JP4240581B2

JP4240581B2 - Transparent barrier film and method for producing the same

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Publication number: JP4240581B2
Application number: JP15399898A
Authority: JP
Inventors: 茂樹松井; 好弘岸本; 俊柿崎
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1998-05-19
Filing date: 1998-05-19
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2018-05-19
Also published as: JPH11322979A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明バリア性フィルムおよびその製造法に関し、更に詳しくは、透明性、酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性等に優れ、更に、ラミネ−ト適性を有し、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、電子部品、その他等の種々の物品を充填包装する包装材料として有用な透明バリア性フィルムおよびその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、飲食品、医薬品、化粧品、その他等の種々の物品を充填包装するために、種々の包装用素材が開発され、提案されている。
それらの中で、近年、酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性素材として、プラスチック基材の表面に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、その他等の無機酸化物を使用し、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用して、その無機酸化物の蒸着膜を形成してなる透明ガスバリア性フィルムが注目されている。
而して、上記の透明ガスバリア性フィルムにおいては、その酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性を向上させるために、例えば、プラスチック基材の表面に、予め、コロナ放電処理、グロ−放電処理等の前処理を施すことにより表面を粗面化したり、あるいは、予め、ウレタン系、エステル系等の蒸着用アンカ−コ−ト剤をコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成して、プラスチック基材と蒸着膜との密着性を改善することによりバリア性を向上させる方法、あるいは、酸化ケイ素の蒸着膜面に過酸化水素をコ−ティングしてバリア性を向上させる方法等が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような透明ガスバリア性フィルムにおいて、酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性は、アルミニウム箔等の従来のバリア素材と比較して劣るものである。
このため、上記の透明ガスバリア性フィルムにおいて、そのバリア性を２ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ、あるいは、２ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下のハイバリア性に保持するために、例えば、無機酸化物の蒸着膜の膜厚をある程度の厚さにすること等が試みられている。
しかしながら、上記のように無機酸化物の蒸着膜の膜厚を厚くすると、該無機酸化物の蒸着膜は、ガラス質であって、可撓性に欠けることから、例えば、フィルムの巻き取り、印刷加工、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後処理加工において、該無機酸化物の蒸着膜にクラック等を発生し、それに伴って、酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性を著しく低下させるという欠点がある。
更に、上記の透明ガスバリア性フィルムにおいて、そのバリア性を向上させるために、プラスチック基材の表面に、予め、前処理を行う方法、あるいは、上記のプラスチック基材の表面に、予め、アンカ−コ−ト剤層を形成する方法、更に、上記の酸化ケイ素の蒸着膜面に過酸化水素をコ−ティングしてバリア性を向上させる方法等も提案されているが、それによる効果は、それなりに期待し得るものであるが、未だ、十分に満足し得るハイバリア性を有する透明ガスバリア性フィルムを製造することは困難であるというのが実状であり、更に、付言すれば、そのような操作を行うこと自体、その製造工程が増えることからその製造コストを高めるという問題点がある。
例えば、ポリウレタン系の有機系アンカ−コ−ト剤を使用し、予め、これをプラスチック基材の表面にコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成し、次いで、該アンカ−コ−ト剤層を介して、無機酸化物の蒸着膜を形成すると、ア−カ−コ−ト剤層中に含まれる残留溶剤等のために、蒸着中の真空度が低下し、更には、アンカ−コ−ト剤層自体が柔らかいために、アンカ−コ−ト剤層表面において、蒸着膜がうまく成長せず、所望どおりの蒸着膜を形成することが極めて困難であり、その結果、酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性に優れた透明ガスバリア性フィルムを製造し得ないというのが実状である。
なおまた、上記のような透明ガスバリア性フィルムにおいて、酸化ケイ素の蒸着膜の場合には、フィルムの色が褐色を帯びており、透明性が不十分であるという問題点もある。
そこで本発明は、酸素ガスあるいは水蒸気等に対するハイバリア性を有し、かつ、透明性に優れ、更に、印刷加工適性、ラミネ−ト加工適性、製袋加工適性等の後処理加工適性に優れ、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、電子部品、その他等の種々の物品を充填包装するに有用な透明ガスバリア性フィルムを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究の結果、蒸着膜形成直前のプラスチック基材の表面に、酸素ガスによるプラズマ処理、または、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガスによるプラズマ処理を行い、次いで、そのプラズマ処理面に、無機酸化物の蒸着膜を形成したところ、緻密な無機酸化物の蒸着膜を形成することができ、かつ、従来品と比較して、より薄い膜厚でも十分にハイバリア性を有し、更に、プラスチック基材の表面と無機酸化物の蒸着膜との密着性に優れ、その結果、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する極めて高いバリア性を有し、かつ、透明性に優れ、更に、印刷加工適性、ラミネ−ト加工適性、製袋加工適性等の後処理加工適性に優れ、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、電子部品、その他等の種々の物品を充填包装するに有用な透明ガスバリア性フィルムを製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、プラスチック基材の表面に、酸素ガスによるプラズマ処理面、または、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガスによるプラズマ処理面を設け、更に、該プラズマ処理面に、無機酸化物の蒸着膜を設けたことを特徴とする透明バリア性フィルムおよびその製造法等に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかる透明バリア性フィルムの構成について、その一例を例示して図面を用いて説明すると、図１は、本発明にかかる透明バリア性フィルムについてその一例の層構成を示す模式的断面図である。
【０００７】
すなわち、本発明にかかる透明バリア性フィルム１は、図１に示すように、プラスチック基材２の表面に、無機酸化物の蒸着膜形成直前に、酸素ガスによるプラズマ処理面３ａ、または、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガスによるプラズマ処理面３ｂを形成し、更に、該プラズマ処理面３ａ（３ｂ）に、無機酸化物の蒸着膜４を設けた構成からなるものである。
【０００８】
上記の本発明において、本発明にかかる透明バリア性フィルムを構成するプラスチック基材としては、無色透明な各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−トあるいはポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル系樹脂、アセタ−ル系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、単層、あるいは、２層以上の共押し出し法で製膜したもの、または、二軸方向に延伸されているもの等を使用することができ、更に、その厚さとしては、透明バリア性フィルムの製造時の安定性等から、約５〜１００μｍ位、好ましくは、９〜５０μｍ位が望ましい。
なお、本発明において、用途に応じて、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、充填剤、その他等の所望の添加剤を、その透明性に影響しない範囲内で任意に添加し、それらを含有する樹脂のフィルムないしシ−ト等も使用することができる。
【０００９】
また、上記の本発明において、本発明にかかる透明バリア性フィルムを構成するプラズマ処理面について説明すると、かかるプラズマ処理面は、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行なうプラズマ表面処理法等を利用してプラズマ処理面を形成することができるものである。
すなわは、本発明においては、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等のガスをプラズマガスとして使用する方法でプラズマ処理を行って、プラズマ処理面を形成することができる。
而して、本発明において、プラスチック基材の表面に行うプラズマ処理としては、プラズマ放電処理の際に、酸素ガス、または、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガスを使用してプラズマ処理を行なうことが好ましく、このようなプラズマ処理により、より低い電圧でプラズマ処理を行なうことが可能であり、これにより、プラスチック基材の表面の変色等も防止して、プラスチック基材の表面に、良好にプラズマ処理面を設けることができるものである。
【００１０】
ところで、本発明において、上記のプラズマ処理としては、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを使用してプラズマ処理を行うことが最も望ましく、また、そのプラズマ処理は、プラスチック基材の表面に無機酸化物の蒸着膜を形成する直前にインラインで行うことが望ましいものである。
すなわち、本発明においては、プラスチック基材の表面に、無機酸化物の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、プラスチック基材の表面に付着している水分や塵等を除去すると共に、更に、プラズマ中で活性化された酸素分子がプラスチック基材の表面と化学反応を起こすことによって、その処理面に薄くて平滑性の高い酸化被膜を形成したプラズマ処理面を設けることができものである。
更に、本発明においては、プラスチック基材の表面に、無機酸化物の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、プラスチック基材の表面に、例えば、水酸基（−ＯＨ基）等が形成されているプラズマ処理面を設けることもできるものである。
而して、本発明においては、上記のようなプラズマ処理により、プラスチック基材の表面に酸化被膜、あるいは、水酸基（−ＯＨ基）等が形成されているプラズマ処理面上に、後述するように、無機酸化物の蒸着膜を蒸着すると、非常に緻密な無機酸化物の蒸着膜を形成することができ、しかも、プラスチック基材と無機酸化物の蒸着膜との密着性に優れ、その結果、無機酸化物の蒸着膜の膜厚は、従来のそれと比較して、より薄い膜厚で、十分に、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する極めて高いバリア性薄膜を形成することができるものである。
しかも、本発明においては、上記のように無機酸化物の蒸着膜を、従来のそれと比較して、より薄い膜厚で形成して、十分に酸素ガスあるいは水蒸気等に対するハイバリア性薄膜とすることができることから、例えば、フィルムの巻き取り、印刷加工、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後処理加工において、上記の無機酸化物の蒸着膜にクラック等の発生等を防止することができ、いわゆる、後加工適性を向上させることができるという利点も有するものである。
更に、本発明においては、上記のように、プラスチック基材と無機酸化物の蒸着膜との密着性が優れていることから、他の樹脂のフィルムないしシ−ト等のラミネ−ト適性も向上するものである。
また、本発明においては、プラスチック基材の表面に、その無機酸化物の蒸着膜形成直前にインラインでプラズマ処理を行うことから、透明バリア性フィルムの製造コスト面においても、他の方法等と比較して極めて優れているものであるという利点を有するものである。
【００１１】
なお、本発明において、上記のプラズマ処理においては、プラズマ処理条件が極めて重要であり、その条件によって得られる効果は、全く異なる。
而して、本発明において、プラズマ処理と化学反応に影響する要因としては、プラズマ出力、ガスの種類、ガスの供給量、および、処理時間等を挙げることができる。
本発明において、プラズマ処理としては、具体的には、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを使用することが望ましく、そして、その酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスのガス圧としては、１×１０^-1〜１×１０^-10Ｔｏｒｒ位、より好ましくは、１×１０^-4〜１×１０^-8Ｔｏｒｒ位が望ましく、また、酸素ガスとアルゴンガスとの比率としては、分圧比で酸素ガス：アルゴンガス＝１００：０〜３０：７０位、より好ましくは、９０：１０〜７０：３０位が望ましく、更に、そのプラズマ出力としては、５〜７０ｋＷ位、より好ましくは、１０〜５０ｋＷ位が望ましく、更にまた、その処理速度としては、５０〜８００ｍ／ｍｉｎ位、より好ましくは、２００〜６００ｍ／ｍｉｎ位が望ましい。
上記の酸素ガスとアルゴンガスとの分圧比において、アルゴンガス分圧が高くなると、プラズマで活性化される酸素分子が少なくなり、アルゴンガスが還元性ガスとしてプラスチック基材と反応し、プラスチック基材の酸化による酸化被膜の形成、あるいは、水酸基等の導入が阻害されることから好ましくないものである。
また、上記のプラズマ出力が、５ｋＷ未満、更には、１０ｋＷ未満の場合には、酸素ガスの活性化が低下し、高活性の酸素原子が生成しにくいことから好ましくなく、また、７０ｋＷを越えると、更には、５０ｋＷを越えると、プラズマ出力が高すぎるので、プラスチック基材の劣化により透明バリア性フィルムそのものの物性が低下するという問題を引き起こすことから好ましくないものである。更に、上記の処理速度が、５０ｍ／ｍｉｎ未満、更には、２００ｍ／ｍｉｎ未満であると、プラスチック基材に対する酸素プラズマ量が少なく、また、８００ｍ／ｍｉｎを越えると、更には、６００ｍ／ｍｉｎを越えると、プラスチック基材の酸化が急速に進み、プラスチック基材が多孔質状になり、バリア性が低下して好ましくないものである。
【００１２】
ところで、本発明において、プラズマ処理において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロ−放電、高周波（ＡｕｄｉｏＦｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＡＦ、ＲａｄｉｏＦｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＲＦ）放電、マイクロ波放電等の３通りの装置を利用して行うことができる。
而して、本発明においては、通常は、１３．５６ＭＨｚの高周波（ＡＦ）放電装置を利用して行うことができる。
【００１３】
なお、本発明において、無機酸化物の蒸着膜形成直前のプラスチック基材の表面に、上記のようなプラズマ処理により形成されるプラズマ処理面について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（ＸｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（ＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、プラズマ処理面の元素分析を行うことより、前述のように、プラスチック基材の表面に付着している水分や塵等を除去されると共に、更に、プラズマ中で活性化された酸素分子がプラスチック基材の表面と化学反応を起こすことによって、その処理面に薄くて平滑性の高い酸化被膜を形成したプラズマ処理面であること、更に、プラスチック基材の表面に、例えば、水酸基（−ＯＨ基）等の官能基が形成されているプラズマ処理面であることを確認することができるものである。
具体的には、Ｘ線源として、ＭｇＫα１．２、Ｘ線出力として１５Ｋｖ、２０ｍＡの測定条件で表面〜１００ÅのＸＰＳ分析を行い、而して、酸化被膜の形成状態は、表面のＯ／Ｃの組成比を測定して確認することができ、処理前のＯ／Ｃ組成比と処理後のＯ／Ｃ組成比は、処理後の方が、酸化物が形成される分、大きくなるものである。
また、水酸基（−ＯＨ基）等の形成状態は、Ｏ１ｓの５３２ｅＶ位置のピ−クを測定して確認することができ、処理前は、５３２ｅＶの位置にピ−クは存在しないが、Ｏ₂プラズマ処理することによって、０Ｈ基の存在を意味するＯ１ｓの５３２ｅＶの位置にピ−クが生じるものである。
【００１４】
次に、本発明において、本発明にかかる透明バリア性フィルムを構成する無機酸化物の蒸着膜について説明すると、本発明にかかる透明バリアフィルムを構成する無機酸化物の蒸着膜としては、基本的に金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜であれば使用可能であり、例えば、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜を使用することができる。
而して、包装用材料等に適するものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜を挙げることができる。
而して、上記の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯ_X、ＡｌＯ_X、ＭｇＯ_X等のようにＭＯ_X（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、包装用材料としては、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の薄膜の膜厚としては、使用する金属、または金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜３０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の薄膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した積層体の状態でもよく、また、使用する金属、または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００１５】
次に、本発明において、プラスチック基材の上に、無機酸化物の蒸着膜を形成する方法について説明すると、かかる方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。
本発明において、無機酸化物の蒸着膜形成法について具体的に説明すると、上記のような金属の酸化物を原料とし、これを加熱してプラスチック基材の上に蒸着する真空蒸着法、または原料に金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させてプラスチック基材の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
また、本発明においては、酸化ケイ素の蒸着膜を形成する場合、オルガノシロキサンを原料とするプラズマ化学気相成長法を用いて蒸着膜を形成することができる。
なお、本発明において、包装用材料に用いられる透明バリアフィルムを製造する場合に、主に、真空蒸着法を用い、一部、プラズマ化学気相成長法も用いられることもある。
【００１６】
本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜形成法を利用し、本発明にかかる透明バリア性フィルムの製造法について説明すると、具体的には、図２に示すように、まず、巻き取り式真空蒸着装置１１の真空チャンバ−１２の中で、巻き出しロ−ル１３からプラスチック基材１４を繰り出し、更に、該プラスチック基材１４をガイドロ−ル１５、１６を介して、冷却したコ−ティングドラム１７に案内する。
而して、本発明においては、上記のガイドロ−ル１６と冷却したコ−ティングドラム１７との間にプラズマ発生口１８を配置し、ここで、プラスチック基材１４の表面に、上記のプラズマ発生口１８を利用して、該プラズマ発生口１８から酸素ガスプラズマ、または、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガスプラズマを発生させてプラズマ処理を行って、上記のプラスチック基材１４の表面に、プラズマ処理面を形成する。
次いで、本発明においては、上記でプラズマ処理面を設けたプラスチック基材１４を冷却したコ−ティングドラム１７の上に案内し、次いで、プラスチック基材１４のプラズマ処理面に、蒸着源１９として、例えば、アルミニウム（金属）あるいは酸化アルミニウム等を使用し、これらをるつぼ２０の中に入れ、該るつぼ２０中で熱せられたアルミニウム（金属）、あるいは、酸化アルミニウムを蒸発させ、その際に、酸素吹き出し口２１より酸素ガス等を噴出させながら、マスク２２、２２を介して酸化アルミニウムの蒸着膜を成膜化し、次いで、該酸化アルミニウムの蒸着膜を形成したプラスチック基材１４を、ガイドロ−ル１５´、１６´を介して、巻き取りロ−ル２３に巻き取って、本発明にかかる透明バリア性フィルムを製造することができるものである。
ところで、本発明において、上記の無機酸化物の蒸着膜としての酸化アルミニウムの蒸着膜を主体とする薄膜は、膜厚として、５０〜３００Å位、より好ましくは、１００〜２５０Å位が望ましく、而して、上記において、３００Å、更には、２５０Åより厚くなると、その膜の可撓性が低下し、膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、５０Å未満、更には、１００Å未満であると、そのバリア性等の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記において、蒸着原料の加熱方式としては、例えば、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）方式、高周波誘導加熱方式、抵抗加熱方式等を用いられる。
上記の例示は、その製造法の一例であり、本発明は、この例示により限定されるものではない。
【００１７】
次に、本発明において、前述の無機酸化物の蒸着膜形成法を利用する本発明にかかる透明バリア性フィルムの製造法について、プラズマ化学気相生長法を利用する別の形成法を説明すると、図３は、プラズマ化学蒸着装置の一例を例示する概略的構成図である。
図３に示すように、まず、プラズマ化学蒸着装置３１の真空チャンバ−３２内に配置された巻き出しロ−ル３３からプラスチック基材３４を繰り出し、更に、補助ロ−ル３５を介して一定の速度で搬送し、冷却・電極ドラム３６周面上に供給する。
その際に、本発明においては、上記の補助ロ−ル３５と冷却・電極ドラム３６との間にプラズマ発生口３７を配置し、ここで、プラスチック基材３４の表面に、上記のプラズマ発生口３７を利用して、該プラズマ発生口３７から酸素ガスプラズマ、または、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガスプラズマを発生させてプラズマ処理を行って、上記のプラスチック基材３４の表面に、プラズマ処理面を形成する。
次いで、本発明においては、原料揮発供給装置３８、３９、４０から、例えば、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等からなる蒸着用混合ガスを原料供給ノズル４１を通して蒸着チャンバ−３２内に導入し、グロ−放電プラズマ４２によって、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を、上記の冷却・電極ドラム３６周面上にあるプラスチック基材３４の上に蒸着し、成膜化する。
而して、冷却・電極ドラム３６は、真空チャンバ−３２外に配置されている電源４３から所定の電圧が印加されており、また、冷却・電極ドラム３６の近傍には、マグネット４４を配置してプラズマ４２の発生を促進し、次に、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成したプラスチック基材３４を、補助ロ−ル４５を介して巻き取りロ−ル４６に巻き取って、本発明にかかる透明バリアフィルムを製造することができる。
なお、図中、４７は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、その製造法の一例であり、本発明は、この例示により限定されるものではない。
【００１８】
上記において、無機酸化物の蒸着膜としての酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜は、少なくとも珪素と酸素とを構成元素として有する珪素化合物からなり、更に、微量構成元素として、炭素または水素の一種以上の元素を含み、また、その膜厚として、前述と同様に、５０〜３００Å位、より好ましくは、１００〜２５０Å位が望ましく、而して、上記において、３００Å、更には、２５０Åより厚くなると、その膜の可撓性が低下し、膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、５０Å未満、更には、１００Å未満であると、そのバリア性等の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
而して、本発明において、上記のような酸化珪素の蒸着膜としては、有機珪素化合物を原料とし、低温プラズマ発生装置等を利用するプラズマ化学気相成長法を用いて形成した蒸着膜を使用することができる。
上記において、有機珪素化合物としては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された蒸着膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００１９】
上記のように、本発明において、無機酸化物の蒸着膜形成直前のプラスチック基材の表面に、酸素ガスによるプラズマ処理面、または、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガスによるプラズマ処理面を設け、次いで、該プラズマ処理面に無機酸化物の蒸着膜を形成して、本発明にかかる透明バリア性フィルムを製造するものである。
而して、上記の本発明にかかる透明バリア性フィルムは、前述のように、プラスチック基材の表面に、無機酸化物の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、プラスチック基材の表面に付着している水分や塵等を除去すると共に、更に、プラズマ中で活性化された酸素分子がプラスチック基材の表面と化学反応を起こすことによって、その処理面に薄くて平滑性の高い酸化被膜を形成したプラズマ処理面を設けることができものであり、更に、プラスチック基材の表面に、例えば、水酸基（−ＯＨ基）等が形成されているプラズマ処理面を設けることもできるものである。
而して、本発明においては、プラスチック基材の表面に酸化被膜、あるいは、水酸基（−ＯＨ基）等が形成されているプラズマ処理面上に、無機酸化物の蒸着膜を蒸着すると、非常に緻密な無機酸化物の蒸着膜を形成することができ、しかも、プラスチック基材と無機酸化物の蒸着膜との密着性に優れ、その結果、無機酸化物の蒸着膜の膜厚は、従来のそれと比較して、より薄い膜厚で、十分に、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する極めて高いバリア性薄膜を形成することができるものである。
しかも、本発明においては、上記のように無機酸化物の蒸着膜を、従来のそれと比較して、より薄い膜厚で形成して、十分に酸素ガスあるいは水蒸気等に対するハイバリア性薄膜とすることができることから、例えば、フィルムの巻き取り、印刷加工、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後処理加工において、上記の無機酸化物の蒸着膜にクラック等の発生等を防止することができ、いわゆる、後加工適性を向上させることができるという利点も有するものである。
更に、本発明においては、上記のように、プラスチック基材と無機酸化物の蒸着膜との密着性が優れていることから、他の樹脂のフィルムないしシ−ト等のラミネ−ト適性も向上するものである。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜を形成するインラインでプラズマ処理を行うことができることから、その製造コストを著しく低減することが可能であり、他の方法とコスト面において極めて優れているものである。
【００２０】
上記のようにして製造した本発明にかかる透明バリア性フィルムは、例えば、樹脂のフィルム、紙基材、金属素材、合成紙、セロハン、その他等の包装用容器を構成する包装用素材等と任意に組み合わせて、例えば、ラミネ−トして種々の積層体を製造し、種々の物品を充填包装する適した包装材料を製造可能とするものである。
上記の樹脂のフィルムとしては、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、酸変性ポリオレフィン系樹脂、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
また、上記において、紙基材としては、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
上記において、紙層を構成する紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ²位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ²位のものを使用することが望ましい。
また、上記にといて、金属素材としては、例えば、アルミニウム箔、あるいは、アルミニウム蒸着膜を有する樹脂のフィルム等を使用することができる。
【００２１】
次に、上記の本発明において、上記のような材料を使用して積層体を製造する方法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料をラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネ−ション法、インフレ−ション法、共押し出しインフレ−ション法、その他等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理、その他等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、ポリエステル系、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知のアンカ−コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。
【００２２】
次に、本発明において、上記のような積層体を使用して製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層体を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の積層体を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００２３】
次にまた、包装用容器として、紙基材を含む液体充填用紙容器の場合、例えば、積層材として、紙基材を積層した積層材を製造し、これから所望の紙容器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。
また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【００２４】
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、透明性、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性、耐衝撃性等に優れ、更に、ラミネ−ト加工、印刷加工、製袋ないし製函加工等の後加工適性を有し、また、バリア性膜としての蒸着薄膜の剥離を防止し、かつ、その熱的クラックの発生を阻止し、その劣化を防止して、バリア性膜として優れた耐性を発揮し、例えば、飲食品、医薬品、洗剤、シャンプ−、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤等の化学品ないし化粧品、その他等の種々の物品の充填包装適性、保存適性等に優れているものである。
【００２５】
【実施例】
実施例１
巻き取り式の真空蒸着装置を使用し、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（二村化学工業株式会社製、製品名、ＦＥ２００１）を基材とし、その片面に、放電プラズマ発生装置を用いて、プラズマ出力２０ｋＷ、酸素（Ｏ₂）：アルゴン（Ａｒ）＝９：１からなる混合ガスを使用し、その混合ガス圧６×１０^-5Ｔｏｒｒ、処理速度６００ｍｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を蒸着前にインラインで行い、次いで、アルミニウムを蒸着源に用いてエレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成して、本発明にかかる透明パリア性フィルムを製造した。
【００２６】
実施例２
上記の実施例１と同様に、巻き取り式の真空蒸着装置を使用し、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（二村化学工業株式会社製、製品名、ＦＥ２００１）を基材とし、その片面に、放電プラズマ発生装置を用いて、プラズマ出力３５ｋＷ、酸素（Ｏ₂）：アルゴン（Ａｒ）＝９：１からなる混合ガスを使用し、その混合ガス圧６×１０^-5Ｔｏｒｒ、処理速度６００ｍｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を蒸着前にインラインで行い、次いで、アルミニウムを蒸着源に用いてエレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、膜厚１５０Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成して、本発明にかかる透明バリア性フィルムを製造した。
【００２７】
実施例３
化学蒸着装置を使用し、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（二村化学工業株式会社製、製品名、ＦＥ２００１）を基材とし、その片面に放電プラズマ発生装置を用いて、プラズマ出力１０ｋＷ、酸素（Ｏ₂）：アルゴン（Ａｒ）＝９：１からなる混合ガスを使用し、その混合ガス圧５×１０^-5Ｔｏｒｒ、処理速度１００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を蒸着前にインラインで行い、次いで、化学蒸着法により、以下の製膜化条件でＳｉＯｘ層を形成して、本発明にかかる透明バリア性フィルムを製造した。
（製膜化条件）
製膜スピ−ド：１００ｍ／ｍｉｎ
プラズマパワ−：１０ｋＷ
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：３：３
【００２８】
実施例４
化学蒸着装置を使用し、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（二村化学工業株式会社製、製品名、ＦＥ２００１）を基材とし、その片面に放電プラズマ発生装置を用いて、プラズマ出力１５ｋＷ、酸素（Ｏ₂）：アルゴン（Ａｒ）＝８：２からなる混合ガスを使用し、その混合ガス圧５×１０^-5Ｔｏｒｒ、処理速度１００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を蒸着前にインラインで行い、次いで、化学蒸着法により、以下の製膜化条件でＳｉＯｘ層を形成して、本発明にかかる透明バリア性フィルムを製造した。
（製膜化条件）
製膜スピ−ド：１００ｍ／ｍｉｎ
プラズマパワ−：１０ｋＷ
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：３：３
【００２９】
比較例１
上記の実施例１と同様に、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（二村化学工業株式会社製、製品名、ＦＥ２００１）を基材とし、その片面に、アルミニウムを蒸着源に用いてエレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成して、蒸着フィルムを製造した（酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを使用してプラズマ処理を行わなかった。）。
【００３０】
比較例２
上記の実施例１と同様に、巻き取り式の真空蒸着装置を使用し、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（二村化学工業株式会社製、製品名、ＦＥ２００１）を基材とし、その片面に、放電プラズマ発生装置を用いて、プラズマ出力２０ｋＷ、ガス圧６×１０^-5Ｔｏｒｒ、処理速度６００ｍｍ／ｍｉｎでアルゴンガスだけを用いたプラズマ処理を蒸着前にインラインで行い、次いで、アルミニウムを蒸着源に用いてエレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成して、蒸着フィルムを製造した（アルゴンガスのみによるプラズマ前処理）。
【００３１】
比較例３
上記の実施例３と同様に化学蒸着装置を使用し、プラズマ化学蒸着法により、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（二村化学工業株式会社製、製品名、ＦＥ２００１）も基材とし、以下の製膜化条件でＳｉＯｘ層を形成して、蒸着フィルムを製造した。
（製膜化条件）
製膜スピ−ド：１００ｍ／ｍｉｎ
プラズマパワ−：１０ｋＷ
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：３：３
【００３２】
実験例
上記の実施例１〜４、および、比較例１〜３で製造した各透明バリア性フィルム、および、各蒸着フィルムを使用し、下記に示す評価項目について試験を行い、そのデ−タを測定した。
（１）．酸素透過度の測定
上記で製造した各透明バリア性フィルむ、および、各蒸着フィルムを使用し、温度２５℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ２／２０）〕を使用して測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
上記で製造した各透明バリア性フィルむ、および、各蒸着フィルムを使用し、温度３７．８℃、湿度１００％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１）〕を使用して測定した。
（３）．透明性の測定
上記で製造した各透明バリア性フィルむ、および、各蒸着フィルムを使用し、全光線透過率をＪＩＳＫ−７６１３の方法を用いて測定した。
（４）．ラミネ−ト適性評価
上記で製造した各透明バリア性フィルむ、および、各蒸着フィルムを使用し、まず、その蒸着膜面に、厚さ２５μｍのポリプロピレンフィルム（二村化学工業株式会社製、製品名、ＦＨＫ）を重ね合わせ、その両者を２液硬化型のポリウレタン系接着剤（武田薬品工業株式会社製、製品名、タケラックＡ−５１５／タケネ−トＡ−５０）を用いて、塗工量４ｇ／ｍ²（ｄｒｙ）でドライラミネ−トし、しかる後、２４時間エ−ジング処理して、積層体を製造し、その積層体についてラミネ−ト強度、酸素透過度・水蒸気透過度等のバリア性、および、ゲルボテストを実施した。
上記のラミネ−ト強度の測定法は、ラミネートフィルムを１５ｍｍ幅短冊状に切ったサンプルを低速引張試験機により、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、１８０度剥離にてラミネート強度測定を行った。
また、上記の酸素透過度・水蒸気透過度等のバリア性は、前述と同様にして行った。
また、上記のゲルボテストは、ゲルボテスタ−を使用し、ゲルボの回数、１０回、２５回、および、５０回でテストした。
上記の測定結果について、下記の表１、表２、表３、および、表４に示す。
【００３３】
【表１】
透明バリア性フィルム、および、蒸着フィルムの酸素透過度、水蒸気透過度、および、光線透過率の評価結果

【００３４】
【表２】
積層体のラミネ−ト強度の評価結果

【００３５】
【表３】
積層体の酸素透過度、および、水蒸気透過度の評価結果

【００３６】
【表４】
積層体のゲルボテストの評価結果

【００３７】
上記の結果より明らかなように、実施例１〜４のものは、比較例１〜３のものと比較して、いずれの測定項目においても優れていた。
【００３８】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、蒸着膜形成直前のプラスチック基材の表面に、酸素ガスによるプラズマ処理、または、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガスによるプラズマ処理を行い、次いで、その処理面に、無機酸化物の蒸着膜を形成したところ、緻密な無機酸化物の蒸着膜を形成することができ、かつ、従来品と比較して、より薄い膜厚でも十分にハイバリア性を有し、更に、プラスチック基材の表面と無機酸化物の蒸着膜との密着性に優れ、その結果、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する極めて高いバリア性を有し、かつ、透明性に優れ、更に、印刷加工適性、ラミネ−ト加工適性、製袋加工適性等の後処理加工適性に優れ、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、電子部品、その他等の種々の物品を充填包装するに有用な透明ガスバリア性フィルムを製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる透明バリア性フィルムについてその一例の層構成を示す模式的断面図である。
【図２】本発明にかかる透明バリア性フィルムの製造法についてその一例を例示する巻き取り式真空蒸着装置の概略的構成図である。
【図３】本発明にかかる透明バリア性フィルムの製造法について別の一例を例示するプラズマ化学蒸着装置の概略的構成図である。
【符号の説明】
１透明バリア性フィルム
２プラスチック基材
３ａプラズマ処理面
３ｂプラズマ処理面
４無機酸化物の蒸着膜
１１巻き取り式真空蒸着装置
１２真空チャンバ−
１３巻き出しロ−ル
１４プラスチック基材
１５、１６ガイドロ−ル
１５´、１６´ ガイドロ−ル
１７冷却したコ−ティングドラム
１８プラズマ発生口
１９蒸着源
２０るつぼ
２１酸素吹き出し口
２２マスク
２３巻き取りロ−ル
３１プラズマ化学蒸着装置
３２真空チャンバ−
３３巻き出しロ−ル
３４プラスチック基材
３５補助ロ−ル
３６冷却・電極ドラム
３７プラズマ発生口
３８、３９、４０原料揮発供給装置
４１原料供給ノズル
４２グロ−放電プラズマ
４３電源
４４マグネット
４５補助ロ−ル
４６巻き取りロ−ル
４７真空ポンプ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent barrier film and a method for producing the same, and more specifically, is excellent in transparency, barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., and further has laminating suitability, food and drink, pharmaceuticals, cosmetics, The present invention relates to a transparent barrier film useful as a packaging material for filling and packaging various articles such as chemicals, electronic parts, and the like, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various packaging materials have been developed and proposed for filling and packaging various articles such as foods and drinks, pharmaceuticals, cosmetics, and others.
Among them, in recent years, as a barrier material against oxygen gas or water vapor, etc., the surface of the plastic substrate uses inorganic oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, etc., vacuum deposition method, sputtering method , Physical vapor deposition (PVD method) such as ion plating, or chemical vapor deposition (CVD) such as plasma chemical vapor deposition, thermal chemical vapor deposition, and photochemical vapor deposition A transparent gas barrier film formed by forming a vapor-deposited film of an inorganic oxide using the above has attracted attention.
Thus, in the above transparent gas barrier film, in order to improve the barrier property against oxygen gas or water vapor, for example, the surface of the plastic substrate is previously subjected to corona discharge treatment, glow discharge treatment, etc. The surface is roughened by applying a treatment, or the anchor coat agent layer for vapor deposition such as urethane or ester is coated in advance to form an anchor coat agent layer. A method for improving the barrier property by improving the adhesion between the substrate and the deposited film, or a method for improving the barrier property by coating hydrogen peroxide on the surface of the deposited silicon oxide film has been proposed. Yes.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the transparent gas barrier film as described above, the barrier property against oxygen gas or water vapor is inferior to conventional barrier materials such as aluminum foil.
For this reason, in the transparent gas barrier film, the barrier property is 2 cc / m. ² / Day or 2 g / m ² In order to maintain a high barrier property of / day or less, for example, attempts have been made to make the deposited film thickness of the inorganic oxide to some extent.
However, when the thickness of the inorganic oxide vapor deposition film is increased as described above, the inorganic oxide vapor deposition film is glassy and lacks flexibility. In post-processing such as processing, lamination, bag making, etc., the inorganic oxide vapor-deposited film generates cracks and the like, and accordingly, the barrier property against oxygen gas or water vapor is remarkably lowered. There are drawbacks.
Furthermore, in order to improve the barrier property in the transparent gas barrier film, a method of pre-treating the surface of the plastic substrate in advance, or an anchor coat on the surface of the plastic substrate in advance. -A method of forming a coating layer, and a method of improving the barrier property by coating hydrogen peroxide on the above-described silicon oxide deposition film surface have been proposed. Although it can be expected, it is still difficult to produce a transparent gas barrier film having a high barrier property that can be sufficiently satisfied, and in addition, such an operation is performed. In itself, there is a problem that the manufacturing cost is increased because the manufacturing process increases.
For example, a polyurethane-based organic anchor coating agent is used, and this is previously coated on the surface of a plastic substrate to form an anchor coating agent layer. When an inorganic oxide vapor deposition film is formed through the coating agent layer, the degree of vacuum during vapor deposition decreases due to residual solvent contained in the arc coating agent layer. -Since the coating agent layer itself is soft, the deposited film does not grow well on the surface of the anchor coating agent layer, and it is extremely difficult to form a desired deposited film. Or it is the actual condition that a transparent gas barrier film excellent in barrier properties against water vapor or the like cannot be produced.
Further, in the transparent gas barrier film as described above, in the case of a vapor deposited film of silicon oxide, there is a problem that the color of the film is brown and the transparency is insufficient.
Therefore, the present invention has a high barrier property against oxygen gas or water vapor, and is excellent in transparency, and further excellent in post-processing processing suitability such as printing processing suitability, laminating processing suitability, bag-making processing suitability, etc. Another object of the present invention is to provide a transparent gas barrier film useful for filling and packaging various articles such as foods and drinks, pharmaceuticals, cosmetics, chemicals, electronic parts, and the like.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to solve the above-described problems, the present inventor has performed plasma treatment with oxygen gas or oxygen gas and argon gas or helium gas on the surface of the plastic substrate immediately before the formation of the deposited film. When a plasma treatment with a mixed gas is performed, and then an inorganic oxide vapor deposition film is formed on the plasma treatment surface, a dense inorganic oxide vapor deposition film can be formed, and compared with a conventional product. Even with a thinner film thickness, it has a sufficiently high barrier property, and also has excellent adhesion between the surface of the plastic substrate and the deposited film of the inorganic oxide, resulting in an extremely high barrier property against oxygen gas or water vapor. In addition, it is excellent in transparency, and further excellent in post-processing applicability such as printing processing suitability, laminating processing applicability, bag-making processing suitability, etc., for example, food and drink, pharmaceuticals, cosmetics, chemicals, electronics Parts, and completed the present invention have found that a variety of articles other such may produce useful transparent gas barrier film to fill packaging.
[0005]
That is, in the present invention, a plasma-treated surface with oxygen gas or a plasma-treated surface with a mixed gas of oxygen gas and argon gas or helium gas is provided on the surface of a plastic substrate, and further, an inorganic material is provided on the plasma-treated surface. The present invention relates to a transparent barrier film provided with an oxide vapor deposition film, a method for producing the same, and the like.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The above-described present invention will be described in more detail below.
First, the configuration of the transparent barrier film according to the present invention will be described with reference to the drawings by exemplifying an example thereof. FIG. 1 is a schematic cross section showing an example of the layer configuration of the transparent barrier film according to the present invention. FIG.
[0007]
That is, as shown in FIG. 1, the transparent barrier film 1 according to the present invention is formed on the surface of a plastic substrate 2 immediately before the formation of a vapor-deposited film of an inorganic oxide, on the plasma-treated surface 3a by oxygen gas or oxygen gas The plasma processing surface 3b is formed by a mixed gas of oxygen gas and argon gas or helium gas, and an inorganic oxide vapor deposition film 4 is provided on the plasma processing surface 3a (3b).
[0008]
In the present invention, as the plastic substrate constituting the transparent barrier film according to the present invention, various transparent films or sheets of resin can be used. Specifically, for example, polyethylene Or polyolefin resin such as polypropylene, polyester resin such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, polyamide resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyvinyl alcohol resin, ethylene Various resins such as saponified vinyl acetate copolymer, polyacrylonitrile-based resin, acetal-based resin, and the like can be used.
As the above-mentioned resin film or sheet, a single layer, a film formed by a co-extrusion method of two or more layers, or a film stretched in a biaxial direction can be used. The thickness is about 5 to 100 μm, preferably about 9 to 50 μm, from the viewpoint of stability during the production of the transparent barrier film.
In the present invention, depending on the application, for example, desired additives such as antistatic agents, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, fillers, etc. may be arbitrarily added within a range that does not affect the transparency. In addition, a resin film or sheet containing them can also be used.
[0009]
In the present invention, the plasma processing surface constituting the transparent barrier film according to the present invention will be described. The plasma processing surface uses a plasma gas generated by ionizing gas by arc discharge. A plasma-treated surface can be formed using a plasma surface treatment method or the like that performs surface modification.
That is, in the present invention, the plasma processing surface can be formed by performing plasma processing by using a gas such as oxygen gas, nitrogen gas, argon gas, helium gas or the like as the plasma gas.
Thus, in the present invention, as the plasma treatment performed on the surface of the plastic substrate, plasma treatment using oxygen gas or a mixed gas of oxygen gas and argon gas or helium gas at the time of plasma discharge treatment is performed. It is preferable to perform the plasma treatment at a lower voltage by such a plasma treatment, thereby preventing discoloration of the surface of the plastic substrate and the like on the surface of the plastic substrate, A plasma processing surface can be provided satisfactorily.
[0010]
By the way, in the present invention, as the above-mentioned plasma treatment, it is most desirable to perform a plasma treatment using a mixed gas of oxygen gas and argon gas. It is desirable to perform in-line immediately before forming a deposited film of the object.
That is, in the present invention, moisture, dust, etc. adhering to the surface of the plastic substrate are removed by performing in-line plasma treatment immediately before forming the inorganic oxide vapor deposition film on the surface of the plastic substrate. In addition to removing, oxygen plasma activated in the plasma causes a chemical reaction with the surface of the plastic substrate to provide a plasma treatment surface with a thin and highly smooth oxide film on the treatment surface. Is a product.
Furthermore, in the present invention, immediately before forming the inorganic oxide vapor deposition film on the surface of the plastic substrate, by performing in-line plasma treatment, for example, a hydroxyl group (—OH group) is formed on the surface of the plastic substrate. It is also possible to provide a plasma processing surface on which etc. are formed.
Thus, in the present invention, as described later, on the plasma-treated surface in which an oxide film or a hydroxyl group (—OH group) or the like is formed on the surface of the plastic substrate by the plasma treatment as described above. In addition, when an inorganic oxide vapor deposition film is deposited, a very dense inorganic oxide vapor deposition film can be formed, and the adhesion between the plastic substrate and the inorganic oxide vapor deposition film is excellent. The thickness of the inorganic oxide vapor-deposited film is thinner than that of the prior art, and a sufficiently high barrier thin film against oxygen gas or water vapor can be formed sufficiently.
In addition, in the present invention, as described above, the inorganic oxide vapor-deposited film can be formed with a thinner film thickness than that of the conventional film to sufficiently form a high barrier thin film against oxygen gas or water vapor. Therefore, for example, in the post-processing such as film winding, printing, laminating, or bag making, it is possible to prevent the occurrence of cracks or the like in the inorganic oxide vapor-deposited film. The so-called post-processing suitability can be improved.
Furthermore, in the present invention, as described above, the adhesiveness between the plastic substrate and the inorganic oxide vapor-deposited film is excellent, so the laminating suitability of other resin films or sheets is also improved. To do.
In addition, in the present invention, since the plasma treatment is performed inline immediately before the formation of the inorganic oxide vapor deposition film on the surface of the plastic substrate, the manufacturing cost of the transparent barrier film is also compared with other methods. Therefore, it has the advantage that it is extremely excellent.
[0011]
In the present invention, in the above plasma processing, the plasma processing conditions are extremely important, and the effects obtained by the conditions are completely different.
Thus, in the present invention, factors affecting plasma treatment and chemical reaction include plasma output, gas type, gas supply amount, treatment time, and the like.
In the present invention, as the plasma treatment, specifically, it is desirable to use a mixed gas of oxygen gas and argon gas, and the gas pressure of the mixed gas of oxygen gas and argon gas is 1 ×. 10 ^-1 ~ 1x10 ^-Ten Torr position, more preferably 1 × 10 ^-Four ~ 1x10 ^-8 The Torr position is desirable, and the ratio of oxygen gas to argon gas is preferably a partial pressure ratio of oxygen gas: argon gas = 100: 0 to 30:70, more preferably 90:10 to 70:30. Further, the plasma output is preferably about 5-70 kW, more preferably about 10-50 kW, and the processing speed is about 50-800 m / min, more preferably 200-600 m / min. The position is desirable.
In the above partial pressure ratio of oxygen gas to argon gas, if the argon gas partial pressure increases, oxygen molecules activated by the plasma decrease, and the argon gas reacts with the plastic substrate as a reducing gas, and the plastic substrate This is not preferable because the formation of an oxide film by oxidation of oxygen or the introduction of a hydroxyl group or the like is inhibited.
In addition, when the plasma output is less than 5 kW, and further less than 10 kW, the activation of oxygen gas is lowered, and it is difficult to generate highly active oxygen atoms. Furthermore, if it exceeds 50 kW, the plasma output is too high, which is not preferable because it causes a problem that the physical properties of the transparent barrier film itself deteriorate due to deterioration of the plastic substrate. Furthermore, when the above processing speed is less than 50 m / min, and further less than 200 m / min, the amount of oxygen plasma on the plastic substrate is small, and when it exceeds 800 m / min, 600 m / min is further reduced. If it exceeds, oxidation of the plastic substrate proceeds rapidly, the plastic substrate becomes porous, and the barrier property is lowered, which is not preferable.
[0012]
By the way, in the present invention, as a method of generating plasma in plasma processing, for example, three types of devices such as direct current glow discharge, radio frequency (AF) discharge, and microwave discharge are used. Can be done.
Thus, in the present invention, it can usually be performed using a 13.56 MHz high frequency (AF) discharge device.
[0013]
In the present invention, for example, an X-ray photoelectron spectrometer (XPS) is used for the plasma treatment surface formed by the plasma treatment as described above on the surface of the plastic substrate immediately before the formation of the inorganic oxide vapor deposition film. ), Using a surface analysis device such as a secondary ion mass spectrometer (SIMS), etc., and performing an elemental analysis on the plasma-treated surface by using a method of performing ion etching in the depth direction, etc. As described above, moisture and dust adhering to the surface of the plastic substrate are removed, and oxygen molecules activated in the plasma cause a chemical reaction with the surface of the plastic substrate. The treated surface is thin and highly smooth. It can be confirmed that the surface is a plasma-treated surface on which a film is formed, and further that the surface is a plasma-treated surface in which a functional group such as a hydroxyl group (-OH group) is formed on the surface of a plastic substrate. It is.
Specifically, XPS analysis of the surface to 100 mm was performed under the measurement conditions of MgKα1.2 as the X-ray source, 15 Kv and 20 mA as the X-ray output, and the oxide film formation state was determined as O / C on the surface. The O / C composition ratio before the treatment and the O / C composition ratio after the treatment are larger because the oxide is formed after the treatment. is there.
In addition, the formation state of a hydroxyl group (—OH group) or the like can be confirmed by measuring the peak at the 532 eV position of O1s, and there is no peak at the 532 eV position before the treatment. ₂ By the plasma treatment, a peak is generated at a position of 532 eV in O1s, which means the presence of a 0H group.
[0014]
Next, in the present invention, the inorganic oxide vapor deposition film constituting the transparent barrier film according to the present invention will be described. As the inorganic oxide vapor deposition film constituting the transparent barrier film according to the present invention, basically, Any thin film in which a metal oxide is made amorphous can be used. For example, silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), potassium (K) can be used. Metal oxides such as tin (Sn), sodium (Na), boron (B), titanium (Ti), lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y) are made amorphous. A thin film can be used.
Thus, as a material suitable for a packaging material, a thin film obtained by making an oxide of a metal such as silicon (Si) or aluminum (Al) amorphous (amorphous) can be given.
Thus, a thin film obtained by making the above metal oxide amorphous (amorphous) can be referred to as a metal oxide such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, etc. For example, SiO _X AlO _X , MgO _X MO etc. _X (In the formula, M represents a metal element, and the value of X varies depending on the metal element.)
Moreover, as a range of said X value, silicon (Si) is 0-2, aluminum (Al) is 0-1.5, magnesium (Mg) is 0-1, calcium (Ca) is 0 to 1, potassium (K) is 0 to 0.5, tin (Sn) is 0 to 2, sodium (Na) is 0 to 0.5, boron (B) is 0 to 1, 5, Titanium (Ti) can take values in the range of 0 to 2, lead (Pb) in the range of 0 to 1, zirconium (Zr) in the range of 0 to 2, and yttrium (Y) in the range of 0 to 1.5.
In the above, when X = 0, it is a complete metal and is not transparent and cannot be used at all. The upper limit of the range of X is a completely oxidized value.
In the present invention, as a packaging material, generally, silicon (Si) and aluminum (Al) other than silicon (Si) are rarely used, and silicon (Si) is 1.0 to 2.0, aluminum (Al ) Having a value in the range of 0.5 to 1.5 can be used.
In the present invention, the film thickness of the inorganic oxide thin film as described above varies depending on the metal used or the type of the metal oxide, but is, for example, about 50 to 3000 mm, preferably about 100 to 1000 mm. It is desirable to select and form arbitrarily within the range.
In the present invention, the inorganic oxide vapor-deposited film may be not only one layer of the inorganic oxide thin film but also a laminate of two or more layers, and the metal used, or As the metal oxide, one or a mixture of two or more may be used to form an inorganic oxide vapor deposition film mixed with different materials.
[0015]
Next, in the present invention, a method for forming an inorganic oxide vapor-deposited film on a plastic substrate will be described. Examples of such a method include physical vapor deposition, sputtering, ion plating, and the like. Phase growth method (Physical Vapor Deposition method, PVD method), Chemical Vapor Deposition method such as Plasma Chemical Vapor Deposition method, Thermal Chemical Vapor Deposition method, Photochemical Vapor Deposition method (Chemical Vapor Deposition method, CVD method), etc. Can be mentioned.
In the present invention, the inorganic oxide vapor deposition film forming method will be described in detail. A vacuum vapor deposition method in which a metal oxide as described above is used as a raw material, and this is heated and vapor-deposited on a plastic substrate, or a raw material Using an oxidation reaction deposition method that uses a metal or metal oxide and oxidizes by introducing oxygen and deposits it on a plastic substrate, and also a plasma-assisted oxidation reaction deposition method that assists the oxidation reaction with plasma. It can be used to form a deposited film.
In the present invention, when a silicon oxide vapor deposition film is formed, the vapor deposition film can be formed by plasma chemical vapor deposition using organosiloxane as a raw material.
In the present invention, when producing a transparent barrier film used for a packaging material, a vacuum vapor deposition method is mainly used, and a plasma chemical vapor deposition method may be used in part.
[0016]
In the present invention, the method for producing a transparent barrier film according to the present invention will be described using the inorganic oxide vapor deposition film forming method as described above. Specifically, as shown in FIG. In the vacuum chamber 12 of the take-off type vacuum evaporation apparatus 11, the plastic substrate 14 is fed out from the unwinding roll 13, and the plastic substrate 14 is cooled through the

guide rollers

15 and 16. -Guide to the dating drum 17;
Thus, in the present invention, the plasma generating port 18 is disposed between the guide roll 16 and the cooled coating drum 17, and the plasma generation is performed on the surface of the plastic substrate 14. The surface of the plastic substrate 14 is subjected to plasma processing by generating oxygen gas plasma or mixed gas plasma of oxygen gas and argon gas or helium gas from the plasma generating port 18 using the port 18. Next, a plasma processing surface is formed.
Next, in the present invention, the plastic base material 14 provided with the above-described plasma processing surface is guided onto the cooled coating drum 17, and then the plasma processing surface of the plastic base material 14 is used as a vapor deposition source 19 on the plasma processing surface. For example, aluminum (metal), aluminum oxide, or the like is used, and these are put in the crucible 20, and the aluminum (metal) or aluminum oxide heated in the crucible 20 is evaporated. An aluminum oxide vapor deposition film is formed through the

masks

22 and 22 while oxygen gas or the like is ejected from the mouth 21, and then the plastic substrate 14 on which the aluminum oxide vapor deposition film is formed is attached to the guide roll 15 '. , 16 'to wind up on a take-up roll 23 to produce a transparent barrier film according to the present invention. It can be.
By the way, in the present invention, the thickness of the thin film mainly composed of the aluminum oxide vapor deposition film as the inorganic oxide vapor deposition film is preferably about 50 to 300 mm, more preferably about 100 to 250 mm. In the above, if the thickness is more than 300 mm, and more than 250 mm, the flexibility of the film is lowered and cracks are likely to occur in the film, which is not preferable, and is less than 50 mm, and further less than 100 mm. And, it is not preferable because it is difficult to achieve the effects such as barrier properties.
In the above, for example, an electron beam (EB) method, a high-frequency induction heating method, a resistance heating method, or the like is used as a heating method for the vapor deposition material.
The above illustration is an example of the production method, and the present invention is not limited to this illustration.
[0017]
Next, in the present invention, with respect to the method for producing the transparent barrier film according to the present invention using the above-described inorganic oxide vapor deposition film forming method, another forming method utilizing the plasma chemical vapor deposition method will be described. FIG. 3 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a plasma chemical vapor deposition apparatus.
As shown in FIG. 3, first, a plastic substrate 34 is fed out from an unwinding roll 33 disposed in a vacuum chamber 32 of a plasma chemical vapor deposition apparatus 31, and further, a constant amount is provided via an auxiliary roll 35. It is transported at a speed and supplied onto the cooling / electrode drum 36 circumferential surface.
At this time, in the present invention, a plasma generating port 37 is arranged between the auxiliary roll 35 and the cooling / electrode drum 36, and the plasma generating port is formed on the surface of the plastic substrate 34. 37 is used to generate an oxygen gas plasma or a mixed gas plasma of oxygen gas and argon gas or helium gas from the plasma generating port 37 to perform plasma treatment on the surface of the plastic substrate 34. Then, a plasma processing surface is formed.
Next, in the present invention, a raw material

volatilization supply device

38, 39, 40 is used to supply a vapor deposition mixed gas composed of, for example, a vapor deposition monomer gas such as an organosilicon compound, oxygen gas, inert gas, etc. 41 is introduced into the vapor deposition chamber 32, and a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide is vapor deposited on the plastic substrate 34 on the circumferential surface of the cooling / electrode drum 36 by the glow discharge plasma 42. Then, a film is formed.
Thus, a predetermined voltage is applied to the cooling / electrode drum 36 from a power source 43 disposed outside the vacuum chamber 32, and a magnet 44 is disposed in the vicinity of the cooling / electrode drum 36. Then, the generation of the plasma 42 is promoted, and the plastic substrate 34 on which the deposited film of the inorganic oxide such as silicon oxide is formed is wound around the winding roll 46 through the auxiliary roll 45. Thus, the transparent barrier film according to the present invention can be produced.
In the figure, 47 represents a vacuum pump.
The above illustration is an example of the production method, and the present invention is not limited to this illustration.
[0018]
In the above, the thin film mainly composed of a silicon oxide vapor-deposited film as an inorganic oxide vapor-deposited film is composed of a silicon compound having at least silicon and oxygen as constituent elements, and further, as a trace constituent element, a kind of carbon or hydrogen As described above, the film thickness is preferably 50 to 300 mm, more preferably 100 to 250 mm, and in the above case, the film thickness is more than 300 mm and even more than 250 mm. In addition, the flexibility of the film is lowered, and cracks and the like are likely to occur in the film, which is not preferable, and if it is less than 50 mm and further less than 100 mm, it is difficult to achieve the effects such as barrier properties. Therefore, it is not preferable.
Thus, in the present invention, as the silicon oxide vapor deposition film as described above, a vapor deposition film formed using a plasma chemical vapor deposition method using an organic silicon compound as a raw material and utilizing a low temperature plasma generator or the like is used. can do.
In the above, as the organosilicon compound, for example, 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethyl Silane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, etc. can be used. .
In the present invention, among the organic silicon compounds as described above, it is possible to use 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane or hexamethyldisiloxane as a raw material. In view of the above characteristics and the like, it is a particularly preferable raw material.
In the above, as the low-temperature plasma generator, for example, generators such as high-frequency plasma, pulse wave plasma, and microwave plasma can be used. Therefore, in the present invention, highly active and stable plasma is used. It is desirable to use a high-frequency plasma generator.
[0019]
As described above, in the present invention, the surface of the plastic substrate immediately before the formation of the inorganic oxide vapor-deposited film is subjected to a plasma treatment surface by oxygen gas or a plasma treatment surface by a mixed gas of oxygen gas and argon gas or helium gas. Then, an inorganic oxide vapor-deposited film is formed on the plasma treated surface to produce a transparent barrier film according to the present invention.
Thus, as described above, the transparent barrier film according to the present invention is obtained by performing in-line plasma treatment immediately before forming a vapor-deposited film of an inorganic oxide on the surface of a plastic substrate. In addition to removing moisture and dust adhering to the surface of the substrate, oxygen molecules activated in the plasma cause a chemical reaction with the surface of the plastic substrate, making the treated surface thin and smooth. It is possible to provide a plasma-treated surface on which a highly oxidized film is formed. Further, for example, a plasma-treated surface on which a hydroxyl group (-OH group) or the like is formed may be provided on the surface of a plastic substrate. It can be done.
Thus, in the present invention, when an inorganic oxide vapor deposition film is deposited on a plasma-treated surface on which an oxide film or a hydroxyl group (—OH group) is formed on the surface of a plastic substrate, A dense inorganic oxide vapor deposition film can be formed, and the adhesion between the plastic substrate and the inorganic oxide vapor deposition film is excellent. As a result, the film thickness of the inorganic oxide vapor deposition film is In comparison with this, a very thin barrier film against oxygen gas or water vapor can be sufficiently formed with a thinner film thickness.
In addition, in the present invention, as described above, the inorganic oxide vapor-deposited film can be formed with a thinner film thickness than that of the conventional film to sufficiently form a high barrier thin film against oxygen gas or water vapor. Therefore, for example, in the post-processing such as film winding, printing, laminating, or bag making, it is possible to prevent the occurrence of cracks or the like in the inorganic oxide vapor-deposited film. The so-called post-processing suitability can be improved.
Furthermore, in the present invention, as described above, the adhesiveness between the plastic substrate and the inorganic oxide vapor-deposited film is excellent, so the laminating suitability of other resin films or sheets is also improved. To do.
In addition, in the present invention, since the plasma treatment can be performed in-line to form a vapor-deposited film of an inorganic oxide, the manufacturing cost can be remarkably reduced, and other methods and costs are extremely excellent. It is what.
[0020]
The transparent barrier film according to the present invention produced as described above is, for example, a packaging material such as a resin film, a paper base material, a metal material, a synthetic paper, a cellophane, etc. In combination, for example, various laminates can be produced by laminating, and suitable packaging materials for filling and packaging various articles can be produced.
Specifically, as the resin film, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, Ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, acid-modified polyolefin resin, methylpentene polymer, polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin , Polyvinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, poly (meth) acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene- Styrene copolymer (AB Resin), polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, fluorine resin, diene resin, polyacetal resin A resin, polyurethane resin, nitrocellulose, or other known resin film or sheet may be arbitrarily selected and used.
In the present invention, the above-described film or sheet may be any of unstretched, uniaxially or biaxially stretched.
The thickness is arbitrary, but can be selected from a range of several μm to 300 μm.
Furthermore, in the present invention, the film or sheet may be a film having any property such as extrusion film formation, inflation film formation, and coating film.
In addition, in the above, as the paper base, for example, a paper base such as a strong sized bleached or unbleached paper, or a pure white roll paper, kraft paper, paperboard, processed paper, or the like is used. can do.
In the above, the paper substrate constituting the paper layer has a basis weight of about 80 to 600 g / m. ² , Preferably a basis weight of about 100 to 450 g / m ² It is desirable to use the one of the order.
In addition, as the metal material, for example, an aluminum foil or a resin film having an aluminum vapor deposition film can be used.
[0021]
Next, in the present invention described above, a method for producing a laminate using the above materials will be described. As such a method, a method for laminating a normal packaging material, for example, wet lamination is used. , Dry lamination method, solventless dry lamination method, extrusion lamination method, T-die extrusion molding method, co-extrusion lamination method, inflation method, co-extrusion inflation method, etc. be able to.
Thus, in the present invention, when performing the above lamination, if necessary, pretreatment such as corona treatment, ozone treatment, frame treatment, etc. can be applied to the film. , Polyester-based, isocyanate-based (urethane-based), polyethyleneimine-based, polybutadiene-based, organic titanium-based anchor coating agents, or polyurethane-based, polyacrylic-based, polyester-based, epoxy-based, polyvinyl acetate-based Well-known anchor coating agents such as adhesives for laminating, etc., adhesives, etc., adhesives and the like can be used.
[0022]
Next, in the present invention, a method for making bags or boxes using the laminate as described above will be described. For example, in the case where the packaging container is a flexible packaging bag made of a plastic film or the like, the above method is used. The inner layer of the heat-seal resin layer is made to face each other and folded, or two of them are overlapped, and the peripheral edge of the laminate is heated. -A bag body can be constructed by providing a seal portion.
Thus, as the bag making method, the above laminated body is folded with the inner layer surfaces facing each other, or the two sheets are overlapped, and the peripheral edge of the outer periphery is, for example, a side sheet. Seal type, two-sided seal type, three-sided seal type, four-sided seal type, envelope-sealed seal type, jointed seal type (pillar seal type), pleated seal type The various types of packaging containers according to the present invention can be manufactured by heat sealing in the form of a heat sealing such as a flat bottom sealing type, a square bottom sealing type, or the like.
In addition, for example, a self-supporting packaging bag (standing pouch) or the like can be manufactured, and in the present invention, a tube container or the like can also be manufactured using the above-described laminated material.
In the above, as the heat seal method, for example, a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, an ultrasonic seal and the like are known. It can be done by the method.
In the present invention, a spout such as a one-piece type, a two-piece type, or the like, or a zipper for opening and closing can be arbitrarily attached to the packaging container as described above.
[0023]
Next, in the case of a liquid-filled paper container including a paper base material as a packaging container, for example, as a laminated material, a laminated material in which a paper base material is laminated is manufactured, and a blank plate for manufacturing a desired paper container is prepared from this After that, the body, bottom, head, etc. can be boxed by using the blank plate, and for example, a brick type, flat type or gable top type liquid paper container can be manufactured. .
Further, the shape can be any of a rectangular container, a cylindrical paper can such as a round shape, and the like.
[0024]
In the present invention, the packaging container produced as described above is excellent in transparency, gas barrier properties against oxygen gas, water vapor and the like, impact resistance, etc., and further, laminating, printing, bag making or box making. It has excellent post-processing properties such as processing, prevents peeling of the deposited thin film as a barrier film, prevents the occurrence of thermal cracks, prevents its deterioration, and is excellent as a barrier film Demonstrate resistance, for example, excellent in packing and storage suitability for various articles such as foods and drinks, pharmaceuticals, detergents, shampoos, oils, toothpastes, adhesives, adhesives, and other chemicals and cosmetics, etc. It is what.
[0025]
【Example】
Example 1
Using a roll-up vacuum deposition apparatus, a 12 μm-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film (product name, FE2001, manufactured by Nimura Chemical Co., Ltd.) is used as a base material, and a discharge plasma generator is provided on one side. Used, plasma output 20 kW, oxygen (O ₂ ): Argon (Ar) = 9: 1 mixed gas is used, and the mixed gas pressure is 6 × 10. ^-Five An oxygen / argon mixed gas plasma treatment is performed in-line before deposition at a processing speed of 600 mm / min in Torr, and then a film thickness of 200 mm is obtained by vacuum deposition using an electron beam (EB) heating method using aluminum as a deposition source. The transparent oxide film according to the present invention was manufactured by forming a deposited film of aluminum oxide.
[0026]
Example 2
In the same manner as in Example 1 above, using a winding-type vacuum vapor deposition apparatus, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm (product name, FE2001, manufactured by Nimura Chemical Co., Ltd.) is used as a base material. On one side, a plasma output of 35 kW, oxygen (O ₂ ): Argon (Ar) = 9: 1 mixed gas is used, and the mixed gas pressure is 6 × 10. ^-Five An oxygen / argon mixed gas plasma treatment is performed in-line before deposition at a processing speed of 600 mm / min in Torr, and then a film thickness of 150 mm is obtained by vacuum deposition using an electron beam (EB) heating method using aluminum as a deposition source. A transparent barrier film according to the present invention was produced by forming a deposited film of aluminum oxide.
[0027]
Example 3
Using a chemical vapor deposition apparatus, a 12 μm-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film (manufactured by Futaki Chemical Co., Ltd., product name, FE2001) as a base material, and using a discharge plasma generator on one side, plasma output 10 kW, oxygen (O ₂ ): Argon (Ar) = 9: 1 mixed gas is used, and the mixed gas pressure is 5 × 10. ^-Five The Torr, oxygen / argon mixed gas plasma treatment at a treatment speed of 100 m / min is performed in-line before vapor deposition, and then a SiOx layer is formed by the chemical vapor deposition method under the following film forming conditions. An adhesive film was produced.
(Film forming conditions)
Film-forming speed: 100 m / min
Plasma power: 10kW
Reaction gas mixing ratio; hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1: 3: 3
[0028]
Example 4
Using a chemical vapor deposition apparatus, a 12 μm-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film (manufactured by Futaki Chemical Co., Ltd., product name, FE2001) as a base material, and using a discharge plasma generator on one side, plasma output 15 kW, oxygen (O ₂ ): Argon (Ar) = 8: 2 mixed gas is used, and the mixed gas pressure is 5 × 10. ^-Five The Torr, oxygen / argon mixed gas plasma treatment at a treatment speed of 100 m / min is performed in-line before vapor deposition, and then a SiOx layer is formed by the chemical vapor deposition method under the following film forming conditions. An adhesive film was produced.
(Film forming conditions)
Film-forming speed: 100 m / min
Plasma power: 10kW
Reaction gas mixing ratio; hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1: 3: 3
[0029]
Comparative Example 1
As in Example 1 above, a 12 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film (manufactured by Nimura Chemical Co., Ltd., product name, FE2001) is used as a base material, and aluminum is used as a deposition source on one side thereof. A 200 nm thick aluminum oxide vapor deposition film was formed by a vacuum vapor deposition method using an electron beam (EB) heating method to produce a vapor deposition film (plasma treatment using a mixed gas of oxygen gas and argon gas) Did not.)
[0030]
Comparative Example 2
In the same manner as in Example 1 above, using a winding-type vacuum vapor deposition apparatus, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm (product name, FE2001, manufactured by Nimura Chemical Co., Ltd.) is used as a base material. Using a discharge plasma generator on one side, a plasma output of 20 kW and a gas pressure of 6 × 10 ^-Five A plasma treatment using only argon gas at Torr and a processing speed of 600 mm / min is performed in-line before vapor deposition, and then a film thickness is formed by vacuum deposition using an electron beam (EB) heating method using aluminum as a vapor deposition source. A vapor-deposited film was produced by forming a 200-nm aluminum oxide vapor-deposited film (plasma pretreatment with only argon gas).
[0031]
Comparative Example 3
Using a chemical vapor deposition apparatus in the same manner as in Example 3 above, and using a plasma chemical vapor deposition method, a 12 μm-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film (manufactured by Nimura Chemical Co., Ltd., product name, FE2001) is also used as a base material. The SiOx layer was formed under the following film forming conditions to produce a vapor deposition film.
(Film forming conditions)
Film-forming speed: 100 m / min
Plasma power: 10kW
Reaction gas mixing ratio; hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1: 3: 3
[0032]
Experimental example
Using each of the transparent barrier films produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 and each deposited film, the following evaluation items were tested and the data were measured. .
(1). Measurement of oxygen permeability
Using the transparent barrier film produced above and each vapor-deposited film, under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 90% RH, a measuring instrument manufactured by MOCON, USA [model name, OXTRAN 2/20)].
(2). Measurement of water vapor transmission rate
Using each transparent barrier film produced above and each vapor-deposited film, under the conditions of a temperature of 37.8 ° C. and a humidity of 100% RH, a measuring machine manufactured by MOCON, USA [model name, -Matlan (PERMATRAN 3/31)].
(3). Transparency measurement
Each transparent barrier film produced above and each vapor deposition film were used, and the total light transmittance was measured using the method of JIS K-7613.
(4). Laminate suitability evaluation
Each transparent barrier film produced above and each vapor deposition film are used. First, a 25 μm-thick polypropylene film (product name, FHK, manufactured by Nimura Chemical Co., Ltd.) is superimposed on the vapor deposition film surface. Using a two-component curable polyurethane adhesive (product name, Takelac A-515 / Takenet A-50), a coating amount of 4 g / m. ² (Dry) and then laminating, and then aging treatment for 24 hours to produce a laminate, and the laminate has barrier properties such as laminating strength, oxygen permeability and water vapor permeability, and A gelbo test was performed.
The laminating strength was measured by measuring a laminate strength of a sample obtained by cutting a laminate film into a strip shape having a width of 15 mm at a tensile rate of 300 mm / min and 180-degree peeling using a low-speed tensile tester.
The barrier properties such as oxygen permeability and water vapor permeability were performed in the same manner as described above.
The gelbo test was performed using a gelbo tester, and the gelbo test was performed 10 times, 25 times, and 50 times.
The measurement results are shown in Table 1, Table 2, Table 3, and Table 4 below.
[0033]
[Table 1]
Evaluation results of oxygen transmission rate, water vapor transmission rate, and light transmittance of transparent barrier film and vapor deposition film

[0034]
[Table 2]
Evaluation results of laminate strength of laminates

[0035]
[Table 3]
Evaluation results of oxygen permeability and water vapor permeability of laminates

[0036]
[Table 4]
Evaluation results of the gelbo test of the laminate

[0037]
As is clear from the above results, the samples of Examples 1 to 4 were superior in all measurement items as compared with those of Comparative Examples 1 to 3.
[0038]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, the present invention performs plasma treatment with oxygen gas or plasma treatment with a mixed gas of oxygen gas and argon gas or helium gas on the surface of the plastic substrate immediately before the formation of the deposited film. Then, when an inorganic oxide vapor deposition film was formed on the treated surface, a dense inorganic oxide vapor deposition film could be formed, and even a thinner film thickness was sufficient compared to the conventional product. Has high barrier properties, and also has excellent adhesion between the surface of the plastic substrate and the inorganic oxide vapor deposition film. As a result, it has extremely high barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., and excellent transparency. Furthermore, it is excellent in post-processing processing suitability such as printing processing suitability, laminating processing suitability, bag-making processing suitability, etc., for example, various articles such as foods and drinks, pharmaceuticals, cosmetics, chemicals, electronic parts, etc. It is that it can be produce useful transparent gas barrier film to fill packaging.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of an example of a transparent barrier film according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a take-up vacuum deposition apparatus illustrating an example of a method for producing a transparent barrier film according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a plasma chemical vapor deposition apparatus illustrating another example of a method for producing a transparent barrier film according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Transparent barrier film
2 Plastic substrate
3a Plasma treatment surface
3b Plasma treated surface
4 Deposition film of inorganic oxide
11 Winding type vacuum evaporation system
12 Vacuum chamber
13 Unwinding roll
14 Plastic substrate
15, 16 Guide roll
15 ', 16' guide roll
17 Cooled coating drum
18 Plasma outlet
19 Deposition source
20 crucible
21 Oxygen outlet
22 Mask
23 Winding roll
31 Plasma chemical vapor deposition equipment
32 Vacuum chamber
33 Unwinding roll
34 Plastic substrate
35 Auxiliary roll
36 Cooling / Electrode Drum
37 Plasma outlet
38, 39, 40 Raw material volatilization supply device
41 Raw material supply nozzle
42 Glow discharge plasma
43 Power supply
44 Magnet
45 Auxiliary roll
46 Winding roll
47 Vacuum pump

Claims

Use a mixed gas of oxygen gas and argon gas on the surface of the plastic substrate,
Next, the gas pressure of the mixed gas of oxygen gas and argon gas is 1 × 10 ^-4-Four ~ 1x10 ^-8-8 Torr, the ratio of oxygen gas: argon gas = 90: 10 to 70:30 in terms of partial pressure ratio, the plasma output is adjusted to 10 to 50 kW, and the treatment speed is adjusted to 200 to 600 m / min for inorganic oxidation. Immediately before forming the deposited film of the object, plasma processing is performed inline
Then, the moisture and dust adhering to the surface of the plastic substrate are removed, and oxygen molecules activated in the plasma cause a chemical reaction with the surface of the plastic substrate. An oxide film with high smoothness is formed, and further, a plasma-treated surface is formed by forming a hydroxyl group (-OH group) on the surface of the plastic substrate.
Thereafter, a vapor-deposited film of an inorganic oxide having a thickness of 50 to 300 mm is formed on the surface of the plasma-treated surface by a vacuum vapor deposition method or a plasma chemical vapor deposition method. Manufacturing method.