JP2005324373A - Barrier film and laminated material using it - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a barrier film constituted so as not only to stably keep high barrier properties but also to especially enhance steam barrier properties and having good transparency, impact resistance, hot water resistance and the like, and its manufacturing method. <P>SOLUTION: The barrier film is obtained by successively laminating a plasma treatment surface due to an inert gas, a vapor deposition film of an inorganic oxide due to a physical vapor phase growth method, if necessary, a plasma treatment surface due to an oxygen gas and a gas barrier coating film on one side of a base material film. A laminated material using it is also disclosed. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関し、更に詳しくは、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、更に、透明性を備え、かつ、防湿性、耐衝撃性、耐熱水性等に優れたガスバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。   The present invention relates to a barrier film and a laminate material using the same, and more specifically, has excellent gas barrier properties that prevent permeation of oxygen gas, water vapor, and the like, and further has transparency, moisture resistance, and impact resistance. The present invention relates to a gas barrier film excellent in hot water resistance and a laminated material using the same.

従来、飲食品、化成品、雑貨品、その他等を充填包装する包装用材料としては、充填包装する内容物の変質、変色、その他等を防止するために、酸素ガス、水蒸気等の透過を遮断、阻止する、種々の形態からなるバリア性基材が開発され、提案されている。
その最も代表的なものとしては、例えば、アルミニウム箔ないしその蒸着膜が、提案されているが、このものは、極めて安定したガスバリア性を発揮するものの、使用後、ゴミとして焼却処理する場合、その焼却適性に劣り、使用後の廃棄処理が容易でないという問題点があり、また、透明性に欠けるという問題点もある。 Conventionally, as packaging materials for filling and packaging foods, beverages, chemicals, miscellaneous goods, etc., the permeation of oxygen gas, water vapor, etc. is blocked in order to prevent deterioration, discoloration, etc. of the contents to be filled and packaged. Barrier substrates of various forms have been developed and proposed.
For example, an aluminum foil or a vapor-deposited film thereof has been proposed as the most typical one, but this one exhibits an extremely stable gas barrier property, but when incinerated as garbage after use, There is a problem that it is inferior to incineration, and disposal processing after use is not easy, and there is also a problem that transparency is lacking.

これに対処するために、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、その他等からなる酸素、水蒸気等の透過を遮断、阻止するバリア性樹脂フィルムを使用することが試みられている。
しかし、ポリ塩化ビニリデン系樹脂は、その構造中に塩素原子を含有することから、使用後、ゴミとして焼却処理する場合、有害な塩素ガスが発生し、環境衛生上好ましくないという問題点がある。
一方、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体は、酸素透過性が低く、かつ、香味成分の吸着性が低いという長所を有するものの、水蒸気に接触するとガスバリア性が、著しく低下してしまうという問題がある。
このため、バリア性基材としてのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体を水蒸気から遮断するために複雑な積層構造とする必要があり、製造コストの増大を来しているというのが実状である。 In order to cope with this, for example, it is attempted to use a barrier resin film that blocks or prevents permeation of oxygen, water vapor, and the like made of polyvinylidene chloride resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the like. ing.
However, since the polyvinylidene chloride resin contains chlorine atoms in its structure, when it is incinerated as waste after use, harmful chlorine gas is generated, which is unfavorable for environmental hygiene.
On the other hand, the ethylene-vinyl alcohol copolymer has the advantages that the oxygen permeability is low and the adsorptivity of the flavor component is low, but there is a problem that the gas barrier property is remarkably lowered when it comes into contact with water vapor. .
For this reason, in order to block the ethylene-vinyl alcohol copolymer as a barrier base material from water vapor, it is necessary to make it a complicated laminated structure, and the fact is that the manufacturing cost is increasing.

そこで、近年、高いガスバリア性と保香性を安定して発揮し、かつ、透明性を有するバリア性基材として、珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜からなるバリア層を備えたバリア性基材が開発され、提案されている。
而して、上記のバリア性基材は、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、あるいは、ポリプロピレン系樹脂等の樹脂フィルムからなる基材フィルムの一方の面に、珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物を真空蒸着により付着させて、その無機酸化物の薄膜を設けることにより製造さている。
このものは、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れていると共に透明性に優れ、また、使用後においては焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に優れているものであり、その用途が、多方面に展開され、その需要量が、拡大しているものである。
しかしながら、上記の珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜からなるバリア層は、単に、無機酸化物を加熱し、蒸気化し、その粒子を基材フィルムの上に蒸着、付着させたものであるため、無機酸化物の粒子間に結晶粒界という隙間が存在しており、ガスバリア性に優れているとは言え、基材フィルムと珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜との密着性が劣り、層間剥離等の現象を生じ、充分に満足し得るガスバリア性を有するものであるとは言えないものであるというのが実状である。
このため、例えば、その膜厚を厚く（５００〜１０００Å）すること、あるいは、無機酸化物の薄膜中の酸素原子割合を小さくして、そのガスバリア性を向上させること、その他等の改良案が提案さているが、反面、例えば、膜厚を厚くすると、その透明性が低下すること、また、膜厚を厚くすることにより無機酸化物の薄膜が、伸縮性、延展性等に劣り、クラック等が生じやすいこと、基材フィルムと無機酸化物の薄膜を構成する粒子との密着力が弱いこと等の種々の問題がある。 Therefore, in recent years, a barrier layer made of a thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide has been provided as a barrier material that exhibits high gas barrier properties and fragrance stability stably and has transparency. Barrier substrates have been developed and proposed.
Thus, the above-mentioned barrier base material is made of, for example, silicon oxide, aluminum oxide or the like on one surface of a base film made of a resin film such as a polyester resin, a polyamide resin, or a polypropylene resin. It is manufactured by depositing an inorganic oxide by vacuum deposition and providing a thin film of the inorganic oxide.
This product has excellent gas barrier properties that prevent the permeation of oxygen gas, water vapor, etc., and has excellent transparency. Also, after use, it is suitable for disposal without generating harmful substances during incineration disposal. It is excellent in environmental suitability and the like, and its use is developed in various fields, and the demand is expanding.
However, the barrier layer made of a thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide is simply obtained by heating and vaporizing the inorganic oxide and depositing and adhering the particles on the base film. Therefore, there is a gap called a grain boundary between the inorganic oxide particles, and although it has excellent gas barrier properties, the base film and a thin film of inorganic oxide such as silicon oxide and aluminum oxide The actual condition is that the adhesiveness of the film is inferior, causes a phenomenon such as delamination, and cannot be said to have a sufficiently satisfactory gas barrier property.
For this reason, for example, an improvement proposal such as increasing the film thickness (500 to 1000 mm) or decreasing the oxygen atom ratio in the inorganic oxide thin film to improve the gas barrier property is proposed. However, on the other hand, for example, when the film thickness is increased, the transparency is lowered, and by increasing the film thickness, the thin film of the inorganic oxide is inferior in stretchability, spreadability, etc., and cracks etc. There are various problems such as being easy to occur and poor adhesion between the base film and the particles constituting the inorganic oxide thin film.

そこで、上記のような珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜からなるバリア層を備えたバリア性基材の問題点を解決し、そのガスバリア性能を向上させるために、例えば、プラスチック基材の表面に形成された金属又は金属酸化物の薄膜の上に、厚さが少なくとも１μｍのオレフィン−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂層が積層されてなる多層積層体からなるバリア性基材が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、プラスチック基材の表面に形成された金属又は金属酸化物の薄膜の上に、厚さが少なくとも３μｍのポリビニルアルコ−ル系樹脂層が積層されてなる多層積層体からなるバリア性基材も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
更に、基材フィルム層（１）の少なくとも一方の面が、透明性を有する無機物質（２）を介して、バリア性樹脂コ−ティング層（３）で被覆されているガスバリア性フィルムからなるバリア性基材も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
特開平６−２４６８６８号公報（特許請求の範囲等） 特開平６−３１６０２５号公報（特許請求の範囲等） 特開平７−８０９８６号公報（特許請求の範囲等） Therefore, in order to solve the problems of the barrier base material having a barrier layer made of a thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide and aluminum oxide as described above and to improve its gas barrier performance, for example, a plastic substrate A barrier substrate comprising a multilayer laminate in which an olefin-vinyl acetate copolymer saponified resin layer having a thickness of at least 1 μm is laminated on a metal or metal oxide thin film formed on the surface of the material. It has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
Also, a barrier substrate made of a multilayer laminate in which a polyvinyl alcohol-based resin layer having a thickness of at least 3 μm is laminated on a metal or metal oxide thin film formed on the surface of a plastic substrate. It has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
Further, a barrier made of a gas barrier film in which at least one surface of the base film layer (1) is coated with a barrier resin coating layer (3) through an inorganic substance (2) having transparency. Also proposed is a conductive substrate (see, for example, Patent Document 3).
JP-A-6-246868 (Claims etc.) JP-A-6-316025 (Claims etc.) Japanese Patent Laid-Open No. 7-80986 (claims, etc.)

また、例えば、高分子樹脂組成物からなる基材上に、無機化合物からなる蒸着層を第１層とし、水溶性高分子と、（ａ）１種以上のアルコキシドまたは／およびその加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくともいずれか１つを含む水溶液、或いは水／アルコ−ル混合溶液を主剤とするコ−ティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜を第２層として積層してなることを特徴とするガスバリア性積層フィルムも提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
また、透明高分子フィルムの少なくとも片面上に金属酸化物層を有する透明ガスバリア−性積層フィルムにおいて、該金属酸化物に接してその外側に、下記一般式（１）で示されるアルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物若しくはそれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコ−ルを含む硬化被膜が積層されていることを特徴とする透明ガスバリア−性積層フィルム。
Ｒ1 n −Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-n ・・・・（１）
（ここで、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；又はメタクリロキシ基、エポキシ基およびメルカプト基からなる群から選ばれる１以上の基を有する有機基であり、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。）も提案されたいる（例えば、特許文献５参照。）。
特許第２７９００５４号公報（特許請求の範囲等） 特許第３４０３８８０号公報（特許請求の範囲等） Further, for example, a vapor deposition layer made of an inorganic compound is used as a first layer on a base material made of a polymer resin composition, and a water-soluble polymer and (a) one or more alkoxides and / or a hydrolyzate thereof or (B) Applying a coating agent mainly composed of an aqueous solution containing at least one of tin chlorides or a water / alcohol mixed solution, followed by heating and drying, and laminating a gas barrier film as a second layer. There has also been proposed a gas barrier laminate film characterized in that it is formed (see, for example, Patent Document 4).
Further, in the transparent gas barrier laminate film having a metal oxide layer on at least one surface of the transparent polymer film, the portion of the alkoxysilane represented by the following general formula (1) is in contact with the metal oxide (part) A transparent gas barrier laminate film comprising a cured film containing a polyvinyl alcohol crosslinked with a hydrolyzate, a (partial) condensate thereof, or a mixture thereof.
R 1 n —Si (OR 2 ) 4-n (1)
(Where R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; vinyl group; or an organic group having one or more groups selected from the group consisting of a methacryloxy group, an epoxy group, and a mercapto group, and R 2 is a carbon number. 1 to 4 alkyl groups and n is an integer of 0 to 2) has also been proposed (see, for example, Patent Document 5).
Japanese Patent No. 2790054 (Claims etc.) Japanese Patent No. 3403880 (claims, etc.)

しかしなが、上記の特許文献１〜３で提案されているバリア性基材においては、例えば、オレフィン−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂層、あるいは、ポリビニルアルコ−ル系樹脂層中の水酸基やアミド基等の極性基は、水分子と結合しやすく、このため、そのガスバリア性は、環境湿度が高くなるにつれて低下するという問題点がある。
すなわち、充填包装する内容物として、例えば、水分等を含む液体、あるいは、水分を含む飲食品等を充填包装する場合は、内容物の水分蒸気等の影響によりガスバリア性が低下し、保存中に内容物の品質の劣化、変質等をもたらすという問題点がある。
また、充填包装する飲食品によっては、それを充填包装後、ボイル処理、もしくは、レトルト処理によって熱水により殺菌処理を行って包装製品を製造する場合があり、この場合には、上記のバリア性基材は、処理時にガスバリア性が著しく劣化し、更に、接着強度等も低下し、その機械的強度の劣化を引き起こし、上記のような殺菌処理方法には適さないものであるという問題点もある。
また、上記の特許文献４〜５で提案されているバリア性基材においては、高いガスバリア性を得ることができ、酸素バリア性については十分な性能を有しているが、水蒸気バリア性については十分であるとは言えず、例えば、上記と同様に、飲食品を充填包装後、ボイル処理、もしくは、レトルト処理によって熱水により殺菌処理を行って包装製品を製造する場合、上記のバリア性基材は、水蒸気バリア性に劣り、処理時にガスバリア性が著しく劣化し、更に、接着強度等も低下し、層間剥離（デラミ）等を起こし、また、その機械的強度の劣化等も引き起こし、上記のような殺菌処理方法には適さないものであるというのが実状である。
そこで、本発明は、上記のような事情に鑑みて、密着性に優れ、高いガスバリア性を安定して維持すると共に、特に、水蒸気バリア性を向上させ、かつ、良好な透明性、および、防湿性、耐衝撃性、耐熱水性等を備えたバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を提供することを目的とするものである。 However, in the barrier base material proposed in the above Patent Documents 1 to 3, for example, an olefin-vinyl acetate copolymer saponified resin layer, or a hydroxyl group in a polyvinyl alcohol-based resin layer, A polar group such as an amide group easily binds to water molecules, and therefore, there is a problem in that its gas barrier property decreases as the environmental humidity increases.
That is, as the contents to be filled and packaged, for example, when filling and packaging a liquid containing moisture, or a food or drink containing moisture, the gas barrier property is reduced due to the moisture vapor etc. of the contents, and during storage There is a problem that the quality of the contents deteriorates and changes.
In addition, depending on the food and drink to be filled and packaged, the packaged product may be manufactured by sterilizing with hot water by boil treatment or retort treatment after filling and packaging. The substrate has a problem that the gas barrier property is remarkably deteriorated during the treatment, and further, the adhesive strength and the like are lowered, the mechanical strength is deteriorated, and is not suitable for the sterilization treatment method as described above. .
Moreover, in the barrier base material proposed in the above Patent Documents 4 to 5, a high gas barrier property can be obtained, and the oxygen barrier property has sufficient performance. For example, in the same manner as described above, when a packaged product is manufactured by filling and packaging foods and beverages and then sterilizing with hot water by boil processing or retort processing, the above-described barrier group The material is inferior in water vapor barrier property, gas barrier property is remarkably deteriorated during processing, adhesive strength and the like are lowered, delamination (delamination) and the like are caused, and mechanical strength is deteriorated and the like. The fact is that it is not suitable for such a sterilization treatment method.
Therefore, in view of the circumstances as described above, the present invention is excellent in adhesion and stably maintains high gas barrier properties, in particular, improves water vapor barrier properties, and has good transparency and moisture resistance. The object of the present invention is to provide a barrier film having heat resistance, impact resistance, hot water resistance, and the like, and a laminate using the same.

本発明者は、上記のような課題を解決すべく種々検討の結果、まず、基材フィルムの一方の面に、不活性ガスによるプラズマ放電処理面を施して、そのプラズマ処理面の表面粗さが、２乗平均粗さ、Ｒａで１ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であり、また、算術平均粗さ、Ｒｍｓで１ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であり、更に、最大高さ、Ｒｍａｘで１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、かつ、表面張力が６０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上からなるプラズマ処理面を形成し、次に、そのプラズマ処理面の面に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面に、更に要すれば、酸素ガスによるプラズマ処理面を設け、次いで、該プラズマ処理面の面に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けて、バリア性フィルムを製造し、而して、該バリア性フィルムを使用し、そのバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層して積層材を製造したところ、基材フィルムと無機酸化物の蒸着膜との密着性に優れ、その層間剥離等の現象は認められず、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、更に、透明性を備え、かつ、防湿性、耐衝撃性、耐熱水性等に優れたガスバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。 As a result of various studies to solve the above-described problems, the present inventor first applied a plasma discharge treatment surface with an inert gas to one surface of the base film, and the surface roughness of the plasma treatment surface. Is the mean square roughness, Ra is 1 nm or more and 1.5 nm or less, and the arithmetic average roughness is Rms, 1 nm or more and 1.5 nm or less. And a plasma-treated surface having a surface tension of 60 dyne / cm or more is formed. Next, an inorganic oxide vapor deposition film formed by physical vapor deposition is provided on the surface of the plasma-treated surface. If necessary, the surface of the oxide vapor deposition film is further provided with a plasma treatment surface by oxygen gas, and then the surface of the plasma treatment surface is represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m (where, R 1 and R 2 have 1 to 8 carbon atoms Represents an organic group, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents an atomic valence of M). A gas barrier coating film comprising a gas barrier composition obtained by polycondensation by a sol-gel method is provided, containing at least one kind of alkoxide, a polyvinyl alcohol-based resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer. The barrier film is manufactured, and thus the barrier film is used, and a heat seal resin layer is laminated on the surface of the gas barrier coating film constituting the barrier film. As a result, the adhesion between the base film and the deposited film of the inorganic oxide is excellent, the phenomenon such as delamination is not observed, and the gas barrier property that prevents permeation of oxygen gas, water vapor, etc. Transparency , And moisture resistance, impact resistance, and completed the present invention have found that it is possible to produce a laminate using superior gas barrier film and it hot water resistance and the like.

すなわち、基材フィルムの一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を設け、次に、該プラズマ処理面の面に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けることを特徴とするバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。 That is, a plasma treatment surface with an inert gas is provided on one surface of the base film, and then a vapor deposition film of an inorganic oxide by physical vapor deposition is provided on the surface of the plasma treatment surface. On the surface of the inorganic oxide vapor-deposited film, the general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, and M is a metal atom) N represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M), and a polyvinyl alcohol. And a barrier film characterized by comprising a gas barrier coating film made of a gas barrier composition obtained by polycondensation by a sol-gel method, which contains an epoxy resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer It is related to the laminated material using .

本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材おいては、基材フィルム、無機酸化物の蒸着膜およびガスバリア性塗布膜とを積層する際に、その各表面に、不活性ガスによるプラズマ処理面あるいは酸素ガスによるプラズマ処理面等を設けて積層することにより、各層間の密着は、極めて強固なものであり、それらの層間の密着性は、著しく向上し、それらの層間剥離（デラミ）等の現象は、全く認められないものであり、その積層強度を著しく向上させることができ、それに伴って、極めて耐水強度等に優れているという利点を有するものである。
また、本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材おいては、基材フィルム、無機酸化物の蒸着膜およびガスバリア性塗布膜とを極めて強固に多層に積層することにより、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性、特に、水蒸気バリア性に優れ、また、積層加工、製袋加工、その他等の後加工適性にも優れ、更に、例えば、レトルト処理、ボイル処理等による加熱殺菌処理等における耐水強度も著し改良することができ、極めて防湿性等に優れているものである。
更に、本発明において、ガスバリア性塗布膜は、ポリビニルアルコール系樹脂又はエチレン・ビニルアルコール共重合体と１種以上のアルコキシドとが、相互に化学的に反応して、極めて強固な三次元網状複合ポリマ−層を構成し、而して、それと無機酸化物の蒸着膜とが相乗し、極めて高いガスバリア性を安定して維持するとともに、良好な透明性、および、耐衝撃性、耐熱水性等を備えたバリア性フィルムを製造し得ることができるものである。
特に、本発明においては、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とを併用する場合には、ポリビニルアルコール系樹脂と１種以上のアルコキシド、エチレン・ビニルアルコール共重合体と１種以上のアルコキシド、および、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者と１種以上のアルコキシドとが各々組み合わされて、極めて複雑なハイブリット状の強固な三次元網状複合ポリマ−層を構成し、而して、それらと無機酸化物の蒸着膜とが相乗して、更に極めて高いガスバリア性を安定して維持し、特に、酸素ガスバリア性と共に水蒸気バリア性が著しく向上し、かつ、良好な透明性、および、耐衝撃性、耐熱水性等を備えたバリア性フィルムを製造し得ることができるものである。 In the barrier film according to the present invention and the laminated material using the same, when laminating a base film, an inorganic oxide vapor deposition film and a gas barrier coating film, plasma with an inert gas is formed on each surface. By providing a processing surface or a plasma-treated surface with oxygen gas, etc., the adhesion between each layer is extremely strong, and the adhesion between these layers is remarkably improved, and the delamination of these layers (delamination) Such a phenomenon is not recognized at all, and the lamination strength can be remarkably improved, and accordingly, it has an advantage that it is extremely excellent in water resistance strength.
Further, in the barrier film according to the present invention and a laminate using the same, oxygen gas, by laminating a base film, an inorganic oxide vapor deposition film, and a gas barrier coating film extremely strongly in multiple layers, Excellent gas barrier property that prevents permeation of water vapor, especially water vapor barrier property, and excellent post-processing suitability such as laminating, bag making, etc. Water resistance strength in treatment and the like can be markedly improved, and it is extremely excellent in moisture resistance and the like.
Further, in the present invention, the gas barrier coating film comprises a very strong three-dimensional network composite polymer in which a polyvinyl alcohol resin or ethylene / vinyl alcohol copolymer and one or more alkoxides chemically react with each other. -Consists of a layer, and a vapor deposition film of an inorganic oxide synergizes with it, maintaining an extremely high gas barrier property stably, and having good transparency, impact resistance, hot water resistance, etc. A barrier film can be produced.
In particular, in the present invention, when a polyvinyl alcohol-based resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer are used in combination, the polyvinyl alcohol-based resin and at least one alkoxide, the ethylene / vinyl alcohol copolymer, and at least one or more types are used. An alkoxide, a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer, and one or more alkoxides are combined to form an extremely complex, hybrid, strong three-dimensional network composite polymer layer. Therefore, they and the vapor-deposited films of inorganic oxides synergistically maintain an extremely high gas barrier property, and in particular, the oxygen gas barrier property and the water vapor barrier property are remarkably improved, and good transparency is achieved. Which can produce a barrier film having the property, impact resistance, hot water resistance, etc. That.

本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材について以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。
図１および図２は、本発明に係るバリア性フィルムについてその層構成の一二例を示す概略的断面図であり、図３、図４および図５は、本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材についてその層構成の二三例を示す概略断面図であり、図６および図７は、本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材を使用して製袋した包装用袋についてその構成の一例を示す概略的斜視図である。 The barrier film and the laminate using the same according to the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
1 and 2 are schematic cross-sectional views showing one example of the layer structure of the barrier film according to the present invention, and FIGS. 3, 4 and 5 use the barrier film according to the present invention. Fig. 6 and Fig. 7 are schematic cross-sectional views showing a few examples of the layer structure of the laminated material, and Figs. It is a schematic perspective view which shows an example of a structure.

まず、本発明に係るバリア性フィルムＡは、図１に示すように、基材フィルム１の一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面２を設け、次に、該プラズマ処理面２の面に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜３を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜３の面に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜４を設ける構成からなることを基本構造とするものである。 First, as shown in FIG. 1, the barrier film A according to the present invention is provided with a plasma treatment surface 2 using an inert gas on one surface of a base film 1, and then the surface of the plasma treatment surface 2. An inorganic oxide vapor-deposited film 3 is formed on the surface of the inorganic oxide vapor-deposited film 3, and a general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents M At least one alkoxide represented by valence), a polyvinyl alcohol resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer, and further polycondensed by a sol-gel method. A gas barrier coating film 4 made of a gas barrier composition to be formed Is the basic structure.

次に、本発明に係るバリア性フィルムについて、別の例を例示すると、図２に示すように、基材フィルム１の一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面２を設け、次に、該プラズマ処理面２の面に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜３を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜３の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面５を設け、次いで、該プラズマ処理面５の面に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜４を設ける構成からなるバリア性フィルムＡ1 を例示することができる。 Next, for another example of the barrier film according to the present invention, as shown in FIG. 2, a plasma-treated surface 2 with an inert gas is provided on one surface of the base film 1, and then, An inorganic oxide vapor deposition film 3 is formed on the surface of the plasma treatment surface 2 by physical vapor deposition, and a plasma treatment surface 5 of oxygen gas is further provided on the surface of the inorganic oxide vapor deposition film 3. In the surface of the plasma-treated surface 5, the general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, and M represents a metal atom N represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M), and a polyvinyl alcohol. -Based resin and / or ethylene-vinyl alcohol copolymer, and sol-gel Examples thereof include a barrier film A 1 having a structure in which a gas barrier coating film 4 made of a gas barrier composition obtained by polycondensation by a method is provided.

次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材について、上記の図１に示す本発明に係るバリア性フィルムＡを使用した積層材の場合を例として例示して説明すると、図３に示すように、上記の図１に示す本発明に係るバリア性フィルムＡを構成するガスバリア性塗布膜４の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層１１を積層した構成からなる本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材Ｂ、あるいは、図４に示すように、上記の図１に示す本発明に係るバリア性フィルムＡを構成するガスバリア性塗布膜４の面に、中間基材１２を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層１１を積層した構成からなる本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材Ｂ1 、更に、図５に示すように、上記の図１に示す本発明に係るバリア性フィルムＡを構成する基材フィルム１の他方の面に、更に、プラスチック基材１３を積層し、また、本発明に係るバリア性フィルムＡを構成するガスバリア性塗布膜４の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層１１を積層した構成からなる本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材Ｂ2 等を例示することができる。
なお、上記の図３、図４および図５において、符号１、２、３、４等は、前述の図１に示す符号１、２、３、４等と同じ意味である。
勿論、本発明においては、図示しないが、上記の図２に示す本発明に係るバリア性フィルムを使用し、上記と同様にして、上記と同様に、本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材を製造し得ることがでるものである。 Next, in the present invention, the laminated material using the barrier film according to the present invention will be described by taking the case of the laminated material using the barrier film A according to the present invention shown in FIG. 1 as an example. As shown in FIG. 3, a book having a structure in which a heat seal resin layer 11 is laminated on the surface of the gas barrier coating film 4 constituting the barrier film A according to the present invention shown in FIG. On the surface of the gas barrier coating film 4 constituting the barrier film A according to the present invention shown in FIG. 1 as shown in FIG. A laminated material B 1 using a barrier film according to the present invention having a structure in which a heat-sealable resin layer 11 is laminated through a material 12, and further, as shown in FIG. Barrier fill according to the present invention shown A plastic substrate 13 is further laminated on the other surface of the substrate film 1 constituting A, and a sheet of heat is applied to the surface of the gas barrier coating film 4 constituting the barrier film A according to the present invention. Examples thereof include a laminated material B 2 using a barrier film according to the present invention having a structure in which a rusty resin layer 11 is laminated.
In FIGS. 3, 4 and 5, the reference numerals 1, 2, 3, 4 and the like have the same meanings as the reference numerals 1, 2, 3, 4 and the like shown in FIG.
Of course, in the present invention, although not shown in the figure, the barrier film according to the present invention shown in FIG. The material can be manufactured.

更に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を使用して製袋した包装用袋についてその一例を挙げれば、かかる本発明に係る包装用袋としては、例えば、上記の図３に示す積層材Ｂを使用して製袋した包装用袋の例を例示して説明すると、図６に示すように、上記の積層材Ｂ、Ｂを２枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層１１、１１の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルしてヒ−トシ−ル部２１、２１、２１を形成すると共に開口部２２を形成して、本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を使用して製袋した本発明に係る三方シ−ル型の包装用袋Ｃを製造することができる。   Furthermore, in this invention, if the example is given about the packaging bag which made a bag using the barrier film which concerns on this invention, and the laminated material using it, as this packaging bag concerning this invention, for example, An example of a packaging bag made using the laminate B shown in FIG. 3 will be described as an example. As shown in FIG. 6, two laminates B and B are prepared, Heat seal resin layers 11, 11 positioned in the inner layer face each other and overlap each other, and thereafter, heat seal is performed on the three sides of the outer periphery and the heat seal portion 21. , 21 and 21 and the opening 22 are formed, and the three-sided seal type packaging bag according to the present invention is formed using the barrier film according to the present invention and the laminated material using the barrier film. C can be produced.

而して、本発明においては、図７に示すように、上記で製造した本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を使用して製袋した本発明に係る三方シ−ル型の包装用袋Ｃを使用し、その開口部２２から、例えば、例えば、カレ−、シチュ−、ス−プ、ミ−トソ−ス、ハンバ−グ、ミ−トボ−ル、しゅうまい、おでん、その他等の所望の飲食品等の内容物２３を充填し、次いで、上方の開口部２２をヒ−トシ−ルして上方のシ−ル部２４等を形成して包装半製品Ｄを製造し、しかる後、該包装半製品Ｄを、例えば、温度、１１０℃〜１３０℃位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ位で２０〜６０分間程度加圧加熱殺菌処理等のレトルト処理等を施して、種々の形態からなるレトルト包装製品Ｅを製造することができるものである。
なお、本発明においては、上記のようなレトルト処理に代えて、例えば、９０℃位で３０分間位煮沸して加熱殺菌処理等を施して、殺菌処理包装製品を製造することもできるものである。
また、本発明においては、図示しないが、上記の図４および図５に示す本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を使用し、上記と同様にして、上記と同様に、本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を使用して製袋した包装用袋、包装製品等を製造し得ることがでるものである。
なお、本発明において、本発明に係る包装用袋、包装製品等としては、上記に図示した例示の包装用袋の形状に限定されるものでないことは言うまでもないことであり、その目的、用途等により、四方シ−ル型、自立性型、ガゼット型、角底型、ピロ−型、その他等の種々の形態からなる包装用袋を製造することができるものである。 Thus, in the present invention, as shown in FIG. 7, the three-way seal type according to the present invention produced by using the barrier film according to the present invention produced above and the laminate material using the same is manufactured. For example, curry, stew, soup, meat sauce, hamburger, meatball, sushi, oden, etc. Filling the contents 23 such as desired food and drink, etc., and then heat sealing the upper opening 22 to form the upper seal part 24 and the like to produce a packaging semi-finished product D, Thereafter, the packaging semi-finished product D is subjected to, for example, retort treatment such as pressure heat sterilization treatment for about 20 to 60 minutes at a temperature, about 110 ° C. to 130 ° C., pressure, 1 to 3 kgf / cm 2 · G position. A retort packaging product E having various forms can be produced.
In addition, in this invention, it replaces with the above retort processes, for example, it can boil for about 30 minutes at about 90 degreeC, and can also heat-sterilize, etc., and can also manufacture a bactericidal treatment packaging product. .
Further, in the present invention, although not shown, the barrier film according to the present invention shown in FIGS. 4 and 5 and the laminate material using the same are used, and the same as above, It is possible to manufacture a packaging bag, a packaged product, and the like that are made using the barrier film according to the invention and a laminate using the barrier film.
In the present invention, it is needless to say that the packaging bag, packaged product, etc. according to the present invention are not limited to the shape of the illustrated packaging bag illustrated above, and its purpose, use, etc. Thus, a packaging bag having various forms such as a four-sided seal type, a self-supporting type, a gusset type, a square bottom type, a pillow type, and the like can be manufactured.

上記の例示は、本発明に係るバリア性フィルム、バリア性フィルムを使用した積層材、および、積層材を使用して製袋した包装用袋、包装製品等について、その一二例を例示したものであり、本発明はこれらによって限定されるものではないものである。
例えば、本発明においては、図示しないが、更に、その使用目的、用途等によって、他の素材等を任意に使用し、種々の形態からなるバリア性フィルム、バリア性フィルムを使用した積層材、および、積層材を使用して製袋した包装用袋、包装製品等を設計して製造することができるものである。
また、例えば、図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の１層からなる単層膜のみならず無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる多層膜等から構成することもできるものである。
更に、例えば、図示しないが、本発明においては、ガスバリア性塗布膜としては、１層のみならず２層以上の多層に設けることもできるものである。
なお、本発明において、上記のような本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材を積層する方法としては、図示しないが、例えば、例えば、アンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層、ポリオレフィン系樹脂等を溶融押出した溶融押出樹脂層等を介して積層する溶融押出ラミネ−ト法、あるいは、例えば、ラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層等をを介して積層するドライラミネ−ト法、その他等により積層することができる。 The above illustrations illustrate one or two examples of the barrier film according to the present invention, a laminated material using the barrier film, and a packaging bag made using the laminated material, a packaged product, and the like. However, the present invention is not limited by these.
For example, in the present invention, although not shown in the drawings, other materials and the like are arbitrarily used depending on the purpose of use, application, etc., barrier films having various forms, laminates using the barrier films, and It is possible to design and manufacture packaging bags, packaging products and the like that are made using laminated materials.
In addition, for example, although not shown in the drawings, the inorganic oxide vapor-deposited film includes not only a single-layer film composed of one inorganic oxide vapor-deposited film but also two or more layers of inorganic oxide vapor-deposited films. It can also consist of a multilayer film or the like.
Further, for example, although not shown, in the present invention, the gas barrier coating film can be provided not only in one layer but also in two or more layers.
In the present invention, as a method of laminating the laminated material using the barrier film according to the present invention as described above, although not shown, for example, an anchor coat agent using an anchor coat agent is used. Layer, a melt extrusion laminating method in which a polyolefin resin is melt-extruded, a melt-extruded resin layer, or a laminating adhesive layer with a laminating adhesive layer, for example. Lamination can be performed by a dry lamination method, or the like.

次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルム、積層材、包装用袋、包装製品等を構成する材料、製造法等について説明すると、まず、本発明に係るバリア性フィルムを構成する基材フィルムについて説明すると、かかる基材フィルムとしては、これが、本発明に係るバリア性フィルムを構成する基本素材となること、更に、無機酸化物の蒸着膜、あるいは、ガスバリア性塗布膜等を保持する基材であること等から、まず、それらの形成、加工等の条件に耐え、かつ、その特性を損なうことなくそれらを良好に保持し得ることができること、更に、包装用袋の製袋に際し、加工作業性、耐熱性、滑り性、耐ピンホ−ル性、その他等の諸物性に優れ、更に、その他等の条件を充足し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明においては、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。 Next, in the present invention, the material constituting the barrier film, the laminate, the packaging bag, the packaged product, etc. according to the present invention, the production method, etc. will be described. First, the base constituting the barrier film according to the present invention. The material film will be described. As such a base film, this serves as a basic material constituting the barrier film according to the present invention, and further holds an inorganic oxide vapor deposition film, a gas barrier coating film, or the like. Because it is a base material, etc., it can withstand the conditions of their formation, processing, etc., and can hold them well without impairing their properties.In addition, when making bags for packaging, It is possible to use a resin film or sheet that is excellent in various work properties such as workability, heat resistance, slipperiness, pinhole resistance, etc., and that can satisfy other conditions. That.
In the present invention, specific examples of the resin film or sheet include polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins, cyclic polyolefin resins, polystyrene resins, and acrylonitrile-styrene copolymer. Polyester such as coalescence (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), poly (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate Various resins such as polyamide resins such as polyamide resins, polyurethane resins, acetal resins, cellulose resins, and the like can be used.
In the present invention, it is particularly preferable to use a polyester resin, a polyolefin resin, or a polyamide resin film or sheet among the above-described resin films or sheets.

本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、要すれば、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの膜厚としては、６〜２００μｍ位、より好ましくは、９〜１００μｍ位が望ましい。 In the present invention, as the above-mentioned various resin films or sheets, for example, one or more of the above-mentioned various resins are used, and an extrusion method, a cast molding method, a T-die method, a cutting method, an inflation method are used. -A method of forming the above-mentioned various resins independently using a film-forming method such as an ionization method or the like, or a method of forming a multilayer co-extrusion film using two or more types of various resins In addition, by using two or more kinds of resins, various film or sheet of resin is manufactured by a method of mixing and forming before forming a film, and if necessary, for example, Various resin films or sheets formed by stretching in a uniaxial or biaxial direction using a tenter system, a tuber system, or the like can be used.
In the present invention, the film thickness of various resin films or sheets is preferably about 6 to 200 μm, more preferably about 9 to 100 μm.

なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。   It should be noted that one or more of the above-mentioned various resins are used, and in forming the film, for example, film processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slipperiness Various plastic compounding agents and additives can be added for the purpose of improving and modifying mold release properties, flame retardancy, antifungal properties, electrical properties, strength, etc. Can be optionally added from a very small amount to several tens of percent depending on the purpose. In the above, as a general additive, for example, a lubricant, a crosslinking agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a filler, a reinforcing agent, an antistatic agent, a pigment, and the like can be used. Furthermore, a modifying resin or the like can be used.

次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成する不活性ガスによるプラズマ処理面について説明すると、かかる不活性ガスによるプラズマ処理面としては、基材フィルムの一方の面に設けるものであって、該基材フィルムと物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜との密着性等を向上させ 終局的には、その両者を強固に密着させて、その層間剥離（デラミ）等の発生を防止するために設けるものである。
而して、本発明において、不活性ガスによるプラズマ処理面について説明すると、かかるプラズマ処理面としては、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行うプラズマ表面処理法等を利用してプラズマ処理面を形成することがてきる。
すなわち、本発明においては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、その他等の不活性ガスをプラズマガスとして使用するプラズマ表面処理法でプラズマ処理を行うことによりプラズマ処理面を形成することができる。
なお、本発明において、プラズマガスとしては、上記の不活性ガスに、更に、酸素ガスを添加した混合ガスを使用することもできる。
また、本発明において、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成する場合、基材フィルムの一方の面に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の面に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、基材フィルムの表面の水分、塵等を除去すると共にその表面の平滑化、活性化、その他等の表面処理を可能とすることから望ましいものである。
更に、本発明において、上記のプラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他等の条件を考慮してプラズマ放電処理をおこなうことが好ましいものである。
また、本発明において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロ−放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他等の装置を利用して行うことができる。 Next, in the present invention, the plasma-treated surface with an inert gas constituting the barrier film according to the present invention will be described. The plasma-treated surface with an inert gas is provided on one surface of the base film. And improve the adhesion between the base film and the vapor-deposited film of the inorganic oxide by the physical vapor deposition method. Ultimately, the two films are firmly adhered to each other, such as delamination. It is provided to prevent the occurrence.
Thus, in the present invention, the plasma processing surface by an inert gas will be described. As the plasma processing surface, the plasma is subjected to surface modification by using plasma gas generated by ionizing gas by arc discharge. A plasma treatment surface can be formed by using a surface treatment method or the like.
That is, in the present invention, the plasma processing surface can be formed by performing plasma processing by a plasma surface processing method using an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, helium gas or the like as the plasma gas.
In the present invention, as the plasma gas, a mixed gas obtained by further adding oxygen gas to the above inert gas can also be used.
In the present invention, when a plasma-treated surface with an inert gas is formed, an inorganic oxide film formed by physical vapor deposition is formed on one surface of a base film on an inorganic oxide vapor-deposited film formed by physical vapor deposition. Immediately before forming the oxide vapor deposition film, in-line plasma treatment removes moisture, dust, etc. from the surface of the base film and enables surface treatment such as smoothing, activation, etc. This is desirable.
Further, in the present invention, it is preferable to perform the plasma discharge treatment in consideration of conditions such as plasma output, plasma gas type, plasma gas supply amount, treatment time, and the like.
In the present invention, as a method for generating plasma, for example, a direct current glow discharge, a high frequency discharge, a microwave discharge, or the like can be used.

而して、本発明において、上記のように基材フィルムの一方の面に、不活性ガスによるプラズマ放電処理を施すことにより、プラズマ放電処理後のプラズマ処理面の表面粗さは、２乗平均粗さ、Ｒａで１ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であり、また、算術平均粗さ、Ｒｍｓで１ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であり、更に、最大高さ、Ｒｍａｘで１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、かつ、表面張力が６０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上からなるプラズマ処理面を形成することができるものである。
本発明においては、上記のような不活性ガスによるプラズマ処理面を介して、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けることにより、その両者を強固に密着させ、その密着性を著しく向上させ、その層間剥離等を防止し得ることができるものである。
なお、本発明において、不活性ガスによるプラズマ処理面について、その２乗平均粗さ、Ｒａ、算術平均粗さ、Ｒｍｓ、最大高さ、Ｒｍａｘ等の表面粗さ、および、表面張力等については、例えば、表面粗さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用し、具体的には、デジタル インストルメエント（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）社製のナノスコ−プ（Ｎａｎｏ Ｓｃｏｐｅ）ＩＩＩａを使用し、バリア性フィルム製造の際に、タッピングモ−ドで、酸化アルミニウムの蒸着膜等の無機酸化物の蒸着膜を形成せずに、不活性ガスによるプラズマ放電処理してプラズマ処理面を形成したフィルムを使用し、その処理面を以下の条件で測定して、表面粗さを測定した。
（表面粗さの測定条件）
スキャンモ−ド（Ｓｃａｎ Ｍｏｄｅ）：タッピング（Ｔａｐｐｉｎｇ）ＡＦＭ
スキャンサイズ（Ｓｃａｎ Ｓｉｚｅ）：１μｍ
スキャンレイト（Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ）：１Ｈｚ
また、上記の表面張力は、例えば、協和界面科学株式会社製、機種名、接触角計ＦＡＣＥ ＣＡ−Ｘを使用し、バリア性フィルム製造の際に、酸化アルミニウムの蒸着膜等の無機酸化物の蒸着膜を形成せずに、不活性ガスによるプラズマ放電処理してプラズマ処理面を形成したフィルムを使用し、その処理面の表面張力を測定して、表面張力を測定した。 Thus, in the present invention, the surface roughness of the plasma-treated surface after the plasma discharge treatment is obtained by applying a plasma discharge treatment with an inert gas to one surface of the base film as described above. The roughness Ra is 1 nm or more and 1.5 nm or less, and the arithmetic average roughness Rms is 1 nm or more and 1.5 nm or less, and the maximum height Rmax is 10 nm or more and 15 nm or less, and the surface A plasma treatment surface having a tension of 60 dyne / cm or more can be formed.
In the present invention, by providing a vapor deposition film of an inorganic oxide by physical vapor deposition through the above-described inert gas plasma-treated surface, the two are firmly adhered, and the adhesion is remarkably increased. It is possible to improve and prevent such delamination.
In the present invention, for the plasma-treated surface with an inert gas, the mean square roughness, Ra, arithmetic mean roughness, Rms, maximum height, surface roughness such as Rmax, surface tension, etc. For example, the surface roughness is measured by using an atomic force microscope (AFM), specifically, using Nano Scope IIIa manufactured by Digital Instrument Co., Ltd. In this case, a film in which a plasma treatment surface is formed by plasma discharge treatment with an inert gas without using an inorganic oxide vapor deposition film such as an aluminum oxide vapor deposition film in a tapping mode is used. The treated surface was measured under the following conditions to measure the surface roughness.
(Surface roughness measurement conditions)
Scan Mode: Tapping AFM
Scan size (Scan Size): 1μm
Scan rate: 1Hz
In addition, the surface tension is, for example, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., model name, contact angle meter FACE CA-X. A film having a plasma treated surface formed by plasma discharge treatment with an inert gas without forming a vapor deposition film was used, and the surface tension of the treated surface was measured to measure the surface tension.

次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成する物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について説明すると、かかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、基材フィルムの一方の面に設けた不活性ガスによるプラズマ処理面の面に設けるものであり、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明において、具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの一方の面に設けた不活性ガスによるプラズマ処理面の面に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの一方の面に設けた不活性ガスによるプラズマ処理面の面に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。 Next, in the present invention, an inorganic oxide vapor-deposited film formed by physical vapor deposition that constitutes the barrier film according to the present invention will be described. It is provided on the surface of the plasma treatment surface with an inert gas provided on one surface of the material film, for example, physical vapor phase such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, ion cluster beam method, etc. An inorganic oxide vapor-deposited film can be formed using a growth method (Physical Vapor Deposition method, PVD method).
In the present invention, specifically, a metal or metal oxide is used as a raw material, and this is heated and vaporized, and this is vapor-deposited on the surface of the plasma-treated surface with an inert gas provided on one surface of the base film. Vacuum deposition method, or oxidation using a metal or metal oxide as a raw material, introducing oxygen to oxidize, and depositing on the surface of the plasma treated surface with an inert gas provided on one side of the substrate film The vapor deposition film can be formed by a reactive vapor deposition method, a plasma-assisted oxidation reaction vapor deposition method in which an oxidation reaction is further aided by plasma, or the like.
In the above, as a heating method for the vapor deposition material, for example, a resistance heating method, a high frequency induction heating method, an electron beam heating method (EB), or the like can be used.

本発明において、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成する方法について、その具体例を挙げると、図８は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
図８に示すように、巻き取り式真空蒸着装置３１の真空チャンバ−３２の中で、巻き出しロ−ル３３から、上記で製造した、その一方の面に不活性ガスによるプラズマ処理面を有する基材フィルム１を繰り出し、次いで、該基材フィルム１を、必要ならば、ガイドロ−ル３４等を介して、冷却したコ−ティングドラム３５に案内する。
あるいは、本発明においては、上記のように巻き出しロ−ル３３から、基材フィルム１を繰り出し、次いで、該基材フィルム１を、必要ならば、ガイドロ−ル３４等を介して、冷却したコ−ティングドラム３５に案内する際に、その間に、例えば、マグネトロンスパッタリング装置等を配設し、これを利用して、基材フィルム１の一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理を施して、インラインでプラズマ処理面を形成することもできるものである。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム３５上に案内された基材フィルム１の一方の面に設けた不活性ガスによるプラズマ処理面の面に、るつぼ３６で、例えば、電子銃３７にて電子線３８を照射して、それにより熱せられた蒸着源３９、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、巻き取り式真空蒸着装置３１の外に配置した酸素ガスボンベ４０から酸素ガス吹出口４１より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク４２を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、基材フィルム１の一方の面に設けた不活性ガスによるプラズマ処理面の面に、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム１を、必要ならば、ガイドロ−ル４３等を介して送り出し、次いで、巻き取りロ−ル４４に巻き取ることによって、基材フィルム１の一方の面に設けた不活性ガスによるプラズマ処理面の面に無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルム１を製造することができる。 In the present invention, specific examples of the method for forming a vapor deposition film of an inorganic oxide by physical vapor deposition are given. FIG. 8 is a schematic configuration diagram showing an example of a winding type vacuum vapor deposition apparatus.
As shown in FIG. 8, in the vacuum chamber 32 of the take-up type vacuum vapor deposition apparatus 31, it has the plasma processing surface by the inert gas on one side manufactured from the unwinding roll 33 as described above. The base film 1 is fed out, and then the base film 1 is guided to the cooled coating drum 35 through a guide roll 34 or the like, if necessary.
Alternatively, in the present invention, the base film 1 is fed out from the unwinding roll 33 as described above, and then the base film 1 is cooled, if necessary, via a guide roll 34 or the like. When guiding to the coating drum 35, for example, a magnetron sputtering device or the like is disposed between them, and using this, one surface of the substrate film 1 is subjected to plasma treatment with an inert gas. The plasma processing surface can also be formed in-line.
Thus, a crucible 36 is attached to, for example, an electron gun 37 on the surface of the plasma-treated surface with an inert gas provided on one surface of the base film 1 guided on the cooled coating drum 35. Then, the electron beam 38 is irradiated to evaporate a vapor deposition source 39, for example, metal aluminum or aluminum oxide, which is heated by the electron beam 38, and if necessary, it is disposed outside the take-up vacuum vapor deposition apparatus 31. An oxygen gas or the like is ejected from the oxygen gas cylinder 40 through an oxygen gas outlet 41, and an inorganic oxide vapor deposition film such as aluminum oxide is formed through the mask 42 while supplying the oxygen gas. The base film 1 in which a vapor-deposited film of an inorganic oxide such as aluminum oxide is formed on the surface of the plasma-treated surface with an inert gas provided on one side of the base film 1 is necessary. If it is, it is fed out through the guide roll 43 and the like, and then wound up on the take-up roll 44 so that the surface of the plasma-treated surface with the inert gas provided on one side of the base film 1 is subjected to inorganic oxidation. The base film 1 provided with the vapor deposition film of the product can be manufactured.

なお、上記において、蒸着源３９は、エレクトロンビ−ム等の電子銃３７等により電子線３８を照射するエレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等により加熱される。
なお、なお、図１中、符号４５、４５は、ブラズマ処理等を行うマグネトロンスパッタリング装置を表すものである。
而して、本発明においては、例えば、マグネトロンスパッタリング装置４５、４５等を配設し、これにより、例えば、基材フィルム１の一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理を施してインラインでプラズマ処理面を形成し、そのプラズマ処理面を介して、基材フィルムと酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜との密着性を向上させることができ、あるいは、蒸着後、更に、蒸着して製膜化した酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理等を施してインラインでプラズマ処理面を形成し、後述するガスバリア性塗布膜との密着性を向上させることもできるものである。
また、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第１層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。 In the above, the vapor deposition source 39 is heated by an electron beam heating method (EB) or the like in which an electron beam 38 is irradiated by an electron gun 37 such as an electron beam.
In FIG. 1, reference numerals 45 and 45 denote magnetron sputtering apparatuses that perform plasma processing and the like.
Thus, in the present invention, for example, magnetron sputtering devices 45, 45, and the like are provided, and thus, for example, one surface of the base film 1 is subjected to plasma treatment with an inert gas to perform plasma in-line. By forming a treated surface, the adhesion between the base film and the deposited film of an inorganic oxide such as aluminum oxide can be improved through the plasma treated surface, or after vapor deposition, further vapor deposition is performed. The surface of the deposited inorganic oxide film such as aluminum oxide is subjected to plasma treatment with oxygen gas to form a plasma treatment surface in-line to improve adhesion with a gas barrier coating film described later. It can be done.
Further, in the present invention, first, an inorganic oxide vapor deposition film is formed by using the above-described winding type vacuum vapor deposition apparatus, and then the inorganic oxide vapor deposition film is formed in the same manner. Further, an inorganic oxide vapor deposition film is formed on the substrate, or the above-described winding type vacuum vapor deposition apparatus is used to connect the two in series, and the inorganic oxide vapor deposition is continuously performed. By forming the film, it is possible to form a vapor-deposited film of inorganic oxide composed of two or more multilayer films.

上記において、無機酸化物の蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。
而して、好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
また、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＭｇＯX 等のようにＭＯX （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
また、上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または、金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。 In the above, as the inorganic oxide vapor-deposited film, basically, any thin film obtained by vapor-depositing a metal oxide can be used. For example, silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), Metal oxides such as calcium (Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium (Na), boron (B), titanium (Ti), lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y) The deposited film can be used.
Thus, preferable examples include vapor-deposited films of metal oxides such as silicon (Si) and aluminum (Al).
In addition, the above metal oxide vapor deposition film can be referred to as a metal oxide such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, and the notation thereof is, for example, SiO x , AlO x , MgO. MO X (in the formula, M represents a metal element, the value of X is in the range respectively of a metal element different.) as X, etc. represented by.
As a range of the value of X above, silicon (Si) is 0 to 2, aluminum (Al) is 0 to 1.5, magnesium (Mg) is 0 to 1, and calcium (Ca) is 0 to 0. 1, 0 to 0.5 for potassium (K), 0 to 2 for tin (Sn), 0 to 0.5 for sodium (Na), 0 to 1, 5 for boron (B), titanium ( Ti) can take values in the range of 0 to 2, lead (Pb) in the range of 0 to 1, zirconium (Zr) in the range of 0 to 2, and yttrium (Y) in the range of 0 to 1.5.
In the above, when X = 0, it is a complete metal and is not transparent and cannot be used at all. The upper limit of the range of X is a completely oxidized value.
In the present invention, generally, examples other than silicon (Si) and aluminum (Al) are scarce, silicon (Si) is 1.0 to 2.0, and aluminum (Al) is 0.5. A value in the range of -1.5 can be used.
In the present invention, the thickness of the inorganic oxide vapor-deposited film as described above varies depending on the type of metal or metal oxide used, but is, for example, about 50 to 2000 mm, preferably 100 to 1000 mm. It is desirable to select and form arbitrarily within the range.
Moreover, in this invention, as a vapor deposition film of an inorganic oxide, as a metal or metal oxide to be used, it is used by 1 type, or 2 or more types of mixtures, and vapor deposition of the inorganic oxide mixed by the dissimilar material A membrane can also be constructed.

次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成する酸素ガスによるプラズマ処理面について説明すると、かかる酸素ガスによるプラズマ処理面としては、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の面に、必要ならば、設けるものであって、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性等を向上させ 終局的には、それらの両者を強固に密着させて、その層間剥離（デラミ）等の発生を防止するために設けるものである。
而して、本発明において、酸素ガスによるプラズマ処理面としては、前述の不活性ガスによるプラズマ処理面と同様に形成することができる。
すなわち、本発明において、酸素ガスによるプラズマ処理面としては、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行うプラズマ表面処理法等を利用して、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成することがてきる。
而して、本発明において、プラズマガスとしては、酸素ガス、または、酸素ガスと窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、その他等の不活性ガスとの混合ガス等を使用するプラズマ表面処理法でプラズマ処理を行うことにより、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成することができる。
なお、本発明において、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成する場合、基材フィルムの一方の面に設けた不活性ガスによるプラズマ処理面に物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成した後、その直後に、該物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の面、インラインで酸素ガスによるプラズマ放電処理を行うことにより、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成することができるものである。
更に、本発明において、上記のプラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他等の条件を考慮してプラズマ放電処理をおこなうことが好ましいものである。
また、本発明において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロ−放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他等の装置を利用して行うことができる。 Next, in the present invention, the plasma-treated surface with oxygen gas constituting the barrier film according to the present invention will be described. As the plasma-treated surface with oxygen gas, an inorganic oxide vapor deposition film formed by physical vapor deposition is used. If necessary, improve the adhesion between the vapor deposited inorganic oxide film by physical vapor deposition and the gas barrier coating film. Therefore, it is provided in order to prevent the occurrence of delamination or the like.
Thus, in the present invention, the plasma-treated surface with oxygen gas can be formed in the same manner as the plasma-treated surface with inert gas described above.
That is, in the present invention, the oxygen-treated plasma treatment surface is a plasma surface treatment method in which surface modification is performed using a plasma gas generated by ionizing a gas by arc discharge. It is possible to form a plasma-treated surface.
Thus, in the present invention, the plasma gas is a plasma surface treatment method using oxygen gas or a mixed gas of oxygen gas and inert gas such as nitrogen gas, argon gas, helium gas, or the like. By performing the treatment, a plasma treatment surface with oxygen gas can be formed.
In the present invention, when forming a plasma treatment surface with oxygen gas, an inorganic oxide vapor deposition film was formed by physical vapor deposition on the plasma treatment surface with an inert gas provided on one surface of the base film. After that, immediately after that, the surface of the vapor-deposited film of the inorganic oxide by the physical vapor deposition method, the plasma treatment surface by oxygen gas can be formed by performing in-line plasma discharge treatment by oxygen gas. .
Further, in the present invention, it is preferable to perform the plasma discharge treatment in consideration of conditions such as plasma output, plasma gas type, plasma gas supply amount, treatment time, and the like.
In the present invention, as a method for generating plasma, for example, a direct current glow discharge, a high frequency discharge, a microwave discharge, or the like can be used.

次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜について説明すると、かかるガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、基材フィルムと不活性ガスによるプラズマ処理面と物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を順次に積層したその無機酸化物の蒸着膜の上に、要すれば、酸素ガスによるプラズマ処理面を介して、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設ける工程、上記の塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜１８０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理して、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、酸素ガスによるプラズマ処理面を介して、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を形成する工程等を包含する製造工程により製造することができる。 Next, in the present invention, the gas barrier coating film constituting the barrier film according to the present invention will be described. As the gas barrier coating film, the general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein, R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents M At least one alkoxide represented by the formula (1)), a polyvinyl alcohol-based resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer, and a sol-gel catalyst, acid, water And a step of preparing a gas barrier composition that is polycondensed by a sol-gel method in the presence of an organic solvent, a plasma treatment surface with a base film and an inert gas, and an inorganic oxide vapor deposition film by a physical vapor deposition method. Laminate sequentially In addition, a step of applying a gas barrier composition that is polycondensed by the sol-gel method and providing a coating film on the inorganic oxide vapor-deposited film, if necessary, through a plasma-treated surface with oxygen gas, The base film provided with the coating film is heat-treated at a temperature of 20 ° C. to 180 ° C. and a temperature equal to or lower than the melting point of the base film for 10 seconds to 10 minutes. Manufacturing is performed by a manufacturing process including a process of forming a gas barrier coating film with the above gas barrier composition via a plasma treatment surface with oxygen gas on an inorganic oxide vapor deposition film provided on the surface of the substrate. Can do.

なお、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを形成するガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、基材フィルムと不活性ガスによるプラズマ処理面と物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を順次に積層したその無機酸化物の蒸着膜の上に、要すれば、酸素ガスによるプラズマ処理面を介して、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を２層以上重層する工程、上記の２層以上重層した塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜１８０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理して、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、要すれば、酸素ガスによるプラズマ処理面を介して、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマ−層を形成する工程等を包含する製造工程により製造することができる。 In the present invention, the gas barrier coating film for forming the barrier film according to the present invention has a general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 are carbon atoms of 1 -8 represents an organic group, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M. In the presence of a sol-gel catalyst, an acid, water, and an organic solvent, and at least one alkoxide, a polyvinyl alcohol-based resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer. Step of preparing gas barrier composition to be polycondensed by sol-gel method, deposition of inorganic oxide by laminating base film, plasma-treated surface with inert gas, and vapor deposition of inorganic oxide by physical vapor deposition On the membrane, if necessary, acid The step of coating the gas barrier composition that is polycondensed by the sol-gel method through the plasma treatment surface with the raw gas to overlay two or more coating films, and the above-described coating film having two or more layers are provided. Inorganic oxidation provided on one side of the base film by heat-treating the base film at 20 ° C. to 180 ° C. and at a temperature not higher than the melting point of the base film for 10 seconds to 10 minutes. Including a step of forming a composite polymer layer in which two or more gas barrier coating films of the above gas barrier composition are stacked on a vapor deposition film of an object, if necessary, through a plasma-treated surface with oxygen gas It can manufacture by the manufacturing process to do.

上記において、本発明にかかるガスバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成する一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも1 種以上を使用することができ、また、上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用される。 In the above, as the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m for forming the gas barrier coating film constituting the gas barrier film according to the present invention, a partial hydrolyzate of alkoxide, hydrolysis of alkoxide At least one or more of the condensates can be used, and as the partial hydrolyzate of the above alkoxide, not all of the alkoxy groups need to be hydrolyzed, and one or more of them are hydrolyzed In addition, a hydrolyzed condensate may be a dimer or more of a partially hydrolyzed alkoxide, specifically a dimer or hexamer.

上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を使用することができる。
而して、本発明において、好ましい金属としては、例えば、ケイ素を挙げることができる。
また、本発明において、アルコキシドの用い方としては、単独又は２種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。 In the alkoxide represented by the above general formula R 1 n M (OR 2 ) m , silicon, zirconium, titanium, aluminum, and the like can be used as the metal atom represented by M.
Thus, in the present invention, examples of a preferable metal include silicon.
In the present invention, alkoxides can be used alone or in combination of two or more different metal atom alkoxides in the same solution.

また、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ1 で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、その他等のアルキル基を挙げることができる。
また、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ2 で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他等を挙げることができる。
なお、本発明において、同一分子中にこれらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。 In the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , specific examples of the organic group represented by R 1 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i Examples thereof include alkyl groups such as -propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group and others.
In the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , specific examples of the organic group represented by R 2 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i -Propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and the like.
In the present invention, these alkyl groups may be the same or different in the same molecule.

而して、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＳｉであるアルコキシシランを使用することが好ましいものである。
上記のアルコキシシランとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲa ）4 （ただし、式中、Ｒａは、低級アルキル基を表す。）で表されるものである。
上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他等が用いられる。
上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトラプロポキシシラン Ｓｉ（０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラブトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。 Thus, in the present invention, as the alkoxide represented by the above general formula R 1 n M (OR 2 ) m , for example, it is preferable to use an alkoxysilane in which M is Si.
The alkoxysilane is represented by the general formula Si (ORa) 4 (wherein Ra represents a lower alkyl group).
In the above, as Ra, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, and others are used.
Specific examples of the above alkoxysilane include, for example, tetramethoxysilane Si (OCH 3 ) 4 , tetraethoxysilane Si (OC 2 H 5 ) 4 , tetrapropoxysilane Si (0C 3 H 7 ) 4 , tetrabutoxysilane Si (OC 4 H 9 ) 4 , etc. can be used.

また、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、一般式Ｒｂn Ｓｉ（ＯＲｃ）4-m （ただし、式中、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１、２、３の整数を表し、Ｒｂ、Ｒｃは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他を表わす。）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。
上記のアルキルアルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、メチルトリエトキシシラン ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ジメチルジメトキシシラン （ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、ジメチルジエトキシシラン （ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、その他等を使用することができる。
上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独又は２種以上を混合しても用いることができる。
また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。 In the present invention, examples of the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m include, for example, the general formula Rb n Si (ORc) 4-m (where n is 0 The above-mentioned integer is represented, m represents an integer of 1, 2, and 3, and Rb and Rc represent a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and the like. Alkoxysilanes can be used.
Specific examples of the above-mentioned alkylalkoxysilane include, for example, methyltrimethoxysilane CH 3 Si (OCH 3 ) 3 , methyltriethoxysilane CH 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , dimethyldimethoxysilane (CH 3 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 , dimethyldiethoxysilane (CH 3 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 , etc. can be used.
Said alkoxysilane, alkylalkoxysilane, etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types.
In the present invention, a polycondensation product of the above alkoxysilane can also be used, and specifically, for example, polytetramethoxysilane, polytetraemethoxysilane, and the like can be used.

次に、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のジルコニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトラｉプロポキシジルコニウム Ｚｒ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。 Next, in the present invention, as the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , for example, a zirconium alkoxide in which M is Zr can be used.
Specific examples of the zirconium alkoxide include, for example, tetramethoxyzirconium Zr (OCH 3 ) 4 , tetraethoxyzirconium Zr (OC 2 H 5 ) 4 , tetra ipropoxyzirconium Zr (is0-0C 3 H 7 ) 4 , tetra n-Butoxyzirconium Zr (OC 4 H 9 ) 4 , etc. can be used.

また、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のチタニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトライソプロポキシチタニウム Ｔｉ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。 In the present invention, as the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , for example, a titanium alkoxide in which M is Ti can be used.
Specific examples of the titanium alkoxide include, for example, tetramethoxytitanium Ti (OCH 3 ) 4 , tetraethoxytitanium Ti (OC 2 H 5 ) 4 , tetraisopropoxytitanium Ti (is0-0C 3 H 7 ) 4 , tetra n-Butoxy titanium Ti (OC 4 H 9 ) 4 , etc. can be used.

更に、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のアルミニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトライソプロポキシアルミニウム Ａｌ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。 Furthermore, in the present invention, as the alkoxide represented by the above general formula R 1 n M (OR 2 ) m , for example, an aluminum alkoxide in which M is Al can be used.
Specific examples of the aluminum alkoxide include, for example, tetramethoxyaluminum Al (OCH 3 ) 4 , tetraethoxyaluminum Al (OC 2 H 5 ) 4 , tetraisopropoxyaluminum Al (is0-0C 3 H 7 ) 4 , tetra nButoxyaluminum Al (OC 4 H 9 ) 4 , etc. can be used.

なお、本発明においては、上記のようなアルコキシドは、その２種以上を混合して用いてもよいものである。
而して、本発明において、特に、アルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるガスバリア性積層フィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避されるものである。
上記のジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１０重量部以下の範囲であり、好ましくは、約５重量部位が好ましいものである。 上記において、１０重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際にガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。 In the present invention, the above alkoxides may be used by mixing two or more of them.
Thus, in the present invention, in particular, by using a mixture of alkoxysilane and zirconium alkoxide, the toughness, heat resistance, etc. of the resulting gas barrier laminate film can be improved, and the resistance of the film during stretching can be improved. A decrease in retort property is avoided.
The amount of the zirconium alkoxide used is in the range of 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane, preferably about 5 parts by weight. In the above, when the amount exceeds 10 parts by weight, the formed gas barrier coating film is easily gelled, and the brittleness of the film is increased, so that the gas barrier coating film is easily peeled off when the base film is coated. This is not preferable.

また、本発明において、特に、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、ガスバリア性積層フィルムの耐熱性が著しく向上するという利点がある。
上記において、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して５重量部以下の範囲であり、好ましくは、約３重量部位が好ましいものである。
上記において、５重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。 In the present invention, in particular, by using a mixture of alkoxysilane and titanium alkoxide, there is an advantage that the heat conductivity of the obtained gas barrier coating film is lowered and the heat resistance of the gas barrier laminated film is remarkably improved. .
In the above, the amount of titanium alkoxide used is in the range of 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane, and preferably about 3 parts by weight.
In the above, if it exceeds 5 parts by weight, the gas barrier coating film to be formed becomes more brittle, and it is not preferable because the gas barrier coating film tends to peel off when the base film is coated. is there.

次に、本発明に係るバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成するポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用することができ、而して、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体を使用することにより、ガスバリア性塗布膜のガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができるものである。
特に、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することにより、上記のガスバリア性、耐水性、および耐候性等の物性に加えて、耐熱水性および熱水処理後のガスバリア性等に著しく優れたガスバリア性塗布膜を形成することができるものである。 Next, as the polyvinyl alcohol resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer forming the gas barrier coating film constituting the barrier film according to the present invention, a polyvinyl alcohol resin or ethylene The vinyl alcohol copolymer can be used alone, or can be used in combination with a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer. In the above, by using a polyvinyl alcohol resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer, the gas barrier properties, water resistance, weather resistance, and other physical properties of the gas barrier coating film can be remarkably improved. Is.
In particular, in the present invention, by using a combination of a polyvinyl alcohol-based resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer, in addition to the above physical properties such as gas barrier properties, water resistance, and weather resistance, hot water resistance and hot water A gas barrier coating film remarkably excellent in gas barrier properties after the treatment can be formed.

本発明において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、重量比で、ポリビニルアルコ一ル系樹脂：エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体＝１０：０. ０５〜１０：６位であることが好ましく、更には、約１０：１位の配合割合で使用することが更に好ましいものである。   In the present invention, when a polyvinyl alcohol-based resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer are used in combination, the blending ratio of each is polyvinyl alcohol resin: ethylene / vinyl alcohol by weight ratio. The copolymer is preferably in the 10: 0.05 to 10: 6 position, and more preferably in a blending ratio of about 10: 1.

また、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体との含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であり、好ましくは、約２０〜２００重量部位の配合割合でガスバリア性組成物を調製することが好ましいものである。
上記において、５００重量部を越えると、ガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、得られるガスバリア性積層フィルムの耐水性および耐候性等も低下する傾向にあることから好ましくなく、更に、５重量部を下回るとガスバリア性が低下することから好ましくないものである。 In the present invention, the content of the polyvinyl alcohol-based resin and / or the ethylene / vinyl alcohol copolymer is in the range of 5 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alkoxide, It is preferable to prepare the gas barrier composition at a blending ratio of about 20 to 200 parts by weight.
In the above, exceeding 500 parts by weight is not preferable because the brittleness of the gas barrier coating film is increased, and the water resistance and weather resistance of the resulting gas barrier laminated film tend to decrease. If it is below, the gas barrier property is lowered, which is not preferable.

本発明において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、まず、ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。
上記のポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、もしくは、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、あるいは、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。
上記ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）等を使用することができる。 In the present invention, as the polyvinyl alcohol resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer, first, as the polyvinyl alcohol resin, generally obtained by saponifying polyvinyl acetate is used. be able to.
As the above-mentioned polyvinyl alcohol resin, a partially saponified polyvinyl alcohol resin in which several tens% of acetic acid groups remain, or a completely saponified polyvinyl alcohol in which no acetic acid groups remain, or an OH group has been modified. A modified polyvinyl alcohol resin may be used and is not particularly limited.
Specific examples of the polyvinyl alcohol-based resin include RS-110 (saponification degree = 99%, polymerization degree = 1,000) manufactured by Kuraray Co., Ltd., and Kuraray Poval LM-20SO (saponification degree) manufactured by the same company. Degree = 40%, degree of polymerization = 2,000), Gohsenol NM-14 (degree of saponification = 99%, degree of polymerization = 1,400) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. can be used.

また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。
具体的には、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが望ましいものである
また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましいものである。
上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。 In the present invention, as the ethylene-vinyl alcohol copolymer, a saponified product of a copolymer of ethylene and vinyl acetate, that is, a product obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate random copolymer should be used. Can do.
Specific examples include partial saponification products in which several tens mol% of acetic acid groups remain to complete saponification products in which acetic acid groups remain only several mol% or no acetic acid groups remain. However, it is desirable to use a saponification degree that is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol% or more from the viewpoint of gas barrier properties. The content of repeating units derived from ethylene in the ethylene / vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as “ethylene content”) is usually 0 to 50 mol%, preferably 20 to 45 mol%. Is preferably used.
Specific examples of the ethylene / vinyl alcohol copolymer include Kuraray Co., Ltd., Eval EP-F101 (ethylene content: 32 mol%), Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Soarnol D2908 (ethylene content: 29 mol%). ) Etc. can be used.

次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成するガスバリア性組成物について説明すると、かかるガスバリア性組成物としては、前述のような一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、上記のようなポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製するものである。 Next, in the present invention, the gas barrier composition for forming the gas barrier coating film constituting the barrier film according to the present invention will be described. As the gas barrier composition, the general formula R 1 n M as described above is used. (OR 2 ) m (wherein, R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, and m represents An integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M.) and at least one alkoxide represented by the above formula, a polyvinyl alcohol-based resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer. In addition, a gas barrier composition that contains a polymer and is polycondensed by a sol-gel method in the presence of a sol-gel method catalyst, an acid, water, and an organic solvent is prepared.

上記のガスバリア性組成物を調製するに際し、例えば、シランカップリング剤等も添加することができるものである。
而して、上記のシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。
本発明においては、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。
上記のようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。 本発明において、上記のようなシランカップリング剤の使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１〜２０重量部位の範囲内で使用することができる。
上記において、２０重量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する傾向にあることから好ましくないものである。 In preparing the gas barrier composition, for example, a silane coupling agent or the like can be added.
Thus, known organic reactive group-containing organoalkoxysilanes can be used as the silane coupling agent.
In the present invention, an organoalkoxysilane having an epoxy group is particularly suitable. For example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, or β- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like can be used.
The above silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. In this invention, the usage-amount of the above silane coupling agents can be used within the range of 1-20 weight part with respect to 100 weight part of said alkoxysilanes.
In the above, if 20 parts by weight or more is used, the rigidity and brittleness of the gas barrier coating film to be formed are increased, and the insulating property and workability of the gas barrier coating film tend to decrease, which is not preferable. It is.

次に、上記のガスバリア性組成物において用いられる、ゾルーゲル法触媒、主として、重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンが用いられる。
具体的には、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。
本発明においては、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルべンジルアミンが好適である。
その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量１００重量部当り、０．０１〜１．０重量部、好ましくは、約０．０３重量部位使用することが好ましいものである。
また、上記のガスバリア性組成物において用いられる、酸としては、上記ゾルーゲル法の触媒、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。
上記の酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。
上記の酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対し０．００１〜０．０５モル位、好ましくは、約０．０１モル位を使用することが好ましいものである。 Next, as a sol-gel method catalyst, mainly a polycondensation catalyst, used in the gas barrier composition, a tertiary amine that is substantially insoluble in water and soluble in an organic solvent is used.
Specifically, for example, N, N-dimethylbenzylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, and the like can be used.
In the present invention, N, N-dimethylbenzylamine is particularly preferred.
The amount used is 0.01 to 1.0 part by weight, preferably about 0.03 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of alkoxide and silane coupling agent.
The acid used in the gas barrier composition is used as a catalyst for the sol-gel method, mainly as a catalyst for hydrolysis of an alkoxide, a silane coupling agent, or the like.
Examples of the acid include mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, organic acids such as acetic acid and tartaric acid, and the like.
The amount of the acid used is about 0.001 to 0.05 mol, preferably about 0.01 mol, relative to the total molar amount of the alkoxide and the alkoxide content of the silane coupling agent (for example, silicate moiety). Is preferred.

更に、上記のガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、０．８から２モルの割合の水をもちいることができる。
上記の水の量が、２モルを越えると、上記のアルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、而して、そのような多孔性のポリマーは、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性を改善することができなくなることから好ましくないものである。
また、上記の水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる傾向にあることから好ましくないものである。 Further, in the gas barrier composition, water can be used in an amount of 0.1 to 100 mol, preferably 0.8 to 2 mol, relative to 1 mol of the total molar amount of the alkoxide.
When the amount of water exceeds 2 mol, the polymer obtained from the alkoxysilane and the metal alkoxide becomes spherical particles, and the spherical particles are three-dimensionally cross-linked to form a porous material having a low density. Therefore, such a porous polymer is not preferable because the gas barrier property of the gas barrier laminate film cannot be improved.
Moreover, when the amount of the water is less than 0.8 mol, it is not preferable because the hydrolysis reaction tends to hardly proceed.

更にまた、上記のガスバリア性組成物において用いられる、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。
更に、上記のガスバリア性組成物において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態であることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択されるものである。
ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。
本発明において、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（商品名）として市販されているものを使用することができる。
上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/ 又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾルーゲル法触媒の合計量１００重量部当り３０〜５００重量部位である。 Furthermore, as the organic solvent used in the gas barrier composition, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, and the like can be used.
Furthermore, in the gas barrier composition, the polyvinyl alcohol resin and / or the ethylene / vinyl alcohol copolymer is in a state of being dissolved in a coating solution containing the alkoxide, silane coupling agent, or the like. Therefore, the type of the organic solvent is appropriately selected.
In the case of using a combination of a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer, it is preferable to use n-butanol.
In the present invention, as the ethylene / vinyl alcohol copolymer solubilized in a solvent, for example, those commercially available as Soarnol (trade name) can be used.
The amount of the organic solvent used is usually 30 per 100 parts by weight of the total amount of the alkoxide, silane coupling agent, polyvinyl alcohol resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer, acid and sol-gel catalyst. ~ 500 parts by weight.

次に、本発明においては、本発明に係るバリア性フィルムは、具体的には、例えば、以下のようにして製造される。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/ 又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルーゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合してガスバリア性組成物（塗工液）を調製する。
次に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、基材フィルムの一方の面に形成した無機酸化物の蒸着膜との上に、常法により、上記のガスバリア性組成物（塗工液）を通常の方法で塗布し、乾燥する。
而して、上記の乾燥により、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が進行し、塗工膜が形成される。
更に、好ましくは、上記の塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗工膜を積層する。
最後に、上記の塗工液を塗布した基材フィルムを２０℃〜１８０℃位で、かつ、基材フィルムの融点以下の温度、好ましくは、約５０℃〜１６０℃位の範囲の温度で、１０秒〜１０分間加熱処理して、基材フィルムの一方の面に形成した無機酸化物の蒸着膜との上に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）によるガスバリア性塗布膜を１層ないし２層以上形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造することができる。
このようにして得られた本発明に係るバリア性フィルムは、ガスバリア性に優れているものである。 Next, in the present invention, the barrier film according to the present invention is specifically produced as follows, for example.
First, an alkoxide such as alkoxysilane, a silane coupling agent, a polyvinyl alcohol resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer, a sol-gel catalyst, an acid, water, an organic solvent, and, if necessary, A metal alkoxide or the like is mixed to prepare a gas barrier composition (coating liquid).
Next, a polycondensation reaction gradually proceeds in the gas barrier composition (coating liquid).
Next, the above gas barrier composition (coating liquid) is applied by an ordinary method on the inorganic oxide vapor-deposited film formed on one surface of the base film and dried.
Thus, by the above drying, polycondensation of the alkoxide such as alkoxysilane, metal alkoxide, silane coupling agent, polyvinyl alcohol resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer proceeds, and the coating film Is formed.
Further, preferably, the above coating operation is repeated to laminate a plurality of coating films composed of two or more layers.
Finally, the base film coated with the above coating solution is at a temperature of about 20 ° C. to 180 ° C. and below the melting point of the base film, preferably at a temperature in the range of about 50 ° C. to 160 ° C. One layer of the gas barrier coating film made of the above gas barrier composition (coating liquid) on the inorganic oxide vapor-deposited film formed on one surface of the base film by heat treatment for 10 seconds to 10 minutes. The barrier film according to the present invention can be produced by forming two or more layers.
The barrier film according to the present invention thus obtained is excellent in gas barrier properties.

なお、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂の代わりに、エチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者を用いて、上記と同様に、塗工、乾燥および加熱処理を行うことにより製造される本発明に係るバリア性フィルムにおいては、ボイル処理、レトルト処理等の熱水処理後のガスバリア性が更に向上するという利点を有するものである。   In the present invention, in place of the polyvinyl alcohol resin, an ethylene / vinyl alcohol copolymer, or both a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer are used in the same manner as described above. The barrier film according to the present invention produced by drying and heat treatment has an advantage that the gas barrier property after hot water treatment such as boil treatment and retort treatment is further improved.

更に、本発明においては、上記のようにエチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用しない場合、すなわち、ポリビニルアルコール系樹脂のみを使用して、本発明に係るバリア性フィルムを製造する場合には、熱水処理後のガスバリアー性を向上させるために、例えば、予め、ポリビニルアルコール系樹脂を使用したガスバリア性組成物を塗工して第１の塗工層を形成し、次いで、その塗工層の上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物を塗工して第２の塗工層を形成し、それらの複合層を形成することにより、本発明に係るバリア性フィルムのガスバリア性を向上させることを可能とするものである。   Furthermore, in the present invention, as described above, when ethylene vinyl alcohol copolymer or polyvinyl alcohol resin and ethylene vinyl alcohol copolymer are not used in combination, that is, only polyvinyl alcohol resin is used. And when manufacturing the barrier film which concerns on this invention, in order to improve the gas barrier property after a hot-water process, for example, the gas barrier composition which used the polyvinyl alcohol-type resin beforehand is applied. Forming a first coating layer, and then coating a gas barrier composition containing an ethylene / vinyl alcohol copolymer on the coating layer to form a second coating layer, By forming these composite layers, the gas barrier property of the barrier film according to the present invention can be improved.

更にまた、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層を、複数層重層して形成することによっても、本発明に係るバリア性フィルムのガスバリア性の向上に有効な手段となるものである。   Furthermore, the coating layer formed by the gas barrier composition containing the above-mentioned ethylene / vinyl alcohol copolymer, or the gas barrier composition containing a combination of a polyvinyl alcohol-based resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer. Forming a plurality of coating layers formed of an object as a plurality of layers is also an effective means for improving the gas barrier properties of the barrier film according to the present invention.

次に、本発明に係るバリア性フィルムの製造法について、アルコキシドとして、アルコキシシランをする場合を事例としてその作用を説明すると、まず、アルコキシシランおよび金属アルコキシドは、添加された水によって、加水分解される。
その際、酸が加水分解の触媒となる。
次いで、ゾルーゲル法触媒の働きによって、生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。
このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。
また、塩基触媒の働きにより、エポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。
加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。
さらに、反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とが存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。
生成する重縮合物は、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーを構成する
上記の反応においては、例えば、下記の式（ＩＩＩ）に示される部分構造式を有し、更に、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。
このポリマーは、ＯＲ基（エトキシ基などのアルコキシ基）が、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。
このＯＲ基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてＯＨ基となり、ゾルーゲル法触媒（塩基触媒）の働きにより、まず、ＯＨ基が、脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。
すなわち、このＯＨ基が、下記の式（Ｉ）に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式（ＩＩ））に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する、例えば、下記の式（ＩＶ）に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式（Ｖ）及び（ＶＩ）に示される共重合した複合ポリマーが生じると考えられるものである。 Next, the operation of the barrier film production method according to the present invention will be described with reference to the case of using alkoxysilane as an alkoxide. First, alkoxysilane and metal alkoxide are hydrolyzed by added water. The
At that time, the acid serves as a catalyst for hydrolysis.
Next, protons are taken from the generated hydroxyl groups by the action of the sol-gel method catalyst, and hydrolyzed products undergo dehydration polycondensation.
At this time, the silane coupling agent is simultaneously hydrolyzed by the acid catalyst, and the alkoxy group becomes a hydroxyl group.
In addition, due to the action of the base catalyst, ring opening of the epoxy group also occurs and a hydroxyl group is generated.
A polycondensation reaction between the hydrolyzed silane coupling agent and the hydrolyzed alkoxide also proceeds.
Furthermore, since the reaction system contains a polyvinyl alcohol resin, an ethylene / vinyl alcohol copolymer, or a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer, the polyvinyl alcohol resin and the ethylene / vinyl alcohol Reaction with the hydroxyl group of the copolymer also occurs.
The resulting polycondensate contains, for example, an inorganic part composed of bonds such as Si—O—Si, Si—O—Zr, Si—O—Ti, and the like, and an organic part derived from the silane coupling agent. In the above reaction constituting the composite polymer, for example, a linear polymer having a partial structural formula represented by the following formula (III) and further having a portion derived from a silane coupling agent is first formed. .
This polymer has an OR group (an alkoxy group such as an ethoxy group) branched from a linear polymer.
This OR group is hydrolyzed to become an OH group using an existing acid as a catalyst, and the OH group is first deprotonated by the action of a sol-gel method catalyst (base catalyst), and then polycondensation proceeds.
That is, this OH group undergoes a polycondensation reaction with a polyvinyl alcohol-based resin represented by the following formula (I) or an ethylene / vinyl alcohol copolymer represented by the following formula (II)), and Si—O— For example, it is considered that a composite polymer represented by the following formula (IV) or a copolymerized composite polymer represented by the following formulas (V) and (VI) having Si bonds is formed.

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上記の反応は常温で進行し、ガスバリア性組成物（塗工液）は、調製中に粘度が増加する。
このガスバリア性組成物（塗工液）を、基材フィルムの一方の面に設けたと無機酸化物の蒸着膜の上に塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に透明な塗工層が形成される。
上記の塗工層を複数層積層する場合には、層間の塗工層中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。
更に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の表面の水酸基等と結合するため、基材フィルムの一方の面に設けた密着助剤層と無機酸化物の蒸着膜との表面と、塗工層との密着性、接着性等も良好なものとなるものである。 The above reaction proceeds at room temperature, and the viscosity of the gas barrier composition (coating liquid) increases during preparation.
When this gas barrier composition (coating liquid) is provided on one side of the base film and applied onto the inorganic oxide vapor-deposited film, the solvent and the alcohol produced by the polycondensation reaction are removed by heating. The polycondensation reaction is completed, and a transparent coating layer is formed on the inorganic oxide vapor deposition film provided on one surface of the base film.
In the case of laminating a plurality of the above-mentioned coating layers, the composite polymers in the coating layers between layers are also condensed, and the layers are firmly bonded to each other.
Further, since the organic reactive group of the silane coupling agent and the hydroxyl group generated by hydrolysis are bonded to the hydroxyl group on the surface of the deposited inorganic oxide film provided on one surface of the substrate film, The adhesion between the surface of the adhesion assistant layer and the inorganic oxide vapor deposition film provided on one surface and the coating layer, adhesion, and the like are also good.

本発明の方法においては、添加される水の量が、アルコキシド類１モルに対して0.8 〜2 モル、好ましくは、1 ．5 モルに調節されているため、上記の直鎖状のポリマーが形成される。
このような直鎖状ポリマーは、結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。
このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため良好なガスバリアー性を示す。 In the method of the present invention, the amount of water added is 0.8 to 2 mol, preferably 1. Since it is adjusted to 5 moles, the above linear polymer is formed.
Such a linear polymer has crystallinity and has a structure in which a large number of minute crystals are embedded in an amorphous part.
Such a crystal structure is the same as that of a crystalline organic polymer (for example, vinylidene chloride or polyvinyl alcohol). Furthermore, a polar group (OH group) is partially present in the molecule, and the molecular aggregation energy is high. Excellent gas barrier properties due to high rigidity.

本発明に係るバリア性フィルムは、上記のような優れた特性を有するので、包装材料として有用であり、特に、ガスバリア性（Ｏ2 、Ｎ2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 、その他等の透過を遮断、阻止する）に優れるため、食品包装用フィルムを構成するバリア性基材として、好適に使用されるものである。
特に、Ｎ2 あるいは、ＣＯ2 ガス等を充填した、いわゆる、ガス充填包装に用いた場合には、その優れたガスバリア性が、充填ガスの保持に極めて有効となる。
更に、本発明に係るバリア性フィルムは、熱水処理、特に、高圧熱水処理（レトルト処理）に優れ、極めて優れたガスバリア性特性を示すものである。 Barrier film according to the present invention, because it has excellent characteristics as described above are useful as packaging materials, in particular, gas barrier properties (O 2, N 2, H 2 O, CO 2, the transmission of other such Therefore, it is preferably used as a barrier substrate constituting a food packaging film.
In particular, when used in so-called gas-filled packaging filled with N 2 or CO 2 gas, the excellent gas barrier property is extremely effective for holding the filled gas.
Furthermore, the barrier film according to the present invention is excellent in hot water treatment, particularly high-pressure hot water treatment (retort treatment), and exhibits extremely excellent gas barrier properties.

本発明においては、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成し、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その２層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得るものである。
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロ−ルコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコ−ト、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位の塗工膜を形成することができ、更に、通常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは、７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、本発明の第１または第２のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
また、必要ならば、本発明のガスバリア性組成物を塗布する際に、予め、無機酸化物の蒸着膜の上に、プライマー剤等を塗布することもできるものであり、また、コロナ放電処理あるいはプラズマ処理、その他等の前処理を任意に施すことができるものである。 In the present invention, the inorganic oxide vapor-deposited film and the gas barrier coating film form, for example, a chemical bond, a hydrogen bond, or a coordinate bond by a hydrolysis / co-condensation reaction, and the like. And the gas barrier coating film can be improved, and the synergistic effect of the two layers can provide a better gas barrier effect.
As a method for applying the gas barrier composition of the present invention, for example, a roll coating such as a gravure roll coater, a spray coating, a spin coating, a date coating, a brush, a barcode, an applicator and the like are performed once. Alternatively, a coating film having a dry film thickness of 0.01 to 30 μm, preferably about 0.1 to 10 μm, can be formed by applying a plurality of times, and further, under a normal environment, 50 to 300 ° C., Preferably, the condensation is performed by heating and drying at a temperature of 70 to 200 ° C. for 0.005 to 60 minutes, preferably 0.01 to 10 minutes, and the first or second of the present invention. A gas barrier coating film can be formed.
If necessary, when applying the gas barrier composition of the present invention, a primer agent or the like can be applied on the inorganic oxide vapor-deposited film in advance, and corona discharge treatment or A pretreatment such as plasma treatment or the like can be optionally performed.

以上において説明したように、本発明に係るバリア性フィルムは、基材フィルムの一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜、要すれば設ける酸素ガスによるプラズマ処理面、および、ガスバリア性塗布膜を順次に積層したことを特徴とするバリア性フィルムに係るものである。   As described above, the barrier film according to the present invention is provided on one surface of a base film, a plasma-treated surface with an inert gas, an inorganic oxide vapor-deposited film by physical vapor deposition, and if necessary The present invention relates to a barrier film characterized by sequentially laminating a plasma-treated surface with oxygen gas and a gas barrier coating film.

次に、本発明において、本発明に係る積層材を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層について説明すると、かかるヒ−トシ−ル性樹脂層としては、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等の樹脂の１種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルムないしシ−トあるいはその塗布膜等を使用することができる。
上記の樹脂のフィルムないしシ−トは、単層ないし多層で使用することができ、また、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍ〜３００μｍ位、好ましくは、１０μｍ〜１１０μｍ位が望ましい。
更に、本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、本発明に係る積層材を使用し、包装用袋の製袋時において、バリア性フィルムを構成する無機酸化物の蒸着膜に、擦り傷、あるいは、クラック等を発生するすることを防止するために、比較的に、その膜厚を厚くすることが好ましく、具体的には、４０μｍ〜１１０μｍ位、望ましくは、５０μｍ〜１００μｍ位であることが好ましいものである。
而して、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、厚さ５０μｍ〜１００μｍ位の無延伸ポリプロピレンフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。 Next, in the present invention, the heat sealable resin layer constituting the laminated material according to the present invention will be described. The heat sealable resin layer can be melted by heat and fused to each other. For example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate Copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride Acid-modified polyolefin resin modified with unsaturated carboxylic acid such as fumaric acid, etc. , One or a film of a resin or sheet consisting of more resins other like - can be used bets or a coating film.
The resin film or sheet can be used in a single layer or multiple layers. The thickness of the resin film or sheet is about 5 μm to 300 μm, preferably 10 μm to 110 μm. The position is desirable.
Furthermore, in the present invention, the thickness of the above-described resin film or sheet uses the laminated material according to the present invention, and the inorganic oxide constituting the barrier film at the time of making a packaging bag. In order to prevent the deposited film from being scratched or cracked, it is preferable to relatively increase the film thickness, specifically, about 40 μm to 110 μm, preferably 50 μm to A thickness of about 100 μm is preferable.
Thus, in the present invention, among the resin films or sheets as described above, it is particularly preferable to use an unstretched polypropylene film or sheet having a thickness of about 50 μm to 100 μm.

次にまた、本発明において、本発明に係る積層材を構成する中間基材としては、これが前述の基材フィルムと同様に、本発明に係る包装用袋を構成する基本ないし補助素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、その強度に優れ、更に、耐熱性、防湿性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、透明性、その他等に優れた樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは、一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等について必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等が低下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、約１０μｍないし１００μｍ位、好ましくは、約１２μｍないし５０μｍ位が最も望ましい。
而して、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、厚さ１５μｍ〜３０μｍ位の２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを使用することが好ましいものである。 Next, in the present invention, as an intermediate substrate constituting the laminated material according to the present invention, this is the basic or auxiliary material constituting the packaging bag according to the present invention, as with the aforementioned base film. From mechanical properties, physical properties, chemical properties, etc., excellent properties, excellent strength, heat resistance, moisture resistance, pinhole resistance, puncture resistance, transparency, etc. An excellent resin film or sheet can be used.
Specifically, for example, a film of a tough resin such as a polyester resin, a polyamide resin, a polyaramid resin, a polypropylene resin, a polycarbonate resin, a polyacetal resin, a fluorine resin, or the like. A sheet can be used.
Thus, as the resin film or sheet, any of an unstretched film or a stretched film stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction can be used.
In the present invention, the thickness of the resin film or sheet may be a thickness that can be kept to the minimum necessary for strength, puncture resistance, rigidity, and the like. On the other hand, if it is too thin, the strength, puncture resistance, rigidity, etc. are lowered, which is not preferable.
In the present invention, for the above reasons, it is most desirable that the thickness is about 10 μm to 100 μm, preferably about 12 μm to 50 μm.
Thus, in the present invention, among the resin films or sheets as described above, it is particularly preferable to use a biaxially stretched polyamide resin film having a thickness of about 15 μm to 30 μm.

次に、本発明において、本発明に係る積層材を構成するプラスチック基材について説明すると、かかるプラスチック基材としては、これが、本発明に係る包装用袋を構成する基本素材ないし補助素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた強度を有し、更に、耐突き刺し性等に優れ、その他、耐熱性、防湿性、耐ピンホール性、透明性、その他等に優れた樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靭な樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
上記において、上記の樹脂のフィルムないしシートとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂のフィルムないしシートの厚さとしては、強度、耐突き刺し性、その他等について、必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、その他等が低下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、約９μm ないし１００μm 位、好ましくは、約１２μm ないし５０μm 位が最も望ましい。
なお、本発明において、上記のプラスチック基材の表面および／または裏面には、所望の印刷模様層等を設けることができるものである。 Next, in the present invention, the plastic substrate constituting the laminated material according to the present invention will be described. As such a plastic substrate, this becomes a basic material or auxiliary material constituting the packaging bag according to the present invention. Excellent mechanical, physical, chemical, etc. In addition, it has excellent puncture resistance, etc., as well as excellent heat resistance, moisture resistance, pinhole resistance, transparency, etc. Resin films or sheets can be used.
Specifically, for example, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamide resins such as various nylon resins, polyaramid resins, polypropylene resins, polyethylene resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, fluorine A film or sheet of a tough resin such as a resin or the like can be used.
In the above, as the resin film or sheet, any of an unstretched film or a stretched film stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction can be used.
In the present invention, the thickness of the resin film or sheet may be a thickness that can be kept to the minimum necessary for strength, puncture resistance, etc., and if it is too thick, the cost increases. On the other hand, if it is too thin, the strength, puncture resistance, etc. are undesirably lowered.
In the present invention, for the reasons described above, about 9 μm to 100 μm, preferably about 12 μm to 50 μm is most desirable.
In the present invention, a desired printed pattern layer or the like can be provided on the front surface and / or the back surface of the plastic substrate.

ところで、通常、包装用袋は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用袋を構成する積層材には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような材料の他に、上記のような諸条件を充足するその他の材料を任意に使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トを任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。 By the way, since packaging bags are usually subjected to severe physical and chemical conditions, the laminated materials constituting the packaging bags are required to have strict packaging suitability, deformation prevention strength, drop impact. Various conditions such as strength, pinhole resistance, heat resistance, sealability, quality maintenance, workability, hygiene, etc. are required. For this reason, in the present invention, in addition to the above materials, In addition, other materials that satisfy the above-mentioned conditions can be arbitrarily used. Specifically, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, Ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, Ten polymer, polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, poly (meth) acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polystyrene Resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin , Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, fluorine resin, diene resin, polyacetal resin, polyurethane resin, nitrocellulose, etc. Can be used.
In addition, for example, synthetic paper or the like can also be used.
In the present invention, the above-described film or sheet may be any of unstretched, uniaxially or biaxially stretched.
The thickness is arbitrary, but can be selected from a range of several μm to 300 μm.
Further, in the present invention, the film or sheet may be a film having any property such as extrusion film formation, inflation film formation, and coating film.

特に、本発明において、その他の基材としては、例えば、水蒸気、水等の透過を阻止するバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
また、上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。 In particular, in the present invention, as other base materials, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene having a barrier property to prevent permeation of water vapor, water, etc. -Films or sheets of resins such as propylene copolymers, and various colored resin films having light-shielding properties obtained by adding a colorant such as a pigment to the resin and kneading the resin with a desired additive. Or a sheet or the like can be used.
These materials can be used alone or in combination.
The thickness of the film or sheet is arbitrary, but is usually about 5 μm to 300 μm, more preferably about 10 μm to 100 μm.

なお、本発明において、本発明に係るバリア性フィルム、積層材等を構成する上記のような基材のいずれかの片面あるいは両面には、例えば、文字、図形、記号、模様、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、印刷模様層を形成することができるものである。 上記の印刷模様層としては、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリ−ン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、上記の基材フィルムの片面に、文字、図形、記号、模様、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、本発明にかかる印刷模様層を形成することができるものである。   In the present invention, on one side or both sides of the above-mentioned base material constituting the barrier film, laminated material or the like according to the present invention, for example, it consists of characters, figures, symbols, patterns, etc. A desired printed pattern can be printed to form a printed pattern layer. The printed pattern layer is mainly composed of one or more ordinary ink vehicles, and if necessary, a plasticizer, a stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a curing agent. One or more additives such as additives, crosslinking agents, lubricants, antistatic agents, fillers, etc. are optionally added, and colorants such as dyes and pigments are added, and solvents, diluents, etc. Kneaded sufficiently to prepare an ink composition, and then the ink composition is used. For example, gravure printing, offset printing, letterpress printing, screen printing, transfer printing, flexographic printing, etc. Can be used to form a printed pattern layer according to the present invention by printing a desired printed pattern consisting of characters, figures, symbols, patterns, etc. on one side of the base film. .

上記において、インキビヒクルとしては、公知のもの、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シェラック、アルキッド樹脂、フェノ−ル系樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、アクリルまたはメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、塩化ゴム、環化ゴム、その他等の１種ないし２種以上を使用することができる。   In the above, as the ink vehicle, known ones such as sesame oil, drill oil, soybean oil, hydrocarbon oil, rosin, rosin ester, rosin modified resin, shellac, alkyd resin, phenolic resin, maleic acid Resin, natural resin, hydrocarbon resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polystyrene resin, polyvinyl butyral resin, acrylic or methacrylic resin, polyamide resin, polyester resin, polyurethane resin, One or more of epoxy resins, urea resins, melamine resins, aminoalkyd resins, nitrocellulose, ethyl cellulose, chlorinated rubber, cyclized rubber, etc. can be used.

また、本発明において、本発明に係る積層材を形成するラミネート用接着剤層を構成するラミネート用接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、2 −エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンーブタジェンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することがてきる。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、本発明においては、積層する両者の一方の面に、上記のラミネート用接着剤を、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施し、次いで、溶剤等を乾燥させてラミネート用接着剤層を形成すことができ、そのコーティングないし印刷量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。 In the present invention, examples of the laminating adhesive constituting the laminating adhesive layer forming the laminated material according to the present invention include, for example, polyvinyl acetate adhesive, ethyl acrylate, butyl, 2-ethylhexyl ester Homopolymers such as these, or polyacrylate adhesives, cyanoacrylate adhesives, ethylene and vinyl acetate, ethyl acrylate, acrylic acid, and the like, and copolymers thereof with methyl methacrylate, acrylonitrile, styrene, etc. , Ethylene copolymer adhesives composed of copolymers with monomers such as methacrylic acid, cellulose adhesives, polyester adhesives, polyamide adhesives, polyimide adhesives, amino acids composed of urea resins or melamine resins, etc. Resin adhesives, phenol resin adhesives, epoxy adhesives, Urethane adhesive, reactive (meth) acrylic adhesive, chloroprene rubber, nitrile rubber, rubber adhesive made of styrene-butadiene rubber, silicone adhesive, alkali metal silicate, low melting glass, etc. Adhesives such as system adhesives and others can be used.
The composition system of the above-mentioned adhesive may be any composition form such as an aqueous type, a solution type, an emulsion type, and a dispersion type, and the property is any of film / sheet form, powder form, solid form, etc. Further, the bonding mechanism may be any of a chemical reaction type, a solvent volatilization type, a heat melting type, a hot pressure type, and the like.
Thus, in the present invention, the above laminating adhesive is applied to one side of both of the laminated layers, for example, a coating method such as a roll coating method, a gravure roll coating method, a kiss coating method, or the like, or a printing method. Then, the solvent or the like is dried to form an adhesive layer for lamination, and the coating or printing amount is preferably about 0.1 to 10 g / m 2 (dry state).

また、本発明において、本発明に係る積層材を形成するアンカ−コ−ト剤層を構成するアンカ−コ−ト剤としては、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系、その他等のアンカ−コ−ティング剤を使用することができる。
更に、本発明において、溶融押出ラミネ−ト法における溶融押出樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン系触媒を使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンープロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、その他等の不飽和カルポン酸で変性した酸変性ポリオレフイン系樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明において、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、積層する基材等の表面に、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を任意に施すことができる。 In the present invention, examples of the anchor coating agent constituting the anchor coating agent layer forming the laminated material according to the present invention include, for example, isocyanate (urethane), polyethyleneimine, and polybutadiene. Anchor coating agents such as those based on organic, organic titanium, etc. can be used.
Furthermore, in the present invention, as the melt-extruded resin in the melt-extrusion laminating method, for example, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear (linear) low-density polyethylene, or metallocene catalyst is used. Polymerized ethylene-α-olefin copolymer, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene- Acid-modified polyolefin resins such as propylene copolymer, methylpentene polymer, polyethylene, polypropylene, etc. modified with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, etc., etc. Can be used.
In the present invention, when performing the above lamination, if necessary, for example, pretreatment such as corona treatment, ozone treatment, frame treatment, etc. can be optionally applied to the surface of the substrate to be laminated. .

ところで、本発明において、上記のようなアンカ−コ−ト剤層を形成するアンカ−コ−ト剤、および、ラミネ−ト用接着剤層を形成するラミネ−ト用接着剤としては、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テル系ポリオ−ル、ポリエステル系ポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリエ−テルポリウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン系樹脂、または、ポリアクリレ−トポリウレタン系樹脂を主成分とするアンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤を使用することが望ましいものである。
而して、上記のようなアンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤を使用して形成してなるアンカ−コ−ト剤層、あるいは、ラミネ−ト用接着剤層は、柔らかく、柔軟性に富み、かつ、屈曲性に富む薄膜を形成することができ、その引っ張り伸長度を向上させ、無機酸化物の蒸着膜に対し柔軟性、屈曲性等を有する被膜として作用し、例えば、ラミネ−ト加工、印刷加工、あるいは、製袋加工等の後加工時における無機酸化物の蒸着膜の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜へのクラック等の発生等を防止するものである。
ちなみに、本発明において、上記のようなアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層および／またはラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層は、ＪＩＳ規格Ｋ７１１３に基づいて、１００〜３００％の範囲からなる引っ張り伸度を有するものである。
而して、本発明においては、上記のようなアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層および／またはラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層の引っ張り伸度、その他により、バリア性フィルムと、ヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性を向上させ、これにより、無機酸化物の蒸着膜へのクラック等の発生を防止し、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
上記において、引っ張り伸度が、１００％未満であると、積層材としての柔軟性がなくなり、無機酸化物の蒸着膜へのクラック等が発生し易くなることから好ましくなく、また、引っ張り伸度が、３００％を越えると、アンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤等としての接着性の強度が十分でなく、要求されるラミネ−ト強度が発現されにくくなることから好ましくないものである。 By the way, in the present invention, as the anchor coat agent for forming the anchor coat layer as described above and the adhesive for laminate forming the laminate adhesive layer, for example, Aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, or aliphatics such as hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate A polyether polyurethane resin obtained by reacting a polyfunctional isocyanate such as a polyisocyanate with a hydroxyl group-containing compound such as a polyether polyol, a polyester polyol or a polyacrylate polyol, Mainly polyester-based polyurethane resin or polyacrylate polyurethane-based resin Lanka - co - DOO agents, or laminating - those it is desirable to use the preparative adhesive.
Thus, the anchor coat agent layer or the laminate adhesive layer formed by using the anchor coat agent or the laminating adhesive as described above, A soft, flexible and flexible thin film can be formed, its tensile elongation is improved, and it acts as a film having flexibility, flexibility, etc. on the inorganic oxide deposited film, For example, improving the post-processing suitability of the inorganic oxide vapor-deposited film at the time of post-processing such as laminating, printing or bag making, and cracking of the inorganic oxide vapor-deposited film at the post-processing This is to prevent generation and the like.
Incidentally, in the present invention, the anchor coat layer by the anchor coat agent and / or the laminate adhesive layer by the laminate adhesive as described above are based on JIS standard K7113. It has a tensile elongation of 100 to 300%.
Thus, in the present invention, the tensile elongation of the anchor coating layer by the anchor coating agent and / or the laminating adhesive layer by the laminating adhesive as described above, etc. This improves the tight adhesion between the barrier film and the heat seal resin layer, thereby preventing the occurrence of cracks in the vapor-deposited film of the inorganic oxide, the laminating strength, etc. It is something to enhance.
In the above, it is not preferable that the tensile elongation is less than 100%, because the flexibility as a laminated material is lost, and cracks and the like in the deposited film of the inorganic oxide are likely to occur, and the tensile elongation is not preferable. If it exceeds 300%, the adhesive strength as an anchor coating agent or a laminating adhesive is not sufficient, and the required laminating strength becomes difficult to be expressed. Is.

次に、上記の本発明において、本発明に係る積層材を製造する方法について更に詳しく説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料を製造するときに使用する積層法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤ラミネ−ション法、押出ラミネ−ション法、共押出ラミネ−ション法、インフレ−ション法、その他の方法等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、その積層する基材の表面に、コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理等の前処理を任意に施すことができる。
また、上記において、押出ラミネ−トするときには、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂等を溶融押出ラミネ−ト用樹脂として使用することができる。
その際に、接着助剤として、例えば、イソシアネ−ト系、ポリエチレンイミン系、その他等のアンカ−コ−ト剤等を任意に使用することができる。
また、本発明においては、ドライラミネ−トするときには、例えば、ビニル系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリエステル系、エポキシ系、その他等をビヒクルの主成分とする溶剤型、水性型、エマルジョン型、その他等のラミネ−ト用接着剤等を使用することができる。 Next, in the present invention described above, the method for producing the laminated material according to the present invention will be described in more detail. As such a method, for example, a lamination method used when producing a normal packaging material, for example, wet lamination. , Dry lamination method, solvent-free lamination method, extrusion lamination method, coextrusion lamination method, inflation method, and other methods.
Thus, in the present invention, when performing the above-described lamination, if necessary, for example, pretreatment such as corona treatment, ozone treatment, or frame treatment is optionally applied to the surface of the substrate to be laminated. be able to.
In the above, when extrusion lamination is performed, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin. , A polyolefin resin such as ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polyethylene or polypropylene with acrylic acid, Acid-modified polyolefin resins modified with unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, etc. can be used as the resin for melt extrusion lamination.
At that time, as an adhesion assistant, for example, an anchor coating agent such as isocyanate, polyethyleneimine, or the like can be arbitrarily used.
In the present invention, when dry lamination is performed, for example, a solvent type, an aqueous type, or an emulsion type having a vehicle as a main component such as vinyl, acrylic, polyurethane, polyamide, polyester, epoxy, etc. Other adhesives for laminating, etc. can be used.

次に、本発明において、上記の積層材を使用して製造する本発明に係る包装用袋について説明すると、かかる包装用袋は、上記のような積層材を使用し、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して、上端部に開口部を有する包装用袋を製袋することができる。
而して、その製袋方法としては、上記のような積層材を、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、ガゼット型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、上端部に開口部を有する種々の形態からなる包装用袋を製造することができる。
その他、包装用袋としては、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。 Next, in the present invention, the packaging bag according to the present invention manufactured using the above laminated material will be described. The packaging bag uses the above laminated material, and its heat seal. The surfaces of the photosensitive resin layers are overlapped to face each other, and then the peripheral end portion is heat sealed to form a seal portion, and a packaging bag having an opening at the upper end portion is formed. be able to.
Thus, as the bag making method, the above-mentioned laminated material is folded or overlapped so that the inner layer faces each other, and the peripheral edge thereof is, for example, a side seal type, two-layer type. Square seal type, three-way seal type, four-side seal type, envelope-attached seal type, jointed seal type (pill seal type), pleated seal type, flat bottom seal Heat-sealing in the form of a heat seal such as a shell type, square bottom seal type, gusset type, etc., and manufacturing packaging bags having various forms having an opening at the upper end. Can do.
In addition, as the packaging bag, for example, a self-supporting packaging bag (standing pouch) can be used.
In the above, as the heat seal method, for example, a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, an ultrasonic seal, and the like are known. It can be done by the method.

次に、本発明において、上記で製造した包装用袋の開口部から内容物を充填し、次いで、その上端部に開口部をヒ−トシ−ル等により密閉することによって、本発明にかかるレトルト用パウチを使用した包装半製品を製造し、しかる後、該包装半製品を、レトルト処理あるいはボイル処理等の加熱処理を施すことによって、本発明にかかるレトルト用パウチを使用したレトルト包装食品を製造することができるものである。
上記において、レトルト処理あるいはボイル処理する方法としては、例えば、通常のレトルト釜を使用し、温度、１１０〜１３０℃位、好ましくは、１２０℃前後位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、好ましくは、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ前後位、時間、２０〜６０分間位、好ましくは、３０分間前後で加熱加圧処理する方法、あるいは、温度、９０〜１００℃、好ましくは、９０℃前後位、時間、５〜２０分間位、好ましくは、１０分間前後位でボイル処理する方法等により行うことができる。
而して、本発明においては、上記のようなレトルト処理あるいはボイル処理により、内容物を加熱殺菌、あるいは、加熱殺菌調理等を行うことができるものである。 Next, in the present invention, the retort according to the present invention is filled by filling the contents from the opening of the packaging bag produced above, and then sealing the opening at its upper end with a heat seal or the like. A semi-finished packaging product that uses a pouch for an industrial use, and then the semi-finished packaging product is subjected to a heat treatment such as a retort treatment or a boil treatment to produce a retort-packed food product that uses the pouch for retort according to the present invention. Is something that can be done.
In the above, as a method for retorting or boiling, for example, a normal retort kettle is used, and the temperature is about 110 to 130 ° C., preferably about 120 ° C., pressure, 1 to 3 kgf / cm 2 · G, Preferably, a method of heating and pressurizing at about 2.1 kgf / cm 2 · G, about 20 to 60 minutes, preferably about 30 minutes, or temperature, 90 to 100 ° C., preferably 90 ° C. It can be carried out by a method of performing a boil treatment in about front and rear, time, about 5 to 20 minutes, preferably about 10 minutes.
Thus, in the present invention, the contents can be subjected to heat sterilization, heat sterilization cooking, or the like by retort processing or boil processing as described above.

次に、本発明において、本発明に係る包装用袋内に充填包装する内容物としては、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品、具体的には、例えば、カレ−、シチュ−、ス−プ、ミ−トソ−ス、ハンバ−グ、ミ−トボ−ル、しゅうまい、おでん、お粥等の流動食品、ゼリ−状食品、調味料、水、その他等の各種の飲食品等を挙げることができる。
而して、本発明において、本発明に係る包装用袋は、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性、透明性等に優れ、かつ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、更に、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ると共にその製造工程の短縮化によりその製造コストの低減化を図ることができ、内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているものである。 Next, in the present invention, the contents to be filled and packaged in the packaging bag according to the present invention include, for example, cooked food, fishery paste product, frozen food, boiled food, rice cake, liquid soup, seasoning, drinking water, Other foods and drinks, such as curry, stew, soup, meat sauce, hamburger, meatball, sweet potato, oden, rice cake etc. Various foods and beverages such as foods, jelly-like foods, seasonings, water, etc. can be mentioned.
Thus, in the present invention, the packaging bag according to the present invention is excellent in various physical properties such as heat resistance, pressure resistance, water resistance, heat seal resistance, pin hole resistance, puncture resistance, and the like. In particular, it has excellent barrier properties, transparency, etc. that prevent the permeation of oxygen gas, water vapor, etc., and withstands heat treatment associated with processing such as retort treatment, and further reduces the weight and weight of containers and packaging waste. In addition, the manufacturing cost can be reduced by shortening the manufacturing process, and the contents can be packed and packaged and the quality is excellent.

具体的には、本発明においては、基材フィルムとして、例えば、ポリエステル系樹脂フィルムを使用する場合には、特に、耐熱性、耐屈曲性等の物性に優れた包装用袋を製造することができ、また、中間基材として、例えば、ポリアミド系樹脂（ナイロン）フィルムを使用する場合には、特に、耐ピンホ−ル性等に優れた包装用袋を製造することができるものである。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜、および、ガスバリア性塗布膜は、各々、透明性を有し、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性を有するものであり、それらにより、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性等の作用効果を発揮し、終極的には、それらの相乗的な効果により、バリア性等の作用効果を発揮し、アルミニウム箔等の金属箔とほぼ同等のバリア性等の作用効果を発揮すると共にアルミニウム箔等の金属箔と異なり、透明性に優れ、内容物等の視認性等に優れているものであり、更に、金属探知機等による金属探知テストを可能とするものである。
更に、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜等は、その膜厚は、数十Å〜数千Åからなるものであり、また、ガスバリア性塗布膜の膜厚も０．１ｇ／ｍ2 〜２．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）程度のものであり、例えば、膜厚が５〜２０μｍ前後からなるアルミニウム箔等の金属箔等と比較して、その膜厚を著しく薄膜化し、軽量化することができ、また、その重量を著しく低減化し、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ることができるものである。
更にまた、本発明においては、有機珪素化合物を蒸着用モノマ−ガスとして使用し、プラズマ化学気相成長法を用いて製膜化してなる酸化珪素の蒸着膜を、バリア性層を構成する無機酸化物の蒸着膜として使用すると、該酸化珪素の蒸着膜が、柔軟性に富み、耐屈曲性等を有することから、酸化珪素の蒸着膜にクラック等を生じてバリア性等を低下するということがないという利点を有するものである。
次に、上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。 Specifically, in the present invention, for example, when a polyester-based resin film is used as the base film, a packaging bag having excellent physical properties such as heat resistance and bending resistance can be produced. In addition, for example, when a polyamide-based resin (nylon) film is used as the intermediate substrate, a packaging bag excellent in pinhole resistance and the like can be manufactured.
In the present invention, the vapor-deposited film of the inorganic oxide and the gas barrier coating film each have transparency and barrier properties that prevent permeation of oxygen gas, water vapor, etc. As a result, it exerts an effect such as barrier property that prevents permeation of oxygen gas, water vapor, and the like. Unlike metal foil such as aluminum foil, it exhibits excellent transparency and excellent visibility of contents etc. This makes it possible to perform a metal detection test by means of, for example.
Further, in the present invention, the vapor deposition film of the inorganic oxide has a film thickness of several tens to several thousand mm, and the film thickness of the gas barrier coating film is also 0.1 g / m 2. ~ 2.0 g / m 2 (dry state), for example, compared with metal foils such as aluminum foils with a film thickness of around 5-20 μm. In addition, the weight of the container / packaging waste can be reduced and the weight thereof can be reduced.
Furthermore, in the present invention, an organic silicon compound is used as a vapor deposition monomer gas, and a silicon oxide vapor deposition film formed by plasma chemical vapor deposition is used as an inorganic oxide constituting the barrier layer. When used as a vapor deposition film of an object, the vapor deposition film of silicon oxide is rich in flexibility and has bending resistance, etc., so that a crack or the like is generated in the vapor deposition film of silicon oxide and the barrier property is lowered. It has the advantage of not.
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.

（１）．まず、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを、図８に示す巻き取り式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、次いで、ライン速度６００ｍｍ／ｍｉｎで搬送し、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、アルゴンガス１０００ｓｃｃｍを導入して、出力４０ｋＷでプラズマ処理を行って、基材フィルムの一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；６００ｍ／ｍｉｎ
（２）．他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表１）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．６１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ３．２９４
Ｈ2 Ｏ ２．１９６
ｂ エチルシリケート４０ １１．４６０
イソプロピルアルコール １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン ０．０２０
Ｈ2 Ｏ １３．７５２
ｃ ポリビニルアルコール １．５２０
シランカップリング剤 ０．０５０
イソプロピルアルコール １３．８４４
Ｈ2 Ｏ ３５．４６２
酢酸 ０．１３０
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（１）で形成した酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（３）．次に、上記の（２）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（４）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。 (1). First, as a base film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used, and this was mounted on a winding roll of a winding type vacuum vapor deposition apparatus shown in FIG. Conveyed in min, using a magnetron sputtering apparatus, introduced 1000 sccm of argon gas, performed plasma treatment with an output of 40 kW, and formed a plasma treatment surface with an inert gas on one surface of the base film, A 20 nm-thick aluminum oxide film is deposited on the plasma-treated surface by vacuum deposition using an electron beam (EB) heating method while supplying oxygen gas using aluminum as a deposition source under the following deposition conditions. Formed.
(Deposition conditions)
Degree of vacuum in the deposition chamber; 2 × 10 -4 mbar
Degree of vacuum in winding chamber; 2 × 10 -2 mbar
Electron beam power: 25 kW
Film transport speed: 600 m / min
(2). On the other hand, according to the composition shown in Table 1 below, the composition a. Composition prepared in advance in an EVOH solution in which EVOH (ethylene copolymerization ratio 29%) was dissolved in a mixed solvent of isopropyl alcohol and ion-exchanged water b. A hydrolyzed solution composed of ethyl silicate 40, isopropyl alcohol, acetylacetone aluminum, and ion-exchanged water, and stirred, and further prepared in advance c. A mixed solution composed of an aqueous polyvinyl alcohol solution, a silane coupling agent (epoxysilica SH6040), acetic acid, isopropyl alcohol and ion-exchanged water was added and stirred to obtain a colorless and transparent barrier coating solution.
(Table 1)
a EVOH (ethylene copolymerization rate 29%) 0.610 (wt%)
Isopropyl alcohol 3.294
H 2 O 2.196
b Ethyl silicate 40 11.460
Isopropyl alcohol 17.662
Aluminum acetylacetone 0.020
H 2 O 13.752
c Polyvinyl alcohol 1.520
Silane coupling agent 0.050
Isopropyl alcohol 13.844
H 2 O 35.462
Acetic acid 0.130
Total 100.000 (wt%)
Next, on the surface of the aluminum oxide vapor deposition film formed in the above (1), the gas barrier composition produced above is used, and this is coated by a gravure roll coating method, and then at 100 ° C. for 30 seconds. Then, a gas barrier coating film having a thickness of 0.4 μm (in a dry operation state) was formed by heat treatment, and the barrier film according to the present invention was manufactured.
(3). Next, after forming a desired printed pattern on the surface of the gas barrier coating film of the barrier film produced in (2) above, a two-component curable polyurethane laminating film is formed on the entire surface including the printed pattern. A laminating adhesive layer is formed by coating an adhesive for coating to a thickness of 4.0 g / m 2 (dry state) using a gravure roll coating method, and then laminating adhesive An unstretched polypropylene film having a thickness of 70 μm was laminated on the surface of the agent layer by dry lamination to produce a laminate according to the present invention.
(4). Next, two sheets of the laminated material produced above are prepared, the non-stretched polypropylene film faces are overlapped with each other, and then the outer peripheral edge is sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening portion and an opening on the upper side was manufactured. In the three-sided seal type soft packaging bag produced above, water is filled and packaged from the opening, and then the opening is heat sealed to form the upper seal. A semi-finished packaging product is manufactured, and then the semi-finished packaging product is placed in a retort kettle and subjected to retort treatment under conditions of temperature, 120 ° C., pressure, 2.1 kgf / cm 2 · G, time, 30 minutes. The retort packaged food according to the present invention was produced.
The retort food manufactured above has a packaging bag with excellent heat resistance, pressure resistance, water resistance, barrier properties, heat seal properties, pin hole resistance, piercing properties, transparency, etc. It was excellent in barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., and there was no bag breakage or leakage of contents, and it was excellent in functions as a food container, for example, filling / packaging suitability, distribution suitability, storage suitability, etc.

（１）．まず、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを、図８に示す巻き取り式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、次いで、ライン速度６００ｍｍ／ｍｉｎで搬送し、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、アルゴンガス２０００ｓｃｃｍを導入して、出力４０ｋＷでプラズマ処理を行って、基材フィルムの一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；６００ｍ／ｍｉｎ
（２）．他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表１）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．６１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ３．２９４
Ｈ2 Ｏ ２．１９６
ｂ エチルシリケート４０ １１．４６０
イソプロピルアルコール １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン ０．０２０
Ｈ2 Ｏ １３．７５２
ｃ ポリビニルアルコール １．５２０
シランカップリング剤 ０．０５０
イソプロピルアルコール １３．８４４
Ｈ2 Ｏ ３５．４６２
酢酸 ０．１３０
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（１）で形成した酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（３）．次に、上記の（２）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（４）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。 (1). First, as a base film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used, and this was mounted on a winding roll of a winding type vacuum vapor deposition apparatus shown in FIG. Conveyed in min, using a magnetron sputtering apparatus, introduced argon gas 2000 sccm, performed plasma treatment with an output of 40 kW, and formed a plasma treatment surface with an inert gas on one surface of the base film, A 20 nm-thick aluminum oxide film is deposited on the plasma-treated surface by vacuum deposition using an electron beam (EB) heating method while supplying oxygen gas using aluminum as a deposition source under the following deposition conditions. Formed.
(Deposition conditions)
Degree of vacuum in the deposition chamber; 2 × 10 -4 mbar
Degree of vacuum in winding chamber; 2 × 10 -2 mbar
Electron beam power: 25 kW
Film transport speed: 600 m / min
(2). On the other hand, according to the composition shown in Table 1 below, the composition a. Composition prepared in advance in an EVOH solution in which EVOH (ethylene copolymerization ratio 29%) was dissolved in a mixed solvent of isopropyl alcohol and ion-exchanged water b. A hydrolyzed solution composed of ethyl silicate 40, isopropyl alcohol, acetylacetone aluminum, and ion-exchanged water, and stirred, and further prepared in advance c. A mixed solution composed of an aqueous polyvinyl alcohol solution, a silane coupling agent (epoxysilica SH6040), acetic acid, isopropyl alcohol and ion-exchanged water was added and stirred to obtain a colorless and transparent barrier coating solution.
(Table 1)
a EVOH (ethylene copolymerization rate 29%) 0.610 (wt%)
Isopropyl alcohol 3.294
H 2 O 2.196
b Ethyl silicate 40 11.460
Isopropyl alcohol 17.662
Aluminum acetylacetone 0.020
H 2 O 13.752
c Polyvinyl alcohol 1.520
Silane coupling agent 0.050
Isopropyl alcohol 13.844
H 2 O 35.462
Acetic acid 0.130
Total 100.000 (wt%)
Next, on the surface of the aluminum oxide vapor deposition film formed in the above (1), the gas barrier composition produced above is used, and this is coated by a gravure roll coating method, and then at 100 ° C. for 30 seconds. Then, a gas barrier coating film having a thickness of 0.4 μm (in a dry operation state) was formed by heat treatment, and the barrier film according to the present invention was manufactured.
(3). Next, after forming a desired printed pattern on the surface of the gas barrier coating film of the barrier film produced in (2) above, a two-component curable polyurethane laminating film is formed on the entire surface including the printed pattern. A laminating adhesive layer is formed by coating an adhesive for coating to a thickness of 4.0 g / m 2 (dry state) using a gravure roll coating method, and then laminating adhesive An unstretched polypropylene film having a thickness of 70 μm was laminated on the surface of the agent layer by dry lamination to produce a laminate according to the present invention.
(4). Next, two sheets of the laminated material produced above are prepared, the non-stretched polypropylene film faces are overlapped with each other, and then the outer peripheral edge is sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening portion and an opening on the upper side was manufactured. In the three-sided seal type soft packaging bag produced above, water is filled and packaged from the opening, and then the opening is heat sealed to form the upper seal. A semi-finished packaging product is manufactured, and then the semi-finished packaging product is placed in a retort kettle and subjected to retort treatment under conditions of temperature, 120 ° C., pressure, 2.1 kgf / cm 2 · G, time, 30 minutes. The retort packaged food according to the present invention was produced.
The retort food manufactured above has a packaging bag with excellent heat resistance, pressure resistance, water resistance, barrier properties, heat seal properties, pin hole resistance, piercing properties, transparency, etc. It was excellent in barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., and there was no bag breakage or leakage of contents, and it was excellent in functions as a food container, for example, filling / packaging suitability, distribution suitability, storage suitability, etc.

（１）．まず、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを、図８に示す巻き取り式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、次いで、ライン速度６００ｍｍ／ｍｉｎで搬送し、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、アルゴンガス１０００ｓｃｃｍを導入して、出力４０ｋＷでプラズマ処理を行って、基材フィルムの一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；６００ｍ／ｍｉｎ
（２）．他方、下記の表２に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）イソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコー、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表２）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．１２２（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ０．６５９
Ｈ2 Ｏ ０．４３９
ｂ エチルシリケート４０ ９．１４６
イソプロピルアルコール ８．７８０
アルミニウムアセチルアセトン ０．０１８
Ｈ2 Ｏ １６．２９１
ｃ ポリビニルアルコール １．２２０
イソプロピルアルコール １９．８９３
Ｈ2 Ｏ ４３．３２９
酢酸 ０．１０３
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（１）で形成した酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．２μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（３）．次に、上記の（２）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（４）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。 (1). First, as a base film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used, and this was mounted on a winding roll of a winding type vacuum vapor deposition apparatus shown in FIG. Conveyed in min, using a magnetron sputtering apparatus, introduced 1000 sccm of argon gas, performed plasma treatment with an output of 40 kW, and formed a plasma treatment surface with an inert gas on one surface of the base film, A 20 nm-thick aluminum oxide film is deposited on the plasma-treated surface by vacuum deposition using an electron beam (EB) heating method while supplying oxygen gas using aluminum as a deposition source under the following deposition conditions. Formed.
(Deposition conditions)
Degree of vacuum in the deposition chamber; 2 × 10 -4 mbar
Degree of vacuum in winding chamber; 2 × 10 -2 mbar
Electron beam power: 25 kW
Film transport speed: 600 m / min
(2). On the other hand, according to the composition shown in Table 2 below, composition a. EVOH (ethylene copolymerization ratio 29%) A previously prepared composition b. In an EVOH solution dissolved in a mixed solvent of isopropyl alcohol and ion-exchanged water b. A hydrolyzate composed of ethyl silicate 40, isopropyl alcohol, acetylacetone aluminum, and ion-exchanged water, followed by stirring, and a composition prepared in advance c. A mixed liquid composed of an aqueous polyvinyl alcohol solution, acetic acid, isopropyl alcohol and ion-exchanged water was added and stirred to obtain a colorless and transparent barrier coating liquid.
(Table 2)
a EVOH (ethylene copolymerization ratio 29%) 0.122 (wt%)
Isopropyl alcohol 0.659
H 2 O 0.439
b Ethylsilicate 40 9.146
Isopropyl alcohol 8.780
Aluminum acetylacetone 0.018
H 2 O 16.291
c Polyvinyl alcohol 1.220
Isopropyl alcohol 19.893
H 2 O 43.329
Acetic acid 0.103
Total 100.000 (wt%)
Next, the gas barrier composition produced above is used on the surface of the aluminum oxide vapor deposition film formed in the above (1), and this is coated by a gravure roll coating method, and then at 100 ° C. for 30 seconds. Then, a heat treatment was performed to form a gas barrier coating film having a thickness of 0.2 μm (in a dry operation state) to produce a barrier film according to the present invention.
(3). Next, after forming a desired printed pattern on the surface of the gas barrier coating film of the barrier film produced in (2) above, a two-component curable polyurethane laminating film is formed on the entire surface including the printed pattern. A laminating adhesive layer is formed by coating an adhesive for coating to a thickness of 4.0 g / m 2 (dry state) using a gravure roll coating method, and then laminating adhesive An unstretched polypropylene film having a thickness of 70 μm was laminated on the surface of the agent layer by dry lamination to produce a laminate according to the present invention.
(4). Next, two sheets of the laminated material produced above are prepared, the non-stretched polypropylene film faces are overlapped with each other, and then the outer peripheral edge is sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening portion and an opening on the upper side was manufactured. In the three-sided seal type soft packaging bag produced above, water is filled and packaged from the opening, and then the opening is heat sealed to form the upper seal. A semi-finished packaging product is manufactured, and then the semi-finished packaging product is placed in a retort kettle and subjected to retort treatment under conditions of temperature, 120 ° C., pressure, 2.1 kgf / cm 2 · G, time, 30 minutes. The retort packaged food according to the present invention was produced.
The retort food manufactured above has a packaging bag with excellent heat resistance, pressure resistance, water resistance, barrier properties, heat seal properties, pin hole resistance, piercing properties, transparency, etc. It was excellent in barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., and there was no bag breakage or leakage of contents, and it was excellent in functions as a food container, for example, filling / packaging suitability, distribution suitability, storage suitability, etc.

（１）．まず、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを、図８に示す巻き取り式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、次いで、ライン速度６００ｍｍ／ｍｉｎで搬送し、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、アルゴンガス１０００ｓｃｃｍを導入して、出力３０ｋＷでプラズマ処理を行って、基材フィルムの一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；６００ｍ／ｍｉｎ
（２）．他方、下記の表３に示す組成に従って、調製した組成ａ．のポリビニルアルコール水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコー、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表３）
ａ ポリビニルアルコール １．２３５（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ２０．１３９
Ｈ2 Ｏ ４３．８６６
酢酸 ０．１０４
ｂ エチルシリケート４０ ９．２５９
イソプロピルアルコール ８．８８８
アルミニウムアセチルアセトン ０．０１８
Ｈ 2 Ｏ １６．４９３
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（１）で形成した酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（３）．次に、上記の（２）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（４）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。 (1). First, as a base film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used, and this was mounted on a winding roll of a winding type vacuum vapor deposition apparatus shown in FIG. Conveyed in min, using a magnetron sputtering apparatus, introduced argon gas 1000 sccm, performed plasma treatment at an output of 30 kW, and formed a plasma treatment surface with an inert gas on one surface of the base film, A 20 nm-thick aluminum oxide vapor deposition film is formed under the following vapor deposition conditions by a vacuum vapor deposition method using an electron beam (EB) heating method while supplying oxygen gas to the plasma processing surface using aluminum as a vapor deposition source. Formed.
(Deposition conditions)
Degree of vacuum in the deposition chamber; 2 × 10 -4 mbar
Degree of vacuum in winding chamber; 2 × 10 -2 mbar
Electron beam power: 25 kW
Film transport speed: 600 m / min
(2). On the other hand, according to the composition shown in Table 3 below, the prepared composition a. A pre-prepared composition b. A hydrolyzed solution composed of ethyl silicate 40, isopropyl alcohol, acetylacetone aluminum and ion-exchanged water was added and stirred to obtain a colorless and transparent barrier coating solution.
(Table 3)
a Polyvinyl alcohol 1.235 (wt%)
Isopropyl alcohol 20.139
H 2 O 43.866
Acetic acid 0.104
b Ethylsilicate 40 9.259
Isopropyl alcohol 8.888
Aluminum acetylacetone 0.018
H 2 O 16.493
Total 100.000 (wt%)
Next, on the surface of the aluminum oxide vapor deposition film formed in the above (1), the gas barrier composition produced above is used, and this is coated by a gravure roll coating method, and then at 100 ° C. for 30 seconds. Then, a gas barrier coating film having a thickness of 0.4 μm (in a dry operation state) was formed by heat treatment, and the barrier film according to the present invention was manufactured.
(3). Next, after forming a desired printing pattern on the surface of the gas barrier coating film of the barrier film produced in the above (2), a two-component curable polyurethane laminating film is formed on the entire surface including the printing pattern. An adhesive layer for laminating is formed by coating the adhesive for coating to a thickness of 0.4 g / m 2 (in a dry state) using a gravure roll coating method, and then laminating the laminating adhesive. An unstretched polypropylene film having a thickness of 70 μm was laminated on the surface of the agent layer by dry lamination to produce a laminate according to the present invention.
(4). Next, two sheets of the laminated material produced above are prepared, the non-stretched polypropylene film faces are overlapped with each other, and then the outer peripheral edge is sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening portion and an opening on the upper side was manufactured. In the three-sided seal type soft packaging bag produced above, water is filled and packaged from the opening, and then the opening is heat sealed to form the upper seal. A semi-finished packaging product is manufactured, and then the semi-finished packaging product is placed in a retort kettle and subjected to retort treatment under conditions of temperature, 120 ° C., pressure, 2.1 kgf / cm 2 · G, time, 30 minutes. The retort packaged food according to the present invention was produced.
The retort food manufactured above has a packaging bag with excellent heat resistance, pressure resistance, water resistance, barrier properties, heat seal properties, pin hole resistance, piercing properties, transparency, etc. It was excellent in barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., and there was no bag breakage or leakage of contents, and it was excellent in functions as a food container, for example, filling / packaging suitability, distribution suitability, storage suitability, etc.

（１）．まず、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを、図８に示す巻き取り式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、次いで、ライン速度６００ｍｍ／ｍｉｎで搬送し、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、アルゴンガス１０００ｓｃｃｍを導入して、出力４０ｋＷでプラズマ処理を行って、基材フィルムの一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；６００ｍ／ｍｉｎ
しかる後、更に、もう一機のマグネトロンスパッタリング装置を使用し、酸素ガス１０００ｓｃｃｍを導入して、出力５ｋＷでプラズマ処理を行って、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成して巻き取った。
（２）．他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表１）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．６１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ３．２９４
Ｈ2 Ｏ ２．１９６
ｂ エチルシリケート４０ １１．４６０
イソプロピルアルコール １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン ０．０２０
Ｈ2 Ｏ １３．７５２
ｃ ポリビニルアルコール １．５２０
シランカップリング剤 ０．０５０
イソプロピルアルコール １３．８４４
Ｈ2 Ｏ ３５．４６２
酢酸 ０．１３０
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（１）で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（３）．次に、上記の（２）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（４）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。 (1). First, as a base film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used, and this was mounted on a winding roll of a winding type vacuum vapor deposition apparatus shown in FIG. Conveyed in min, using a magnetron sputtering apparatus, introduced 1000 sccm of argon gas, performed plasma treatment with an output of 40 kW, and formed a plasma treatment surface with an inert gas on one surface of the base film, A 20 nm-thick aluminum oxide film is deposited on the plasma-treated surface by vacuum deposition using an electron beam (EB) heating method while supplying oxygen gas using aluminum as a deposition source under the following deposition conditions. Formed.
(Deposition conditions)
Degree of vacuum in the deposition chamber; 2 × 10 -4 mbar
Degree of vacuum in winding chamber; 2 × 10 -2 mbar
Electron beam power: 25 kW
Film transport speed: 600 m / min
Thereafter, using another magnetron sputtering apparatus, oxygen gas of 1000 sccm was introduced, plasma treatment was performed at an output of 5 kW, and the plasma treatment surface by oxygen gas was applied to the surface of the aluminum oxide vapor deposition film. Was formed and wound up.
(2). On the other hand, according to the composition shown in Table 1 below, the composition a. Composition prepared in advance in an EVOH solution in which EVOH (ethylene copolymerization ratio 29%) was dissolved in a mixed solvent of isopropyl alcohol and ion-exchanged water b. A hydrolyzed solution composed of ethyl silicate 40, isopropyl alcohol, acetylacetone aluminum, and ion-exchanged water, and stirred, and further prepared in advance c. A mixed solution composed of an aqueous polyvinyl alcohol solution, a silane coupling agent (epoxysilica SH6040), acetic acid, isopropyl alcohol and ion-exchanged water was added and stirred to obtain a colorless and transparent barrier coating solution.
(Table 1)
a EVOH (ethylene copolymerization rate 29%) 0.610 (wt%)
Isopropyl alcohol 3.294
H 2 O 2.196
b Ethyl silicate 40 11.460
Isopropyl alcohol 17.662
Aluminum acetylacetone 0.020
H 2 O 13.752
c Polyvinyl alcohol 1.520
Silane coupling agent 0.050
Isopropyl alcohol 13.844
H 2 O 35.462
Acetic acid 0.130
Total 100.000 (wt%)
Next, the gas barrier composition produced above is used on the plasma-treated surface with oxygen gas formed in (1) above, and this is coated by the gravure roll coating method, and then at 100 ° C. for 30 seconds. Heat treatment was performed to form a gas barrier coating film having a thickness of 0.4 μm (in a dry operation state) to produce a barrier film according to the present invention.
(3). Next, after forming a desired printed pattern on the surface of the gas barrier coating film of the barrier film produced in (2) above, a two-component curable polyurethane laminating film is formed on the entire surface including the printed pattern. A laminating adhesive layer is formed by coating an adhesive for coating to a thickness of 4.0 g / m 2 (dry state) using a gravure roll coating method, and then laminating adhesive An unstretched polypropylene film having a thickness of 70 μm was laminated on the surface of the agent layer by dry lamination to produce a laminate according to the present invention.
(4). Next, two sheets of the laminated material produced above are prepared, the non-stretched polypropylene film faces are overlapped with each other, and then the outer peripheral edge is sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening portion and an opening on the upper side was manufactured. In the three-sided seal type soft packaging bag produced above, water is filled and packaged from the opening, and then the opening is heat sealed to form the upper seal. A semi-finished packaging product is manufactured, and then the semi-finished packaging product is placed in a retort kettle and subjected to retort treatment under conditions of temperature, 120 ° C., pressure, 2.1 kgf / cm 2 · G, time, 30 minutes. The retort packaged food according to the present invention was produced.
The retort food manufactured above has a packaging bag with excellent heat resistance, pressure resistance, water resistance, barrier properties, heat seal properties, pin hole resistance, piercing properties, transparency, etc. It was excellent in barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., and there was no bag breakage or leakage of contents, and it was excellent in functions as a food container, for example, filling / packaging suitability, distribution suitability, storage suitability, etc.

（１）．まず、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを、図８に示す巻き取り式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、次いで、ライン速度６００ｍｍ／ｍｉｎで搬送し、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、アルゴンガス２０００ｓｃｃｍを導入して、出力４０ｋＷでプラズマ処理を行って、基材フィルムの一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；６００ｍ／ｍｉｎ
しかる後、更に、もう一機のマグネトロンスパッタリング装置を使用し、酸素ガス１０００ｓｃｃｍを導入して、出力５ｋＷでプラズマ処理を行って、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成して巻き取った。
（２）．他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表１）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．６１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ３．２９４
Ｈ2 Ｏ ２．１９６
ｂ エチルシリケート４０ １１．４６０
イソプロピルアルコール １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン ０．０２０
Ｈ2 Ｏ １３．７５２
ｃ ポリビニルアルコール １．５２０
シランカップリング剤 ０．０５０
イソプロピルアルコール １３．８４４
Ｈ2 Ｏ ３５．４６２
酢酸 ０．１３０
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（１）で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（３）．次に、上記の（２）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（４）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。 (1). First, as a base film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used, and this was mounted on a winding roll of a winding type vacuum vapor deposition apparatus shown in FIG. Conveyed in min, using a magnetron sputtering apparatus, introduced argon gas 2000 sccm, performed plasma treatment with an output of 40 kW, and formed a plasma treatment surface with an inert gas on one surface of the base film, A 20 nm-thick aluminum oxide film is deposited on the plasma-treated surface by vacuum deposition using an electron beam (EB) heating method while supplying oxygen gas using aluminum as a deposition source under the following deposition conditions. Formed.
(Deposition conditions)
Degree of vacuum in the deposition chamber; 2 × 10 -4 mbar
Degree of vacuum in winding chamber; 2 × 10 -2 mbar
Electron beam power: 25 kW
Film transport speed: 600 m / min
Thereafter, using another magnetron sputtering apparatus, oxygen gas of 1000 sccm was introduced, plasma treatment was performed at an output of 5 kW, and the plasma treatment surface by oxygen gas was applied to the surface of the aluminum oxide vapor deposition film. Was formed and wound up.
(2). On the other hand, according to the composition shown in Table 1 below, the composition a. Composition prepared in advance in an EVOH solution in which EVOH (ethylene copolymerization ratio 29%) was dissolved in a mixed solvent of isopropyl alcohol and ion-exchanged water b. A hydrolyzed solution composed of ethyl silicate 40, isopropyl alcohol, acetylacetone aluminum, and ion-exchanged water, and stirred, and further prepared in advance c. A mixed solution composed of an aqueous polyvinyl alcohol solution, a silane coupling agent (epoxysilica SH6040), acetic acid, isopropyl alcohol and ion-exchanged water was added and stirred to obtain a colorless and transparent barrier coating solution.
(Table 1)
a EVOH (ethylene copolymerization rate 29%) 0.610 (wt%)
Isopropyl alcohol 3.294
H 2 O 2.196
b Ethyl silicate 40 11.460
Isopropyl alcohol 17.662
Aluminum acetylacetone 0.020
H 2 O 13.752
c Polyvinyl alcohol 1.520
Silane coupling agent 0.050
Isopropyl alcohol 13.844
H 2 O 35.462
Acetic acid 0.130
Total 100.000 (wt%)
Next, the gas barrier composition produced above is used on the plasma-treated surface with oxygen gas formed in (1) above, and this is coated by the gravure roll coating method, and then at 100 ° C. for 30 seconds. Heat treatment was performed to form a gas barrier coating film having a thickness of 0.4 μm (in a dry operation state) to produce a barrier film according to the present invention.
(3). Next, after forming a desired printed pattern on the surface of the gas barrier coating film of the barrier film produced in (2) above, a two-component curable polyurethane laminating film is formed on the entire surface including the printed pattern. A laminating adhesive layer is formed by coating an adhesive for coating to a thickness of 4.0 g / m 2 (dry state) using a gravure roll coating method, and then laminating adhesive An unstretched polypropylene film having a thickness of 70 μm was laminated on the surface of the agent layer by dry lamination to produce a laminate according to the present invention.
(4). Next, two sheets of the laminated material produced above are prepared, the non-stretched polypropylene film faces are overlapped with each other, and then the outer peripheral edge is sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening portion and an opening on the upper side was manufactured. In the three-sided seal type soft packaging bag produced above, water is filled and packaged from the opening, and then the opening is heat sealed to form the upper seal. A semi-finished packaging product is manufactured, and then the semi-finished packaging product is placed in a retort kettle and subjected to retort treatment under conditions of temperature, 120 ° C., pressure, 2.1 kgf / cm 2 · G, time, 30 minutes. The retort packaged food according to the present invention was produced.
The retort food manufactured above has a packaging bag with excellent heat resistance, pressure resistance, water resistance, barrier properties, heat seal properties, pin hole resistance, piercing properties, transparency, etc. It was excellent in barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., and there was no bag breakage or leakage of contents, and it was excellent in functions as a food container, for example, filling / packaging suitability, distribution suitability, storage suitability, etc.

（１）．まず、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを、図８に示す巻き取り式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、次いで、ライン速度６００ｍｍ／ｍｉｎで搬送し、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、アルゴンガス１０００ｓｃｃｍを導入して、出力４０ｋＷでプラズマ処理を行って、基材フィルムの一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；６００ｍ／ｍｉｎ
しかる後、更に、もう一機のマグネトロンスパッタリング装置を使用し、酸素ガス１０００ｓｃｃｍを導入して、出力５ｋＷでプラズマ処理を行って、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成して巻き取った。
（２）．他方、下記の表２に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）イソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコー、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表２）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．１２２（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ０．６５９
Ｈ2 Ｏ ０．４３９
ｂ エチルシリケート４０ ９．１４６
イソプロピルアルコール ８．７８０
アルミニウムアセチルアセトン ０．０１８
Ｈ2 Ｏ １６．２９１
ｃ ポリビニルアルコール １．２２０
イソプロピルアルコール １９．８９３
Ｈ2 Ｏ ４３．３２９
酢酸 ０．１０３
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（１）で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．２μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（３）．次に、上記の（２）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（４）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。 (1). First, as a base film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used, and this was mounted on a winding roll of a winding type vacuum vapor deposition apparatus shown in FIG. Conveyed in min, using a magnetron sputtering apparatus, introduced 1000 sccm of argon gas, performed plasma treatment with an output of 40 kW, and formed a plasma treatment surface with an inert gas on one surface of the base film, A 20 nm-thick aluminum oxide film is deposited on the plasma-treated surface by vacuum deposition using an electron beam (EB) heating method while supplying oxygen gas using aluminum as a deposition source under the following deposition conditions. Formed.
(Deposition conditions)
Degree of vacuum in the deposition chamber; 2 × 10 -4 mbar
Degree of vacuum in winding chamber; 2 × 10 -2 mbar
Electron beam power: 25 kW
Film transport speed: 600 m / min
Thereafter, using another magnetron sputtering apparatus, oxygen gas of 1000 sccm was introduced, plasma treatment was performed at an output of 5 kW, and the plasma treatment surface by oxygen gas was applied to the surface of the aluminum oxide vapor deposition film. Was formed and wound up.
(2). On the other hand, according to the composition shown in Table 2 below, composition a. EVOH (ethylene copolymerization ratio 29%) A previously prepared composition b. In an EVOH solution dissolved in a mixed solvent of isopropyl alcohol and ion-exchanged water b. A hydrolyzate composed of ethyl silicate 40, isopropyl alcohol, acetylacetone aluminum, and ion-exchanged water, followed by stirring, and a composition prepared in advance c. A mixed liquid composed of an aqueous polyvinyl alcohol solution, acetic acid, isopropyl alcohol and ion-exchanged water was added and stirred to obtain a colorless and transparent barrier coating liquid.
(Table 2)
a EVOH (ethylene copolymerization ratio 29%) 0.122 (wt%)
Isopropyl alcohol 0.659
H 2 O 0.439
b Ethylsilicate 40 9.146
Isopropyl alcohol 8.780
Aluminum acetylacetone 0.018
H 2 O 16.291
c Polyvinyl alcohol 1.220
Isopropyl alcohol 19.893
H 2 O 43.329
Acetic acid 0.103
Total 100.000 (wt%)
Next, the gas barrier composition produced above is used on the plasma-treated surface with oxygen gas formed in (1) above, and this is coated by the gravure roll coating method, and then at 100 ° C. for 30 seconds. Heat treatment was performed to form a gas barrier coating film having a thickness of 0.2 μm (in a dry operation state) to produce a barrier film according to the present invention.
(3). Next, after forming a desired printed pattern on the surface of the gas barrier coating film of the barrier film produced in (2) above, a two-component curable polyurethane laminating film is formed on the entire surface including the printed pattern. A laminating adhesive layer is formed by coating an adhesive for coating to a thickness of 4.0 g / m 2 (dry state) using a gravure roll coating method, and then laminating adhesive An unstretched polypropylene film having a thickness of 70 μm was laminated on the surface of the agent layer by dry lamination to produce a laminate according to the present invention.
(4). Next, two sheets of the laminated material produced above are prepared, the non-stretched polypropylene film faces are overlapped with each other, and then the outer peripheral edge is sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening portion and an opening on the upper side was manufactured. In the three-sided seal type soft packaging bag produced above, water is filled and packaged from the opening, and then the opening is heat sealed to form the upper seal. A semi-finished packaging product is manufactured, and then the semi-finished packaging product is placed in a retort kettle and subjected to retort treatment under conditions of temperature, 120 ° C., pressure, 2.1 kgf / cm 2 · G, time, 30 minutes. The retort packaged food according to the present invention was produced.
The retort food manufactured above has a packaging bag with excellent heat resistance, pressure resistance, water resistance, barrier properties, heat seal properties, pin hole resistance, piercing properties, transparency, etc. It was excellent in barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., and there was no bag breakage or leakage of contents, and it was excellent in functions as a food container, for example, filling / packaging suitability, distribution suitability, storage suitability, etc.

（１）．まず、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを、図８に示す巻き取り式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、次いで、ライン速度６００ｍｍ／ｍｉｎで搬送し、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、アルゴンガス１０００ｓｃｃｍを導入して、出力３０ｋＷでプラズマ処理を行って、基材フィルムの一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；６００ｍ／ｍｉｎ
しかる後、更に、もう一機のマグネトロンスパッタリング装置を使用し、酸素ガス１０００ｓｃｃｍを導入して、出力５ｋＷでプラズマ処理を行って、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成して巻き取った。
（２）．他方、下記の表３に示す組成に従って、調製した組成ａ．のポリビニルアルコール水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコー、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表３）
ａ ポリビニルアルコール １．２３５（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ２０．１３９
Ｈ2 Ｏ ４３．８６６
酢酸 ０．１０４
ｂ エチルシリケート４０ ９．２５９
イソプロピルアルコール ８．８８８
アルミニウムアセチルアセトン ０．０１８
Ｈ 2 Ｏ １６．４９３
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（１）で形成した酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（３）．次に、上記の（２）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（４）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。 (1). First, as a base film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used, and this was mounted on a winding roll of a winding type vacuum vapor deposition apparatus shown in FIG. Conveyed in min, using a magnetron sputtering apparatus, introduced argon gas 1000 sccm, performed plasma treatment at an output of 30 kW, and formed a plasma treatment surface with an inert gas on one surface of the base film, A 20 nm-thick aluminum oxide vapor deposition film is formed under the following vapor deposition conditions by a vacuum vapor deposition method using an electron beam (EB) heating method while supplying oxygen gas to the plasma processing surface using aluminum as a vapor deposition source. Formed.
(Deposition conditions)
Degree of vacuum in the deposition chamber; 2 × 10 -4 mbar
Degree of vacuum in winding chamber; 2 × 10 -2 mbar
Electron beam power: 25 kW
Film transport speed: 600 m / min
Thereafter, using another magnetron sputtering apparatus, oxygen gas of 1000 sccm was introduced, plasma treatment was performed at an output of 5 kW, and the plasma treatment surface by oxygen gas was applied to the surface of the aluminum oxide vapor deposition film. Was formed and wound up.
(2). On the other hand, according to the composition shown in Table 3 below, the prepared composition a. A pre-prepared composition b. A hydrolyzed solution composed of ethyl silicate 40, isopropyl alcohol, acetylacetone aluminum and ion-exchanged water was added and stirred to obtain a colorless and transparent barrier coating solution.
(Table 3)
a Polyvinyl alcohol 1.235 (wt%)
Isopropyl alcohol 20.139
H 2 O 43.866
Acetic acid 0.104
b Ethylsilicate 40 9.259
Isopropyl alcohol 8.888
Aluminum acetylacetone 0.018
H 2 O 16.493
Total 100.000 (wt%)
Next, on the surface of the aluminum oxide vapor deposition film formed in the above (1), the gas barrier composition produced above is used, and this is coated by a gravure roll coating method, and then at 100 ° C. for 30 seconds. Then, a gas barrier coating film having a thickness of 0.4 μm (in a dry operation state) was formed by heat treatment, and the barrier film according to the present invention was manufactured.
(3). Next, after forming a desired printed pattern on the surface of the gas barrier coating film of the barrier film produced in (2) above, a two-component curable polyurethane laminating film is formed on the entire surface including the printed pattern. A laminating adhesive layer is formed by coating an adhesive for coating to a thickness of 4.0 g / m 2 (dry state) using a gravure roll coating method, and then laminating adhesive An unstretched polypropylene film having a thickness of 70 μm was laminated on the surface of the agent layer by dry lamination to produce a laminate according to the present invention.
(4). Next, two sheets of the laminated material produced above are prepared, the non-stretched polypropylene film faces are overlapped with each other, and then the outer peripheral edge is sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening portion and an opening on the upper side was manufactured. In the three-sided seal type soft packaging bag produced above, water is filled and packaged from the opening, and then the opening is heat sealed to form the upper seal. A semi-finished packaging product is manufactured, and then the semi-finished packaging product is placed in a retort kettle and subjected to retort treatment under conditions of temperature, 120 ° C., pressure, 2.1 kgf / cm 2 · G, time, 30 minutes. The retort packaged food according to the present invention was produced.
The retort food manufactured above has a packaging bag with excellent heat resistance, pressure resistance, water resistance, barrier properties, heat seal properties, pin hole resistance, piercing properties, transparency, etc. It was excellent in barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., and there was no bag breakage or leakage of contents, and it was excellent in functions as a food container, for example, filling / packaging suitability, distribution suitability, storage suitability, etc.

〔比較例１〕
（１）．まず、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを、図８に示す巻き取り式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、次いで、ライン速度６００ｍｍ／ｍｉｎで搬送し、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；６００ｍ／ｍｉｎ
（２）．他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表１）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．６１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ３．２９４
Ｈ2 Ｏ ２．１９６
ｂ エチルシリケート４０ １１．４６０
イソプロピルアルコール １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン ０．０２０
Ｈ2 Ｏ １３．７５２
ｃ ポリビニルアルコール １．５２０
シランカップリング剤 ０．０５０
イソプロピルアルコール １３．８４４
Ｈ2 Ｏ ３５．４６２
酢酸 ０．１３０
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（１）で形成した酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、バリア性フィルムを製造した。
（３）．次に、上記の（２）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、積層材を製造した。
（４）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、レトルト包装食品を製造した。 [Comparative Example 1]
(1). First, as a base film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used, and this was mounted on a winding roll of a winding type vacuum vapor deposition apparatus shown in FIG. The following biaxially stretched polyethylene terephthalate film is transported in the corona-treated surface of the above biaxially stretched polyethylene terephthalate film, using aluminum as a deposition source, and supplying oxygen gas, and by vacuum deposition using an electron beam (EB) heating method, According to the vapor deposition conditions, a 20 nm-thick aluminum oxide vapor deposition film was formed.
(Deposition conditions)
Degree of vacuum in the deposition chamber; 2 × 10 -4 mbar
Degree of vacuum in winding chamber; 2 × 10 -2 mbar
Electron beam power: 25 kW
Film transport speed: 600 m / min
(2). On the other hand, according to the composition shown in Table 1 below, the composition a. Composition prepared in advance in an EVOH solution in which EVOH (ethylene copolymerization ratio 29%) was dissolved in a mixed solvent of isopropyl alcohol and ion-exchanged water b. A hydrolyzed solution composed of ethyl silicate 40, isopropyl alcohol, acetylacetone aluminum, and ion-exchanged water, and stirred, and further prepared in advance c. A mixed solution composed of an aqueous polyvinyl alcohol solution, a silane coupling agent (epoxysilica SH6040), acetic acid, isopropyl alcohol and ion-exchanged water was added and stirred to obtain a colorless and transparent barrier coating solution.
(Table 1)
a EVOH (ethylene copolymerization rate 29%) 0.610 (wt%)
Isopropyl alcohol 3.294
H 2 O 2.196
b Ethyl silicate 40 11.460
Isopropyl alcohol 17.662
Aluminum acetylacetone 0.020
H 2 O 13.752
c Polyvinyl alcohol 1.520
Silane coupling agent 0.050
Isopropyl alcohol 13.844
H 2 O 35.462
Acetic acid 0.130
Total 100.000 (wt%)
Next, on the surface of the aluminum oxide vapor deposition film formed in the above (1), the gas barrier composition produced above is used, and this is coated by a gravure roll coating method, and then at 100 ° C. for 30 seconds. Then, a heat treatment was performed to form a gas barrier coating film having a thickness of 0.4 μm (in a dry operation state) to produce a barrier film.
(3). Next, after forming a desired printed pattern on the surface of the gas barrier coating film of the barrier film produced in (2) above, a two-component curable polyurethane laminating film is formed on the entire surface including the printed pattern. A laminating adhesive layer is formed by coating an adhesive for coating to a thickness of 4.0 g / m 2 (dry state) using a gravure roll coating method, and then laminating adhesive On the surface of the agent layer, an unstretched polypropylene film having a thickness of 70 μm was dry-laminated and laminated to produce a laminated material.
(4). Next, two sheets of the laminated material produced above are prepared, the non-stretched polypropylene film faces are overlapped with each other, and then the outer peripheral edge is sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening portion and an opening on the upper side was manufactured. In the three-sided seal type soft packaging bag produced above, water is filled and packaged from the opening, and then the opening is heat sealed to form the upper seal. A semi-finished packaging product is manufactured, and then the semi-finished packaging product is placed in a retort kettle and subjected to retort treatment under conditions of temperature, 120 ° C., pressure, 2.1 kgf / cm 2 · G, time, 30 minutes. Retort packaged food was manufactured.

〔比較例２〕
（１）．まず、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを、図８に示す巻き取り式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、次いで、ライン速度６００ｍｍ／ｍｉｎで搬送し、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの未処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；６００ｍ／ｍｉｎ
（２）．他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表１）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．６１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ３．２９４
Ｈ2 Ｏ ２．１９６
ｂ エチルシリケート４０ １１．４６０
イソプロピルアルコール １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン ０．０２０
Ｈ2 Ｏ １３．７５２
ｃ ポリビニルアルコール １．５２０
シランカップリング剤 ０．０５０
イソプロピルアルコール １３．８４４
Ｈ2 Ｏ ３５．４６２
酢酸 ０．１３０
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（１）で形成した酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、バリア性フィルムを製造した。
（３）．次に、上記の（２）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、積層材を製造した。
（４）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、レトルト包装食品を製造した。 [Comparative Example 2]
(1). First, as a base film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used, and this was mounted on a winding roll of a winding type vacuum vapor deposition apparatus shown in FIG. The following biaxially stretched polyethylene terephthalate film is transported in the form of a vacuum evaporation method using an electron beam (EB) heating method while supplying oxygen gas to the untreated surface of the above-described biaxially stretched polyethylene terephthalate film. Under the above deposition conditions, a 20 nm-thick aluminum oxide deposited film was formed.
(Deposition conditions)
Degree of vacuum in the deposition chamber; 2 × 10 -4 mbar
Degree of vacuum in winding chamber; 2 × 10 -2 mbar
Electron beam power: 25 kW
Film transport speed: 600 m / min
(2). On the other hand, according to the composition shown in Table 1 below, the composition a. Composition prepared in advance in an EVOH solution in which EVOH (ethylene copolymerization ratio 29%) was dissolved in a mixed solvent of isopropyl alcohol and ion-exchanged water b. A hydrolyzed solution composed of ethyl silicate 40, isopropyl alcohol, acetylacetone aluminum, and ion-exchanged water, and stirred, and further prepared in advance c. A mixed solution composed of an aqueous polyvinyl alcohol solution, a silane coupling agent (epoxysilica SH6040), acetic acid, isopropyl alcohol and ion-exchanged water was added and stirred to obtain a colorless and transparent barrier coating solution.
(Table 1)
a EVOH (ethylene copolymerization rate 29%) 0.610 (wt%)
Isopropyl alcohol 3.294
H 2 O 2.196
b Ethyl silicate 40 11.460
Isopropyl alcohol 17.662
Aluminum acetylacetone 0.020
H 2 O 13.752
c Polyvinyl alcohol 1.520
Silane coupling agent 0.050
Isopropyl alcohol 13.844
H 2 O 35.462
Acetic acid 0.130
Total 100.000 (wt%)
Next, on the surface of the aluminum oxide vapor deposition film formed in the above (1), the gas barrier composition produced above is used, and this is coated by a gravure roll coating method, and then at 100 ° C. for 30 seconds. Then, a heat treatment was performed to form a gas barrier coating film having a thickness of 0.4 μm (in a dry operation state) to produce a barrier film.
(3). Next, after forming a desired printed pattern on the surface of the gas barrier coating film of the barrier film produced in (2) above, a two-component curable polyurethane laminating film is formed on the entire surface including the printed pattern. A laminating adhesive layer is formed by coating an adhesive for coating to a thickness of 4.0 g / m 2 (dry state) using a gravure roll coating method, and then laminating adhesive On the surface of the agent layer, an unstretched polypropylene film having a thickness of 70 μm was dry-laminated and laminated to produce a laminated material.
(4). Next, two sheets of the laminated material produced above are prepared, the non-stretched polypropylene film faces are overlapped with each other, and then the outer peripheral edge is sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening portion and an opening on the upper side was manufactured. In the three-sided seal type soft packaging bag produced above, water is filled and packaged from the opening, and then the opening is heat sealed to form the upper seal. A semi-finished packaging product is manufactured, and then the semi-finished packaging product is placed in a retort kettle and subjected to retort treatment under conditions of temperature, 120 ° C., pressure, 2.1 kgf / cm 2 · G, time, 30 minutes. Retort packaged food was manufactured.

〔比較例３〕
（１）．まず、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを、図８に示す巻き取り式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、次いで、ライン速度６００ｍｍ／ｍｉｎで搬送し、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、アルゴンガス１０００ｓｃｃｍを導入して、出力４０ｋＷでプラズマ処理を行って、基材フィルムの一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成して、バリア性フィルムを製造した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；６００ｍ／ｍｉｎ
（２）．次に、上記の（１）で製造したバリア性フィルムの酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、積層材を製造した。
（３）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、レトルト包装食品を製造した。 [Comparative Example 3]
(1). First, as a base film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used, and this was mounted on a winding roll of a winding type vacuum vapor deposition apparatus shown in FIG. Conveyed in min, using a magnetron sputtering apparatus, introduced 1000 sccm of argon gas, performed plasma treatment with an output of 40 kW, and formed a plasma treatment surface with an inert gas on one surface of the base film, A 20 nm-thick aluminum oxide film is deposited on the plasma-treated surface by vacuum deposition using an electron beam (EB) heating method while supplying oxygen gas using aluminum as a deposition source under the following deposition conditions. To form a barrier film.
(Deposition conditions)
Degree of vacuum in the deposition chamber; 2 × 10 -4 mbar
Degree of vacuum in winding chamber; 2 × 10 -2 mbar
Electron beam power: 25 kW
Film transport speed: 600 m / min
(2). Next, after forming a desired printing pattern on the surface of the aluminum oxide vapor deposition film of the barrier film produced in the above (1), a two-component curable polyurethane laminating film is formed on the entire surface including the printing pattern. The adhesive for coating is coated to a thickness of 4.0 g / m 2 (in a dry state) using a gravure roll coating method to form an adhesive layer for laminating, and then for the lamination On the surface of the adhesive layer, an unstretched polypropylene film having a thickness of 70 μm was laminated by dry lamination to produce a laminated material.
(3). Next, two sheets of the laminated material produced above are prepared, the non-stretched polypropylene film faces are overlapped with each other, and then the outer peripheral edge is sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening portion and an opening on the upper side was manufactured. In the three-sided seal type soft packaging bag produced above, water is filled and packaged from the opening, and then the opening is heat sealed to form the upper seal. A semi-finished packaging product is manufactured, and then the semi-finished packaging product is placed in a retort kettle and subjected to retort treatment under conditions of temperature, 120 ° C., pressure, 2.1 kgf / cm 2 · G, time, 30 minutes. Retort packaged food was manufactured.

〔実験例１〕
上記の実施例１〜８、および、比較例１〜３において、バリア性フィルムを製造する際に、酸化アルミニウムの蒸着膜等の無機酸化物の蒸着膜を形成せずに、不活性ガスによるプラズマ放電処理してプラズマ処理面を形成したフィルムを使用し、その処理面について、その表面粗さと表面張力を測定した。
（１）．表面粗さの測定
これは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用し、具体的には、デジタル インストルメエント（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）社製のナノスコ−プ（Ｎａｎｏ Ｓｃｏｐｅ）ＩＩＩａを使用し、２乗平均粗さ、Ｒａ、算術平均粗さ、Ｒｍｓ、 Ｊ Ｙ Ｘ：最大高さ、Ｒｍａｘ等の表面粗さを以下の条件で測定して、表面粗さを測定した。
（表面粗さの測定条件）
スキャンモ−ド（Ｓｃａｎ Ｍｏｄｅ）：タッピング（Ｔａｐｐｉｎｇ）ＡＦＭ
スキャンサイズ（Ｓｃａｎ Ｓｉｚｅ）：１μｍ
スキャンレイト（Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ）：１Ｈｚ
（２）．表面張力の測定
これは、協和界面科学株式会社製、機種名、接触角計ＦＡＣＥ ＣＡ−Ｘを使用して、表面張力を測定した。
上記の測定結果について、下記の表４に示す。 [Experimental Example 1]
In Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3, plasma produced by an inert gas without forming an inorganic oxide vapor deposition film such as an aluminum oxide vapor deposition film when producing a barrier film. A film having a plasma treated surface formed by discharge treatment was used, and the surface roughness and surface tension of the treated surface were measured.
(1). Surface Roughness Measurement This is done using an atomic force microscope (AFM), specifically using a Nano Scope IIIa manufactured by Digital Instrument, and a root mean square The surface roughness was measured by measuring the surface roughness such as roughness, Ra, arithmetic average roughness, Rms, J Y X: maximum height, Rmax and the like under the following conditions.
(Surface roughness measurement conditions)
Scan Mode: Tapping AFM
Scan size (Scan Size): 1μm
Scan rate: 1Hz
(2). Measurement of surface tension The surface tension was measured using Kyowa Interface Science Co., Ltd. model name, contact angle meter FACE CA-X.
The measurement results are shown in Table 4 below.

（表４）
┌────┬───────────────────────┬──────┐ │ │ 表面粗さ │ 表面張力 │ │ ├──────┬───────┬────────┤ ［ｎｍ］ │ │ │Ｒａ［ｎｍ］│Ｒｍｓ［ｎｍ］│Ｒｍａｘ［ｎｍ］│ │ ├────┼──────┼───────┼────────┼──────┤ │実施例１│ １．２ │ １．３ │ １２．３ │ ６５．５ │ ├────┼──────┼───────┼────────┼──────┤ │実施例２│ １．２ │ １．３ │ １１．９ │ ６５．４ │ ├────┼──────┼───────┼────────┼──────┤ │実施例３│ １．２ │ １．３ │ １２．３ │ ６５．５ │ ├────┼──────┼───────┼────────┼──────┤ │実施例４│ １．２ │ １．３ │ １１．４ │ ６５．９ │ ├────┼──────┼───────┼────────┼──────┤ │実施例５│ １．２ │ １．３ │ １２．３ │ ６５．５ │ ├────┼──────┼───────┼────────┼──────┤ │実施例６│ １．２ │ １．３ │ １１．９ │ ６５．４ │ ├────┼──────┼───────┼────────┼──────┤ │実施例７│ １．２ │ １．３ │ １２．３ │ ６５．５ │ ├────┼──────┼───────┼────────┼──────┤ │実施例８│ １．２ │ １．３ │ １１．４ │ ６５．９ │ ├────┼──────┼───────┼────────┼──────┤ │比較例１│ ０．８ │ １．１ │ ７．７ │ ６２．４ │ ├────┼──────┼───────┼────────┼──────┤ │比較例２│ ０．８ │ １．０ │ ７．３ │ ４８．８ │ ├────┼──────┼───────┼────────┼──────┤ │比較例３│ １．２ │ １．３ │ １２．３ │ ６５．５ │ └────┴──────┴───────┴────────┴──────┘ (Table 4)
┌────┬───────────────────────┬──────┐ │ │ Surface roughness │ Surface tension │ │ ├── ────┬───────┬────────┤ [nm] │ │ │Ra [nm] │Rms [nm] │Rmax [nm] │ │ ├────┼ ──────┼───────┼────────┼──────┤ │Example 1│ 1.2 │ 1.3 │ 12.3 │ 65. 5 │ ├────┼──────┼───────┼────────┼──────┤ │Example 2│ 1.2 │ １． 3 │ 11.9 │ 65.4 │ ├────┼──────┼───────┼────────┼──────┤ │Example 3│ 1.2 │ 1.3 │ 12.3 │ 65.5 │ ├────┼──────┼───────┼───────実 施 ──────┤ │Example 4│ 1.2 │ 1.3 │ 11.4 │ 65.9 │ ├────┼──────┼───────┼ ────────┼ ──────┤ │Example 5│ 1.2 │ 1.3 │ 12.3 │ 65.5 │ ├────┼──────┼ ───────┼────────┼──────┤ │Example 6│ 1.2 │ 1.3 │ 11.9 │ 65.4 │ ├──── ┼──────┼───────┼────────┼──────┤ │Example 7│ 1.2 │ 1.3 │ 12.3 │ 65 .5 │ ├────┼──────┼───────┼────────┼──────┤ │Example 8│ 1.2 │ 1 .3 │ 11.4 │ 65.9 │ ├────┼──────┼───────┼────────┼──────┤ │Comparison Example 1 │ 0.8 │ 1.1 │ 7.7 │ 62.4 │ ├────┼──────┼───────┼────────┼── ─────┤ │Comparative Example 2│ 0.8 │ 1.0 │ 7.3 │ 48.8 │ ├────┼──────┼───────┼── ──────┼──────┤ │Comparative Example 3│ 1.2 │ 1.3 │ 12.3 │ 65.5 │ └────┴──────┴── ─────┴────────┴──────┘

上記の測定結果より明らかなように、本発明において、不活性ガスによるプラズマ処理面としては、プラズマ処理後の表面粗さ：２乗平均粗さ、Ｒａが１ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であり、また、算術平均粗さ、Ｒｍｓが１ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であり、更に、最大高さ、Ｒｍａｘが１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましく、かつ、表面張力が、６０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上からなることが好ましいことが判明したものである。   As is clear from the above measurement results, in the present invention, the surface treated with an inert gas has a surface roughness after plasma treatment: root mean square roughness, Ra is 1 nm or more and 1.5 nm or less, and The arithmetic average roughness Rms is 1 nm to 1.5 nm, the maximum height Rmax is preferably 10 nm to 15 nm, and the surface tension is preferably 60 dyne / cm or more. It turns out that.

〔実験例２〕
次に、上記の実施例１〜８、および、比較例１〜３において製造したバリア性フィルム、および、それを使用して製造した積層材について、酸素透過度、および、水蒸気透過度を測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１）〕にて測定した。
上記の測定結果について、下記の表５に示す。 [Experimental example 2]
Next, the oxygen permeability and water vapor permeability were measured for the barrier films produced in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 and the laminates produced using the barrier films. .
(1). Measurement of Oxygen Permeability This was measured with a measuring instrument (model name, OX-TRAN 2/20) manufactured by MOCON, USA, under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 90% RH.
(2). Measurement of Water Vapor Permeability This was measured with a measuring instrument (model name, Permatran 3/31) manufactured by MOCON, USA, under conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH.
The measurement results are shown in Table 5 below.

（表５）
┌────┬────────────────┐ │ │ バリア性フィルム │ │ ├───────┬────────┤ │ │ 酸素透過度 │ 水蒸気透過度 │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例１│ ０．７ │ １．２ │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例２│ ０．６ │ １．２ │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例３│ ０．８ │ １．４ │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例４│ ０．７ │ １．２ │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例５│ ０．６ │ １．１ │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例６│ ０．７ │ １．１ │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例７│ ０．７ │ １．０ │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例８│ ０．７ │ １．２ │ ├────┼───────┼────────┤ │比較例１│ ０．６ │ １．２ │ ├────┼───────┼────────┤ │比較例２│ ０．８ │ １．４ │ ├────┼───────┼────────┤ │比較例３│ ２．１ │ ２．２ │ └────┴───────┴────────┘ ┌────┬────────────────┐ │ │ 積層材 │ │ ├───────┬────────┤ │ │ 酸素透過度 │ 水蒸気透過度 │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例１│ ０．６ │ ０．８ │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例２│ ０．６ │ ０．９ │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例３│ ０．６ │ １．１ │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例４│ ０．６ │ ０．９ │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例５│ ０．５ │ ０．７ │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例６│ ０．６ │ ０．７ │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例７│ ０．５ │ ０．８ │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例８│ ０．６ │ １．０ │ ├────┼───────┼────────┤ │比較例１│ ０．６ │ ０．９ │ ├────┼───────┼────────┤ │比較例２│ ０．６ │ １．３ │ ├────┼───────┼────────┤ │比較例３│ １．５ │ １．６ │ └────┴───────┴────────┘ 上記の表５において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ／ａｔｍ・２３℃・９０％ＲＨ〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ・４０℃・９０％ＲＨ〕である。 (Table 5)
┌────┬────────────────┐ │ │ Barrier film │ │ ├───────┬───────┤┤ │ │ Oxygen permeability │ Water vapor permeability │ ├────┼───────┼────────┤ │Example 1│ 0.7 │ 1.2 │ ├────┼ ───────┼────────┤ │Example 2│ 0.6 │ 1.2 │ ├────┼───────┼────── ──┤ │Example 3│ 0.8 │ 1.4 │ ├────┼───────┼────────┤ │Example 4│ 0.7 │ １． 2 │ ├────┼───────┼────────┤ │Example 5│ 0.6 │ 1.1 │ ├────┼────── ─┼────────┤ │Example 6│ 0.7 │ 1.1 │ ├────┼───────┼────────┤ │ Implementation 7│ 0.7 │ 1.0 │ ├────┼───────┼────────┤ │Example 8│ 0.7 │ 1.2 │ ├─── ─┼───────┼────────┤ │Comparative Example 1│ 0.6 │ 1.2 │ ├────┼───────┼──── ────┤ │Comparative Example 2│ 0.8 │ 1.4 │ ├────┼───────┼────────┤ │Comparative Example 3 │ 2.1 │ 2.2 │ └────┴┴───────┴────────┘┘ ─────┬────────────────┐ │ │ Laminate │ │ ├───────┬────────┤ │ │ Oxygen permeability │ Water vapor permeability │ ├────┼───────┼── ──────┤ │Example 1│ 0.6 │ 0.8 │ ├────┼───────┼────────┤ │Example 2│ 0. 6 │ 0 9 │ ├────┼───────┼────────┤ │Example 3│ 0.6 │ 1.1 │ ├────┼────── ─┼────────┤ │Example 4│ 0.6 │ 0.9 │ ├────┼───────┼────────┤ │Example 5│ 0.5 │ 0.7 │ ├────┼───────┼────────┤ │Example 6│ 0.6 │ 0.7 │ ├─── ─┼───────┼────────┤ │Example 7│ 0.5 │ 0.8 │ ├────┼───────┼──── ────┤ │Example 8│ 0.6 │ 1.0 │ ├────┼───────┼────────┤ │Comparative Example 1 │ 0.6 │ 0.9 │ ├────┼───────┼────────┤ │Comparative Example 2│ 0.6 │ 1.3 │ ├────┼──── ───┼──── ────┤ │Comparative Example 3│ 1.5 │ 1.6 │ └────┴───────┴────────┘ In Table 5 above, oxygen permeability The unit of [cc / m 2 / day / atm · 23 ° C. · 90% RH] is, and the unit of water vapor permeability is [g / m 2 / day · 40 ° C. · 90% RH].

上記の表５に示す測定結果から明らかなように、実施例１〜８にかかるものは、酸素透過度および水蒸気透過度において十分に実用性を有するものであることが確認され、更に、透明性を有し、内容物の視認性に優れているものであった。
これに対し、比較例１〜３にかかるものは、酸素透過度、および、水蒸気透過度等において劣るものであった。 As is apparent from the measurement results shown in Table 5 above, it was confirmed that the samples according to Examples 1 to 8 were sufficiently practical in oxygen permeability and water vapor permeability, and further transparent. And the contents were highly visible.
On the other hand, those according to Comparative Examples 1 to 3 were inferior in oxygen permeability, water vapor permeability, and the like.

〔実験例３〕
更に、上記の実施例１〜８、および、比較例１〜３において製造したバリア性フィルム使用して製造した積層材を製袋して製造した包装用袋およびレトルト包装食品について、レトルト処理前後の酸素透過度、水蒸気透過度、ラミネ−ト強度、および、外観を測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、前述と同様に、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、前述と同様に、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１）〕にて測定した。
（３）．ラミネ−ト強度の測定
これは、テンシロン測定器を使用し、試験片１５ｍｍ、剥離速度５０ｍｍで剥離強度を測定した。
（４）．外観評価（レトルト評価）
これは、レトルト包装食品について、その外観を目視にて評価した。
上記の測定結果について、下記の表６に示す。 [Experimental Example 3]
Furthermore, about the packaging bag and the retort packaging food which were manufactured by bag-making the laminated material manufactured using the barrier film manufactured in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3, before and after the retorting process. Oxygen permeability, water vapor permeability, laminating strength, and appearance were measured.
(1). Measurement of oxygen transmission rate As described above, this was performed on a measuring machine manufactured by MOCON (model name, OX-TRAN 2/20) under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 90% RH. Measured.
(2). Measurement of water vapor transmission rate As described above, this was performed on a measuring machine manufactured by MOCON (model name, PERMATRAN 3/31) under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH. Measured.
(3). Measurement of Laminate Strength Peel strength was measured using a Tensilon measuring instrument at a test piece of 15 mm and a peeling speed of 50 mm.
(4). Appearance evaluation (retort evaluation)
This evaluated the external appearance visually about the retort packaged food.
The measurement results are shown in Table 6 below.

（表６）
┌────┬───────────┬───────────┐ │ │ 酸素透過度 │ 水蒸気透過度 │ │ ├─────┬─────┼─────┬─────┤ │ │レトルト前│レトルト後│レトルト前│レトルト後│ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例１│ ０．６ │ ０．９ │ ０．８ │ １．４ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例２│ ０．６ │ ０．９ │ ０．９ │ １．４ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例３│ ０．６ │ １．０ │ １．１ │ １．６ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例４│ ０．６ │ ０．９ │ ０．９ │ １．３ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例５│ ０．５ │ ０．９ │ ０．７ │ １．３ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例６│ ０．６ │ １．０ │ ０．７ │ １．５ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例７│ ０．５ │ １．２ │ ０．８ │ １．３ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例８│ ０．６ │ １．０ │ １．０ │ １．３ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │比較例１│ ０．６ │ ０．９ │ ０．９ │ １．３ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │比較例２│ ０．６ │ ０．９ │ １．３ │ １．６ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │比較例３│ １．５ │ ４．３ │ １．６ │ ４．９ │ └────┴─────┴─────┴─────┴─────┘
┌────┬───────────┬───────┐ │ │ ラミネ−ト強度 │ 外観評価 │ │ ├─────┬─────├───────┤ │ │レトルト前│レトルト後│ レトルト後 │ ├────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例１│ ３３０ │ ２２０ │ 良好 │ ├────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例２│ ３２８ │ ２１５ │ 良好 │ ├────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例３│ ３４０ │ ２３８ │ 良好 │ ├────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例４│ ３２５ │ ２２０ │ 良好 │ ├────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例５│ ３００ │ ２１５ │ 良好 │ ├────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例６│ ３１５ │ ２１２ │ 良好 │ ├────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例７│ ３２０ │ ２２０ │ 良好 │ ├────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例８│ ３１３ │ ２３８ │ 良好 │ ├────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例１│ ３１５ │ １０ │ 剥離あり │ ├────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例２│ＰＥＴ破断│ＰＥＴ破断│ 剥離あり │ ├────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例３│ ３３０ │ １２５ │ 良好 │ └────┴─────┴─────┴───────┘ 上記の表６において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ／ａｔｍ・ ２３℃・９０％ＲＨ〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ・４０℃・９０％ＲＨ〕であリ、ラミネ−ト強度の単位は、［ｇｆ／１５ｍｍ］である。 (Table 6)
┌────┬───────────┬───────────┐ │ │ Oxygen permeability │ Water vapor permeability │ │ ├ ─────┬── ───┼─────┬ ─────┤ │ │Before retort │After retort │Before retort │After retort │ ├────┼─────┼─────┼── ───┼─────┤ │Example 1│ 0.6 │ 0.9 │ 0.8 │ 1.4 │ ├────┼─────┼─────┼── ────┼─────┤ │Example 2│ 0.6 │ 0.9 │ 0.9 │ 1.4 │ ├────┼─────┼─────┼ ─────┼─────┤ │Example 3│ 0.6 │ 1.0 │ 1.1 │ 1.6 │ ├────┼─────┼─────実 施 ─────┼─────┤ │Example 4│ 0.6 │ 0.9 │ 0.9 │ 1.3 │ ├────┼────── ─────┼─────┼─────┤ │Example 5│ 0.5 │ 0.9 │ 0.7 │ 1.3 │ ├────┼───── ┼─────┼─────┼─────┤ │Example 6│ 0.6 │ 1.0 │ 0.7 │ 1.5 │ ├ ────┼──── ─┼─────┼─────┼─────┤ │Example 7│ 0.5 │ 1.2 │ 0.8 │ 1.3 │ ├ ────┼─── ──┼─────┼─────┼─────┤ │Example 8│ 0.6 │ 1.0 │ 1.0 │ 1.3 │ ├────┼── ───┼─────┼─────┼─────┤ │Comparative Example 1│ 0.6 │ 0.9 │ 0.9 │ 1.3 │ ├────┼─ ────┼─────┼─────┼─────┤ │Comparative Example 2│ 0.6 │ 0.9 │ 1.3 │ 1.6 │ ├────┼ ─────┼ ────┼─────┼─────┤ │Comparison 3│ 1.5 │ 4.3 │ 1.6 │ 4.9 │ └────┴────── ─────┴─────┴─────┘
┌────┬───────────┬───────┐ │ │ Laminate strength │ Appearance evaluation │ │ ├─────┬─────├ ───────┤ │ │Before retorting │After retorting │ After retorting │ ├────┼─────┼─────┼───────┤ │Example 1│ 330 │ 220 │ Good │ ├────┼─────┼─────┼───────┤ │Example │ 328 │ 215 │ Good │ ├────┼─ ────┼─────┼───────┤ │Example 3│ 340 │ 238 │ Good │ ├────┼─────┼─────┼── ─────┤ │Example 4│ 325 │ 220 │ Good │ ├────┼─────┼─────┼───────┤ │Example 5 │ 300 │ 215 │ Good │ ├────┼─────┼───── ───────┤ │Example 6│ 315 │ 212 │ Good │ ├────┼────┼─────┼───────┤ │Example 7│ 320 │ 220 │ Good │ ├────┼─────┼─────┼───────┤ │Example 8│ 313 │ 238 │ Good │ ├────┼─ ────┼─────┼───────┤ │Comparison 1│ 315 │ 10 │ With peeling │ ├────┼─────┼─────┼── ──────┤ │Comparative example 2 │PET rupture │PET rupture │ With peeling │ ├────┼─────┼─────┼───────┤ │Comparative example 3 | 330 │ 125 │ Good │ └────┴─────┴────┴────────┘ In Table 6 above, the unit of oxygen permeability is [cc / m 2 / day / atm · 23 ℃ · 90% RH , And the unit of water vapor transmission rate is [g / m 2 / day · 40 ℃ · 90% RH ] der Li, lamination - DOO intensity units are [gf / 15mm].

上記の表６に示す測定結果から明らかなように、実施例１〜８にかかるものは、酸素透過度および水蒸気透過度において十分に実用性を有するものであることが確認され、また、ラミネ−ト強度等においても優れ、更に、透明性を有し、内容物の視認性に優れているものであった。
これに対し、比較例１〜３にかかるものは、酸素透過度、水蒸気透過度、および、ラミネ−ト強度等において劣るものであった。 As is clear from the measurement results shown in Table 6 above, it was confirmed that the samples according to Examples 1 to 8 were sufficiently practical in terms of oxygen permeability and water vapor permeability. It was also excellent in strength and the like, and further had transparency and excellent visibility of contents.
On the other hand, those according to Comparative Examples 1 to 3 were inferior in oxygen permeability, water vapor permeability, laminate strength, and the like.

本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材、更に、それを使用して製袋した包装用袋は、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性、特に、水蒸気バリア性に優れ、更に、積層材の密着性に優れ、例えば、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、更に、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ると共にその製造工捏の短縮化によりその製造コストの低減化を図り、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体スープ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品を充填包装するに有用であり、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているものである。   The barrier film according to the present invention and the laminated material using the same, and the packaging bag made using the same are excellent in barrier properties for preventing permeation of oxygen gas, water vapor, etc., in particular, in water vapor barrier properties. Furthermore, it has excellent adhesion to the laminated material, for example, withstands heat treatment associated with processing such as retort processing, and further reduces the weight and weight of containers and packaging waste, and shortens the manufacturing process. For example, it is useful for filling and packaging various foods and beverages such as cooked foods, marine products, frozen foods, boiled foods, rice cakes, liquid soups, seasonings, drinking water, etc. It is excellent in filling and packing of contents and quality maintenance.

本発明に係るバリア性フィルムについてその層構成の一例を示す概略的断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the layer structure about the barrier film which concerns on this invention. 本発明に係るバリア性フィルムについてその層構成の一例を示す概略的断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the layer structure about the barrier film which concerns on this invention. 本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the layer structure about the laminated material which uses the barrier film which concerns on this invention. 本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the layer structure about the laminated material which uses the barrier film which concerns on this invention. 本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the layer structure about the laminated material which uses the barrier film which concerns on this invention. 図３に示す積層材を使用し、これを製袋して製造した本発明に係る包装用袋についてその構成の一例を示す概略的斜視図である。It is a schematic perspective view which shows an example of the structure about the packaging bag based on this invention which used the laminated material shown in FIG. 図３に示す積層材を使用し、これを製袋して製造した本発明に係る包装用袋についてその構成の一例を示す概略的斜視図である。It is a schematic perspective view which shows an example of the structure about the packaging bag based on this invention which used the laminated material shown in FIG. 巻き取り式真空蒸着装置についてその一例の概要を示す概略的構成図である。It is a schematic block diagram which shows the outline | summary of the example about a winding-type vacuum evaporation system.

符号の説明Explanation of symbols

Ａ Ａ1 バリア性フィルム
Ｂ、Ｂ1 、Ｂ2 積層材
Ｃ 包装用袋
Ｄ 包装半製品
Ｅ 包装製品
１ 基材フィルム
２ プラズマ処理面
３ 無機酸化物の蒸着膜
４ ガスバリア性塗布膜
５ プラズマ処理面
１１ ヒ−トシ−ル性樹脂層
１２ 中間基材
１３ プラスチック基材
２１ ヒ−トシ−ル部
２２ 開口部
２３ 内容物
２４ 上方のシ−ル部 A A 1 Barrier film B, B 1 , B 2 Laminated material C Packaging bag D Packaging semi-finished product E Packaging product 1 Base film 2 Plasma treatment surface 3 Deposition film of inorganic oxide 4 Gas barrier coating film 5 Plasma treatment surface DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Heat seal resin layer 12 Intermediate base material 13 Plastic base material 21 Heat seal part 22 Opening part 23 Contents 24 Upper seal part

Claims (23)

基材フィルムの一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を設け、次に、該プラズマ処理面の面に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けることを特徴とするバリア性フィルム。 A surface treated with an inert gas is provided on one surface of the base film, and then an inorganic oxide vapor-deposited film formed by physical vapor deposition is provided on the surface of the plasma treated surface. The general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, and M represents a metal atom) , N represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M) and a polyvinyl alcohol-based resin. And / or a gas barrier coating film comprising a gas barrier composition obtained by polycondensation by a sol-gel method and containing an ethylene / vinyl alcohol copolymer. 無機酸化物の蒸着膜が、その他方の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を設けることを特徴とする上記の請求項１に記載するバリア性フィルム。 2. The barrier film according to claim 1, wherein the inorganic oxide vapor-deposited film is provided with a plasma-treated surface with oxygen gas on the other surface. 基材フィルムが、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム、または、２軸延伸ポリオレフイン系樹脂フィルムからなることを特徴とする上記の請求項１〜２のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。 The base film is made of a biaxially stretched polyester resin film, a biaxially stretched polyamide resin film, or a biaxially stretched polyolefin resin film, according to any one of claims 1 and 2, Barrier film to be described. 基材フィルムが、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムからなることを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。 The barrier film according to any one of claims 1 to 3, wherein the base film is a biaxially stretched polyethylene terephthalate film. 不活性ガスによるプラズマ処理面が、不活性ガスまたは不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスによるプラズマ処理面からなることを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。 The barrier according to any one of claims 1 to 4, wherein the plasma-treated surface with an inert gas is a plasma-treated surface with an inert gas or a mixed gas of an inert gas and oxygen gas. Sex film. 不活性ガスによるプラズマ処理面が、プラズマ処理後の表面粗さ（２乗平均粗さ）Ｒａが１ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であり、また、表面張力が６０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上からなることを特徴とする上記の請求項１〜５のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。 The plasma-treated surface with an inert gas has a surface roughness (root mean square roughness) Ra after plasma treatment of 1 nm to 1.5 nm and a surface tension of 60 dyne / cm or more. The barrier film according to any one of claims 1 to 5. 不活性ガスによるプラズマ処理面が、プラズマ処理後の表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒｍｓが１ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であり、また、表面張力が６０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上からなることを特徴とする上記の請求項１〜６のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。 The plasma-treated surface with an inert gas has a surface roughness (arithmetic mean roughness) Rms after plasma treatment of 1 nm to 1.5 nm and a surface tension of 60 dyne / cm or more. The barrier film according to any one of claims 1 to 6. 不活性ガスによるプラズマ処理面が、プラズマ処理後の表面粗さ（最大高さ）Ｒｍａｘが１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、また、表面張力が６０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上からなることを特徴とする上記の請求項１〜７のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。 The above-mentioned claim, wherein the plasma-treated surface with an inert gas has a surface roughness (maximum height) Rmax after plasma treatment of 10 nm to 15 nm and a surface tension of 60 dyne / cm or more. The barrier film described in any one of 1 to 7. 物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜が、物理気相成長法による酸化アルミニウムの蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜８のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。 The barrier film according to any one of claims 1 to 8, wherein the inorganic oxide vapor-deposited film formed by physical vapor deposition comprises an aluminum oxide vapor-deposited film formed by physical vapor deposition. . ガスバリア性塗布膜を構成する一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m 中のＭが、珪素、ジルコニウム、チタニウム、または、アルミニウムからなることを特徴とする上記の請求項１〜９のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。 The M in the general formula R 1 n M (OR 2 ) m constituting the gas barrier coating film is made of silicon, zirconium, titanium, or aluminum. The barrier film described in the item. ガスバリア性塗布膜を構成するアルコキシドが、アルコキシシランからなることを特徴とする上記の請求項１〜１０のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。 The barrier film according to any one of claims 1 to 10, wherein the alkoxide constituting the gas barrier coating film is composed of alkoxysilane. ガスバリア性塗布膜を構成するアルコキシドが、アルコキシドの加水分解物、または、アルコキシドの加水分解縮合物からなることを特徴とする上記の請求項１〜１１のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。 The barrier film according to any one of claims 1 to 11, wherein the alkoxide constituting the gas barrier coating film comprises a hydrolyzate of alkoxide or a hydrolyzed condensate of alkoxide. ガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物が、シランカップリング剤を含むことを特徴とする上記の請求項１〜１２のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。 The barrier film according to any one of claims 1 to 12, wherein the gas barrier composition constituting the gas barrier coating film contains a silane coupling agent. ガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物が、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物からなることを特徴とする上記の請求項１〜１３のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。 The gas barrier composition constituting the gas barrier coating film has a general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M being A metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M. A gas barrier composition containing an alcohol-based resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer, and further polycondensed by a sol-gel method in the presence of a sol-gel method catalyst, an acid, water, and an organic solvent. The barrier film according to any one of claims 1 to 13, wherein the barrier film is composed of. ガスバリア性塗布膜が、１層ないし２層以上重層した複合ポリマ−層からなることを特徴とする上記の請求項１〜１４のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。 The barrier film according to any one of claims 1 to 14, wherein the gas barrier coating film is composed of a composite polymer layer in which one layer or two or more layers are laminated. ガスバリア性塗布膜が、ガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜１５０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理した硬化膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜１５のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。 The base film in which the gas barrier coating film is coated with the gas barrier composition and provided with the coating film is 30 ° C. to 10 seconds at a temperature of 20 ° C. to 150 ° C. and below the melting point of the base film. The barrier film according to any one of claims 1 to 15, which comprises a cured film that has been heat-treated for a minute. ガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物中のゾルゲル法触媒が、水に実質的に不溶であり、かつ、有機溶媒に可溶な第３アミンからなることを特徴とする上記の請求項１〜１６のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。 2. The sol-gel method catalyst in the gas barrier composition constituting the gas barrier coating film comprises a tertiary amine that is substantially insoluble in water and soluble in an organic solvent. The barrier film described in any one of -16. ガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物中の第３アミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンからなることを特徴とする上記の請求項１〜１７のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。 The barrier film according to any one of claims 1 to 17, wherein the tertiary amine in the gas barrier composition constituting the gas barrier coating film comprises N, N-dimethylbenzylamine. . ガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物中の水が、アルコキシド１モルに対して０．１〜１００モルの割合で用いられることを特徴とする上記の請求項１〜１８のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。 The water in the gas barrier composition constituting the gas barrier coating film is used in a proportion of 0.1 to 100 moles with respect to 1 mole of alkoxide. The barrier film described in 1. 酸素ガスによるプラズマ処理面が、酸素ガスまたは酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスによるプラズマ処理面からなることを特徴とする上記の請求項１〜１９のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。 The barrier film according to any one of claims 1 to 19, wherein the plasma-treated surface with oxygen gas comprises a plasma-treated surface with oxygen gas or a mixed gas of oxygen gas and inert gas. . 基材フィルムの一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を設け、次に、該プラズマ処理面の面に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けた構成からなるバリア性フィルムを使用し、そのバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層することを特徴とする積層材。 A surface treated with an inert gas is provided on one surface of the base film, and then an inorganic oxide vapor-deposited film formed by physical vapor deposition is provided on the surface of the plasma treated surface. The general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, and M represents a metal atom) , N represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M) and a polyvinyl alcohol-based resin. And / or an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and further using a barrier film comprising a gas barrier coating film formed of a gas barrier composition obtained by polycondensation by a sol-gel method, Gas barrier coating film constituting the barrier film A laminated material comprising a heat sealable resin layer laminated on the surface. 基材フィルムの他方の面に、プラスチック基材を積層することを特徴とする上記の請求項２１に記載する積層材。 The laminated material according to claim 21, wherein a plastic substrate is laminated on the other surface of the substrate film. バリア性フィルムとヒ−トシ−ル性樹脂層との間に、中間基材を積層することを特徴とする上記の請求項２２〜２３のいずれか１項に記載する積層材。 The laminated material according to any one of claims 22 to 23, wherein an intermediate substrate is laminated between the barrier film and the heat-sealable resin layer.
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