JPH11151774A - Transparent gas barrier film - Google Patents
Transparent gas barrier filmInfo
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- JPH11151774A JPH11151774A JP9333751A JP33375197A JPH11151774A JP H11151774 A JPH11151774 A JP H11151774A JP 9333751 A JP9333751 A JP 9333751A JP 33375197 A JP33375197 A JP 33375197A JP H11151774 A JPH11151774 A JP H11151774A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、透明ガスバリア−
性フィルムに関し、更に詳しくは、透明性、酸素ガスあ
るいは水蒸気等に対するガスバリア−性等に優れ、更
に、ラミネ−ト適性等にも優れ、例えば、飲食品、医薬
品、化粧品、化学品、電子部品、雑貨品、その他等の種
々の物品の包装材料として有用な透明ガスバリア−性フ
ィルムに関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a transparent gas barrier.
More specifically, the transparent film is excellent in transparency, gas barrier properties against oxygen gas or water vapor, etc., and is also excellent in laminating suitability, for example, food and drink, pharmaceuticals, cosmetics, chemicals, electronic components, The present invention relates to a transparent gas barrier film useful as a packaging material for various articles such as miscellaneous goods and others.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、飲食品、医薬品、化粧品、その他
等の種々の物品を充填包装するために、種々の包装用素
材が開発され、提案されている。それらの中で、近年、
酸素ガスあるいは水蒸気等に対するガスバリア−性素材
として、種々のものが開発され、提案され、例えば、プ
ラスチックフィルムの表面に、ポリ塩化ビニリデン系樹
脂、ポリビニルアルコ−ル、あるいは、エチレン−ビニ
ルアルコ−ル共重合体等によるコ−ティング膜を設けた
素材が知られている。また、ガスバリア−性素材とし
て、プラスチック基材の表面に、アルミニウム等の金
属、あるいは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マ
グネシウム、その他等の無機酸化物を使用し、真空蒸着
法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物
理気相成長法(PVD法)等を利用して、金属、あるい
は、無機酸化物の蒸着膜を形成してなるガスバリア−性
フィルムも知られている。更に、最近、プラズマ化学気
相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化
学気相成長法(CVD法)等を利用して、酸化ケイ素の
蒸着膜を形成してなるガスバリア−性フィルムも報告さ
れている。2. Description of the Related Art Conventionally, various packing materials have been developed and proposed for filling and packaging various articles such as food and drink, pharmaceuticals, cosmetics, and others. Among them, in recent years,
Various materials have been developed and proposed as a gas barrier material against oxygen gas or water vapor. For example, a polyvinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol, or ethylene-vinyl alcohol copolymer is coated on the surface of a plastic film. A material provided with a coating film by coalescence or the like is known. As a gas barrier material, a metal such as aluminum, or an inorganic oxide such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, or the like is used on the surface of a plastic substrate, and is subjected to vacuum deposition, sputtering, ion plating, or the like. A gas barrier film formed by forming a vapor-deposited film of a metal or an inorganic oxide by using a physical vapor deposition method (PVD method) such as a plating method is also known. Furthermore, recently, a vapor-deposited silicon oxide film is formed using a chemical vapor deposition (CVD) method such as a plasma chemical vapor deposition method, a thermal chemical vapor deposition method, or a photochemical vapor deposition method. Gas barrier films have also been reported.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ようなガスバリア性素材において、例えば、プラスチッ
クフィルムの表面にポリ塩化ビニリデン系樹脂によるコ
−ティング膜を設けた素材は、酸素透過度が1cc/m
2 /day以下のようなハイバリア−性が要求される包
装材料には不向きであり、更に、コ−ティング膜中に、
塩素原子を含んでいることから、使用後廃棄処理するに
際し、焼却時に有害ガスを発生するという問題点があ
り、また、リサイクルにも不向きであるという問題点も
ある。また、上記のガスバリア−性素材において、プラ
スチックフィルムの表面にポリビニルアルコ−ル、ある
いは、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体等によるコ
−ティング膜を設けた素材は、ガスバリア−性において
温度、湿度等の依存性が大きく、特に、高温あるいは高
湿下でのガスバリア−性の劣化が著しいものである。更
に、上記のガスバリア−性素材において、プラスチック
基材の表面に、アルミニウム等の金属の蒸着膜を形成し
てなるガスバリア−性フィルムは、不透明であることか
ら内容物を確認することができず、また、電子レンジに
よる加熱もできず、更に、リサイクル性に不向きである
という問題点がある。更にまた、上記のガスバリア−性
素材において、プラスチック基材の表面に、酸化ケイ
素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、その他等の
無機酸化物の蒸着膜を形成してなるガスバリア−性フィ
ルムは、揉みや折り曲げ等に弱く、印刷、ラミネ−ト、
製袋等の包装材料の後加工により、蒸着膜にクラック等
が発生し、ガスバリア−性が著しく劣化するという問題
点があり、また、無機酸化物の蒸着膜だけでは、酸素あ
るいは水蒸気バリア−性について、1cc、1g以下の
ハイバリア−性を得ることは技術的にも極めて困難であ
るという問題点もある。更に、上記のプラスチック基材
の表面に、酸化ケイ素の蒸着膜を形成してなるガスバリ
ア−性フィルムは、フィルムの色が、やや褐色を帯びて
おり、透明性が不十分であるという問題点もある。ま
た、プラスチック基材の表面に、無機酸化物の蒸着膜を
形成してなるガスバリア−性フィルムは、無機酸化物の
蒸着膜が、耐熱性に劣ることから、ボイル・レトルト用
途には使用できないという問題点もある。そこで本発明
は、透明性、酸素ガスあるいは水蒸気等に対するガスバ
リア−性等に優れ、更に、印刷、ラミネ−ト、製袋等の
後加工適性等にも優れ、例えば、飲食品、医薬品、化粧
品、化学品、電子部品、雑貨品、その他等の種々の物品
の包装材料として有用な透明ガスバリア−性フィルムを
提供することである。However, among the gas barrier materials as described above, for example, a material in which a coating film made of a polyvinylidene chloride resin is provided on the surface of a plastic film has an oxygen permeability of 1 cc / m.
It is not suitable for packaging materials requiring a high barrier property such as 2 / day or less.
Since it contains chlorine atoms, there is a problem that harmful gas is generated at the time of incineration when disposing after use, and there is also a problem that it is not suitable for recycling. In the gas barrier material described above, a material in which a coating film made of polyvinyl alcohol or an ethylene-vinyl alcohol copolymer is provided on the surface of a plastic film is not limited in terms of gas barrier properties. And the gas barrier property is significantly deteriorated particularly at high temperature or high humidity. Further, in the above gas barrier material, the gas barrier film obtained by forming a vapor deposited film of a metal such as aluminum on the surface of a plastic substrate is opaque, so that the contents cannot be confirmed, In addition, there is a problem that heating by a microwave oven cannot be performed, and further, it is not suitable for recyclability. Furthermore, in the gas barrier material described above, a gas barrier film formed by forming a deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, or the like on the surface of a plastic substrate is kneaded or bent. Printing, laminating,
The post-processing of packaging materials such as bag making has the problem that cracks and the like are generated in the deposited film and the gas barrier property is significantly deteriorated. However, there is also a problem that it is technically extremely difficult to obtain a high barrier property of 1 cc and 1 g or less. Further, the gas barrier film obtained by forming a vapor-deposited film of silicon oxide on the surface of the plastic substrate has a problem that the color of the film is slightly brownish and the transparency is insufficient. is there. Further, a gas barrier film formed by forming a vapor-deposited film of an inorganic oxide on the surface of a plastic substrate cannot be used for boiling and retorting because the vapor-deposited film of an inorganic oxide has poor heat resistance. There are also problems. Therefore, the present invention is excellent in transparency, gas barrier properties against oxygen gas or water vapor and the like, and is also excellent in post-processing suitability such as printing, laminating, bag making, and the like, for example, food and drink, pharmaceuticals, cosmetics, An object of the present invention is to provide a transparent gas barrier film which is useful as a packaging material for various articles such as chemicals, electronic parts, miscellaneous goods and others.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な問題点を解決すべく種々研究の結果、ポリシラザンを
含む塗布液による珪素酸化物膜に着目し、基材フィルム
の表面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸
化物の蒸着膜の表面に、ポリシラザンを含む塗布液によ
る恒温恒湿下において加熱処理した珪素酸化物膜を主体
とする塗布膜を設けて透明ガスバリア−性フィルムを製
造したところ、該透明ガスバリア−性フィルムが、透明
性、酸素ガスあるいは水蒸気等に対するガスバリア−性
等に優れ、更に、印刷、ラミネ−ト、製袋等の後加工適
性等にも優れ、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、化学
品、電子部品、雑貨品、その他等の種々の物品の包装材
料として有用なガスバリア−性素材であることを見出し
て本発明を完成したものである。As a result of various studies to solve the above problems, the present inventor focused on a silicon oxide film formed by a coating solution containing polysilazane, A deposited film of an inorganic oxide is provided, and a coating film mainly composed of a silicon oxide film that is heat-treated at a constant temperature and constant humidity with a coating solution containing polysilazane is provided on the surface of the deposited film of the inorganic oxide to be transparent. When a gas-barrier film was produced, the transparent gas-barrier film was excellent in transparency, gas barrier properties against oxygen gas or water vapor, etc., and was suitable for post-processing suitability such as printing, laminating, and bag making. The present invention has been completed by finding that it is a gas barrier material useful as a packaging material for various articles such as food and drink, pharmaceuticals, cosmetics, chemicals, electronic parts, miscellaneous goods, etc. It is intended.
【0005】すなわち、本発明は、基材フィルムの表面
に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の
蒸着膜の表面に、ポリシラザンを含む塗布液による恒温
恒湿下において加熱処理した珪素酸化物膜を主体とする
塗布膜を設けたことを特徴とする透明ガスバリア−性フ
ィルムに関するものである。That is, according to the present invention, an inorganic oxide vapor-deposited film is provided on the surface of a substrate film, and the surface of the inorganic oxide vapor-deposited film is heated under a constant temperature and humidity with a coating solution containing polysilazane. The present invention relates to a transparent gas barrier film having a coating film mainly composed of a treated silicon oxide film.
【0006】[0006]
【発明の実施の形態】上記の本発明について以下に更に
詳しく説明する。まず、本発明にかかる透明ガスバリア
−性フィルムの構成についてその一例を例示して、図面
を用いて説明すると、図1は、本発明にかかる透明ガス
バリア−性フィルムについてその一例の層構成を示す模
式的断面図である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail below. First, an example of the structure of the transparent gas barrier film according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a schematic diagram showing a layer structure of an example of the transparent gas barrier film according to the present invention. FIG.
【0007】まず、本発明にかかる透明ガスバリア−性
フィルム1は、図1に示すように、基材フィルム2の表
面に、無機酸化物の蒸着膜3を設け、更に、該無機酸化
物の蒸着膜3の表面に、ポリシラザンを含む塗布液によ
る恒温恒湿下において加熱処理した珪素酸化物膜を主体
とする塗布膜4を設けた構成からなるものである。上記
の例示は、本発明にかかる透明ガスバリア−性フィルム
について、その一例を例示したものであり、本発明は、
これによって限定されるものでないことは言うまでもな
いことである。First, in the transparent gas barrier film 1 according to the present invention, as shown in FIG. 1, an inorganic oxide vapor deposition film 3 is provided on the surface of a base film 2, and the inorganic oxide vapor deposition film 3 is further deposited. The film 3 has a structure in which a coating film 4 mainly composed of a silicon oxide film subjected to heat treatment under a constant temperature and humidity condition with a coating solution containing polysilazane is provided on the surface of the film 3. The above examples are examples of the transparent gas barrier film according to the present invention, and the present invention
Needless to say, this is not a limitation.
【0008】次に、本発明において、上記のような本発
明にかかる透明ガスバリア−性フィルムについて、その
使用する材料、その製造法等について説明すると、ま
ず、本発明において、本発明にかかる透明ガスバリア−
性フィルムを構成する基材フィルムとしては、無色透明
な各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが
でき、具体的には、例えば、ポリエチレンあるいはポリ
プロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテ
レフタレ−トあるいはポリエチレンナフタレ−ト等のポ
リエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−
ト系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−
トを使用することができる。この樹脂のフィルムないし
シ−トは、単層、あるいは、2層以上の共押し出し法で
製膜したもの、または、二軸方向に延伸されているもの
等を使用することができ、更に、その厚さとしては、透
明ガスバリア−性フィルムの製造時の安定性等から、約
10〜100μm位、好ましくは、20〜50μm位が
望ましい。また、上記の樹脂のフィルムないしシ−トと
しては、必要ならば、その表面に、例えば、コロナ処
理、プラズマ処理、フレ−ム処理、その他等の表面活性
処理を任意に施すことができる。また、本発明において
は、蒸着膜との強固を密着強度を達成するために、例え
ば、ポリエステル系、ウレタン系、エポキシ系、アミン
系、その他等のアンカ−コ−ト剤を第1の薄膜を形成す
る蒸着工程で、インライン、あるいは、オフラインで形
成することもできる。更に、本発明においては、用途に
応じて、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、
滑剤、充填剤、その他等の所望の添加剤を、その透明性
に影響しない範囲内で任意に添加し、それらを含有する
樹脂のフィルムないしシ−ト等も使用することができ
る。Next, in the present invention, the transparent gas barrier film according to the present invention as described above will be described in terms of the materials used, its production method, etc. First, in the present invention, the transparent gas barrier film according to the present invention will be described. −
As the base film constituting the functional film, films or sheets of various colorless and transparent resins can be used. Specifically, for example, polyolefin resins such as polyethylene or polypropylene, polyethylene terephthalate Polyester resin such as polyethylene or naphthalate, polyamide resin, polycarbonate
Film or sheet of various resins such as
Can be used. The resin film or sheet may be a single layer, a film formed by a co-extrusion method of two or more layers, or a film stretched biaxially, and the like. The thickness is preferably about 10 to 100 μm, and more preferably about 20 to 50 μm, from the viewpoint of the stability during the production of the transparent gas barrier film. If necessary, the surface of the resin film or sheet may be optionally subjected to a surface activation treatment such as a corona treatment, a plasma treatment, a frame treatment or the like. Further, in the present invention, in order to achieve a strong adhesion strength with the deposited film, for example, a first thin film is coated with an anchor coating agent such as a polyester-based, urethane-based, epoxy-based, amine-based, or the like. In the vapor deposition step for forming, it can be formed in-line or off-line. Furthermore, in the present invention, depending on the application, for example, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer,
Desired additives such as lubricants, fillers, etc. may be arbitrarily added within a range that does not affect the transparency, and a film or sheet of a resin containing them may be used.
【0009】次に、本発明において、本発明にかかる透
明ガスバリア−性フィルムを構成する無機酸化物の蒸着
膜としては、基本的には、無機酸化物をアモルファス
(非晶質)化した薄膜であれば使用可能であり、例え
ば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、酸化カリウム、酸化スズ、酸化ナ
トリウム、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化鉛、酸化ジル
コニウム、酸化イットリウム等の無機酸化物をアモルフ
ァス(非晶質)化した薄膜を使用することができる。本
発明において、具体的には、例えば、上記のような金属
酸化物からなる無機酸化物、あるいは、金属等を使用
し、必要ならば、酸素ガス等を供給しながら、真空蒸着
法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物
理気相成長法(物理蒸着法、Physical Vap
or Deposition法、PVD法)によって、
無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。上記にお
いて、蒸着原料の加熱方式としては、例えば、エレクト
ロンビ−ム(EB)方式、高周波誘導加熱方式、抵抗加
熱方式等を用いられる。上記の物理蒸着法について、そ
の一例として、巻き取り式蒸着機の例を挙げて更に具体
的に説明すると、図2の概略的構成図に示すように、巻
き取り式真空蒸着装置11の真空チャンバ−12の中
で、巻き出しロ−ル13から繰り出す基材フィルム14
は、コ−ティングドラム15を経て蒸着チャンバ−16
の中に入り、ここで、るつぼ17で蒸着源として熱せら
れた金属、あるいは、金属酸化物を蒸発させ、その際
に、酸素吹き出し口18より酸素ガス等を噴出させなが
ら、冷却したコ−ティングドラム15の基材フィルム1
4の上に、マスク19、19を介して無機酸化物の蒸着
膜を成膜化し、次いで蒸着膜を形成した基材フィルム1
4を真空チャンバ−12内に送り出して巻き取りロ−ル
12に巻き取ることによって、基材フィルム14の上に
無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。上記にお
いて、無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、50〜30
00Åの範囲、好ましくは、100〜2000Åの範囲
位であることが望ましい。上記の無機酸化物の蒸着膜の
膜厚が、50Å、更には、100Å未満であると、ガス
バリア−性が不十分であり、また、2000Å、更に
は、3000Åを越えると、蒸着膜の可撓性が低下し、
該蒸着膜にクラックが発生し易くなることから好ましく
ないものである。本発明において、上記の無機酸化物の
蒸着膜としては、特に、透明性に優れ、非結晶性の酸化
アルミニウムの蒸着膜が好ましく、具体的には、式Al
OX (ただし、式中、Xは、1〜1.5の数を表す。)
で表される酸化アルミニウムの蒸着膜が好ましいもので
ある。Next, in the present invention, the inorganic oxide deposited film constituting the transparent gas barrier film of the present invention is basically a thin film obtained by converting an inorganic oxide into an amorphous (amorphous) film. It is possible to use inorganic oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, calcium oxide, potassium oxide, tin oxide, sodium oxide, boron oxide, titanium oxide, lead oxide, zirconium oxide, and yttrium oxide. An amorphous thin film can be used. In the present invention, specifically, for example, using an inorganic oxide composed of the above-described metal oxide, or a metal, if necessary, while supplying oxygen gas or the like, vacuum evaporation method, sputtering method , Physical vapor deposition method such as ion plating method (physical vapor deposition method, Physical Vap method)
or Deposition method, PVD method)
A deposited film of an inorganic oxide can be formed. In the above, for example, an electron beam (EB) method, a high-frequency induction heating method, a resistance heating method, or the like is used as a method for heating the deposition material. The above-mentioned physical vapor deposition method will be described in more detail by taking an example of a roll-up type vapor deposition machine as an example. As shown in a schematic configuration diagram of FIG. -12, a base film 14 fed from an unwinding roll 13
Passes through a coating drum 15 to a deposition chamber 16
Here, the metal or metal oxide heated as an evaporation source in the crucible 17 is evaporated, and at this time, the cooled coating is performed while ejecting oxygen gas or the like from the oxygen outlet 18. Base film 1 of drum 15
4, a vapor-deposited film of an inorganic oxide is formed through masks 19, 19, and then the base film 1 on which the vapor-deposited film is formed
By feeding the material 4 into the vacuum chamber 12 and winding it up on the take-up roll 12, a deposited film of an inorganic oxide can be formed on the base film 14. In the above, the thickness of the deposited film of the inorganic oxide is 50 to 30.
It is desirably in the range of 00 °, preferably in the range of 100 to 2000 °. When the thickness of the above-mentioned inorganic oxide vapor-deposited film is less than 50 ° or even 100 °, the gas barrier property is insufficient. Is reduced,
It is not preferable because cracks easily occur in the deposited film. In the present invention, as the vapor-deposited film of the inorganic oxide, a vapor-deposited film of amorphous aluminum oxide, which is particularly excellent in transparency, is preferably used.
O X (where in the formula, X represents the number of 1 to 1.5.)
Is preferable.
【0010】次に、本発明において、本発明にかかる透
明ガスバリア−性フィルムを構成するポリシラザンを含
む塗布液による恒温恒湿下において加熱処理した珪素酸
化物膜を主体とする塗布膜について説明すると、まず、
上記のポリシラザンとしては、一般式、(SiN
a Hb )n (ただし、式中、aは、1〜3であり、b
は、0〜1であり、nは、正の整数である。)で表され
るペルヒドロポリシラザンの1種ないし2種以上の混合
物を使用することができる。而して、上記のペルヒドロ
ポリシラザンは、主鎖である−Si−N−の構造に側鎖
としての水素原子のみが結合しているものである。上記
のペルヒドロポリシラザンは、容易に加水分解されるこ
とから、通常は、ベンゼン、キシレン、ジブチルエ−テ
ル等の水を溶解しない有機溶剤に溶解させて塗布液を調
整する。而して、本発明においては、上記で基材フィル
ムの表面に、無機酸化物の蒸着膜を形成した後、該無機
酸化物の蒸着膜の表面に、上記で調整した塗布液を塗布
し、次いで、恒温、恒湿下において加熱処理して、珪素
酸化物膜を主体とする塗布膜を形成することができる。
上記において、塗布法としては、例えば、グラビアリバ
−スコ−ト、ロ−ルコ−ト、ダイコ−ト、ディップコ−
ト、スピンナ−コ−ト、リバ−スロ−ルコ−ト、スリッ
トコ−ト、その他等のコ−ティング法を利用して塗布す
ることができ、その塗布液の塗布は、1回にかぎらず多
数回重ね刷りすることもできる。また、上記において、
加熱処理条件としては、例えば、恒温、恒湿下において
400〜500℃位の加熱温度で1〜2時間位加熱処理
することが必要であるが、遷移金属系の触媒を添加する
ことにより、恒湿下において100℃前後の加熱温度で
5〜10分間加熱処理して、珪素酸化物膜を主体とする
塗布膜を形成することができ、更にまた、アミン系触媒
を添加すると、室温レベルで恒湿下において1〜5日間
位加熱処理して、珪素酸化物膜を主体とするセラミック
化した塗布膜を形成することが可能である。なお、上記
において、恒湿下の条件としては、50〜100%、好
ましくは、70〜90%位が望ましい。本発明におい
て、上記の珪素酸化物膜を主体とする塗布膜の膜厚とし
ては、0.1〜3μm位の範囲内、好ましくは、0.1
μm〜2μmの範囲内位で使用可能である。上記におい
て、0.1μm未満であると、ガスバリア−性が不十分
であり、また、2μm、更には、3μmを越えると、塗
布膜の可撓性が低下し、更に、クラック等が発生し易く
なることから望ましくないものである。Next, in the present invention, a coating film mainly composed of a silicon oxide film which has been heat-treated under a constant temperature and constant humidity with a coating solution containing polysilazane constituting the transparent gas barrier film according to the present invention will be described. First,
The polysilazane described above has a general formula: (SiN
a H b ) n (where a is 1-3, b
Is 0 to 1 and n is a positive integer. A mixture of one or more kinds of perhydropolysilazanes represented by the formula (1) can be used. Thus, the above-mentioned perhydropolysilazane has a structure in which only a hydrogen atom as a side chain is bonded to a structure of -Si-N- which is a main chain. Since the above-mentioned perhydropolysilazane is easily hydrolyzed, the coating solution is usually prepared by dissolving it in an organic solvent which does not dissolve water, such as benzene, xylene and dibutyl ether. Thus, in the present invention, after forming an inorganic oxide vapor-deposited film on the surface of the base film as described above, applying the coating solution prepared above on the surface of the inorganic oxide vapor-deposited film, Next, a heat treatment is performed at a constant temperature and a constant humidity to form a coating film mainly composed of a silicon oxide film.
In the above, as a coating method, for example, gravure river coat, roll coat, die coat, dip coat
Coating can be performed by using a coating method such as spin coating, spin coating, reverse coating, slit coating, or the like. It can be overprinted multiple times. Also, in the above,
As the heat treatment conditions, for example, it is necessary to perform heat treatment at a heating temperature of about 400 to 500 ° C. for about 1 to 2 hours under constant temperature and constant humidity. A heat treatment at a heating temperature of about 100 ° C. for about 5 to 10 minutes under moisture can form a coating film mainly composed of a silicon oxide film. It is possible to form a ceramic coating film mainly composed of a silicon oxide film by performing heat treatment for about 1 to 5 days under moisture. In the above, the condition under constant humidity is desirably 50 to 100%, preferably about 70 to 90%. In the present invention, the thickness of the coating film mainly composed of the silicon oxide film is in the range of about 0.1 to 3 μm, preferably 0.1 to 3 μm.
It can be used in the range of μm to 2 μm. In the above, if it is less than 0.1 μm, the gas barrier property is insufficient, and if it is more than 2 μm, furthermore, if it exceeds 3 μm, the flexibility of the coating film is reduced, and cracks and the like are liable to occur. This is undesirable because
【0011】以上の説明で明らかなように、本発明は、
基材フィルムの表面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更
に、該無機酸化物の蒸着膜の表面に、ポリシラザンを含
む塗布液による恒温恒湿下において加熱処理した珪素酸
化物膜を主体とする塗布膜を設けたことを特徴とする透
明ガスバリア−性フィルムに関するものである。而し
て、本発明にかかる透明ガスバリア−性フィルムは、透
明性に優れ、更に、酸素ガスあるいは水蒸気透過率を1
cc、あるいは、1g以下に抑えることができ、従来の
無機酸化物の蒸着膜からなるガスバリア−性フィルムで
は得られないガスバリア−性を得ることができるもので
あり、ガスバリア−性素材として、各種の包装用容器を
製造する包装材料として有用なものである。また、本発
明にかかる透明ガスバリア−性フィルムは、可撓性に欠
ける無機酸化物の蒸着膜の表面に、ポリシラザンを含む
塗布液による恒温恒湿下において加熱処理した珪素酸化
物膜を主体とする塗布膜を設けていることから、該珪素
酸化物膜を主体とする塗布膜が、無機酸化物の蒸着膜の
保護層として作用し、例えば、印刷、ラミネ−ト、製袋
等の後加工時に無機酸化物の蒸着膜にクラック等が発生
することなく、極めて後加工適性に優れているものであ
る。また、本発明にかかる透明ガスバリア−性フィルム
は、ポリシラザンを含む塗布液による恒温恒湿下におい
て加熱処理した珪素酸化物膜を主体とする塗布膜が、耐
熱性に優れ、更に、無機酸化物の蒸着膜との密着性にも
優れていることから、例えば、ボイル・レトルト用途に
使用可能な包装用袋等を製造可能とするものである。更
に、従来、珪素酸化物を主体とする塗布膜を形成する方
法として、アルコキシシラン等の加水重合反応を利用し
た、いわゆる、ゾル・ゲル法が知られているが、この方
法は、一部未反応の有機化合物が被膜中に残存するため
に緻密な塗布膜を形成することが困難であり、成膜効率
が劣るものであるが、上記の本発明にかかるポリシラザ
ンを含む塗布液による恒温恒湿下において加熱処理した
珪素酸化物膜を主体とする塗布膜を形成する方法は、反
応が効率的であり、更に、水素原子以外の有機成分の脱
離がないことから、高収率で緻密な塗布膜を形成するこ
とができものである。As is apparent from the above description, the present invention provides:
On the surface of the base film, a deposited film of an inorganic oxide is provided, and further, on the surface of the deposited film of the inorganic oxide, a silicon oxide film subjected to heat treatment under a constant temperature and constant humidity with a coating solution containing polysilazane. The present invention relates to a transparent gas barrier film having a coating film formed thereon. Therefore, the transparent gas barrier film according to the present invention is excellent in transparency, and further, has an oxygen gas or water vapor transmission rate of 1 or more.
cc, or 1 g or less, and it is possible to obtain a gas barrier property that cannot be obtained with a conventional gas barrier film composed of a deposited film of an inorganic oxide. It is useful as a packaging material for producing packaging containers. Further, the transparent gas barrier film according to the present invention is mainly composed of a silicon oxide film heat-treated under a constant temperature and constant humidity with a coating solution containing polysilazane on the surface of an inorganic oxide vapor-deposited film lacking flexibility. Since the coating film is provided, the coating film mainly composed of the silicon oxide film acts as a protective layer of the deposited film of the inorganic oxide, for example, during printing, laminating, and post-processing such as bag making. Cracks and the like do not occur in the deposited film of the inorganic oxide, and are extremely excellent in post-processing suitability. Further, the transparent gas barrier film according to the present invention is a coating film mainly composed of a silicon oxide film that has been heat-treated under a constant temperature and constant humidity with a coating solution containing polysilazane, is excellent in heat resistance, and further has an inorganic oxide. Since it has excellent adhesiveness to a deposited film, for example, a packaging bag or the like that can be used for boiling and retorting can be manufactured. Further, conventionally, as a method for forming a coating film mainly composed of silicon oxide, a so-called sol-gel method utilizing a hydrolysis reaction of an alkoxysilane or the like is known, but this method is not yet fully described. It is difficult to form a dense coating film because the organic compound of the reaction remains in the film, and the film forming efficiency is poor, but the constant temperature and humidity by the coating solution containing the polysilazane according to the present invention described above is used. The method of forming a coating film mainly composed of a silicon oxide film subjected to heat treatment under the following conditions is efficient, and furthermore, since there is no elimination of organic components other than hydrogen atoms, a high-density dense A coating film can be formed.
【0012】上記のようにして製造した本発明にかかる
透明ガスバリア−性フィルムは、例えば、樹脂のフィル
ム、紙基材、金属素材、合成紙、セロハン、その他等の
包装用容器を構成する包装用素材等と任意に組み合わせ
て、例えば、通常のラミネ−ト法によりラミネ−トして
種々の積層体を製造し、種々の物品を充填包装するに適
した包装材料を製造可能とするものである。上記の樹脂
のフィルムとしては、具体的には、例えば、低密度ポリ
エチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合
体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合
体、酸変性ポリオレフィン系樹脂、メチルペンテンポリ
マ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ
酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビ
ニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ(メタ)アクリル
系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系
樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS系樹
脂)、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合
体(ABS系樹脂)、ポリエステル系樹脂、ポリアミド
系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−
ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、
フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、
ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公
知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使
用することができる。本発明において、上記のフィルム
ないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸さ
れたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μmから300μ
m位の範囲から選択して使用することができる。更に、
本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押
し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等
のいずれの性状の膜でもよい。また、上記において、紙
基材としては、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙
基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工
紙等の紙基材、その他等を使用することができる。上記
において、紙層を構成する紙基材としては、坪量約80
〜600g/m2位のもの、好ましくは、坪量約100
〜450g/m2 位のものを使用することが望ましい。
また、上記にといて、金属素材としては、例えば、アル
ミニウム箔、あるいは、アルミニウム蒸着膜を有する樹
脂のフィルム等を使用することができる。[0012] The transparent gas barrier film according to the present invention produced as described above is, for example, a resin film, a paper base, a metal material, synthetic paper, cellophane, etc. It is possible to manufacture various laminates by arbitrarily combining them with materials and the like, for example, by laminating by a normal lamination method, and to manufacture a packaging material suitable for filling and packaging various articles. . As the resin film, specifically, for example, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene,
Linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-
Propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer,
Ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, acid-modified polyolefin resin, methylpentene polymer, polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin Poly (vinylidene chloride) resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, poly (meth) acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene- Styrene copolymer (ABS resin), polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol
Resin, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer,
Fluorine resin, diene resin, polyacetal resin,
Any known resin film or sheet such as polyurethane resin, nitrocellulose, etc. can be used. In the present invention, the above-mentioned film or sheet can be used in any of unstretched and uniaxially or biaxially stretched.
The thickness is arbitrary, but is from several μm to 300 μm.
It can be used by selecting from the range of the m-th position. Furthermore,
In the present invention, any film such as an extruded film, an inflation film, or a coating film may be used as the film or sheet. Further, in the above, as the paper substrate, for example, a paper substrate such as a strongly sized bleached or unbleached paper, a paper substrate such as pure white roll paper, kraft paper, paperboard, or processed paper, or the like is used. can do. In the above, the paper base constituting the paper layer has a basis weight of about 80
~ 600 g / m 2 , preferably about 100 basis weight
It is desirable to use those of about 450 g / m 2 .
In the above description, as the metal material, for example, an aluminum foil, a resin film having an aluminum vapor-deposited film, or the like can be used.
【0013】次に、上記の本発明において、上記のよう
な材料を使用して積層体を製造する方法について説明す
ると、かかる方法としては、通常の包装材料をラミネ−
トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドラ
イラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション
法、押し出しラミネ−ション法、Tダイ押し出し成形
法、共押し出しラミネ−ション法、インフレ−ション
法、共押し出しインフレ−ション法、その他等で行うこ
とができる。而して、本発明においては、上記の積層を
行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処
理、フレ−ム処理、その他等の前処理をフィルムに施す
ことができ、また、例えば、ポリエステル系、イソシア
ネ−ト系(ウレタン系)、ポリエチレンイミン系、ポリ
ブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング
剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエ
ステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス
系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知のアンカ−
コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。Next, a method of manufacturing a laminate using the above materials in the present invention will be described. As the method, a conventional packaging material is laminated.
For example, a wet lamination method, a dry lamination method, a solventless dry lamination method, an extrusion lamination method, a T-die extrusion molding method, a co-extrusion lamination method, an inflation method, It can be performed by an extrusion inflation method or the like. Thus, in the present invention, when performing the above-mentioned lamination, if necessary, for example, a pre-treatment such as a corona treatment, an ozone treatment, a framing treatment, or the like can be performed on the film. Anchor coating agents such as polyester, isocyanate (urethane), polyethyleneimine, polybutadiene, and organic titanium, or polyurethane, polyacryl, polyester, epoxy, and polyvinyl acetate And known adhesives such as adhesives for laminates such as cellulose, cellulose, etc.
Coating agents, adhesives and the like can be used.
【0014】次に、本発明において、上記のような積層
体を使用して製袋ないし製函する方法について説明する
と、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等から
なる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層
体を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対
向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね
合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部
を設けて袋体を構成することができる。而して、その製
袋方法としては、上記の積層体を、その内層の面を対向
させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、
更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二
方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ
−ル型、合掌貼りシ−ル型(ピロ−シ−ル型)、ひだ付
シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ
−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかか
る種々の形態の包装用容器を製造することができる。そ
の他、例えば、自立性包装袋(スタンディングパウチ)
等も製造することが可能であり、更に、本発明において
は、上記の積層材を使用してラミネ−トチュ−ブ容器等
も製造することができる。上記において、ヒ−トシ−ル
の方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−
ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、
超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。な
お、本発明においては、上記のような包装用容器には、
例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その
他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り
付けることができる。Next, in the present invention, a method of making a bag or a box using the above-mentioned laminate will be described. For example, when the packaging container is a soft packaging bag made of a plastic film or the like, Using the laminated body manufactured by such a method, the heat-sealing resin layer of the inner layer is opposed to the laminated body, and the heat-sealing resin layer is folded, or the two sheets are overlapped, and the peripheral end portion is further folded. A bag can be formed by providing a seal portion by heat sealing. Thus, as a bag making method, the above-mentioned laminate is folded with its inner layer facing the surface, or two of them are overlapped,
Further, the peripheral end portion of the outer periphery is formed, for example, by a side seal type, a two-side seal type, a three-side seal type, a four-side seal type, an envelope-attached seal type, and a gasket-attached seal type ( According to the present invention, a heat seal is formed according to a heat seal form such as a (pyrro-seale type), a pleated seal type, a flat bottom seal type, a square bottom seal type, and the like. Various forms of packaging containers can be manufactured. Others, for example, self-supporting packaging bags (standing pouches)
And the like can be manufactured, and in the present invention, a laminating tube container and the like can also be manufactured using the above-mentioned laminated material. In the above, as a method of heat sealing, for example, a bar seal, a rotating roll seal,
Belt, belt seal, impulse seal, high frequency seal,
It can be performed by a known method such as an ultrasonic seal. In the present invention, the packaging container as described above,
For example, a one-piece type, a two-piece type, or the like, a spout, or a zipper for opening and closing can be arbitrarily attached.
【0015】次にまた、包装用容器として、紙基材を含
む液体充填用紙容器の場合、例えば、積層材として、紙
基材を積層した積層材を製造し、これから所望の紙容器
を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク板
を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブ
リックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップ
タイプの液体用紙容器等を製造することができる。ま
た、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等の
いずれのものでも製造することができる。Next, in the case of a liquid-filled paper container containing a paper substrate as the packaging container, for example, a laminated material in which a paper substrate is laminated is produced as a laminated material, and a desired paper container is produced therefrom. A blank plate is manufactured, and thereafter, a body, a bottom, a head and the like are manufactured using the blank plate to manufacture, for example, a liquid paper container of a brick type, a flat type or a gable-top type. be able to. Moreover, the shape can be manufactured by any of a rectangular container, a circular or other cylindrical paper can, and the like.
【0016】本発明において、上記のようにして製造し
た包装用容器は、透明性、酸素、水蒸気等に対するガス
バリア性、耐衝撃性等に優れ、更に、ラミネ−ト加工、
印刷加工、製袋ないし製函加工等の後加工適性を有し、
また、バリア性膜としての蒸着薄膜の剥離を防止し、か
つ、その熱的クラックの発生を阻止し、その劣化を防止
して、バリア−性膜として優れた耐性を発揮し、例え
ば、飲食品、医薬品、洗剤、シャンプ−、オイル、歯磨
き、接着剤、粘着剤等の化学品ないし化粧品、その他等
の種々の物品の充填包装適性、保存適性等に優れている
ものである。In the present invention, the packaging container produced as described above is excellent in transparency, gas barrier properties against oxygen, water vapor, etc., impact resistance, etc.
Having post-processing suitability such as printing, bag making or box making,
Further, it prevents peeling of the vapor-deposited thin film as a barrier film, and prevents the occurrence of thermal cracks, prevents its deterioration, and exhibits excellent resistance as a barrier film, for example, It has excellent suitability for filling and packaging, preservation, etc. of various articles such as chemicals and cosmetics such as medicines, detergents, shampoos, oils, toothpastes, adhesives and adhesives, and others.
【0017】[0017]
実施例1 厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフ
ィルムを基材とし、その片面に、アルミニウムを蒸着源
に用い、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム
(EB)加熱方式による真空蒸着法により、膜厚200
Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、更に、その蒸
着膜面に、20重量%のポリシラザンを含む溶液をバ−
コ−タ−により塗布し、しかる後、乾燥機で120℃、
1時間加熱することにより、膜厚が1.2μmの珪素酸
化物を主体とする塗布膜を形成して、本発明にかかる透
明ガスバリア−性フィルムを製造した。Example 1 Vacuum deposition by electron beam (EB) heating method using a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm as a base material and supplying oxygen gas to one surface thereof while using aluminum as an evaporation source. By the method, the film thickness 200
(2) A deposited film of aluminum oxide is formed, and a solution containing 20% by weight of polysilazane is coated on the surface of the deposited film.
It is applied by a coater and then dried at 120 ° C.
By heating for 1 hour, a coating film mainly composed of silicon oxide having a thickness of 1.2 μm was formed, thereby producing a transparent gas barrier film according to the present invention.
【0018】実施例2 厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフ
ィルムを基材とし、その片面に、アルミニウムを蒸着源
に用い、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム
(EB)加熱方式による真空蒸着法により、膜厚200
Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、更に、その蒸
着膜面に、10重量%のポリシラザンを含む溶液をバ−
コ−タ−により塗布し、しかる後、乾燥機で120℃、
1時間加熱することにより、膜厚が0.5μmの珪素酸
化物を主体とする塗布膜を形成して、本発明にかかる透
明ガスバリア−性フィルムを製造した。Example 2 An electron beam (EB) heating method was used in which a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as a base material, and aluminum was used as a vapor deposition source on one side while supplying oxygen gas. Film thickness of 200 by vacuum evaporation method
(4) A deposited film of aluminum oxide is formed, and a solution containing 10% by weight of polysilazane is coated on the deposited film surface.
It is applied by a coater and then dried at 120 ° C.
By heating for 1 hour, a coating film mainly composed of silicon oxide having a thickness of 0.5 μm was formed, and a transparent gas barrier film according to the present invention was produced.
【0019】実施例3 厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフ
ィルムを基材とし、その片面に、アルミニウムを蒸着源
に用い、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム
(EB)加熱方式による真空蒸着法により、膜厚200
Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、更に、その蒸
着膜面に、5重量%のポリシラザンを含む溶液をバ−コ
−タ−により塗布し、しかる後、乾燥機で120℃、1
時間加熱することにより、膜厚が0.3μmの珪素酸化
物を主体とする塗布膜を形成して、本発明にかかる透明
ガスバリア−性フィルムを製造した。Example 3 An electron beam (EB) heating method was used in which a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as a base material, and aluminum was used as an evaporation source on one side while supplying oxygen gas. Film thickness of 200 by vacuum evaporation method
(5) An aluminum oxide vapor-deposited film is formed, and a solution containing 5% by weight of polysilazane is applied to the surface of the vapor-deposited film by a bar coater.
By heating for a time, a coating film mainly composed of silicon oxide having a thickness of 0.3 μm was formed, and the transparent gas barrier film according to the present invention was produced.
【0020】実施例4 厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフ
ィルムを基材とし、その片面に、アルミニウムを蒸着源
に用い、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム
(EB)加熱方式による真空蒸着法により、膜厚200
Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、更に、その蒸
着膜面に、2.5重量%のポリシラザンを含む溶液をバ
−コ−タ−により塗布し、しかる後、乾燥機で120
℃、1時間加熱することにより、膜厚が0.2μmの珪
素酸化物を主体とする塗布膜を形成して、本発明にかか
る透明ガスバリア−性フィルムを製造した。Example 4 An electron beam (EB) heating method was used in which a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as a base material, and aluminum was used as a vapor deposition source on one side while supplying oxygen gas. Film thickness of 200 by vacuum evaporation method
(2) A vapor-deposited film of aluminum oxide is formed, and a solution containing 2.5% by weight of polysilazane is applied to the surface of the vapor-deposited film by a bar coater.
By heating at 1 ° C. for 1 hour, a coating film mainly composed of silicon oxide having a thickness of 0.2 μm was formed to produce a transparent gas barrier film according to the present invention.
【0021】実施例5 厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフ
ィルムを基材とし、その片面に、アルミニウムを蒸着源
に用い、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム
(EB)加熱方式による真空蒸着法により、膜厚300
Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、更に、その蒸
着膜面に、10重量%のポリシラザンを含む溶液をバ−
コ−タ−により塗布し、しかる後、乾燥機で120℃、
1時間加熱することにより、膜厚が0.5μmの珪素酸
化物を主体とする塗布膜を形成して、本発明にかかる透
明ガスバリア−性フィルムを製造した。Example 5 An electron beam (EB) heating method using a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm as a base material and using aluminum as a vapor deposition source on one surface thereof while supplying oxygen gas. Film thickness of 300 by vacuum evaporation method
(4) A deposited film of aluminum oxide is formed, and a solution containing 10% by weight of polysilazane is coated on the deposited film surface.
It is applied by a coater and then dried at 120 ° C.
By heating for 1 hour, a coating film mainly composed of silicon oxide having a thickness of 0.5 μm was formed, and a transparent gas barrier film according to the present invention was produced.
【0022】実施例6 厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフ
ィルムを基材とし、その片面に、アルミニウムを蒸着源
に用い、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム
(EB)加熱方式による真空蒸着法により、膜厚400
Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、更に、その蒸
着膜面に、10重量%のポリシラザンを含む溶液をバ−
コ−タ−により塗布し、しかる後、乾燥機で120℃、
1時間加熱することにより、膜厚が0.5μmの珪素酸
化物を主体とする塗布膜を形成して、本発明にかかる透
明ガスバリア−性フィルムを製造した。Example 6 An electron beam (EB) heating method was used in which a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as a base material, and aluminum was used as a vapor deposition source on one side while supplying oxygen gas. Film thickness of 400 by vacuum evaporation method
(4) A deposited film of aluminum oxide is formed, and a solution containing 10% by weight of polysilazane is coated on the deposited film surface.
It is applied by a coater and then dried at 120 ° C.
By heating for 1 hour, a coating film mainly composed of silicon oxide having a thickness of 0.5 μm was formed, and a transparent gas barrier film according to the present invention was produced.
【0023】比較例1 厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフ
ィルムを基材とし、その片面に、アルミニウムを蒸着源
に用い、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム
(EB)加熱方式による真空蒸着法により、膜厚200
Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成して、ガスバリア
−性フィルムを製造した。COMPARATIVE EXAMPLE 1 A biaxially oriented polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as a base material, and an electron beam (EB) heating system was used while supplying oxygen gas to one surface of the substrate using aluminum as an evaporation source. Film thickness of 200 by vacuum evaporation method
A gas barrier film was manufactured by forming an aluminum oxide vapor-deposited film of (1).
【0024】比較例2 厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフ
ィルムを基材とし、その片面に、10重量%のポリシラ
ザンを含む溶液をバ−コ−タ−により塗布し、しかる
後、乾燥機で120℃、1時間加熱処理することによ
り、膜厚が0.5μmの珪素酸化物を主体とする塗布膜
を形成して、ガスバリア−性フィルムを製造した。Comparative Example 2 A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as a base material, and a solution containing 10% by weight of polysilazane was applied to one surface thereof with a bar coater, and then dried. Heat treatment was performed at 120 ° C. for 1 hour with a machine to form a coating film mainly composed of silicon oxide having a thickness of 0.5 μm, thereby producing a gas barrier film.
【0025】比較例3 厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフ
ィルムを基材とし、その片面に、アルミニウムを蒸着源
に用い、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム
(EB)加熱方式による真空蒸着法により、膜厚200
Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、次いで、該蒸
着膜面に、テトラエトキシシラン〔Si(OC2 H5 )
4 〕に塩酸を加えた水溶液からなる塗布液をバ−コ−タ
−により塗布し、しかる後、乾燥機で120℃、1時間
加熱処理することにより、膜厚が1μmの珪素酸化物を
主体とする塗布膜を形成して、ガスバリア−性フィルム
を製造した。Comparative Example 3 A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as a base material, and on one side thereof, an electron beam (EB) heating method was used while using aluminum as an evaporation source and supplying oxygen gas. Film thickness of 200 by vacuum evaporation method
Then, a vapor-deposited film of aluminum oxide is formed, and then tetraethoxysilane [Si (OC 2 H 5 )
4 ) A coating solution consisting of an aqueous solution to which hydrochloric acid is added is coated with a bar coater, and then heat-treated at 120 ° C. for 1 hour in a drier to obtain a silicon oxide film having a thickness of 1 μm. Was formed to produce a gas barrier film.
【0026】実験例1 上記の実施例1〜6で製造した本発明にかかる透明ガス
バリア−性フィルム、および、比較例1〜3で製造した
ガスバリア−性フィルムについて、酸素透過度と水蒸気
透過度を測定した。 (1).酸素透過度の測定 温度25℃、湿度90%RHの条件で、米国、モコン
(MOCON)社製の測定機〔機種名、オクストラン
(OXTRAN2/20)〕を使用して測定した。 (2).水蒸気透過度の測定 温度37.8℃、湿度100%RHの条件で、米国、モ
コン(MOCON)社製の測定機〔機種名、パ−マトラ
ン(PERMATRAN3/31)〕を使用して測定し
た。 上記で測定した結果を下記の表1に示す。EXPERIMENTAL EXAMPLE 1 The transparent gas barrier film of the present invention produced in Examples 1 to 6 and the gas barrier film produced in Comparative Examples 1 to 3 were tested for oxygen permeability and water vapor permeability. It was measured. (1). Measurement of Oxygen Permeability The measurement was performed under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 90% RH using a measuring device (model name, OXTRAN 2/20) manufactured by MOCON, USA. (2). Measurement of Water Vapor Permeability Under the conditions of a temperature of 37.8 ° C. and a humidity of 100% RH, the measurement was carried out using a measuring device (model name, Permatran (PERMATRAN 3/31)) manufactured by MOCON, USA. The results measured above are shown in Table 1 below.
【0027】[0027]
【表1】 [Table 1]
【0028】上記の表1に示す結果より明らかなよう
に、本発明にかかる透明ガスバリア−性フィルムは、酸
素透過度および水蒸気透過度に優れ、ガスバリア−性素
材として有用なものである。As is clear from the results shown in Table 1 above, the transparent gas barrier film according to the present invention has excellent oxygen permeability and water vapor permeability and is useful as a gas barrier material.
【0029】実験例2 次に、上記の実施例1〜6で製造した本発明にかかる透
明ガスバリア−性フィルム、および、比較例1〜3で製
造したガスバリア−性フィルムを使用し、本発明にかか
る透明ガスバリア−性フィルムについては、その珪素酸
化物を主体とする塗布膜面に、また、比較例1〜3で製
造したガスバリア−性フィルムについては、その蒸着膜
面、または、珪素酸化物を主体とする塗布膜面に、ウレ
タン系接着剤を使用して、厚さ15μmの2軸延伸ナイ
ロンフィルムを積層し、更に、該ナイロンフィルム面
に、上記と同様に、ウレタン系接着剤を使用して、厚さ
30μmの未延伸ポリプロピレンフィルムを貼り合わせ
て積層体を製造した。次いで、上記の積層体を使用し
て、通常の方法で製袋して三方をヒ−トシ−ルした包装
用袋を製造し、しかる後、該包装用袋の開口部から内容
物を充填し、次いで、その開口部をヒ−トシ−ルして包
装体を製造した。次に、上記で製造した包装体につい
て、120℃、30minの条件でレトルト処理した。
上記のレトルト処理前とレトルト処理後の包装用袋につ
いて、酸素透過度を測定した。 (1).酸素透過度の測定 温度25℃、湿度90%RHの条件で、米国、モコン
(MOCON)社製の測定機〔機種名、オクストラン
(OXTRAN2/20)〕を使用して測定した。上記
で測定した結果を下記の表2に示す。EXPERIMENTAL EXAMPLE 2 Next, the transparent gas barrier film of the present invention produced in Examples 1 to 6 and the gas barrier film produced in Comparative Examples 1 to 3 were used. For such a transparent gas barrier film, the coating film surface mainly composed of silicon oxide, and for the gas barrier film produced in Comparative Examples 1 to 3, its vapor-deposited film surface, or silicon oxide film. A 15 μm-thick biaxially stretched nylon film is laminated on the main coating film surface using a urethane-based adhesive, and a urethane-based adhesive is further used on the nylon film surface in the same manner as described above. Then, an unstretched polypropylene film having a thickness of 30 μm was laminated to produce a laminate. Next, using the above-described laminate, a bag is formed by a usual method to produce a heat-sealed three-sided packing bag, and then the contents are filled through the opening of the packing bag. Then, the opening was heat-sealed to produce a package. Next, the package manufactured above was retorted at 120 ° C. for 30 minutes.
The oxygen permeability of the packaging bags before and after the retort treatment was measured. (1). Measurement of Oxygen Permeability The measurement was performed under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 90% RH using a measuring device (model name, OXTRAN 2/20) manufactured by MOCON, USA. The results measured above are shown in Table 2 below.
【0030】[0030]
【表2】 [Table 2]
【0031】上記の表2に示す結果より明らかなよう
に、本発明にかかる透明ガスバリア−性フィルムを使用
した積層体を使用して製袋した包装用袋は、酸素透過度
に優れ、ガスバリア−性素材として有用なものである。As is clear from the results shown in Table 2 above, the packaging bag made by using the laminate using the transparent gas barrier film according to the present invention has excellent oxygen permeability and gas barrier property. It is useful as an active material.
【0032】実験例3 次に、上記の実施例1〜6で製造した本発明にかかる透
明ガスバリア−性フィルム、および、比較例1〜3で製
造したガスバリア−性フィルムを使用し、本発明にかか
る透明ガスバリア−性フィルムについては、その珪素酸
化物を主体とする塗布膜面に、また、比較例1〜3で製
造したガスバリア−性フィルムについては、その蒸着膜
面、または、珪素酸化物を主体とする塗布膜面に、ウレ
タン系接着剤を使用して、厚さ30μmの未延伸ポリプ
ロピレンフィルムを貼り合わせて積層体を製造した。上
記で製造した積層体について、耐屈曲性評価を行うため
に、ゲルボ50回前後の積層体について酸素透過度を測
定した。 (1).酸素透過度の測定 温度25℃、湿度90%RHの条件で、米国、モコン
(MOCON)社製の測定機〔機種名、オクストラン
(OXTRAN2/20)〕を使用して測定した。上記
で測定した結果を下記の表3に示す。EXPERIMENTAL EXAMPLE 3 Next, the transparent gas barrier film of the present invention produced in Examples 1 to 6 and the gas barrier film produced in Comparative Examples 1 to 3 were used. For such a transparent gas barrier film, the coating film surface mainly composed of silicon oxide, and for the gas barrier film produced in Comparative Examples 1 to 3, its vapor-deposited film surface, or silicon oxide film. A 30 μm-thick unstretched polypropylene film was bonded to the main coating film surface using a urethane-based adhesive to produce a laminate. In order to evaluate the bending resistance of the laminated body manufactured as described above, the oxygen permeability was measured for the laminated body before and after 50 times of Gerbo. (1). Measurement of Oxygen Permeability The measurement was performed under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 90% RH using a measuring device (model name, OXTRAN 2/20) manufactured by MOCON, USA. The results measured above are shown in Table 3 below.
【0033】[0033]
【表3】 [Table 3]
【0034】上記の表3に示す結果より明らかなよう
に、本発明にかかる透明ガスバリア−性フィルムを使用
した積層体について、耐屈曲性に優れ、ガスバリア−性
素材として有用なものである。As is clear from the results shown in Table 3 above, the laminate using the transparent gas barrier film according to the present invention has excellent flex resistance and is useful as a gas barrier material.
【0035】[0035]
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明
は、ポリシラザンを含む塗布液による珪素酸化物膜に着
目し、基材フィルムの表面に、無機酸化物の蒸着膜を設
け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の表面に、ポリシラザ
ンを含む塗布液による恒温恒湿下において加熱処理した
珪素酸化物膜を主体とする塗布膜を設けて透明ガスバリ
ア−性フィルムを製造し、而して、該透明ガスバリア−
性フィルムが、透明性、酸素ガスあるいは水蒸気等に対
するガスバリア−性等に優れ、更に、印刷、ラミネ−
ト、製袋等の後加工適性等にも優れ、例えば、飲食品、
医薬品、化粧品、化学品、電子部品、雑貨品、その他等
の種々の物品の包装材料として有用なガスバリア−性素
材であるというものである。As is apparent from the above description, the present invention focuses on a silicon oxide film formed by a coating solution containing polysilazane, and provides a vapor-deposited inorganic oxide film on the surface of a substrate film. On the surface of the inorganic oxide vapor-deposited film, a coating film mainly composed of a silicon oxide film heat-treated under a constant temperature and constant humidity with a coating solution containing polysilazane is provided to produce a transparent gas barrier film. , The transparent gas barrier
Film is excellent in transparency, gas barrier property against oxygen gas or water vapor, etc.
G, excellent post-processing suitability such as bag making, for example, food and drink,
It is a gas barrier material useful as a packaging material for various articles such as pharmaceuticals, cosmetics, chemicals, electronic parts, miscellaneous goods, and the like.
【図1】本発明にかかる透明ガスバリア−性フィルムに
ついてその一例の層構成を示す模式的断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a layer configuration of an example of a transparent gas barrier film according to the present invention.
【図2】本発明にかかる透明ガスバリア−性フィルムつ
いてその無機酸化物の蒸着膜を形成する真空蒸着法につ
いてその一例の構成を示す概略的構成図である。FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an example of a configuration of a vacuum vapor deposition method for forming a vapor-deposited film of an inorganic oxide on a transparent gas barrier film according to the present invention.
1 透明ガスバリア−性フィルムィルム 2 基材フィルム 3 無機酸化物の蒸着膜 4 珪素酸化物を主体とする塗布膜 11 巻き取り式真空蒸着装置 12 真空チャンバ− 13 巻き出しロ−ル 14 基材フィルム 15 コ−ティングドラム 16 蒸着チャンバ− 17 るつぼ 18 酸素吹き出し口 19 マスク 20 巻き取りロ−ル REFERENCE SIGNS LIST 1 transparent gas barrier film 2 base film 3 inorganic oxide deposited film 4 coating film mainly composed of silicon oxide 11 roll-up vacuum deposition device 12 vacuum chamber 13 unwinding roll 14 base film 15 Coating drum 16 Deposition chamber 17 Crucible 18 Oxygen outlet 19 Mask 20 Winding roll
Claims (2)
着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の表面に、ポ
リシラザンを含む塗布液による恒温恒湿下において加熱
処理した珪素酸化物膜を主体とする塗布膜を設けたこと
を特徴とする透明ガスバリア−性フィルム。1. A silicon oxide obtained by providing a vapor-deposited film of an inorganic oxide on a surface of a substrate film and further heat-treating the surface of the vapor-deposited inorganic oxide film under a constant temperature and constant humidity with a coating solution containing polysilazane. A transparent gas barrier film having a coating film mainly composed of an object film.
ムの蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項1に
記載する透明ガスバリア−性フィルム。2. The transparent gas barrier film according to claim 1, wherein the inorganic oxide deposited film comprises an aluminum oxide deposited film.
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---|---|
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Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001253448A (en) * | 2000-03-13 | 2001-09-18 | Dainippon Printing Co Ltd | Bag with spout |
DE102007034393A1 (en) | 2007-07-24 | 2009-01-29 | Clariant International Ltd. | Low hydrogen permeation article |
WO2012014653A1 (en) * | 2010-07-27 | 2012-02-02 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | Gas barrier film, process for production of gas barrier film, and electronic device |
JP2012106421A (en) * | 2010-11-18 | 2012-06-07 | Konica Minolta Holdings Inc | Method for manufacturing gas barrier film, gas barrier film, and electronic device |
WO2013161894A1 (en) * | 2012-04-25 | 2013-10-31 | コニカミノルタ株式会社 | Gas barrier film, substrate for electronic device, and electronic device |
JP2013226673A (en) * | 2012-04-24 | 2013-11-07 | Konica Minolta Inc | Gas barrier film and its forming method, and electronic device containing the gas barrier film |
JP2013226757A (en) * | 2012-04-26 | 2013-11-07 | Konica Minolta Inc | Gas barrier film |
JP2013233716A (en) * | 2012-05-08 | 2013-11-21 | Mitsubishi Plastics Inc | Gas barrier film |
WO2013172359A1 (en) * | 2012-05-14 | 2013-11-21 | コニカミノルタ株式会社 | Gas barrier film, manufacturing method for gas barrier film, and electronic device |
WO2015002056A1 (en) * | 2013-07-02 | 2015-01-08 | コニカミノルタ株式会社 | Method for manufacturing gas barrier film |
JPWO2016136843A1 (en) * | 2015-02-25 | 2017-11-30 | コニカミノルタ株式会社 | Gas barrier film and electronic device using the gas barrier film |
WO2018181405A1 (en) * | 2017-03-29 | 2018-10-04 | 大日本印刷株式会社 | Laminate, and bag composed of said laminate |
JP2018167578A (en) * | 2017-03-29 | 2018-11-01 | 大日本印刷株式会社 | Laminate and bag composed of the laminate |
JP2018167577A (en) * | 2017-03-29 | 2018-11-01 | 大日本印刷株式会社 | Laminate and bag composed of laminate |
CN110315812A (en) * | 2018-03-30 | 2019-10-11 | 台虹科技股份有限公司 | Storehouse film layer |
CN113601879A (en) * | 2021-08-03 | 2021-11-05 | 上海康宁医疗用品有限公司 | Production process of three-dimensional expanded polytetrafluoroethylene facial implant |
-
1997
- 1997-11-19 JP JP9333751A patent/JPH11151774A/en active Pending
Cited By (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001253448A (en) * | 2000-03-13 | 2001-09-18 | Dainippon Printing Co Ltd | Bag with spout |
DE102007034393A1 (en) | 2007-07-24 | 2009-01-29 | Clariant International Ltd. | Low hydrogen permeation article |
WO2012014653A1 (en) * | 2010-07-27 | 2012-02-02 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | Gas barrier film, process for production of gas barrier film, and electronic device |
JPWO2012014653A1 (en) * | 2010-07-27 | 2013-09-12 | コニカミノルタ株式会社 | GAS BARRIER FILM, METHOD FOR PRODUCING GAS BARRIER FILM, AND ELECTRONIC DEVICE |
US9359505B2 (en) | 2010-07-27 | 2016-06-07 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Gas barrier film, process for production of gas barrier film, and electronic device |
JP2016137710A (en) * | 2010-07-27 | 2016-08-04 | コニカミノルタ株式会社 | Gas barrier film, method for producing gas barrier film, and electronic device |
JP5862565B2 (en) * | 2010-07-27 | 2016-02-16 | コニカミノルタ株式会社 | GAS BARRIER FILM, METHOD FOR PRODUCING GAS BARRIER FILM, AND ELECTRONIC DEVICE |
JP2012106421A (en) * | 2010-11-18 | 2012-06-07 | Konica Minolta Holdings Inc | Method for manufacturing gas barrier film, gas barrier film, and electronic device |
JP2013226673A (en) * | 2012-04-24 | 2013-11-07 | Konica Minolta Inc | Gas barrier film and its forming method, and electronic device containing the gas barrier film |
JPWO2013161894A1 (en) * | 2012-04-25 | 2015-12-24 | コニカミノルタ株式会社 | Gas barrier film, substrate for electronic device and electronic device |
WO2013161894A1 (en) * | 2012-04-25 | 2013-10-31 | コニカミノルタ株式会社 | Gas barrier film, substrate for electronic device, and electronic device |
JP2013226757A (en) * | 2012-04-26 | 2013-11-07 | Konica Minolta Inc | Gas barrier film |
JP2013233716A (en) * | 2012-05-08 | 2013-11-21 | Mitsubishi Plastics Inc | Gas barrier film |
WO2013172359A1 (en) * | 2012-05-14 | 2013-11-21 | コニカミノルタ株式会社 | Gas barrier film, manufacturing method for gas barrier film, and electronic device |
WO2015002056A1 (en) * | 2013-07-02 | 2015-01-08 | コニカミノルタ株式会社 | Method for manufacturing gas barrier film |
JPWO2016136843A1 (en) * | 2015-02-25 | 2017-11-30 | コニカミノルタ株式会社 | Gas barrier film and electronic device using the gas barrier film |
WO2018181405A1 (en) * | 2017-03-29 | 2018-10-04 | 大日本印刷株式会社 | Laminate, and bag composed of said laminate |
JP2018167578A (en) * | 2017-03-29 | 2018-11-01 | 大日本印刷株式会社 | Laminate and bag composed of the laminate |
JP2018167577A (en) * | 2017-03-29 | 2018-11-01 | 大日本印刷株式会社 | Laminate and bag composed of laminate |
CN110315812A (en) * | 2018-03-30 | 2019-10-11 | 台虹科技股份有限公司 | Storehouse film layer |
CN113601879A (en) * | 2021-08-03 | 2021-11-05 | 上海康宁医疗用品有限公司 | Production process of three-dimensional expanded polytetrafluoroethylene facial implant |
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