JPH11322981A - Transparent barrier film - Google Patents

Transparent barrier film

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JPH11322981A
JPH11322981A JP14830098A JP14830098A JPH11322981A JP H11322981 A JPH11322981 A JP H11322981A JP 14830098 A JP14830098 A JP 14830098A JP 14830098 A JP14830098 A JP 14830098A JP H11322981 A JPH11322981 A JP H11322981A
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JP
Japan
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vapor deposition
film
thin film
silicon oxide
transparent barrier
Prior art date
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Application number
JP14830098A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Koichi Mikami
浩一 三上
Takanori Oboshi
隆則 大星
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Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To prepare a transparent barrier film excellent in transparency as well as gas barrier properties to oxygen gas, steam or the like, though it comprises a biaxially stretched polypropylene film as a substrate film. SOLUTION: To one surface of a biaxially stretched polypropylene film 2 is supplied a mixed gas composition for the vapor deposition comprising at least a monomer gas for the vapor deposition, oxygen gas and an inert gas, the oxygen gas content in the mixed gas composition for the vapor deposition being in the range of 75% or more, to form a deposited thin film 3 of an inorganic oxide by the plasma chemical vapor deposition.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、透明バリア性フィ
ルムに関し、更に詳しくは、優れた透明性を有すると共
に酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性に優れた透
明バリア性フィルムに関するものである。The present invention relates to a transparent barrier film, and more particularly, to a transparent barrier film having excellent transparency and excellent gas barrier properties against oxygen gas, water vapor and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア
性等に優れた包装用材料として、種々のものが開発さ
れ、提案されているが、それらの一つとして、近年、プ
ラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の面に、物
理気相成長法、あるいは、化学気相成長法等を用いて、
例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物
の蒸着膜を設けた蒸着フィルムが提案されている。この
ものは、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等に優れ、
かつ、透明性を有し、更に、環境対応に適う包装用材料
として注目され、近年、他のプラスチックフィルム、あ
るいは、紙基材等の包装用材料と積層し、例えば、飲食
品、医薬品、化粧品、洗剤、その他等の種々の物品の充
填包装に適し、その需要の拡大が期待されているもので
ある。2. Description of the Related Art Conventionally, various packaging materials having excellent oxygen gas barrier properties and water vapor barrier properties have been developed and proposed. One of them has recently been a substrate such as a plastic film. On one side of the film, using physical vapor deposition, or chemical vapor deposition, etc.,
For example, a deposition film provided with a deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide and aluminum oxide has been proposed. This is excellent in oxygen gas barrier properties, water vapor barrier properties, etc.,
In addition, it has attracted attention as a packaging material that has transparency and is environmentally friendly. In recent years, it has been laminated with other plastic films or packaging materials such as paper base materials, for example, food and drink, pharmaceuticals, and cosmetics. It is suitable for filling and packaging of various articles such as, for example, detergents, etc., and is expected to expand its demand.

【０００３】[0003]

【発明が解決しよとする課題】しかしながら、上記の蒸
着フィルムにおいては、確かに、酸素ガスバリア性、水
蒸気バリア性等は向上するが、このことは、プラスチッ
クフィルム等の全ての種類の基材フィルムに適合すると
いうものではないものである。例えば、プラスチックフ
ィルム等の基材フィルムとして、２軸延伸ポリプロピレ
ンフィルムを使用し、その一方の面に、物理気相成長法
を用いて、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の
無機酸化物の蒸着膜を設ける場合、該基材フィルムとし
ての２軸延伸ポリプロピレンフィルムは、耐熱性に劣る
ことから、蒸着時の加熱等の影響を受け、基材フィルム
としての２軸延伸ポリプロピレンフィルム自身が、劣化
あるいは収縮し、その上に望ましい蒸着膜を形成するこ
とは極めて困難になり、結果的に、酸素ガスバリア性等
を向上させることは期待し得ないものである。このた
め、基材フィルムとして、２軸延伸ポリプロピレンフィ
ルムを使用する場合には、比較的に低温で蒸着処理でき
るプラズマ化学蒸着法（ＣＶＤ法）を利用することによ
り、酸化ケイ素等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フ
ィルムを製造することが提案され、これにより酸素ガス
バリア性等を向上させた蒸着フィルムを製造可能とする
ものである。しかしながら、上記のプラズマ化学蒸着法
（ＣＶＤ法）で製造した蒸着フィルムと言えども、しば
しば、黄変した蒸着フィルム等を製造し勝ちであり、そ
の原因は、２軸延伸ポリプロピレンフィルム自身が、プ
ラズマの作用により黄変化すること、あるいは、蒸着膜
の着色により黄変化すること等によるものであると推定
されるものである。一般に、２軸延伸ポリプロピレンフ
ィルム自身は、酸素ガスバリア性が非常に悪く（約１０
００ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ以上である）、そのために、２
軸延伸ポリプロピレンフィルムの上に、酸化ケイ素等の
無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムにおいては、
その酸素ガスバリア性等は、膜質状態の影響を敏感に受
け、例えば、蒸着膜に少しの欠陥があると、酸素ガスバ
リア性は、著しく低下し、十分な酸素ガスバリア性等を
期待し得ないものである。また、例えば、基材フィルム
として、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィル
ム、あるいは、ナイロンフィルム等を使用し、酸化ケイ
素等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムを製造
する場合の最適の製造条件を、そのまま２軸延伸ポリプ
ロピレンフィルムに適用して、酸化ケイ素等の無機酸化
物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムを製造したとしても、
前述のように、２軸延伸ポリプロピレンフィルム自身
が、酸素ガスバリア性に非常に劣ることから、蒸着薄膜
を形成後も十分な酸素ガスバリア性を有する蒸着フィル
ムを製造することは極めて困難である。このため、プラ
ズマ化学蒸着法（ＣＶＤ法）を用いて、２軸延伸ポリプ
ロピレンフィルムの一方の面に、酸化ケイ素等の無機酸
化物の蒸着膜を形成する場合、蒸着用混合ガス組成物中
の蒸着用モノマ−ガスの含有量を高めたり、あるいは、
冷却・電極ドラムに供給する電力のパワ−を高めたりし
て、蒸着膜を形成しているが、かかる場合には、蒸着膜
の膜厚が、厚くなり勝ちであり、その結果、耐屈曲性に
富む蒸着膜を形成することが困難であるという問題点が
ある。また、上記のように、冷却・電極ドラムに供給す
る電力のパワ−を高めたりして蒸着膜を形成すると、基
材フィルムとしての２軸延伸ポリプロピレンフィルム自
身が、蒸着時のプラズマ照射により、黄変ないし劣化等
の現象を示し、更に、２軸延伸ポリプロピレンフィルム
自身に相当の衝撃を与え、例えば、２軸延伸ポリプロピ
レンフィルム自身の層内において凝集破壊を生じ、その
部分で層間剥離を起こし、上記の蒸着フィルムを使用し
て包装用容器等を製造したとしても、酸素ガスバリア
性、水蒸気バリア性等に優れた極めて有用な包装用容器
等を製造することは困難であるという問題点がある。更
に、２軸延伸ポリプロピレンフィルムは、その表面が極
めて不活性であって、その表面濡れ性に劣り、比較的に
低温で処理できるプラズマ化学蒸着法（ＣＶＤ法）を利
用して、酸化ケイ素等の無機酸化物の蒸着膜を形成して
も、その蒸着膜との密着性が悪く、その結果、十分に満
足し得る酸素ガスバリア性等を得られないという問題点
もある。However, in the above-described vapor-deposited film, the oxygen gas barrier property and the water vapor barrier property are certainly improved, but this is because all kinds of base films such as plastic films are used. It is not something that fits. For example, a biaxially stretched polypropylene film is used as a base film such as a plastic film, and on one surface thereof, using a physical vapor deposition method, for example, a silicon oxide, a vapor-deposited film of an inorganic oxide such as aluminum oxide, etc. When the is provided, the biaxially stretched polypropylene film as the base film is deteriorated or shrunk due to the influence of heating at the time of vapor deposition because the heat resistance is inferior to the biaxially stretched polypropylene film as the base film. However, it becomes extremely difficult to form a desirable vapor-deposited film thereon, and as a result, it is not expected to improve oxygen gas barrier properties and the like. For this reason, when a biaxially stretched polypropylene film is used as a base film, a plasma-enhanced chemical vapor deposition (CVD) method capable of performing a vapor deposition process at a relatively low temperature is used to reduce the inorganic oxide such as silicon oxide. It has been proposed to produce a vapor-deposited film provided with a vapor-deposited film, whereby a vapor-deposited film having improved oxygen gas barrier properties and the like can be produced. However, even though it is a vapor-deposited film produced by the above-mentioned plasma chemical vapor deposition method (CVD method), it is often easy to produce a yellowed vapor-deposited film or the like, because the biaxially stretched polypropylene film itself has a plasma This is presumed to be due to yellowing due to action, or yellowing due to coloring of the deposited film. Generally, the biaxially oriented polypropylene film itself has very poor oxygen gas barrier properties (about 10
00 cc / m 2 / day or more).
On the axially stretched polypropylene film, in a deposited film provided with a deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide,
The oxygen gas barrier properties are sensitive to the quality of the film. For example, if there are a few defects in the deposited film, the oxygen gas barrier properties are significantly reduced, and it is impossible to expect sufficient oxygen gas barrier properties. is there. Further, for example, when a biaxially stretched polyethylene terephthalate film or a nylon film is used as a base film and an evaporated film provided with an evaporated film of an inorganic oxide such as silicon oxide is produced, the optimum production is performed. Even if the conditions are applied to a biaxially stretched polypropylene film as it is to produce a vapor-deposited film provided with a vapor-deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide,
As described above, since the biaxially stretched polypropylene film itself is very poor in oxygen gas barrier properties, it is extremely difficult to produce a vapor-deposited film having sufficient oxygen gas barrier properties even after forming a vapor-deposited thin film. For this reason, when forming a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide on one surface of a biaxially stretched polypropylene film using a plasma chemical vapor deposition method (CVD method), the vapor deposition in the gas mixture composition for vapor deposition is performed. Increase the content of monomer gas for
The vapor deposition film is formed by increasing the power of the electric power supplied to the cooling / electrode drum. In such a case, the thickness of the vapor deposition film tends to increase, and as a result, the bending resistance However, there is a problem that it is difficult to form a vapor-deposited film having a high density. Further, as described above, when the vapor deposition film is formed by increasing the power of the electric power supplied to the cooling / electrode drum, the biaxially stretched polypropylene film itself as the base film itself becomes yellow due to the plasma irradiation during the vapor deposition. It shows phenomena such as change or deterioration, and gives a considerable impact to the biaxially stretched polypropylene film itself, for example, causes cohesive failure in the layer of the biaxially stretched polypropylene film itself, and causes delamination in that part, Even if a packaging container or the like is manufactured using the vapor-deposited film, it is difficult to manufacture an extremely useful packaging container or the like having excellent oxygen gas barrier properties and water vapor barrier properties. Furthermore, the biaxially stretched polypropylene film has a very inert surface, has poor surface wettability, and can be treated at a relatively low temperature by using a plasma-enhanced chemical vapor deposition (CVD) method. Even if a vapor-deposited film of an inorganic oxide is formed, the adhesion to the vapor-deposited film is poor, and as a result, there is a problem that a sufficiently satisfactory oxygen gas barrier property or the like cannot be obtained.

【０００４】上記のような問題点を解決すべく、本発明
者は、先に、２軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方の
面に、少なくとも、蒸着用モノマ−ガス、酸素ガス、お
よび、不活性ガスを含む蒸着用混合ガス組成物からな
り、更に、その蒸着用混合ガス組成物の組成において酸
素ガス量を７５％以上の範囲で含有させてなる蒸着用混
合ガス組成物を使用し、プラズマ化学蒸着法により酸化
ケイ素等の無機酸化物の蒸着連続薄膜を設けたことを特
徴とする透明バリア性フィルムを提案したものである。
本発明者は、更に、上記の本発明について種々研究した
結果、基材フィルムとして、２軸延伸ポリプロピレンフ
ィルムを使用し、該２軸延伸ポリプロピレンフィルムの
一方の面に、プラズマ化学蒸着法を利用して酸化ケイ素
等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成するに際し、少なくと
も、蒸着用モノマ−ガス、酸素ガス、および、不活性ガ
スを含む蒸着用混合ガス組成物を、その蒸着用混合ガス
組成物の組成において酸素ガス量を７５％以上の範囲
内、また、蒸着用モノマ−ガスを５％以下の範囲内で含
有し、更に、酸素ガス／蒸着用モノマ−ガスの含有比を
１０以上に上げて、酸素ガスの含有量を高め、他方、蒸
着用モノマ−ガスの含有量を低めた構成からなる蒸着用
混合ガス組成物を使用し、これを供給して、プラズマ化
学蒸着を行って透明バリア性フィルムを製造したとこ
ろ、プラズマ照射時において２軸延伸ポリプロピレンフ
ィルムの衝撃を緩和し、その黄変、劣化等を防止し、更
に、薄膜であり、かつ、透明性に優れ、更に、屈曲性に
富み、また、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等に優
れた酸化ケイ素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成するこ
とができ、他の樹脂のフィルム、あるいは、紙基材等の
包装用材料と積層し、例えば、飲食品、医薬品、化粧
品、洗剤、その他等の種々の物品の充填包装に適する包
装用容器等を製造するに有用な透明バリア性フィルムを
製造し得ることを見出して本発明を完成したものであ
る。[0004] In order to solve the above problems, the present inventor first provided at least one side of a biaxially stretched polypropylene film with a monomer gas for vapor deposition, an oxygen gas, and an inert gas. A mixed gas composition for vapor deposition comprising a mixed gas composition for vapor deposition containing an oxygen gas amount of 75% or more in the composition of the mixed gas composition for vapor deposition. A transparent barrier film characterized by providing a vapor deposition continuous thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide.
The present inventor further conducted various studies on the present invention, and as a result, used a biaxially stretched polypropylene film as a base film, and used a plasma-enhanced chemical vapor deposition method on one surface of the biaxially stretched polypropylene film. In forming a vapor-deposited thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide, at least, a vapor-deposited monomer gas, an oxygen gas, and a vapor-deposited mixed gas composition containing an inert gas, In the composition, the amount of oxygen gas is contained in a range of 75% or more, and a monomer gas for vapor deposition is contained in a range of 5% or less. Further, the content ratio of oxygen gas / monomer gas for vapor deposition is increased to 10 or more. A mixed gas composition for vapor deposition having a structure in which the content of oxygen gas is increased and the content of monomer gas for vapor deposition is reduced is used, and this is supplied to perform plasma-enhanced chemical vapor deposition. When the rear film was manufactured, the impact of the biaxially stretched polypropylene film was reduced during plasma irradiation to prevent its yellowing, deterioration, etc., and furthermore, it was a thin film and excellent in transparency, and furthermore it was flexible. Rich, and also capable of forming a vapor-deposited thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide having excellent oxygen gas barrier properties and water vapor barrier properties, and other resin films, or packaging materials such as paper base materials. The present invention was found to be able to produce a transparent barrier film useful for producing packaging containers and the like suitable for filling and packaging various articles such as food and drink, pharmaceuticals, cosmetics, detergents, etc. It is completed.

【０００５】すなわち、本発明は、２軸延伸ポリプロピ
レンフィルムの一方の面に、少なくとも、蒸着用モノマ
−ガス、酸素ガス、および、不活性ガスを含む蒸着用混
合ガス組成物であり、更に、その蒸着用混合ガス組成物
の組成において酸素ガス量を７５％以上の範囲内で含有
している蒸着用混合ガス組成物を供給し、プラズマ化学
蒸着法による無機酸化物の蒸着薄膜を設けたことを特徴
とする透明バリア性フィルムに関するものである。That is, the present invention provides a mixed gas composition for vapor deposition comprising at least one of a monomer gas for vapor deposition, an oxygen gas, and an inert gas on one surface of a biaxially stretched polypropylene film. A mixed gas composition for vapor deposition containing an oxygen gas amount within the range of 75% or more in the composition of the mixed gas composition for vapor deposition was supplied, and a thin film of inorganic oxide was formed by plasma enhanced chemical vapor deposition. The present invention relates to a characteristic transparent barrier film.

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】上記の本発明について図面等を用
いて以下に更に詳しく説明する。まず、図１は、本発明
にかかる透明バリア性フィルムについてその一例の層構
成を示す概略的断面図である。本発明にかかる透明バリ
ア性フィルム１は、図１に示すように、２軸延伸ポリプ
ロピレンフィルム２の一方の面に、少なくとも、蒸着用
モノマ−ガス、酸素ガス、および、不活性ガスを含む蒸
着用混合ガス組成物であり、更に、その蒸着用混合ガス
組成物の組成において酸素ガス量を７５％以上の範囲内
で含有させてなる蒸着用混合ガス組成物を供給し、プラ
ズマ化学蒸着法による無機酸化物の蒸着薄膜３を設けた
ことを基本構成とするものである。更に具体的には、本
発明にかかる透明バリア性フィルム１ａは、図２に示す
ように、２軸延伸ポリプロピレンフィルム２の一方の面
に、少なくとも、蒸着用モノマ−ガス、酸素ガス、およ
び、不活性ガスを含む蒸着用混合ガス組成物を、その蒸
着用混合ガス組成物の組成において酸素ガス量を７５％
以上の範囲内、また、蒸着用モノマ−ガスを５％以下の
範囲内で含有させ、更に、酸素ガス／蒸着用モノマ−ガ
スの含有比を１０以上に上げて、酸素ガスの含有量を高
め、他方、蒸着用モノマ−ガスの含有量を低めた構成か
らなる蒸着用混合ガス組成物を使用し、プラズマ化学蒸
着法による無機酸化物の蒸着薄膜３ａを設けた構成から
なるものである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described in more detail below with reference to the drawings. First, FIG. 1 is a schematic sectional view showing a layer configuration of an example of the transparent barrier film according to the present invention. As shown in FIG. 1, the transparent barrier film 1 according to the present invention has a biaxially oriented polypropylene film 2 on one side of which at least a monomer gas for vapor deposition, an oxygen gas, and an inert gas. A mixed gas composition, and further comprising supplying a mixed gas composition for vapor deposition containing an oxygen gas amount within a range of 75% or more in the composition of the mixed gas composition for vapor deposition. The basic configuration is that an oxide thin film 3 is provided. More specifically, as shown in FIG. 2, the transparent barrier film 1a according to the present invention is provided on at least one surface of the biaxially stretched polypropylene film 2 with at least a monomer gas for vapor deposition, an oxygen gas, and A mixed gas composition for vapor deposition containing an active gas was prepared by reducing the amount of oxygen gas by 75% in the composition of the mixed gas composition for vapor deposition.
The content of the oxygen gas is increased by increasing the content ratio of the oxygen gas / monomer gas for vapor deposition to 10 or more by containing the vapor deposition monomer gas within the above range and 5% or less. On the other hand, a mixed gas composition for vapor deposition having a configuration in which the content of a monomer gas for vapor deposition is reduced is used, and a vapor-deposited thin film 3a of an inorganic oxide is provided by a plasma chemical vapor deposition method.

【０００７】而して、上記のような本発明にかかる透明
バリア性フィルムについて、その製造法を具体的に説明
すると、本発明においては、２軸延伸ポリプロピレフィ
ルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−
ガスを原料とし、低温プラズマ発生装置等を利用するプ
ラズマ化学蒸着法（ＣＶＤ法）を用いて酸化ケイ素の蒸
着薄膜を形成する方法により製造することができる。上
記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、
高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズ
マ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明
においては、高活性の安定したプラズマを得るために
は、高周波プラズマ方式による発生装置を使用すること
が望ましい。具体的に、本発明にかかる透明バリア性フ
ィルムの製造法についてその一例を例示して説明する
と、図３は、本発明にかかる透明バリア性フィルムの製
造法についてその概要を示すプラズマ化学蒸着装置の概
略的構成図である。上記の図３に示すように、本発明に
おいては、プラズマ化学蒸着装置１１の真空チャンバ−
１２内に配置された巻き出しロ−ル１３から２軸延伸ポ
リプロピレンフィルム２を繰り出し、更に、該２軸延伸
ポリプロピレンフィルム２を、補助ロ−ル１４を介して
所定の速度で冷却・電極ドラム１５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置１６、１７お
よび、原料揮発供給装置１８等から酸素ガス、不活性ガ
ス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等
を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整
しなから原料供給ノズル１９を通して真空チャンバ−１
２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記
の冷却・電極ドラム１５周面上に搬送された２軸延伸ポ
リプロピレンフィルム２の上に、グロ−放電プラズマ２
０によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化
ケイ素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成し、製膜化す
る。本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム１
５は、チャンバ−外に配置されている電源２１から所定
の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム１５
の近傍には、マグネット２２を配置してプラズマの発生
が促進されており、次いで、上記で酸化ケイ素等の無機
酸化物の蒸着薄膜を形成した２軸延伸ポリプロピレンフ
ィルム２は、補助ロ−ル２３を介して巻き取りロ−ル２
４に巻き取って、本発明にかかる透明バリア性フィルム
を製造することができるものである。なお、図中、２５
は、真空ポンプを表す。上記の例示した本発明にかかる
透明バリア性フィルムの構成およびその製造法は、その
一例を例示するものであり、これによって本発明は限定
されるものではないことは言うまでもないことである。[0007] The production method of the transparent barrier film according to the present invention as described above will be described in detail. In the present invention, an organic silicon compound is formed on one surface of a biaxially stretched polypropylene film. Monomers for vapor deposition
It can be manufactured by a method of forming a vapor-deposited thin film of silicon oxide using a gas as a raw material and a plasma chemical vapor deposition (CVD) method using a low-temperature plasma generator or the like. In the above, as the low-temperature plasma generator, for example,
It is possible to use a generator such as a high-frequency plasma, a pulse-wave plasma, a microwave plasma, and the like. In the present invention, in order to obtain a highly active and stable plasma, a generator using a high-frequency plasma method is used. It is desirable to do. Specifically, a method for producing a transparent barrier film according to the present invention will be described by way of an example. FIG. 3 shows a plasma chemical vapor deposition apparatus showing an outline of a method for producing a transparent barrier film according to the present invention. It is a schematic block diagram. As shown in FIG. 3 described above, in the present invention, the vacuum chamber of the plasma-enhanced chemical vapor deposition apparatus 11 is used.
The biaxially-stretched polypropylene film 2 is unwound from an unwinding roll 13 disposed in the inside 12, and the biaxially-stretched polypropylene film 2 is cooled at a predetermined speed via an auxiliary roll 14. Convey on the peripheral surface.
In the present invention, oxygen gas, an inert gas, a monomer gas for vapor deposition such as an organic silicon compound, and the like are supplied from the gas supply devices 16 and 17 and the raw material volatile supply device 18 and the like. The vacuum chamber-1 was passed through the raw material supply nozzle 19 while adjusting the gas mixture composition for vapor deposition.
The mixed gas composition for vapor deposition is introduced into the biaxially stretched polypropylene film 2 conveyed on the cooling / electrode drum 15 peripheral surface.
A plasma is generated by 0, and this is irradiated to form a vapor-deposited thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide, thereby forming a film. In the present invention, the cooling / electrode drum 1
5 is provided with a predetermined power from a power source 21 disposed outside the chamber.
The generation of plasma is promoted by disposing a magnet 22 in the vicinity of the above. Next, the biaxially stretched polypropylene film 2 on which the deposited thin film of the inorganic oxide such as silicon oxide is formed, Roll 2 via
4 to produce the transparent barrier film according to the present invention. In the figure, 25
Represents a vacuum pump. The configuration of the transparent barrier film according to the present invention described above and the method for producing the same are merely examples, and it is needless to say that the present invention is not limited thereto.

【０００８】本発明においては、２軸延伸ポリプロピレ
ンフィルムが、耐熱性に劣ることから、物理気相成長法
（ＰＶＤ法）で酸化ケイ素等の無機酸化物の蒸着薄膜を
形成すると、該２軸延伸ポリプロピレンフィルムが、熱
劣化あるいは熱収縮等の現象が生じ、十分に満足し得る
蒸着薄膜を形成することが困難であるので、低温で蒸着
薄膜の形成が可能なプラズマ化学蒸着法（ＣＶＤ法）を
利用して蒸着薄膜を形成するものである。而して、本発
明においては、上記のプラズマ化学蒸着法（ＣＶＤ法）
において、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、酸
素ガス、不活性ガス、その他等からなる蒸着用混合ガス
組成物を原料供給ノズルを通して真空チャンバ−内に導
入する際に、その蒸着用混合ガス組成物の組成におい
て、酸素ガスの含有量を上げ、他方、蒸着用モノマ−ガ
スの含有量を低くすることにより、更に、プラズマパワ
−の電流値を低くして、その電圧値を減少させ、マイル
ドな条件でプラズマ照射し、これにより、薄膜であり、
かつ、透明性を有し、更に、屈曲性に富み、また、酸素
ガスバリア性等に優れた蒸着薄膜を形成することがで
き、他方、水蒸気バリア性が、若干劣る蒸着薄膜を形成
することができるものである。ところで、２軸延伸ポリ
プロピレンフィルム自身は、水蒸気バリア性が、約５〜
６ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ位で極めて優れているものであり、
従って、蒸着薄膜によって 水蒸気バリア性が、若干劣
る場合でも、２軸延伸ポリプロピレンフィルム自身でそ
れを補うことができ、これにより、蒸着薄膜により酸素
ガスバリア性を向上させ、かつ、２軸延伸ポリプロピレ
ンフィルム自身が有する水蒸気バリア性により、酸素ガ
スバリア性、水蒸気バリア性等に優れている酸化ケイ素
等の無機酸化物の蒸着薄膜を有する２軸延伸ポリプロピ
レンフィルムからなる透明バリア性フィルムを製造可能
とするものである。In the present invention, since a biaxially stretched polypropylene film is inferior in heat resistance, when a vapor-deposited thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide is formed by a physical vapor deposition method (PVD method), Since a phenomenon such as thermal degradation or thermal shrinkage occurs in the polypropylene film, and it is difficult to form a sufficiently satisfactory vapor-deposited thin film, a plasma-enhanced chemical vapor deposition (CVD) method capable of forming a vapor-deposited thin film at a low temperature is used. It is used to form a deposited thin film. Thus, in the present invention, the above-mentioned plasma chemical vapor deposition method (CVD method)
In introducing a mixed gas composition for vapor deposition comprising a monomer gas for vapor deposition of an organic silicon compound, an oxygen gas, an inert gas, and the like into a vacuum chamber through a raw material supply nozzle, the mixed gas for vapor deposition In the composition of the composition, by increasing the content of oxygen gas and lowering the content of the monomer gas for vapor deposition, the current value of the plasma power is further reduced, and the voltage value is reduced. Irradiation with plasma under mild conditions, this results in a thin film,
In addition, it has transparency, furthermore, it is possible to form a vapor-deposited thin film which is rich in flexibility and excellent in oxygen gas barrier properties and the like, and on the other hand, it is possible to form a vapor-deposited thin film having slightly poor water vapor barrier properties. Things. By the way, the biaxially stretched polypropylene film itself has a water vapor barrier property of about 5 to 5.
It is extremely excellent at about 6 g / m 2 / day,
Therefore, even when the vapor barrier property is slightly inferior due to the vapor-deposited thin film, the biaxially stretched polypropylene film itself can compensate for the water vapor barrier property. This makes it possible to produce a transparent barrier film composed of a biaxially stretched polypropylene film having a vapor-deposited thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide, which has excellent oxygen gas barrier properties and water vapor barrier properties. .

【０００９】また、本発明においては、上記のプラズマ
化学蒸着法（ＣＶＤ法）において、有機珪素化合物等の
蒸着用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等
からなる蒸着用混合ガス組成物を原料供給ノズルを通し
て真空チャンバ−内に導入する際に、その蒸着用混合ガ
ス組成物の組成において、酸素ガスの含有量を上げ、他
方、蒸着用モノマ−ガスの含有量を低くすると、形成さ
れる蒸着薄膜の極性部分の割合が増加し、その結果、基
材フィルムと蒸着薄膜、すなわち、２軸延伸ポリプロピ
レンフィルムと酸化ケイ素等の無機酸化物の蒸着薄膜と
の密着性が向上し、而して、そのように両者の密着性が
向上することにより、酸素ガスバリア性も向上するもの
である。更に、本発明において、上記のように酸素ガス
の含有量を上げ、他方、蒸着用モノマ−ガスの含有量を
低くしてプラズマ化学蒸着を行うと、酸化ケイ素等の無
機酸化物の蒸着薄膜の場合には、該酸化ケイ素の蒸着薄
膜が、式ＳｉＯX で表される酸化ケイ素の蒸着連続薄膜
からなり、更に、Ｘの値を増加させることができ、極め
て透明性に優れた蒸着薄膜を形成することができるもの
である。更にまた、本発明において、上記のように酸素
ガスの含有量を上げ、他方、蒸着用モノマ−ガスの含有
量を低くしてプラズマ化学蒸着を行う、蒸着膜を形成す
る際に、酸素プラズマガスが多くなることから、基材フ
ィルムとしての２軸延伸プラスチックフィルムの黄変が
抑制され、その結果、酸化ケイ素等の無機酸化物の蒸着
薄膜を有する２軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる
透明バリア性フィルムの透明性を向上させることが可能
となるものである。Further, in the present invention, in the above-mentioned plasma chemical vapor deposition method (CVD method), a mixed gas composition for vapor deposition comprising a monomer gas for vapor deposition of an organic silicon compound, an oxygen gas, an inert gas, etc. Is introduced into the vacuum chamber through the raw material supply nozzle, when the content of the oxygen gas is increased and the content of the monomer gas for the deposition is reduced in the composition of the mixed gas composition for the deposition, the As a result, the adhesion between the base film and the deposited thin film, that is, the biaxially stretched polypropylene film and the deposited thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide, is improved. By improving the adhesion between the two, the oxygen gas barrier property is also improved. Further, in the present invention, when the content of oxygen gas is increased as described above, while the content of the monomer gas for vapor deposition is reduced and plasma chemical vapor deposition is performed, the vapor deposition thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide is formed. In this case, the silicon oxide vapor-deposited thin film is composed of a silicon oxide vapor-deposited continuous thin film represented by the formula SiO X , and can further increase the value of X to form a vapor-deposited thin film with excellent transparency. Is what you can do. Furthermore, in the present invention, the content of the oxygen gas is increased as described above, and the content of the monomer gas for vapor deposition is reduced, and the plasma chemical vapor deposition is performed. Is increased, the yellowing of the biaxially stretched plastic film as the base film is suppressed, and as a result, a transparent barrier film composed of a biaxially stretched polypropylene film having a vapor-deposited thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide is obtained. This makes it possible to improve the transparency.

【００１０】上記の本発明において、プラズマ化学蒸着
を行う際に、少なくとも、蒸着用モノマ−ガス、酸素ガ
ス、および、不活性ガスを含む蒸着用混合ガス組成物に
おいて、酸素ガスの含有量としては、具体的には、該蒸
着用混合ガス組成物の組成において、約７５％以上の範
囲内で含有していることが好ましいものである。上記に
おいて、７５％未満であると、酸素ガスバリア性に優れ
た蒸着薄膜質を得ることが困難になり、更に、酸素ガス
量が減少すると、２軸延伸プラスチックフィルムを黄変
させる傾向にあり、特に、酸素ガス量が減少するにつれ
て、逆に、蒸着用モノマ−ガス、あるいは、不活性ガス
等の含有割合が増加することになり、これにより、２軸
延伸プラスチックフィルムの黄変等が著しく増加する傾
向にあることから好ましくないものである。ちなみに、
上記のような酸素ガスの含有量は、例えば、蒸着用基材
フィルムとして、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−ト
フィルムまたは２軸延伸ナイロンフィルムを使用して、
プラズマ化学蒸着を行う最適条件の場合と比較すると、
約２倍量位に多く含有する量である。In the present invention, when performing the plasma chemical vapor deposition, at least the content of the oxygen gas in the vapor deposition mixed gas composition containing the vapor deposition monomer gas, the oxygen gas, and the inert gas is as follows. Specifically, in the composition of the mixed gas composition for vapor deposition, it is preferable that the content be contained in the range of about 75% or more. In the above, if the content is less than 75%, it becomes difficult to obtain a vapor-deposited thin film having excellent oxygen gas barrier properties, and further, if the amount of oxygen gas is reduced, the biaxially stretched plastic film tends to turn yellow. Conversely, as the amount of oxygen gas decreases, the content ratio of the monomer gas for vapor deposition or the inert gas increases, whereby the yellowing of the biaxially stretched plastic film significantly increases. This is undesirable because of the tendency. By the way,
The content of the oxygen gas as described above is, for example, using a biaxially oriented polyethylene terephthalate film or a biaxially oriented nylon film as a base film for vapor deposition,
Compared to the case of the optimal conditions for performing plasma enhanced chemical vapor deposition,
It is an amount that is contained in about twice as much.

【００１１】また、上記の本発明において、プラズマ化
学蒸着を行う際に、少なくとも、蒸着用モノマ−ガス、
酸素ガス、および、不活性ガスを含む蒸着用混合ガス組
成物において、蒸着用モノマ−ガスの含有量としては、
具体的には、該蒸着用混合ガス組成物の組成において、
約５％以下の範囲内で含有していることが好ましいもの
である。上記において、蒸着用モノマ−ガスの含有量が
５％を越えると、蒸着用混合ガス組成物において、蒸着
用モノマ−ガスの濃度が高くなり、形成される蒸着薄膜
の膜厚が高くなり、その屈曲性が低下することから好ま
しくないものである。In the present invention, when performing plasma chemical vapor deposition, at least a monomer gas for vapor deposition,
Oxygen gas, and, in the mixed gas composition for vapor deposition containing an inert gas, as the content of the monomer gas for vapor deposition,
Specifically, in the composition of the mixed gas composition for vapor deposition,
It is preferred that the content be within about 5% or less. In the above, when the content of the vapor deposition monomer gas exceeds 5%, the concentration of the vapor deposition monomer gas becomes high in the vapor deposition mixture gas composition, and the thickness of the deposited thin film becomes high. This is undesirable because the flexibility is reduced.

【００１２】なお、本発明において、蒸着用混合ガス組
成物としては、その組成として、少なくとも、蒸着用モ
ノマ−ガスを３〜５％の範囲、酸素ガスを７５〜９０％
の範囲、および、不活性ガスを８〜２０％の範囲で含有
し、更に、必要ならば、その他の成分を含有している蒸
着用混合ガス組成物を使用することができるものであ
る。上記において、蒸着用モノマ−ガスが、３％未満で
あると、優れたバリア性を有する充分な膜厚からなる蒸
着薄膜を得ることが困難になることから好ましくないも
のである。また、上記において、酸素ガスが、９０％を
越えると、優れたバリア性を有する蒸着薄膜を製膜化す
ることが困難になることから好ましくないものである。
なお、本発明において、不活性ガスが、８％未満である
と、プラズマが不安定になることから好ましくなく、ま
た、２０％を越えると、全プロセス中の反応ガスである
蒸着用モノマ−ガスおよび酸素ガスの割合が減少するの
で、充分な膜厚が得られなくなる傾向にあることから好
ましくないものである。上記の％の単位は、体積比に基
づくものである。In the present invention, the composition of the mixed gas for vapor deposition is such that at least a monomer gas for vapor deposition is in a range of 3 to 5% and an oxygen gas is 75 to 90%.
And an inert gas in the range of 8 to 20%, and if necessary, a mixed gas composition for vapor deposition containing other components can be used. In the above, if the amount of the monomer gas for vapor deposition is less than 3%, it is not preferable because it becomes difficult to obtain a vapor-deposited thin film having an excellent barrier property and a sufficient film thickness. Further, in the above, when the oxygen gas exceeds 90%, it is difficult to form a vapor-deposited thin film having excellent barrier properties, which is not preferable.
In the present invention, if the inert gas is less than 8%, it is not preferable because the plasma becomes unstable, and if it exceeds 20%, the monomer gas for vapor deposition, which is a reactive gas in the whole process, is used. This is not preferable because a sufficient film thickness tends not to be obtained because the ratio of oxygen gas decreases. The unit of% is based on the volume ratio.

【００１３】更に、本発明において、上記の蒸着用混合
ガス組成物としては、酸素ガス／蒸着用モノマ−ガスの
含有比が１０以上ある蒸着用混合ガス組成物を使用する
ことが望ましいものである。而して、本発明において
は、酸素ガス／蒸着用モノマ−ガスの含有比が１０以上
〜３０以下位が好ましいものである。上記において、酸
素ガス／蒸着用モノマ−ガスの含有比が１０未満である
と、優れた酸素バリア性が得られにくくなることから好
ましくなく、また、酸素ガス／蒸着用モノマ−ガスの含
有比が３０を越えると、製膜時圧力が非常に高くなるた
めプラズマが不安定となり、また、ポンプ等を傷める原
因となることから好ましくないものである。Further, in the present invention, it is desirable to use a mixed gas composition for vapor deposition having a content ratio of oxygen gas / monomer gas for vapor deposition of 10 or more as the above-mentioned mixed gas composition for vapor deposition. . Thus, in the present invention, the content ratio of oxygen gas / monomer gas for vapor deposition is preferably from 10 to 30. In the above, if the content ratio of oxygen gas / monomer gas for vapor deposition is less than 10, it is difficult to obtain excellent oxygen barrier properties, which is not preferable, and the content ratio of oxygen gas / monomer gas for vapor deposition is not preferable. When it exceeds 30, the pressure during film formation becomes extremely high, so that the plasma becomes unstable, and the pump and the like may be damaged.

【００１４】次に、本発明において、上記のような蒸着
用混合ガス組成物を原料供給ノズルを通して真空チャン
バ−内に導入し、グロ−放電プラズマによって、酸化ケ
イ素等の無機酸化物の蒸着薄膜を、２軸延伸ポリプロピ
レンフィルムの上に形成し製膜化することが好ましいも
のであるが、その際に、冷却・電極ドラムに、チャンバ
−外に配置されている電源から、電流値１０ｋＷ未満の
範囲で電流を流し、温和な条件でプラズマ化学蒸着を行
い、無機酸化物の蒸着連続薄膜を有する透明バリア性フ
ィルムを製造することが望ましいものである。上記にお
いて、電流値が１０ｋＷを越えると、プラズマ化学蒸着
の条件が過酷になり、例えば、２軸延伸ポリプロピレン
フィルムが、その衝撃を受け、黄変あるいは劣化現象等
を起こし、その発生を抑制することが困難になり、ま
た、プラズマが不安定となり、ア−キング現象が非常に
起こり易くなるため、耐プラズマ性に劣る２軸延伸ポリ
プロピレンフィルムに多数の穴を生じやすくなり、更
に、酸素ガスバリア性等に優れた蒸着薄膜質を形成する
ことが困難になる傾向があることから好ましくないもの
である。Next, in the present invention, the above-mentioned mixed gas composition for vapor deposition is introduced into a vacuum chamber through a material supply nozzle, and a vapor-deposited thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide is formed by glow discharge plasma. It is preferable to form a film by forming the film on a biaxially stretched polypropylene film. At this time, a current value of less than 10 kW is supplied from a power source arranged outside the chamber to the cooling / electrode drum. It is preferable to produce a transparent barrier film having a continuous thin film of inorganic oxide by conducting plasma chemical vapor deposition under mild conditions by passing a current. In the above, when the current value exceeds 10 kW, the conditions of plasma chemical vapor deposition become severe. For example, a biaxially stretched polypropylene film receives the impact, causes yellowing or deterioration, and suppresses the occurrence. In addition, the plasma becomes unstable, and the arcing phenomenon is very likely to occur, so that a large number of holes are easily formed in the biaxially stretched polypropylene film having poor plasma resistance. This is not preferable because it tends to be difficult to form a deposited thin film having excellent quality.

【００１５】次に、本発明において、本発明にかかる透
明バリア性フィルムを構成する２軸延伸ポリプロピレン
フィルムとしては、例えば、プロピレンの単独重合体、
または、該プロピレンとエチレン、プテン−１等のα−
オレフィン等の他のモノマ−との共重合体等からなるポ
リプロピレン系樹脂のフィルムないしシ−トであって、
テンタ−方式あるいはチュ−ブ方式等を使用して２軸延
伸してなるフィルムないしシ−トを使用することができ
る。而して、上記の２軸延伸ポリプロピレンフィルムと
しては、単層、あるいは、例えば、ポリエチレン系樹脂
等を使用し、その２層以上の共押し出し法等で製膜し、
ついで、２軸延伸してなるポリプロピレンフィルム等も
使用することができる。また、上記の２軸延伸ポリプロ
ピレンフィルムの厚さとしては、フィルムないしシ−ト
の製造時の安定性等から適宜に設定することが可能であ
るが、約１０〜１００μｍ位、好ましくは、１５〜５０
μｍ位が望ましい。なお、本発明において、上記の２軸
延伸ポリプロピレンフィルムは、その耐熱性および酸化
ケイ素の蒸着薄膜との密着性を高めるために、必要に応
じて、その表面に、予め、プライマ−コ−ト剤層等を設
けることもできる。また、上記の２軸延伸ポリプロピレ
ンフィルムは、その表面に、必要ならば、例えば、コロ
ナ処理、プラズマ処理、フレ−ム処理、その他等の表面
活性処理を任意に施すことができる。更に、本発明にお
いては、用途に応じて、例えば、帯電防止剤、紫外線吸
収剤、可塑剤、滑剤、充填剤、その他等の所望の添加剤
を、その透明性に影響しない範囲内で任意に添加し、そ
れらを含有する２軸延伸ポリプロピレンフィルム等も使
用することができる。Next, in the present invention, the biaxially oriented polypropylene film constituting the transparent barrier film according to the present invention includes, for example, a homopolymer of propylene,
Or, the propylene and ethylene, α-
A film or sheet of a polypropylene resin comprising a copolymer with another monomer such as an olefin,
A biaxially stretched film or sheet using a tenter method or a tube method can be used. Thus, as the biaxially stretched polypropylene film, a single layer or, for example, using a polyethylene resin or the like, and forming a film by co-extrusion of two or more layers,
Then, a biaxially stretched polypropylene film or the like can also be used. The thickness of the biaxially stretched polypropylene film can be appropriately set in consideration of the stability at the time of production of the film or sheet, and is about 10 to 100 μm, preferably 15 to 100 μm. 50
μm is desirable. In the present invention, the above-mentioned biaxially stretched polypropylene film is provided on its surface with a primer coating agent, if necessary, in order to enhance its heat resistance and adhesion to the deposited silicon oxide thin film. Layers and the like can also be provided. The surface of the biaxially stretched polypropylene film may be optionally subjected to a surface activation treatment such as a corona treatment, a plasma treatment, a frame treatment and the like, if necessary. Furthermore, in the present invention, depending on the application, for example, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant, a filler, and other additives as desired, within a range that does not affect the transparency thereof. In addition, a biaxially stretched polypropylene film or the like containing them can also be used.

【００１６】次にまた、上記の本発明にかかる透明バリ
ア性フィルムを構成する酸化ケイ素等の無機酸化物の蒸
着薄膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガ
スとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジ
シロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメ
チルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジ
シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシ
ラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を
使用することができる。本発明において、上記のような
有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチ
ルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを
原料として使用することが、その取り扱い性、形成され
た蒸着膜の特性等から、特に、好ましい原料である。The monomer gas for vapor deposition of an organic silicon compound or the like for forming a vapor-deposited thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide constituting the transparent barrier film according to the present invention is, for example, 1. 1.3.3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane,
Phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, and the like can be used. In the present invention, among the above-mentioned organosilicon compounds, the use of 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane or hexamethyldisiloxane as a raw material is advantageous in terms of handleability and formed deposited film. It is a particularly preferable raw material in view of its characteristics and the like.

【００１７】次に、本発明において、上記の本発明にか
かる透明バリア性フィルムを構成するプラズマ化学蒸着
法による酸化ケイ素の蒸着薄膜としては、後述すによう
に、式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で
表される酸化ケイ素を主体とする連続状の蒸着薄膜であ
り、更に、透明性、バリア性等の点から、式ＳｉＯ
X（ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表
される酸化ケイ素の蒸着膜を主体とする薄膜であること
が好ましいものである。また、上記の酸化ケイ素の蒸着
薄膜は、珪素および酸素を構成元素とする珪素酸化物か
らなり、かつ、炭素、水素、珪素、または、酸素からな
る微量構成元素の１種ないし２種以上からなる化合物の
少なくとも１種以上を含有する酸化ケイ素の蒸着連続薄
膜からなるものである。更に、上記の酸化ケイ素の蒸着
薄膜は、炭素からなる化合物を含有する場合には、その
膜厚の深さ方向において炭素の含有量が減少しているこ
とを特徴とするものである。更にまた、上記の酸化ケイ
素の蒸着薄膜は、珪素原子の含有割合を１００としたと
きに、炭素原子の含有割合を８５以下とすることを特徴
とするものである。而して、本発明において、酸化ケイ
素の蒸着薄膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置
（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔ
ｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置
（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔ
ｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、
深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を
利用して、酸化ケイ素の蒸着薄膜の元素分析を行うこと
より、上記のような物性を確認することができるもので
ある。なお、本発明において、酸化ケイ素の蒸着膜の膜
厚としては、膜厚４００Å以下であることが望ましく、
具体的には、その膜厚としては、５０〜４００Å位、よ
り好ましくは、１００〜３００Å位が望ましく、而し
て、上記において、３００Å、更には、４００Åより厚
くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好
ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であ
ると、バリア性の効果を奏することが困難になることか
ら好ましくないものである。Next, in the present invention, the silicon oxide deposited thin film by the plasma enhanced chemical vapor deposition method constituting the transparent barrier film according to the present invention described above has the formula SiO x (where X is , Which represents a number from 0 to 2), and is a continuous vapor-deposited thin film mainly composed of silicon oxide represented by the formula SiO
X (where X represents a number from 1.3 to 1.9) is preferably a thin film mainly composed of a deposited silicon oxide film. Further, the above-mentioned deposited thin film of silicon oxide is made of silicon oxide containing silicon and oxygen as constituent elements, and is made of one or more kinds of trace constituent elements consisting of carbon, hydrogen, silicon, or oxygen. It consists of a vapor-deposited continuous thin film of silicon oxide containing at least one compound. Further, when the silicon oxide vapor-deposited thin film contains a compound made of carbon, the content of carbon is reduced in the depth direction of the film thickness. Furthermore, the above-mentioned vapor-deposited silicon oxide thin film is characterized in that, when the content ratio of silicon atoms is 100, the content ratio of carbon atoms is 85 or less. Thus, in the present invention, for the evaporated thin film of silicon oxide, for example, an X-ray photoelectron spectrometer (Xray Photoelectron Spect)
ROSCOPY, XPS), secondary ion mass spectrometer (Secondary Ion Mass Spect)
roscopy, SIMS), etc.
The physical properties as described above can be confirmed by performing an elemental analysis of the deposited silicon oxide thin film using a method of performing analysis by ion etching in the depth direction or the like. In the present invention, the thickness of the deposited silicon oxide film is desirably 400 ° or less,
Specifically, the film thickness is preferably about 50 to 400 °, more preferably about 100 to 300 °. Therefore, in the above, when the thickness is more than 300 ° or more than 400 °, cracks or the like are formed on the film. If the angle is less than 100 ° or even less than 50 °, it is difficult to exhibit the effect of the barrier property, which is not preferable.

【００１８】本発明にかかる透明バリア性フィルムは、
上記のように、２軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方
の面に、プラズマ化学気相成長法による酸化ケイ素の蒸
着薄膜を設けて、透明性と基材との密着性に優れたハイ
バリア性を有する透明バリア性フィルムを製造可能とす
るものである。すなわち、本発明においては、２軸延伸
ポリプロピレンフィルムが、耐熱性に劣ることから、物
理気相成長法（ＰＶＤ法）で酸化ケイ素等の無機酸化物
の蒸着薄膜を形成すると、該２軸延伸ポリプロピレンフ
ィルムが、熱劣化あるいは熱収縮等の現象が生じ、十分
に満足し得る蒸着薄膜を形成することが困難であるの
で、低温で蒸着薄膜の形成が可能なプラズマ化学蒸着法
（ＣＶＤ法）を利用し、かつ、その蒸着に際し、酸素ガ
スの含有量を多くしてて蒸着薄膜を形成するものであ
る。本発明においては、２軸延伸ポリプロピレンフィル
ムの表面の黄変、あるいは、褐変、更には、化学的ない
し熱的な劣化等を防止し、更に、２軸延伸ポリプロピレ
ンフィルムの表面に対する酸化ケイ素の蒸着薄膜の密着
強度を向上させ、終極的には、バリア層としてのプラズ
マ化学気相成長法による酸化ケイ素の蒸着薄膜が有する
バリア性等の機能を損なうことなく、これにより、透明
性に優れ、更に、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する極
めてハイバリア性を有する透明バリア性フィルムを製造
することができるものである。The transparent barrier film according to the present invention comprises:
As described above, on one surface of a biaxially stretched polypropylene film, a deposited thin film of silicon oxide is provided by a plasma enhanced chemical vapor deposition method to provide a transparent barrier having high transparency and excellent adhesion to a substrate. This makes it possible to produce a functional film. That is, in the present invention, since a biaxially oriented polypropylene film is inferior in heat resistance, when a vapor-deposited thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide is formed by physical vapor deposition (PVD), the biaxially oriented polypropylene Phenomena such as thermal degradation or thermal shrinkage occur in the film, and it is difficult to form a sufficiently satisfactory vapor-deposited thin film. In addition, a vapor deposition thin film is formed by increasing the content of oxygen gas during the vapor deposition. In the present invention, the surface of the biaxially oriented polypropylene film is prevented from yellowing or browning, and furthermore, it is prevented from being chemically or thermally deteriorated. In the end, without impairing the barrier properties such as the barrier properties of the deposited thin film of silicon oxide by plasma enhanced chemical vapor deposition as a barrier layer, thereby providing excellent transparency, A transparent barrier film having an extremely high barrier property against oxygen gas or water vapor can be produced.

【００１９】上記のようにして製造した本発明にかかる
透明バリア性フィルムは、例えば、樹脂のフィルム、紙
基材、金属素材、合成紙、セロハン、その他等の包装用
容器を構成する包装用素材等と任意に組み合わせて、例
えば、ラミネ−トして種々の複合フィルムを製造し、種
々の物品を充填包装するに適した包装材料を製造可能と
するものである。上記の樹脂のフィルムとしては、具体
的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチ
レン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸
またはメタクリル酸共重合体、酸変性ポリオレフィン系
樹脂、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポ
リ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化
ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合
体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリ
ル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−ス
チレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブ
タジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエ
ステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系
樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹
脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニト
ロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないし
シ−トから任意に選択して使用することができる。本発
明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、
一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのもの
でも使用することができる。また、その厚さは、任意で
あるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使
用することができる。更に、本発明においては、フィル
ムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−シ
ョン成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよ
い。また、上記において、紙基材としては、例えば、強
サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル
紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を
使用することができる。上記において、紙層を構成する
紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ2位のも
の、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ2 位のも
のを使用することが望ましい。また、上記にといて、金
属素材としては、例えば、アルミニウム箔、あるいは、
アルミニウム蒸着膜を有する樹脂のフィルム等を使用す
ることができる。The transparent barrier film according to the present invention produced as described above is, for example, a packaging material constituting a packaging container such as a resin film, a paper base, a metal material, synthetic paper, cellophane, and the like. The present invention is capable of producing various composite films by, for example, laminating, and producing a packaging material suitable for filling and packaging various articles. As the resin film, specifically, for example, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene,
Polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, acid-modified polyolefin resin, methylpentene polymer -, Polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, poly (meth) acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polystyrene resin Acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin, Ethylene-vinyl acetate copolymer Products, fluorine-based resins, diene resins, polyacetal - Le resins, polyurethane resins, nitrocellulose - scan, film or sheet of a known resin other like - Select from them on any can be used. In the present invention, the film or sheet is unstretched,
Any of those stretched in uniaxial or biaxial directions can be used. The thickness is arbitrary, but can be selected from a range of several μm to 300 μm. Further, in the present invention, the film or sheet may be any film such as an extruded film, an inflation film, or a coating film. Further, in the above, as the paper substrate, for example, a paper substrate such as a strongly sized bleached or unbleached paper, a paper substrate such as pure white roll paper, kraft paper, paperboard, or processed paper, or the like is used. can do. In the above, as the paper base material constituting the paper layer, it is desirable to use a base material having a basis weight of about 80 to 600 g / m 2 , preferably a base weight of about 100 to 450 g / m 2 . Further, in the above, as the metal material, for example, aluminum foil, or
A resin film having an aluminum evaporated film or the like can be used.

【００２０】次に、上記の本発明において、上記のよう
な材料を使用して複合フィルムを製造する方法について
説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料をラ
ミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション
法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−
ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ押し出し
成形法、共押し出しラミネ−ション法、インフレ−ショ
ン法、共押し出しインフレ−ション法、その他等で行う
ことができる。而して、本発明においては、上記の積層
を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン
処理、フレ−ム処理、その他等の前処理をフィルムに施
すことができ、また、例えば、ポリエステル系、イソシ
アネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポ
リブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティン
グ剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリ
エステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−
ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知のアンカ
−コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。Next, a method of manufacturing a composite film using the above-mentioned materials in the present invention will be described. Examples of the method include a method of laminating a normal packaging material, for example, a wet method. Lamination method, dry lamination method, solventless dry lamination
It can be performed by an extrusion method, an extrusion lamination method, a T-die extrusion molding method, a co-extrusion lamination method, an inflation method, a co-extrusion inflation method, or the like. Thus, in the present invention, when performing the above-mentioned lamination, if necessary, for example, a pre-treatment such as a corona treatment, an ozone treatment, a framing treatment, or the like can be performed on the film. Anchor coating agents such as polyester, isocyanate (urethane), polyethyleneimine, polybutadiene, and organic titanium, or polyurethane, polyacryl, polyester, epoxy, and polyvinyl acetate , Cellulo
Known anchor coating agents, adhesives and the like, such as adhesives for laminating, and other laminating materials, can be used.

【００２１】次に、本発明において、上記のような複合
フィルムを使用して製袋ないし製函する方法について説
明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム
等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造し
た複合フィルムを使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹
脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはそ
の二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ル
してシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。而
して、その製袋方法としては、上記の複合フィルムを、
その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその
二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例え
ば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方
シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ
−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ
−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−
ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造
することができる。その他、例えば、自立性包装袋（ス
タンディングパウチ）等も製造することが可能であり、
更に、本発明においては、上記の複合フィルムを使用し
てチュ−ブ容器等も製造することができる。上記におい
て、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−
ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−
ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行う
ことができる。なお、本発明においては、上記のような
包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ
−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ
−等を任意に取り付けることができる。Next, in the present invention, a method of making a bag or box making using the above-mentioned composite film will be described. For example, when the packaging container is a soft packaging bag made of a plastic film or the like, Using a composite film manufactured by such a method, the heat-sealing resin layer of the inner layer is made to face the surface, and it is folded or two sheets are overlapped, and the peripheral edge is further cut. A bag can be formed by providing a seal portion by heat sealing. Thus, as a bag making method, the above composite film is
The inner layer is bent with its surfaces facing each other, or the two sheets are overlapped, and the peripheral edge of the outer periphery is formed, for example, into a side seal type, a two-way seal type, a three-way seal type, a four-way seal type. Seal type, seal type with envelope, seal type with seal (pillow seal type), seal type with folds, flat bottom type, square bottom type, etc. The heat seal depends on the heat seal form.
To produce various types of packaging containers according to the present invention. In addition, for example, a self-supporting packaging bag (standing pouch) can be manufactured,
Further, in the present invention, a tube container or the like can be manufactured using the above-mentioned composite film. In the above, as a method of heat sealing, for example,
Roll, rotary roll seal, belt seal, impulse seal
It can be performed by a known method such as a seal, a high-frequency seal, an ultrasonic seal, or the like. In the present invention, a spout such as a one-piece type, a two-piece type, etc., or a zipper for opening and closing can be arbitrarily attached to the packaging container as described above.

【００２２】次にまた、包装用容器として、紙基材を含
む液体充填用紙容器の場合、例えば、積層材として、紙
基材を積層した複合フィルムを製造し、これから所望の
紙容器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブラ
ンク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例え
ば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベル
トップタイプの液体用紙容器等を製造することができ
る。また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙
缶等のいずれのものでも製造することができる。Next, in the case of a liquid-filled paper container containing a paper substrate as a packaging container, for example, a composite film in which a paper substrate is laminated is produced as a laminate, and a desired paper container is produced therefrom. A blank plate is manufactured, and thereafter, a body, a bottom, a head and the like are manufactured using the blank plate to manufacture, for example, a liquid paper container of a brick type, a flat type or a gable-top type. be able to. Moreover, the shape can be manufactured by any of a rectangular container, a circular or other cylindrical paper can, and the like.

【００２３】本発明において、上記のようにして製造し
た包装用容器は、透明性、酸素、水蒸気等に対するガス
バリア性、耐衝撃性等に優れ、更に、ラミネ−ト加工、
印刷加工、製袋ないし製函加工等の後加工適性を有し、
また、バリア性膜としての蒸着薄膜の剥離を防止し、か
つ、その熱的クラックの発生を阻止し、その劣化を防止
して、バリア性膜として優れた耐性を発揮し、例えば、
飲食品、医薬品、洗剤、シャンプ−、オイル、歯磨き、
接着剤、粘着剤等の化学品ないし化粧品、その他等の種
々の物品の充填包装適性、保存適性等に優れているもの
である。In the present invention, the packaging container produced as described above is excellent in transparency, gas barrier properties against oxygen, water vapor, etc., impact resistance, and the like.
Having post-processing suitability such as printing, bag making or box making,
In addition, to prevent the peeling of the deposited thin film as a barrier film, and, to prevent the occurrence of thermal cracks, to prevent its degradation, to exhibit excellent resistance as a barrier film, for example,
Food and drink, medicine, detergent, shampoo, oil, toothpaste,
It is excellent in suitability for packing and preservation of various articles such as chemicals and cosmetics such as adhesives and pressure-sensitive adhesives, and other properties.

【００２４】[0024]

【実施例】上記の本発明について以下に実施例を挙げて
更に具体的に説明する。 実施例１ （１）．厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィル
ム（二村化学工業株式会社製、商品名、ＦＯＫ）を使用
し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ル
に装着し、下記の条件で厚さ１８４Åの酸化ケイ素の蒸
着薄膜を上記の２軸延伸ポリプロピレンフィルムの上に
形成して、本発明にかかる透明バリア性フィルムを製造
した。 反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガ
ス：ヘリウム＝０．５：１０：２（単位：ｓｌｍ） 真空チャンバ−内の真空度：５．０×１０-6ｍｂａｒ 蒸着チャンバ−内の真空度：９．０×１０-3ｍｂａｒ 冷却・電極ドラム供給電力：１０ｋＷ 蒸着面：コロナ処理面 （２）．次に、上記で製造した透明バリア性フィルムの
酸化ケイ素の蒸着薄膜の面を、下記の条件でプラズマ処
理した。 その結果、酸化ケイ素の蒸着薄膜表面の表面張力は、４
２ｄｙｎから７３ｄｙｎに向上した。 出力：３ｋｗ プラズマガス：ヘリウム（Ｈｅ）と酸素（Ｏ2 ）との混
合ガス （３）．次に、上記でプラズマ処理した透明バリア性フ
ィルムを使用し、これをドライラミネ−トコ−タ−機の
一方の送り出しロ−ルに装着し、その酸化ケイ素の蒸着
薄膜面に接着剤層を形成し、他方、シ−ラントフィルム
である厚さ４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを
使用し、これを他方の送り出しロ−ルに装着し、しかる
後その両者を下記の条件でドライラミネ−トして、複合
フィルムを製造した。 接着剤層：ウレタン系接着剤を使用 （主剤）ウレタン系（武田薬品工業株式会社製、商品
名、タケネ−トＡ−５１５） （硬化剤）イソシアネ−ト系（武田薬品工業株式会社
製、商品名、Ａ−５０） （混合比）主剤：硬化剤＝１０：１ （溶剤）酢酸エチル （塗布量）４．０ｇ／ｍ2 （ドライ）The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. Example 1 (1). A biaxially-stretched polypropylene film having a thickness of 20 μm (trade name, FOK, manufactured by Nimura Chemical Industry Co., Ltd.) was used, and was mounted on a delivery roll of a plasma-enhanced chemical vapor deposition apparatus. Was formed on the above-mentioned biaxially stretched polypropylene film to produce a transparent barrier film according to the present invention. Reaction gas mixture ratio: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 0.5: 10: 2 (unit: slm) Degree of vacuum in vacuum chamber: 5.0 × 10 −6 mbar Degree of vacuum in evaporation chamber : 9.0 × 10 −3 mbar Cooling / electrode drum supply power: 10 kW Deposition surface: Corona treated surface (2). Next, the surface of the deposited thin film of silicon oxide of the transparent barrier film produced above was subjected to plasma treatment under the following conditions. As a result, the surface tension of the surface of the deposited silicon oxide thin film was 4
Improved from 2 dyn to 73 dyn. Output: 3 kW Plasma gas: mixed gas of helium (He) and oxygen (O 2 ) (3). Next, the above-mentioned plasma-treated transparent barrier film was used, which was mounted on one of the rolls of a dry laminator coater, and an adhesive layer was formed on the silicon oxide vapor-deposited thin film surface. On the other hand, a non-stretched polypropylene film having a thickness of 40 μm, which is a sealant film, is mounted on the other delivery roll, and then both are dry-laminated under the following conditions to obtain a composite film. Was manufactured. Adhesive layer: Use urethane-based adhesive (Main agent) Urethane-based (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name, Takenet A-515) (Curing agent) Isocyanate-based (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., product (A-50) (Mixing ratio) Main agent: Curing agent = 10: 1 (Solvent) Ethyl acetate (Coating amount) 4.0 g / m 2 (Dry)

【００２５】比較例１ （１）．厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィル
ム（二村化学工業株式会社製、商品名、ＦＯＫ）を使用
し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ル
に装着し、下記の条件で厚さ１６０Åの酸化ケイ素の蒸
着薄膜を上記の２軸延伸ポリプロピレンフィルムの上に
形成して、透明バリア性フィルムを製造した。 反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガ
ス：ヘリウム＝１：３：３（単位：ｓｌｍ） 真空チャンバ−内の真空度：５．０×１０-6ｍｂａｒ 蒸着チャンバ−内の真空度：９．０×１０-3ｍｂａｒ 冷却・電極ドラム供給電力：１０ｋＷ 蒸着面：コロナ処理面 （２）．次に、上記で製造した透明バリア性フィルムの
酸化ケイ素の蒸着薄膜の面を、下記の条件でプラズマ処
理した。その結果、酸化ケイ素の蒸着薄膜表面の表面張
力は、３２ｄｙｎから６４ｄｙｎに向上した。 出力：３ｋｗ プラズマガス：ヘリウム（Ｈｅ）と酸素（Ｏ2 ）との混
合ガス （３）．次に、上記でコロナ処理した透明バリア性フィ
ルムを使用し、これをドライラミネ−トコ−タ−機の一
方の送り出しロ−ルに装着し、その酸化ケイ素の蒸着薄
膜面に接着剤層を形成し、他方、シ−ラントフィルムで
ある厚さ４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを使
用し、これを他方の送り出しロ−ルに装着し、しかる後
その両者を下記の条件でドライラミネ−トして、複合フ
ィルムを製造した。 接着剤層：ウレタン系接着剤を使用 （主剤）ウレタン系（武田薬品工業株式会社製、商品
名、タケネ−トＡ−５１５） （硬化剤）イソシアネ−ト系（武田薬品工業株式会社
製、商品名、Ａ−５０） （混合比）主剤：硬化剤＝１０：１ （溶剤）酢酸エチル （塗布量）４．０ｇ／ｍ2 （ドライ）Comparative Example 1 (1). A biaxially stretched polypropylene film having a thickness of 20 μm (FOK, manufactured by Nimura Chemical Industry Co., Ltd.) was mounted on a delivery roll of a plasma-enhanced chemical vapor deposition apparatus, and had a thickness of 160 mm under the following conditions. Was formed on the above biaxially oriented polypropylene film to produce a transparent barrier film. Reaction gas mixture ratio: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1: 3: 3 (unit: slm) Degree of vacuum in vacuum chamber: 5.0 × 10 −6 mbar Degree of vacuum in vapor deposition chamber: 9 0.0 × 10 −3 mbar Cooling / electrode drum supply power: 10 kW Deposition surface: Corona treated surface (2). Next, the surface of the deposited thin film of silicon oxide of the transparent barrier film produced above was subjected to plasma treatment under the following conditions. As a result, the surface tension of the surface of the deposited silicon oxide thin film was improved from 32 dyn to 64 dyn. Output: 3 kW Plasma gas: mixed gas of helium (He) and oxygen (O 2 ) (3). Next, the corona-treated transparent barrier film was used and mounted on one of the delivery rolls of a dry laminator coater to form an adhesive layer on the silicon oxide vapor-deposited thin film surface. On the other hand, a non-stretched polypropylene film having a thickness of 40 μm, which is a sealant film, is mounted on the other delivery roll, and then both are dry-laminated under the following conditions to obtain a composite film. Was manufactured. Adhesive layer: Use urethane-based adhesive (Main agent) Urethane-based (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name, Takenet A-515) (Curing agent) Isocyanate-based (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., product (A-50) (Mixing ratio) Main agent: Curing agent = 10: 1 (Solvent) Ethyl acetate (Coating amount) 4.0 g / m 2 (Dry)

【００２６】比較例２ （１）．厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィル
ム（二村化学工業株式会社製、商品名、ＦＯＫ）を使用
し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ル
に装着し、下記の条件で厚さ２５０Åの酸化ケイ素の蒸
着薄膜を上記の２軸延伸ポリプロピレンフィルムの上に
形成して、透明バリア性フィルムを製造した。 反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガ
ス：ヘリウム＝１：２０：２（単位：ｓｌｍ） 真空チャンバ−内の真空度：５．０×１０-6ｍｂａｒ 蒸着チャンバ−内の真空度：９．５×１０-3ｍｂａｒ 冷却・電極ドラム供給電力：１２ｋＷ 蒸着膜の厚さ：２５０Å（蛍光Ｘ線分析法） 蒸着面：コロナ処理面 （２）．次に、上記で製造した透明バリア性フィルムの
酸化ケイ素の蒸着薄膜の面を、下記の条件でプラズマ処
理した。その結果、酸化ケイ素の蒸着薄膜表面の表面張
力は、３３ｄｙｎから６２ｄｙｎに向上した。 出力：３ｋｗ プラズマガス：ヘリウム（Ｈｅ）と酸素（Ｏ2 ）との混
合ガス （３）．次に、上記でプラズマ処理した透明バリア性フ
ィルムを使用し、これをドライラミネ−トコ−タ−機の
一方の送り出しロ−ルに装着し、その酸化ケイ素の蒸着
薄膜面に接着剤層を形成し、他方、シ−ラントフィルム
である厚さ４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを
使用し、これを他方の送り出しロ−ルに装着し、しかる
後その両者を下記の条件でドライラミネ−トして、複合
フィルムを製造した。 接着剤層：ウレタン系接着剤を使用 （主剤）ウレタン系（武田薬品工業株式会社製、商品
名、タケネ−トＡ−５１５） （硬化剤）イソシアネ−ト系（武田薬品工業株式会社
製、商品名、Ａ−５０） （混合比）主剤：硬化剤＝１０：１ （溶剤）酢酸エチル （塗布量）４．０ｇ／ｍ2 （ドライ）Comparative Example 2 (1). A biaxially oriented polypropylene film having a thickness of 20 μm (trade name, FOK, manufactured by Nimura Chemical Industry Co., Ltd.) was used, and was mounted on a delivery roll of a plasma chemical vapor deposition apparatus. Was formed on the above biaxially oriented polypropylene film to produce a transparent barrier film. Reaction gas mixing ratio: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1: 20: 2 (unit: slm) Degree of vacuum in vacuum chamber: 5.0 × 10 −6 mbar Degree of vacuum in vapor deposition chamber: 9 0.5 × 10 −3 mbar Cooling / electrode drum supply power: 12 kW Thickness of deposited film: 250 ° (X-ray fluorescence analysis) Deposition surface: Corona treated surface (2). Next, the surface of the deposited thin film of silicon oxide of the transparent barrier film produced above was subjected to plasma treatment under the following conditions. As a result, the surface tension of the surface of the deposited silicon oxide thin film was improved from 33 dyn to 62 dyn. Output: 3 kW Plasma gas: mixed gas of helium (He) and oxygen (O 2 ) (3). Next, the above-mentioned plasma-treated transparent barrier film was used, which was mounted on one of the rolls of a dry laminator coater, and an adhesive layer was formed on the silicon oxide vapor-deposited thin film surface. On the other hand, a non-stretched polypropylene film having a thickness of 40 μm, which is a sealant film, is mounted on the other delivery roll, and then both are dry-laminated under the following conditions to obtain a composite film. Was manufactured. Adhesive layer: Use urethane-based adhesive (Main agent) Urethane-based (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name, Takenet A-515) (Curing agent) Isocyanate-based (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., product (A-50) (Mixing ratio) Main agent: Curing agent = 10: 1 (Solvent) Ethyl acetate (Coating amount) 4.0 g / m 2 (Dry)

【００２７】実験例１ 上記の実施例１、および、比較例１〜２で製造した各透
明バリア性フィルムおよび複合フィルムについて、下記
のデ−タを測定した。 （１）．酸素透過度の測定 これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、
モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクスト
ラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。 （２）．水蒸気透過度の測定 これは、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、
モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マト
ラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。 （３）．色評価 これは、目視による着色観察、マクベス濃度計による測
定、および、スガ試験機株式会社製のカラ−コンピュ−
タ−による測定で評価した。 ・目視による着色観察は、透明バリア性フィルムを１０
枚重ねて目視により、直接観察した。 ・マクベス濃度計による測定は、透明バリア性フィルム
１枚について、波長が５００ｎｍの全光線透過率で測定
した。 ・カラ−コンピュ−タ−による測定は、透明バリア性フ
ィルム１０枚で測定した。 測定条件：（光源）Ｃ２度 （測定モ−ド）透過モ−ド （評価値）黄色度（Ｙｉ：値が大きい程黄色い） （４）．ラミネ−ト強度の測定 これは、複合フィルムについて、エ−ジング後、テンシ
ロンで測定した。 （５）．耐屈曲性の測定 これは、複合フィルムについて、ゲルボテスタ−で２５
回屈曲させ、しかる後酸素ガスバリア性を測定した。酸
素ガスバリア性の測定は、前述によって測定した。上記
のの測定結果について、下記の表１、表２、および、表
３に示す。Experimental Example 1 The following data were measured for each of the transparent barrier films and composite films produced in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. (1). Measurement of Oxygen Permeability This is a condition of 23 ° C. and 90% RH in the United States.
The measurement was carried out using a measuring instrument (model name, OXTRAN) manufactured by MOCON. (2). Measurement of water vapor transmission rate This is a condition of temperature of 40 ° C and humidity of 90% RH in the United States,
The measurement was carried out using a measuring instrument (model name, PERMATRAN) manufactured by MOCON. (3). Color evaluation This is performed by visually observing coloring, measuring with a Macbeth densitometer, and using a color computer manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
Evaluation was made by measurement using a tar. -Observation of the coloring by visual observation was performed using a transparent barrier film of 10
The sheets were stacked and visually observed directly. The measurement with a Macbeth densitometer was performed on one transparent barrier film at a total light transmittance of a wavelength of 500 nm.・ Measurement with a color computer was performed on 10 transparent barrier films. Measurement conditions: (light source) C2 degree (measurement mode) transmission mode (evaluation value) Yellowness (Yi: the larger the value, the more yellow) (4). Measurement of Laminate Strength This was measured for the composite film after aging using Tensilon. (5). Measurement of flex resistance This is based on the composite film
After bending, the oxygen gas barrier property was measured. The oxygen gas barrier properties were measured as described above. The above measurement results are shown in Tables 1, 2, and 3 below.

【００２８】[0028]

【表１】 酸素透過度および水蒸気透過度野測定 上記の表１において、酸素透過度は、ｃｃ／ｍ2 ／ｄａ
ｙ・２３℃・９０％ＲＨの単位であり、また、水蒸気透
過度は、ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ・４０℃・１００％ＲＨの単
位である。[Table 1] Measurement of oxygen permeability and water vapor permeability In Table 1 above, the oxygen permeability is cc / m 2 / da
The unit is y · 23 ° C. · 90% RH, and the water vapor permeability is the unit of g / m 2 / day · 40 ° C. · 100% RH.

【００２９】[0029]

【表２】 色評価 [Table 2] Color evaluation

【００３０】[0030]

【表３】 ラミネ−ト強度と耐屈曲性の測定 上記の表３において、ＯＰＰ凝集破壊とは、剥離界面
が、２軸延伸ポリプロピレンフィルムの層内破壊である
ことを意味するものである。また、酸素透過度の単位
は、前述と同じである。[Table 3] Measurement of laminate strength and flex resistance In Table 3 above, the term “OPP cohesive failure” means that the peeling interface is an in-layer fracture of the biaxially stretched polypropylene film. The unit of the oxygen permeability is the same as described above.

【００３１】（１）．上記の測定結果から明らかなよう
に、実施例１のものは、酸素ガスバリア性および透明性
について、比較例１のそれよりもはるかに優れており、
約４倍程向上した。これは、酸素ガスと蒸着用モノマ−
ガス比を１０以上（酸素ガス量をプロセスガス中７５％
以上）にすることで酸素ガスバリア性に優れた膜質がで
きたためである（後述する表４参照）。また、２軸延伸
ポリプロピレンフィルムを黄変しない酸素ガス量が増え
たので、２軸延伸ポリプロピレンフィルムの黄変を抑制
できた。 （２）．次に、実施例１のものは、その透明性におい
て、比較例２のものよりも優れたいた。これは、プラズ
マ照射パワ−をさげたためであり、２軸延伸ポリプロピ
レンフィルムのプラズマによる黄変化を抑制できたこと
による。 （３）．また、実施例１のものは、そのラミネ−ト強度
において、比較例２のものよりも大幅に向上した。これ
は、プラズマ照射パワ−をさげたためであり、２軸延伸
ポリプロピレンフィルムのプラズマによる劣化を防止で
きたことによる。 （４）．次にまた、実施例１のものは、その耐屈曲性に
おいて、比較例１〜２のものよりも優れたいた。これ
は、蒸着用モノマ−ガス比をさげ、更に、プラズマ照射
パワ−をさげたためであり、これらにより、蒸着膜の薄
膜化を可能としたことによるものである。(1). As is clear from the above measurement results, the sample of Example 1 is far superior to that of Comparative Example 1 in terms of oxygen gas barrier property and transparency.
It improved about 4 times. This is because oxygen gas and monomer for vapor deposition
Gas ratio of 10 or more (oxygen gas amount is 75% in process gas
This is because the film quality excellent in oxygen gas barrier properties was obtained by the above (see Table 4 described later). In addition, since the amount of oxygen gas that did not cause yellowing of the biaxially oriented polypropylene film was increased, yellowing of the biaxially oriented polypropylene film could be suppressed. (2). Next, Example 1 was superior to Comparative Example 2 in transparency. This is because the plasma irradiation power was reduced, and the yellowing of the biaxially stretched polypropylene film due to the plasma was suppressed. (3). Further, in the case of Example 1, the laminate strength was significantly improved as compared with that of Comparative Example 2. This is because the plasma irradiation power was reduced, and the deterioration of the biaxially stretched polypropylene film due to the plasma was prevented. (4). Next, Example 1 was superior to those of Comparative Examples 1 and 2 in the bending resistance. This is because the ratio of the monomer gas for vapor deposition is reduced, and the power for plasma irradiation is also reduced, thereby making it possible to make the vapor deposition film thinner.

【００３２】実験例２ 上記の実施例１、および、比較例１〜２で製造した各透
明バリア性フィルムについて、下記のデ−タを測定し
た。 （１）．含有炭素量の測定 これは、英国、ＶＧサイエンティフィック社製のＸ線光
電子分光分析測定機（機種名、ＸＰＳ）を使用し、蒸着
面の元素分析を行うことより測定した。 （２）．式ＳｉＯx で表される蒸着薄膜のＸの値の測定 これは、英国、ＶＧサイエンティフィック社製のＸ線光
電子分光分析測定機（機種名、ＸＰＳ）を使用し、蒸着
面の元素分析を行うことより測定した。 （３）．表面自由エネルギ−の測定 これは、は、協和界面科学株式会社製のぬれ試験機にて
測定した。上記の測定結果について、下記の表４に示
す。Experimental Example 2 The following data were measured for each of the transparent barrier films produced in Example 1 and Comparative Examples 1-2. (1). Measurement of carbon content This was measured by performing elemental analysis of the vapor deposition surface using an X-ray photoelectron spectroscopy analyzer (model name, XPS) manufactured by VG Scientific, UK. (2). Measurement of the value of X of the deposited thin film represented by the formula SiO x This is performed by using an X-ray photoelectron spectrometer (model name, XPS) manufactured by VG Scientific Co., UK to analyze the element of the deposited surface. It was measured by doing. (3). Measurement of surface free energy This was measured with a wetting tester manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. The above measurement results are shown in Table 4 below.

【００３３】[0033]

【表４】 上記の表４において、表面自由エネルギ−の単位は、ｄ
ｙｎである。[Table 4] In Table 4 above, the unit of surface free energy is d
yn.

【００３４】上記の表４より明らかなように、本発明に
かかる透明バリア性フィルムは、その酸化ケイ素の蒸着
薄膜において、含有炭素量が、Ｓｉ＝１００に対し、約
４０前後であり、かかることは、含有炭素量が少なく、
含有酸素量が多くなり、酸化ケイ素で薄膜を構成する確
率が高いことになり、その結果、酸素ガスバリア性に優
れているという利点を有するものである。また、本発明
にかかる透明バリア性フィルムは、その酸化ケイ素の蒸
着薄膜が、約４０ｄｙｎ前後の表面張力を有し、かつ、
その表面を構成する極性成分が、約８ｄｙｎ前後の表面
張力を有するものである。すなわち、本発明にかかる透
明バリア性フィルムは、形成される蒸着薄膜の極性部分
の割合が増加し、その結果、基材フィルムと蒸着薄膜、
すなわち、２軸延伸ポリプロピレンフィルムと酸化ケイ
素等の無機酸化物の蒸着薄膜との密着性が向上し、而し
て、そのように両者の密着性が向上することにより、酸
素ガスバリア性も向上するものである。また、本発明に
かかる透明バリア性フィルムは、式ＳｉＯx で表される
蒸着薄膜のＸの値等が増加し、その透明性を向上させる
ことができるものである。As is apparent from Table 4, the transparent barrier film according to the present invention has a carbon content of about 40 with respect to Si = 100 in the deposited silicon oxide thin film. Has a low carbon content,
The oxygen content is increased, and the probability of forming a thin film with silicon oxide is increased, and as a result, it has the advantage of being excellent in oxygen gas barrier properties. Further, the transparent barrier film according to the present invention, the deposited thin film of silicon oxide has a surface tension of about 40 dyn, and,
The polar component constituting the surface has a surface tension of about 8 dyn. That is, the transparent barrier film according to the present invention, the ratio of the polar portion of the deposited thin film formed is increased, as a result, the base film and the deposited thin film,
That is, the adhesion between the biaxially stretched polypropylene film and the deposited thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide is improved, and the oxygen gas barrier property is also improved by improving the adhesion between the two. It is. Further, the transparent barrier film according to the present invention can increase the value of X and the like of the vapor-deposited thin film represented by the formula SiO x , thereby improving the transparency.

【００３５】[0035]

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明
は、基材フィルムとして、２軸延伸ポリプロピレンフィ
ルムを使用し、該２軸延伸ポリプロピレンフィルムの一
方の面に、プラズマ化学蒸着法を利用して酸化ケイ素等
の無機酸化物の蒸着薄膜を形成するに際し、少なくと
も、蒸着用モノマ−ガス、酸素ガス、および、不活性ガ
スを含む蒸着用混合ガス組成物を、その蒸着用混合ガス
組成物の組成において酸素ガス量を７５％以上の範囲
内、また、蒸着用モノマ−ガスを５％以下の範囲内で含
有し、更に、酸素ガス／蒸着用モノマ−ガスの含有比を
１０以上に上げて、酸素ガスの含有量を高め、他方、蒸
着用モノマ−ガスの含有量を低めた構成からなる蒸着用
混合ガス組成物を使用し、これを供給して、プラズマ化
学蒸着を行って透明バリア性フィルムを製造して、プラ
ズマ照射時において２軸延伸ポリプロピレンフィルムの
衝撃を緩和し、その黄変、劣化等を防止し、更に、薄膜
であり、かつ、透明性に優れ、更に、屈曲性に富み、ま
た、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等に優れた酸化
ケイ素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成することがで
き、他の樹脂のフィルム、あるいは、紙基材等の包装用
材料と積層し、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、洗
剤、その他等の種々の物品の充填包装に適する包装用容
器等を製造するに有用な透明バリア性フィルムを製造し
得ることができるというものである。As is apparent from the above description, the present invention uses a biaxially oriented polypropylene film as a base film, and utilizes a plasma enhanced chemical vapor deposition method on one surface of the biaxially oriented polypropylene film. When forming a vapor-deposited thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide, at least, a vapor-deposited mixed gas composition containing a vapor-deposited monomer gas, an oxygen gas, and an inert gas, the vapor-deposited mixed gas composition In the above composition, the amount of oxygen gas is contained within the range of 75% or more, the amount of the monomer gas for vapor deposition is contained within the range of 5% or less, and the content ratio of oxygen gas / monomer gas for vapor deposition is increased to 10 or more. Then, a mixed gas composition for vapor deposition having a structure in which the content of oxygen gas is increased and the content of monomer gas for vapor deposition is reduced is used, and this is supplied to perform plasma chemical vapor deposition to perform transparent flash. Produces a functional film, reduces the impact of the biaxially oriented polypropylene film during plasma irradiation, prevents its yellowing, deterioration, etc., and is a thin film, excellent in transparency, and more flexible. It can form a vapor-deposited thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide, which is rich and has excellent oxygen gas barrier properties and water vapor barrier properties, and can be laminated with other resin films or packaging materials such as paper base materials. In addition, for example, a transparent barrier film useful for manufacturing a packaging container suitable for filling and packaging of various articles such as food and drink, pharmaceuticals, cosmetics, detergents, and the like can be manufactured.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明にかかる透明バリア性フィルムについて
その一例の層構成の概略を示す概略的断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing a layer configuration of an example of a transparent barrier film according to the present invention.

【図２】本発明にかかる透明バリア性フィルムについて
その別の例の層構成の概略を示す概略的断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view schematically showing a layer configuration of another example of the transparent barrier film according to the present invention.

【図３】本発明にかかる透明バリア性フィルムの製造法
についてその概要を示すプラズマ化学蒸着装置の概略的
構成図である。FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a plasma chemical vapor deposition apparatus showing an outline of a method for producing a transparent barrier film according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 透明バリア性フィルム １ａ 透明バリア性フィルム ２ ２軸延伸ポリプロピレンフィルム ３ 無機酸化物の蒸着薄膜 ３ａ 無機酸化物の蒸着薄膜 １１ プラズマ化学蒸着装置 １２ 真空チャンバ− １３ 巻き出しロ−ル １４ 補助ロ−ル １５ 冷却・電極ドラム １６ ガス供給装置 １７ ガス供給装置 １８ 原料揮発供給装置 １９ 原料供給ノズル ２０ グロ−放電プラズマ ２１ 電源 ２２ マグネット ２３ 補助ロ−ル ２４ 巻き取りロ−ル ２５ 真空ポンプ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent barrier film 1a Transparent barrier film 2 Biaxially stretched polypropylene film 3 Deposited thin film of inorganic oxide 3a Deposited thin film of inorganic oxide 11 Plasma chemical vapor deposition device 12 Vacuum chamber 13 Unwinding roll 14 Auxiliary roll REFERENCE SIGNS LIST 15 cooling / electrode drum 16 gas supply device 17 gas supply device 18 raw material volatile supply device 19 raw material supply nozzle 20 glow discharge plasma 21 power supply 22 magnet 23 auxiliary roll 24 take-up roll 25 vacuum pump

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ６５Ｄ 65/18 Ｂ６５Ｄ 65/18 Ｃ２３Ｃ 16/40 Ｃ２３Ｃ 16/40 // Ｃ０８Ｊ 7/00 ３０６ Ｃ０８Ｊ 7/00 ３０６ Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 23:12 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI B65D 65/18 B65D 65/18 C23C 16/40 C23C 16/40 // C08J 7/00 306 C08J 7/00 306 B29K 23:00 B29L 7:00 C08L 23:12

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ２軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方
の面に、少なくとも、蒸着用モノマ−ガス、酸素ガス、
および、不活性ガスを含む蒸着用混合ガス組成物であ
り、更に、その蒸着用混合ガス組成物の組成において酸
素ガス量を７５％以上の範囲内で含有している蒸着用混
合ガス組成物を供給し、プラズマ化学蒸着法による無機
酸化物の蒸着薄膜を設けたことを特徴とする透明バリア
性フィルム。At least one side of a biaxially stretched polypropylene film is provided with at least a monomer gas for vapor deposition, an oxygen gas,
And a mixed gas composition for vapor deposition containing an inert gas, and further containing a mixed gas composition for vapor deposition containing an oxygen gas amount in a range of 75% or more in the composition of the mixed gas composition for vapor deposition. A transparent barrier film supplied and provided with a deposited thin film of an inorganic oxide by a plasma enhanced chemical vapor deposition method. 【請求項２】 蒸着用混合ガス組成物が、蒸着用モノマ
−ガスを５％以下のの範囲内で含有している蒸着用混合
ガス組成物であることを特徴とする上記の請求項１に記
載する透明バリア性フィルム。2. The mixed gas composition for vapor deposition according to claim 1, wherein the mixed gas composition for vapor deposition contains a monomer gas for vapor deposition in a range of 5% or less. The transparent barrier film to be described. 【請求項３】 蒸着用混合ガス組成物が、少なくとも、
蒸着用モノマ−ガスを３〜５％の範囲、酸素ガスを７５
〜９０％の範囲、および、不活性ガスを８〜２０％の範
囲で含有している蒸着用混合ガス組成物であることを特
徴とする上記の請求項１または２に記載する透明バリア
性フィルム。3. The mixed gas composition for vapor deposition comprises at least:
Monomer gas for vapor deposition is in the range of 3 to 5%, and oxygen gas is 75%.
3. The transparent barrier film according to claim 1, wherein the composition is a mixed gas composition for vapor deposition containing an inert gas in a range of from about 90% to about 8% to about 20%. 4. . 【請求項４】 蒸着用混合ガス組成物が、酸素ガス／蒸
着用モノマ−ガスの含有比が１０以上ある蒸着用混合ガ
ス組成物であることを特徴とする上記の請求項１、２ま
たは３に記載する透明バリア性フィルム。4. The mixed gas composition for vapor deposition according to claim 1, wherein the mixed gas composition for vapor deposition is an oxygen gas / monomer gas for vapor deposition having a content ratio of 10 or more. 4. The transparent barrier film described in 1. 【請求項５】 無機酸化物の蒸着薄膜が、プラズマ化学
蒸着法による酸化ケイ素の蒸着連続薄膜であることを特
徴とする上記の請求項１、２、３または４に透明バリア
性フィルム。5. The transparent barrier film according to claim 1, wherein the inorganic oxide deposited thin film is a continuous thin film of silicon oxide deposited by plasma enhanced chemical vapor deposition. 【請求項６】 酸化ケイ素の蒸着連続薄膜が、冷却・電
極ドラム供給電力、１０ｋＶ以下の範囲からなるプラズ
マ発生条件でプラズマ照射してなるプラズマ化学蒸着法
により形成した酸化ケイ素の蒸着連続薄膜からなること
を特徴とする上記の請求項５に記載する透明バリア性フ
ィルム。6. A continuous thin film of silicon oxide formed by a plasma-enhanced chemical vapor deposition method in which plasma irradiation is performed under plasma generation conditions in the range of cooling / electrode drum supply power of 10 kV or less. The transparent barrier film according to claim 5, wherein: 【請求項７】 酸化ケイ素の蒸着連続薄膜が、珪素およ
び酸素を構成元素とする珪素酸化物からなり、更に、炭
素、水素、珪素、または、酸素からなる微量構成元素の
１種ないし２種以上からなる化合物の少なくとも１種以
上を含有する酸化ケイ素の蒸着連続薄膜からなることを
特徴とする上記の請求項５または６に記載する透明バリ
ア性フィルム。7. A continuous thin film of silicon oxide formed of a silicon oxide containing silicon and oxygen as constituent elements, and one or more kinds of trace constituent elements consisting of carbon, hydrogen, silicon or oxygen. The transparent barrier film according to claim 5, comprising a vapor-deposited continuous thin film of silicon oxide containing at least one kind of a compound consisting of: 【請求項８】 酸化ケイ素の蒸着連続薄膜が、炭素から
なる化合物を含有する場合には、その膜厚の深さ方向に
おいて炭素の含有量が減少していることを特徴とする上
記の請求項５、６または７に記載する透明バリア性フィ
ルム。8. The method according to claim 1, wherein when the continuous thin film of silicon oxide contains a compound composed of carbon, the carbon content decreases in the depth direction of the film thickness. 8. The transparent barrier film according to 5, 6, or 7. 【請求項９】 酸化ケイ素の蒸着連続薄膜が、珪素原子
の含有割合を１００としたときに、炭素原子の含有割合
を８５以下とすることを特徴とする上記の請求項５、
６、７または８に記載する透明バリア性フィルム。9. The method according to claim 5, wherein the silicon oxide deposited continuous thin film has a carbon atom content of 85 or less when the silicon atom content is 100.
9. The transparent barrier film described in 6, 7, or 8. 【請求項１０】 酸化ケイ素の蒸着連続薄膜が、４００
Å以下の膜厚からなることを特徴とする上記の請求項
５、６、７、８または９に記載する透明バリア性フィル
ム。10. A continuous thin film of silicon oxide having a thickness of 400
透明 The transparent barrier film according to any one of claims 5, 6, 7, 8 and 9, wherein the transparent barrier film has the following thickness. 【請求項１１】 酸化ケイ素の蒸着連続薄膜が、式Ｓｉ
ＯX で表される酸化ケイ素の蒸着連続薄膜からなり、更
に、Ｘの値が、１．３以上１．９以下の範囲内であるこ
とを特徴とする上記の請求項５、６、７、８、９または
１０に記載する透明バリア性フィルム。11. A continuous thin film of silicon oxide having the formula Si
O X consists deposition continuous film of silicon oxide represented by, further, the above claims 5, 6 and 7 the values of X, characterized in that it is in the range of 1.3 to 1.9, 11. The transparent barrier film described in 8, 9 or 10. 【請求項１２】 酸化ケイ素の蒸着薄膜が、３０ｄｙｎ
以上４５ｄｙｎ以下の表面張力を有し、かつ、その表面
を構成する極性成分が、５ｄｙｎ以上１０ｄｙｎ未満の
表面張力を有することを特徴とする上記の請求項５、
６、７、８、９、１０または１１に記載する透明バリア
性フィルム。12. The method according to claim 1, wherein the deposited silicon oxide thin film has a thickness of 30 dyn.
The surface tension of not less than 45 dyn and a polar component constituting the surface thereof has a surface tension of not less than 5 dyn and less than 10 dyn.
6. The transparent barrier film described in 6, 7, 8, 9, 10 or 11.
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