JP4139470B2

JP4139470B2 - Transparent barrier film and laminate using the same

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Publication number: JP4139470B2
Application number: JP14830398A
Authority: JP
Inventors: 隆則大星; 浩一三上
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1998-05-14
Filing date: 1998-05-14
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2018-05-14
Also published as: JPH11322983A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層体に関し、更に詳しくは、透明性、酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性等に優れ、更に、ラミネ−ト適性を有し、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、電子部品、その他等の種々の物品を充填包装する包装材料として有用な透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等に優れた包装用材料として、種々のものが開発され、提案されているが、それらの一つとして、近年、プラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の面に、物理気相成長法、あるいは、化学気相成長法等を用いて、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムが提案されている。
このものは、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等に優れ、かつ、透明性を有し、更に、環境対応に適う包装用材料として注目され、近年、他のプラスチックフィルム、あるいは、紙基材等の包装用材料と積層し、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、洗剤、その他等の種々の物品の充填包装に適する包装用容器を製造することかでき、その需要の拡大が期待されているものである。
【０００３】
【発明が解決しよとする課題】
ところで、上記のプラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の面に、物理気相成長法、あるいは、化学気相成長法等を用いて、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムは、確かに、酸素ガス、あるいは、水蒸気等に対するバリア性を向上させることはできるが、このことは、プラスチックフィルム等の全ての種類の基材フィルムに適合するというものではないものである。
例えば、上記のプラスチックフィルム等の基材フィルムとして、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムを使用し、その一方の面に、プラズマ化学気相成長法を用いて、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜を設けた成膜フィルムにおいては、物理気相成長法を用いて製造した蒸着フィルムと比較して、その薄膜の膜厚を、物理気相成長法を用いて製造した蒸着フィルムの膜厚よりも薄くしても、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等において同等レベルのバリア性を有する成膜フィルムを製造することができるという利点を有するが、プラズマ化学成膜法等の化学気相成長法を用いて成膜フィルムを製造する場合には、プラズマ照射により、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム自身が、その影響を受け、例えば、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムが、黄変、あるいは、劣化ないし収縮する等の問題点を引き起し、酸素ガス、あるいは、水蒸気等に対するバリア性等に優れた成膜フィルムを製造することは、極めて困難であるというのが実状である。
特に、上記の２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの一方の面に、プラズマ化学成膜法等の化学気相成長法を用いて、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜を設けた成膜フィルムにおいては、酸素透過度、あるいは、水蒸気透過度が、１ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ（２３℃、９０％）、あるいは、１ｇ／ｍ²／ｄａｙ（４０℃、１００％）以下のハイバリア性である薄膜を有する成膜フィルムを製造することは不可能に近いことである。
更に、上記の２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの一方の面に、プラズマ化学成膜法等の化学気相成長法を用いて、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜を設けた成膜フィルムにおいては、プラズマ照射中に起こるア−キング現象により、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜に貫通孔ができてしまうという、いわゆる、ア−キング孔を形成するという問題点があり、成膜フィルムを製造したとしても、その用をなさないという問題点がある。
そこで本発明は、基材フィルムとして、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムを使用し、更に、プラズマ化学成膜法を利用し、黄変あるいは劣化等がなく、かつ、ア−キング孔のなく、更に、優れた透明性を有すると共に酸素ガス、水蒸気等に対する優れたバリア性を有する有用な透明バリア性フィルムを提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究の結果、基材フィルムとして、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムを使用し、該２軸延伸ポリポリエステル系樹脂フィルムの表面に、プラズマ化学成膜法を利用して酸化ケイ素等の無機酸化物の薄膜を形成するに際し、該２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの表面に、少なくとも、成膜化スピ−ドが、８０〜１２０ｍ／ｍｉｎ、プラズマパワ−が、８〜１２ｋＷ、成膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、および、その他からなる成膜用混合ガス組成物における各成分のガス流量が、成膜用モノマ−ガス：酸素ガス：不活性ガス＝０．８〜１．２ｓｌｍ（スタンダ−ドリッタ− ミニット、ｓｔａｎｄａｒｄｌｉｔｔｅｒｍｉｎｕｔｅ）：２．８〜３．２ｓｌｍ：２．８〜３．２ｓｌｍ、および、真空チャンバ−の真空度が、４０〜７０μｂａｒの範囲からなる成膜条件により、プラズマ化学成膜法による無機酸化物の薄膜を設けたところ、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの黄変、劣化ないし収縮等の発生を防止し、かつ、いわゆる、ア−キング孔等の発生等も防止し、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、特に、無機酸化物の薄膜の膜厚が薄くても、酸素ガス、水蒸気等に対する優れたバリア性を有し、かつ、優れた透明性を有し、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、洗剤、その他等の種々の物品の充填包装に適する有用な透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層体を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの一方の面に、プラズマ化学成膜法により、少なくとも、成膜化スピ−ドが、８０〜１２０ｍ／ｍｉｎ、プラズマパワ−が、８〜１２ｋＷ、成膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、および、その他からなる成膜用混合ガス組成物における各成分のガス流量が、成膜用モノマ−ガス：酸素ガス：不活性ガス＝０．８〜１．２ｓｌｍ（スタンダ−ドリッタ− ミニット、ｓｔａｎｄａｒｄｌｉｔｔｅｒｍｉｎｕｔｅ）：２．８〜３．２ｓｌｍ：２．８〜３．２ｓｌｍ、および、真空チャンバ−の真空度が、４０〜７０μｂａｒの範囲からなる成膜条件で無機酸化物の薄膜を設けたことを特徴とする透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層体に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について図面等を用いて以下に更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかる透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層体についてその一二例を例示しその層構成を示すと、図１および図２は、本発明にかかる透明バリア性フィルムについてその一例の層構成を示す概略的断面図であり、図３は、上記の図１に示す本発明にかかる透明バリア性フィルムを使用した積層体についてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【０００７】
まず、本発明にかかる透明バリア性フィルム１としては、図１に示すように、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム２の一方の面に、プラズマ化学成膜法により、少なくとも、成膜化スピ−ドが、８０〜１２０ｍ／ｍｉｎ、プラズマパワ−が、８〜１２ｋＷ、成膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、および、その他からなる成膜用混合ガス組成物における各成分のガス流量が、成膜用モノマ−ガス：酸素ガス：不活性ガス＝０．８〜１．２ｓｌｍ：２．８〜３．２ｓｌｍ：２．８〜３．２ｓｌｍ、および、真空チャンバ−の真空度が、４０〜７０μｂａｒの範囲からなる成膜条件で無機酸化物の薄膜３を設けた構成からなるものである。
更に、具体的には、本発明にかかる透明バリア性フィルム１ａは、図２に示すように、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム２の一方の面に、プラズマ化学成膜法により、少なくとも、成膜化スピ−ドが、８０〜１２０ｍ／ｍｉｎ、プラズマパワ−が、８〜１２ｋＷ、成膜用モノマ−ガスとして有機珪素系化合物を使用し、該有機珪素系化合物、酸素ガス、不活性ガス、および、その他からなる成膜用混合ガス組成物における各成分のガス流量が、有機珪素化合物：酸素ガス：不活性ガス＝０．８〜１．２ｓｌｍ：２．８〜３．２ｓｌｍ：２．８〜３．２ｓｌｍ、および、真空チャンバ−の真空度が、４０〜７０μｂａｒの範囲からなる成膜条件で酸化珪素の薄膜３ａを設けた構成からなるものである。
本発明において、上記のｓｌｍは、スタンダ−ドリッタ− ミニット（ｓｔａｎｄａｒｄｌｉｔｔｅｒｍｉｎｕｔｅ）の略であり、１分間にどの位のガス量が流入するかというガス流量の単位を意味するものである。
【０００８】
次に、本発明にかかる透明バリア性フィルムを使用した積層体１１としては、図３に示すように、例えば、上記の図１に示す透明バリア性フィルム１を使用した例で例示すると、まず、前述と同様に、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム２の一方の面に、プラズマ化学成膜法により、少なくとも、成膜スピ−ドが、８０〜１２０ｍ／ｍｉｎ、プラズマパワ−が、８〜１２ｋＷ、成膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、および、その他からなる成膜用混合ガス組成物における各成分のガス流量が、成膜用モノマ−ガス：酸素ガス：不活性ガス＝０．８〜１．２ｓｌｍ：２．８〜３．２ｓｌｍ：２．８〜３．２ｓｌｍ、および、真空チャンバ−の真空度が、４０〜７０μｂａｒの範囲からなる成膜条件で無機酸化物の薄膜３を設けて透明バリア性フィルム１を構成し、更に、該透明バリア性フィルム１を構成する該無機酸化物の薄膜３の面に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層４を設けた構成からなるものである。
上記の例示は、本発明にかかる透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層体についてその一二例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
【０００９】
上記の本発明において、本発明にかかる透明バリア性フィルム、および、積層体等を構成する材料、製造法等について説明すると、まず、本発明にかかる透明バリア性フィルム、および、積層体等を構成する２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムとしては、例えば、テレフタル酸若しくはその誘導体、２．６−ナフタレンジカルボン酸若しくはその誘導体等のジカルボン酸と、エチレングリコ−ルとの重縮合反応等によって得られるポリエステル系樹脂のフィルムないしシ−トであって、例えば、テンタ−方式あるいはチュ−ブラ−方式等によって２方向に延伸されているものを使用することができる。
具体的には、例えば、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、２軸延伸ポリエチレンナフタレ−トフィルム等を使用することができる。
而して、本発明において、上記の２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの厚さとしては、製造時の安定性等から適宜に設定することが可能であるが、約６μｍないし１００μｍ位が好ましくは、更には、１２μｍないし５０μｍ位が望ましいものである。
また、本発明において、上記の２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムとしては、必要ならば、後述する易接着剤層を設ける前に、予め、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、オゾン処理、フレ−ム処理等の任意の前処理を施すことができ、また、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、有機チタン系、ポリエチレンイミン系、あるいは、ポリブタジエン系等の公知のアンカ−コ−ト剤を任意にコ−ティングして、アンカ−コ−ト剤層を形成することができる。
なお、本発明において、用途に応じて、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、充填剤、その他等の所望の添加剤を、その透明性に影響しない範囲内で任意に添加し、それらを含有する２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムを使用することができる。
【００１０】
次に、本発明において、本発明にかかる透明バリア性フィルム、および、積層体等を構成するプラズマ化学成膜法による無機酸化物の薄膜について説明すると、かかるプラズマ化学成膜法による無機酸化物の薄膜としては、例えば、有機珪素化合物等の成膜用モノマ−ガスを原料とし、これと、更に、酸素ガス、また、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス、その他等を含む成膜用混合ガス組成物を調整し、該成膜用混合ガス組成物を使用して、低温プラズマ発生装置等を利用するプラズマ化学成膜法（ＣＶＤ法）を用いて酸化ケイ素等の無機酸化物の薄膜を形成する方法により製造することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００１１】
本発明において、具体的に、プラズマ化学成膜法による無機酸化物の薄膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図４は、本発明にかかるプラズマ化学成膜法による無機酸化物の薄膜の形成法についてその概要を示すプラズマ化学成膜装置の概略的構成図である。
本発明においては、図４に示すように、まず、プラズマ化学成膜装置２１の真空チャンバ−２２内に配置された巻き出しロ−ル２３から、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム２を繰り出し、更に、該２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム２を、補助ロ−ル２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置２６、２７、および、原料揮発供給装置２８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の成膜用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる成膜用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル２９を通して真空チャンバ−２２内に該成膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された上記の２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム２の上に、グロ−放電プラズマ３０によってプラズマを発生させて、これを照射して、酸化ケイ素等の無機酸化物の薄膜を形成し、製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバ−２２外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されており、次いで、上記で酸化ケイ素等の無機酸化物の薄膜を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルム２を補助ロ−ル３３を介して巻き取りロ−ル３４に巻き取って、本発明にかかる透明バリア性フィルムを製造することができるものである。
なお、図中、３５は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、本発明にかかる透明バリア性フィルムの製造法の一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
【００１２】
ところで、上記のようなプラズマ化学成膜法（ＣＶＤ法）により成膜化される酸化珪素等の無機酸化物の薄膜は、通常、成膜化スピ−ド、プラズマパワ−、有機珪素化合物等の成膜用モノマ−ガスと酸素ガスと不活性ガスとその他等からなる成膜用混合ガス組成物の各成分のガス流量、および、真空チャンバ−の真空度等の成膜パラメ−タ−等によって影響を受けるものである。
而して、本発明において、成膜用基材フィルムとして、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムを使用する場合には、少なくとも、成膜化スピ−ドが、８０〜１２０ｍ／ｍｉｎ、プラズマパワ−が、８〜１２ｋＷ、成膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、および、その他からなる成膜用混合ガス組成物における各成分のガス流量が、成膜用モノマ−ガス：酸素ガス：不活性ガス＝０．８〜１．２ｓｌｍ（スタンダ−ドリッタ− ミニット、ｓｔａｎｄａｒｄｌｉｔｔｅｒｍｉｎｕｔｅ）：２．８〜３．２ｓｌｍ：２．８〜３．２ｓｌｍ、および、真空チャンバ−の真空度が、４０〜７０μｂａｒの範囲からなる成膜条件でプラズマ化学成膜法による無機酸化物の薄膜を設けることにより、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの黄変、劣化ないし収縮等の発生を防止し、かつ、いわゆる、ア−キング孔等の発生等も防止し、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、特に、無機酸化物の薄膜の膜厚が薄くても、酸素ガス、水蒸気等に対する優れたバリア性を有し、かつ、優れた透明性を有する透明バリア性フィルムを製造し得るものである。
【００１３】
上記において、成膜化スピ−ドが、８０ｍ／ｍｉｎ未満であると、膜厚が厚くなり、後加工時に薄膜にクラック等が発生し、バリア性が劣化することになることから好ましくなく、また、製膜化スピ−ドが、１２０ｍ／ｍｉｎを越えると、逆に、膜厚が薄くなり、充分なバリア性を得ることが困難になることから好ましくないものである。
また、上記において、プラズマパワ−が、８ｋＷ未満であると、プラズマパワ−が不足し、薄膜の密度が充分でなくバリア性が低下する傾向にあることから好ましくなく、また、プラズマパワ−が、１２ｋＷを越えると、プラズマパワ−が強力で基材フィルムとしての２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムおよび、薄膜にダメ−ジを受け、クラック等が発生しバリア性が低下することから好ましくないものである。
更にまた、上記において、成膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、および、その他からなる成膜用混合ガス組成物における各成分のガス流量において、成膜用モノマ−ガスが、０．８ｓｌｍ未満であると、薄膜の膜厚が薄くなりバリア性が不足することになり、好ましくなく、また、１．２ｓｌｍを越えると、未反応モノマ−が薄膜中に入り、バリア性が低下することから好ましくなく、また、酸素ガスが、２．８ｓｌｍ未満であると、酸化珪素の薄膜を構成する酸化珪素の酸化が充分でなくバリア性が低下することから好ましくなく、また、酸素ガスが、３．２ｓｌｍを越えると、未反応酸素が薄膜中に入りバリア性が低下することから好ましくなく、更にまた、不活性ガスが、２．８ｓｌｍ未満であると、プラズマが不安定になることから好ましくなく、また、不活性ガスが、３．２ｓｌｍを越えると、同様に、プラズマが不安定になることから好ましくないものである。
次にまた、上記において、真空チャンバ−の真空度が、４０μｂａｒ未満であると、プラズマが不安定になることから好ましくなく、また、真空チャンバ−の真空度が、７０μｂａｒを越えると、同様に、プラズマが不安定になることから好ましくないものである。
【００１４】
而して、本発明において、上記のプラズマ化学成膜法によって形成される酸化珪素の薄膜としては、式ＳｉＯ_X（ただし、Ｘは、１〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜であり、更に、透明性等の点から、式ＳｉＯ_X（ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の薄膜を主体とする連続薄膜であることが好ましいものである。
また、上記の酸化珪素の薄膜は、珪素および酸素を構成元素とする酸化珪素化合物からなり、更に、炭素、水素、珪素、または、酸素からなる微量構成元素の１種ないし２種以上からなる化合物の少なくとも１種以上を含有する酸化珪素の連続薄膜からなるものである。
更に、上記の酸化珪素の薄膜は、珪素および酸素を構成元素とする酸化珪素化合物からなり、更に、炭素、水素、珪素、または、酸素の１種または２種以上の元素からなる化合物を少なくとも１種以上含有し、かつ、該化合物が、その膜表面から深さ方向に向かって減少している酸化珪素の連続薄膜からなるものである。
更にまた、上記の酸化珪素の薄膜は、炭素からなる化合物を含有する場合には、その膜厚の深さ方向において炭素の含有量が減少していることを特徴とするものである。
而して、上記のような薄膜の膜構造は、例えば、Ｘ線光電子分光装置（ＸｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（ＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、薄膜の分析を行うことより確認することができるものである。
また、本発明において、酸化珪素等の無機酸化物の薄膜の膜厚としては、５０〜２０００Å位の範囲の膜厚のものを形成することができるものである。
しかし、本発明において、酸化珪素等の無機酸化物の薄膜は、薄膜で、屈曲性等に富む膜質であることが望ましいものであることから、薄膜の膜厚としては、５０〜５００Å位、好ましくは、８０〜３００Å位であることが望ましいものである。
上記において、膜厚が、３００Å、５００Å、１０００Å、更に、２０００Å等を越えると、薄膜の屈曲性等が劣る傾向にあって、クラック等が発生し易くなるという傾向にあることから好ましくなく、また、膜厚が、５０Å未満、更には、８０Å未満になると、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等に劣る傾向にあることから好ましくないものである。
【００１５】
上記の本発明にかかるプラズマ化学成膜法による無機酸化物の薄膜の形成法において、成膜用混合ガス組成物を構成する成膜用モノマ−ガスとしての有機珪素化合物等としては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された薄膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
【００１６】
次に、本発明において、本発明にかかる透明バリア性フィルムを使用した積層体を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層を形成するヒ−トシ−ル性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記のフィルムないしシ−トは、その樹脂を含む組成物によるコ−ティング膜の状態でも使用することができる。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍないし３００μｍ位が好ましくは、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００１７】
ところで、本発明において、本発明にかかる積層体としては、上記のようなヒ−トシ−ル性樹脂層の他に、例えば、各種の樹脂のフィルム、紙基材、金属素材、合成紙、セロハン、その他等の包装用容器を構成する包装用素材等と任意に組み合わせて、種々の積層体を製造し、種々の物品を充填包装するに適した包装材料を製造可能とするものである。
上記の樹脂のフィルムとしては、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、酸変性ポリオレフィン系樹脂、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
また、上記において、紙基材としては、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
上記において、紙層を構成する紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ²位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ²位のものを使用することが望ましい。
また、上記にといて、金属素材としては、例えば、アルミニウム箔、あるいは、アルミニウム蒸着膜を有する樹脂のフィルム等を使用することができる。
【００１８】
次に、上記の本発明において、上記のような材料を使用して積層体を製造する方法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料をラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネ−ション法、インフレ−ション法、共押し出しインフレ−ション法、その他等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理、その他等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、ポリエステル系、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知のアンカ−コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。
【００１９】
次に、本発明において、上記のような積層体を使用して製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層体を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の複合フィルムを、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の複合フィルムを使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００２０】
次にまた、包装用容器として、紙基材を含む液体充填用紙容器の場合、例えば、積層体として、紙基材を積層した積層体を製造し、これから所望の紙容器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。
また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【００２１】
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、透明性、酸素、水蒸気等に対するガスバリア性、耐衝撃性等に優れ、更に、ラミネ−ト加工、印刷加工、製袋ないし製函加工等の後加工適性を有し、また、バリア性膜としての蒸着薄膜の剥離を防止し、かつ、その熱的クラックの発生を阻止し、その劣化を防止して、バリア性膜として優れた耐性を発揮し、例えば、飲食品、医薬品、洗剤、シャンプ−、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤等の化学品ないし化粧品、その他等の種々の物品の充填包装適性、保存適性等に優れているものである。
【００２２】
【実施例】
次に、上記の本発明について実施例を挙げて更に詳しく本発明を説明する。
実施例１
（１）．基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で厚さ２００Åの酸化珪素の薄膜を上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの上に形成して、本発明にかかる透明バリア性フィルムを製造した。
（成膜化条件）
成膜化スピ−ド；１００ｍ／ｍｉｎ
プラズマパワ−；１０ｋＷ
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：３：３（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度；５０μｂａｒ
（２）．次に、上記で製造した透明バリア性フィルムを使用し、これをドライラミネ−トコ−タ−機の一方の送り出しロ−ルに装着し、その酸化珪素の薄膜面に接着剤層を形成し、他方、シ−ラントフィルムである厚さ４０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルムを使用し、これを他方の送り出しロ−ルに装着し、しかる後その両者を下記の条件でドライラミネ−トして、本発明にかかる積層体を製造した。
（接着剤層）；ウレタン系接着剤を使用
（主剤）ウレタン系（武田薬品工業株式会社製、商品名、タケネ−トＡ−５１５）
（硬化剤）イソシアネ−ト系（武田薬品工業株式会社製、商品名、Ａ−５０）
（混合比）主剤：硬化剤＝１０：１
（溶剤）酢酸エチル
（塗布量）４．０ｇ／ｍ²（ドライ）
【００２３】
実施例２
（１）．基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で厚さ３００Åの酸化珪素の薄膜を上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの上に形成して、本発明にかかる透明バリア性フィルムを製造した。
（成膜化条件）
成膜化スピ−ド；８０ｍ／ｍｉｎ
プラズマパワ−；８ｋＷ
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝０．８：２．８：２．８（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度；４０μｂａｒ
（２）．次に、上記で製造した透明バリア性フィルムを使用し、これをドライラミネ−トコ−タ−機の一方の送り出しロ−ルに装着し、その酸化珪素の薄膜面に接着剤層を形成し、他方、シ−ラントフィルムである厚さ４０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルムを使用し、これを他方の送り出しロ−ルに装着し、しかる後その両者を下記の条件でドライラミネ−トして、本発明にかかる積層体を製造した。
（接着剤層）；ウレタン系接着剤を使用
（主剤）ウレタン系（武田薬品工業株式会社製、商品名、タケネ−トＡ−５１５）
（硬化剤）イソシアネ−ト系（武田薬品工業株式会社製、商品名、Ａ−５０）
（混合比）主剤：硬化剤＝１０：１
（溶剤）酢酸エチル
（塗布量）４．０ｇ／ｍ²（ドライ）
【００２４】
実施例３
（１）．基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で厚さ８０Åの酸化珪素の薄膜を上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの上に形成して、本発明にかかる透明バリア性フィルムを製造した。
（成膜化条件）
成膜化スピ−ド；１２０ｍ／ｍｉｎ
プラズマパワ−；１２ｋＷ
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：３．２：３．２（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度；７０μｂａｒ
（２）．次に、上記で製造した透明バリア性フィルムを使用し、これをドライラミネ−トコ−タ−機の一方の送り出しロ−ルに装着し、その酸化珪素の薄膜面に接着剤層を形成し、他方、シ−ラントフィルムである厚さ４０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルムを使用し、これを他方の送り出しロ−ルに装着し、しかる後その両者を下記の条件でドライラミネ−トして、本発明にかかる積層体を製造した。
（接着剤層）；ウレタン系接着剤を使用
（主剤）ウレタン系（武田薬品工業株式会社製、商品名、タケネ−トＡ−５１５）
（硬化剤）イソシアネ−ト系（武田薬品工業株式会社製、商品名、Ａ−５０）
（混合比）主剤：硬化剤＝１０：１
（溶剤）酢酸エチル
（塗布量）４．０ｇ／ｍ²（ドライ）
【００２５】
比較例１
（１）．基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で厚さ４００Åの酸化珪素の薄膜を上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの上に形成して、透明バリア性フィルムを製造した。
（成膜化条件）
成膜化スピ−ド；７０ｍ／ｍｉｎ
プラズマパワ−；７ｋＷ
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝０．６：２．６：２．６（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度；３０μｂａｒ
（２）．次に、上記で製造した透明バリア性フィルムを使用し、これをドライラミネ−トコ−タ−機の一方の送り出しロ−ルに装着し、その酸化ケイ素の薄薄膜面に接着剤層を形成し、他方、シ−ラントフィルムである厚さ４０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルムを使用し、これを他方の送り出しロ−ルに装着し、しかる後その両者を下記の条件でドライラミネ−トして、積層体を製造した。
（接着剤層）；ウレタン系接着剤を使用
（主剤）ウレタン系（武田薬品工業株式会社製、商品名、タケネ−トＡ−５１５）
（硬化剤）イソシアネ−ト系（武田薬品工業株式会社製、商品名、Ａ−５０）
（混合比）主剤：硬化剤＝１０：１
（溶剤）酢酸エチル
（塗布量）４．０ｇ／ｍ²（ドライ）
【００２６】
比較例２
（１）．基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で厚さ６０Åの酸化珪素の薄膜を上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの上に形成して、透明バリア性フィルムを製造した。
（成膜化条件）
成膜化スピ−ド；１３０ｍ／ｍｉｎ
プラズマパワ−；１４ｋＷ
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．４：３．４：３．４（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度；８０μｂａｒ
（２）．次に、上記で製造した透明バリア性フィルムを使用し、これをドライラミネ−トコ−タ−機の一方の送り出しロ−ルに装着し、その酸化ケイ素の薄膜面に接着剤層を形成し、他方、シ−ラントフィルムである厚さ４０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルムを使用し、これを他方の送り出しロ−ルに装着し、しかる後その両者を下記の条件でドライラミネ−トして、積層体を製造した。
（接着剤層）；ウレタン系接着剤を使用
（主剤）ウレタン系（武田薬品工業株式会社製、商品名、タケネ−トＡ−５１５）
（硬化剤）イソシアネ−ト系（武田薬品工業株式会社製、商品名、Ａ−５０）
（混合比）主剤：硬化剤＝１０：１
（溶剤）酢酸エチル
（塗布量）４．０ｇ／ｍ²（ドライ）
【００２７】
実験例１
上記の実施例１〜３、および、比較例１〜２で製造した各透明バリア性フィルムおよび積層体について、下記のデ−タを測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、透明バリア性フィルムと積層体について、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、透明バリア性フィルムと積層体について、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（３）．プラズマの安定性の測定
これは、プラズマ化学気相成長装置を用いて成膜する際に、その成膜時に、その装置に設けられている覗き窓からプラズマの発生を目視で観察して測定した。上記の測定結果について、下記の表１、および、表２に示す。
【００２８】
【表１】
酸素透過度および水蒸気透過度の測定結果

上記の表１において、酸素透過度は、ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨの単位であり、また、水蒸気透過度は、ｇ／ｍ²／ｄａｙ・４０℃・１００％ＲＨの単位である。
また、（積層後）は、積層体についての酸素透過度および水蒸気透過度を示すものである。
【００２９】
【表２】
プラズマの安定性の測定結果

上記の表２において、安定は、プラズマの電流電圧が一定であり、目視でも常に同じ状態を保持していることを意味するものであり、不安定は、電流電圧がばらつき、プラズマがチカチカ点滅したり、色が変化したりする状態を意味するものである。
【００３０】
上記の測定結果から明らかなように、実施例１〜３にかかる透明バリア性フィルム、および、積層体は、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性について、比較例１〜２のものよりもはるかに優れいることが確認できた。
また、プラズマの安定性においても、実施例１〜３にかかる透明バリア性フィルムは、比較例１〜２にかかる透明バリア性フィルムよりも優れていることを確認することができた。
【００３１】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、基材フィルムとして、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムを使用し、該２軸延伸ポリポリエステル系樹脂フィルムの表面に、プラズマ化学成膜法を利用して酸化ケイ素等の無機酸化物の薄膜を形成するに際し、該２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの表面に、少なくとも、成膜化スピ−ドが、８０〜１２０ｍ／ｍｉｎ、プラズマパワ−が、８〜１２ｋＷ、成膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、および、その他からなる成膜用混合ガス組成物における各成分のガス流量が、成膜用モノマ−ガス：酸素ガス：不活性ガス＝０．８〜１．２ｓｌｍ（スタンダ−ドリッタ− ミニット、ｓｔａｎｄａｒｄｌｉｔｔｅｒｍｉｎｕｔｅ）：２．８〜３．２ｓｌｍ：２．８〜３．２ｓｌｍ、および、真空チャンバ−の真空度が、４０〜７０μｂａｒの範囲からなる成膜条件により、プラズマ化学成膜法による無機酸化物の薄膜を設けて、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの黄変、劣化ないし収縮等の発生を防止し、かつ、いわゆる、ア−キング孔等の発生等も防止し、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、特に、無機酸化物の薄膜の膜厚が薄くても、酸素ガス、水蒸気等に対する優れたバリア性を有し、かつ、優れた透明性を有し、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、洗剤、その他等の種々の物品の充填包装に適する有用な透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層体を製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる透明バリア性フィルムについてその一例の層構成の概略を示す概略的断面図である。
【図２】本発明にかかる透明バリア性フィルムについてその一例の層構成の概略を示す概略的断面図である。
【図３】上記の図１に示す本発明にかかる透明バリア性フィルムを使用した積層体の一例の層構成の概略を示す概略的断面図である。
【図４】本発明にかかる透明バリア性フィルムの製造法についてその概要を示すプラズマ化学成膜装置の概略的構成図である。
【符号の説明】
１透明バリア性フィルム
１ａ透明バリア性フィルム
２２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム
３無機酸化物の薄膜
３ａ無機酸化物の薄膜
４ヒ−トシ−ル性樹脂層
１１積層体
２１プラズマ化学成膜装置
２２真空チャンバ−
２３巻き出しロ−ル
２４補助ロ−ル
２５冷却・電極ドラム
２６ガス供給装置
２７ガス供給装置
２８原料揮発供給装置
２９原料供給ノズル
３０グロ−放電プラズマ
３１電源
３２マグネット
３３補助ロ−ル
３４巻き取りロ−ル
３５真空ポンプ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent barrier film and a laminate using the same, and more specifically, excellent in transparency, barrier properties against oxygen gas or water vapor, and the like, and further suitable for laminating, food and drink, pharmaceuticals The present invention relates to a transparent barrier film useful as a packaging material for filling and packaging various articles such as cosmetics, chemicals, electronic parts, and the like, and a laminate using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various materials have been developed and proposed as packaging materials having excellent oxygen gas barrier properties, water vapor barrier properties, etc., and as one of them, in recent years, one surface of a base film such as a plastic film has been proposed. In addition, there has been proposed a vapor deposition film provided with a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide by using physical vapor deposition or chemical vapor deposition.
This is excellent in oxygen gas barrier properties, water vapor barrier properties, etc., has transparency, and has attracted attention as a packaging material suitable for the environment. In recent years, such as other plastic films or paper substrates, etc. It is possible to manufacture packaging containers suitable for filling and packaging various items such as foods and drinks, pharmaceuticals, cosmetics, detergents, etc., and are expected to expand their demand. is there.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide is formed on one surface of a base film such as the above-mentioned plastic film by using physical vapor deposition or chemical vapor deposition. Although the deposited film provided with can certainly improve the barrier property against oxygen gas or water vapor, it is not suitable for all kinds of base film such as plastic film. Is.
For example, a biaxially stretched polyester-based resin film is used as a base film such as the above plastic film, and one surface thereof is plasma-enhanced by chemical vapor deposition, for example, inorganic such as silicon oxide and aluminum oxide. In a film formed with an oxide thin film, the film thickness of the thin film is smaller than that of a vapor-deposited film manufactured using the physical vapor deposition method, compared to a vapor-deposited film manufactured using the physical vapor deposition method. Even if it is thinner than the film thickness, it has an advantage that a film-forming film having the same level of barrier property in oxygen gas barrier property, water vapor barrier property, etc. can be produced. When manufacturing a film-forming film using the growth method, the biaxially stretched polyester-based resin film itself is affected by the plasma irradiation. It is extremely difficult to produce a film having excellent barrier properties against oxygen gas or water vapor because the stretched polyester resin film causes yellowing or deterioration or shrinkage. That is the actual situation.
In particular, a thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide was provided on one surface of the biaxially stretched polyester resin film using a chemical vapor deposition method such as a plasma chemical film formation method. In the deposited film, oxygen permeability or water vapor permeability is 1 cc / m. ² / Day (23 ° C., 90%) or 1 g / m ² It is almost impossible to manufacture a film having a thin film having a high barrier property of / day (40 ° C., 100%) or less.
Furthermore, a thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide was provided on one surface of the biaxially stretched polyester resin film using a chemical vapor deposition method such as a plasma chemical film formation method. In film-forming films, the arcing phenomenon that occurs during plasma irradiation causes the formation of through-holes in thin films of inorganic oxides such as silicon oxide and aluminum oxide. Even if a film-forming film is manufactured, there is a problem that it is not used.
Therefore, the present invention uses a biaxially stretched polyester-based resin film as a base film, and further utilizes a plasma chemical film forming method, has no yellowing or deterioration, and has no arcing hole. The present invention provides a useful transparent barrier film having excellent transparency and excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor and the like.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to solve the above problems, the present inventor has used a biaxially stretched polyester resin film as a base film, and plasma is applied to the surface of the biaxially stretched polypolyester resin film. When forming a thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide by using a chemical film formation method, at least a film forming speed is 80 to 120 m / min on the surface of the biaxially stretched polyester resin film, The gas flow rate of each component in the film-forming mixed gas composition comprising a plasma power of 8 to 12 kW, a film-forming monomer gas, oxygen gas, inert gas, and the like is determined as a film-forming monomer gas: Oxygen gas: inert gas = 0.8 to 1.2 slm (standard liter minute): 2.8 to 3.2 slm: 2.8 to 3. When an inorganic oxide thin film was formed by plasma chemical film formation under a film formation condition of 2 slm and a vacuum degree in the vacuum chamber of 40 to 70 μbar, the yellowing of the biaxially stretched polyester resin film In addition, the occurrence of deterioration or shrinkage is prevented, and the occurrence of so-called arcing holes and the like are also prevented. Further, the barrier property against oxygen gas, water vapor, etc. is excellent. Even if it is thin, it has excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., and has excellent transparency, for example, for filling and packaging of various articles such as foods and drinks, pharmaceuticals, cosmetics, detergents, etc. It has been found that a suitable and useful transparent barrier film and a laminate using the same can be produced, and the present invention has been completed.
[0005]
That is, according to the present invention, at least a film-forming speed is 80 to 120 m / min and a plasma power is 8 to 12 kW by plasma chemical film formation on one surface of a biaxially stretched polyester resin film. The gas flow rate of each component in the mixed gas composition for film formation consisting of a monomer gas for film formation, oxygen gas, inert gas, and the like is determined as follows: monomer gas for film formation: oxygen gas: inert gas = 0 .8 to 1.2 slm (standard liter minute): 2.8 to 3.2 slm: 2.8 to 3.2 slm, and the vacuum degree of the vacuum chamber is in the range of 40 to 70 μbar. The present invention relates to a transparent barrier film characterized in that an inorganic oxide thin film is provided under the film forming conditions and a laminate using the same.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The above-described present invention will be described in more detail below with reference to the drawings.
First, two examples of the transparent barrier film according to the present invention and a laminate using the transparent barrier film according to the present invention are shown, and FIG. 1 and FIG. 2 show an example of the transparent barrier film according to the present invention. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the layer structure of the laminate using the transparent barrier film according to the present invention shown in FIG. 1.
[0007]
First, as the transparent barrier film 1 according to the present invention, as shown in FIG. 1, at least a film forming speed is formed on one surface of a biaxially stretched polyester resin film 2 by a plasma chemical film forming method. Is 80 to 120 m / min, plasma power is 8 to 12 kW, film formation monomer gas, oxygen gas, inert gas, and other components in the mixed gas composition for film formation have gas flow rates of Monomer gas for film formation: oxygen gas: inert gas = 0.8 to 1.2 slm: 2.8 to 3.2 slm: 2.8 to 3.2 slm, and the vacuum degree of the vacuum chamber is 40 The structure is such that the inorganic oxide thin film 3 is provided under film forming conditions in the range of ˜70 μbar.
More specifically, the transparent barrier film 1a according to the present invention is formed at least on one surface of the biaxially stretched polyester resin film 2 by plasma chemical film formation as shown in FIG. The conversion speed is 80 to 120 m / min, the plasma power is 8 to 12 kW, and an organosilicon compound is used as a film forming monomer gas. The organosilicon compound, oxygen gas, inert gas, and The gas flow rate of each component in the mixed gas composition for film formation composed of others is: organosilicon compound: oxygen gas: inert gas = 0.8 to 1.2 slm: 2.8 to 3.2 slm: 2.8 to The structure is such that the silicon oxide thin film 3a is provided under the film-forming conditions in which the degree of vacuum of the 3.2 slm and the vacuum chamber is in the range of 40 to 70 μbar.
In the present invention, the slm is an abbreviation of a standard liter minute, and means a unit of gas flow rate indicating how much gas flows in one minute.
[0008]
Next, as the laminate 11 using the transparent barrier film according to the present invention, as shown in FIG. 3, for example, in the example using the transparent barrier film 1 shown in FIG. As described above, on one surface of the biaxially stretched polyester-based resin film 2, at least a film forming speed is 80 to 120 m / min, a plasma power is 8 to 12 kW by a plasma chemical film forming method. The gas flow rates of the respective components in the film-forming mixed gas composition comprising the film-forming monomer gas, oxygen gas, inert gas, and others are as follows: film-forming monomer gas: oxygen gas: inert gas = 0. 8 to 1.2 slm: 2.8 to 3.2 slm: 2.8 to 3.2 slm, and the vacuum degree of the vacuum chamber is 40 to 70 μbar. Transparent The rear film 1 is constituted, and further, at least a heat seal resin layer 4 is provided on the surface of the inorganic oxide thin film 3 constituting the transparent barrier film 1. .
The above exemplifications illustrate one or two examples of the transparent barrier film according to the present invention and a laminate using the same, and it goes without saying that the present invention is not limited thereby. .
[0009]
In the present invention described above, the transparent barrier film according to the present invention, the material constituting the laminate and the like, the production method and the like will be described. First, the transparent barrier film according to the present invention, the laminate and the like are configured. Examples of the biaxially stretched polyester-based resin film include a polyester-based resin obtained by a polycondensation reaction between a dicarboxylic acid such as terephthalic acid or a derivative thereof, 2.6-naphthalenedicarboxylic acid or a derivative thereof, and ethylene glycol. A resin film or sheet that is stretched in two directions by a tenter method or a tuber method, for example, can be used.
Specifically, for example, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film or a biaxially stretched polyethylene naphthalate film can be used.
Thus, in the present invention, the thickness of the above-mentioned biaxially stretched polyester resin film can be appropriately set from the stability during production, etc., but preferably about 6 μm to 100 μm, Furthermore, about 12 μm to 50 μm is desirable.
In the present invention, the biaxially stretched polyester-based resin film may be, for example, corona discharge treatment, plasma discharge treatment, ozone treatment, frame, and the like before providing an easy-adhesive layer described later, if necessary. Any pretreatment such as rubber treatment can be applied, and known anchor coating agents such as isocyanate (urethane), organic titanium, polyethyleneimine, or polybutadiene are optionally added. It can be coated to form an anchor coating layer.
In the present invention, depending on the application, for example, desired additives such as antistatic agents, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, fillers, etc. may be arbitrarily added within a range that does not affect the transparency. In addition, a biaxially stretched polyester resin film containing them can be used.
[0010]
Next, in the present invention, the transparent barrier film according to the present invention, and the inorganic oxide thin film formed by the plasma chemical film forming method constituting the laminated body will be described. As the thin film, for example, a film forming monomer gas such as an organosilicon compound is used as a raw material, and further, an oxygen gas, an inert gas such as an argon gas and a helium gas, and the like. A thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide is prepared using a plasma chemical film forming method (CVD method) using a low-temperature plasma generator or the like by adjusting a gas composition and using the mixed gas composition for film formation It can be manufactured by the forming method.
In the above, for example, a high-frequency plasma, a pulse wave plasma, a microwave plasma, or the like can be used as the low-temperature plasma generator. Thus, in the present invention, a highly active and stable plasma is obtained. For this purpose, it is desirable to use a high-frequency plasma generator.
[0011]
In the present invention, an example of a method for forming a thin film of an inorganic oxide by plasma chemical film formation will be described as an example. FIG. 4 shows an inorganic oxide thin film formed by plasma chemical film formation according to the present invention. It is a schematic block diagram of the plasma chemical film-forming apparatus which shows the outline | summary about the formation method of a thin film.
In the present invention, as shown in FIG. 4, first, the biaxially stretched polyester resin film 2 is fed out from the unwinding roll 23 disposed in the vacuum chamber 22 of the plasma chemical film forming apparatus 21. The biaxially stretched polyester resin film 2 is conveyed onto the peripheral surface of the cooling / electrode drum 25 at a predetermined speed via the auxiliary roll 24.
Thus, in the present invention, oxygen gas, inert gas, a monomer gas for film formation such as an organosilicon compound, and the like are supplied from the

gas supply devices

26 and 27 and the raw material volatilization supply device 28, etc. The film-forming mixed gas composition is introduced into the vacuum chamber 22 through the raw material supply nozzle 29 without adjusting the film-forming mixed gas composition, and the cooling / electrode drum 25 on the circumferential surface. A plasma is generated by the glow discharge plasma 30 on the above-mentioned biaxially stretched polyester resin film 2 conveyed to the surface, and this is irradiated to form a thin film of inorganic oxide such as silicon oxide. Turn into a film.
In the present invention, at that time, the cooling / electrode drum 25 is applied with a predetermined power from the power source 31 disposed outside the vacuum chamber 22, and in the vicinity of the cooling / electrode drum 25, The generation of plasma is promoted by arranging the magnet 32, and then the biaxially stretched polypropylene film 2 on which the thin film of the inorganic oxide such as silicon oxide is formed as described above is wound up through the auxiliary roll 33. It is possible to manufacture a transparent barrier film according to the present invention by winding it around a cable 34.
In the figure, 35 represents a vacuum pump.
The above illustrations exemplify an example of the method for producing the transparent barrier film according to the present invention, and it goes without saying that the present invention is not limited thereby.
[0012]
By the way, an inorganic oxide thin film such as silicon oxide formed by the plasma chemical film forming method (CVD method) as described above is usually formed into a film forming speed, plasma power, organic silicon compound or the like. Depending on the gas flow rate of each component of the film-forming mixed gas composition comprising the film-forming monomer gas, oxygen gas, inert gas, etc., and the film-forming parameters such as the vacuum degree of the vacuum chamber, etc. It is affected.
Thus, in the present invention, when a biaxially stretched polyester resin film is used as the substrate film for film formation, at least the film forming speed is 80 to 120 m / min, and the plasma power is 8-12 kW, film formation monomer gas, oxygen gas, inert gas, and other components in the mixed gas composition for film formation, the gas flow rate of each component is the film formation monomer gas: oxygen gas: Active gas = 0.8 to 1.2 slm (standard litter minute): 2.8 to 3.2 slm: 2.8 to 3.2 slm, and the vacuum degree of the vacuum chamber is 40 to 40 By providing a thin film of an inorganic oxide by plasma chemical film formation under film formation conditions in the range of 70 μbar, yellowing, inferiority of a biaxially stretched polyester resin film In addition, it prevents the occurrence of shrinkage and the like, and also prevents the so-called arcing holes, etc., and has excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., and particularly the inorganic oxide thin film is thin. However, a transparent barrier film having excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor and the like and having excellent transparency can be produced.
[0013]
In the above, if the film forming speed is less than 80 m / min, the film thickness becomes thick, cracks or the like occur in the thin film during post-processing, and the barrier property is deteriorated. On the other hand, if the film forming speed exceeds 120 m / min, the film thickness becomes thin and it is difficult to obtain a sufficient barrier property, which is not preferable.
In addition, in the above, if the plasma power is less than 8 kW, the plasma power is insufficient, the density of the thin film is not sufficient, and the barrier property tends to decrease, and the plasma power is not preferable. If it exceeds 12 kW, the plasma power is strong and the biaxially stretched polyester-based resin film as a base film and the thin film are damaged, cracks and the like occur, and the barrier property is lowered, which is not preferable. .
Furthermore, in the above, at the gas flow rates of the respective components in the film-forming mixed gas composition comprising the film-forming monomer gas, oxygen gas, inert gas, and the like, the film-forming monomer gas has a value of 0. 0. If the thickness is less than 8 slm, the thickness of the thin film becomes thin and the barrier property is insufficient, which is not preferable, and if it exceeds 1.2 slm, unreacted monomer enters the thin film and the barrier property decreases. In addition, when the oxygen gas is less than 2.8 slm, it is not preferable because the oxidation of silicon oxide constituting the silicon oxide thin film is insufficient and the barrier property is lowered. If it exceeds .2 slm, unreacted oxygen enters the thin film and the barrier property is lowered, which is not preferable. Furthermore, if the inert gas is less than 2.8 slm, the plasma becomes unstable. Not preferable from the, also inert gases, exceeds 3.2Slm, similarly, it is unfavorable since the plasma becomes unstable.
Next, in the above, if the vacuum degree of the vacuum chamber is less than 40 μbar, it is not preferable because the plasma becomes unstable. If the vacuum degree of the vacuum chamber exceeds 70 μbar, similarly, This is undesirable because the plasma becomes unstable.
[0014]
Thus, in the present invention, the silicon oxide thin film formed by the above-described plasma chemical film-forming method is represented by the formula SiO. _X (Where X represents the number of 1 to 2), and is a continuous thin film mainly composed of silicon oxide. Furthermore, from the viewpoint of transparency, the formula SiO _X (However, X represents a number of 1.3 to 1.9.) A continuous thin film mainly composed of a thin film of silicon oxide represented by
The silicon oxide thin film is made of a silicon oxide compound containing silicon and oxygen as constituent elements, and further comprising a compound consisting of one or more trace constituent elements consisting of carbon, hydrogen, silicon, or oxygen. It consists of a continuous thin film of silicon oxide containing at least one of the above.
Furthermore, the silicon oxide thin film is made of a silicon oxide compound containing silicon and oxygen as constituent elements, and at least one compound made of one or more elements of carbon, hydrogen, silicon, or oxygen. It is a continuous thin film of silicon oxide that contains more than seeds and the compound decreases in the depth direction from the film surface.
Furthermore, the silicon oxide thin film described above is characterized in that, in the case of containing a compound composed of carbon, the carbon content decreases in the depth direction of the film thickness.
Thus, the film structure of the thin film as described above uses, for example, a surface analyzer such as an X-ray photoelectron spectrometer (Xray Photoelectron Spectroscopy, XPS) or a secondary ion mass spectrometer (Secondary Ion Mass Spectroscopy, SIMS). This can be confirmed by analyzing the thin film using a method of analyzing by ion etching in the depth direction.
In the present invention, the thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide can be formed with a film thickness in the range of 50 to 2000 mm.
However, in the present invention, it is desirable that the thin film of inorganic oxide such as silicon oxide is a thin film and is of a film quality rich in flexibility and the like. Is preferably about 80 to 300 mm.
In the above, if the film thickness exceeds 300 mm, 500 mm, 1000 mm, or even 2000 mm, the flexibility of the thin film tends to be inferior, and it tends to easily generate cracks. When the film thickness is less than 50 mm, and further less than 80 mm, the oxygen gas barrier property and the water vapor barrier property tend to be inferior.
[0015]
In the method for forming a thin film of an inorganic oxide by the plasma chemical film forming method according to the present invention, the organosilicon compound as the film forming monomer gas constituting the film forming mixed gas composition is, for example, 1 1.3.3-Tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane , Vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, and the like can be used.
In the present invention, among the organosilicon compounds as described above, the use of 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane or hexamethyldisiloxane as a raw material is easy to handle, In view of characteristics and the like, it is a particularly preferable raw material.
[0016]
Next, in the present invention, the heat-seal resin forming the heat-seal resin layer constituting the laminate using the transparent barrier film according to the present invention is melted by heat and mutually A film or sheet of resin that can be fused can be used. Specifically, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, Ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer Polymer, methylpentene polymer, polybutene polymer, polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene Acid-modified polyolefin resin, polyvinyl acetate resin, poly (meth) acrylic resin, polychlorination modified with unsaturated carboxylic acid such as crylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid Vinyl-based resins and other resin films or sheets can be used.
Thus, the above-described film or sheet can be used in the state of a coating film made of a composition containing the resin.
The thickness of the film or film or sheet is preferably about 5 μm to 300 μm, more preferably about 10 μm to 100 μm.
[0017]
By the way, in this invention, as a laminated body concerning this invention, in addition to the above heat-sealable resin layer, for example, various resin films, paper base materials, metal materials, synthetic paper, cellophane, etc. It is possible to manufacture various laminates by arbitrarily combining with other packaging materials constituting packaging containers such as other, and to manufacture packaging materials suitable for filling and packaging various articles.
Specifically, as the resin film, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, Ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, acid-modified polyolefin resin, methylpentene polymer, polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin , Polyvinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, poly (meth) acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene- Styrene copolymer (AB Resin), polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, fluorine resin, diene resin, polyacetal resin A resin, polyurethane resin, nitrocellulose, or other known resin film or sheet may be arbitrarily selected and used.
In the present invention, the above-described film or sheet may be any of unstretched, uniaxially or biaxially stretched.
The thickness is arbitrary, but can be selected from a range of several μm to 300 μm.
Furthermore, in the present invention, the film or sheet may be a film having any property such as extrusion film formation, inflation film formation, and coating film.
In addition, in the above, as the paper base, for example, a paper base such as a strong sized bleached or unbleached paper, or a pure white roll paper, kraft paper, paperboard, processed paper, or the like is used. can do.
In the above, the paper substrate constituting the paper layer has a basis weight of about 80 to 600 g / m. ² , Preferably a basis weight of about 100 to 450 g / m ² It is desirable to use the one of the order.
In addition, as the metal material, for example, an aluminum foil or a resin film having an aluminum vapor deposition film can be used.
[0018]
Next, in the present invention described above, a method for producing a laminate using the above materials will be described. As such a method, a method for laminating a normal packaging material, for example, wet lamination is used. , Dry lamination method, solventless dry lamination method, extrusion lamination method, T-die extrusion molding method, co-extrusion lamination method, inflation method, co-extrusion inflation method, etc. be able to.
Thus, in the present invention, when performing the above lamination, if necessary, pretreatment such as corona treatment, ozone treatment, frame treatment, etc. can be applied to the film. , Polyester-based, isocyanate-based (urethane-based), polyethyleneimine-based, polybutadiene-based, organic titanium-based anchor coating agents, or polyurethane-based, polyacrylic-based, polyester-based, epoxy-based, polyvinyl acetate-based Well-known anchor coating agents, adhesives, etc., such as adhesives for laminating, etc. can be used.
[0019]
Next, in the present invention, a method for making bags or boxes using the laminate as described above will be described. For example, in the case where the packaging container is a flexible packaging bag made of a plastic film or the like, the above method is used. The inner layer of the heat-seal resin layer is made to face each other and folded, or two of them are overlapped, and the peripheral edge of the laminate is heated. -A bag body can be constructed by providing a seal portion.
Thus, as a bag-making method, the above-mentioned composite film is folded with its inner layer facing each other, or two of them are overlapped, and the peripheral edge of the outer periphery is, for example, a side sheet. Seal type, two-sided seal type, three-sided seal type, four-sided seal type, envelope-sealed seal type, jointed seal type (pillar seal type), pleated seal type The various types of packaging containers according to the present invention can be manufactured by heat sealing in the form of a heat sealing such as a flat bottom sealing type, a square bottom sealing type, or the like.
In addition, for example, a self-supporting packaging bag (standing pouch) or the like can be manufactured. In the present invention, a tube container or the like can also be manufactured using the composite film.
In the above, as the heat seal method, for example, a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, an ultrasonic seal and the like are known. It can be done by the method.
In the present invention, a spout such as a one-piece type, a two-piece type, or the like, or a zipper for opening and closing can be arbitrarily attached to the packaging container as described above.
[0020]
Next, in the case of a liquid-filled paper container including a paper base material as a packaging container, for example, a laminated body in which a paper base material is laminated as a laminated body, and a blank plate for producing a desired paper container is manufactured from this. After that, the body, bottom, head, etc. can be boxed by using the blank plate, and for example, a brick type, flat type or gable top type liquid paper container can be manufactured. .
Further, the shape can be any of a rectangular container, a cylindrical paper can such as a round shape, and the like.
[0021]
In the present invention, the packaging container produced as described above is excellent in transparency, gas barrier properties against oxygen, water vapor and the like, impact resistance, etc., and further, laminating, printing, bag making or box making. It has excellent post-processing suitability, prevents peeling of the deposited thin film as a barrier film, prevents the occurrence of thermal cracks, prevents its deterioration, and has excellent resistance as a barrier film. For example, it is excellent in filling and packaging suitability, storage suitability, etc. for various articles such as foods and drinks, pharmaceuticals, detergents, shampoos, oils, toothpastes, adhesives, adhesives, and other chemicals and cosmetics, etc. Is.
[0022]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
(1). A biaxially stretched polyethylene terephthalate film with a thickness of 12 μm is used as a base material, and this is attached to a delivery roll of a plasma chemical vapor deposition apparatus. A 200 mm thick silicon oxide thin film is formed under the following conditions. A transparent barrier film according to the present invention was produced by forming on the above biaxially stretched polyethylene terephthalate film.
(Film formation conditions)
Deposition speed: 100 m / min
Plasma power: 10 kW
Reaction gas mixing ratio: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1: 3: 3 (unit: slm)
Degree of vacuum in the vacuum chamber; 50 μbar
(2). Next, using the transparent barrier film produced above, this is mounted on one delivery roll of a dry laminating coater, an adhesive layer is formed on the thin film surface of the silicon oxide, and the other A linear low-density polyethylene film having a thickness of 40 μm, which is a sealant film, is mounted on the other delivery roll, and then both are dry-laminated under the following conditions. A laminate was produced.
(Adhesive layer); Use urethane adhesive
(Main agent) Urethane (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name, Takenate A-515)
(Curing agent) Isocyanate-based (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name, A-50)
(Mixing ratio) Main agent: Hardener = 10: 1
(Solvent) Ethyl acetate
(Coating amount) 4.0 g / m ² (dry)
[0023]
Example 2
(1). A biaxially stretched polyethylene terephthalate film with a thickness of 12 μm is used as a base material, and this is attached to a delivery roll of a plasma chemical vapor deposition apparatus. A silicon oxide thin film with a thickness of 300 mm is formed under the following conditions. A transparent barrier film according to the present invention was produced by forming on the above biaxially stretched polyethylene terephthalate film.
(Film formation conditions)
Deposition speed: 80m / min
Plasma power: 8kW
Reaction gas mixing ratio: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 0.8: 2.8: 2.8 (unit: slm)
Degree of vacuum in the vacuum chamber; 40 μbar
(2). Next, using the transparent barrier film produced above, this is mounted on one delivery roll of a dry laminating coater, an adhesive layer is formed on the thin film surface of the silicon oxide, and the other A linear low-density polyethylene film having a thickness of 40 μm, which is a sealant film, is mounted on the other delivery roll, and then both are dry-laminated under the following conditions. A laminate was produced.
(Adhesive layer); Use urethane adhesive
(Main agent) Urethane (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name, Takenate A-515)
(Curing agent) Isocyanate-based (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name, A-50)
(Mixing ratio) Main agent: Hardener = 10: 1
(Solvent) Ethyl acetate
(Coating amount) 4.0 g / m ² (dry)
[0024]
Example 3
(1). A biaxially stretched polyethylene terephthalate film with a thickness of 12 μm is used as a base material, and this is attached to a feeding roll of a plasma chemical vapor deposition apparatus. A silicon oxide thin film with a thickness of 80 mm is formed under the following conditions. A transparent barrier film according to the present invention was produced by forming on the above biaxially stretched polyethylene terephthalate film.
(Film formation conditions)
Deposition speed: 120 m / min
Plasma power: 12 kW
Reaction gas mixing ratio: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1.2: 3.2: 3.2 (unit: slm)
Degree of vacuum in the vacuum chamber; 70 μbar
(2). Next, using the transparent barrier film produced above, this is attached to one delivery roll of a dry laminating coater, an adhesive layer is formed on the thin film surface of the silicon oxide, and the other A linear low density polyethylene film having a thickness of 40 μm, which is a sealant film, is used and mounted on the other delivery roll, and then both are dry laminated under the following conditions. A laminate was produced.
(Adhesive layer); Use urethane adhesive
(Main agent) Urethane (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name, Takenate A-515)
(Curing agent) Isocyanate-based (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name, A-50)
(Mixing ratio) Main agent: Hardener = 10: 1
(Solvent) Ethyl acetate
(Coating amount) 4.0 g / m ² (dry)
[0025]
Comparative Example 1
(1). A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm is used as a base material, and this is mounted on a delivery roll of a plasma chemical vapor deposition apparatus. A silicon oxide thin film having a thickness of 400 mm is formed under the following conditions. A transparent barrier film was produced by forming on the biaxially stretched polyethylene terephthalate film.
(Film formation conditions)
Deposition speed: 70m / min
Plasma power: 7kW
Reaction gas mixing ratio: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 0.6: 2.6: 2.6 (unit: slm)
Degree of vacuum in the vacuum chamber; 30 μbar
(2). Next, using the transparent barrier film produced above, this is attached to one delivery roll of a dry laminating coater, and an adhesive layer is formed on the thin film surface of the silicon oxide, On the other hand, a linear low density polyethylene film having a thickness of 40 μm, which is a sealant film, is used, and this is attached to the other delivery roll, and then both are dry laminated under the following conditions to laminate the films. The body was manufactured.
(Adhesive layer); Use urethane adhesive
(Main agent) Urethane (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name, Takenate A-515)
(Curing agent) Isocyanate-based (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name, A-50)
(Mixing ratio) Main agent: Hardener = 10: 1
(Solvent) Ethyl acetate
(Coating amount) 4.0 g / m ² (dry)
[0026]
Comparative Example 2
(1). A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm is used as a base material, and this is mounted on a delivery roll of a plasma chemical vapor deposition apparatus. A silicon oxide thin film having a thickness of 60 mm is formed under the following conditions. A transparent barrier film was produced by forming on the biaxially stretched polyethylene terephthalate film.
(Film formation conditions)
Deposition speed: 130 m / min
Plasma power: 14kW
Reaction gas mixing ratio: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1.4: 3.4: 3.4 (unit: slm)
Degree of vacuum in the vacuum chamber; 80 μbar
(2). Next, using the transparent barrier film produced above, this is attached to one delivery roll of a dry laminating coater, and an adhesive layer is formed on the thin film surface of the silicon oxide, A linear low-density polyethylene film having a thickness of 40 μm, which is a sealant film, is attached to the other delivery roll, and then both are dry-laminated under the following conditions to obtain a laminate. Manufactured.
(Adhesive layer); Use urethane adhesive
(Main agent) Urethane (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name, Takenate A-515)
(Curing agent) Isocyanate-based (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name, A-50)
(Mixing ratio) Main agent: Hardener = 10: 1
(Solvent) Ethyl acetate
(Coating amount) 4.0 g / m ² (dry)
[0027]
Experimental example 1
The following data were measured for each of the transparent barrier films and laminates produced in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
(1). Measurement of oxygen permeability
This was measured for the transparent barrier film and the laminate with a measuring instrument (model name, OXTRAN) manufactured by MOCON, USA, under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 90% RH.
(2). Measurement of water vapor transmission rate
This was measured with a measuring instrument (model name, PERMATRAN) manufactured by MOCON, USA, under conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH for the transparent barrier film and the laminate. .
(3). Measuring plasma stability
This was measured by visually observing the generation of plasma from a viewing window provided in the apparatus during film formation using a plasma chemical vapor deposition apparatus. The measurement results are shown in Table 1 and Table 2 below.
[0028]
[Table 1]
Measurement results of oxygen permeability and water vapor permeability

In Table 1 above, the oxygen permeability is cc / m. ² / Day · 23 ° C · 90% RH, and water vapor permeability is g / m ² / Day · 40 ° C · 100% RH.
Moreover, (after lamination | stacking) shows the oxygen permeability and water vapor permeability about a laminated body.
[0029]
[Table 2]
Measurement results of plasma stability

In Table 2 above, “stability” means that the current voltage of the plasma is constant, and the same state is always maintained visually, and instability means that the current voltage varies and the plasma flickers. Or a state in which the color changes.
[0030]
As is clear from the above measurement results, the transparent barrier films and laminates according to Examples 1 to 3 are far superior to those of Comparative Examples 1 and 2 in terms of oxygen gas barrier properties and water vapor barrier properties. I was able to confirm.
Moreover, also in the stability of plasma, it was able to confirm that the transparent barrier film concerning Examples 1-3 was superior to the transparent barrier film concerning Comparative Examples 1-2.
[0031]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, the present invention uses a biaxially stretched polyester resin film as the base film, and uses a plasma chemical film forming method on the surface of the biaxially stretched polypolyester resin film. When forming a thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide, at least the film forming speed is 80 to 120 m / min and the plasma power is 8 to 8 on the surface of the biaxially stretched polyester resin film. The gas flow rate of each component in the mixed gas composition for film formation consisting of 12 kW, film formation monomer gas, oxygen gas, inert gas, and others is as follows: film formation monomer gas: oxygen gas: inert gas = 0.8 to 1.2 slm (standard liter minute): 2.8 to 3.2 slm: 2.8 to 3.2 slm and true An inorganic oxide thin film formed by a plasma chemical film forming method is provided according to a film forming condition in which the vacuum degree of the empty chamber is in a range of 40 to 70 μbar, and yellowing, deterioration or shrinkage of the biaxially stretched polyester resin film, etc. And also prevents so-called arcing holes, etc., and has excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc. Useful transparent barrier that has excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc. and has excellent transparency, and is suitable for filling and packaging of various articles such as foods, drinks, pharmaceuticals, cosmetics, detergents, etc. It is possible to produce a conductive film and a laminate using the same.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an outline of an example of a layer structure of a transparent barrier film according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an outline of an example of the layer structure of the transparent barrier film according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an outline of a layer configuration of an example of a laminate using the transparent barrier film according to the present invention shown in FIG.
FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a plasma chemical film forming apparatus showing an outline of a method for producing a transparent barrier film according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Transparent barrier film
1a Transparent barrier film
2 Biaxially stretched polyester resin film
3 Inorganic oxide thin film
3a Inorganic oxide thin film
4 Heat seal resin layer
11 Laminate
21 Plasma chemical deposition system
22 Vacuum chamber
23 Unwinding roll
24 Auxiliary roll
25 Cooling and electrode drum
26 Gas supply device
27 Gas supply device
28 Raw material volatilization supply equipment
29 Raw material supply nozzle
30 Glow discharge plasma
31 Power supply
32 Magnet
33 Auxiliary roll
34 Winding roll
35 Vacuum pump

Claims

Using the plasma chemical film forming apparatus 21, the biaxially stretched polyester resin film 2 is fed out from an unwinding roll 23 disposed in a vacuum chamber 22 whose vacuum degree is adjusted to a range of 40 to 70 μbar.
Next, the biaxially stretched polyester resin film 2 is placed outside the vacuum chamber 22 at a speed at which the film forming speed is adjusted to a range of 80 to 120 m / min via the auxiliary roll 24. A predetermined power is applied from the power supply 31 being transferred to the cooling / electrode drum 25 peripheral surface,
On the other hand, a film-forming monomer gas composed of oxygen gas, inert gas, and organosilicon compound is formed from the gas supply devices 26 and 27, the raw material volatilization supply device 28, etc., and the gas flow rate of each component is formed. Monomer gas for use: Oxygen gas: Inert gas = 0.8 to 1.2 slm (standard litter minute): 2.8 to 3.2 slm: 2.8 to 3.2 slm While supplying,
Next, the film-forming mixed gas composition made of the above-mentioned oxygen gas, inert gas, and film-forming monomer gas made of an organosilicon compound is passed through the raw material supply nozzle 29, and the degree of vacuum is in the range of 40 to 70 μbar. Introduced into a conditioned vacuum chamber-22,
Thereafter, the upper surface of the biaxially stretched polyester resin film 2 conveyed onto the circumferential surface of the cooling / electrode drum 25 to which a predetermined power is applied from the power source 31 disposed outside the vacuum chamber-22. Furthermore, the generation of plasma is promoted by arranging a magnet 32 in the vicinity of the cooling and electrode drum 25, and the plasma is generated by the glow discharge plasma 30 whose plasma power is adjusted to a range of 8 to 12 kW. Then, this is irradiated with the above mixed gas composition for film formation to form a silicon oxide thin film, which is then formed into a film,
Next, a method for producing a transparent barrier film, wherein the biaxially stretched polyester resin film 2 having a silicon oxide thin film formed thereon is wound on a winding roll 34 via an auxiliary roll 33.