JP4108824B2

JP4108824B2 - Transparent barrier film

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Publication number: JP4108824B2
Application number: JP11788998A
Authority: JP
Inventors: 浩一三上; 隆則大星
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1998-04-14
Filing date: 1998-04-14
Publication date: 2008-06-25
Anticipated expiration: 2018-04-14
Also published as: JPH11291385A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明バリア性フィルムに関し、更に詳しくは、優れた透明性を有すると共に酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性に優れた透明バリア性フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等に優れた包装用材料として、種々のものが開発され、提案されているが、それらの一つとして、近年、プラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の面に、物理気相成長法、あるいは、化学気相成長法等を用いて、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムが提案されている。
このものは、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等に優れ、かつ、透明性を有し、更に、環境対応に適う包装用材料として注目され、近年、他のプラスチックフィルム、あるいは、紙基材等の包装用材料と積層し、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、洗剤、その他等の種々の物品の充填包装に適し、その需要の拡大が期待されているものである。
【０００３】
【発明が解決しよとする課題】
ところで、上記のプラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の面に、物理気相成長法、あるいは、化学気相成長法等を用いて、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムは、確かに、酸素ガス、あるいは、水蒸気等に対するバリア性を向上させることはできるが、このことは、プラスチックフィルム等の全ての種類の基材フィルムに適合するというものではないものである。
例えば、上記のプラスチックフィルム等の基材フィルムとして、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムを使用し、その一方の面に、プラズマ化学蒸着法等の化学気相成長法を用いて、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムにおいては、物理気相成長法を用いて製造した蒸着フィルムと比較して、その蒸着膜の膜厚を、物理気相成長法を用いて製造した蒸着フィルムの膜厚よりも薄くしても、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等において同等レベルのバリア性を有する蒸着フィルムを製造することができるという利点を有するが、プラズマ化学蒸着法等の化学気相成長法を用いて蒸着フィルムを製造する場合には、プラズマ照射により、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム自身が、その影響を受け、例えば、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムが、黄変、あるいは、劣化ないし収縮する等の問題点を引き起し、酸素ガス、あるいは、水蒸気等に対するバリア性等に優れた蒸着フィルムを製造することは、極めて困難であるというのが実状である。
特に、上記の２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの一方の面に、プラズマ化学蒸着法等の化学気相成長法を用いて、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムにおいては、酸素透過度、あるいは、水蒸気透過度が、１ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ（２３℃、９０％）、あるいは、１ｇ／ｍ²／ｄａｙ（４０℃、１００％）以下のハイバリア性である蒸着膜を有する蒸着フィルムを製造することは不可能に近いことである。
更に、上記の２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの一方の面に、プラズマ化学蒸着法等の化学気相成長法を用いて、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムにおいては、プラズマ照射中に起こるア−キング現象により、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムに貫通孔ができてしまうという、いわゆる、ア−キング孔を形成するという問題点があり、蒸着フィルムを製造したとしても、その用をなさないという問題点がある。
そこで本発明は、基材フィルムとして、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムを使用し、更に、プラズマ化学蒸着法を利用し、黄変あるいは劣化等がなく、かつ、ア−キング孔のなく、更に、優れた透明性を有すると共に酸素ガス、水蒸気等に対する優れたバリア性を有する有用な透明バリア性フィルムを提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究の結果、基材フィルムとして、ポリエステル系樹脂フィルムを使用し、該ポリポリエステル系樹脂フィルムの表面に、プラズマ化学蒸着法を利用して酸化ケイ素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成するに際し、該ポリエステル系樹脂フィルムの表面に、予め、耐プラズマ性を有する樹脂をビヒクルの主成分とする易接着性被膜塗剤を塗布し、更に、該フィルムを塗膜と共に少なくとも一方向に延伸および乾燥して易接着性層を設け、該易接着性層の面に、プラズマ化学蒸着法による無機酸化物の蒸着薄膜を設けたところ、該易接着性層が、耐プラズマ性層として作用し、ポリエステル系樹脂フィルムの黄変、劣化ないし収縮等の発生を防止し、かつ、いわゆる、ア−キング孔等の発生等も防止し、更に、該易接着性層が、ポリエステル系樹脂フィルムの表面の凹凸を覆い、極めて平滑性に富む表面構造を構成し、その結果、ポリエステル系樹脂フィルムの表面に、無機酸化物の蒸着薄膜の蒸着、生長が極めて良好に行われ、緻密な無機酸化物の蒸着薄膜を形成することができ、かつ、ポリエステル系樹脂フィルムの表面に対する無機酸化物の蒸着薄膜の密接着性に優れ、更に、無機酸化物の蒸着薄膜の膜厚が薄くても、酸素ガス、水蒸気等に対する優れたバリア性を有し、かつ、優れた透明性を有し、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、洗剤、その他等の種々の物品の充填包装に適する有用な透明バリア性フィルムを製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、ポリエステル系樹脂フィルムの一方の面に、樹脂をビヒクルの主成分とする易接着性被膜塗剤を塗布し、更に、該フィルムを塗膜と共に少なくとも一方向に延伸および乾燥して易接着性層を設け、更に、該易接着性層の面に、プラズマ化学蒸着法による無機酸化物の蒸着薄膜を設けたことを特徴とする透明バリア性フィルムに関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかる透明バリア性フィルムの構成について、その一例を例示して図面を用いて説明すると、図１は、本発明にかかる透明バリア性フィルムについてその一例の層構成を示す模式的断面図である。
【０００７】
すなわち、本発明にかかる透明バリア性フィルム１は、図１に示すように、ポリエステル系樹脂フィルム２の表面に、樹脂をビヒクルの主成分とする易接着性被膜塗剤を塗布し、更に、該フィルム２を塗膜と共に少なくとも一方向に延伸および乾燥して易接着性層３を設け、更に、該易接着性層３の面に、プラズマ化学蒸着法による無機酸化物の蒸着薄膜４を設けた構成からなるものである。
【０００８】
上記の本発明において、本発明にかかる透明バリア性フィルムを構成するポリエステル系樹脂フィルムとしては、例えば、テレフタル酸若しくはその誘導体、２．６−ナフタレンジカルボン酸若しくはその誘導体等のジカルボン酸と、エチレングリコ−ルとの重縮合反応等によって得られるポリエステル系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、本発明においては、上記のようなポリエステル系樹脂のフィルムないしシ−トの上に、樹脂をビヒクルの主成分とする易接着性被膜塗剤を塗布し、更に、該フィルムを塗膜と共に、例えば、テンタ−方式あるいはチュ−ブラ−方式等によって一方向あるいは二方向に延伸および乾燥し、一ないし二方向に延伸処理された樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
具体的には、例えば、２軸延伸処理されたポリエチレンテレフタレ−トフィルムあるいはポリエチレンナフタレ−トフィルム等を使用することができる。
而して、本発明において、上記のポリエステル系樹脂フィルムの厚さとしては、製造時の安定性等から適宜に設定することが可能であるが、約６μｍないし１００μｍ位が好ましくは、更には、１２μｍないし５０μｍ位が望ましいものである。
なお、本発明において、用途に応じて、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、充填剤、その他等の所望の添加剤を、その透明性に影響しない範囲内で任意に添加し、それらを含有するポリエステル系樹脂フィルムを使用することができる。
【０００９】
次に、上記の本発明において、本発明にかかる透明バリア性フィルムを構成する樹脂をビヒクルの主成分とする易接着性被膜塗剤による易接着性層について説明すると、まず、上記の樹脂としては、ポリエステル系樹脂フィルムおよび無機酸化物の蒸着薄膜に対する密接着性を有し、更に、プラズマ化学蒸着法によるプラズマに対する耐プラズマ性を有するものを使用することができ、具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロ−ス系樹脂、フェノ−ル系樹脂、キシレン系樹脂、アミノプラスト系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、または、（メタ）アクリル系樹脂、その他等を使用することができる。
而して、本発明において、易接着性被膜塗剤としては、上記のような樹脂の１種以上をビヒクルの主成分とし、これに、更に、必要ならば、充填剤、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の公知の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混練して調整してなる易接着性被膜塗剤を使用することができるものである。
そして、本発明においては、上記のような易接着性被膜塗剤を、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法でポリエステル系樹脂フィルムの上にコ−ティングし、しかる後、該フィルムをコ−ティング膜と共に一方向ないし二方向に延伸および乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、更に、必要ならば、エ−ジング処理等を施して、本発明にかかる易接着性被膜塗剤による易接着性層を形成することができるものである。
上記において、易接着性被膜塗剤における樹脂成分の含有量としては、０．５〜５０重量％位、好ましくは、１〜３０重量％位の割合で含まれていることが望ましいものである。
なお、本発明において、上記の易接着性被膜塗剤による易接着性層の膜厚としては、例えば、０．０１〜５０μｍ位、好ましくは、０．０２〜１０μｍ位（乾燥状態において）が望ましい。
【００１０】
更に、本発明においては、上記のような易接着性被膜塗剤には、更に、シランカップリング剤を添加し、これを含む易接着性被膜塗剤による易接着性層を使用することもできる。
上記において、シランカップリング剤としては、二元反応性を有する有機官能性シランモノマ−類を使用することができ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−ンの水溶液等の１種ないしそれ以上を使用することができる。
上記のようなシランカップリング剤は、その分子の一端にある官能基、通常、クロロ、アルコキシ、または、アセトキシ基等が加水分解し、シラノ−ル基（ＳｉＯＨ）を形成し、これが、無機酸化物の蒸着薄膜を構成する金属、あるいは無機酸化物の薄膜表面上の活性な基、例えば、水酸基等の官能基と何らかの作用により、例えば、脱水縮合反応等の反応を起こして、無機酸化物の薄膜表面上にシランカップリング剤が共有結合等で修飾され、更に、シラノ−ル基自体の無機酸化物の薄膜表面に吸着や水素結合等により強固な結合を形成する。
他方、シランカップリング剤の他端にあるビニル、メタクリロキシ、アミノ、エポキシ、あるいは、メルカプト等の有機官能基が、ポリエステル系樹脂フィルムの表面に存在する官能基等と反応して強固な結合を形成し、而して、該易接着性層を介して、ポリエステル系樹脂フィルムと無機酸化物の蒸着薄膜とを強固に密接着して、その接着強度を高め、その両者が積層強度の高い強固な積層構造を形成可能とするものであると推定されるものである。
【００１１】
而して、本発明において、上記の易接着性被膜塗剤としては、例えば、多官能イソシアネ−トとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリマ−、具体的には、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テル系ポリオ−ル、ポリエステル系ポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液型のポリウレタン系樹脂、または、テレフタル酸若しくはその誘導体と、エチレングリコ−ルとの重縮合反応等によって得られるポリエステル系樹脂若しくはその変性樹脂をビヒクルの主成分とし、これに、必要ならば、前述のシランカップリング剤、あるいは、充填剤、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の公知の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合して調整してなるポリウレタン系、または、ポリエステル系易接着性被膜塗剤を使用することが望ましいものである。
而して、本発明において、上記のようなポリウレタン系、または、ポリエステル系易接着性被膜塗剤を使用することにより、これらの樹脂が、特に、プラズマ化学蒸着法におけるプラズマ照射に対する耐プラズマ性層として作用し、更に、その易接着性被膜塗剤による易接着性層を介して、ポリエステル系樹脂フィルムと無機酸化物の蒸着薄膜とを強固に密接着して、その接着強度を高め、その両者が積層強度の高い強固な積層構造を形成可能とすると共に該易接着性層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の薄膜のクラック等の発生を防止するという利点を有するものである。
【００１２】
次にまた、上記の本発明において、本発明にかかる透明バリア性フィルムを構成するプラズマ化学蒸着法による無機酸化物の蒸着薄膜について説明すると、かかるプラズマ化学蒸着法による無機酸化物の蒸着薄膜としては、例えば、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、これと、更に、酸素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス、その他等を含む蒸着用混合ガス組成物を調整し、該蒸着用混合ガス組成物を使用して、低温プラズマ発生装置等を利用するプラズマ化学蒸着法（ＣＶＤ法）を用いて酸化ケイ素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成する方法により製造することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００１３】
本発明において、具体的に、プラズマ化学蒸着法による無機酸化物の蒸着薄膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図２は、本発明にかかるプラズマ化学蒸着法による無機酸化物の蒸着薄膜の形成法についてその概要を示すプラズマ化学蒸着装置の概略的構成図である。
本発明においては、図２に示すように、まず、プラズマ化学蒸着装置１１の真空チャンバ−１２内に配置された巻き出しロ−ル１３から、前述の樹脂をビヒクルの主成分とする易接着性被膜塗剤による易接着性層３を設けた延伸処理されたポリエステル系樹脂フィルム２を繰り出し、更に、該樹脂をビヒクルの主成分とする易接着性被膜塗剤による易接着性層３を設けた延伸処理されたポリエステル系樹脂フィルム２を、補助ロ−ル１４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム１５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置１６、１７、および、原料揮発供給装置１８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル１９を通して真空チャンバ−１２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム１５周面上に搬送された上記の延伸処理されたポリエステル系樹脂フィルム２の上に設けた樹脂をビヒクルの主成分とする易接着性被膜塗剤による易接着性層３の上に、グロ−放電プラズマ２０によってプラズマを発生させて、これを照射して、酸化ケイ素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成し、製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム１５は、真空チャンバ−１２外に配置されている電源２１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム１５の近傍には、マグネット２２を配置してプラズマの発生が促進されており、次いで、上記で酸化ケイ素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成した延伸処理されたポリエステル系樹脂フィルム２は、補助ロ−ル２３を介して巻き取りロ−ル２４に巻き取って、本発明にかかる透明バリア性フィルムを製造することができるものである。
なお、図中、２５は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、本発明にかかる透明バリア性フィルムの製造法の一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
【００１４】
上記の本発明にかかるプラズマ化学蒸着法による無機酸化物の蒸着薄膜の形成法において、蒸着用混合ガス組成物を構成する蒸着用モノマ−ガスとしての有機珪素化合物等としては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された蒸着膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
【００１５】
次に、本発明において、上記のプラズマ化学蒸着法による酸化ケイ素等の無機酸化物の蒸着薄膜において、無機酸化物が酸化ケイ素の場合には、式ＳｉＯ_X（ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化ケイ素を主体とする連続状の蒸着薄膜であり、更に、透明性、バリア性等の点から、式ＳｉＯ_X（ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化ケイ素の蒸着膜を主体とする薄膜である。
また、上記の酸化ケイ素の蒸着薄膜は、珪素および酸素を構成元素とする珪素酸化物からなり、かつ、炭素、水素、珪素、または、酸素からなる微量構成元素の１種ないし２種以上からなる化合物の少なくとも１種以上を含有する酸化ケイ素の蒸着連続薄膜からなるものである。
更に、上記の酸化ケイ素の蒸着薄膜は、炭素からなる化合物を含有する場合には、その膜厚の深さ方向において炭素の含有量が減少していることを特徴とするものである。
更にまた、上記の酸化ケイ素の蒸着薄膜は、珪素原子の含有割合を１００としたときに、炭素原子の含有割合を８５以下とすることを特徴とするものである。
而して、本発明においては、プラズマ化学蒸着法による酸化ケイ素等の無機酸化物の蒸着薄膜の表面を、例えば、Ｘ線光電子分光装置（ＸｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（ＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、蒸着薄膜面の分析を行うことより、上記のような、無機酸化物の蒸着薄膜の膜構造を分析することができるものである。
なお、本発明において、酸化ケイ素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚４００Å以下であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、５０〜４００Å位、より好ましくは、１００〜３００Å位が望ましく、而して、上記において、３００Å、更には、４００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
【００１６】
上記のようにして製造した本発明にかかる透明バリア性フィルムは、例えば、樹脂のフィルム、紙基材、金属素材、合成紙、セロハン、その他等の包装用容器を構成する包装用素材等と任意に組み合わせて、例えば、ラミネ−トして種々の複合フィルムを製造し、種々の物品を充填包装するに適した包装材料を製造可能とするものである。
上記の樹脂のフィルムとしては、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、酸変性ポリオレフィン系樹脂、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
また、上記において、紙基材としては、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
上記において、紙層を構成する紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ²位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ²位のものを使用することが望ましい。
また、上記にといて、金属素材としては、例えば、アルミニウム箔、あるいは、アルミニウム蒸着膜を有する樹脂のフィルム等を使用することができる。
【００１７】
次に、上記の本発明において、上記のような材料を使用して複合フィルムを製造する方法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料をラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネ−ション法、インフレ−ション法、共押し出しインフレ−ション法、その他等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理、その他等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、ポリエステル系、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知のアンカ−コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。
【００１８】
次に、本発明において、上記のような複合フィルムを使用して製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した複合フィルムを使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の複合フィルムを、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の複合フィルムを使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００１９】
次にまた、包装用容器として、紙基材を含む液体充填用紙容器の場合、例えば、積層材として、紙基材を積層した複合フィルムを製造し、これから所望の紙容器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。
また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【００２０】
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、透明性、酸素、水蒸気等に対するガスバリア性、耐衝撃性等に優れ、更に、ラミネ−ト加工、印刷加工、製袋ないし製函加工等の後加工適性を有し、また、バリア性膜としての蒸着薄膜の剥離を防止し、かつ、その熱的クラックの発生を阻止し、その劣化を防止して、バリア性膜として優れた耐性を発揮し、例えば、飲食品、医薬品、洗剤、シャンプ−、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤等の化学品ないし化粧品、その他等の種々の物品の充填包装適性、保存適性等に優れているものである。
【００２１】
【実施例】
上記の本発明について実施例を挙げて更に詳しく本発明を説明する。
実施例１
（１）．基材として、易接着性層を設けた厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で厚さ１６０Åの酸化ケイ素の蒸着薄膜を上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの上の易接着剤層面に形成して、本発明にかかる透明バリア性フィルムを製造した。
反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：３：３（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度：５．０×１０^-6ｍｂａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度：６．０×１０^-4ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力：１０ｋＷ
（２）．次に、上記で製造した透明バリア性フィルムの酸化ケイ素の蒸着薄膜の面を、下記の条件でプラズマ処理した。
その結果、酸化ケイ素の蒸着薄膜表面の表面張力は、３５ｄｙｎから６３ｄｙｎになり濡れ性が向上した。
出力：３ｋｗ
プラズマガス：ヘリウム（Ｈｅ）と酸素（Ｏ₂）との混合ガス
（３）．次に、上記でプラズマ処理した透明バリア性フィルムを使用し、これをドライラミネ−トコ−タ−機の一方の送り出しロ−ルに装着し、その酸化ケイ素の蒸着薄膜面に接着剤層を形成し、他方、シ−ラントフィルムである厚さ４０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルムを使用し、これを他方の送り出しロ−ルに装着し、しかる後その両者を下記の条件でドライラミネ−トして、複合フィルムを製造した。
接着剤層：ウレタン系接着剤を使用
（主剤）ウレタン系（武田薬品工業株式会社製、商品名、タケネ−トＡ−５１５）
（硬化剤）イソシアネ−ト系（武田薬品工業株式会社製、商品名、Ａ−５０）
（混合比）主剤：硬化剤＝１０：１
（溶剤）酢酸エチル
（塗布量）４．０ｇ／ｍ²（ドライ）
【００２２】
比較例１
（１）．基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で厚さ１６０Åの酸化ケイ素の蒸着薄膜を上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの上に形成して、透明バリア性フィルムを製造した。
反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：３：３（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度：５．０×１０^-6ｍｂａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度：６．０×１０^-4ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力：１０ｋＷ
（２）．次に、上記で製造した透明バリア性フィルムの酸化ケイ素の蒸着薄膜の面を、下記の条件でプラズマ処理した。
その結果、酸化ケイ素の蒸着薄膜表面の表面張力は、３５ｄｙｎから６４ｄｙｎになり、濡れ性が向上した。
出力：３ｋｗ
プラズマガス：ヘリウム（Ｈｅ）と酸素（Ｏ₂）との混合ガス
（３）．次に、上記でコロナ処理した透明バリア性フィルムを使用し、これをドライラミネ−トコ−タ−機の一方の送り出しロ−ルに装着し、その酸化ケイ素の蒸着薄膜面に接着剤層を形成し、他方、シ−ラントフィルムである厚さ４０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルムを使用し、これを他方の送り出しロ−ルに装着し、しかる後その両者を下記の条件でドライラミネ−トして、複合フィルムを製造した。
接着剤層：ウレタン系接着剤を使用
（主剤）ウレタン系（武田薬品工業株式会社製、商品名、タケネ−トＡ−５１５）
（硬化剤）イソシアネ−ト系（武田薬品工業株式会社製、商品名、Ａ−５０）
（混合比）主剤：硬化剤＝１０：１
（溶剤）酢酸エチル
（塗布量）４．０ｇ／ｍ²（ドライ）
【００２３】
実験例１
上記の実施例１、および、比較例１で製造した各透明バリア性フィルムおよび複合フィルムについて、下記のデ−タを測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、透明バリア性フィルムと複合フィルムについて、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、透明バリア性フィルムと複合フィルムについて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（３）．色評価
これは、目視による着色観察、マクベス濃度計による測定、および、スガ試験機株式会社製のカラ−コンピュ−タ−による測定で評価した。
・目視による着色観察は、透明バリア性フィルムを１０枚重ねて目視により、直接観察した。
・マクベス濃度計による測定は、透明バリア性フィルム１枚について、波長が５００ｎｍの全光線透過率で測定した。
・カラ−コンピュ−タ−による測定は、透明バリア性フィルム１０枚で測定した。
測定条件：（光源）Ｃ２度
（測定モ−ド）透過モ−ド
（評価値）黄色度（Ｙｉ：値が大きい程黄色い）
（４）．ラミネ−ト強度の測定
これは、複合フィルムについて、エ−ジング後、テンシロンで測定した。
（５）．孔数の測定
これは、オムロン株式会社製の孔検査機を用いて、透明バリア性フィルムについて測定した。
上記のの測定結果について、下記の表１、表２、表３、および、表４に示す。
【００２４】
【表１】
酸素透過度および水蒸気透過度野測定

上記の表１において、酸素透過度は、ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨの単位であり、また、水蒸気透過度は、ｇ／ｍ²／ｄａｙ・４０℃・１００％ＲＨの単位である。
【００２５】
【表２】
色評価

【００２６】
【表３】
ラミネ−ト強度の測定

上記の表３において、ＰＥＴ／ＳｉＯ_xは、剥離界面が、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムと酸化ケイ素の蒸着薄膜との界面であることを意味するものである。
【００２７】
【表４】
孔数の測定

【００２８】
上記の測定結果から明らかなように、実施例１にかかる透明バリア性フィルム、複合フィルムは、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性、特に、水蒸気バリア性および透明性について、比較例１のそれよりもはるかに優れいることが確認できた。
特に、透明性については、易接着剤層が、蒸着時のプラズマによる基材フィルムの劣化を防止刷る効果があり、基材フィルム黄変化を抑制することができた。また、基材フィルムの凹凸が小さいために、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等も向上する結果を得られた。
次に、実施例１にかかる透明バリア性フィルムは、易接着剤層の効果により、基材フィルムと無機酸化物の蒸着薄膜との密接着性が向上し、ラミネ−ト強度が向上した。
一方、比較例１にかかる透明バリア性フィルムは、基材フィルムと無機酸化物の蒸着薄膜との密接着性が低いため、そこから剥離して、ラミネ−ト強度が低かった。
更に、実施例１にかかる透明バリア性フィルムは、易接着剤層が耐プラズマ層の役割を果たしたために、プラズマによるア−キング孔の発生を抑えることができた。
他方、比較例１にかかる透明バリア性フィルムは、プラズマによるア−キング孔の発生を抑えることができなかった。
上記のように、実施例１にかかる透明バリア性フィルムおよび複合フィルムは、比較例１のそれらよりもはるかに優れていることが確認できた。
【００２９】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、基材フィルムとして、ポリエステル系樹脂フィルムを使用し、該ポリポリエステル系樹脂フィルムの表面に、プラズマ化学蒸着法を利用して酸化ケイ素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成するに際し、該ポリエステル系樹脂フィルムの表面に、予め、樹脂をビヒクルの主成分とする易接着性被膜塗剤を塗布し、更に塗膜と共に少なくとも一方向に延伸および乾燥して易接着性層を設け、該易接着性層の面に、プラズマ化学蒸着法による無機酸化物の蒸着薄膜を設けて、該易接着性層が、耐プラズマ層として作用し、ポリエステル系樹脂フィルムの黄変、劣化ないし収縮等の発生を防止し、かつ、いわゆる、ア−キング孔等の発生等も防止し、更に、該易接着性層が、ポリエステル系樹脂フィルムの表面の凹凸を覆い、極めて平滑性に富む表面構造を構成し、その結果、ポリエステル系樹脂フィルムの表面に、無機酸化物の蒸着薄膜の蒸着、生長が極めて良好に行われ、緻密な無機酸化物の蒸着薄膜を形成することができ、かつ、ポリエステル系樹脂フィルムの表面に対する無機酸化物の蒸着薄膜の密接着性に優れ、更に、無機酸化物の蒸着薄膜の膜厚が薄くても、酸素ガス、水蒸気等に対する優れたバリア性を有し、かつ、優れた透明性を有し、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、洗剤、その他等の種々の物品の充填包装に適する有用な透明バリア性フィルムを製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる透明バリア性フィルムの層構成の概略を示す概略的断面図である。
【図２】本発明にかかる透明バリア性フィルムの製造法についてその概要を示すプラズマ化学蒸着装置の概略的構成図である。
【符号の説明】
１透明バリア性フィルム
２ポリエステル系樹脂フィルム
３易接着性層
４無機酸化物の蒸着薄膜
１１プラズマ化学蒸着装置
１２真空チャンバ−
１３巻き出しロ−ル
１４補助ロ−ル
１５冷却・電極ドラム
１６ガス供給装置
１７ガス供給装置
１８原料揮発供給装置
１９原料供給ノズル
２０グロ−放電プラズマ
２１電源
２２マグネット
２３補助ロ−ル
２４巻き取りロ−ル
２５真空ポンプ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent barrier film, and more particularly to a transparent barrier film having excellent transparency and excellent gas barrier properties against oxygen gas, water vapor and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various materials have been developed and proposed as packaging materials having excellent oxygen gas barrier properties, water vapor barrier properties, etc., and as one of them, in recent years, one surface of a base film such as a plastic film has been proposed. In addition, there has been proposed a vapor deposition film provided with a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide by using physical vapor deposition or chemical vapor deposition.
This is excellent in oxygen gas barrier properties, water vapor barrier properties, etc., has transparency, and has attracted attention as a packaging material suitable for the environment. In recent years, such as other plastic films or paper substrates, etc. It is laminated with packaging materials, and is suitable for filling and packaging various articles such as foods and drinks, pharmaceuticals, cosmetics, detergents, etc., and is expected to expand its demand.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide is formed on one surface of a base film such as the above-mentioned plastic film by using physical vapor deposition or chemical vapor deposition. Although the deposited film provided with can certainly improve the barrier property against oxygen gas or water vapor, it is not suitable for all kinds of base film such as plastic film. Is.
For example, a biaxially stretched polyester-based resin film is used as a base film such as the above plastic film, and a chemical vapor deposition method such as a plasma chemical vapor deposition method is used on one surface thereof, for example, silicon oxide, In a vapor deposition film provided with a vapor deposition film of an inorganic oxide such as aluminum oxide, the thickness of the vapor deposition film is compared with that of a vapor deposition film manufactured using a physical vapor deposition method. Even if it is thinner than the thickness of the vapor deposition film produced in this way, it has the advantage that it is possible to produce a vapor deposition film having an equivalent level of barrier properties in terms of oxygen gas barrier properties, water vapor barrier properties, etc. When producing a vapor-deposited film using the chemical vapor deposition method, the biaxially stretched polyester resin film itself is affected by plasma irradiation. For example, a biaxially stretched polyester-based resin film causes problems such as yellowing, deterioration or shrinkage, and produces a vapor deposition film excellent in barrier properties against oxygen gas or water vapor. The fact is that this is extremely difficult.
In particular, a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide is provided on one surface of the biaxially stretched polyester resin film using a chemical vapor deposition method such as a plasma chemical vapor deposition method. In the vapor deposition film, the oxygen permeability or the water vapor permeability is 1 cc / m. ² / Day (23 ° C., 90%) or 1 g / m ² It is almost impossible to produce a deposited film having a deposited film having a high barrier property of / day (40 ° C., 100%) or less.
Furthermore, a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide was provided on one surface of the biaxially stretched polyester resin film using a chemical vapor deposition method such as a plasma chemical vapor deposition method. The vapor deposition film has a problem that a so-called arcing hole is formed in the biaxially stretched polyester resin film due to an arcing phenomenon that occurs during plasma irradiation. Even if it is manufactured, there is a problem that it is not used.
Therefore, the present invention uses a biaxially stretched polyester-based resin film as a base film, and further utilizes a plasma chemical vapor deposition method, has no yellowing or deterioration, and has no arcing hole. The present invention provides a useful transparent barrier film having excellent transparency and excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor and the like.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to solve the above problems, the present inventor used a polyester resin film as a base film, and applied a plasma chemical vapor deposition method to the surface of the polypolyester resin film. When forming a vapor-deposited thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide, an easy-adhesive film coating mainly comprising a resin having plasma resistance as a main component of a vehicle is applied to the surface of the polyester-based resin film in advance. Further, the film was stretched and dried in at least one direction together with the coating film to provide an easy-adhesion layer, and an inorganic oxide vapor-deposited thin film by plasma chemical vapor deposition was provided on the surface of the easy-adhesion layer. The easy-adhesive layer acts as a plasma-resistant layer, prevents yellowing, deterioration or shrinkage of the polyester-based resin film, and so-called generation of arcing holes, etc. In addition, the easy-adhesion layer covers the unevenness of the surface of the polyester resin film and constitutes a very smooth surface structure. As a result, vapor deposition of inorganic oxide on the surface of the polyester resin film Thin film deposition and growth are performed very well, a dense inorganic oxide deposited thin film can be formed, and the dense adhesion of the inorganic oxide deposited thin film to the surface of the polyester resin film is excellent. Even if the film thickness of the inorganic oxide vapor-deposited thin film is thin, it has excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., and has excellent transparency, for example, food and drink, pharmaceuticals, cosmetics, detergents, The present invention has been completed by finding that a useful transparent barrier film suitable for filling and packaging various articles such as others can be produced.
[0005]
That is, in the present invention, an easy-adhesive coating agent containing a resin as a main component of a vehicle is applied to one surface of a polyester resin film, and the film is stretched and dried in at least one direction together with the coating film. The present invention relates to a transparent barrier film characterized in that an easy-adhesive layer is provided and an inorganic oxide vapor-deposited thin film by plasma chemical vapor deposition is provided on the surface of the easy-adhesive layer.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
First, the configuration of the transparent barrier film according to the present invention will be described with reference to the drawings by exemplifying an example thereof. FIG. 1 is a schematic cross section showing an example of the layer configuration of the transparent barrier film according to the present invention. FIG.
[0007]
That is, as shown in FIG. 1, the transparent barrier film 1 according to the present invention is applied to the surface of the polyester-based resin film 2 with an easy-adhesive film coating agent containing a resin as a main component of the vehicle, The film 2 was stretched and dried in at least one direction together with the coating film to provide an easy-adhesion layer 3, and an inorganic oxide vapor-deposited thin film 4 was formed on the surface of the easy-adhesion layer 3 by plasma chemical vapor deposition. It consists of a structure.
[0008]
In the present invention described above, examples of the polyester resin film constituting the transparent barrier film according to the present invention include dicarboxylic acids such as terephthalic acid or derivatives thereof, 2.6-naphthalenedicarboxylic acid or derivatives thereof, and ethylene glycol. A polyester resin film or sheet obtained by a polycondensation reaction with a polyol can be used.
Therefore, in the present invention, an easy-adhesive coating agent containing the resin as the main component of the vehicle is applied onto the polyester resin film or sheet as described above, and the film is further applied. Along with the film, for example, a resin film or sheet that has been stretched and dried in one or two directions by a tenter method or a tuber method and then stretched in one or two directions can be used.
Specifically, for example, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film or a polyethylene naphthalate film can be used.
Thus, in the present invention, the thickness of the polyester resin film can be appropriately set from the stability during production, etc., but preferably about 6 μm to 100 μm, A thickness of about 12 μm to 50 μm is desirable.
In the present invention, depending on the application, for example, desired additives such as antistatic agents, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, fillers, etc. may be arbitrarily added within a range that does not affect the transparency. And the polyester-type resin film containing them can be used.
[0009]
Next, in the above-mentioned present invention, the easy-adhesive layer made of an easy-adhesive film coating agent having the resin constituting the transparent barrier film according to the present invention as the main component of the vehicle will be described. In addition, it is possible to use a polyester resin film and an inorganic oxide having a tight adhesion to a deposited thin film, and further having a plasma resistance to plasma by a plasma chemical vapor deposition method. Specifically, for example, polyester Resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyamide resin, cellulose resin, phenol resin, xylene resin, aminoplast resin, polyvinyl acetate resin, cellulose resin, or (Meth) acrylic resin, others, etc. can be used.
Thus, in the present invention, as the easy-adhesive film coating agent, one or more of the above-mentioned resins are used as the main component of the vehicle, and further, if necessary, a filler, a stabilizer, and a curing agent. Any well-known additives such as cross-linking agents, lubricants, UV absorbers, etc. are optionally added, and an easy-adhesive film coating agent prepared by adding a solvent, a diluent, etc. and kneading thoroughly is used. It is something that can be done.
In the present invention, the above easy-adhesive film coating agent can be used, for example, by roll coating, gravure coating, knife coating, dipping coating, spray coating, or other coating methods. Then, the film is coated on the polyester-based resin film, and then the film is stretched and dried in one or two directions together with the coating film to remove the solvent, diluent, etc., and if necessary, An easy-adhesion layer by the easy-adhesive film coating agent according to the present invention can be formed by performing an aging treatment or the like.
In the above, the content of the resin component in the easy-adhesive film coating agent is desirably about 0.5 to 50% by weight, preferably about 1 to 30% by weight.
In the present invention, the film thickness of the easy-adhesion layer by the easy-adhesive film coating agent is, for example, about 0.01 to 50 μm, preferably about 0.02 to 10 μm (in a dry state). .
[0010]
Furthermore, in the present invention, a silane coupling agent may be further added to the above-mentioned easy-adhesive coating agent, and an easy-adhesive layer made of an easy-adhesive coating agent containing this may be used. .
In the above, as the silane coupling agent, organic functional silane monomers having binary reactivity can be used. For example, γ-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyl- Tris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ- Mercaptopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, bis (β- Hydroxyethyl) .gamma.-aminopropyltriethoxysilane, .gamma.-amino propyl silicone - can be used one or more of such aqueous emissions.
In the silane coupling agent as described above, a functional group at one end of the molecule, usually chloro, alkoxy, or acetoxy group, is hydrolyzed to form a silanol group (SiOH), which is an inorganic oxide. For example, a reaction such as a dehydration-condensation reaction is caused by an action with an active group on the surface of the metal or inorganic oxide thin film, for example, a functional group such as a hydroxyl group. The silane coupling agent is modified with a covalent bond or the like on the surface of the thin film, and further, a strong bond is formed on the thin film surface of the inorganic oxide of the silanol group itself by adsorption or hydrogen bond.
On the other hand, organic functional groups such as vinyl, methacryloxy, amino, epoxy, or mercapto at the other end of the silane coupling agent react with functional groups present on the surface of the polyester resin film to form a strong bond. Thus, the polyester-based resin film and the inorganic oxide vapor-deposited thin film are firmly and closely bonded to each other through the easy-adhesive layer to increase the adhesive strength, and both of them are strong with high lamination strength. It is presumed that a laminated structure can be formed.
[0011]
Thus, in the present invention, as the above-mentioned easy-adhesive film coating agent, for example, a polymer obtained by reaction of a polyfunctional isocyanate and a hydroxyl group-containing compound, specifically, a tolylene diisocyanate Aromatic polyisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate and polymethylene polyphenylene polyisocyanate, or aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and xylylene diisocyanate One-component or two-component polyurethane resin obtained by reacting a polyfunctional isocyanate with a hydroxyl group-containing compound such as a polyether polyol, a polyester polyol, a polyacrylate polyol, or the like, or Obtained by polycondensation reaction of terephthalic acid or its derivative with ethylene glycol, etc. The main component of the vehicle is a polyester resin or a modified resin thereof, and if necessary, the above-mentioned silane coupling agent, or a filler, stabilizer, curing agent, cross-linking agent, lubricant, ultraviolet absorber, etc. It is desirable to use a polyurethane-based or polyester-based easy-adhesive film coating agent, which is prepared by adding known additives such as is there.
Thus, in the present invention, by using the polyurethane-based or polyester-based easy-adhesive coating agent as described above, these resins are particularly resistant to plasma irradiation in plasma chemical vapor deposition. Furthermore, the polyester-based resin film and the inorganic oxide vapor-deposited thin film are firmly and closely bonded to each other through the easy-adhesive layer of the easy-adhesive coating agent to increase the adhesive strength, both Makes it possible to form a strong laminated structure with high lamination strength and improve the stretchability of the easy-adhesive layer, for example, improve post-processing suitability such as laminating or bag making, post-processing This has the advantage of preventing the occurrence of cracks and the like in the inorganic oxide thin film at the time.
[0012]
Next, in the present invention, an inorganic oxide vapor-deposited thin film by plasma chemical vapor deposition that constitutes the transparent barrier film according to the present invention will be described. For example, a vapor deposition monomer gas such as an organosilicon compound is used as a raw material, and a vapor deposition mixed gas composition containing an inert gas such as oxygen gas and argon gas, and the like is further prepared. Using the mixed gas composition, it can be produced by a method of forming a vapor-deposited thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide using a plasma chemical vapor deposition method (CVD method) utilizing a low-temperature plasma generator or the like.
In the above, for example, a high-frequency plasma, a pulse wave plasma, a microwave plasma, or the like can be used as the low-temperature plasma generator. Thus, in the present invention, a highly active and stable plasma is obtained. For this purpose, it is desirable to use a high-frequency plasma generator.
[0013]
In the present invention, an example of forming a thin film of an inorganic oxide by a plasma chemical vapor deposition method will be described as an example. FIG. 2 shows an inorganic oxide vapor deposition by a plasma chemical vapor deposition method according to the present invention. It is a schematic block diagram of the plasma chemical vapor deposition apparatus which shows the outline | summary about the formation method of a thin film.
In the present invention, as shown in FIG. 2, first, easy adhesion with the aforementioned resin as the main component of the vehicle from the unwinding roll 13 disposed in the vacuum chamber 12 of the plasma chemical vapor deposition apparatus 11. The stretched polyester resin film 2 provided with the easy-adhesive layer 3 by the coating agent was fed out, and further, the easy-adhesive layer 3 by the easy-adhesive coating agent having the resin as the main component of the vehicle was provided. The stretched polyester resin film 2 is conveyed onto the peripheral surface of the cooling / electrode drum 15 through the auxiliary roll 14 at a predetermined speed.
Therefore, in the present invention, oxygen gas, inert gas, a monomer gas for vapor deposition such as an organosilicon compound, and the like are supplied from the gas supply devices 16 and 17 and the raw material volatilization supply device 18 and the like. The vapor deposition mixed gas composition is introduced into the vacuum chamber 12 through the raw material supply nozzle 19 without adjusting the vapor deposition mixed gas composition, and is conveyed onto the cooling / electrode drum 15 peripheral surface. Further, plasma is generated by the glow discharge plasma 20 on the easy-adhesive layer 3 made of an easy-adhesive film coating comprising a resin provided on the stretched polyester resin film 2 as a main component of the vehicle. Then, this is irradiated to form a deposited thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide to form a film.
In the present invention, at that time, the cooling / electrode drum 15 is applied with a predetermined power from the power source 21 disposed outside the vacuum chamber 12, and in the vicinity of the cooling / electrode drum 15, The generation of plasma is promoted by disposing a magnet 22, and then the stretched polyester resin film 2 formed with an inorganic oxide vapor-deposited thin film such as silicon oxide is passed through an auxiliary roll 23. Thus, it is possible to manufacture the transparent barrier film according to the present invention by winding it on the winding roll 24.
In the figure, 25 represents a vacuum pump.
The above illustrations exemplify an example of the method for producing the transparent barrier film according to the present invention, and it goes without saying that the present invention is not limited thereby.
[0014]
In the above-described method for forming an inorganic oxide vapor-deposited thin film by plasma chemical vapor deposition according to the present invention, examples of the organosilicon compound as the vapor deposition monomer gas constituting the vapor deposition mixed gas composition include 1.1. 3.3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyl Trimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, and the like can be used.
In the present invention, among the organic silicon compounds as described above, the use of 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane or hexamethyldisiloxane as a raw material is easy to handle and the deposited film formed In view of the above characteristics and the like, it is a particularly preferable raw material.
[0015]
Next, in the present invention, in the vapor deposition thin film of inorganic oxide such as silicon oxide by the plasma chemical vapor deposition method, when the inorganic oxide is silicon oxide, the formula SiO _X (Wherein X represents a number of 0 to 2) is a continuous vapor deposition thin film mainly composed of silicon oxide, and from the viewpoint of transparency, barrier properties, etc., the formula SiO _X (Wherein X represents a number of 1.3 to 1.9).
The silicon oxide vapor-deposited thin film is made of silicon oxide containing silicon and oxygen as constituent elements, and is made of one or more kinds of trace constituent elements consisting of carbon, hydrogen, silicon, or oxygen. It consists of a vapor-deposited continuous thin film of silicon oxide containing at least one compound.
Further, when the silicon oxide vapor-deposited thin film contains a compound composed of carbon, the carbon content decreases in the depth direction of the film thickness.
Furthermore, the vapor-deposited thin film of silicon oxide is characterized in that the content ratio of carbon atoms is 85 or less when the content ratio of silicon atoms is 100.
Thus, in the present invention, the surface of a vapor-deposited thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide by plasma chemical vapor deposition is applied to, for example, an X-ray photoelectron spectrometer (XPS), a secondary ion mass spectrometer (XPS) By using a surface analysis apparatus such as Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS), etc., and analyzing the deposited thin film surface using a method of analyzing by ion etching in the depth direction, etc., the above-described inorganic oxidation is performed. It is possible to analyze the film structure of a deposited thin film of an object.
In the present invention, the thickness of the deposited silicon oxide film is preferably 400 mm or less. Specifically, the film thickness is about 50 to 400 mm, more preferably 100 to 300 mm. Therefore, in the above case, if it is thicker than 300 mm, or more than 400 mm, it is not preferable because cracks are likely to occur in the film, and if it is less than 100 mm, further less than 50 mm, the barrier property It is not preferable because it is difficult to achieve the above effect.
[0016]
The transparent barrier film according to the present invention produced as described above is, for example, a packaging material such as a resin film, a paper base material, a metal material, a synthetic paper, a cellophane, etc. In combination, for example, various composite films can be manufactured by laminating, and packaging materials suitable for filling and packaging various articles can be manufactured.
Specifically, as the resin film, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, Ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, acid-modified polyolefin resin, methylpentene polymer, polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin , Polyvinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, poly (meth) acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene- Styrene copolymer (AB Resin), polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, fluorine resin, diene resin, polyacetal resin A resin, polyurethane resin, nitrocellulose, or other known resin film or sheet may be arbitrarily selected and used.
In the present invention, the above-described film or sheet may be any of unstretched, uniaxially or biaxially stretched.
The thickness is arbitrary, but can be selected from a range of several μm to 300 μm.
Furthermore, in the present invention, the film or sheet may be a film having any property such as extrusion film formation, inflation film formation, and coating film.
In addition, in the above, as the paper base, for example, a paper base such as a strong sized bleached or unbleached paper, or a pure white roll paper, kraft paper, paperboard, processed paper, or the like is used. can do.
In the above, the paper substrate constituting the paper layer has a basis weight of about 80 to 600 g / m. ² , Preferably a basis weight of about 100 to 450 g / m ² It is desirable to use the one of the order.
In addition, as the metal material, for example, an aluminum foil or a resin film having an aluminum vapor deposition film can be used.
[0017]
Next, in the present invention described above, a method for producing a composite film using the above materials will be described. As such a method, an ordinary method for laminating packaging materials, for example, wet lamination, is used. , Dry lamination method, solventless dry lamination method, extrusion lamination method, T-die extrusion molding method, co-extrusion lamination method, inflation method, co-extrusion inflation method, etc. be able to.
Thus, in the present invention, when performing the above lamination, if necessary, pretreatment such as corona treatment, ozone treatment, frame treatment, etc. can be applied to the film. , Polyester-based, isocyanate-based (urethane-based), polyethyleneimine-based, polybutadiene-based, organic titanium-based anchor coating agents, or polyurethane-based, polyacrylic-based, polyester-based, epoxy-based, polyvinyl acetate-based Well-known anchor coating agents, adhesives, etc., such as adhesives for laminating, etc. can be used.
[0018]
Next, in the present invention, a method for making a bag or box using the composite film as described above will be described. For example, when the packaging container is a soft packaging bag made of a plastic film or the like, the above method is used. Using the composite film manufactured in step 1, the inner heat-seal resin layer faces the opposite side, and the two layers are folded or overlapped, and the peripheral edge of the heat-seal resin layer is overlapped. -A bag body can be constructed by providing a seal portion.
Thus, as a bag-making method, the above-mentioned composite film is folded with its inner layer facing each other, or two of them are overlapped, and the peripheral edge of the outer periphery is, for example, a side sheet. Seal type, two-sided seal type, three-sided seal type, four-sided seal type, envelope-sealed seal type, jointed seal type (pillar seal type), pleated seal type The various types of packaging containers according to the present invention can be manufactured by heat sealing in the form of a heat sealing such as a flat bottom sealing type, a square bottom sealing type, or the like.
In addition, for example, a self-supporting packaging bag (standing pouch) or the like can be manufactured. In the present invention, a tube container or the like can also be manufactured using the composite film.
In the above, as the heat seal method, for example, a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, an ultrasonic seal and the like are known. It can be done by the method.
In the present invention, a spout such as a one-piece type, a two-piece type, or the like, or a zipper for opening and closing can be arbitrarily attached to the packaging container as described above.
[0019]
Next, in the case of a liquid-filled paper container including a paper base material as a packaging container, for example, as a laminated material, a composite film in which a paper base material is laminated is manufactured, and a blank plate for manufacturing a desired paper container is manufactured from this. After that, the body, bottom, head, etc. can be boxed by using the blank plate, and for example, a brick type, flat type or gable top type liquid paper container can be manufactured. .
Further, the shape can be any of a rectangular container, a cylindrical paper can such as a round shape, and the like.
[0020]
In the present invention, the packaging container produced as described above is excellent in transparency, gas barrier properties against oxygen, water vapor and the like, impact resistance, etc., and further, laminating, printing, bag making or box making. It has excellent post-processing suitability, prevents peeling of the deposited thin film as a barrier film, prevents the occurrence of thermal cracks, prevents its deterioration, and has excellent resistance as a barrier film. For example, it is excellent in filling and packaging suitability, storage suitability, etc. for various articles such as foods and drinks, pharmaceuticals, detergents, shampoos, oils, toothpastes, adhesives, adhesives, and other chemicals and cosmetics, etc. Is.
[0021]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
(1). A biaxially stretched polyethylene terephthalate film with a thickness of 12 μm provided with an easy-adhesive layer was used as a substrate, and this was mounted on the feed roll of a plasma chemical vapor deposition apparatus. A transparent barrier film according to the present invention was produced by forming a 160 mm silicon oxide thin film on the surface of the easy-adhesive layer on the biaxially stretched polyethylene terephthalate film.
Reaction gas mixture ratio: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1: 3: 3 (unit: slm)
Degree of vacuum in the vacuum chamber: 5.0 × 10 ^-6 mbar
Degree of vacuum in the deposition chamber: 6.0 × 10 ^-Four mbar
Cooling and electrode drum power supply: 10kW
(2). Next, the surface of the vapor-deposited thin film of silicon oxide of the transparent barrier film produced above was subjected to plasma treatment under the following conditions.
As a result, the surface tension of the silicon oxide vapor-deposited thin film surface was changed from 35 dyn to 63 dyn, and the wettability was improved.
Output: 3kw
Plasma gas: helium (He) and oxygen (O ₂ Gas mixture with
(3). Next, the transparent barrier film treated with the above plasma is used, and this is attached to one delivery roll of a dry laminating coater, and an adhesive layer is formed on the silicon oxide vapor-deposited thin film surface. On the other hand, a linear low density polyethylene film having a thickness of 40 μm which is a sealant film is used, and this is attached to the other delivery roll, and then both are dry laminated under the following conditions. A composite film was produced.
Adhesive layer: Urethane adhesive is used
(Main agent) Urethane (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name, Takenate A-515)
(Curing agent) Isocyanate-based (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name, A-50)
(Mixing ratio) Main agent: Hardener = 10: 1
(Solvent) Ethyl acetate
(Coating amount) 4.0 g / m ² (dry)
[0022]
Comparative Example 1
(1). A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm is used as a base material, and this film is attached to a delivery roll of a plasma chemical vapor deposition apparatus, and a silicon oxide deposited thin film having a thickness of 160 mm under the following conditions. The above Biaxially stretched polyethylene terephthalate film A transparent barrier film was produced.
Reaction gas mixture ratio: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1: 3: 3 (unit: slm)
Degree of vacuum in the vacuum chamber: 5.0 × 10 ^-6 mbar
Degree of vacuum in the deposition chamber: 6.0 × 10 ^-Four mbar
Cooling and electrode drum power supply: 10kW
(2). Next, the surface of the vapor-deposited thin film of silicon oxide of the transparent barrier film produced above was subjected to plasma treatment under the following conditions.
As a result, the surface tension of the vapor-deposited thin film of silicon oxide was changed from 35 dyn to 64 dyn, and the wettability was improved.
Output: 3kw
Plasma gas: helium (He) and oxygen (O ₂ Gas mixture with
(3). Next, using the corona-treated transparent barrier film as described above, this is attached to one delivery roll of a dry laminating coater, and an adhesive layer is formed on the silicon oxide thin film surface. On the other hand, a linear low density polyethylene film having a thickness of 40 μm, which is a sealant film, is attached to the other delivery roll, and then both are dry laminated under the following conditions: A composite film was produced.
Adhesive layer: Urethane adhesive is used
(Main agent) Urethane (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name, Takenate A-515)
(Curing agent) Isocyanate-based (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name, A-50)
(Mixing ratio) Main agent: Hardener = 10: 1
(Solvent) Ethyl acetate
(Coating amount) 4.0 g / m ² (dry)
[0023]
Experimental example 1
With respect to each transparent barrier film and composite film produced in Example 1 and Comparative Example 1, the following data was measured.
(1). Measurement of oxygen permeability
This was measured for a transparent barrier film and a composite film with a measuring instrument (model name, OXTRAN) manufactured by MOCON, USA, under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 90% RH.
(2). Measurement of water vapor transmission rate
This was measured for a transparent barrier film and a composite film with a measuring instrument (model name, PERMATRAN) manufactured by MOCON, USA, under conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH. .
(3). Color evaluation
This was evaluated by visual observation of color, measurement with a Macbeth densitometer, and measurement with a color computer manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
-Color observation by visual observation was carried out by visual observation with 10 transparent barrier films stacked.
Measurement with a Macbeth densitometer was performed with a total light transmittance of a wavelength of 500 nm for one transparent barrier film.
-Measurement with a color computer was performed with 10 transparent barrier films.
Measurement conditions: (light source) C2 degrees
(Measurement mode) Transmission mode
(Evaluation value) Yellowness (Yi: yellow as the value increases)
(4). Laminate strength measurement
This was measured with Tensilon after aging for the composite film.
(5). Measuring the number of holes
This was measured for the transparent barrier film using a hole inspection machine manufactured by OMRON Corporation.
The measurement results are shown in Table 1, Table 2, Table 3, and Table 4 below.
[0024]
[Table 1]
Oxygen permeability and water vapor permeability field measurement

In Table 1 above, the oxygen permeability is cc / m. ² / Day · 23 ° C · 90% RH, and water vapor permeability is g / m ² / Day · 40 ° C · 100% RH.
[0025]
[Table 2]
Color evaluation

[0026]
[Table 3]
Laminate strength measurement

In Table 3 above, PET / SiO _x Means that the peeling interface is an interface between a biaxially stretched polyethylene terephthalate film and a deposited thin film of silicon oxide.
[0027]
[Table 4]
Measuring the number of holes

[0028]
As is clear from the above measurement results, the transparent barrier film and the composite film according to Example 1 are far more than those of Comparative Example 1 in terms of oxygen gas barrier property, water vapor barrier property, particularly water vapor barrier property and transparency. It was confirmed that
In particular, with regard to transparency, the easy-adhesive layer had an effect of preventing the base film from being deteriorated by plasma during vapor deposition, and the yellowing of the base film could be suppressed. Moreover, since the unevenness | corrugation of a base film was small, the result which improved oxygen gas barrier property, water vapor | steam barrier property, etc. was obtained.
Next, in the transparent barrier film according to Example 1, due to the effect of the easy-adhesive layer, the close adhesion between the base film and the vapor-deposited thin film of the inorganic oxide was improved, and the laminating strength was improved.
On the other hand, since the transparent barrier film according to Comparative Example 1 had low tight adhesion between the base film and the vapor-deposited thin film of inorganic oxide, it peeled from the film and had low laminating strength.
Furthermore, in the transparent barrier film according to Example 1, since the easy-adhesive layer served as a plasma-resistant layer, generation of arcing holes due to plasma could be suppressed.
On the other hand, the transparent barrier film according to Comparative Example 1 could not suppress the generation of arcing holes due to plasma.
As described above, it was confirmed that the transparent barrier film and the composite film according to Example 1 were far superior to those of Comparative Example 1.
[0029]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, the present invention uses a polyester resin film as a base film, and an inorganic oxide such as silicon oxide is applied to the surface of the polypolyester resin film using a plasma chemical vapor deposition method. When forming a vapor-deposited thin film of an object, an easy-adhesive coating agent containing a resin as a main component of a vehicle is applied in advance to the surface of the polyester-based resin film, and further stretched and dried together with the coating film in at least one direction. An easy-adhesive layer is provided, and a vapor-deposited thin film of an inorganic oxide by plasma chemical vapor deposition is provided on the surface of the easy-adhesive layer, and the easy-adhesive layer acts as a plasma-resistant layer, and a polyester resin film Yellowing, deterioration, shrinkage, etc., and so-called arcing holes, etc. are prevented, and the easy-adhesion layer is formed on the surface of the polyester resin film. Covers unevenness and forms a very smooth surface structure. As a result, vapor deposition of inorganic oxide vapor-deposited thin film on the surface of polyester resin film is performed very well, and vapor deposition of dense inorganic oxide A thin film can be formed, and the tight adhesion of the inorganic oxide vapor-deposited thin film to the surface of the polyester resin film is excellent. Further, even if the inorganic oxide vapor-deposited thin film is thin, oxygen gas, water vapor Produces a useful transparent barrier film suitable for filling and packaging of various articles such as foods, drinks, pharmaceuticals, cosmetics, detergents, etc. It can be done.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an outline of a layer structure of a transparent barrier film according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a plasma chemical vapor deposition apparatus showing an outline of a method for producing a transparent barrier film according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Transparent barrier film
2 Polyester resin film
3 Easy-adhesive layer
4 Vapor deposited thin film of inorganic oxide
11 Plasma chemical vapor deposition equipment
12 Vacuum chamber
13 Unwinding roll
14 Auxiliary roll
15 Cooling and electrode drum
16 Gas supply device
17 Gas supply device
18 Raw material volatilization supply equipment
19 Raw material supply nozzle
20 Glow discharge plasma
21 Power supply
22 Magnet
23 Auxiliary roll
24 Winding roll
25 Vacuum pump

Claims

On one surface of the polyester resin film, a polyurethane resin or a polyester resin is a main component of the vehicle, and further, an easy-adhesive film coating agent obtained by adding a silane coupling agent is further applied. The film was stretched and dried in at least one direction together with the coating film to provide an easy-adhesion layer, and an inorganic oxide vapor-deposited thin film by plasma chemical vapor deposition was provided on the surface of the easy-adhesion layer. A method for producing a transparent barrier film .

2. The method for producing a transparent barrier film according to claim 1, wherein the polyester resin film is made of either a polyethylene terephthalate film or a polyethylene naphthalate film .

The method for producing a transparent barrier film according to any one of claims 1 to 2 , wherein the inorganic oxide vapor-deposited thin film is a silicon oxide vapor-deposited continuous thin film .