film, it is possible to use reactive deposition in which various gases such as oxygen are blown during the deposition.

フィルム基材１と無機酸化物蒸着層２との密着を強化するために、基材１の表面にプラズマ処理、コロナ処理等の表面処理を行ってもよく、また基材１と無機酸化物蒸着層２の間にアンカーコート層を設けても構わない。これらの層を設けることで、ガスバリア性フィルム１１に、レトルト処理、ボイル処理などの加熱殺菌耐性を持たせることが可能である。 In order to reinforce the adhesion between the film substrate 1 and the inorganic oxide deposition layer 2, the surface of the substrate 1 may be subjected to a surface treatment such as plasma treatment or corona treatment. An anchor coat layer may be provided between the layers 2. By providing these layers, the gas barrier film 11 can have heat sterilization resistance such as retort treatment and boil treatment.

次いで、ガスバリア性被膜層３について説明する。ガスバリア性被膜層３は、水溶性高分子と無機化合物で形成されている。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を本発明のコーティング剤に用いた場合にはガスバリア性が最も優れるので好ましい。 Next, the gas barrier coating layer 3 will be described. The gas barrier coating layer 3 is formed of a water-soluble polymer and an inorganic compound. Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium alginate and the like. In particular, when polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) is used for the coating agent of the present invention, the gas barrier property is most excellent, which is preferable.

ガスバリア性被膜層３を形成する無機化合物は、１種以上の金属アルコキシドを加水分解して得られるものである。金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）_n（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｏ：酸素、Ｒ：ＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅等のアルキル基）で表せる化合物である。例えば、テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄］、トリイソプロポキシアルミニウム［Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）₃］が、加水分解後に水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましく用いられる。 The inorganic compound forming the gas barrier coating layer 3 is obtained by hydrolyzing one or more metal alkoxides. The metal alkoxide is a compound represented by the general formula, M (OR) _n (M: metal such as Si, Ti, Al, Zr, O: oxygen, alkyl group such as R: CH ₃ , C ₂ H ₅ ). For example, tetraethoxysilane [Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ ] and triisopropoxy aluminum [Al (O-iso-C ₃ H ₇ ) ₃ ] are relatively stable in an aqueous solvent after hydrolysis. Preferably used.

ガスバリア性被膜層３は、水溶性高分子を水或いは水／アルコール混合溶媒で溶解させたものに、金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合し、この混合溶液を、基材１又は無機酸化物蒸着層２上にコーティング後、加熱乾燥して形成される。 The gas barrier coating layer 3 is prepared by mixing a water-soluble polymer dissolved in water or a water / alcohol mixed solvent with a metal alkoxide that has been subjected to a treatment such as direct or prehydrolysis, and this mixed solution is mixed. After coating on the substrate 1 or the inorganic oxide vapor deposition layer 2, it is formed by heating and drying.

この溶液中にガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。 It is also possible to add known additives such as isocyanate compounds, silane coupling agents, or dispersants, stabilizers, viscosity modifiers, and colorants to the solution as long as the gas barrier properties are not impaired. is there.

水溶性高分子にＰＶＡを用いた場合、混合溶液中のＰＶＡの割合は、重量比率で混合溶液の全固形分量の２０ｗｔ％（重量％）以上５０ｗｔ％以下が望ましく、より好ましくは２５〜４０ｗｔ％の範囲にあることである。ＰＶＡが２０ｗｔ％より少ないと、膜の柔軟性が損なわれるために、ガスバリア性被膜層３を形成することが困難である。また５０ｗｔ％より多い場合は、ガスバリア性フィルム１１に十分なバリア性を付与することができないため好ましくない。 When PVA is used as the water-soluble polymer, the proportion of PVA in the mixed solution is desirably 20 wt% (wt%) or more and 50 wt% or less of the total solid content of the mixed solution, and more preferably 25 to 40 wt%. It is in the range. If the PVA is less than 20 wt%, the flexibility of the film is impaired, so that it is difficult to form the gas barrier coating layer 3. Moreover, when more than 50 wt%, since sufficient barrier property cannot be provided to the gas barrier film 11, it is not preferable.

ガスバリア性被膜層３を形成する混合溶液中に、シランカップリング剤を添加することにより、このガスバリア性被膜層３の耐水性を向上させることができ、ガスバリア性フィルム１１の加熱殺菌耐性若しくは高温高湿下におけるバリア性の劣化を、より良く防止することが可能である。シランカップリング剤の有機官能基としては、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、ウレイド基、イソシアネート基を持つものを選択すると、官能基が疎水性であるため耐水性はさらに向上する。 By adding a silane coupling agent to the mixed solution for forming the gas barrier film layer 3, the water resistance of the gas barrier film layer 3 can be improved. It is possible to better prevent the deterioration of barrier properties under humidity. When an organic functional group of the silane coupling agent is selected from those having a vinyl group, an epoxy group, a methacryloxy group, a ureido group, or an isocyanate group, the water resistance is further improved because the functional group is hydrophobic.

シランカップリング剤は加水分解後の重量比に換算した場合に、混合溶液中の全固形分量の１２ｗｔ％以下で、さらにＰＶＡとシランカップリング剤の合計が全固形分量の２０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である必要がある。シランカップリング剤の量が多いと、ガスバリア性被膜層３としての能力が得られないため好ましくない。 When converted to a weight ratio after hydrolysis, the silane coupling agent is 12 wt% or less of the total solid content in the mixed solution, and the total of PVA and the silane coupling agent is 20 wt% or more and 50 wt% or less of the total solid content. Need to be. When the amount of the silane coupling agent is large, the ability as the gas barrier coating layer 3 cannot be obtained, which is not preferable.

水溶性高分子と無機化合物とからなる前記ガスバリア性被膜層３を形成後の表面には、プラズマ処理による表面処理を行うことができる。プラズマ処理の中でも真空中で行う低温プラズマ処理、特にリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理が有効である。このＲＩＥ処理を行うことで、発生したラジカルやイオンを利用して表面に官能基を持たせるなどの化学的処理と、表面をイオンエッチングして不純物等を一掃したり平滑化するといった物理的処理の２つの処理を同時に実施できる。このような処理によって、熱可塑性樹脂との密着性が向上するだけでなく、ボイル処理やレトルト処理などの加熱殺菌処理を行った場合でも、密着の低下を抑えることが可能となる。 Surface treatment by plasma treatment can be performed on the surface after forming the gas barrier coating layer 3 composed of a water-soluble polymer and an inorganic compound. Among plasma treatments, low-temperature plasma treatment performed in vacuum, particularly reactive ion etching (RIE) treatment is effective. By performing this RIE process, a chemical process such as giving a functional group to the surface using the generated radicals or ions, and a physical process such as ion etching of the surface to clean up or smooth out impurities, etc. These two processes can be performed simultaneously. Such treatment not only improves the adhesion with the thermoplastic resin, but also makes it possible to suppress a decrease in adhesion even when a heat sterilization treatment such as a boil treatment or a retort treatment is performed.

他の表面処理方法としてコロナ処理も挙げられるが、コロナ処理では官能基を持たせることはできるが、物理的な効果は得られず、そのような処理の場合は初期密着強度を上げることはできても、ボイル、レトルト後に強度が発現しない。表面処理の方法としては、上記したＲＩＥ処理以外でも以下に示す表面状態になるような処理であれば特に方法は限定されない。また処理条件はそれぞれの処理方法によって適宜決めることができる。 Other surface treatment methods include corona treatment, but corona treatment can add functional groups, but physical effects cannot be obtained, and in such treatment, the initial adhesion strength can be increased. However, strength does not develop after boiling and retorting. The surface treatment method is not particularly limited as long as it is a treatment that results in the following surface state other than the above-described RIE treatment. Further, the processing conditions can be appropriately determined depending on each processing method.

図３は、横（ｘ）軸に結合エネルギー（ＢｉｎｄｉｎｇＥｎｅｒｇｙ）を、縦（ｙ）軸にそのエネルギー強度を目盛った結合エネルギーの強度分布（Ｃ１ｓ）を示すグラフであり、ガスバリア性被膜層３表面に水溶性高分子としてＰＶＡを用いていた時に、ガスバリア性被膜層３の表面のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定から得られるＣ１ｓピークの波形である。測定条件は、Ｘ線源としてＭｇＫαを用い、出力は１００Ｗである。測定より得られるＣ１ｓ波形の波形分離を行い、ガスバリア性被膜層３表面の水溶性高分子のＣ−Ｃ結合とＣ−ＯＨ結合のそれぞれ結合エネルギーのピーク強度より官能基比率Ｄ（Ｃ−Ｏ
Ｈ／Ｃ−Ｃ）を求める。 FIG. 3 is a graph showing the binding energy intensity distribution (C1s) with the binding energy (Binding Energy) on the horizontal (x) axis and the energy intensity scaled on the vertical (y) axis, and the gas barrier coating layer 3 It is a waveform of the C1s peak obtained from X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement of the surface of the gas barrier coating layer 3 when PVA is used as the water-soluble polymer on the surface. As measurement conditions, MgKα is used as an X-ray source, and the output is 100 W. The C1s waveform obtained from the measurement is separated, and the functional group ratio D (C—O) is determined from the peak intensities of the C—C bonds and C—OH bonds of the water-soluble polymer on the surface of the gas barrier coating layer 3.
H / C-C).

図３において、２１はＣ−Ｃ結合の結合ピーク、２２はＣ−ＯＨ結合の結合ピークであり、２８５．０ｅＶ付近にＣ−Ｃ結合の結合ピーク２１が現れ、２８６．５ｅＶ付近にＣ−ＯＨ結合の結合ピーク２２が現れる。 In FIG. 3, 21 is a bond peak of C—C bond, 22 is a bond peak of C—OH bond, and a bond peak 21 of C—C bond appears near 285.0 eV, and C—OH appears near 286.5 eV. A bond peak 22 of bonds appears.

本発明のガスバリア性フィルムは、ガスバリア性被膜層３表面の水溶性高分子のＣ−Ｃ結合とＣ−ＯＨ結合の官能基比Ｄ（Ｃ−ＯＨ／Ｃ−Ｃ）が、０．３５以上０．７７以下（０．３５≦Ｄ≦０．７７）であることが望ましく、ガスバリア性被膜層３を表面処理することによって、このような値の官能基比Ｄになるように制御するものである。 In the gas barrier film of the present invention, the functional group ratio D (C—OH / C—C) of the C—C bond and the C—OH bond of the water-soluble polymer on the surface of the gas barrier coating layer 3 is 0.35 or more and 0. .77 or less (0.35 ≦ D ≦ 0.77) is desirable, and the gas barrier coating layer 3 is surface-treated to control the functional group ratio D to such a value. .

ガスバリア性被膜層３表面の水溶性高分子の官能基比Ｄが０．３５より小さい（Ｄ＜０．３５）場合は、ガスバリア性被膜層３の表面処理が進みすぎるために、熱可塑性樹脂に対する密着性が下がるだけでなく、ガスバリア性被膜層３としての機能も損なわれる。また０．７７より大きい（Ｄ＞０．７７）場合は、ガスバリア性被膜層３の表面処理の効果が乏しく官能基が導入されないために、ガスバリア性被膜層３は熱可塑性樹脂に対する十分な密着強度が得られない。 When the functional group ratio D of the water-soluble polymer on the surface of the gas barrier coating layer 3 is smaller than 0.35 (D <0.35), the surface treatment of the gas barrier coating layer 3 proceeds excessively, so Not only the adhesion is lowered, but also the function as the gas barrier coating layer 3 is impaired. On the other hand, when it is larger than 0.77 (D> 0.77), the effect of the surface treatment of the gas barrier coating layer 3 is poor and the functional group is not introduced, so that the gas barrier coating layer 3 has sufficient adhesion strength to the thermoplastic resin. Cannot be obtained.

また本発明のガスバリア性フィルム１１のガスバリア性被膜層３面に熱可塑性樹脂層５を溶融押し出しラミネートして本発明のガスバリア性積層体１２を製造する際に、そのガスバリア性被膜層３と、熱可塑性樹脂層５との密着強度が強固なものであるためには、ガスバリア性被膜層３表面の官能基比Ｄが、上記のような数値の表面状態であることに加えて、そのガスバリア性被膜層３表面の水に対する接触角を測定した時に、その接触角θが２８度から４０度の範囲（２８度≦θ≦４０度）にある必要がある。 When the gas barrier laminate 12 of the present invention is produced by melt extrusion extrusion laminating the thermoplastic resin layer 5 on the surface of the gas barrier film 11 of the gas barrier film 11 of the present invention, In order for the adhesive strength with the plastic resin layer 5 to be strong, the functional group ratio D on the surface of the gas barrier coating layer 3 is in the surface state of the above numerical values, and the gas barrier coating When the contact angle of water on the surface of the layer 3 is measured, the contact angle θ needs to be in the range of 28 degrees to 40 degrees (28 degrees ≦ θ ≦ 40 degrees).

そのガスバリア性被膜層３表面の官能基比Ｄ（Ｃ−ＯＨ／Ｃ−Ｃ）が上記の範囲にあったとしても、表面処理後の接触角θが４０度より大きい（θ＞４０度）場合には、密着に対して化学的効果・物理的効果の両方の効果が得られず、また２７度より小さい（θ＜２７度）場合には、親水性が高いためにボイル・レトルト処理中に水の浸入が起こるため、仮に初期の密着強度が良好であっても加熱殺菌処理後に大きな強度低下を起こす危険性がある。 Even when the functional group ratio D (C—OH / C—C) on the surface of the gas barrier coating layer 3 is in the above range, the contact angle θ after the surface treatment is larger than 40 degrees (θ> 40 degrees). In this case, both chemical and physical effects on adhesion cannot be obtained, and when it is less than 27 degrees (θ <27 degrees), the hydrophilicity is high, so during boil / retort treatment Since water permeates, even if the initial adhesion strength is good, there is a risk of a significant decrease in strength after the heat sterilization treatment.

本発明のガスバリア性フィルムにおいては、上記のような表面を持ったガスバリア性被膜層３上に溶融押し出しラミネート法によって熱可塑性樹脂層５を積層すると、ガスバリア性被膜層３と熱可塑性樹脂層５の密着が向上するものである。熱可塑性樹脂としては溶融押し出しラミネート法にて積層ラミネートが可能であれば特に制限は設けないが、例えば、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体あるいはそのエステル化合物またはイオン架橋物、ポリプロピレン樹脂、プロピレン−α−オレフィン共重合体、酸無水物変性ポリオレフィン、エポキシ変性ポリオレフィン等の樹脂が挙げられる。これらは単体、もしくは２種類以上混合したブレンド物であってもよい。 In the gas barrier film of the present invention, when the thermoplastic resin layer 5 is laminated on the gas barrier film layer 3 having the surface as described above by melt extrusion lamination, the gas barrier film layer 3 and the thermoplastic resin layer 5 are formed. Adhesion is improved. The thermoplastic resin is not particularly limited as long as it can be laminated by a melt extrusion lamination method. For example, a low density polyethylene resin, a high density polyethylene resin, a medium density polyethylene resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer, Ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer or ester compound or ionic cross-linked product thereof, polypropylene resin, propylene-α-olefin copolymer, acid anhydride-modified polyolefin, epoxy Examples thereof include resins such as modified polyolefins. These may be a single substance or a blend of two or more kinds.

また本発明のガスバリア性フィルム１１のガスバリア性被膜層３面に、熱可塑性樹脂を溶融押し出しラミネートして熱可塑性樹脂層５を積層して本発明のガスバリア性積層体１２を製造する際における熱可塑性樹脂層５のラミネート時の溶融押し出し温度は特に限定されず、使用する樹脂によって適宜決めることができる。 Further, thermoplasticity in producing the gas barrier laminate 12 of the present invention by laminating the thermoplastic resin layer 5 by melt extrusion lamination of the thermoplastic resin on the surface of the gas barrier film layer 3 of the gas barrier film 11 of the present invention. The melt extrusion temperature at the time of laminating the resin layer 5 is not particularly limited, and can be appropriately determined depending on the resin used.

本発明のガスバリア性積層体１２の熱可塑性樹脂層５の厚みは５〜２００μｍが好ましく、更に好ましくは５〜１００μｍの範囲である。厚みが５μｍより薄いと、均一に押出
すことが難しく、層の厚みが不均一なものになる。また２００μｍより厚い場合は、例えば、本発明のガスバリア性積層体をガスバリア性密封包装容器の製造用フィルム材料として使用して、その熱可塑性樹脂層５をヒートシールした際にヒートシール強度が弱くなるなど、包装容器製造用のガスバリア性積層体としての物性が低下する可能性がある。 The thickness of the thermoplastic resin layer 5 of the gas barrier laminate 12 of the present invention is preferably 5 to 200 μm, more preferably 5 to 100 μm. When the thickness is less than 5 μm, it is difficult to extrude uniformly, and the thickness of the layer becomes non-uniform. When the thickness is greater than 200 μm, for example, when the gas barrier laminate of the present invention is used as a film material for manufacturing a gas barrier sealed packaging container and the thermoplastic resin layer 5 is heat sealed, the heat seal strength is weakened. For example, the physical properties of the gas barrier laminate for manufacturing a packaging container may be reduced.

また本発明のガスバリア性積層体１２に積層される熱可塑性樹脂層５に使用する熱可塑性樹脂には、プラスチックフィルム基材１との密着性を妨げない範囲で、スリップ剤、静電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤、シリカ、酸化チタンなどの無機充填剤などを添加することができる。また、熱可塑性樹脂層５は、他の熱可塑性樹脂と共に同時に押し出す、即ち共押出方式にて多層ラミネートすることも可能である。更に熱可塑性樹脂層５上には他のプラスチックフィルムを積層させることも可能である。 In addition, the thermoplastic resin used for the thermoplastic resin layer 5 laminated on the gas barrier laminate 12 of the present invention has a slip agent, an antistatic agent, Additives such as antifogging agents, ultraviolet absorbers and antioxidants, and inorganic fillers such as silica and titanium oxide can be added. Further, the thermoplastic resin layer 5 can be extruded together with other thermoplastic resins, that is, multilayer lamination can be performed by a coextrusion method. Further, another plastic film can be laminated on the thermoplastic resin layer 5.

以下に本発明のガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層体の実施例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the gas barrier film and gas barrier laminate of the present invention will be specifically described below. The present invention is not limited to these examples.

＜実施例１＞
プラスチックフィルム基材１として厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの一方の面に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入して、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウム（無機酸化物）を蒸着して、無機酸化物蒸着層２を形成した。 <Example 1>
On one surface of a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 12 μm as a plastic film substrate 1, metal aluminum is evaporated by a vacuum vapor deposition apparatus using an electron beam heating method, oxygen gas is introduced therein, and a thickness of 15 nm is introduced. Aluminum oxide (inorganic oxide) was vapor-deposited to form an inorganic oxide vapor-deposited layer 2.

この基材１の酸化アルミニウムによる無機酸化物蒸着層２上に、下記に示すＡ液とＢ液とＣ液を、配合比（ｗｔ％）で７０／２５／５に混合した溶液を、グラビアコート法により塗布乾燥して、厚さ０．３μｍのガスバリア性被膜層３を形成してガスバリア性フィルムを作成した。
・Ａ液：テトラエトキシシラン（以下ＴＥＯＳとする）１７．９ｇとメタノール１０ｇに塩酸（０．１Ｎ）７２．１ｇを加え、３０分間攪拌し加水分解させた固形分５ｗｔ．％（ＳｉＯ₂換算）の加水分解溶液。
・Ｂ液：ポリビニルアルコールの５ｗｔ．％水／メタノール溶液（水／メタノール重量比＝９５／５）
・Ｃ液：β−（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ溶液）に塩酸（１Ｎ）を徐々に加え、３０分間攪拌し加水分解させた後、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で加水分解を行い、固形分５ｗｔ．％（Ｒ₂Ｓｉ（ＯＨ）₃換算）に調整した加水分解溶液。 On the inorganic oxide vapor-deposited layer 2 made of aluminum oxide of the base material 1, a solution obtained by mixing the following liquid A, liquid B and liquid C at a mixing ratio (wt%) of 70/25/5 is gravure coated. By applying and drying by the method, a gas barrier film layer 3 having a thickness of 0.3 μm was formed to prepare a gas barrier film.
Liquid A: 72.1 g of hydrochloric acid (0.1N) was added to 17.9 g of tetraethoxysilane (hereinafter referred to as TEOS) and 10 g of methanol, and the mixture was stirred for 30 minutes to hydrolyze to have a solid content of 5 wt. % (SiO ₂ equivalent) hydrolysis solution.
-B liquid: 5 wt. % Water / methanol solution (water / methanol weight ratio = 95/5)
Solution C: Hydrochloric acid (1N) was gradually added to β- (3,4 epoxycyclohexyl) trimethoxysilane and isopropyl alcohol (IPA solution), and the mixture was stirred for 30 minutes for hydrolysis, and then water / IPA = 1/1. Hydrolysis is performed with the solution to obtain a solid content of 5 wt. Hydrolysis solution adjusted to% (R ₂ Si (OH) ₃ conversion).

さらに、上記ガスバリア性フィルムのガスバリア性被膜層３の表面に、印加電力１２０Ｗ、プラズマ密度Ｅ＝２００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ²の条件にてリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）によるプラズマ処理を施して表面処理を行い、これを本発明のガスバリア性フィルム１１（Ｉ）（図１参照）とした。なお表面処理ガスにはアルゴン／酸素混合ガスを用い、処理ユニット圧力２．０Ｐａにて行い、自己バイアスは４００Ｖであった。 Further, the surface of the gas barrier coating layer 3 of the above gas barrier film is subjected to a plasma treatment by reactive ion etching (RIE) under the conditions of an applied power of 120 W and a plasma density E = 200 W · sec / m ^2. This was performed to obtain a gas barrier film 11 (I) of the present invention (see FIG. 1). Note that an argon / oxygen mixed gas was used as the surface treatment gas, the treatment unit pressure was 2.0 Pa, and the self-bias was 400V.

＜実施例２＞
上記実施例１においてガスバリア性被膜層３を塗布形成した後に、表面処理として印加電力６０Ｗ、プラズマ密度Ｅ＝１００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ²の条件にてリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）によるプラズマ処理を施して表面処理を行った以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作成し、これを本発明のガスバリア性フィルム１１（ＩＩ）とした。なお表面処理ガスにアルゴン／酸素混合ガスを用い、処理ユニット圧力２．０Ｐａにて行い、自己バイアスは３００Ｖであった。 <Example 2>
After applying and forming the gas barrier coating layer 3 in Example 1, plasma treatment by reactive ion etching (RIE) was performed as surface treatment under the conditions of applied power 60 W and plasma density E = 100 W · sec / m ^2. A gas barrier film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface treatment was performed, and this was used as the gas barrier film 11 (II) of the present invention. Note that an argon / oxygen mixed gas was used as the surface treatment gas, the treatment unit pressure was 2.0 Pa, and the self-bias was 300V.

＜実施例３＞
上記実施例１においてガスバリア性被膜層３を塗布形成した後に、表面処理として印加電力５００Ｗ、プラズマ密度Ｅ＝９００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ²の条件にてリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）によるプラズマ処理を施して表面処理を行った以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作成し、これを本発明のガスバリア性フィルム１１（ＩＩＩ）とした。なお表面処理ガスにアルゴン／酸素混合ガスを用い、処理ユニット圧力２．０Ｐａにて行い、自己バイアスは７５０Ｖであった。 <Example 3>
After applying and forming the gas barrier coating layer 3 in Example 1, plasma treatment by reactive ion etching (RIE) was performed as surface treatment under the conditions of applied power of 500 W and plasma density E = 900 W · sec / m ^2. A gas barrier film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface treatment was performed, and this was used as the gas barrier film 11 (III) of the present invention. Note that an argon / oxygen mixed gas was used as the surface treatment gas, the treatment unit pressure was 2.0 Pa, and the self-bias was 750V.

＜実施例４＞
上記実施例１においてガスバリア性被膜層３を作成する溶液のＡ液とＢ液とＣ液の配合比を６２／２８／１０としてガスバリア性被膜層３を塗布形成した後に、表面処理として印加電力２５０Ｗ、プラズマ密度Ｅ＝４５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ²の条件にてリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）によるプラズマ処理を施して表面処理を行った以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作成し、これを本発明のガスバリア性フィルム１１（ＩＶ）とした。なお処理ガスにアルゴン／酸素混合ガスを用い、処理ユニット圧力２．０Ｐａにて行い、自己バイアスは６００Ｖであった。 <Example 4>
After applying and forming the gas barrier coating layer 3 with the compounding ratio of the solution A, the solution B and the solution C forming the gas barrier coating layer 3 in Example 1 being 62/28/10, the applied power is 250 W as the surface treatment. A gas barrier film was prepared in the same manner as in Example 1 except that surface treatment was performed by performing plasma treatment by reactive ion etching (RIE) under the condition of plasma density E = 450 W · sec / m ² . This was designated as gas barrier film 11 (IV) of the present invention. Note that an argon / oxygen mixed gas was used as the processing gas, the processing unit pressure was 2.0 Pa, and the self-bias was 600V.

＜実施例５＞
上記実施例１においてガスバリア性フィルムのガスバリア性被膜層３に表面処理を行わない以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作成し、これをガスバリア性フィルム１１（Ｖ）とした。 <Example 5>
A gas barrier film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface treatment was not performed on the gas barrier film layer 3 of the gas barrier film in Example 1, and this was designated as gas barrier film 11 (V).

＜実施例６＞
上記実施例１においてガスバリア性フィルムのガスバリア性被膜層３に表面処理として印加電力５００Ｗ、放電量１０Ｗ・ｍｉｎ．／ｍ²となるような条件にてコロナ処理を施して表面処理を行った以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作成し、これをガスバリア性フィルム１１（ＶＩ）とした。 <Example 6>
In Example 1 described above, as a surface treatment for the gas barrier coating layer 3 of the gas barrier film, an applied power of 500 W and a discharge amount of 10 W · min. A gas barrier film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface treatment was performed by performing a corona treatment under the condition of / m ^2, and this was designated as a gas barrier film 11 (VI).

＜実施例７＞
上記実施例１においてガスバリア性フィルムのガスバリア性被膜層３に表面処理として印加電力２５０Ｗ、プラズマ密度Ｅ＝１５００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ²の条件にてリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）によるプラズマ処理を施して表面処理を行った以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作成し、これをガスバリア性フィルム１１（ＶＩＩ）とした。なお処理ガスにアルゴン／酸素混合ガスを用い、処理ユニット圧力２．０Ｐａにて行い、自己バイアスは６５０Ｖであった。 <Example 7>
In Example 1, the gas barrier coating layer 3 of the gas barrier film was subjected to plasma treatment by reactive ion etching (RIE) under the conditions of an applied power of 250 W and a plasma density E = 1500 W · sec / m ² as a surface treatment. A gas barrier film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the treatment was performed, and this was designated as gas barrier film 11 (VII). Note that an argon / oxygen mixed gas was used as the processing gas, the processing unit pressure was 2.0 Pa, and the self-bias was 650V.

＜実施例８＞
上記実施例１においてガスバリア性フィルムのガスバリア性被膜層３に表面処理として印加電力３０Ｗ、プラズマ密度Ｅ＝５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ²の条件にてリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）によるプラズマ処理を施して表面処理を行った以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作成し、これをガスバリア性フィルム１１（ＶＩＩＩ）とした。なお処理ガスにアルゴン／酸素混合ガスを用い、処理ユニット圧力２．０Ｐａにて行い、自己バイアスは１８０Ｖであった。 <Example 8>
In Example 1, the gas barrier coating layer 3 of the gas barrier film was subjected to plasma treatment by reactive ion etching (RIE) under the conditions of applied power of 30 W and plasma density E = 50 W · sec / m ² as surface treatment. A gas barrier film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the treatment was performed, and this was designated as gas barrier film 11 (VIII). Note that an argon / oxygen mixed gas was used as the processing gas, the processing unit pressure was 2.0 Pa, and the self-bias was 180V.

＜Ｘ線光電子分光測定による表面状態分析方法＞
上記実施例１〜８にて作成した各々ガスバリア性フィルム１１（Ｉ）〜１１（ＶＩＩＩ）のガスバリア性被膜層５に対し、Ｘ線光電子分光測定にて表面分析を行った。測定に用いたＸ線光電子分光装置（日本電子株式会社製、ＪＰＳ−９０ＭＸＶ）のＸ線源としては、非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用、出力は１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）で測定した。Ｃ１ｓ波形の波形分離解析には、ガウシアン関数とローレンツ関数の混合関数を使用し、帯電補正はＣ−Ｃ結合の結合ピーク強度２１（図３参照）を、２８５．０ｅＶとして補正した。波形分離解析よりＣ−Ｃ結合とＣ−ＯＨ結合の結合ピーク強度を求め、これらの値より官能基比Ｄ（Ｃ−ＯＨ／Ｃ−Ｃ）を求めた。 <Surface condition analysis method by X-ray photoelectron spectroscopy>
Surface analysis was performed by X-ray photoelectron spectroscopy for the gas barrier coating layers 5 of the gas barrier films 11 (I) to 11 (VIII) prepared in Examples 1 to 8 above. As the X-ray source of the X-ray photoelectron spectrometer (JPS-90MXV manufactured by JEOL Ltd.) used for the measurement, non-monochromated MgKα (1253.6 eV) was used, and the output was measured at 100 W (10 kV-10 mA). . A mixed function of a Gaussian function and a Lorentz function was used for the waveform separation analysis of the C1s waveform, and the charge correction was performed by correcting the bond peak intensity 21 of the C—C bond (see FIG. 3) as 285.0 eV. The bond peak intensity of the C—C bond and the C—OH bond was determined from waveform separation analysis, and the functional group ratio D (C—OH / C—C) was determined from these values.

＜接触角測定＞
上記実施例１〜８にて作成した各々ガスバリア性フィルム１１（Ｉ）〜１１（ＶＩＩＩ）のガスバリア性被膜層５の水に対する接触角θを日本工業規格ＪＩＳ−Ｒ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」の中の静滴法で規定されている試験方法に従って、試験測定器（協和界面科学（株）製、「ＣＡ−Ｖ型」）を用いて測定した。 <Contact angle measurement>
The contact angle θ of each gas barrier film 11 (I) to 11 (VIII) prepared in Examples 1 to 8 with respect to water is determined by the Japanese Industrial Standard JIS-R3257 “Wetability Test of Substrate Glass Surface”. According to the test method defined by the sessile drop method in “Method”, measurement was performed using a test measuring instrument (“CA-V type” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).

＜ガスバリア性積層体の作成＞
上記実施例１〜８にて作成した各々ガスバリア性フィルム１１（Ｉ）〜１１（ＶＩＩＩ）のそれぞれガスバリア性被膜層５上に、熱可塑性樹脂として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を、樹脂の溶融押し出し温度３２０℃、厚さ１５μｍにて、押し出しラミネーション機にて押し出し積層ラミネーションを行って熱可塑性樹脂層５を積層して、ガスバリア性積層体１２を得た。（図２参照）
更に必要応じて、このガスバリア性積層体１２の熱可塑性樹脂層５として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）による該熱可塑性樹脂層５上に、サンド基材（熱可塑性樹脂層、パウチ等の密封包装容器製造用のヒートシール用シーラント層）として、厚さ６０μｍの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム又は直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムを積層ラミネートした。 <Creation of gas barrier laminate>
On each gas barrier film layer 5 of each of the gas barrier films 11 (I) to 11 (VIII) prepared in Examples 1 to 8, low density polyethylene (LDPE) as a thermoplastic resin is melt-extruded temperature of the resin. Extrusion lamination was performed with an extrusion lamination machine at 320 ° C. and a thickness of 15 μm to laminate the thermoplastic resin layer 5 to obtain a gas barrier laminate 12. (See Figure 2)
Further, if necessary, as the thermoplastic resin layer 5 of the gas barrier laminate 12, a sand base material (thermoplastic resin layer, pouch, etc., sealed packaging container on the thermoplastic resin layer 5 of low density polyethylene (LDPE). A 60 μm-thick low-density polyethylene (LDPE) film or linear low-density polyethylene (LLDPE) film was laminated and laminated as a heat sealant layer for production).

＜パウチ容器の作成＞
略矩形状の上記ガスバリア性積層体１２（ガスバリア性積層フィルム）を、その熱可塑性樹脂層５を容器内面側にして２枚重ねにしてヒートシール層として用い、４辺をシール部として、そのうち３辺をヒートシールし、１辺を開口部として、各々パウチを作成し、各々パウチの開口部から内容物として水道水を充填した後、開口部をヒートシールして密封包装し、４辺にシール部を備えた水道水入り密封包装パウチを作成した。 <Making pouch containers>
The gas barrier laminate 12 (gas barrier laminate film) having a substantially rectangular shape is used as a heat seal layer by stacking two sheets of the thermoplastic resin layer 5 with the inner surface of the container being used, and 3 of them are used as seal portions. Heat-seal the sides, create pouches with one side as the opening, fill each tap water as contents from each pouch opening, heat-seal the opening and seal-wrap and seal on the four sides A sealed packaging pouch with tap water was prepared.

＜ボイル処理＞
作成した各々密封包装パウチを、９５℃６０分の条件にてボイル処理を行った。 <Boil processing>
Each of the prepared sealed packaging pouches was boiled at 95 ° C. for 60 minutes.

＜ラミネート強度測定方法＞
上記ボイル処理の前後における各々パウチのガスバリア性積層体１２のガスバリア性フィルム１１と熱可塑性樹脂層５との間のラミネート強度を、日本工業規格ＪＩＳ−Ｋ６８５４−３：１９９９「接着剤―剥離接着強さ試験方法−第３部：Ｔ型剥離」で規定されている試験方法に従って、試験測定機（オリエンテック社製、テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０）を用いて測定した。 <Lamination strength measurement method>
The laminate strength between the gas barrier film 11 and the thermoplastic resin layer 5 of the gas barrier laminate 12 of each pouch before and after the above boil treatment was determined according to Japanese Industrial Standard JIS-K6854-3: 1999 “Adhesive—Peeling Adhesive Strength. According to the test method prescribed | regulated in "Sam test method-Part 3: T-type peeling", it measured using the test measuring machine (Orientec company make, Tensilon universal testing machine RTC-1250).

以下に、上記実施例１〜８により作成した各々ガスバリア性フィルム１１（Ｉ）〜１１（ＶＩＩＩ）のガスバリア性被膜層３の表面処理面４における官能基比Ｄ（Ｃ−ＯＨ／Ｃ−Ｃ）及び水の接触角θと、その各々ガスバリア性フィルム１１（Ｉ）〜１１（ＶＩＩＩ）のガスバリア性被膜層３表面に熱可塑性樹脂層５を積層したガスバリア性積層体１２により作成した各々パウチの密封包装シール部におけるラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）の測定結果を下記の表１に記載する。 Below, the functional group ratio D (C—OH / C—C) in the surface treatment surface 4 of the gas barrier coating layer 3 of each of the gas barrier films 11 (I) to 11 (VIII) prepared in Examples 1 to 8 above. And the contact angle θ of water and the sealing of each pouch made by the gas barrier laminate 12 in which the thermoplastic resin layer 5 is laminated on the surface of the gas barrier coating layer 3 of each of the gas barrier films 11 (I) to 11 (VIII). The measurement results of the laminate strength (N / 15 mm) in the packaging seal part are shown in Table 1 below.

上記実施例１〜４により作成したガスバリア性フィルム１１（Ｉ）〜１１（ＩＶ）により作成したガスバリア積層体１２では、ガスバリア性被膜層３／熱可塑性樹脂層５の間の密着強度に優れており、プラスチックフィルム基材１へのアンカーコート剤や押し出し時
の溶融熱可塑性樹脂へのオゾン処理等を行わなくても、プラスチックフィルム基材１（及び無機酸化物蒸着層２、ガスバリア性被膜層３）と熱可塑性樹脂層５との密着性が良好であり、さらにボイル処理を行っても、プラスチックフィルム基材１と熱可塑性樹脂５との密着低下が少なく、ボイル後、１日以上置けば、ボイル前の密着強度の５〜７割程度まで回復するようなガスバリア性積層体１２を提供することが可能であった。

In the gas barrier laminate 12 produced by the gas barrier films 11 (I) to 11 (IV) produced in Examples 1 to 4, the adhesion strength between the gas barrier coating layer 3 and the thermoplastic resin layer 5 is excellent. The plastic film substrate 1 (and the inorganic oxide vapor deposition layer 2 and the gas barrier coating layer 3) can be used without the need for an anchor coating agent on the plastic film substrate 1 or ozone treatment of the molten thermoplastic resin during extrusion. And the thermoplastic resin layer 5 have good adhesion, and even when the boil treatment is performed, there is little decrease in the adhesion between the plastic film substrate 1 and the thermoplastic resin 5, and if it is left for one day or more after boiling, It was possible to provide the gas barrier laminate 12 that recovered to about 50 to 70% of the previous adhesion strength.

しかしながら、上記実施例５〜８により作成したガスバリア性フィルム（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）により作成したガスバリア積層体１２では、ボイルを行うと、ガスバリア性被膜層３／熱可塑性樹脂層５の間の密着強度がなくなり、１日放置しても回復しなかった。 However, in the gas barrier laminate 12 prepared from the gas barrier films (V) to (VIII) prepared in Examples 5 to 8, adhesion between the gas barrier coating layer 3 / thermoplastic resin layer 5 is obtained when boiling is performed. The strength disappeared and it did not recover even after being left for one day.

本発明のガスバリア性フィルムの一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the gas barrier film of this invention. 本発明のガスバリア性フィルムを用いて積層形成したガスバリア性積層体の一例を示す断面図であるIt is sectional drawing which shows an example of the gas barrier laminated body laminated | stacked and formed using the gas barrier film of this invention. ガスバリア性フィルムのガスバリア性被膜層の表面処理面における表面処理状態を示すＸ線光電子分光測定により得られるＣ−Ｃ結合とＣ−ＯＨ結合の結合強度を示す分離解析スペクトルの測定グラフである。It is a measurement graph of the separation analysis spectrum which shows the coupling | bonding intensity | strength of CC bond and C-OH bond obtained by the X-ray photoelectron spectroscopy measurement which shows the surface treatment state in the surface treatment surface of the gas barrier film layer of a gas barrier film.

Explanation of symbols

１…プラスチックフィルム基材
２…無機酸化物蒸着層
３…ガスバリア性被膜層
４…表面処理面
５…熱可塑性樹脂層
１１…ガスバリア性フィルム
１２…ガスバリア性積層体
２１・・・Ｃ−Ｃ結合ピーク
２２・・・Ｃ−ＯＨ結合ピーク DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Plastic film base material 2 ... Inorganic oxide vapor deposition layer 3 ... Gas barrier property coating layer 4 ... Surface treatment surface 5 ... Thermoplastic resin layer 11 ... Gas barrier property film 12 ... Gas barrier property laminated body 21 ... CC bond peak 22 ... C-OH bond peak

Claims

In a laminated film in which a gas barrier coating layer comprising a water-soluble polymer and an inorganic compound is provided on at least one surface of a plastic film substrate, at least the surface of the gas barrier coating layer has the following surface state (1), It is a surface-treated surface 4 that satisfies both (2),
The gas barrier coating layer has been previously surface-treated by reactive ion etching with a plasma density of 100 to 450 W · sec / m ² and a self-bias of 300 to 600 V,
A thermoplastic resin is laminated on the gas barrier coating layer,
After the boil treatment at 95 ° C. for 60 minutes, the laminate strength between the gas barrier coating layer and the thermoplastic resin is not less than 50% and not more than 70 % of the laminate strength before boiling after 1 day. Gas barrier film.
(1) When the surface-treated surface 4 on the surface of the gas barrier coating layer is measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the carbon-carbon bond (CC) and the carbon-hydroxyl bond (C -OH) has a functional group ratio D = (C-OH / C-C) of 0.35 or more and 0.77 or less.
(2) The contact angle with respect to water of the surface treatment surface 4 of the gas barrier coating layer surface is 28 degrees to 40 degrees.

The gas-barrier film according to claim 1, wherein the water-soluble polymer is polyvinyl alcohol.

The gas barrier film according to claim 1 or 2, wherein the inorganic compound is a hydrolyzate of one or more metal alkoxides.

The gas barrier film according to any one of claims 1 to 3 , wherein an inorganic oxide vapor deposition layer having a thickness of 5 to 100 nm is provided between the base material and the gas barrier film layer.