JP2010201618A - Gas-barrier laminated film and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガスバリア性積層フィルム及びその製造方法に関し、更に詳しくは、酸素ガス、及び水蒸気に対して極めて高いガスバリア性を有し、各種の被包装材を包装するための包装材料として有用な、ガスバリア性積層フィルム及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a gas barrier laminate film and a method for producing the same, and more specifically, has an extremely high gas barrier property against oxygen gas and water vapor, and is useful as a packaging material for packaging various packaging materials. The present invention relates to a gas barrier laminate film and a method for producing the same.
従来、飲食品、医薬品、化学薬品、日用品、雑貨品、その他の物品を充填包装するために、種々の包装用材料が、開発され、提案されている。そして、上記の包装用材料には、内容物の変質等を防止するため、主に、酸素ガスあるいは水蒸気に対する遮断性、いわゆる、ガスバリア性が強く求められている。 Conventionally, various packaging materials have been developed and proposed for filling and packaging foods, drinks, pharmaceuticals, chemicals, daily necessities, miscellaneous goods, and other articles. The above packaging materials are strongly required mainly to have a barrier property against oxygen gas or water vapor, so-called gas barrier properties, in order to prevent the contents from being altered.
その一つとして、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体などガスバリア性の高分子樹脂材料からなるもの、あるいはプラスチック基材にこれらのガスバリア性の高分子樹脂材料を積層してプラスチック積層フィルムとしたもの、または、最も一般的なバリア性材料として知られるアルミニウム箔を積層して使用したもの、更には、アルミニウム等の金属、またはその酸化物をプラスチックフィルムの片面に蒸着した蒸着フィルムが、ガスバリア性積層材料として開発され、提案されてきた。 One of these is a material made of a gas barrier polymer resin material such as polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl alcohol copolymer, or a plastic base material laminated with these gas barrier polymer resin materials. A laminated film, or a laminated film using aluminum foil known as the most common barrier material, and a vapor-deposited film in which a metal such as aluminum or an oxide thereof is vapor-deposited on one side of a plastic film Have been developed and proposed as gas barrier laminates.
しかしながら、プラスチック積層フィルムを使用したものは、包装の用途によっては煮沸処理やレトルト処理を行う高温、多湿下では、ガスバリア性が著しく低下することがあり、金属箔又は金属蒸着膜を用いたもの程のガスバリア性が得られないという問題がある。一方、アルミニウム箔を積層したフィルムは優れたガスバリア性積層材料であるが、金属箔のため透明性が劣る等の問題点がある。 However, in the case of using a laminated plastic film, depending on the packaging application, the gas barrier property may be significantly reduced under high temperature and high humidity in which boiling or retorting is performed. There is a problem that the gas barrier property cannot be obtained. On the other hand, a film in which an aluminum foil is laminated is an excellent gas barrier laminate material, but has problems such as poor transparency due to the metal foil.
また、プラスチックフィルムの片面に金属蒸着膜又は酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた構成からなる蒸着フィルムは、透明性をも備えたガスバリア性積層材料であるが、蒸着膜厚が薄い場合には被膜性に劣り、ピンホールが生じやすく、また、蒸着膜厚が厚い場合には屈曲によってクラックが生じやすく、ガスバリア性が低下するなどの問題があった。 In addition, a vapor deposition film having a structure in which a metal vapor deposition film or a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide is provided on one surface of a plastic film is a gas barrier laminate material having transparency. When the thickness is small, the film property is inferior and pinholes are likely to occur, and when the deposited film thickness is large, cracks are likely to occur due to bending, and gas barrier properties are reduced.
そこで、ガスバリア性や柔軟性に関する要求に応えるために、無機酸化物の蒸着膜の上にガスバリア性被膜を積層するガスバリア性積層フィルムが提案されている。
例えば、高分子樹脂組成物からなる基材上に、無機化合物からなる蒸着膜を第１層とし、水溶性高分子と、（ａ）１種以上のアルコキシド及び／又はその加水分解物又は（ｂ）塩化すずの少なくともいずれか１つを含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜を第２層として積層してなることを特徴とするガスバリア性積層フィルムが提案されている（特許文献１）。
Therefore, in order to meet the demand for gas barrier properties and flexibility, a gas barrier laminated film in which a gas barrier coating is laminated on an inorganic oxide vapor-deposited film has been proposed.
For example, a vapor-deposited film made of an inorganic compound is used as a first layer on a substrate made of a polymer resin composition, and a water-soluble polymer and (a) one or more alkoxides and / or hydrolysates thereof (b ) A gas barrier film formed by applying a coating agent mainly composed of an aqueous solution containing at least one of tin chlorides or a water / alcohol mixed solution and drying by heating is laminated as a second layer. A gas barrier laminate film has been proposed (Patent Document 1).
しかしながら、上記の積層フィルムは、無機酸化物の蒸着膜の上にガスバリア性被膜を積層することにより、蒸着膜に生じるピンホールやクラックなどを充填、補強することでガスバリア性を向上させるものであって、蒸着膜とガスバリア性被膜との密着性は、必ずしも十分なものとはいえず、高温多湿下においてガスバリア性が低下してしまい、耐水性、防湿性も必ずしも満足できるものとはいえないものであった。 However, the above laminated film improves the gas barrier property by laminating and reinforcing pinholes and cracks generated in the vapor deposition film by laminating a gas barrier film on the inorganic oxide vapor deposition film. In addition, the adhesion between the deposited film and the gas barrier film is not necessarily sufficient, and the gas barrier property decreases under high temperature and high humidity, and the water resistance and moisture resistance are not necessarily satisfactory. Met.
一方、無機酸化物の蒸着膜との密着性を向上させ、これにより酸素ガス及び水蒸気などに対するガスバリア性を改良し、更に、透明性、耐熱性、柔軟性、ラミネート強度などに優れたバリア性フィルムとして、基材フィルムの一方の面に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着薄膜面に、酸素、窒素、アルゴン、または、ヘリウムの１種ないし２種以上からなるガスによるプラズマ処理面を設け、更にまた、該プラズマ処理面に、エチレン−ビニルアルコール共重合体をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるコ−ティング膜を設けたことを特徴とするバリア性フィルムが提案されている（特許文献２）。 On the other hand, it improves the adhesion with inorganic oxide vapor deposition films, thereby improving the gas barrier properties against oxygen gas and water vapor, etc., and also has excellent barrier properties such as transparency, heat resistance, flexibility and laminate strength As described above, an inorganic oxide vapor-deposited thin film formed by physical vapor deposition is provided on one surface of the base film, and one of oxygen, nitrogen, argon, and helium is provided on the inorganic oxide vapor-deposited thin film surface. Or a plasma-treated surface with a gas comprising two or more kinds, and a coating film made of a resin composition comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer as a main component of the vehicle. A characteristic barrier film has been proposed (Patent Document 2).
しかしながら、上記の密着性改善を施したバリア性フィルムであっても、例えば、酸素透過度は０．５ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ程度であり、また、水蒸気透過度は０．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ程度であり、酸素ガスあるいは水蒸気等に対するガスバリア性は、必ずしも十分なものとは言えず、更なるガスバリア性の向上が望まれているのが実情である。しかしながら、上記のような、透明性や柔軟性を保持しながら、かつ、複雑な多層構造とせずに、更なるガスバリア性を向上させること、特に水蒸気バリア性を２倍以上に向上させることは困難であった。 However, even with the above-described barrier film having improved adhesion, for example, the oxygen permeability is about 0.5 cc / m 2 · day · atm, and the water vapor permeability is 0.5 g / m 2. -It is about day, and the gas barrier property against oxygen gas or water vapor is not necessarily sufficient, and the actual situation is that further improvement of the gas barrier property is desired. However, it is difficult to further improve the gas barrier property, in particular, to improve the water vapor barrier property more than twice, while maintaining the transparency and flexibility as described above and without having a complicated multilayer structure. Met.
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、酸素ガスや水蒸気に対するガスバリア性に優れたガスバリア性被膜と無機酸化物の蒸着膜との反応性を向上させることにより、通常の環境下は勿論のこと、高温又は多湿下においても、十分な性能を有し、特に、水蒸気透過度が０．３ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満となるガスバリア性を達成し、耐水性、防湿性も向上した、優れたガスバリア性を有する、透明で柔軟なガスバリア性積層フィルム及びその製造方法を提供することにある。
さらに、本発明のもう一つの目的は、ガスバリア性、耐水性、防湿性の向上による内容物の保存適性に優れた透明なガスバリア性積層フィルムを使用した包装材料を提供することにある。
The present invention has been made in view of the above problems, and the object of the present invention is to improve the reactivity of a gas barrier film excellent in gas barrier properties against oxygen gas and water vapor and a vapor deposition film of an inorganic oxide, It has sufficient performance not only under normal circumstances but also under high temperature or high humidity, and in particular, achieves a gas barrier property with a water vapor permeability of less than 0.3 g / m 2 · day. Another object of the present invention is to provide a transparent and flexible gas barrier laminated film having excellent gas barrier properties, and a method for producing the same.
Furthermore, another object of the present invention is to provide a packaging material using a transparent gas barrier laminated film excellent in storage stability of contents by improving gas barrier properties, water resistance and moisture resistance.
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究の結果、プラスチックフィルムからなる基材フィルムに、無機酸化物の蒸着膜を形成する工程と、該蒸着膜に、一般式Ｒ1ｎＭ（ＯＲ2）ｍ（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜８の有機基であり、Ｍは金属原子であり、ｎは０以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎ＋ｍはＭの原子価である）で表される１種又はそれ以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系水溶性樹脂と、酸触媒を含有する混合溶液を調整して、ゾルゲル法によって得られるガスバリア性組成物の塗工液を塗布し、コーティング層を形成する工程と、該コーティング層を加熱乾燥処理し、ガスバリア性塗膜を形成する工程と、を有するガスバリア性積層フィルムの製造方法において、前記無機酸化物の蒸着膜を形成する工程と、前記コーティング層を形成する工程との間に、該蒸着膜の表面に、酸素ガスを含む混合ガスによる所定のプラズマ処理を行うことにより、前記ガスバリア性積層フィルムの酸素ガスや水蒸気等に対するガスバリア性が向上することを見出した。 As a result of various studies to solve the above problems, the present inventor has formed a step of forming a vapor-deposited film of an inorganic oxide on a base film made of a plastic film, and a general formula R 1 nM (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 are organic groups having 1 to 8 carbon atoms, M is a metal atom, n is an integer of 0 or more, and m is an integer of 1 or more. A gas barrier obtained by a sol-gel method by adjusting a mixed solution containing one or more alkoxides represented by the formula: n + m is a valence of M), a polyvinyl alcohol water-soluble resin, and an acid catalyst. In the method for producing a gas barrier laminate film, comprising: a step of applying a coating liquid of an adhesive composition to form a coating layer; and a step of heating and drying the coating layer to form a gas barrier coating film. Inorganic oxide steam Between the step of forming a film and the step of forming the coating layer, the surface of the vapor-deposited film is subjected to a predetermined plasma treatment with a mixed gas containing oxygen gas, whereby oxygen gas of the gas barrier laminate film is formed. It has been found that gas barrier properties against water and water vapor are improved.
また、本発明者は、上記酸素ガスを含む混合ガスによる所定のプラズマ処理を施すことにより、蒸着膜の表面に形成されるプラズマ処理面の表面自由エネルギーが増大すること、さらに、該表面自由エネルギーとガスバリア性積層フィルムのガスバリア性能には相関があり、蒸着膜の表面に形成されるプラズマ処理面の表面自由エネルギーが増大するとともに、ガスバリア性積層フィルムの水蒸気等に対するガスバリア性が向上することを見出した。 In addition, the present inventor increases the surface free energy of the plasma treatment surface formed on the surface of the vapor deposition film by performing a predetermined plasma treatment with the mixed gas containing the oxygen gas. There is a correlation between the gas barrier properties of the gas barrier laminate film and the surface free energy of the plasma treatment surface formed on the surface of the deposited film is increased, and the gas barrier properties of the gas barrier laminate film against water vapor and the like are improved. It was.
このガスバリア性の向上は、上記酸素ガスを含む混合ガスによる所定のプラズマ処理を施すことにより、コーティング層に含まれるアルコキシドの加水分解生成物の水酸基と、蒸着膜表面の活性化した酸素が反応して、蒸着膜とコーティング層との密着性がより強固になることによるバリア性向上によるものと考えられる。 This improvement in gas barrier properties is achieved by applying a predetermined plasma treatment with a mixed gas containing oxygen gas, whereby the hydroxyl group of the hydrolysis product of the alkoxide contained in the coating layer reacts with the activated oxygen on the surface of the deposited film. This is considered to be due to the improvement of the barrier property due to the stronger adhesion between the deposited film and the coating layer.
そして、本発明者は、特に、前記蒸着膜の表面に、表面自由エネルギーが７０ｄｙｎｅ以上のプラズマ処理面を形成すれば、得られるガスバリア性積層フィルムは高い水蒸気バリア性を発揮することを見出して、本発明を完成したものである。 And this inventor found out that if the plasma treatment surface whose surface free energy is 70 dyne or more is formed especially on the surface of the above-mentioned vapor deposition film, the obtained gas barrier laminate film exhibits high water vapor barrier property, The present invention has been completed.
すなわち、本発明の請求項１に係る発明は、プラスチックフィルムからなる基材フィルムの一方の面に、無機酸化物からなる蒸着膜を形成し、該蒸着膜の表面に、酸素ガスを含む混合ガスによるグロー放電プラズマ処理を行うことにより、表面自由エネルギーが７０ｄｙｎｅ以上のプラズマ処理面を形成し、該プラズマ処理面に、一般式Ｒ1ｎＭ（ＯＲ2）ｍ（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜８の有機基であり、Ｍは金属原子であり、ｎは０以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎ＋ｍはＭの原子価である）で表される１種又はそれ以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系水溶性樹脂と、酸触媒とを含有する混合溶液からゾルゲル法によって得られるガスバリア性組成物の塗工液を塗布してコーティング層を形成し、続いて、該コーティング層を加熱乾燥処理して、ガスバリア性塗膜を形成することを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法である。
That is, in the invention according to
また、本発明の請求項２に係る発明は、前記酸素ガスを含む混合ガスによるグロー放電プラズマ処理を、前記蒸着膜を形成する工程の直後に、インラインで行うことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法である。
In the invention according to
また、本発明の請求項３に係る発明は、前記酸素ガスを含む混合ガスによるグロー放電プラズマ処理が、酸素とアルゴンのガス分圧比が７：３〜９：１からなる混合ガスによるグロー放電プラズマ処理であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法である。
In the invention according to claim 3 of the present invention, the glow discharge plasma treatment with the mixed gas containing oxygen gas is performed by using a glow discharge plasma with a mixed gas having a gas partial pressure ratio of oxygen and argon of 7: 3 to 9: 1. It is a process, It is a manufacturing method of the gas-barrier laminated film of
また、本発明の請求項４に係る発明は、前記混合ガスによるグロー放電プラズマ処理が、プラズマ出力１０００〜２０００Ｗ、混合ガス圧１×１０-3〜１×１０-5Ｔｏｒｒ、処理速度５００〜７００ｍｍ／ｍｉｎで処理することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法である。
Further, in the invention according to claim 4 of the present invention, the glow discharge plasma treatment with the mixed gas has a plasma output of 1000 to 2000 W, a mixed gas pressure of 1 × 10 −3 to 1 × 10 −5 Torr, and a processing speed of 500 to 700 mm. It is processed by / min, It is a manufacturing method of the gas barrier property laminated film of any one of
また、本発明の請求項５に係る発明は、前記無機酸化物からなる蒸着膜が、アルミニウムを蒸着源に用いて電子ビーム（ＥＢ）加熱方式による反応真空蒸着法により形成される酸化アルミニウムの蒸着膜であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法である。
Further, in the invention according to claim 5 of the present invention, the vapor deposition film made of the inorganic oxide is an aluminum oxide vapor deposition formed by a reactive vacuum vapor deposition method using an electron beam (EB) heating method using aluminum as a vapor deposition source. It is a film | membrane, It is a manufacturing method of the gas-barrier laminated | multilayer film of any one of
また、本発明の請求項６に係る発明は、プラスチックフィルムからなる基材フィルムの一方の面に、無機酸化物からなり、表面自由エネルギーが７０ｄｙｎｅ以上のプラズマ処理面を有する蒸着膜と、一般式Ｒ1ｎＭ（ＯＲ2）ｍ（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜８の有機基であり、Ｍは金属原子であり、ｎは０以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎ＋ｍはＭの原子価である）で表される１種又はそれ以上のアルコキシドまたは／およびその加水分解物と、ポリビニルアルコール系水溶性樹脂と、酸触媒とを含有し、加熱乾燥してなるガスバリア性塗膜が、順次積層されていることを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。 The invention according to claim 6 of the present invention is a vapor deposition film having a plasma-treated surface made of an inorganic oxide and having a surface free energy of 70 dyne or more on one surface of a base film made of a plastic film, and a general formula R 1 nM (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 are organic groups having 1 to 8 carbon atoms, M is a metal atom, n is an integer of 0 or more, and m is 1 or more. One or more alkoxides represented by the following formula: n + m is the valence of M) and / or a hydrolyzate thereof, a polyvinyl alcohol-based water-soluble resin, and an acid catalyst, and dried by heating. The gas barrier coating film is characterized in that the gas barrier coating film is sequentially laminated.
また、本発明の請求項７に係る発明は、前記蒸着膜が、酸化アルミニウムからなる蒸着膜であることを特徴とする請求項６に記載のガスバリア性積層フィルムである。 The invention according to claim 7 of the present invention is the gas barrier laminate film according to claim 6, wherein the deposited film is a deposited film made of aluminum oxide.
また、本発明の請求項８に係る発明は、前記アルコキシドが、テトラエトキシシランであることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のガスバリア性積層フィルムである。 The invention according to claim 8 of the present invention is the gas barrier laminate film according to claim 6 or 7, wherein the alkoxide is tetraethoxysilane.
また、本発明の請求項９に係る発明は、前記ポリビニルアルコール系水溶性樹脂が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムである。 The invention according to claim 9 of the present invention is the gas barrier laminated film according to any one of claims 6 to 8, wherein the polyvinyl alcohol-based water-soluble resin is polyvinyl alcohol. It is.
また、本発明の請求項１０に係る発明は、前記酸触媒が、塩酸であることを特徴とする請求項６乃至請求項９のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムである。 The invention according to claim 10 of the present invention is the gas barrier laminate film according to any one of claims 6 to 9, wherein the acid catalyst is hydrochloric acid.
また、本発明の請求項１１に係る発明は、前記ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性が、２３℃、９０％RHの雰囲気下で、酸素透過度０．１ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、かつ４０℃、９０％RHの雰囲気下で、水蒸気透過度０．１５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項６乃至請求項１０のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムである。
In the invention according to
また、本発明の請求項１２に係る発明は、請求項６乃至請求項１１のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗膜上に、ヒートシール性樹脂層を積層したことを特徴とする包装材料である。 The invention according to claim 12 of the present invention is that a heat-sealable resin layer is laminated on the gas barrier coating film of the gas barrier laminate film according to any one of claims 6 to 11. It is a characteristic packaging material.
本発明に係るガスバリア性積層フィルムの製造方法は、基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜と、アルコキシド同士、又はアルコキシドとポリビニルアルコール等の水溶性高分子との重縮合反応により形成されるガスバリア性組成物からなるガスバリア性塗膜の２層を含み、前記蒸着膜の表面に酸素ガスを含む混合ガスによるプラズマ処理を施すことにより、前記蒸着膜の表面改質を達成して、前記蒸着膜と前記ガスバリア性塗膜との反応性を向上させるものであり、前記蒸着膜の表面改質の達成度の指標として、前記蒸着膜の表面に形成されるプラズマ処理面の表面自由エネルギーに着目し、該表面自由エネルギーとガスバリア性との相関を明らかにすることによって、従来よりもバリア性が向上したガスバリア性積層フィルムを得ることができることを示したものである。
特に、本発明に係るガスバリア性積層フィルムの製造方法を用いて、前記蒸着膜の表面に、表面自由エネルギーが７０ｄｙｎｅ以上の範囲となるプラズマ処理面を形成することにより、水蒸気に対して極めて高いガスバリア性を有するとともに、高温多湿下等の過酷条件においても安定したガスバリア性を維持することができ、耐水性、防湿性が向上した、透明で柔軟なガスバリア性積層フィルムを製造することができた。
The method for producing a gas barrier laminate film according to the present invention is formed by a polycondensation reaction between an inorganic oxide vapor-deposited film and alkoxides or a water-soluble polymer such as alkoxide and polyvinyl alcohol on one surface of a base film. Including two layers of a gas barrier coating film made of a gas barrier composition, and performing a plasma treatment with a mixed gas containing oxygen gas on the surface of the vapor deposition film, thereby achieving surface modification of the vapor deposition film, The surface free energy of the plasma-treated surface formed on the surface of the vapor deposition film is used to improve the reactivity between the vapor deposition film and the gas barrier coating film, and is used as an indicator of the degree of achievement of surface modification of the vapor deposition film. A gas barrier laminate film with improved barrier properties compared to the past by clarifying the correlation between the surface free energy and gas barrier properties Illustrates that can Rukoto.
In particular, by using the method for producing a gas barrier laminate film according to the present invention, a plasma-treated surface having a surface free energy in the range of 70 dyne or more is formed on the surface of the vapor deposition film, whereby a very high gas barrier against water vapor. In addition, it was possible to produce a transparent and flexible gas barrier laminate film having improved water resistance and moisture resistance even under severe conditions such as high temperature and high humidity.
さらに、本発明のガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗膜上に、ヒートシール性樹脂層を積層した包装材料は、特に、水蒸気に対して極めて優れたガスバリア性を有するとともに、高温多湿下等の過酷条件においても高いガスバリア性を維持し、耐水性、防湿性も向上することから、内容物の保存適性に優れるものである。 Furthermore, the packaging material in which the heat-sealable resin layer is laminated on the gas barrier coating film of the gas barrier laminate film of the present invention has particularly excellent gas barrier properties against water vapor and is harsh under high temperature and high humidity. Since the high gas barrier property is maintained even under the conditions, and the water resistance and moisture resistance are improved, the storage stability of the contents is excellent.
本発明のガスバリア性積層フィルム及びその製造方法について、以下に図面等を用いて詳しく説明する。
図１は、本発明に係るガスバリア性積層フィルムの層構成について、その一例を例示する概略的断面図である。図１に示すように、本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、基材フィルム２の一方の面に、無機酸化物の蒸着膜３を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜３の表面に、酸素とアルゴンからなる混合ガスによるプラズマ処理面４を設け、更にまた、該プラズマ処理面４に、アルコキシドまたは／およびその加水分解物とポリビニルアルコール系水溶性樹脂からなるガスバリア性塗膜５を設けた構成からなることを基本構造とするものである。
なお、上記の例は、本発明のガスバリア性積層フィルムの一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
The gas barrier laminate film of the present invention and the production method thereof will be described in detail below with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the layer structure of a gas barrier laminate film according to the present invention. As shown in FIG. 1, the gas barrier laminate film according to the present invention is provided with an inorganic oxide vapor deposition film 3 on one surface of a
In addition, said example is an example of the gas-barrier laminated | multilayer film of this invention, and this invention is not limited to this.
次に、本発明に係るガスバリア性積層フィルムにおいて使用する材料、その製造方法等について説明する。 Next, materials used in the gas barrier laminate film according to the present invention, manufacturing methods thereof, and the like will be described.
＜基材フィルム＞
まず、本発明のガスバリア性積層フィルムを構成する基材フィルムとしては、化学的又は物理的強度に優れ、無機酸化物の蒸着膜を形成する条件等に耐え、それら無機酸化物蒸着膜等の特性を損なうことなく良好に保持し得ることができる樹脂のフィルム又はシートを使用することができる。
具体的には、基材フィルムとしては透明な熱可塑性樹脂フィルムが用いられ、その利用される分野の要求性能に従い、適宜選択することができる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２,６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレンなどのポリエーテル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６,６などのポリアミド系樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物などのビニル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリエーテルスルフォン；ポリスルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルケトンケトンなどが使用できる。これらの樹脂は単独重合体であっても共重合体であっても、あるいは１種以上の樹脂を溶融混合してフィルム状に成形したものが用いることができる。
本発明においては、上記の樹脂のフィルム又はシートの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、又は、ポリアミド系樹脂のフィルム又はシートを使用することが好ましい。
<Base film>
First, the base film constituting the gas barrier laminate film of the present invention is excellent in chemical or physical strength, withstands conditions for forming an inorganic oxide vapor deposition film, etc., and characteristics of the inorganic oxide vapor deposition film, etc. It is possible to use a resin film or sheet that can be held satisfactorily without impairing the resistance.
Specifically, a transparent thermoplastic resin film is used as the base film, and can be appropriately selected according to the required performance in the field in which it is used. Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene-2,6-naphthalate and polybutylene terephthalate; polyether resins such as polyoxymethylene; nylon Polyamide resins such as -6 and nylon-6,6; Vinyl resins such as saponified polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl acetate copolymer; Polycarbonate resins; Polyimides; Polyetherimides; Polyethersulfones; Polysulfones; Ether ether ketone; polyether ketone ketone can be used. These resins may be homopolymers or copolymers, or those formed by melting and mixing one or more resins into a film shape.
In the present invention, among the above resin films or sheets, it is particularly preferable to use a polyester resin, a polyolefin resin, or a polyamide resin film or sheet.
本発明において、上記樹脂のフィルム又はシートとしては、公知の成形法が利用できる。具体的には、押出法、Ｔダイ法、インフレーション法、キャスト成形法等の従前から使用されている製膜法を用いて、上記樹脂を単独あるいは２種以上の樹脂を使用して製膜化する方法等により、フィルム又はシートを製造したもので、このような基材フィルムは未延伸フィルムであっても、１軸又は２軸延伸フィルムであってもよい。さらに、このようなフィルムを２枚以上積層したフィルム又はシートも用いることができる。
延伸方法については、周知のテンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸又は２軸方向に延伸することができる。
In the present invention, a known molding method can be used as the resin film or sheet. Specifically, the above-mentioned resin is formed into a film using two or more kinds of resins by using a film-forming method conventionally used such as an extrusion method, a T-die method, an inflation method, and a cast molding method. A film or a sheet is produced by a method for performing such processing, and such a base film may be an unstretched film or a uniaxial or biaxially stretched film. Furthermore, a film or sheet in which two or more such films are laminated can also be used.
About the extending | stretching method, it can extend | stretch to a uniaxial or biaxial direction using a known tenter system or a tubular system.
本発明において、樹脂のフィルム又はシートの膜厚としては、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。 In the present invention, the film thickness of the resin film or sheet is arbitrary, but can be selected from a range of several μm to 300 μm.
基材フィルムは、必要に応じて、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、ガスバリア性に影響しない範囲で目的に応じて、任意に添加することができる。 If necessary, the base film can be processed, heat-resistant, weather-resistant, mechanical properties, dimensional stability, anti-oxidation, slipperiness, release properties, flame retardancy, anti-mold, electrical Various plastic compounding agents and additives can be added for the purpose of improving and modifying properties, strength, etc., and the addition amount is arbitrarily added according to the purpose within a range that does not affect the gas barrier properties. can do.
また、本発明において、基材のフィルム又はシートの表面は、無機酸化物の蒸着膜との密着性等を向上させるために、無機酸化物の蒸着前に基材フィルムの表面に必要に応じて、表面処理を施し、基材フィルムの表面処理後に無機酸化物の蒸着膜を設け、さらに、該無機酸化物の蒸着膜上にガスバリア性塗膜を設けた構成としてもよい。 Moreover, in this invention, in order to improve the adhesiveness etc. with the vapor deposition film | membrane of an inorganic oxide, the surface of a base film or a sheet | seat is as needed on the surface of a base film before vapor deposition of an inorganic oxide. Alternatively, a surface treatment may be performed, a vapor deposition film of an inorganic oxide may be provided after the surface treatment of the base film, and a gas barrier coating may be provided on the vapor deposition film of the inorganic oxide.
例えば、本発明において、基材のフィルム又はシートは、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品などの物理的又は化学的な処理や、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、蒸着アンカーコート剤層等の前処理を施して、密着性を改善させることもできる。 For example, in the present invention, the base film or sheet may be a corona discharge treatment, an ozone treatment, a low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, a glow discharge treatment, a physical or chemical treatment such as a chemical, Adhesiveness can also be improved by applying a pretreatment such as a primer coating agent layer, an undercoat agent layer, an anchor coating agent layer, an adhesive layer, or a vapor deposition anchor coating agent layer.
＜無機酸化物蒸着膜＞
次に、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを構成する無機酸化物の蒸着膜としては、透明性に優れ、非結晶性の酸化アルミニウムの蒸着膜が好ましく、具体的には、式ＡｌＯX （ただし、式中、Ｘは、１〜１．５の数を表す。）で表される酸化アルミニウムの蒸着膜を使用することができる。
ここで、本発明において、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜の膜厚としては、５〜４００ｎｍ、好ましくは、１０〜１００ｎｍの範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。５ｎｍより薄くなると、蒸着膜の被膜としての形成が不十分となり、その結果ガスバリア性を十分に満たすことが困難になり、一方、４００ｎｍを超えると柔軟性が低下し、その結果、蒸着膜にクラックが発生しやすくなり、ガスバリア性が低下するからである。
<Inorganic oxide vapor deposition film>
Then, the deposited film of the inorganic oxide constituting the gas barrier laminate film according to the present invention, excellent transparency, deposition film of non-crystalline aluminum oxide is preferred, and specifically, the formula AlO X (provided that In the formula, X represents a number of 1 to 1.5.) A vapor-deposited film of aluminum oxide represented by the following formula can be used.
Here, in the present invention, it is desirable that the film thickness of the aluminum oxide vapor deposition film is arbitrarily selected and formed within a range of 5 to 400 nm, preferably 10 to 100 nm. When the thickness is less than 5 nm, the formation of the deposited film as a coating becomes insufficient, and as a result, it becomes difficult to sufficiently satisfy the gas barrier properties. On the other hand, when the thickness exceeds 400 nm, the flexibility is lowered, and as a result, the deposited film is cracked. It is because it becomes easy to generate | occur | produce and gas barrier property falls.
次に、基材フィルムの表面に上記の無機酸化物蒸着膜を設ける方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法を挙げることができる。
本発明の物理気相成長法においては、金属の酸化物を原料とし、これを加熱して樹脂のフィルムないしシートの上に蒸着する真空蒸着法、又は、原料として金属又は金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて樹脂のフィルムないしシートの上に蒸着する酸化反応蒸着法、さらに、酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
Next, examples of the method of providing the above-described inorganic oxide vapor deposition film on the surface of the substrate film include physical vapor deposition methods such as vacuum vapor deposition, sputtering, ion plating, and ion cluster beam. Can do.
In the physical vapor deposition method of the present invention, a metal oxide is used as a raw material, and this is heated and vapor deposited on a resin film or sheet, or a metal or metal oxide is used as a raw material. Then, an oxidation reaction deposition method in which oxygen is introduced and oxidized to deposit on a resin film or sheet, and further, a plasma-assisted oxidation reaction deposition method in which the oxidation reaction is supported by plasma is used. A vapor deposition film can be formed.
より具体的には、冷却したコーティングドラム上に案内された基材フィルムの上に、アルミニウム等の金属、あるいは、酸化アルミニウム等の金属酸化物等を蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、電子ビーム（ＥＢ）加熱方式でアルミニウム等の金属、あるいは、酸化アルミニウム等の金属酸化物を蒸発させ、酸化アルミニウム等の蒸着膜を基材フィルム上に形成することができる。 More specifically, while supplying oxygen gas using a metal such as aluminum or a metal oxide such as aluminum oxide as a deposition source on a substrate film guided on a cooled coating drum. Then, a metal such as aluminum or a metal oxide such as aluminum oxide is evaporated by an electron beam (EB) heating method, and a deposited film such as aluminum oxide can be formed on the base film.
次に、本発明における一例として、上記のような酸化アルミニウムの蒸着膜を形成する方法について具体的に説明する。
図２は、本発明に係る酸化アルミニウムの蒸着膜の形成方法についてその一例を例示する巻き取り式真空蒸着装置の概略的構成図である。図２に示すように、まず、巻き取り式真空蒸着装置１１の真空チャンバー１２の中で、巻き出しロ−ル１３から基材フィルム２を引き出し、ガイドロ−ル１４、１５を介して、冷却したコーティングドラム１６に案内する。
そして、蒸着源１７として、金属のアルミニウム、あるいは酸化アルミニウム等を使用し、これらをるつぼ１８の中に入れ、電子ビーム（ＥＢ）加熱によりアルミニウム、あるいは、酸化アルミニウムを蒸発させ、かつ、酸素吹き出し口１９より酸素ガス等を噴出させながら、マスク２０を介して、コ−ティングドラム１６の上に案内された基材フィルム２の外周側の面に、酸化アルミニウムの蒸着膜を成膜し、次いで、該酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した基材フィルム２を、ガイドロ−ル１４´、１５´を介して、巻き取りロ−ル２１に巻き取って、本発明に係る酸化アルミニウムの蒸着膜を形成することができるものである。
なお、上記の例示は、その形成法の一例であり、本発明は、この例示により限定されるものではない。
Next, as an example in the present invention, a method for forming the above-described aluminum oxide vapor deposition film will be specifically described.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a take-up vacuum deposition apparatus illustrating an example of the method for forming a deposited film of aluminum oxide according to the present invention. As shown in FIG. 2, first, the
Then, metallic aluminum, aluminum oxide or the like is used as the
In addition, said illustration is an example of the formation method, and this invention is not limited by this illustration.
＜プラズマ処理面＞
次に、本発明に係る無機酸化物蒸着膜の表面に形成されるプラズマ処理面について説明する。前記プラズマ処理面は、気体をグロー放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行なうプラズマ表面処理法等を利用して形成することができる。
使用する気体は、本発明においては、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
本発明においては、プラズマ放電処理の際に、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを使用してプラズマ処理を行なうことが好ましく、このようなプラズマ処理により、より低い電圧でプラズマ処理を行なうことが可能であり、これにより、無機酸化物の蒸着薄膜の劣化等を防止して、その表面に、良好にプラズマ処理面を設けることができるものである。
プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等を利用して行うことができる。本発明においては、直流グロー放電発生装置を利用する。
<Plasma treated surface>
Next, the plasma processing surface formed in the surface of the inorganic oxide vapor deposition film concerning this invention is demonstrated. The plasma-treated surface can be formed using a plasma surface treatment method or the like that performs surface modification using a plasma gas generated by ionizing a gas by glow discharge.
In the present invention, oxygen gas, nitrogen gas, argon gas, helium gas, or the like can be used as the gas to be used.
In the present invention, it is preferable to perform a plasma treatment using a mixed gas of oxygen gas and argon gas during the plasma discharge treatment, and the plasma treatment can be performed at a lower voltage by such a plasma treatment. It is possible to prevent deterioration of the vapor-deposited thin film of inorganic oxide and to provide a favorable plasma-treated surface on the surface.
As a method for generating plasma, for example, direct current glow discharge, high frequency discharge, microwave discharge, or the like can be used. In the present invention, a direct current glow discharge generator is used.
本発明におけるプラズマ処理は、基材フィルムに無機酸化物の蒸着膜を形成した直後に、インラインで行うことが望ましい。これは例えば、無機酸化物の蒸着膜が酸化アルミニウムの場合、蒸着された直後の酸化アルミニウムの蒸着膜と、プラズマ化した化学的に活性な酸素とが反応し、より緻密な酸化アルミニウムの蒸着膜の形成を可能とするためである。
なお、本発明におけるインラインとは、基材フィルムに無機酸化物の蒸着膜を形成した後、大気に触れさせること無く、真空内にて、基材フィルムを巻き取る前に、プラズマ処理を行うことを言う。これは、例えば、グロー放電プラズマ発生装置を、真空蒸着装置と共に、真空チャンバー内に設けることにより、実施することができる。
具体的には、図２に示すように、冷却したコ−ティングドラム１６とガイドロ−ル１５′との間にプラズマ処理ユニット２２を配置し、酸化アルミニウムの蒸着膜を設けた直後の基材フィルム２の該酸化アルミニウムの蒸着膜表面に、上記のプラズマ処理ユニット２２を利用して、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスプラズマを発生させてプラズマ処理を行って、上記の基材フィルム２に積層された酸化アルミニウムの蒸着膜の表面に、プラズマ処理面を形成することができるものである。
The plasma treatment in the present invention is desirably performed in-line immediately after the inorganic oxide vapor deposition film is formed on the base film. This is because, for example, when the inorganic oxide vapor deposition film is aluminum oxide, the aluminum oxide vapor deposition film immediately after the vapor deposition reacts with the chemically activated oxygen that has been converted to plasma, resulting in a denser aluminum oxide vapor deposition film. This is to enable the formation of.
In-line in the present invention refers to performing plasma treatment before winding the substrate film in a vacuum without exposing it to the air after forming a vapor-deposited film of inorganic oxide on the substrate film. Say. This can be carried out, for example, by providing a glow discharge plasma generating device in a vacuum chamber together with a vacuum vapor deposition device.
Specifically, as shown in FIG. 2, the substrate film immediately after the
なお、本発明においては、プラズマ処理条件が極めて重要であり、その条件によって得られる効果は、全く異なる。
本発明において、プラズマ処理と化学反応に影響する要因としては、ガスの種類、ガスの供給量、プラズマ出力、および、処理時間等を挙げることができる。
本発明におけるプラズマ処理としては、具体的には、酸素ガスとアルゴンガス、またはヘリウムガスとの混合ガスを使用することが望ましく、そして、その酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガスのガス圧としては、１〜１×１０-5Ｔｏｒｒ、より好ましくは、１×１０-3〜１×１０-5Ｔｏｒｒが好ましく、また、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの比率としては、ガス分圧比で酸素ガス：アルゴンガスまたはヘリウムガス＝１：１０〜１０：１の範囲が使用でき、より好ましくは、酸素ガスとアルゴンガスのガス分圧比が７：３〜９：１の範囲が好ましい。
In the present invention, the plasma processing conditions are extremely important, and the effects obtained are completely different depending on the conditions.
In the present invention, the factors affecting the plasma treatment and chemical reaction include the type of gas, the amount of gas supply, the plasma output, the treatment time, and the like.
Specifically, as the plasma treatment in the present invention, it is desirable to use a mixed gas of oxygen gas and argon gas or helium gas, and a mixed gas of the oxygen gas and argon gas or helium gas. The pressure is preferably 1 to 1 × 10 −5 Torr, more preferably 1 × 10 −3 to 1 × 10 −5 Torr, and the ratio of oxygen gas to argon gas or helium gas may be a gas component. A pressure ratio of oxygen gas: argon gas or helium gas = 1: 10 to 10: 1 can be used, and a gas partial pressure ratio of oxygen gas to argon gas is more preferably 7: 3 to 9: 1.
これは、上記の酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとのガス分圧比において、アルゴンガスまたはヘリウムガス分圧が高くなると、プラズマで活性化される酸素分子が少なくなり、アルゴンガスまたはヘリウムガスが還元性ガスとして作用し、無機酸化物の蒸着薄膜面に酸化被膜の形成、あるいは、水酸基等の導入が阻害されると考えられるからである。また、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとのガス分圧比において、アルゴンガスまたはヘリウムガス分圧が、上記割合より低くなると、プラズマ反応が安定しなくなり、好ましくない。 This is because, when the partial pressure ratio of oxygen gas and argon gas or helium gas is increased, the oxygen molecules activated by the plasma are reduced and the argon gas or helium gas is reduced. This is because it acts as a reactive gas, and it is considered that the formation of an oxide film on the vapor-deposited thin film surface of inorganic oxide or the introduction of a hydroxyl group or the like is inhibited. Further, in the gas partial pressure ratio of oxygen gas and argon gas or helium gas, if the argon gas or helium gas partial pressure is lower than the above ratio, the plasma reaction becomes unstable, which is not preferable.
本発明においては、酸素とアルゴンの分圧比が７：３〜９：１の範囲において、プラズマ処理面の表面自由エネルギーが７０ｄｙｎｅ以上となる高い値を得ることが出来た。
なお、表面自由エネルギーの値は、後述する所定の条件において、上記プラズマ処理面における水とジヨードメタンの接触角を測定し、その測定した接触角から算出することができる。
In the present invention, when the partial pressure ratio of oxygen and argon is in the range of 7: 3 to 9: 1, a high value can be obtained in which the surface free energy of the plasma treatment surface is 70 dyne or more.
The value of the surface free energy can be calculated from the contact angle measured by measuring the contact angle between water and diiodomethane on the plasma-treated surface under a predetermined condition described later.
次に、プラズマ出力としては、０．３〜２０ｋＷ位、より好ましくは、１０００〜２０００Ｗ位が望ましい。プラズマ出力が、３００Ｗ未満の場合には、酸素ガスの活性化が低下し、高活性の酸素原子が生成しにくいことから好ましくなく、また、２０ｋＷを越えると、プラズマ出力が高すぎるので、無機酸化物の蒸着膜の劣化によりクラック等が発生する傾向になり、ガスバリア性が低下するという問題を引き起こすことから好ましくないものである。 Next, the plasma output is preferably about 0.3 to 20 kW, more preferably about 1000 to 2000 W. When the plasma output is less than 300 W, the activation of oxygen gas is lowered, and it is not preferable because highly active oxygen atoms are difficult to be generated. When the plasma output exceeds 20 kW, the plasma output is too high. It is not preferable because cracks and the like tend to occur due to deterioration of the vapor deposition film of the object, causing a problem that the gas barrier property is lowered.
また、処理速度としては、１００〜１０００ｍｍ／ｍｉｎ位、より好ましくは、５００〜７００ｍｍ／ｍｉｎ位が望ましい。１００ｍｍ／ｍｉｎより遅い場合には、生産性に劣り、１０００ｍｍ／ｍｉｎより速い場合には、十分な表面改質が施されないからである。 The processing speed is preferably about 100 to 1000 mm / min, more preferably about 500 to 700 mm / min. This is because productivity is inferior when the speed is slower than 100 mm / min, and sufficient surface modification is not performed when the speed is faster than 1000 mm / min.
なお、本発明において、無機酸化物の蒸着膜の表面に上記のようなプラズマ処理により形成されるプラズマ処理面について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、プラズマ処理部の分析を行うことより、その処理面に薄くて平滑性の高い酸化被膜を形成したプラズマ処理面であること、更に、例えば、水酸基（−ＯＨ基）等の官能基が形成されているプラズマ処理面であることを確認することができるものである。
具体的には、Ｘ線源として、ＭｇＫα１．２、Ｘ線出力として１５Ｋｖ、２０ｍＡの測定条件で表面〜１０ｎｍのＸＰＳ分析を行い、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ等の元素比を測定して処理状態を確認することができる。
In the present invention, the plasma processing surface formed by the above plasma processing on the surface of the inorganic oxide vapor-deposited film is, for example, an X-ray photoelectron spectrometer (XPS), secondary ion mass spectrometry, or the like. By using a surface analysis device such as a secondary ion mass spectrometry (SIMS) device and performing analysis by ion etching or the like in the depth direction, the plasma processing unit is analyzed to make the processing surface thinner. It is possible to confirm that the surface is a plasma-treated surface on which a highly smooth oxide film is formed, and further, for example, a plasma-treated surface on which a functional group such as a hydroxyl group (-OH group) is formed. is there.
Specifically, XPS analysis of the surface to 10 nm is performed under the measurement conditions of MgKα1.2 as the X-ray source, 15 Kv and 20 mA as the X-ray output, and the processing state is measured by measuring the element ratio of Si, C, O, etc. Can be confirmed.
また、本発明に係るガスバリア性積層フィルムのプラズマ処理面の表面自由エネルギーは、無機酸化物の蒸着膜表面にプラズマ処理を施してプラズマ処理面を形成する工程の後であって、ガスバリア性組成物の塗工液によるコーティング層を形成する工程の前に、前記プラズマ処理面における水とジヨードメタンの接触角を測定することから求めることができる。
本発明において、前記プラズマ処理面の表面自由エネルギーが７０ｄｙｎｅ以上であることが、最終的に得られるガスバリア性積層フィルムの水蒸気透過度が０．３ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満を達成する高いガスバリア性の観点から好ましく、さらに、７５ｄｙｎｅ以上であることが望ましい。
Further, the surface free energy of the plasma treated surface of the gas barrier laminate film according to the present invention is after the step of forming a plasma treated surface by subjecting the inorganic oxide vapor deposition film surface to a plasma treatment surface. It can be determined by measuring the contact angle between water and diiodomethane on the plasma-treated surface before the step of forming the coating layer with the coating liquid.
In the present invention, when the surface free energy of the plasma-treated surface is 70 dyne or more, the gas barrier laminate film finally obtained has a high gas barrier property that achieves a water vapor permeability of less than 0.3 g / m 2 · day. It is preferable from the viewpoint, and more preferably 75 dyne or more.
＜ガスバリア性塗膜＞
次に、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを構成するガスバリア性塗膜について説明する。
本発明のガスバリア性塗膜は、アルコキシドと水溶性高分子を含有するものであり、具体的には、一般式Ｒ1ｎＭ（ＯＲ2）ｍ（式中、Ｍは金属原子、Ｒ1、Ｒ2が炭素数１〜８の有機基、ｎは０以上、ｍは１以上の整数、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子を含有する組成物からなる塗工液を、上記無機酸化物の蒸着膜上に塗布し、加熱乾燥処理して形成したものである。
前記塗工液に含まれるアルコキシドは、加水分解、重縮合、それに続く加熱乾燥の処理で、ゾルを経て、固化体であるゲルとなる、いわゆるゾルゲル法によって、溶液中で加水分解、重縮合反応して鎖状或いは三次元樹枝状のポリマーを形成し、乾燥加熱にともなう溶媒等の蒸発によってさらに重合が進行し、高いガスバリア性を持つことになる。
<Gas barrier coating>
Next, the gas barrier coating film constituting the gas barrier laminated film according to the present invention will be described.
The gas barrier coating film of the present invention contains an alkoxide and a water-soluble polymer, and specifically includes a general formula R 1 nM (OR 2 ) m (where M is a metal atom, R 1 , R At least one alkoxide represented by 2 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, n is 0 or more, m is an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M, and water-soluble such as polyvinyl alcohol A coating solution made of a composition containing a polymer is applied onto the inorganic oxide vapor-deposited film and heat-dried.
The alkoxide contained in the coating solution is hydrolyzed, polycondensed, and then heated and dried to form a gel that is a solid after passing through the sol. Thus, a chain-like or three-dimensional dendritic polymer is formed, and the polymerization further proceeds by evaporation of a solvent or the like accompanying drying and heating, and has high gas barrier properties.
上記一般式：Ｒ1ｎＭ（ＯＲ2）ｍにおける、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム等が使用でき、好ましくはケイ素である。これらのアルコキシドの用い方としては、単独又は２種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。 In the general formula: R 1 nM (OR 2 ) m, as the metal atom represented by M, silicon, zirconium, titanium, aluminum and the like can be used, and preferably silicon. These alkoxides can be used singly or in combination of two or more different metal atoms in the same solution.
有機基Ｒ1の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基等が挙げられる。また、有機基Ｒ2の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。同一分子中にこれらアルキル基は同一であっても、異なっていてもよい。 Specific examples of the organic group R 1 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n- Examples thereof include alkyl groups such as hexyl group and n-octyl group. Specific examples of the organic group R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and a sec-butyl group. These alkyl groups in the same molecule may be the same or different.
アルコキシドの具体例としては、上記一般式：Ｒ1ｎＭ（ＯＲ2）ｍにおけるｎが０であるアルコキシシラン、すなわち、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシシラン（正珪酸エチル）Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等や、上記一般式：Ｒ1ｎＭ（ＯＲ2）ｍにおけるｎが１以上であるアルキルアルコキシシラン、すなわち、メチルトリメトキシシランＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、メチルトリエトキシシランＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ジメチルジメトキシシラン（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、ジメチルジエトキシシラン（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2等が挙げられる。 Specific examples of the alkoxide include an alkoxysilane in which n in the general formula: R 1 nM (OR 2 ) m is 0, that is, tetramethoxysilane Si (OCH 3 ) 4 , tetraethoxysilane (normal ethyl silicate) Si ( OC 2 H 5) 4, tetrapropoxysilane Si (OC 3 H 7) 4 , tetrabutoxysilane Si (OC 4 H 9) 4, etc. and, the general formula: R 1 nM (oR 2) n is 1 or more in m That is, methyltrimethoxysilane CH 3 Si (OCH 3 ) 3 , methyltriethoxysilane CH 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , dimethyldimethoxysilane (CH 3 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 , Dimethyldiethoxysilane (CH 3 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 and the like.
これらのアルコキシシラン、アルキルアルコキシシランは、単独又は２種以上を混合して用いることもできる。
さらに、アルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的にはポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン等が挙げられる。
These alkoxysilanes and alkylalkoxysilanes can be used alone or in admixture of two or more.
Furthermore, polycondensation products of alkoxysilanes can be used, and specific examples include polytetramethoxysilane and polytetraemethoxysilane.
また、２種以上のこれらのアルコキシドを混合して用いてもよい。特にアルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られる積層フィルムの靭性、耐熱性等が向上し、廷伸時のフィルムの耐レトルト性等の低下を回避できる。
また、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られる被膜の熱伝導率が低くなり、基材の耐熱性を著しく向上させることができる。
Two or more kinds of these alkoxides may be mixed and used. In particular, by using a mixture of alkoxysilane and zirconium alkoxide, the toughness, heat resistance and the like of the resulting laminated film are improved, and a decrease in the retort resistance of the film during stretching can be avoided.
Moreover, by using a mixture of alkoxysilane and titanium alkoxide, the thermal conductivity of the resulting film is lowered, and the heat resistance of the substrate can be significantly improved.
本発明においては、上記アルコキシドと共にシランカップリング剤が併用されることが好ましい。シランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランが利用できる。特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適である。具体的には、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びβ−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランがある。
このようなシランカップリング剤は２種以上を混合して用いてもよい。このようなシランカップリング剤の使用量は、上記アルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲内である。２０重量部以上を使用すると形成される複合ポリマーの剛性と脆性とが大きくなり、複合ポリマー層の絶縁性及び加工性が低下する。
In the present invention, a silane coupling agent is preferably used in combination with the alkoxide. As the silane coupling agent, a known organic reactive group-containing organoalkoxysilane can be used. In particular, an organoalkoxysilane having an epoxy group is suitable. Specific examples include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
Two or more kinds of such silane coupling agents may be mixed and used. The amount of the silane coupling agent used is in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane. If 20 parts by weight or more is used, the composite polymer formed is increased in rigidity and brittleness, and the insulation and workability of the composite polymer layer are lowered.
また、本発明においては、反応促進のための触媒や、加水分解反応のための水、各組成物が混じり合い易くするための水溶性有機溶媒が適宜用いられる。
本発明においては、ゾルゲル法の触媒として、酸を触媒として用いている。酸はゾルゲル法の触媒、主としてアルコキシドやシランカップリング剤等の加水分解のための触媒として用いられる。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸、ならびに酢酸、酒石酸等の有機酸が用いられる。その使用量は、微量添加することで充分である。
In the present invention, a catalyst for promoting the reaction, water for hydrolysis reaction, and a water-soluble organic solvent for facilitating mixing of the respective compositions are appropriately used.
In the present invention, an acid is used as a catalyst for the sol-gel method. The acid is used as a sol-gel catalyst, mainly as a catalyst for hydrolysis of alkoxides, silane coupling agents and the like. As the acid, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid and tartaric acid are used. It is sufficient that the amount used is a small amount.
本発明においては、水溶性高分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどが利用できるが、特に、ポリビニルアルコールを用いることが、ガスバリア性に優れていることから、好ましい。 In the present invention, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium alginate and the like can be used as the water-soluble polymer, and in particular, the use of polyvinyl alcohol is excellent in gas barrier properties. preferable.
ガスバリア性塗膜形成用の組成物は、有機溶媒を含有することが好ましい。有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等が用いられる。
ポリビニルアルコール等の水溶性高分子は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤等を含む塗工液中で溶解した状態であることが好ましく、そのため上記有機溶媒が適宜選択される。
The composition for forming a gas barrier coating film preferably contains an organic solvent. As the organic solvent, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol and the like are used.
The water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol is preferably in a state of being dissolved in a coating solution containing the alkoxide, silane coupling agent, or the like, and therefore the organic solvent is appropriately selected.
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ガスバリア性塗膜の形成方法について、以下に説明する。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール系水溶性樹脂、ゾルゲル法触媒として塩酸、更に、水、有機溶媒を所定の割合で混合してガスバリア性塗膜形成用組成物の塗工液を調製する。ガスバリア性塗膜形成用組成物の塗工液中では次第に重縮合反応が進行する。
In the gas barrier laminate film of the present invention, a method for forming a gas barrier coating film will be described below.
First, a composition for forming a gas barrier coating film by mixing alkoxide such as alkoxysilane, silane coupling agent, polyvinyl alcohol-based water-soluble resin, hydrochloric acid as a sol-gel catalyst, water, and an organic solvent in a predetermined ratio. Prepare a coating solution. The polycondensation reaction gradually proceeds in the coating solution of the gas barrier coating film-forming composition.
次いで、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物蒸着膜のプラズマ処理面の上に、上記のガスバリア性組成物の塗工液を塗布し、加熱処理する。加熱処理により、余分な水や有機溶剤は蒸発し、上記アルコキシド、シランカップリング剤及びポリビニルアルコール系水溶性樹脂の重縮合がさらに進行し、ガスバリア性塗膜が形成される。 Next, the gas barrier composition coating liquid is applied onto the plasma-treated surface of the inorganic oxide vapor-deposited film provided on one surface of the base film, followed by heat treatment. Excess water and organic solvent evaporate by the heat treatment, and polycondensation of the alkoxide, silane coupling agent and polyvinyl alcohol-based water-soluble resin further proceeds to form a gas barrier coating film.
ガスバリア性塗膜形成用組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアコーター等のロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング等の塗装手段により、１回あるいは複数回の塗装で、乾焼膜厚が０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍの本発明のガスバリア性塗膜を形成することができる。 As a method for applying the gas barrier coating film-forming composition, for example, a dry-fired film thickness by one or more coatings by a coating means such as a roll coating such as a gravure coater, spray coating, spin coating, dipping, etc. Of 0.01 to 30 μm, preferably 0.1 to 10 μm of the gas barrier coating film of the present invention can be formed.
上記加熱処理は、従来行われている温度条件、１５０℃〜２５０℃、好ましくは１８０℃〜２２０℃の範囲の温度で、１０秒〜１０分間、好ましくは２０秒〜３分間の範囲で、加熱処理される。
加熱処理によりガスバリア性塗膜内部において、アルコキシド加水分解物と水溶性高分子とが水素結合や化学結合により結合する架橋反応が起こることや、蒸着膜とガスバリア性塗膜とが水素結合や化学結合により強固に密着するなどの変化が塗膜内外で生じると考えられ、ガスバリア性が一層向上する。
さらには、水溶性高分子の膨潤を抑制することができ、水に対する耐性が向上し、結果的に耐水性、防湿性が向上する。
The above heat treatment is performed at a conventional temperature condition of 150 ° C. to 250 ° C., preferably 180 ° C. to 220 ° C. for 10 seconds to 10 minutes, preferably 20 seconds to 3 minutes. It is processed.
A heat treatment causes a cross-linking reaction in which the alkoxide hydrolyzate and the water-soluble polymer are bonded by hydrogen bonding or chemical bonding inside the gas barrier coating film, or the vapor deposition film and gas barrier coating film are bonded by hydrogen bonding or chemical bonding. It is considered that changes such as tight adhesion occur inside and outside the coating film, and the gas barrier properties are further improved.
Furthermore, the swelling of the water-soluble polymer can be suppressed, the resistance to water is improved, and as a result, the water resistance and moisture resistance are improved.
＜包装材料＞
上記のようにして製造した本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、例えば、樹脂のフィルム、紙基材、金属素材、合成紙、セロハン、その他の包装材料を構成する包装用基材、ヒートシール性フィルム等と任意に組み合わせて、例えば、通常のラミネート法によりラミネートして種々の積層体を製造し、種々の物品を充填包装するに適した包装袋を製造可能とするものである。
本ガスバリア性積層フィルムを用いた包装材料として、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗膜上に、ヒートシール性樹脂層を積層したものについて以下、説明する。
<Packaging materials>
The gas barrier laminate film according to the present invention produced as described above is, for example, a resin film, a paper base material, a metal material, a synthetic paper, a cellophane, a packaging base material constituting other packaging materials, and heat sealability. For example, various laminates can be produced by arbitrarily combining with a film or the like and laminated by a normal laminating method, and packaging bags suitable for filling and packaging various articles can be produced.
As a packaging material using the present gas barrier laminate film, a laminate in which a heat sealable resin layer is laminated on a gas barrier coat film of the gas barrier laminate film will be described below.
＜ヒートシール性樹脂層＞
ヒートシール性樹脂層を構成するヒートシール性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂、又はこれらの樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフイン系樹脂等の樹脂の一種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルム又はシートを使用することができる。
<Heat sealable resin layer>
The heat-sealable resin constituting the heat-sealable resin layer may be any resin that can be melted by heat and fused to each other. For example, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear (linear ) Low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-propylene copolymer , Polyolefin resins such as methylpentene polymer, polyethylene, and polypropylene, or a kind of resins such as acid-modified polyolefin resins obtained by modifying these resins with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, and fumaric acid Resin film or sheet consisting of or more It can be used.
本発明においては、ガスバリア性塗膜上に、例えばラミネート用接着剤層を設け、その上に、上記の樹脂からなるフィルムないしシートをドライラミネートして、ヒートシール性樹脂層を形成することができる。
上記樹脂のフィルム又はシートは、単層ないし多層で使用することができ、また、上記樹脂のフィルム又はシートの厚さとしては、５〜３００μｍ、好ましくは、１０〜１１０μｍである。
In the present invention, for example, an adhesive layer for laminating is provided on the gas barrier coating film, and a film or sheet made of the above resin is dry-laminated thereon to form a heat-sealable resin layer. .
The resin film or sheet can be used as a single layer or multiple layers, and the thickness of the resin film or sheet is 5 to 300 μm, preferably 10 to 110 μm.
上記の本発明について実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明がこれら実施
例によって限定されるものではない。
各実施例、および比較例において、蒸着膜のプラズマ処理面の表面状態を判断する指標として、プラズマ処理面における水とジヨードメタンの接触角を測定し、該接触角から表面自由エネルギーを算出した。また、得られたガスバリア性積層フィルムについて、ガスバリア性を評価するために、酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。
各算出および測定は、以下の要領で実施した。
Although the present invention will be described more specifically with reference to examples, the present invention is not limited to these examples.
In each example and comparative example, the contact angle between water and diiodomethane on the plasma treatment surface was measured as an index for determining the surface state of the plasma treatment surface of the deposited film, and the surface free energy was calculated from the contact angle. Moreover, in order to evaluate gas-barrier property about the obtained gas-barrier laminated | multilayer film, oxygen permeability and water vapor permeability were measured.
Each calculation and measurement was performed as follows.
＜表面自由エネルギーの算出＞
表面自由エネルギーの値は、協和界面科学株式会社製全自動接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ７００により２０℃、５０％ＲＨの条件下で水とジヨードメタンの接触角を測定し、その測定した接触角から解析ソフトウェアＦＡＭＡＳを用いて表面自由エネルギーを算出した。
<Calculation of surface free energy>
The surface free energy value was determined by measuring the contact angle between water and diiodomethane under the conditions of 20 ° C. and 50% RH with a fully automatic contact angle meter Drop Master 700 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., and analyzing software FAMAS from the measured contact angle. Was used to calculate the surface free energy.
＜酸素透過度の測定＞
酸素透過度の測定は、得られたガスバリア性積層フィルムを温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下で、米国モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機［機種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）］を使用し、ＪＩＳ規格Ｋ７１２６に従い、測定した。
<Measurement of oxygen permeability>
The oxygen permeability was measured using a measuring instrument manufactured by MOCON (model name: OX-TRAN) under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 90% RH. Used and measured according to JIS standard K7126.
＜水蒸気透過度の測定＞
水蒸気透過度の測定は、得られたガスバリア性積層フィルムを温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機［機種名、パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）］を使用して、ＪＩＳ規格Ｋ７１２９に従い、測定した。
<Measurement of water vapor transmission rate>
The water vapor permeability was measured using a measuring instrument manufactured by MOCON (model name, PERMATRAN) under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH on the obtained gas barrier laminate film. Then, it was measured according to JIS standard K7129.
（実施例１）
巻き取り式の真空蒸着装置を使用し、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材とし、その片面に、アルミニウムを蒸着源に用いて電子ビーム（ＥＢ）加熱方式による反応真空蒸着法により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、次いで、該酸化アルミニウムの蒸着膜形成直後に、該酸化アルミニウムの蒸着膜表面に、インラインでグロー放電プラズマ発生装置を用いて、プラズマ出力１５００Ｗ、酸素（Ｏ2 ）とアルゴン（Ａｒ）のガス分圧比がＯ2：Ａｒ＝９：１からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧２×１０-4Ｔｏｒｒ、処理速度６００ｍｍ／ｍｉｎでプラズマ処理を行い、表面自由エネルギーが７５ｄｙｎｅのプラズマ処理面を形成した。
Example 1
Using a roll-up type vacuum vapor deposition apparatus, using a biaxially stretched polyethylene terephthalate film with a thickness of 12 μm as a base material, and using a reactive vacuum vapor deposition method using an electron beam (EB) heating method with aluminum as a vapor deposition source on one side. Then, a vapor deposition film of aluminum oxide having a thickness of 20 nm is formed, and immediately after the vapor deposition film of aluminum oxide is formed, the surface of the vapor deposition film of aluminum oxide is inlined using a glow discharge plasma generator, with a plasma output of 1500 W, Plasma treatment is performed using a mixed gas in which the gas partial pressure ratio of oxygen (O 2 ) and argon (Ar) is O 2 : Ar = 9: 1, with a mixed gas pressure of 2 × 10 −4 Torr and a processing speed of 600 mm / min. A plasma-treated surface having a surface free energy of 75 dyne was formed.
一方、上記の酸化アルミニウム蒸着膜のプラズマ処理面に塗布する、ガスバリア性塗膜形成用組成物の塗工液については、下記の表１の組成比となるようにして、正珪酸エチル（多摩化学社製）１６．００重量部、イオン交換水２１．８０重量部、イソプロピルアルコール３．９０重量部、０．５Ｎ規定塩酸水溶液０．５０重量部、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．６０重量部（東レ・ダウコーニング社製ＳＨ６０４０）からなる組成ａの加水分解液に、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製ＰＶＡ１２４、けん化度９９％、重合度２４００）２．３０重量部、イソプロピルアルコール２．７０重量部、イオン交換水５１．２０重量部からなる組成ｂのポリビニルアルコール水溶液を撹拌しながら加え、無色透明のガスバリア性塗膜形成用組成物の塗工液を得た。 On the other hand, with respect to the coating solution of the gas barrier coating film-forming composition applied to the plasma-treated surface of the aluminum oxide vapor-deposited film, ethyl silicate (Tama Chemical Co., Ltd.) was prepared so as to have the composition ratio shown in Table 1 below. 16.00 parts by weight, 21.80 parts by weight of ion-exchanged water, 3.90 parts by weight of isopropyl alcohol, 0.50 parts by weight of 0.5N aqueous hydrochloric acid, and γ-glycidoxypropyltri as a silane coupling agent To the hydrolyzate of composition a consisting of 1.60 parts by weight of methoxysilane (SH6040 manufactured by Toray Dow Corning), 2.30 parts by weight of polyvinyl alcohol (PVA124 manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 99%, polymerization degree 2400), An aqueous polyvinyl alcohol solution of composition b consisting of 2.70 parts by weight of isopropyl alcohol and 51.20 parts by weight of ion-exchanged water was stirred. Additionally reluctant to obtain a coating solution for gas barrier coating forming composition of colorless and transparent.
そして、上記条件で製造したガスバリア性塗膜形成用組成物の塗工液を、上記した酸化アルミニウム蒸着膜のプラズマ処理面に、グラビアロールコート法により塗布して、次いで、温度２００℃で６０秒間加熱処理して、厚さ０.２μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗膜を形成して、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムを、上記した各測定装置を用いて、酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。その評価結果を表２に示す。
And the coating liquid of the composition for gas barrier coating-film formation manufactured on the said conditions is apply | coated to the plasma processing surface of an above-mentioned aluminum oxide vapor deposition film by the gravure roll coat method, and then, it is 60 seconds at the temperature of 200 degreeC. Heat treatment was performed to form a gas barrier coating film having a thickness of 0.2 μm (in the dry operation state) to obtain a gas barrier laminated film according to the present invention.
The obtained gas barrier laminate film was measured for oxygen permeability and water vapor permeability using each of the measuring devices described above. The evaluation results are shown in Table 2.
（実施例２）
酸化アルミニウムの蒸着膜の表面に、酸素とアルゴンからなる混合ガスを用いてプラズマ処理を施す際に、酸素とアルゴンの分圧比をＯ2：Ａｒ＝７：３として、表面自由エネルギーが７２ｄｙｎｅのプラズマ処理面を形成したこと以外は実施例１と同様に処理して、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムを、上記した各測定装置を用いて、酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。その評価結果を表２に示す。
(Example 2)
On the surface of the deposited film of aluminum oxide, in a plasma treatment using a mixed gas consisting of oxygen and argon, the partial pressure ratio of oxygen and argon O 2: Ar = 7: as 3, the surface free energy of 72dyne plasma A gas barrier laminate film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment surface was formed.
The obtained gas barrier laminate film was measured for oxygen permeability and water vapor permeability using each of the measuring devices described above. The evaluation results are shown in Table 2.
（比較例１）
酸化アルミニウムの蒸着膜の表面に、酸素とアルゴンからなる混合ガスを用いてプラズマ処理を施す際における酸素とアルゴンの分圧比をＯ2：Ａｒ＝３：７として、表面自由エネルギーが６７ｄｙｎｅのプラズマ処理面を形成したこと以外は実施例１と同様に処理して、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムを、上記した各測定装置を用いて、酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。その評価結果を表２に示す。
(Comparative Example 1)
Plasma treatment in which the partial pressure ratio of oxygen and argon is O 2 : Ar = 3: 7 and the surface free energy is 67 dyne when the plasma treatment is performed on the surface of the deposited aluminum oxide film using a mixed gas of oxygen and argon. A gas barrier laminate film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface was formed.
The obtained gas barrier laminate film was measured for oxygen permeability and water vapor permeability using each of the measuring devices described above. The evaluation results are shown in Table 2.
（比較例２）
酸化アルミニウムの蒸着膜の表面に、酸素とアルゴンからなる混合ガスを用いてプラズマ処理を施す際における酸素とアルゴンの分圧比をＯ2：Ａｒ＝１：９として、表面自由エネルギーが６２ｄｙｎｅのプラズマ処理面を形成したこと以外は実施例１と同様に処理して、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムを上記した各測定装置を用いて、酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。その評価結果を表２に示す。
(Comparative Example 2)
Plasma treatment with an oxygen / argon partial pressure ratio of O 2 : Ar = 1: 9 and a surface free energy of 62 dyne when plasma treatment is performed on the surface of an aluminum oxide vapor deposition film using a mixed gas of oxygen and argon A gas barrier laminate film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface was formed.
The obtained gas barrier laminate film was measured for oxygen permeability and water vapor permeability using each of the measuring devices described above. The evaluation results are shown in Table 2.
表２に示すとおり、酸化アルミニウムの蒸着膜の表面に施す混合ガスによるプラズマ処理において、酸素とアルゴンのガス分圧比の条件を変えることにより、ガスバリア性積層フィルムの酸素及び水蒸気に対するガスバリア性が変化し、特に、酸素とアルゴンのガス分圧比が９：１の場合に高い水蒸気バリア性を得られた。
このガスバリア性の向上は、上記酸素を含む混合ガスによる所定のプラズマ処理を施すことにより、コーティング層に含まれるアルコキシドの加水分解生成物の水酸基と、蒸着膜表面の活性化した酸素が反応して、蒸着膜とコーティング層との密着性がより強固になることによるバリア性向上によるものと考えられる。
As shown in Table 2, in the plasma treatment with the mixed gas applied to the surface of the aluminum oxide vapor deposition film, the gas barrier property of the gas barrier laminate film with respect to oxygen and water vapor is changed by changing the condition of the gas partial pressure ratio of oxygen and argon. In particular, a high water vapor barrier property was obtained when the gas partial pressure ratio of oxygen and argon was 9: 1.
This gas barrier property is improved by reacting the hydroxyl group of the hydrolysis product of the alkoxide contained in the coating layer with the activated oxygen on the surface of the deposited film by applying a predetermined plasma treatment with the mixed gas containing oxygen. It is considered that this is due to an improvement in the barrier property due to stronger adhesion between the deposited film and the coating layer.
また、上記、酸素を含む混合ガスによるプラズマ処理を行うことにより、蒸着膜表面に形成されるプラズマ処理面の表面自由エネルギーが向上する。そして、表２に示すとおり、該表面自由エネルギーとガスバリア性積層フィルムのバリア性能には相関があり、表面自由エネルギーが大きいほど、ガスバリア性積層フィルムの水蒸気に対するバリア性は向上する。
すなわち、表面自由エネルギーが６７ｄｙｎｅ以下の場合には、水蒸気透過度は０．３０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上であるが、表面自由エネルギーが７２ｄｙｎｅの場合には、水蒸気透過度は０．１５ｇ／ｍ2・ｄａｙに向上し、さらに、表面自由エネルギーが７５ｄｙｎｅの場合には、水蒸気透過度は０．１０ｇ／ｍ2・ｄａｙにまで達する。
Moreover, the surface free energy of the plasma processing surface formed in the vapor deposition film surface improves by performing the said plasma processing by the mixed gas containing oxygen. And as shown in Table 2, there is a correlation between the surface free energy and the barrier performance of the gas barrier laminate film, and the larger the surface free energy, the better the barrier property against water vapor of the gas barrier laminate film.
That is, when the surface free energy is 67 dyne or less, the water vapor transmission rate is 0.30 g / m 2 · day or more, but when the surface free energy is 72 dyne, the water vapor transmission rate is 0.15 g / m 2. · improved to day, further, when the surface free energy of 75dyne water vapor permeability reach the 0.10g / m 2 · day.
上記の結果は、前記表面自由エネルギーを指標にプラズマ処理面を形成することにより、水蒸気等に対し高いバリア性をもつ積層フィルムを安定して製造することが可能なことを示している。すなわち、プラズマ処理の条件は、製造装置の機差や、対象物の材質、大きさ等の影響を受け、その最適条件は変動し易く、各因子と効果の関係を解明することに困難性を伴う場合が多いが、上記のように表面自由エネルギーを指標にプラズマ条件を設定することにより、機差等の影響を排除して、高いバリア性をもつ積層フィルムを安定した品質で製造することができることを示している。
なお、酸素ガスによるプラズマ処理で蒸着膜表面の自由エネルギーが向上するのは、表面の水酸基量が増加することも要因として挙げられる。
The above results show that it is possible to stably produce a laminated film having a high barrier property against water vapor and the like by forming a plasma treatment surface using the surface free energy as an index. In other words, the plasma processing conditions are affected by machine differences, the material and size of the object, and the optimum conditions are likely to vary, making it difficult to clarify the relationship between each factor and the effect. In many cases, however, by setting the plasma conditions using the surface free energy as an index as described above, it is possible to eliminate the influence of machine differences and produce a laminated film with high barrier properties with stable quality. It shows what you can do.
Note that the reason why the free energy on the surface of the deposited film is improved by the plasma treatment with oxygen gas is that the amount of hydroxyl groups on the surface is increased.
本発明においては、実施例１及び実施例２に示すように、蒸着膜表面に形成されたプラズマ処理面の表面自由エネルギーが、特に、７０ｄｙｎｅ以上において、水蒸気透過度が０．３ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満となる高い水蒸気バリア性を有するガスバリア性積層フィルムを製造することができた。 In the present invention, as shown in Example 1 and Example 2, when the surface free energy of the plasma treatment surface formed on the surface of the deposited film is 70 dyne or more, the water vapor transmission rate is 0.3 g / m 2 ···. A gas barrier laminate film having a high water vapor barrier property of less than day could be produced.
本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、無機酸化物の蒸着膜を保護する保護薄膜としてガスバリア性塗膜が作用し、該無機酸化物の蒸着膜の損傷等によるバリア性の低下等を防止し、かつ、透明性に優れているという効果に加え、無機酸化物の蒸着膜表面に所定のプラズマ処理を施すことによって、蒸着層表面の改質と、蒸着層とガスバリア性塗膜との反応性促進の相乗効果により、酸素ガスや水蒸気等に対するガスバリア性に優れ、かつ、高温多湿下でも優れたガスバリア性を維持でき、従来の蒸着膜からなるガスバリア性積層フィルムでは得られない優れたガスバリア性を得ることができるものである。 The gas barrier laminate film according to the present invention has a gas barrier coating film acting as a protective thin film for protecting the inorganic oxide vapor-deposited film, and prevents a decrease in barrier properties due to damage of the inorganic oxide vapor-deposited film, etc. In addition to the excellent transparency, the surface of the vapor-deposited inorganic oxide film is subjected to a predetermined plasma treatment to improve the surface of the vapor-deposited layer and promote the reactivity between the vapor-deposited layer and the gas barrier coating. Because of this synergistic effect, it has excellent gas barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., can maintain excellent gas barrier properties even under high temperature and high humidity, and obtains excellent gas barrier properties that cannot be obtained with conventional gas barrier laminated films made of vapor-deposited films. It is something that can be done.
本発明においては、上記の実施例１及び実施例２に示すように、蒸着膜表面に形成されたプラズマ処理面の表面自由エネルギーが、７０ｄｙｎｅ以上において、水蒸気透過度が０．３ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満となる高い水蒸気バリア性を有するガスバリア性積層フィルムを製造することができた。
また、本発明に係るガスバリア性積層フィルムの製造方法においては、蒸着膜表面に施す酸素を含む混合ガスによるプラズマ処理で形成されたプラズマ処理面の表面自由エネルギーを指標とすることで、容易に別の製造装置等の制御にも展開でき、ガスバリア性積層フィルムの生産性を向上させることができるものである。
また、優れたガスバリア性と柔軟性とを有するので、包装材料として有用であり、特に
食品包装用フィルム、産業資材用フィルムとして好適に使用される。
In the present invention, as shown in Example 1 and Example 2 above, when the surface free energy of the plasma treatment surface formed on the surface of the deposited film is 70 dyne or more, the water vapor transmission rate is 0.3 g / m 2. A gas barrier laminate film having a high water vapor barrier property of less than day could be produced.
Further, in the method for producing a gas barrier laminate film according to the present invention, the surface free energy of the plasma treatment surface formed by the plasma treatment with the mixed gas containing oxygen applied to the surface of the deposited film can be easily separated. Therefore, the productivity of the gas barrier laminate film can be improved.
Moreover, since it has the outstanding gas barrier property and a softness | flexibility, it is useful as a packaging material, and is used suitably especially as a film for food packaging, and a film for industrial materials.
１ ガスバリア性積層フィルム
２ 基材フィルム
３ 蒸着膜
４ プラズマ処理面
５ ガスバリア性塗膜
１１ 巻き取り式真空蒸着装置
１２ 真空チャンバー
１３ 巻き出しロ−ル
１４、１５ ガイドロ−ル
１４´、１５´ ガイドロ−ル
１６ コ−ティングドラム
１７ 蒸着源
１８ るつぼ
１９ 酸素吹き出し口
２０ マスク
２１ 巻き取りロ−ル
２２ プラズマ処理ユニット
DESCRIPTION OF
Claims (12)
無機酸化物からなる蒸着膜を形成し、
該蒸着膜の表面に、酸素ガスを含む混合ガスによるグロー放電プラズマ処理を行うことにより、表面自由エネルギーが７０ｄｙｎｅ以上のプラズマ処理面を形成し、
該プラズマ処理面に、一般式Ｒ1ｎＭ（ＯＲ2）ｍ（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜８の有機基であり、Ｍは金属原子であり、ｎは０以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎ＋ｍはＭの原子価である）で表される１種又はそれ以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系水溶性樹脂と、酸触媒とを含有する混合溶液からゾルゲル法によって得られるガスバリア性組成物の塗工液を塗布してコーティング層を形成し、
続いて、該コーティング層を加熱乾燥処理して、ガスバリア性塗膜を形成することを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法。 On one side of the base film made of plastic film,
Forming a vapor-deposited film made of an inorganic oxide;
By performing glow discharge plasma treatment with a mixed gas containing oxygen gas on the surface of the deposited film, a plasma treatment surface having a surface free energy of 70 dyne or more is formed,
On the plasma treated surface, a general formula R 1 nM (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 are organic groups having 1 to 8 carbon atoms, M is a metal atom, and n is an integer of 0 or more) And m is an integer of 1 or more, and n + m is the valence of M). A mixed solution containing one or more alkoxides represented by the formula (I), a polyvinyl alcohol-based water-soluble resin, and an acid catalyst. The coating layer of the gas barrier composition obtained by the sol-gel method is applied to form a coating layer,
Subsequently, the coating layer is heat-dried to form a gas barrier coating film.
無機酸化物からなり、表面自由エネルギーが７０ｄｙｎｅ以上のプラズマ処理面を有する蒸着膜と、
一般式Ｒ1ｎＭ（ＯＲ2）ｍ（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜８の有機基であり、Ｍは金属原子であり、ｎは０以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎ＋ｍはＭの原子価である）で表される１種又はそれ以上のアルコキシドまたは／およびその加水分解物と、ポリビニルアルコール系水溶性樹脂と、酸触媒とを含有し、加熱乾燥してなるガスバリア性塗膜が、
順次積層されていることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。 On one side of the base film made of plastic film,
A deposited film made of an inorganic oxide and having a plasma-treated surface having a surface free energy of 70 dyne or more;
General formula R 1 nM (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 are organic groups having 1 to 8 carbon atoms, M is a metal atom, n is an integer of 0 or more, and m is 1) 1 or more alkoxides represented by the following formula: n + m is the valence of M) or / and a hydrolyzate thereof, a polyvinyl alcohol-based water-soluble resin, and an acid catalyst, Gas barrier coating film that is dried by heating,
A gas barrier laminate film, which is sequentially laminated.
The packaging material characterized by laminating | stacking the heat-sealable resin layer on the gas-barrier coating film of the gas-barrier laminated | multilayer film of any one of Claim 6 thru | or 11.
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