JP2017177357A - Gas barrier laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はガスバリアフィルム積層体に関する。 The present invention relates to a gas barrier film laminate.
食品、電子部品、その他の包装には機密性が高く、水分や酸素による内容物の劣化を防ぐために各種プラスチックフィルムや金属箔、紙などの材質を用いた包装用材料が開発されている。またシールできるフィルムでラミネートすることにより袋形状にできる包装材が得られる。内容物としては水分に弱いものや酸素に弱いもの等あるが、内容物の酸化等の劣化を防ぐために、袋の内部に反応性の低い気体であるヘリウムやアルゴンといった不活性ガスを入れ、そのガスが抜けにくくするというニーズがある。また最も軽い気体としてヘリウムを充填したバルーンが一般的に用いられており、ヘリウムを散逸させないためにヘリウムバリア性のあるフィルムが用いられる。例えば、特許文献1ではバルーン用フィルムとして、エチレン−ビニルアルコール共重合体をバリア層として用いたフィルムが開示されている。しかしながら、酸素バリア性については考慮されていない。
Packaging for food, electronic parts, and other packaging is highly confidential, and packaging materials using various plastic films, metal foil, paper, and other materials have been developed to prevent the deterioration of contents due to moisture and oxygen. Moreover, the packaging material which can be made into a bag shape by laminating with the film which can be sealed is obtained. The contents include those that are sensitive to moisture and oxygen, but in order to prevent deterioration of the contents such as oxidation, an inert gas such as helium or argon, which is a low-reactivity gas, is placed inside the bag. There is a need to make it difficult for gas to escape. In addition, a balloon filled with helium is generally used as the lightest gas, and a film having a helium barrier property is used so as not to dissipate helium. For example,
水分(水蒸気)のバリア性としては、シールできるフィルムの物性により若干は補うことができるが、酸素のバリア性は補うことができず、従来はポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコールのようなものをフィルム形状にし、ラミネートする方法がとられているが、厚いフィルムにしないといけないのでコストに課題がある。 Moisture (water vapor) barrier properties can be slightly compensated by the physical properties of the film that can be sealed, but oxygen barrier properties cannot be compensated. Conventionally, polyvinyl alcohol and ethylene vinyl alcohol have a film shape. The method of laminating is taken, but there is a problem in cost because it has to be a thick film.
ヘリウムのような小さな単原子分子を透過せず、さらに酸素もバリアする包装材料を作るために、安価な方法で作製することができるガスバリア積層体を提供する。 Provided is a gas barrier laminate that can be manufactured by an inexpensive method in order to produce a packaging material that does not transmit small monoatomic molecules such as helium and that also barriers oxygen.
本発明の第一の様態は、プラスチック基材上に、少なくとも1〜100nmの金属酸化物層と、20〜1000nmのポリビニルアルコールを含む層を備えたバリアフィルムと、少なくともヒートシール性のあるフィルムと、が積層され、40℃0%におけるヘリウム透過度が2000cc/m2・day・atm以下かつ30℃70%における酸素透過度が3.0cc/m2・day・atm以下であるガスバリア積層体である。 A first aspect of the present invention is a barrier film comprising a metal oxide layer of at least 1 to 100 nm and a layer containing 20 to 1000 nm of polyvinyl alcohol on a plastic substrate, and a film having at least heat sealability. Is a gas barrier laminate in which a helium permeability at 40 ° C. and 0% is 2000 cc / m 2 · day · atm or less and an oxygen permeability at 30 ° C. and 70% is 3.0 cc / m 2 · day · atm or less. is there.
本発明の二の様態は、さらに前記バリアフィルムのアルゴン透過度が3.0cc/m2・day・atm以下であることを特徴とする請求項1に記載のガスバリア積層体である。
The second aspect of the present invention is the gas barrier laminate according to
本発明の三の様態は、さらに前記バリアフィルムの40℃0%におけるヘリウム透過度が2000cc/m2・day・atm以下かつ30℃70%における酸素透過度が3.0cc/m2・day・atm以下である請求項1又は2に記載のガスバリア積層体である。
Third aspect of the present invention further oxygen permeability 3.0cc / m 2 · day · helium permeability at less and 30 ℃ 70% 2000cc / m 2 · day · atm at 40 ° C. 0% of the barrier film The gas barrier laminate according to
本発明の四の様態は、さらに金属酸化物層がAl原子を含むことを特徴とするものである。 The fourth aspect of the present invention is characterized in that the metal oxide layer further contains Al atoms.
本発明の五の様態は、さらにヒートシール性のあるフィルムが100℃以上の温度でヒートシール性を発現するフィルムであるとするものである。 In the fifth aspect of the present invention, the heat-sealable film is a film that exhibits heat-sealability at a temperature of 100 ° C. or higher.
本発明に係るガスバリア積層体は、小さい原子であるヘリウム、アルゴンといった希ガスを透過せず、かつ酸素バリア性も高いバリア積層体が製造可能となった。 The gas barrier laminate according to the present invention can produce a barrier laminate that does not transmit rare gases such as helium and argon, which are small atoms, and has high oxygen barrier properties.
図1に示す本発明の一様態であるガスバリア積層体100は、プラスチック基材1の一方の面上に、金属酸化物層2、ポリビニルアルコールを含む層3、がこの順で積層されたバリアフィルム10に、接着層4を介してヒートシール性のあるフィルム5が積層されている。プラスチック基材金属酸化物層の間にコート層を設けても良い。接着層4は直接ヒートシール性のあるフィルム5とバリアフィルムを直接貼付する場合は不要である。ヒートシール性のあるフィルムは、プラスチック基材の他方の面に積層しても良い。
1 is a barrier film in which a
本発明に用いるプラスチック基材1としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂;ポリオキシメチレンなどのポリエーテル系樹脂、ナイロン−6、ナイロン−6,6などのポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトンなどが使用できる。これらの樹脂は単独重合体であっても共重合体であっても、あるいは1種以上の樹脂を溶融混合してフィルム状に成形したものが用いることができる。基材フィルムは、必要に応じて、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、目的に応じて、任意に添加することができる。
Examples of the
本発明においては、上記の樹脂のフィルム又はシートの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、又は、ポリアミド系樹脂のフィルム又はシートを使用することが好ましい。延伸可能なフィルムについては、二軸延伸でも一軸延伸でもよいが、熱安定性を持たせるためには二軸延伸がより好ましい。基材の厚さは、特に限定されないが、用途に応じて、6μm〜200μm程度のものを使用することができる。 In the present invention, among the above resin films or sheets, it is particularly preferable to use a polyester resin, a polyolefin resin, or a polyamide resin film or sheet. The stretchable film may be biaxially stretched or uniaxially stretched, but biaxial stretching is more preferable in order to provide thermal stability. Although the thickness of a base material is not specifically limited, A thing of about 6 micrometers-200 micrometers can be used according to a use.
またこの基材には、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの各種前処理、易接着層などのコート層を設けても構わない。また別途、基材の凹凸を低減するためにコーティング層を施しても差し支えない。 The base material may be provided with various pretreatments such as corona treatment, plasma treatment and flame treatment, and a coating layer such as an easy adhesion layer. Separately, a coating layer may be applied to reduce the unevenness of the substrate.
このようなコーティング剤としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂が挙げられる。これらのコーティング剤の中でも、耐熱性及び層間接着強度の観点から、アクリルウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。 Examples of such coating agents include acrylic resins, epoxy resins, acrylic urethane resins, polyester polyurethane resins, and polyether polyurethane resins. Among these coating agents, acrylic urethane resins and polyester polyurethane resins are preferable from the viewpoint of heat resistance and interlayer adhesion strength.
また、コーティング剤を前記プラスチック基材上に塗工する方法としては、公知の塗工方法が特に制限なく使用可能であり、浸漬法(ディッピング法);スプレー、コーター、印刷機、刷毛等を用いる方法が挙げられる。また、これらの方法に用いられるコーター及び印刷機の種類並びにそれらの塗工方式としては、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式等のグラビアコーター、リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、チャンバードクター併用コーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター等を挙げることができる。 In addition, as a method of coating the coating agent on the plastic substrate, a known coating method can be used without any particular limitation, and a dipping method (dipping method); a spray, a coater, a printing machine, a brush, or the like is used. A method is mentioned. In addition, the types of coaters and printing presses used in these methods and their coating methods include gravure coaters such as direct gravure method, reverse gravure method, kiss reverse gravure method, offset gravure method, reverse roll coater, and micro gravure. A coater, a coater with chamber doctor, an air knife coater, a dip coater, a bar coater, a comma coater, a die coater and the like can be mentioned.
さらに、このようなコーティング剤の塗布量としては、コーティング剤を塗工して乾燥した後の1m2あたりの質量が0.01〜10g/m2であることが好ましく、0.03〜5g/m2であることがより好ましい。コーティング剤を塗工して乾燥した後の1m2あたりの質量が前記下限未満では、成膜が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると乾燥が不十分で溶剤が残留しやすくなる傾向にある。
Furthermore, as an application amount of such a coating agent, it is preferable that the mass per 1 m 2 after coating and drying the coating agent is 0.01 to 10 g / m 2 , and 0.03 to 5 g / m 2. more preferably m 2. If the mass per 1
100℃以上の温度でヒートシール性のあるフィルム5の素材は、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂、又はこれらの樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフイン系樹脂等の樹脂の一種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルム又はシートを使用することができる。
The material of the
ヒートセール性のあるフィルム5の厚みは、20μm〜150μmの厚みが望ましい。薄すぎるとコシがなくなり、取り扱いが難しくなり、厚すぎるとコストアップにつながり望ましくない。
The thickness of the
ヒートシール性のあるフィルム5は溶融押出によって接着性樹脂層を介して貼り合わせても、ドライラミネートやウェットラミネート、無溶剤ラミネートといった加工方法で、接着剤を介して貼り合わせても良い。溶融押出による接着性樹脂はポリプロピレンやポリエチレンもしくはその変性樹脂が挙げられ、厚みは5μm〜50μm程度が望ましい。接着剤で貼り合わせる場合は、アクリル、ウレタン、ゴム系の接着剤で汎用のコーティング方法で塗布・乾燥し硬化させる。場合によってはUV・EBを照射し硬化させてもよい。接着剤の厚みは1〜20μm程度が望ましい。
The heat-
本発明で用いられる13族または14族の元素が含有する層は、多層であっても差し支えないが、少なくとも1層は真空成膜で形成することが必要である。真空成膜では、物理気相成長法あるいは化学気相成長法を用いることができる。物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。化学気相成長法としては、熱CVD法、プラズマCVD法、光CVD法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The layer containing the Group 13 or Group 14 element used in the present invention may be a multilayer, but at least one layer needs to be formed by vacuum film formation. In vacuum film formation, physical vapor deposition or chemical vapor deposition can be used. Examples of physical vapor deposition include, but are not limited to, vacuum vapor deposition, sputter vapor deposition, and ion plating. Examples of chemical vapor deposition include, but are not limited to, thermal CVD, plasma CVD, and photo CVD.
ここでは、特に、抵抗加熱式真空蒸着法、EB(Electron Beam)加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法、プラズマ化学気相堆積法(PECVD法)等が好ましく用いられる。 Here, in particular, a resistance heating vacuum deposition method, an EB (Electron Beam) heating vacuum deposition method, an induction heating vacuum deposition method, a sputtering method, a reactive sputtering method, a dual magnetron sputtering method, a plasma chemical vapor deposition method ( PECVD method) is preferably used.
上記のスパッタリング法以降の項目ではプラズマを用いているが、DC(Direct Current)方式、RF(Radio Frequency)方式、MF(Middle Frequency)方式、DCパルス方式、RFパルス方式、DC+RF重畳方式等のプラズマの生成法を挙げることができる。 In the items after the above sputtering method, plasma is used, but plasma such as DC (Direct Current) method, RF (Radio Frequency) method, MF (Middle Frequency) method, DC pulse method, RF pulse method, DC + RF superposition method, etc. Can be mentioned.
スパッタリング法の場合、陰極であるターゲットに負の電位勾配が生じ、Ar+イオンが電位エネルギーを受け、ターゲットに衝突する。ここで、プラズマが発生しても負の自己バイアス電位が生じないとスパッタリングを行うことができない。したがって、MW(Micro Wave)プラズマは自己バイアスが生じないため、スパッタリングには適していない。しかし、PECVD法では、プラズマ中の気相反応を利用して化学反応、堆積とプロセスが進むため、自己バイアスが無くても膜の生成が可能であるため、MWプラズマを利用することができる。 In the case of the sputtering method, a negative potential gradient is generated in the target, which is a cathode, and Ar + ions receive potential energy and collide with the target. Here, even if plasma is generated, sputtering cannot be performed unless a negative self-bias potential is generated. Therefore, MW (Micro Wave) plasma is not suitable for sputtering because self-bias does not occur. However, in the PECVD method, a chemical reaction, deposition, and a process proceed using a gas phase reaction in plasma, so that a film can be generated without self-bias, and thus MW plasma can be used.
本発明で用いられる金属酸化物層2は、珪素、アルミニウム、錫、インジウム等の酸化物が挙げられるが、中でも酸化珪素(SiOx、x=1.0〜2.0)もしくは酸化アルミニウム(AlOx、x=1.45〜2.0)もしくはその混合層を用いることが望ましく、窒素や炭素等他の原子を含有しても差し支えない。中でも本発明者は、ヘリウムのバリア性に関して酸化アルミニウム膜が好適であることを見出した。
Examples of the
本発明における金属酸化物層2は、5nm以上100nm以下であることが好ましく、10n以上50nm以下であることがより好ましい。膜厚が5nm未満であると、十分な水蒸気バリア性能を得ることができない。また、硬化膜厚が100nmより大きいと、硬化収縮の増加によりクラックが発生し、水蒸気バリア性が低下する。さらに、材料使用量の増加、膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し、経済的観点から好ましくない。
The
ポリビニルアルコールを含む層3には各種重合度、鹸化度のものを使用できるが、鹸化度が85%以上のものがバリア性を得るために望ましい。一般的には水で溶解させたものをコーティング材料として使用することが多いが、本発明においてはコーティング材として、アルコールを添加した状態で塗ることが望ましい。アルコールとは一般的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコールといったC1〜C4の炭素数のものが乾燥を目的としては好ましいが、硬化促進の目的においてはエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールといったものである。
For the
ポリビニルアルコールを含む層3には、硬化性、密着性、耐熱性を目的として他の化合物を加えても良く、特に水溶性であるのが望ましい。例えばメチルセルロースやポリアクリル酸系化合物、ポリウレタン系化合物、粘土鉱物、ピロリドン系化合物、金属前駆体を使用した金属酸化物などである。
To the
金属前駆体を使用した金属酸化物はSiとしては主としてシラノール基の反応として膜を形成することが望ましく、一般的にはR1(Si−OR2)としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のシランを原材料として挙げることができる。金属原子がTiであるR1(Ti−OR2)、具体的にはテトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウムが挙げられる。窒素を含むポリシラザンを使用してもよい。また、金属原子がAlであるR1(Al−OR2)、具体的には、テトラメトキシアルミニウム、テトラエトキシアルミニウム、テトライソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシアルミニウムや、金属原子がZrであるR1(Zr−OR2)としては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等も挙げることができる。 A metal oxide using a metal precursor preferably forms a film mainly as a reaction of a silanol group as Si, and generally R1 (Si-OR2) includes tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxy. Examples of the raw material include silanes such as silane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and dimethyldiethoxysilane. R1 (Ti-OR2) in which the metal atom is Ti, specifically, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, and tetrabutoxytitanium can be given. Polysilazane containing nitrogen may be used. Further, R1 (Al-OR2) in which the metal atom is Al, specifically, tetramethoxyaluminum, tetraethoxyaluminum, tetraisopropoxyaluminum, tetrabutoxyaluminum, or R1 (Zr-OR2) in which the metal atom is Zr. Examples thereof include tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium, and the like.
ポリビニルアルコールを含む層は、20nm〜1000nmであることが好ましく、より好ましくは50nm〜500nmがより好ましく、100nm〜400nmが特に好ましい。厚みが薄すぎると酸素バリア性の発現につながらず、厚すぎると収縮応力が大きすぎて金属酸化物層にクラックを発生させてバリア性を悪化させてしまう。 The layer containing polyvinyl alcohol is preferably 20 nm to 1000 nm, more preferably 50 nm to 500 nm, and particularly preferably 100 nm to 400 nm. If the thickness is too thin, the oxygen barrier property will not be exhibited, and if it is too thick, the shrinkage stress is too large, causing cracks in the metal oxide layer and deteriorating the barrier property.
上記金属酸化物層2及びポリビニルアルコールを含む層3は、複数積層しても良い。特に、図2に示すように、バリアフィルム20の金属酸化物層2と、ポリビニルアルコールを含む層3を交互に積層することにより、著しく酸素バリア性及びヘリウム、アルゴンに対するバリア性を向上させることができる。
A plurality of the
上記構成のバリアフィルム10,20において、40℃0%(測定条件が温度40℃、湿度0%)におけるヘリウム透過度が2000cc/m2・day・atm以下あり、かつ30℃70%における酸素透過度が3.0cc/m2・day・atm以下であるバリアフィルムとすることができ、このようなバリアフィルムと、ヒートシール性のあるフィルムを貼り合せたガスバリア積層体とすることで、酸素を侵入させず、またヘリウムを発散させることを抑制したガスバリア積層体とすることができる。
In the
上記構成のバリアフィルムにおいて、40℃0%(測定条件が温度40℃、湿度0%)におけるアルゴン透過度が3.0cc/m2・day・atm以下あり、かつ30℃70%における酸素透過度が3.0cc/m2・day・atm以下であるバリアフィルムとすることができ、このようなバリアフィルムと、ヒートシール性のあるフィルムを貼り合せたガスバリア積層体とすることで、酸素を侵入させず、アルゴンを発散させることを抑制したガスバリア積層体とすることができる。 In the barrier film having the above structure, the argon permeability at 40 ° C. 0% (measurement conditions are temperature 40 ° C., humidity 0%) is 3.0 cc / m 2 · day · atm or less, and the oxygen permeability at 30 ° C. 70%. Can be used as a barrier film having a thickness of 3.0 cc / m 2 · day · atm or less. By forming a gas barrier laminate in which such a barrier film and a heat-sealable film are bonded together, oxygen can enter. Without causing the gas barrier laminate to suppress the diffusion of argon.
さらに40℃0%におけるヘリウム透過度が2000cc/m2・day・atm以下あり、かつ40℃0%におけるアルゴン透過度が3.0cc/m2・day・atm以下とすることで、ヘリウム、アルゴンの両方のバリア性を備えたガスバリア積層体とすることができる。 Furthermore, the helium permeability at 40 ° C. and 0% is 2000 cc / m 2 · day · atm or less, and the argon permeability at 40 ° C. and 0% is 3.0 cc / m 2 · day · atm or less. It can be set as the gas barrier laminated body provided with both of these barrier properties.
以上のように、本発明の酸素バリア性と、不活性ガスバリア性を兼ね備えたガスバリア積層体とであるので、例えば包装材料として好適に用いることができる。具体的には、ヘリウム又はアルゴンガスを内容物とともに充填した上で密閉することで、長期間に渡り内容物の品質の保持が可能である。 As described above, since the gas barrier laminate has both the oxygen barrier property and the inert gas barrier property of the present invention, it can be suitably used as a packaging material, for example. Specifically, the quality of the contents can be maintained over a long period of time by sealing with helium or argon gas filled with the contents.
以下に、本発明の具体的実施例について説明する。 Specific examples of the present invention will be described below.
[実施例1]
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートに、ポリエステル樹脂を0.1g/m2硬化させ、電子ビーム式真空蒸着法により、酸素を導入しながらアルミを蒸発させ、厚み10nmのAlOx蒸着膜を形成した。その上にポリビニルアルコールを水/イソプロピルアルコールを混合させた塗布液を塗り、120℃で乾燥硬化させ、硬化膜として150nm形成した。さらにそのバリアフィルムの硬化膜形成面に接着剤を介して60μmのLDPEフィルムと貼り合せた。
そのフィルムの酸素透過度は0.9cc/m2・day・atm、ヘリウム透過度は100cc/m2・day・atmだった。
[Example 1]
A biaxially stretched polyethylene terephthalate was cured with 0.1 g / m 2 of a polyester resin, and aluminum was evaporated while introducing oxygen by an electron beam vacuum deposition method to form an AlOx deposited film having a thickness of 10 nm. A coating solution in which polyvinyl alcohol was mixed with water / isopropyl alcohol was applied thereon, followed by drying and curing at 120 ° C. to form a cured film having a thickness of 150 nm. Furthermore, it bonded with the 60-micrometer LDPE film through the adhesive agent on the cured film formation surface of the barrier film.
The oxygen permeability of the film was 0.9 cc / m 2 · day · atm, and the helium permeability was 100 cc / m 2 · day · atm.
[参考例]
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートに、ポリエステル樹脂を0.1g/m2硬化させ、電子ビーム式真空蒸着法により、酸素を導入しながらアルミを蒸発させ、厚み10nmのAlOx蒸着膜を形成した。その上にテトラエトキシシランの加水分解物とポリビニルアルコールを混合させた塗布液を塗り、120℃で乾燥硬化させ、厚み0.3μmの有機無機ハイブリッド膜を形成した。そのフィルムの酸素透過度は0.8cc/m2・day・atm、ヘリウム透過度は300cc/m2・day・atmだった。
[Reference example]
A biaxially stretched polyethylene terephthalate was cured with 0.1 g / m 2 of a polyester resin, and aluminum was evaporated while introducing oxygen by an electron beam vacuum deposition method to form an AlOx deposited film having a thickness of 10 nm. A coating liquid in which a hydrolyzate of tetraethoxysilane and polyvinyl alcohol were mixed was applied thereon and dried and cured at 120 ° C. to form an organic-inorganic hybrid film having a thickness of 0.3 μm. The oxygen permeability of the film was 0.8 cc / m 2 · day · atm, and the helium permeability was 300 cc / m 2 · day · atm.
[実施例2]
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートに、ポリエステル樹脂を0.1g/m2硬化させ、電子ビーム式真空蒸着法により、酸素を導入しながらアルミを蒸発させ、厚み10nmのAlOx蒸着膜を形成した。その上にテトラエトキシシランの加水分解物とポリビニルアルコールを混合させた塗布液を塗り、120℃で乾燥硬化させ、厚み0.3μmの有機無機ハイブリッド膜を形成した。さらにそのバリアフィルムの硬化膜形成面に接着剤を介して接着剤にて60μmのLDPEフィルムと貼り合せた。そのフィルムの酸素透過度は0.5cc/m2・day・atm、ヘリウム透過度は200cc/m2・day・atmだった。
[Example 2]
A biaxially stretched polyethylene terephthalate was cured with 0.1 g / m 2 of a polyester resin, and aluminum was evaporated while introducing oxygen by an electron beam vacuum deposition method to form an AlOx deposited film having a thickness of 10 nm. A coating liquid in which a hydrolyzate of tetraethoxysilane and polyvinyl alcohol were mixed was applied thereon and dried and cured at 120 ° C. to form an organic-inorganic hybrid film having a thickness of 0.3 μm. Furthermore, it bonded with the 60 micrometer LDPE film with the adhesive agent through the adhesive agent on the cured film formation surface of the barrier film. The oxygen permeability of the film was 0.5 cc / m 2 · day · atm, and the helium permeability was 200 cc / m 2 · day · atm.
[実施例3]
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートに、ポリエステル樹脂を0.1g/m2の固形分膜厚となるように硬化させ、電子ビーム式真空蒸着法により、SiO蒸発源を用い、厚み30nmのSiOx蒸着膜を形成した。その上にテトラエトキシシランの加水分解物とポリビニルアルコールを混合させた塗布液を塗り、120℃で乾燥硬化させ、有機無機ハイブリッド膜を形成した。さらにそのバリアフィルムの硬化膜形成面に接着剤を介して60μmのLDPEフィルムと貼り合せた。そのフィルムの酸素透過度は0.5cc/m2・day・atm、ヘリウム透過度は1500cc/m2・day・atmだった。
[Example 3]
Polyester resin is cured to a solid content film thickness of 0.1 g / m 2 on biaxially stretched polyethylene terephthalate, and an SiOx vapor deposition film with a thickness of 30 nm is formed by an electron beam vacuum vapor deposition method using a SiO evaporation source. did. A coating liquid in which a hydrolyzate of tetraethoxysilane and polyvinyl alcohol were mixed thereon was applied and dried and cured at 120 ° C. to form an organic-inorganic hybrid film. Furthermore, it bonded with the 60-micrometer LDPE film through the adhesive agent on the cured film formation surface of the barrier film. The oxygen permeability of the film was 0.5 cc / m 2 · day · atm, and the helium permeability was 1500 cc / m 2 · day · atm.
[実施例4]
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートに、ポリエステル樹脂を0.1g/m2の固形分膜厚となるように硬化させ、電子ビーム式真空蒸着法により、酸素を導入しながらアルミを蒸発させ、厚み10nmのAlOx蒸着膜を形成した。その上にテトラエトキシシランの加水分解物とポリビニルアルコールを混合させた塗布液を塗り、120℃で乾燥硬化させ、厚み0.3μmの有機無機ハイブリッド膜を形成した。さらにそのハイブリッド膜上に厚み10nmのAlOx蒸着膜を形成させた。バリアフィルムの硬化膜形成面に接着剤を介して60μmのLDPEフィルムと貼り合せた。そのフィルムの酸素透過度は0.2cc/m2・day・atm、ヘリウム透過度は50cc/m2・day・atm、アルゴン透過度は0.2cc/m2・day・atmだった。
[Example 4]
Polyester resin is cured on biaxially stretched polyethylene terephthalate so as to have a solid film thickness of 0.1 g / m 2 , and aluminum is evaporated while introducing oxygen by an electron beam vacuum deposition method. A deposited film was formed. A coating liquid in which a hydrolyzate of tetraethoxysilane and polyvinyl alcohol were mixed was applied thereon and dried and cured at 120 ° C. to form an organic-inorganic hybrid film having a thickness of 0.3 μm. Further, an AlOx vapor deposition film having a thickness of 10 nm was formed on the hybrid film. A 60 μm LDPE film was bonded to the cured film-forming surface of the barrier film via an adhesive. The oxygen permeability of the film was 0.2 cc / m 2 · day · atm, the helium permeability was 50 cc / m 2 · day · atm, and the argon permeability was 0.2 cc / m 2 · day · atm.
[比較例1]
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに、ポリエステル樹脂を0.1g/m2硬化させ、電子ビーム式真空蒸着法により、酸素を導入しながらアルミを蒸発させ、厚み10nmのAlOx蒸着膜を形成した。
さらにそのバリアフィルムの硬化膜形成面に接着剤を介して60μmのLDPEフィルムと貼り合せた。そのフィルムの酸素透過度は3.5cc/m2・day・atm、ヘリウム透過度は500cc/m2・day・atmだった。
[Comparative Example 1]
A polyester resin was cured to 0.1 g / m 2 on a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, and aluminum was evaporated while introducing oxygen by an electron beam vacuum deposition method to form an AlOx deposited film having a thickness of 10 nm.
Furthermore, it bonded with the 60-micrometer LDPE film through the adhesive agent on the cured film formation surface of the barrier film. The oxygen permeability of the film was 3.5 cc / m 2 · day · atm, and the helium permeability was 500 cc / m 2 · day · atm.
[比較例2]
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートに、ポリビニルアルコールを水/イソプロピルアルコールを混合させた塗布液を塗り、120℃で乾燥硬化させ、硬化膜として150nm形成した。さらにそのバリアフィルムの硬化膜形成面に接着剤を介して接着剤にて60μmのLDPEフィルムと貼り合せた。そのフィルムの酸素透過度は22cc/m2・day・atm、ヘリウム透過度は5000cc/m2・day・atmだった。
[Comparative Example 2]
Biaxially stretched polyethylene terephthalate was coated with a coating solution in which polyvinyl alcohol was mixed with water / isopropyl alcohol, and dried and cured at 120 ° C. to form a cured film having a thickness of 150 nm. Furthermore, it bonded with the 60 micrometer LDPE film with the adhesive agent through the adhesive agent on the cured film formation surface of the barrier film. The oxygen permeability of the film was 22 cc / m 2 · day · atm, and the helium permeability was 5000 cc / m 2 · day · atm.
[比較例3]
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートに、ポリエステル樹脂を0.1g/m2硬化させ、電子ビーム式真空蒸着法により、酸素を導入しながらアルミを蒸発させ、厚み10nmのAlOx蒸着膜を形成した。その上にテトラエトキシシランの加水分解物とポリビニルアルコールを混合させた塗布液を塗り、120℃で乾燥硬化させ、厚み1.5μmの有機無機ハイブリッド膜を形成した。さらにそのバリアフィルムの硬化膜形成面に接着剤を介して60μmのLDPEフィルムと貼り合せた。そのフィルムの酸素透過度は1.0cc/m2・day・atm、ヘリウム透過度は3000cc/m2・day・atm、アルゴン透過度は3000cc/m2・day・atmだった。
[Comparative Example 3]
A biaxially stretched polyethylene terephthalate was cured with 0.1 g /
ガスバリア性の評価:[酸素透過度の測定方法]
酸素透過度測定装置(Modern Control社製 OXTRAN 2/20)を用いて、温度30℃、相対湿度70%の条件で測定した。測定方法は、JIS K−7126、B法(等圧法)に準拠し、測定値した。
ヘリウム透過度、アルゴン透過度については温度40℃、相対湿度0%におけるJIS K 7126 A法に準じ差圧法にてヤナコ製GTR−30XTで測定した。
Evaluation of gas barrier properties: [Measurement method of oxygen permeability]
Using an oxygen permeability measuring device (
The helium permeability and argon permeability were measured with Yanaco GTR-30XT by a differential pressure method according to JIS K 7126 A method at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 0%.
表1に示すとおり、実施例1〜4では酸素透過度とヘリウム透過度、アルゴン透過度が低く、バリア性が良好であるが、比較例1〜3ではいずれか又は全てのガス透過度が高く、バリア性が低い。特に、請求項1,2,4の結果に示されているように、AlOx蒸着膜でのヘリウム透過度は低くヘリウムバリア性が良好であった。
As shown in Table 1, in Examples 1 to 4, oxygen permeability, helium permeability, and argon permeability are low and barrier properties are good, but in Comparative Examples 1 to 3, any or all gas permeability is high. , Barrier property is low. In particular, as shown in the results of
本発明のガスバリア積層体は、金属酸化物層とポリビニルアルコールの組み合わせにより、ヘリウムバリア又はアルゴンバリアと酸素バリアを両立した適包装部材として利用可能である。 The gas barrier laminate of the present invention can be used as an appropriate packaging member having both a helium barrier or an argon barrier and an oxygen barrier by a combination of a metal oxide layer and polyvinyl alcohol.
1 プラスチック基材
2 金属酸化物層(ガスバリア層)
3 ポリビニルアルコールを含有する層
4 接着層
5 ヒートシール性フィルム
10,20 バリアフィルム
100,200 ガスバリア積層体
1
3 Layer containing
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