JP4372966B2 - Barrier film and laminated material using the same - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関し、更に詳しくは、透明性、酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するバリア性等に優れ、更に、良好な接着性を有してラミネ−ト適性に優れ、かつ、印刷加工、ラミネ−ト加工、製袋加工、その他等の後処理加工に対し優れた適性を有し、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、電子部品、その他等の種々の物品を充填包装するに有用なバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を提供することである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、飲食品、医薬品、化粧品、その他等の種々の物品を充填包装するために、種々の包装用材料が開発され、提案されている。
それらの中で、近年、酸素ガスあるいは水蒸気等の透過を阻止するバリア性素材として、プラスチック基材の表面に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、その他等の無機酸化物を使用し、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用して、その無機酸化物の蒸着膜を形成してなる透明ガスバリア性フィルムが注目されている。
而して、上記の透明ガスバリア性フィルムは、その片面、あるいは、両面に、他のプラスチックフィルム、紙基材、その他等を積層して積層材を製造し、更に、該積層材を使用し、これを製袋ないし製函して種々の形態からなる包装用容器を製造し、しかる後、該包装用容器内に、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、その他等の種々の物品を充填包装して包装製品を製造し、そられを市場に供給している。
上記の包装製品は、酸素ガスあるいは水蒸気等の透過を阻止するハイバリア性を有し、内容物の保存、貯蔵安定性、品質保証性等に優れ、また、使用後においては、従来のアルミニウム箔あるいはポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルム等のバリア性素材を使用した包装用容器等と比較して、包装用容器等の廃棄処理適性に優れ、環境対応に適し、今後、その発展、需要等が期待されるものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような透明ガスバリア性フィルムは、その片面が、プラスチック基材であり、その他方の面は、無機酸化物の蒸着膜であり、而して、上記のプラスチック基材の表面に、所望の印刷模様を設ける場合、あるいは、他のプラスチックフィルム等を積層する場合、該プラスチック基材の表面は、表面張力が弱く、濡れ性等に乏しいことから、所望の印刷模様を形成する印刷加工、あるいは、他のプラスチックフィルム等を積層するラミネ−ト加工、その他等の作業、操作等を著しく困難にするものである。
このため、上記の透明ガスバリア性フィルムにおいては、通常、無機酸化物の蒸着膜の面に、プライマ−剤層を設け、その上に、印刷模様等を形成し、更に，ラミネ−ト用接着剤層等を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層等をドライラミネ−トして、包装用材料としての積層材を製造しているものである。
しかしながら、この場合においても、無機酸化物の蒸着膜が、可撓性等に乏しく、かつ、ガラス質のものであることから、プライマ−剤層、印刷模様、ドライラミネ−ト用接着剤層、積層材、その他等を形成する際に、その透明バリア性フィルムの巻き取り加工、塗布加工、印刷加工、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工、その他等の後処理加工において、該無機酸化物の蒸着膜にクラック等を発生し、それに伴って、酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性を著しく低下させるという問題点がある。
【０００４】
ところで、例えば、ハム、ソ−セ−ジ等を充填包装する深絞り用積層材、あるいは、醤油、ソ−ス等を充填包装する液体小袋用積層材等においては、バリア性素材として、上記の透明ガスバリア性フィルムを使用する場合には、少なくとも、表印刷した基材フィルム、上記の透明ガスバリア性フィルム、および、ヒ−トシ−ル性樹脂層を順次に積層して積層材を製造しなければならないものであり、上記の透明ガスバリア性フィルムを、いわゆる、中使い用途として使用する必要があるものである。
更に、ふりかけ等の内容物を充填包装する場合には、基材フィルムとして、静電防止剤等を練り込み加工した基材フィルムを使用し、その一方の面に、無機酸化物の蒸着膜等を形成し、その無機酸化物の蒸着膜の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層等を設けて積層材を製造し、而して、該積層材を使用して軟包装袋を製袋してふりかけ等の内容物を充填包装することが試みられているが、この場合には、静電防止剤等を練り込み加工した基材フィルム自身に、無機酸化物の蒸着膜を蒸着することが極めて困難である。
このため、ふりかけ等の内容物を充填包装する軟包装袋用積層材においては、前述と同様に、上記の透明ガスバリア性フィルムを使用する場合に、少なくとも、表印刷した基材フィルム、上記の透明ガスバリア性フィルム、および、ヒ−トシ−ル性樹脂層を順次に積層して積層材を製造しなければならないものであり、上記の透明ガスバリア性フィルムを、いわゆる、中使い用途として使用する必要があるものである。
しかしながら、上記の透明ガスバリア性フィルムを、いわゆる、中使い用途として使用する場合には、前述のように、プラスチック基材の表面張力が弱く、濡れ性等に劣り、更に、無機酸化物の蒸着膜のクラックの発生等の問題点を有するものである。
そこで本発明は、透明性、酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性等に優れ、更に、良好な接着性を有し、ラミネ−ト適性に優れ、かつ、印刷加工、ラミネ−ト加工、製袋加工、その他等の後処理加工に対し優れた適性に有し、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、電子部品、その他等の種々の物品を充填包装するに有用なバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究の結果、基材フィルムの一方の面に、金属または金属酸化物の蒸着膜を形成する直前に、プラズマ放電処理による第１のプラズマ処理面を形成し、次いで、該第１のプラズマ処理面の上に、金属または金属酸化物の蒸着膜を形成し、他方、上記の基材フィルムの他方の面に、プラズマ放電処理による第２のプラズマ処理面を形成してバリア性フィルムを製造したところ、基材フィルムの他方の面は、第２のプラズマ処理面を有することから、表面張力が強く、濡れ性等に優れ、極めて良好な接着性を有し、他のプラスチックフィルム等とのラミネ−ト適性に優れ、他方、上記の基材フィルムの一方の面には、第１のプラズマ処理面を介して、緻密な無機酸化物の蒸着膜を形成することができ、かつ、従来品と比較して、より薄い膜厚でも十分にハイバリア性を有し、更に、基材フィルムの表面と無機酸化物の蒸着膜との密着性に優れ、印刷加工、ラミネ−ト加工、製袋加工、その他等の後処理加工において金属または金属酸化物の蒸着膜にクラック等の発生は認められず、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する極めて高いバリア性を有し、かつ、透明性に優れ、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、電子部品、その他等の種々の物品を充填包装するに有用なバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、基材フィルムの一方の面に、第１のプラズマ処理面を設け、更に、該第１のプラズマ処理面の上に、金属または金属酸化物の蒸着膜を設け、他方、上記の基材フィルムの他方の面に、第２のプラズマ処理面を設けることを特徴とするバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかるバリア性フィルム、積層材等についてその層構成等を図面を用いて説明すると、図１は、本発明にかかるバリア性フィルムについてその層構成の一例を示す概略的断面図であり、図２は、図１に示すバリア性フィルムを使用した積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【０００８】
本発明にかかるバリア性フィルムＡは、図１に示すように、基材フィルム１の一方の面に、第１のプラズマ処理面２を設け、更に、該第１のプラズマ処理面２の上に、金属または金属酸化物の蒸着膜３を設け、他方、上記の基材フィルム１の他方の面に、第２のプラズマ処理面４を設けた構成からなることを基本構造とするものである。
而して、本発明において、上記の本発明にかかるバリア性フィルムＡを使用した積層材Ｂとしては、図２に示すように、上記の図１に示すバリア性フィルムＡを構成する第２のプラズマ処理面４、および、金属または金属酸化物の蒸着膜３の面の両面に、少なくとも、樹脂のフィルム５、５ａを積層した構成からなることを基本構造とするものである。
上記の例示は、本発明にかかるバリア性フィルム、積層材等についてその一例を例示するものであり、本発明はこれによって限定されるものでないことは言うまでもないことである。
【０００９】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性フィルム、積層材等についてこれらを構成する材料、その製造法等について説明すると、先ず、本発明にかかるバリア性フィルム、積層材等を構成する基材フィルムとしては、化学的ないし物理的強度に優れ、後述するプラズマ処理する条件、あるいは、金属または金属酸化物の蒸着膜を形成する条件等に耐え、それらの金属または金属酸化物の蒸着膜等の特性を損なうことなく良好に保持し得ることができ基材を使用することができる。
本発明において、上記の基材フィルムとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明においては、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
【００１０】
本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、要すれば、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの膜厚としては、６〜２００μｍ位、より好ましくは、９〜１００μｍ位が望ましい。
【００１１】
なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００１２】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性フィルム、積層材等を構成する第１のプラズマ処理面、および、第２のプラズマ処理面について説明すると、かかる第１のプラズマ処理面、および、第２のプラズマ処理面としては、両面共に、気体をグロ−放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行なうプラズマ表面処理法等を利用してプラズマ処理面を形成することができるものである。
すなわち、本発明においては、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスの１種ないし２種以上をプラズマガスとして使用する方法でプラズマ処理を行って、第１のプラズマ処理面、および、第２のプラズマ処理面を形成することができる。
而して、本発明において、基材フィルムの表面に行うプラズマ処理としては、プラズマ放電処理の際に、酸素ガス、または、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを使用してプラズマ処理を行なうことが好ましく、このようなプラズマ処理により、より低い電圧でプラズマ処理を行なうことが可能であり、これにより、基材フィルムの表面の変色等を防止して、その表面に、良好に、第１のプラズマ処理面、および、第２のプラズマ処理面を設けることができるものである。
【００１３】
ところで、本発明において、上記のプラズマ処理としては、特に、酸素ガス、または、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを使用し、更に、基材フィルムの表面に金属または金属酸化物の蒸着膜を形成する直前、または、直後等においてインラインで行うことが望ましいものである。
すなわち、本発明において、第１の例を例示すれば、基材フィルムを、例えば、巻き取り式真空蒸着装置内の供給ロ−ル等に装着し、その基材フィルムの一方の面に、金属または金属酸化物の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、基材フィルムの表面に付着している水分や塵等を除去すると共に、更に、プラズマ中で活性化された酸素分子等が基材フィルムの表面と化学反応を起こすことによって、その処理面に薄くて平滑性の高い酸化被膜、あるいは、水酸基（−ＯＨ基）等を形成した第１のプラズマ処理面を設けることができものである。
而して、本発明においては、上記のようなプラズマ処理により、基材フィルムの一方の面に酸化被膜、あるいは、水酸基（−ＯＨ基）等が形成されている第１のプラズマ処理面上に、後述するような蒸着により、インラインで金属または金属酸化物の蒸着膜を形成し、他方、基材フィルムの他方の面、すなわち、非金属または金属酸化物の蒸着膜の面に、上記の金属または金属酸化物の蒸着膜を形成した直後に、上記と同様に、インラインでプラズマ処理を行って、第２のプラズマ処理面を形成して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造することができるものである。
【００１４】
また、本発明において、第２の例を例示すれば、基材フィルムを、例えば、巻き取り式真空蒸着装置内の供給ロ−ル等に装着し、その基材フィルムの両方の面に、金属または金属酸化物の蒸着膜を形成する直前に、インラインで両面にプラズマ処理を行うことにより、基材フィルムの表面に付着している水分や塵等を除去すると共に、更に、プラズマ中で活性化された酸素分子等が基材フィルムの表面と化学反応を起こすことによって、その処理面に薄くて平滑性の高い酸化被膜、あるいは、水酸基（−ＯＨ基）等を形成した第１のプラズマ処理面と第２のプラズマ処理面を設けることができものである。
而して、本発明においては、上記のようなプラズマ処理により、基材フィルムの一方の面に酸化被膜、あるいは、水酸基（−ＯＨ基）等が形成されている第１のプラズマ処理面上に、後述するような蒸着により、インラインで金属または金属酸化物の蒸着膜を形成して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造することができるものである。
上記の例示は、その一二例を例示したものであり、本発明はこれによって限定されるものではないことは言うまでもないことである。
【００１５】
而して、本発明において、上記のようなプラズマ処理により、基材フィルムの表面に酸化被膜、あるいは、水酸基（−ＯＨ基）等が形成されている第１のプラズマ処理面上に、後述するような蒸着によりインラインで金属または金属酸化物の蒸着膜を形成すると、その層間に夾雑物等の不純物等が介在することなく、非常に緻密な金属または無機酸化物の蒸着膜を形成することができ、しかも、その両者の密接着性に優れ、その結果、薄い膜厚で、十分に、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する極めて高いバリア性薄膜を形成することができるものである。
しかも、本発明においては、上記のように金属または金属酸化物の蒸着膜を、より薄い膜厚で形成して、十分に酸素ガスあるいは水蒸気等に対するハイバリア性薄膜とすることができることから、例えば、フィルムの巻き取り、印刷加工、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後処理加工において、上記の金属または金属酸化物の蒸着膜にクラック等の発生等を防止することができ、いわゆる、後加工適性を向上させることができるという利点も有するものである。
更に、本発明においては、上記のように、基材フィルムと金属または金属酸化物の蒸着膜との密接着性が優れていることから、他の樹脂のフィルムないしシ−ト等のラミネ−ト適性も向上するものである。
また、本発明においては、基材フィルムの表面に、金属または金属酸化物の蒸着膜形成直前にインラインでプラズマ処理を行うことから、バリア性フィルムの製造コスト面においても、他の方法等と比較して極めて優れているものである。
他方、本発明にかかるバリア性フィルムにおいては、基材フィルムの他方の面にプラズマ処理面を有することから、その表面張力が強く、濡れ性等に優れ、極めて良好な接着性を有し、他のプラスチックフィルム等と積層する場合、そのラミネ−ト適性に優れ、包装用材料として、極めて有用な積層材を製造し得ることができるものである。
【００１６】
なお、本発明において、上記のプラズマ処理においては、そのプラズマ処理条件が極めて重要であり、その条件によって得られる効果は、全く異なる。
而して、本発明において、プラズマ処理条件としては、プラズマ放電電力、グロ−放電圧力、その他等を挙げることができる。
本発明において、プラズマ処理としては、例えば、プラズマ処理が、強ければ強い程、密接着性が向上するが、あまり強過ぎると、基材フィルムが、熱負けを起こすことから好ましくなく、而して、本発明において、プラズマ放電電力としては、約４０Ｗ・分／ｍ2 〜１００Ｗ・分／ｍ2 位が最も好ましいものである。
また、本発明において、プラズマ電源としては、交流でも直流でもよく、而して、グロ−放電圧力としては、０．５〜５．０×１０-2ｍｂａｒ位が好ましく、あまり高真空では、プラズマの安定性に欠け、また、低真空では、プラズマの基材フィルムへの作用効果が弱められることから好ましくないものである。
【００１７】
ところで、本発明において、プラズマ処理において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロ−放電、高周波（Ａｕｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＡＦ、Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＲＦ）放電、マイクロ波放電等の３通りの装置を利用して行うことができる。
【００１８】
なお、本発明において、金属または金属酸化物の蒸着膜形成直前、あるいは、直後の基材フィルムの表面に、上記のようなプラズマ処理により形成されるプラズマ処理面について、英国、ＶＧサイエンティフィック社製のＸ線光電子分光分析測定機（機種名、ＸＰＳ）を使用し、処理面の元素分析を行うことより、前述のように、基材フィルムの表面に付着している水分や塵等を除去されると共に、更に、プラズマ中で活性化された酸素分子が基材フィルムの表面と化学反応を起こすことによって、その処理面に薄くて平滑性の高い酸化被膜を形成したプラズマ処理面であること、更に、基材フィルムの表面に、例えば、水酸基（−ＯＨ基）等の官能基が形成されているプラズマ処理面であることを確認することができるものである。
具体的には、Ｘ線源として、ＭｇＫα１．２、Ｘ線出力として１５Ｋｖ、２０ｍＡの測定条件で表面〜１００ÅのＸＰＳ分析を行い、而して、酸化被膜の形成状態は、表面のＯ／Ｃ（酸素と炭素）の組成比を測定して確認することができ、また、水酸基（−ＯＨ基）等の形成状態は、Ｏ１S の５３２ｅＶ位置に得られるピ−クを測定して確認することができるものである。
【００１９】
次にまた、本発明において、本発明にかかるバリア性フィルム、積層材等を構成する金属または金属酸化物の蒸着膜について説明すると、かかる金属または金属酸化物の蒸着膜としては、基本的には、金属またはその金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属またはその金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜を使用することができる。
而して、包装用材料等に適するものとしては、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、あるいは、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜を挙げることができる。
上記の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＭｇＯX 等のようにＭＯX （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
【００２０】
また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、包装用材料としては、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
【００２１】
本発明において、上記のような金属または金属酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属または金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
更に具体的に説明すると、アルミニウムの蒸着膜の場合には、膜厚５０〜６００Å位、更に、好ましくは、１００〜４５０Å位が望ましく、また、酸化アルミニウムあるいは酸化珪素の蒸着膜の場合には、膜厚５０〜５００Å位、更に、好ましくは、１００〜３００Å位が望ましいものである。
上記の膜厚において、その膜厚が、上記の膜厚より薄い場合には、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性が低下することから好ましくなく、また、上記の膜厚より厚くなる場合には、後加工の工程中に、金属または金属酸化物の蒸着膜にクラック等が発生し、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性が著しく低下し、更に、基材フィルムに対する密接着性が減少することから好ましくないものである。
また、本発明においては、金属酸化物の蒸着膜としては、金属酸化物の蒸着膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した積層体の状態でもよく、また、使用する金属、または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した金属酸化物の蒸着膜を構成することもできるものである。
【００２２】
次に、本発明において、基材フィルムの第１のプラズマ処理面の上に、金属または無機酸化物の蒸着膜を形成する方法について説明すると、かかる方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。
本発明において、金属または金属酸化物の蒸着膜の形成法について具体的に説明すると、上記のような金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して基材フィルムの第１のプラズマ処理面の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料に金属または金属の酸化物を使用し、酸素ガス等を導入して酸化させて基材フィルムの第１のプラズマ処理面の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
また、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜を形成する場合、オルガノシロキサンを原料とするプラズマ化学気相成長法を用いて蒸着膜を形成することができる。
【００２３】
本発明において、金属または金属酸化物の蒸着膜の形成法について、その具体例を挙げて説明すると、図３は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
図３に示すように、まず、巻き取り式真空蒸着装置１１を構成する真空チャンバ−１２の中で、巻き出しロ−ル１３から基材フィルム１を繰り出し、更に、基材フィルム１は、コ−ティングドラム１４を通り、蒸着チャンバ−１５の中に搬送される。
而して、本発明においては、基材フィルム１が、蒸着チャンバ−１５の中に搬送される直前に、前処理ユニットとして、プラズマ処理装置２０を配設し、このプラズマ処理装置２０により、基材フィルム１の一方の面に、十分にプラズマ処理を行って第１のプラズマ処理面を形成し、次いで、基材フィルム１を蒸着チャンバ−１５の中に搬送する。
他方、蒸着チャンバ−１５内においては、るつぼ１６で熱せられた蒸着源（例えば、アルミニウムあるいは酸化アルミニウム等）を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素吹き出し口１７より酸素ガス等を噴出させながら、上記で蒸着チャンバ−１５の中に導入され、冷却したコ−ティングドラム１４上の基材フィルム１の第１のプラズマ処理面の上に、マスク１８、１８を介して金属または金属酸化物の蒸着膜を成膜化し、次に、金属または金属酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム１を真空チャンバ−１２内に送り出す。
而して、本発明においては、基材フィルム１が、巻き取りロ−ル１９に巻き取れられる直前に、前処理ユニットとして、プラズマ処理装置２０ａを配設し、このプラズマ処理装置２０ａにより、その一方の面に第１のプラズマ処理面と金属または金属酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルム１の他方の面に、十分にプラズマ処理を行って第２のプラズマ処理面を形成し、次いで、基材フィルム１を巻き取りロ−ル１９に巻き取ることによって、本発明にかかるバリア性フィルムを製造することができる。
【００２４】
上記の図３に示す例において、プラズマ処理装置２０により第１のプラズマ処理面、および、プラズマ処理装置２０ａにより第２のプラズマ処理面を形成する代わりに、基材フィルム１が、蒸着チャンバ−１５の中に搬送される直前に、前処理ユニットとして、プラズマ処理装置２０、および、プラズマ処理装置２０ｂを配設し、このプラズマ処理装置２０、２０ｂにより、基材フィルム１の両方の面に同時に十分にプラズマ処理を行って、第１のプラズマ処理面、および、第２のプラズマ処理面を形成し、次いで、基材フィルム１を蒸着チャンバ−１５の中に搬送し、しかる後、上記と同様にして、るつぼ１６で熱せられた蒸着源（例えば、アルミニウムあるいは酸化アルミニウム等）を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素吹き出し口１７より酸素ガス等を噴出させながら、上記で蒸着チャンバ−１５の中に搬送された冷却したコ−ティングドラム１４上の基材フィルム１の第１のプラズマ処理面の上に、マスク１８、１８を介して金属または金属酸化物の蒸着膜を成膜化して、金属または金属酸化物の蒸着膜を形成し、しかる後、金属または金属酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム１を真空チャンバ−１２内に送り出し、次いで、該基材フィルム１を巻き取りロ−ル１９に巻き取ることによって、本発明にかかるバリア性フィルムを製造することができる。
【００２５】
また、本発明において、上記のプラズマ化学気相成長法について具体例を例示すると、図４は、プラズマ化学蒸着装置の一例を例示する概略的構成図である。
図４に示すように、プラズマ化学蒸着装置２１を構成する真空チャンバ−２２内に配置された巻き出しロ−ル２３から補助ロ−ル２４等を介して一定の速度で基材フィルム１を繰り出しながら、これを冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、基材フィルム１が、冷却・電極ドラム２５周面上に搬送される直前に、前処理ユニットとして、プラズマ処理装置３４を配設し、このプラズマ処理装置３４により、基材フィルム１の一方の面に、十分にプラズマ処理を行って第１のプラズマ処理面を形成し、次いで、基材フィルム１を冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。
次に、上記で冷却・電極ドラム２５周面上に基材フィルム１を搬送すると共に原料揮発供給装置２６、２７、２８から供給される、例えば、蒸着モノマ−ガスとしての有機珪素化合物、酸素ガス、不活性ガス、その他等からなる混合ガスを原料供給ノズル２９を通して真空チャンバ−２２内に導入し、而して、グロ−放電プラズマ３０によって、酸化珪素の蒸着膜等の金属酸化物の蒸着膜を、上記の基材フィルム１の第１のプラズマ処理面の上に製膜化する。
次いで、本発明においては、基材フィルム１が補助ロ−ル２４等を介して巻き取りロ−ル３３に巻き取る直前に、前処理ユニットとして、プラズマ処理装置３４ａを配設し、このプラズマ処理装置３４ａにより、その一方の面に第１のプラズマ処理面と金属または金属酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルム１の他方の面に、十分にプラズマ処理を行って第２のプラズマ処理面を形成し、次いで、基材フィルム１を補助ロ−ル２４等を介して巻き取りロ−ル３３に巻き取ることによって、本発明にかかるバリア性フィルムを製造することができる。
なお、その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバ−２２外に配置されている電源３１から所定の電圧が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生を促進し、酸化珪素の蒸着膜等の金属酸化物の蒸着膜の製膜化を調製する。
また、図中、３３は、真空ポンプを表す。
【００２６】
上記の図４に示す例において、プラズマ処理装置３４により第１のプラズマ処理面、および、プラズマ処理装置３４ａにより第２のプラズマ処理面を形成する代わりに、基材フィルム１が、冷却・電極ドラム２５周面上に搬送される直前に、前処理ユニットとして、プラズマ処理装置３４、および、プラズマ処理装置３４ｂを配設し、このプラズマ処理装置３４、３４ｂにより、基材フィルム１の両方の面に、同時に十分にプラズマ処理を行って第１のプラズマ処理面、および、第２のプラズマ処理面を形成し、次いで、基材フィルム１を冷却・電極ドラム２５周面上に搬送し、しかる後、上記と同様にして、原料揮発供給装置２６、２７、２８から供給される、例えば、蒸着モノマ−ガスとしての有機珪素化合物、酸素ガス、不活性ガス、その他等からなる混合ガスを原料供給ノズル２９を通して真空チャンバ−２２内に導入し、而して、グロ−放電プラズマ３０によって、酸化珪素の蒸着膜等の金属酸化物の蒸着膜を、上記の基材フィルム１の第１のプラズマ処理面の上に製膜化し、しかる後、金属または金属酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム１を補助ロ−ル等を介して基材フィルム１を巻き取りロ−ル３３に巻き取ることによって、本発明にかかるバリア性フィルムを製造することができる。
上記の図３、図４に例示した例は、本発明にかかるバリア性フィルムを製造する二三例を例示するものであり、本発明はこれによって限定されるものではないものである。
本発明において、例えば、図示しないが、上記の図３、図４に例示するように、インラインでプラズマ処理面、金属または金属酸化物の蒸着膜等を形成する代りに、例えば、オフラインでプラズマ処理面を形成し、次いで、上記と同様に、巻き取り式真空蒸着装置、あるいは、プラズマ化学蒸着装置等を使用して金属または金属酸化物の蒸着膜等を形成して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造することができるものである。
【００２７】
上記において、金属酸化物の蒸着膜としての酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜は、少なくとも珪素と酸素とを構成元素として有する珪素化合物からなり、更に、微量構成元素として、炭素または水素の一種以上の元素を含み、また、その膜厚が、５０〜５００Å位、より好ましくは、１００〜３００Å位の範囲内であることが望ましいものである。
而して、本発明において、上記のような酸化珪素の薄膜としては、有機珪素化合物を原料とし、低温プラズマ発生装置等を利用するプラズマ化学気相成長法を用いて形成した蒸着膜を使用することができる。
上記において、有機珪素化合物としては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された蒸着膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００２８】
なお、本発明においては、上記のような金属または金属酸化物の蒸着膜の中でも、上記の巻き取り式真空蒸着装置等による物理気相成長法により製膜化したアルミニウムまたは酸化アルミニウムの蒸着膜が、後述するプラズマ処理面と相互に有効に作用し合い、その両者による相乗効果を有効に発揮し、基材フィルムと金属または金属酸化物の蒸着膜とが、強固に密接着したバリア性フィルムを製造し得るものである。
特に、本発明においては、前述のように、インラインで金属または金属酸化物の蒸着膜の蒸着直前に、プラズマ処理を行ってプラズマ処理面を形成し、基材フィルムと金属または金属酸化物の蒸着膜との密接着性を向上させているものである。
【００２９】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア製フィルムを使用して製造する積層材を構成する樹脂のフィルム等について説明すると、かかる樹脂のフィルム等としては、種々のものを使用することができ、例えば、まず、ヒ−トシ−ル性樹脂層を構成するヒ−トシ−ル性樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記のヒ−トシ−ル製樹脂層を構成するヒ−トシ−ル性樹脂のフィルムないしシ−トは、通常、本発明にかかるバリア製フィルムの金属または金属酸化物の蒸着膜の面に積層されるものである。
本発明において、上記のヒ−トシ−ル性樹脂のフィルムないしシ−トとしては、具体的には、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、シングルサイト系触媒（メタロセン系触媒）を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トを使用し、これを、ドライラミネ−ト法等によりドライラミネ−トして、ヒ−トシ−ル性樹脂層を形成することができるものである。
あるいは、本発明においては、例えば、上記のようなヒ−トシ−ル性樹脂等を使用し、押し出しラミネ−ト法等により押し出しラミネ−トして、ヒ−トシ−ル性樹脂層を形成することもできる。
本発明において、上記のヒ−トシ−ル性樹脂層の厚さとしては、５μｍないし３００μｍ位が好ましくは、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００３０】
なお、上記において、ドライラミネ−トする際には、ドライラミネ−ト用接着剤等を使用することができ、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマ−、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレ−ト系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマ−との共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロ−ス系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノ−ル樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコ−ン系接着剤、アルカリ金属シリケ−ト、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等のドライラミネ−ト用接着剤を使用することがてきる。
上記のドライラミネ−ト用接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シ−ト状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、上記のドライラミネ−ト用接着剤は、例えば、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、その他等のコ−ト法、あるいは、印刷法等によって施すことができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【００３１】
なお、本発明においては、上記のドライラミネ−ト用接着剤の中でも、特に、ジないしポリイソシアネ−ト化合物とジないしポリオキシ化合物との反応により得られるポリウレタン系化合物を主成分とする１液ないし２液硬化型のラミネ−ト用接着剤を使用することが望ましいものである。
具体的には、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル、その他等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる１液ないし２液硬化型のポリウレタン系化合物をビヒクルの主成分とするドライラミネ−ト用接着剤組成物を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法によりコ−ティングし、次いで、溶剤、希釈剤等を乾燥して、ドライラミネ−ト用接着剤層を形成することができる。
上記のおいて、ドライラミネ−ト用接着剤層の膜厚としては、０．１〜６．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
而して、本発明において、上記のようなポリウレタン系化合物を使用することにより、ドライラミネ−ト用接着剤層を構成するコ−ティング膜の伸長性、弾性等を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における金属または金属酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００３２】
而して、本発明において、上記のドライラミネ−ト用接着剤層としては、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じた４号ダンベルにて２３℃、５０％ＲＨの環境下で３００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度条件で測定して、３００％〜５５０％の引っ張り伸度を有するものであることが望ましいものである。
本発明において、上記の接着剤層の引っ張り伸度は、積層材を構成する金属または金属酸化物の蒸着膜、印刷模様層等との密接着性を向上させ、これにより、金属または金属酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
上記において、引っ張り伸度が、３００％未満であると、柔軟性に欠け、ラミネ−トあるいは製袋または製函等の後加工において、金属または金属酸化物の蒸着膜にクラック等が発生して好ましくなく、また、引っ張り伸度が、５５０％を越えると、柔軟性が過剰になり、引き裂き性に劣り、例えば、包装用容器の開封性に劣るので好ましいないものである。
なお、本発明においては、上記のようなポリウレタン系化合物を含むドライラミネ−ト用接着剤組成物には、更に、必要な場合には、例えば、ニトロセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、その他の結合剤等を任意に添加することができるものである。
【００３３】
また、本発明においては、上記の押し出しラミネ−ト積層を行う際に、必要ならば、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤等を使用することができる。
本発明においては、上記のアンカ−コ−ティング剤を、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法によりコ−ティングし、次いで、溶剤、希釈剤等を乾燥して、アンカ−コ−ト剤層を形成することができる。
上記のおいて、アンカ−コ−ト剤層の膜厚としては、０．１〜６．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【００３４】
次にまた、本発明にかかる積層材においては、更に、例えば、強度を有して強靱であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを積層することができ、具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−ト、その他等を使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
そのフィルムの厚さとしては、５μｍないし１００μｍ位、好ましくは、１０μｍないし５０μｍ位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のような基材フィルムには、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等が施されていてもよい。
【００３５】
また、本発明にかかる積層材においては、例えば、紙層を構成する各種の紙基材を使用して積層することができ、具体的には、本発明において、紙基材としては、賦型性、耐屈曲性、剛性等を持たせるものであり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
上記において、紙層を構成する紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ2 位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ2 位のものを使用することが望ましい。
勿論、本発明においては、紙層を構成する紙基材と、上記に挙げた各種の樹脂のフィルムないしシ−ト等を併用して使用することができる。
【００３６】
更に、本発明において、本発明にかかる積層材においては、例えば、水蒸気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア−性を有するポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を積層することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１５０μｍ位が望ましい。
【００３７】
なお、本発明においては、通常、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用容器を構成する包装材料には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
また、本発明において、本発明にかかる積層材を構成するいずれかの層に、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、シルクスクリ−ン印刷、その他により、文字、図形、絵柄、記号等からなる所望の印刷絵柄層を形成することもできることは言うまでもないことである。
【００３８】
次に、本発明において、上記のような材料を使用して積層材を製造する方法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料をラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネ−ション法、インフレ−ション法、共押し出しインフレ−ション法、その他等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいは、ポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知の前処理、アンカ−コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。
更に、本発明においては、上記の積層を行う場合に、例えば、ポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等をビヒクルの主成分とするプライマ−剤等も使用することができるものである。
【００３９】
次に、本発明において、上記のような積層材を使用して製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層材を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の積層材を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００４０】
次にまた、包装用容器として、紙基材を含む液体充填用紙容器の場合、例えば、積層材として、紙基材を積層した積層材を製造し、これから所望の紙容器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。
また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
本発明においては、特に、上記の紙容器等を製造する際に、折罫線等を刻設する折り性、刻設性等を著しく向上させることができ、これによるシ−ル不良等を改良し、シ−ル部のシ−ルの安定性を改善することができるものである。
【００４１】
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、液体飲料、菓子類、粉末状、液状、あるいは、固形状調味料、その他等の各種の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、洗剤、その他等の化粧品、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、その他等の種々の物品の充填包装に使用されるものである。
なお、本発明にかかる積層材は、例えば、プラスチック成形容器のフランジ部に貼り合わせて、蓋材としても使用することができるものである。
【００４２】
【実施例】
上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
実施例１
（１）．巻き取り式の真空蒸着装置を使用し、また、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用した。
まず、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの一方の面に、インラインで放電プラズマ発生装置を用いて、下記の条件でプラズマ処理を行い、第１のプラズマ処理面を形成した。
（プラズマ処理条件）
グロ−放電ガス：酸素ガス
電源：ＤＣ
放電電力：６０Ｗ・分／ｍ2
グロ−放電圧力：２．０×１０-2ｍｂａｒ
プラズマ処理面：蒸着される面
次いで、インラインで第１のプラズマ処理面を形成した後、該第１のプラズマ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚４００Åのアルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チャンバ−内の真空度：２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチャンバ−内の真空度：２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビ−ム電力：２５ｋＷ
フィルムの搬送速度：２４０ｍ／分
蒸着面：プラズマ処理面
更に、上記で第１のプラズマ処理面とアルミニウムの蒸着膜を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの他方の面に、上記と同様にして、インラインで放電プラズマ発生装置を用いて、下記の条件によりプラズマ処理を行い、第２のプラズマ処理面を形成して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
（プラズマ処理条件）
グロ−放電ガス：アルゴン
電源：ＤＣ
放電電力：３０Ｗ・分／ｍ2
グロ−放電圧力：２．０×１０-2ｍｂａｒ
プラズマ処理面：非蒸着面
なお、上記の第２のプラズマ処理面について、東洋精機製作所株式会社製の滑り試験機（型式ＴＲ−２）により静摩擦係数、動摩擦係数を測定した結果、静摩擦係数、０．６３μ、動摩擦係数、０．５７μであった。
（２）．次に、上記で製造したバリア性フィルムのアルミニウムの蒸着膜面に、プライマ−組成物（ザ・インクテック株式会社製）を使用し、グラビアロ−ルコ−ト法によりコ−ティングして、膜厚０．０２ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のプライマ−層を形成し、更に、該プライマ−層の面に、２液硬化型のポリウレタン系ドライラミネ−ト用接着剤（武田薬品工業株式会社製、製品名、タケラック Ａ−５１５／タケネ−ト Ａ−１２）を用いて、グラビアロ−ルコ−ト法によりコ−ティングして、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のドライラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ドライラミネ−ト用接着剤層面に、所望の印刷模様を有する厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムを、その印刷模様の面を対向させて、ドライラミネ−トした。
他方、上記で製造したバリア性フィルムの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの第２のプラズマ処理面に、２液硬化型のポリウレタン系ドライラミネ−ト用接着剤（武田薬品工業株式会社製、製品名、タケラック Ａ−５１５／タケネ−ト Ａ−１２）を用いて、グラビアロ−ルコ−ト法によりコ−ティングして、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のドライラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ドライラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ３０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして、本発明にかかる積層材を製造した。
なお、上記の積層材を使用し、三方シ−ル型の軟包装袋を製造し、これにミ−トボ−ル等の冷凍食品を充填包装して包装製品を製造した結果、市場における流通、貯蔵、販売等に十分に耐え得るものであった。
【００４３】
実施例２
（１）．巻き取り式の真空蒸着装置を使用し、また、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用した。
まず、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの一方の面に、インラインで放電プラズマ発生装置を用いて、下記の条件でプラズマ処理を行い、第１のプラズマ処理面を形成した。
（プラズマ処理条件）
グロ−放電ガス：酸素ガス
電源：ＤＣ
放電電力：６０Ｗ・分／ｍ2
グロ−放電圧力：２．０×１０-2ｍｂａｒ
プラズマ処理面：蒸着される面
次いで、インラインで第１のプラズマ処理面を形成した後、該第１のプラズマ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用い、酸素ガスを供給して、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による反応真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チャンバ−内の真空度：２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチャンバ−内の真空度：２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビ−ム電力：３５ｋＷ
フィルムの搬送速度：４８０ｍ／分
蒸着面：プラズマ処理面
更に、上記で第１のプラズマ処理面と酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの他方の面に、上記と同様にして、インラインで放電プラズマ発生装置を用いて、下記の条件でプラズマ処理を行い、第２のプラズマ処理面を形成して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
（プラズマ処理条件）
グロ−放電ガス：アルゴン
電源：ＤＣ
放電電力：３０Ｗ・分／ｍ2
グロ−放電圧力：２．０×１０-2ｍｂａｒ
プラズマ処理面：非蒸着面
なお、上記の第２のプラズマ処理面について、東洋精機製作所株式会社製の滑り試験機（型式ＴＲ−２）により静摩擦係数、動摩擦係数を測定した結果、静摩擦係数、０．６３μ、動摩擦係数、０．５７μであった。
（２）．次に、上記で製造したバリア性フィルムの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、プライマ−組成物（ザ・インクテック株式会社製）を使用し、グラビアロ−ルコ−ト法によりコ−ティングして、膜厚０．０２ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のプライマ−層を形成し、更に、該プライマ−層の面に、２液硬化型のポリウレタン系ドライラミネ−ト用接着剤（武田薬品工業株式会社製、製品名、タケラック Ａ−５１５／タケネ−ト Ａ−１２）を用いて、グラビアロ−ルコ−ト法によりコ−ティングして、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のドライラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ドライラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ５０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トした。
他方、上記で製造したバリア性フィルムの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの第２のプラズマ処理面に、２液硬化型のポリウレタン系ドライラミネ−ト用接着剤（武田薬品工業株式会社製、製品名、タケラック Ａ−５１５／タケネ−ト Ａ−１２）を用いて、グラビアロ−ルコ−ト法によりコ−ティングして、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のドライラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ドライラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして、本発明にかかる積層材を製造した。
なお、上記の積層材を使用し、三方シ−ル型の軟包装袋を製造し、これにミ−トボ−ル等の冷凍食品を充填包装して包装製品を製造した結果、市場における流通、貯蔵、販売等に十分に耐え得るものであった。
【００４４】
実施例３
（１）．巻き取り式の真空蒸着装置を使用し、また、基材フィルムとして、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを使用した。
まず、上記の２軸延伸ナイロン６フィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、２軸延伸ナイロン６フィルムの一方の面に、インラインで放電プラズマ発生装置を用いて、下記の条件でプラズマ処理を行い、第１のプラズマ処理面を形成した。
（プラズマ処理条件）
グロ−放電ガス：酸素ガス
電源：ＤＣ
放電電力：６０Ｗ・分／ｍ2
グロ−放電圧力：２．０×１０-2ｍｂａｒ
プラズマ処理面：蒸着される面
次いで、２軸延伸ナイロン６フィルムの第１のプラズマ処理面の上に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チャンバ−内の真空度：２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチャンバ−内の真空度：２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビ−ム電力：２５ｋＷ
フィルムの搬送速度：２４０ｍ／分
蒸着面：プラズマ処理面
更に、上記で第１のプラズマ処理面と酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した２軸延伸ナイロン６フィルムの他方の面に、上記と同様にして、インラインで放電プラズマ発生装置を用いて、下記の条件でプラズマ処理を行い、第２のプラズマ処理面を形成して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
（プラズマ処理条件）
グロ−放電ガス：アルゴン
電源：ＤＣ
放電電力：３０Ｗ・分／ｍ2
グロ−放電圧力：２．０×１０-2ｍｂａｒ
プラズマ処理面：非蒸着面
なお、上記の第２のプラズマ処理面について、東洋精機製作所株式会社製の滑り試験機（型式ＴＲ−２）により静摩擦係数、動摩擦係数を測定した結果、静摩擦係数、０．５０μ、動摩擦係数、０．４５μであった。
（２）．次に、上記で製造したバリア性フィルムの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、プライマ−組成物（ザ・インクテック株式会社製、商品名 ＰＤ−４）を使用し、グラビアロ−ルコ−ト法によりコ−ティングして、膜厚０．０２ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のプライマ−層を形成し、更に、該プライマ−層の面に、２液硬化型のポリウレタン系ドライラミネ−ト用接着剤（武田薬品工業株式会社製、製品名、タケラック Ａ−５１５／タケネ−ト Ａ−５０）を用いて、グラビアロ−ルコ−ト法によりコ−ティングして、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のドライラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ドライラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ５０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トした。
他方、上記で製造したバリア性フィルムの２軸延伸ナイロン６フィルムの第２のプラズマ処理面に、２液硬化型のポリウレタン系ドライラミネ−ト用接着剤（武田薬品工業株式会社製、製品名、タケラック Ａ−５１５／タケネ−ト Ａ−１２）を用いて、グラビアロ−ルコ−ト法によりコ−ティングして、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のドライラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ドライラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして、本発明にかかる積層材を製造した。
なお、上記の積層材を使用し、三方シ−ル型の軟包装袋を製造し、これに醤油、ソ−ス等を充填包装して包装製品を製造した結果、市場における流通、貯蔵、販売等に十分に耐え得るものであった。
【００４５】
実施例４
（１）．プラズマ化学蒸着装置を使用し、また、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用した。
まず、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムをプラズマ化学蒸着装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの一方の面に、インラインで放電プラズマ発生装置を用いて、下記の条件でプラズマ処理を行い、第１のプラズマ処理面を形成した。
（プラズマ処理条件）
グロ−放電ガス：酸素ガス
電源：ＤＣ
放電電力：２０Ｗ・分／ｍ2
グロ−放電圧力：２．０×１０-2ｍｂａｒ
プラズマ処理面：蒸着される面
次いで、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの第１のプラズマ処理面の上に、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度：５．２×１０-6ｍｂａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度：５．１×１０-2ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力：６０ｗ・分／ｍ2
フィルムの搬送速度：９０ｍ／分
蒸着面：プラズマ処理面
更に、上記で第１のプラズマ処理面と酸化珪素の蒸着膜を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの他方の面に、上記と同様にして、インラインで放電プラズマ発生装置を用いて、下記の条件でプラズマ処理を行い、第２のプラズマ処理面を形成して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
（プラズマ処理条件）
グロ−放電ガス：アルゴン
電源：ＤＣ
放電電力：３０Ｗ・分／ｍ2
グロ−放電圧力：２．０×１０-2ｍｂａｒ
プラズマ処理面：非蒸着面
なお、上記の第２のプラズマ処理面について、東洋精機製作所株式会社製の滑り試験機（型式ＴＲ−２）により静摩擦係数、動摩擦係数を測定した結果、静摩擦係数、０．６３μ、動摩擦係数、０．５７μであった。
（２）．次に、上記で製造したバリア性フィルムの酸化珪素の蒸着膜面に、プライマ−組成物（ザ・インクテック株式会社製、商品名 ＰＤ−４）を使用し、グラビアロ−ルコ−ト法によりコ−ティングして、膜厚０．０２ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のプライマ−層を形成し、更に、該プライマ−層の面に、２液硬化型のポリウレタン系ドライラミネ−ト用接着剤（武田薬品工業株式会社製、製品名、タケラック Ａ−５１５／タケネ−ト Ａ−５０）を用いて、グラビアロ−ルコ−ト法によりコ−ティングして、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のドライラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ドライラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ５０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トした。
他方、上記で製造したバリア性フィルムの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの第２のプラズマ処理面に、２液硬化型のポリウレタン系ドライラミネ−ト用接着剤（武田薬品工業株式会社製、製品名、タケラック Ａ−５１５／タケネ−ト Ａ−５０）を用いて、グラビアロ−ルコ−ト法によりコ−ティングして、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のドライラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ドライラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして、本発明にかかる積層材を製造した。
なお、上記の積層材を使用し、三方シ−ル型の軟包装袋を製造し、これにミ−トボ−ル等の冷凍食品を充填包装して包装製品を製造した結果、市場における流通、貯蔵、販売等に十分に耐え得るものであった。
【００４６】
実施例５
上記の実施例１で製造した本発明にかかるバリア性フィルムを使用し、そのバリア性フィルムのアルミニウムの蒸着膜面に、低密度ポリエチレンを使用し、これを厚さ１５μｍに溶融押し出ししながら、厚さ２０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを押し出しラミネ−トした。
他方、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、そのコロナ処理面の面に、低密度ポリエチレン樹脂を使用し、これを厚さ１５μｍに溶融押し出ししながら、上記で押し出しラミネ−トしたバリア性フィルムの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの第２のプラズマ処理面を対向させて、その両者を押し出しラミネ−トして、本発明にかかる積層材を製造した。
なお、上記の積層材を使用し、これから常法に従って軟包装用袋を製造し、これにコ−ンフレ−ク等のシリアルを充填包装して包装製品を製造した結果、市場における流通、貯蔵、販売等に十分に耐え得るものであった。
【００４７】
実施例６
上記の実施例２で製造した本発明にかかるバリア性フィルムを使用し、そのバリア性フィルムの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、低密度ポリエチレンを使用し、これを厚さ１５μｍに溶融押し出ししながら、厚さ２０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを押し出しラミネ−トした。
他方、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、そのコロナ処理面の面に、低密度ポリエチレン樹脂を使用し、これを厚さ１５μｍに溶融押し出ししながら、上記で押し出しラミネ−トしたバリア性フィルムの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの第２のプラズマ処理面を対向させて、その両者を押し出しラミネ−トして、本発明にかかる積層材を製造した。
なお、上記の積層材を使用し、これから常法に従って軟包装用袋を製造し、これにコ−ンフレ−ク等のシリアルを充填包装して包装製品を製造した結果、市場における流通、貯蔵、販売等に十分に耐え得るものであった。
【００４８】
比較例１
（１）．巻き取り式の真空蒸着装置を使用し、また、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用した。
まず、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルに装着し、次に、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの未処理面の上に、アルミニウムを蒸着源に用いてエレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚４００Åのアルミニウムの蒸着膜を形成して、バリア性フィルムを製造した。
（蒸着条件）
蒸着チャンバ−内の真空度：２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチャンバ−内の真空度：２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビ−ム電力：２５ｋＷ
フィルムの搬送速度：２４０ｍ／分
蒸着面：未処理面
なお、上記の基材フィルムの他方の面（非蒸着膜面）について、東洋精機製作所株式会社製の滑り試験機（型式ＴＲ−２）により静摩擦係数、動摩擦係数を測定した結果、静摩擦係数、０．３８μ、動摩擦係数、０．３５μであった。
（２）．次に、上記で製造したバリア性フィルムを使用し、以下、上記の実施例１と全く同様にし、まず、上記で製造したバリア性フィルムのアルミニウムの蒸着膜面に、プライマ−層を形成し、更に、該プライマ−層の面に、ドライラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ドライラミネ−ト用接着剤層面に、所望の印刷模様を有する厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムを、その印刷模様の面を対向させて、ドライラミネ−トした。
他方、上記で製造したバリア性フィルムの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面に、２液硬化型のポリウレタン系ドライラミネ−ト用接着剤（武田薬品工業株式会社製、製品名、タケラック Ａ−５１５／タケネ−ト Ａ−１２）を用いて、グラビアロ−ルコ−ト法によりコ−ティングして、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のドライラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ドライラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ３０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして、積層材を製造した。
【００４９】
比較例２
（１）．巻き取り式の真空蒸着装置を使用し、また、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用した。
まず、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの未処理面に、アルミニウムを蒸着源に用い、酸素ガスを供給して、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による反応真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成して、バリア性フィルムを製造した。
（蒸着条件）
蒸着チャンバ−内の真空度：２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチャンバ−内の真空度：２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビ−ム電力：３５ｋＷ
フィルムの搬送速度：４８０ｍ／分
蒸着面：未処理面
なお、上記の基材フィルムの他方の面（非蒸着膜面）について、東洋精機製作所株式会社製の滑り試験機（型式ＴＲ−２）により静摩擦係数、動摩擦係数を測定した結果、静摩擦係数、０．３８μ、動摩擦係数、０．３５μであった。
（２）．次に、上記で製造したバリア性フィルムを使用し、以下、上記の実施例２と全く同様にして、上記で製造したバリア性フィルムの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、プライマ−層を形成し、更に、該プライマ−層の面に、ドライラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ドライラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ５０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トした。
他方、上記で製造したバリア性フィルムの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面に、２液硬化型のポリウレタン系ドライラミネ−ト用接着剤（武田薬品工業株式会社製、製品名、タケラック Ａ−５１５／タケネ−ト Ａ−１２）を用いて、グラビアロ−ルコ−ト法によりコ−ティングして、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のドライラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ドライラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして、積層材を製造した。
【００５０】
比較例３
巻き取り式の真空蒸着装置を使用し、また、基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、上記の比較例１と同様にして、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの片面に、膜厚４００Åのアルミニウムの蒸着膜を形成して、バリア性フィルムを製造した。
次に、上記で製造したバリア性フィルムのアルミニウムの蒸着膜面に、低密度ポリエチレンを使用し、これを厚さ１５μｍに溶融押し出ししながら、厚さ２０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを押し出しラミネ−トした。
他方、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、そのコロナ処理面の面に、低密度ポリエチレン樹脂を使用し、これを厚さ１５μｍに溶融押し出ししながら、上記で押し出しラミネ−トしたバリア性フィルムの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面を対向させて、その両者を押し出しラミネ−トして、積層材を製造した。
【００５１】
実験例
上記の実施例１〜６、および、比較例１〜３で製造した各バリア性フィルム、および、積層材を使用し、下記に示す評価項目について試験を行い、そのデ−タを測定した。
（１）．酸素透過度の測定
上記で製造したバリア性フィルム、および、積層材を使用し、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ ２／２０）〕を使用して測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
上記で製造したバリア性フィルム、および、積層材を使用し、温度３７．８℃、湿度１００％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＴＲＡＮ ２／２０）〕を使用して測定した。
（３）．ラミネ−ト強度の測定
上記で製造した各積層材を使用し、これを１５ｍｍ幅の短冊状に切ったサンプルを引張試験機により、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、Ｔ字剥離強度にてラミネート強度の測定を行った。
上記の測定結果について、下記の表１に示す。
【００５２】

Figure 0004372966
Figure 0004372966
上記の表１において、酸素透過度の単位は、（ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨ）であり、水蒸気透過度の単位は、（ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ・４０℃・１００％ＲＨ）であり、また、ラミネ−ト強度の単位は、（ｇｆ／１５ｍｍ幅）であり、左側の値は、基材フィルム側のラミネ−ト強度の値であり、右側の値は、金属または金属酸化物側のラミネ−ト強度の値である。
【００５３】
上記の表１より明らかなように、実施例１〜６にかかる各積層材は、比較例１〜３にかかる積層材に比較して、酸素バリア性、水蒸気バリア性、ラミネ−ト強度等において優れているものであった。
【００５４】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、基材フィルムの一方の面に、金属または金属酸化物の蒸着膜を形成する直前に、プラズマ放電処理による第１のプラズマ処理面を形成し、次いで、該第１のプラズマ処理面の上に、金属または金属酸化物の蒸着膜を形成し、他方、上記の基材フィルムの他方の面に、プラズマ放電処理による第２のプラズマ処理面を形成してバリア性フィルムを製造して、基材フィルムの他方の面は、第２のプラズマ処理面を有することから、表面張力が強く、濡れ性等に優れ、極めて良好な接着性を有し、他のプラスチックフィルム等とのラミネ−ト適性に優れ、他方、上記の基材フィルムの一方の面には、第１のプラズマ処理面を介して、緻密な無機酸化物の蒸着膜を形成することができ、かつ、従来品と比較して、より薄い膜厚でも十分にハイバリア性を有し、更に、基材フィルムの表面と無機酸化物の蒸着膜との密着性に優れ、印刷加工、ラミネ−ト加工、製袋加工、その他等の後処理加工において金属または金属酸化物の蒸着膜にクラック等の発生は認められず、これにより、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する極めて高いバリア性を有し、かつ、透明性に優れ、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、電子部品、その他等の種々の物品を充填包装するに有用なバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるバリア性フィルムについてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【図２】図１に示す本発明にかかるバリア性フィルムを使用して製造した本発明にかかる積層材についてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【図３】巻き取り式真空蒸着装置の構成を示す概略的構成図である。
【図４】プラズマ化学着装置の構成を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
Ａ バリア性フィルム
Ｂ 積層材
１ 基材フィルム
２ 第１のプラズマ処理面
３ 金属または金属酸化物の蒸着膜
４ 第２のプラズマ処理面
５、５ａ 樹脂のフィルム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a barrier film and a laminate material using the same, and more specifically, it has excellent transparency, barrier properties that prevent permeation of oxygen gas, water vapor, and the like, and also has good adhesiveness and laminating properties. -Excellent suitability and excellent suitability for post-processing such as printing, laminating, bag making, etc., for example, food and drink, pharmaceuticals, cosmetics, chemicals, electronic parts, Another object is to provide a barrier film useful for filling and packaging various articles such as others and a laminate using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various packaging materials have been developed and proposed for filling and packaging various articles such as foods and drinks, pharmaceuticals, cosmetics, and others.
Among them, in recent years, inorganic oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, etc. are used on the surface of the plastic substrate as a barrier material that prevents the permeation of oxygen gas or water vapor. Physical vapor deposition (PVD method) such as plasma, sputtering, ion plating, or chemical vapor deposition (plasma chemical vapor deposition, thermal chemical vapor deposition, photochemical vapor deposition, etc.) A transparent gas barrier film formed by forming a vapor-deposited film of the inorganic oxide by using a CVD method or the like has attracted attention.
Thus, the transparent gas barrier film is produced by laminating other plastic film, paper base material, etc. on one side or both sides thereof, and further using the laminated material. This is made into a bag or box to produce a packaging container having various forms, and then the packaging container is filled with various articles such as food, drink, pharmaceuticals, cosmetics, etc. Manufactures packaged products and supplies them to the market.
The above-mentioned packaged product has a high barrier property that prevents permeation of oxygen gas or water vapor, etc., and is excellent in storage, storage stability, quality assurance, etc. of the contents. Compared to packaging containers that use barrier materials such as polyvinylidene chloride resin film, it is more suitable for disposal of packaging containers, etc., suitable for the environment, and its development and demand are expected in the future. Is.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the transparent gas barrier film as described above has a plastic substrate on one side and a vapor-deposited film of an inorganic oxide on the other side, and thus on the surface of the plastic substrate, When providing a desired printed pattern, or when laminating other plastic films, etc., the surface of the plastic substrate is weak in surface tension and poor in wettability. Alternatively, the laminating process of laminating other plastic films, etc., and other operations, operations, etc. are made extremely difficult.
For this reason, in the above transparent gas barrier film, usually, a primer layer is provided on the surface of the inorganic oxide vapor-deposited film, a printed pattern or the like is formed thereon, and further a laminating adhesive. A laminated material as a packaging material is manufactured by dry laminating a heat-sealable resin layer or the like through a layer or the like.
However, even in this case, since the vapor-deposited film of the inorganic oxide has poor flexibility and is glassy, the primer layer, the printing pattern, the adhesive layer for dry lamination, the lamination In forming post-processing such as winding processing, coating processing, printing processing, laminating processing, bag manufacturing processing, etc. of the transparent barrier film when forming a material, etc. There is a problem that a crack or the like is generated in the deposited film, and the barrier property against oxygen gas or water vapor is remarkably lowered.
[0004]
By the way, for example, a deep drawing laminated material for filling and packaging ham, sausage, etc., or a liquid pouch laminating material for filling and packaging soy sauce, sauce, etc. When using a transparent gas barrier film, at least a surface printed base film, the above transparent gas barrier film, and a heat-sealable resin layer must be sequentially laminated to produce a laminate. Therefore, it is necessary to use the transparent gas barrier film as a so-called medium-use application.
Furthermore, when filling and packaging contents such as sprinkles, a base film in which an antistatic agent or the like is kneaded is used as the base film, and an inorganic oxide vapor-deposited film or the like is formed on one surface thereof. A laminated material is produced by providing a heat-sealable resin layer or the like on the surface of the inorganic oxide vapor-deposited film. Thus, a flexible packaging bag is produced using the laminated material. Attempts have been made to fill and package contents such as sprinkles, but in this case, vapor deposition of an inorganic oxide vapor-deposited film on the base film itself kneaded with an antistatic agent, etc. Is extremely difficult.
For this reason, in the laminated material for flexible packaging bags filled and packaged with contents such as sprinkles, when using the transparent gas barrier film as described above, at least the surface-printed base film and the transparent film A gas barrier film and a heat-seal resin layer must be sequentially laminated to produce a laminated material, and the above-mentioned transparent gas barrier film needs to be used for so-called medium use applications. There is something.
However, when the transparent gas barrier film is used as a so-called medium-use application, as described above, the surface tension of the plastic substrate is weak, the wettability is inferior, and the vapor deposition film of the inorganic oxide. There are problems such as the occurrence of cracks.
Therefore, the present invention is excellent in transparency, barrier property against oxygen gas or water vapor, etc., and further has good adhesion, excellent laminating suitability, and printing, laminating, and bag making. A barrier film useful for filling and packaging various articles such as food and drink, pharmaceuticals, cosmetics, chemicals, electronic parts, etc. It is to provide a used laminated material.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to solve the above-described problems, the present inventor has firstly performed a first plasma discharge treatment immediately before forming a metal or metal oxide vapor-deposited film on one surface of a base film. A plasma treatment surface is formed, and then a vapor deposition film of metal or metal oxide is formed on the first plasma treatment surface, and on the other side of the base film, a plasma discharge treatment is performed. When the barrier film was produced by forming the plasma-treated surface of No. 2, the other surface of the base film had the second plasma-treated surface, so the surface tension was strong, the wettability was excellent, and the like was extremely good It has excellent adhesiveness and is excellent in laminating suitability with other plastic films, etc. On the other hand, a dense inorganic oxide is provided on one surface of the base film through the first plasma treatment surface. Can form a deposited film of In addition, compared with conventional products, it has a sufficiently high barrier property even with a thinner film thickness, and also has excellent adhesion between the surface of the base film and the vapor-deposited film of the inorganic oxide, printing processing, laminating In post-processing such as metal processing, bag making, etc., no cracks are observed in the deposited film of metal or metal oxide, and it has a very high barrier property against oxygen gas or water vapor, and is transparent. It has been found that a barrier film useful for filling and packaging various articles such as foods and drinks, pharmaceuticals, cosmetics, chemicals, electronic parts, etc. and a laminate using the same can be produced. The invention has been completed.
[0006]
That is, the present invention provides a first plasma treatment surface on one side of the base film, and further provides a metal or metal oxide vapor deposition film on the first plasma treatment surface, The present invention relates to a barrier film characterized in that a second plasma treatment surface is provided on the other surface of the base film, and a laminate using the same.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The above-described present invention will be described in more detail below.
First, the layer configuration and the like of the barrier film, the laminated material and the like according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the layer configuration of the barrier film according to the present invention. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the layer structure of the laminated material using the barrier film shown in FIG.
[0008]
As shown in FIG. 1, the barrier film A according to the present invention is provided with a first plasma processing surface 2 on one surface of a base film 1, and further on the first plasma processing surface 2. The basic structure is such that a vapor deposition film 3 of metal or metal oxide is provided and the second plasma treatment surface 4 is provided on the other surface of the base film 1.
Thus, in the present invention, as the laminated material B using the barrier film A according to the present invention, as shown in FIG. 2, the second material constituting the barrier film A shown in FIG. The basic structure is such that at least the resin films 5 and 5a are laminated on both the plasma-treated surface 4 and the surface of the vapor-deposited film 3 of metal or metal oxide.
The above illustrations exemplify examples of the barrier film, laminated material and the like according to the present invention, and it goes without saying that the present invention is not limited thereto.
[0009]
Next, in the present invention, materials constituting these barrier films and laminates according to the present invention, production methods thereof, etc. will be described. First, the base constituting the barrier film, laminate and the like according to the present invention. The material film has excellent chemical or physical strength, can withstand the conditions for plasma treatment described later, or the conditions for forming a metal or metal oxide vapor deposition film, etc., and the metal or metal oxide vapor deposition film, etc. It can be satisfactorily maintained without impairing the properties of the substrate, and a substrate can be used.
In the present invention, as the base film, specifically, for example, polyolefin resins such as polyethylene resins or polypropylene resins, cyclic polyolefin resins, polystyrene resins, acrylonitrile-styrene copolymers (AS resins) ), Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), poly (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and other polyester resins, various Polyamide resins such as nylon, polyurethane resins, fluorine resins, acetal resins, cellulose resins, and other various resin films or sheets can be used.
In the present invention, it is particularly preferable to use a polyester resin, a polyolefin resin, or a polyamide resin film or sheet among the resin films or sheets.
[0010]
In the present invention, as the above-mentioned various resin films or sheets, for example, one or more of the above-mentioned various resins are used, and an extrusion method, a cast molding method, a T-die method, a cutting method, an inflation method are used. -A method of forming the above-mentioned various resins independently using a film-forming method such as an ionization method or the like, or a method of forming a multilayer co-extrusion film using two or more types of various resins In addition, by using two or more kinds of resins, a film or sheet of various resins is manufactured by a method of mixing and forming before forming a film, and if necessary, for example, Various resin films or sheets formed by stretching in a uniaxial or biaxial direction using a tenter system, a tubular system, or the like can be used.
In the present invention, the film thickness of various resin films or sheets is preferably about 6 to 200 μm, more preferably about 9 to 100 μm.
[0011]
It should be noted that one or more of the above-mentioned various resins are used, and in forming the film, for example, film processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slipperiness Various plastic compounding agents and additives can be added for the purpose of improving and modifying mold release properties, flame retardancy, antifungal properties, electrical properties, strength, etc. Can be optionally added from a very small amount to several tens of percent depending on the purpose.
In the above, as a general additive, for example, a lubricant, a crosslinking agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a filler, a reinforcing agent, an antistatic agent, a pigment, and the like can be used. Furthermore, a modifying resin or the like can be used.
[0012]
Next, in the present invention, the first plasma processing surface and the second plasma processing surface constituting the barrier film, the laminated material and the like according to the present invention will be described. As the second plasma processing surface, a plasma processing surface is formed using a plasma surface processing method or the like that performs surface modification using a plasma gas generated by ionizing a gas by glow discharge on both surfaces. It is something that can be done.
That is, in the present invention, the plasma treatment is performed by a method using one or more inorganic gases such as oxygen gas, nitrogen gas, argon gas, and helium gas as the plasma gas, and the first plasma treatment surface, In addition, a second plasma processing surface can be formed.
Thus, in the present invention, as the plasma treatment performed on the surface of the base film, the plasma treatment is performed using oxygen gas or a mixed gas of oxygen gas and argon gas during the plasma discharge treatment. The plasma treatment can be performed at a lower voltage by such a plasma treatment, thereby preventing discoloration or the like of the surface of the base film, and the first surface is favorably formed on the surface. A plasma processing surface and a second plasma processing surface can be provided.
[0013]
By the way, in the present invention, as the above plasma treatment, in particular, oxygen gas or a mixed gas of oxygen gas and argon gas is used, and a metal or metal oxide vapor deposition film is further formed on the surface of the base film. It is desirable to perform in-line immediately before or after the formation.
That is, in the present invention, to illustrate the first example, the base film is mounted on, for example, a supply roll in a take-up vacuum deposition apparatus, and a metal film is attached to one surface of the base film. Or, just before forming the metal oxide deposition film, in-line plasma treatment removed moisture and dust adhering to the surface of the base film, and was activated in plasma. Oxygen molecules or the like cause a chemical reaction with the surface of the base film, thereby providing a thin and highly smooth oxide film or a first plasma treatment surface on which a hydroxyl group (—OH group) or the like is formed on the treatment surface. It can be.
Thus, in the present invention, on the first plasma processing surface in which an oxide film or a hydroxyl group (—OH group) is formed on one surface of the base film by the plasma processing as described above. A metal or metal oxide vapor deposition film is formed in-line by vapor deposition as will be described later. On the other hand, the above metal is deposited on the other surface of the base film, that is, the surface of the nonmetal or metal oxide vapor deposition film. Alternatively, immediately after forming the vapor-deposited film of metal oxide, the barrier film according to the present invention can be produced by performing in-line plasma treatment to form the second plasma-treated surface in the same manner as described above. Is.
[0014]
Further, in the present invention, if a second example is illustrated, a base film is mounted on, for example, a supply roll in a take-up vacuum deposition apparatus, and metal is formed on both surfaces of the base film. Alternatively, just before forming the metal oxide deposition film, in-line plasma treatment is performed on both sides to remove moisture and dust adhering to the surface of the base film, and to activate in plasma. The first plasma-treated surface in which a thin oxide film with high smoothness or a hydroxyl group (-OH group) is formed on the treated surface by causing the oxygen molecules and the like to react with the surface of the base film. And a second plasma processing surface can be provided.
Thus, in the present invention, on the first plasma processing surface in which an oxide film or a hydroxyl group (—OH group) is formed on one surface of the base film by the plasma processing as described above. The barrier film according to the present invention can be produced by forming a vapor-deposited film of metal or metal oxide in-line by vapor deposition as described later.
The above exemplification is an example of the above, and it goes without saying that the present invention is not limited thereto.
[0015]
Thus, in the present invention, the plasma treatment as described above will be described later on the first plasma treatment surface in which an oxide film or a hydroxyl group (—OH group) is formed on the surface of the base film. When a metal or metal oxide vapor deposition film is formed in-line by such vapor deposition, a very dense metal or inorganic oxide vapor deposition film can be formed without any impurities such as impurities between the layers. In addition, both of them are excellent in tight adhesion, and as a result, a very thin barrier film against oxygen gas or water vapor can be sufficiently formed with a thin film thickness.
Moreover, in the present invention, the metal or metal oxide vapor-deposited film can be formed with a thinner film thickness as described above, so that it can be sufficiently a high barrier thin film against oxygen gas or water vapor. In post-processing such as film winding, printing, laminating, or bag making, it is possible to prevent the occurrence of cracks and the like in the metal or metal oxide deposited film, so-called It also has the advantage that post-processing suitability can be improved.
Furthermore, in the present invention, as described above, since the close adhesion between the base film and the vapor deposition film of metal or metal oxide is excellent, other resin films or laminates such as sheets are used. Suitability is also improved.
In addition, in the present invention, since the plasma treatment is performed in-line immediately before the formation of the metal or metal oxide vapor deposition film on the surface of the base film, the manufacturing cost of the barrier film is also compared with other methods. It is extremely excellent.
On the other hand, the barrier film according to the present invention has a plasma-treated surface on the other surface of the base film, and therefore has a strong surface tension, excellent wettability, etc. When it is laminated with a plastic film or the like, it is excellent in laminating suitability, and an extremely useful laminated material can be produced as a packaging material.
[0016]
In the present invention, in the above plasma treatment, the plasma treatment conditions are extremely important, and the effects obtained by the conditions are completely different.
Thus, in the present invention, plasma treatment conditions include plasma discharge power, glow discharge pressure, and the like.
In the present invention, as the plasma treatment, for example, the stronger the plasma treatment, the better the tight adhesion, but if it is too strong, the substrate film is not preferable because it causes heat loss. In the present invention, the plasma discharge power is about 40 W · min / m.2~ 100W ・ min / m2The position is the most preferred.
In the present invention, the plasma power source may be alternating current or direct current, and the glow discharge pressure is 0.5 to 5.0 × 10 5.-2The mbar position is preferable. If the vacuum is too high, the stability of the plasma is lacking, and if the vacuum is low, the action effect of the plasma on the substrate film is weakened.
[0017]
By the way, in the present invention, as a method of generating plasma in plasma processing, for example, three types of devices such as direct current glow discharge, radio frequency (AF) discharge, and microwave discharge are used. Can be done.
[0018]
In the present invention, the plasma-treated surface formed by the above-described plasma treatment on the surface of the base film immediately before or immediately after the formation of the metal or metal oxide vapor-deposited film is described by VG Scientific, UK. Using a manufactured X-ray photoelectron spectroscopic analyzer (model name, XPS), elemental analysis of the treated surface removes moisture and dust adhering to the surface of the base film as described above. In addition, the oxygen-treated molecules activated in the plasma cause a chemical reaction with the surface of the base film, thereby forming a thin and highly smooth oxide film on the treated surface. Furthermore, it can be confirmed that the surface is a plasma-treated surface in which a functional group such as a hydroxyl group (—OH group) is formed on the surface of the base film.
Specifically, XPS analysis of the surface to 100 mm was performed under the measurement conditions of MgKα1.2 as the X-ray source, 15 Kv and 20 mA as the X-ray output, and the oxide film formation state was determined as O / C on the surface. The composition ratio of (oxygen and carbon) can be measured and confirmed, and the formation state of a hydroxyl group (—OH group) or the like is O1.SThe peak obtained at the 532 eV position can be measured and confirmed.
[0019]
Next, in the present invention, the metal or metal oxide vapor deposition film constituting the barrier film or laminate according to the present invention will be described. As the metal or metal oxide vapor deposition film, basically, Any thin film obtained by making a metal or an oxide of the metal amorphous can be used. For example, silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), potassium ( K), tin (Sn), sodium (Na), boron (B), titanium (Ti), lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y), etc. A crystalline thin film can be used.
Thus, as a material suitable for packaging materials, etc., a thin film in which a metal such as aluminum (Al) or an oxide of a metal such as silicon (Si) or aluminum (Al) is made amorphous (amorphous) is used. Can be mentioned.
A thin film obtained by making the above metal oxide amorphous can be referred to as a metal oxide such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, etc.XAlOX, MgOXMO etc.X(In the formula, M represents a metal element, and the value of X varies depending on the metal element.)
[0020]
Moreover, as a range of said X value, silicon (Si) is 0-2, aluminum (Al) is 0-1.5, magnesium (Mg) is 0-1, calcium (Ca) is 0 to 1, potassium (K) is 0 to 0.5, tin (Sn) is 0 to 2, sodium (Na) is 0 to 0.5, boron (B) is 0 to 1, 5, Titanium (Ti) can take values in the range of 0 to 2, lead (Pb) in the range of 0 to 1, zirconium (Zr) in the range of 0 to 2, and yttrium (Y) in the range of 0 to 1.5.
In the above, when X = 0, it is a complete metal and is not transparent, and the upper limit of the range of X is a completely oxidized value.
In the present invention, as a packaging material, generally, silicon (Si) and aluminum (Al) other than silicon (Si) are rarely used, and silicon (Si) is 1.0 to 2.0, aluminum (Al ) Having a value in the range of 0.5 to 1.5 can be used.
[0021]
In the present invention, the film thickness of the metal or metal oxide deposition film as described above varies depending on the type of metal or metal oxide used, but is, for example, about 50 to 2000 mm, preferably 100 to 1000 mm. It is desirable to select and form arbitrarily within the range.
More specifically, in the case of an aluminum deposited film, a film thickness of about 50 to 600 mm, more preferably about 100 to 450 mm, is desirable, and in the case of an aluminum oxide or silicon oxide deposited film, The film thickness is about 50 to 500 mm, more preferably about 100 to 300 mm.
In the above film thickness, when the film thickness is thinner than the above film thickness, it is not preferable because the barrier property against oxygen gas, water vapor and the like is lowered, and when it is thicker than the above film thickness, During the post-processing step, it is preferable because cracks or the like occur in the deposited film of metal or metal oxide, the barrier property against oxygen gas, water vapor, etc. is remarkably lowered, and the tight adhesion to the substrate film is further reduced. There is nothing.
In the present invention, the metal oxide vapor-deposited film is not limited to one layer of metal oxide vapor-deposited film, but may be a laminate of two or more layers. Alternatively, the metal oxide can be used in one kind or a mixture of two or more kinds to form a metal oxide vapor deposition film mixed with different materials.
[0022]
Next, in the present invention, a method for forming a metal or inorganic oxide deposition film on the first plasma-treated surface of the substrate film will be described. Examples of such a method include a vacuum deposition method and a sputtering method. , Physical vapor deposition methods (Physical Vapor Deposition method, PVD method) such as ion plating, or chemical vapor deposition methods such as plasma chemical vapor deposition, thermal chemical vapor deposition, and photochemical vapor deposition (Chemical Vapor Deposition method, CVD method) and the like.
In the present invention, a method for forming a metal or metal oxide vapor-deposited film will be described in detail. A metal or metal oxide as described above is used as a raw material, and this is heated to perform a first plasma treatment of a base film. Vacuum deposition method for vapor deposition on the surface, or oxidation using a metal or metal oxide as a raw material and introducing oxygen gas or the like to oxidize and vapor deposition on the first plasma treatment surface of the substrate film The vapor deposition film can be formed by a reactive vapor deposition method, a plasma-assisted oxidation reaction vapor deposition method in which an oxidation reaction is further aided by plasma, or the like.
In the present invention, when a silicon oxide vapor deposition film is formed, the vapor deposition film can be formed by a plasma chemical vapor deposition method using organosiloxane as a raw material.
[0023]
In the present invention, a method for forming a vapor deposition film of metal or metal oxide will be described with reference to a specific example thereof. FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing an example of a winding type vacuum vapor deposition apparatus.
As shown in FIG. 3, first, the base film 1 is unwound from the unwinding roll 13 in the vacuum chamber 12 that constitutes the take-up vacuum deposition apparatus 11. -Transported through the deposition drum 14 into the deposition chamber 15;
Thus, in the present invention, the plasma processing apparatus 20 is disposed as a pretreatment unit immediately before the base film 1 is conveyed into the vapor deposition chamber 15, and the Plasma treatment is sufficiently performed on one surface of the material film 1 to form a first plasma treatment surface, and then the substrate film 1 is conveyed into the vapor deposition chamber 15.
On the other hand, in the vapor deposition chamber-15, the vapor deposition source (for example, aluminum or aluminum oxide) heated by the crucible 16 is evaporated, and if necessary, oxygen gas or the like is ejected from the oxygen blowing port 17, On the first plasma treatment surface of the substrate film 1 on the cooled coating drum 14 introduced into the deposition chamber 15 as described above, deposition of metal or metal oxide via the masks 18 and 18 is performed. Next, the base film 1 on which a deposited film of metal or metal oxide is formed is fed into the vacuum chamber 12.
Thus, in the present invention, immediately before the base film 1 is wound up by the winding roll 19, the plasma processing apparatus 20a is disposed as a pre-processing unit, and the plasma processing apparatus 20a On the other surface of the base film 1 provided with the first plasma-treated surface and a metal or metal oxide vapor-deposited film on one surface, a sufficient plasma treatment is performed to form a second plasma-treated surface, The barrier film according to the present invention can be produced by winding the substrate film 1 on the winding roll 19.
[0024]
In the example shown in FIG. 3, instead of forming the first plasma processing surface by the plasma processing apparatus 20 and the second plasma processing surface by the plasma processing apparatus 20a, the base film 1 is deposited in the deposition chamber-15. The plasma processing apparatus 20 and the plasma processing apparatus 20b are disposed as pre-processing units immediately before being conveyed into the film, and the plasma processing apparatuses 20 and 20b are sufficient for both surfaces of the base film 1 at the same time. The first plasma processing surface and the second plasma processing surface are formed, and then the substrate film 1 is transported into the deposition chamber 15 and thereafter the same as described above. Then, the evaporation source (for example, aluminum or aluminum oxide) heated by the crucible 16 is evaporated, and if necessary, the oxygen blowing port 17 is used. The masks 18 and 18 are formed on the first plasma processing surface of the base film 1 on the cooled coating drum 14 conveyed into the vapor deposition chamber 15 as described above while jetting oxygen gas or the like. Then, a metal or metal oxide vapor deposition film is formed to form a metal or metal oxide vapor deposition film, and then the base film 1 on which the metal or metal oxide vapor deposition film is formed is vacuum chambered. The barrier film according to the present invention can be produced by feeding the film into the film 12 and then winding the substrate film 1 on the winding roll 19.
[0025]
In the present invention, a specific example of the above-described plasma chemical vapor deposition method is illustrated. FIG. 4 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a plasma chemical vapor deposition apparatus.
As shown in FIG. 4, the base film 1 is fed out at a constant speed from an unwinding roll 23 arranged in a vacuum chamber 22 constituting a plasma chemical vapor deposition apparatus 21 through an auxiliary roll 24 and the like. However, this is conveyed on the cooling / electrode drum 25 peripheral surface.
Thus, in the present invention, immediately before the substrate film 1 is transported onto the circumferential surface of the cooling / electrode drum 25, the plasma processing apparatus 34 is disposed as a pre-processing unit. Then, a sufficient plasma treatment is performed on one surface of the substrate film 1 to form a first plasma treatment surface, and then the substrate film 1 is conveyed onto the circumferential surface of the cooling / electrode drum 25.
Next, the base film 1 is transported onto the circumferential surface of the cooling / electrode drum 25 and supplied from the raw material volatilization supply devices 26, 27, and 28, for example, an organosilicon compound as a vaporized monomer gas, oxygen gas, etc. Then, a mixed gas composed of inert gas, etc. is introduced into the vacuum chamber 22 through the raw material supply nozzle 29, and thus a metal oxide vapor deposition film such as a silicon oxide vapor deposition film is generated by the glow discharge plasma 30. Is formed on the first plasma-treated surface of the base film 1.
Next, in the present invention, immediately before the base film 1 is wound around the winding roll 33 via the auxiliary roll 24 or the like, a plasma processing apparatus 34a is provided as a pretreatment unit, and this plasma processing is performed. The apparatus 34a sufficiently performs plasma processing on the other surface of the base film 1 provided with a first plasma processing surface and a metal or metal oxide deposition film on one surface thereof, thereby providing a second plasma processing surface. Then, the barrier film according to the present invention can be manufactured by winding the base film 1 on the winding roll 33 via the auxiliary roll 24 or the like.
At this time, a predetermined voltage is applied to the cooling / electrode drum 25 from a power source 31 disposed outside the vacuum chamber 22, and a magnet 32 is provided in the vicinity of the cooling / electrode drum 25. It is arranged to promote the generation of plasma and to prepare a metal oxide deposition film such as a silicon oxide deposition film.
In the figure, 33 represents a vacuum pump.
[0026]
In the example shown in FIG. 4, instead of forming the first plasma processing surface by the plasma processing device 34 and the second plasma processing surface by the plasma processing device 34 a, the base film 1 is made of a cooling / electrode drum. Immediately before being transported on the 25 circumferential surface, a plasma processing apparatus 34 and a plasma processing apparatus 34b are provided as pre-processing units, and the plasma processing apparatuses 34 and 34b provide both surfaces of the base film 1 with each other. At the same time, a sufficient plasma treatment is performed to form a first plasma treatment surface and a second plasma treatment surface, and then the base film 1 is transported onto the circumferential surface of the cooling / electrode drum 25, and then In the same manner as described above, supplied from the raw material volatilization supply devices 26, 27, and 28, for example, an organic silicon compound as a vapor deposition monomer gas, oxygen gas, inert gas, A mixed gas composed of other materials is introduced into the vacuum chamber 22 through the raw material supply nozzle 29, and a vapor deposition film of a metal oxide such as a silicon oxide vapor deposition film is formed by the glow discharge plasma 30. The base film 1 is formed on the first plasma-treated surface, and then the base film 1 on which a metal or metal oxide vapor deposition film is formed is supplied to the base film 1 through an auxiliary roll or the like. By winding on the winding roll 33, the barrier film according to the present invention can be produced.
The examples illustrated in FIG. 3 and FIG. 4 above illustrate a few examples of manufacturing the barrier film according to the present invention, and the present invention is not limited thereto.
In the present invention, for example, although not shown, instead of forming a plasma processing surface, a metal or metal oxide vapor deposition film, etc. in-line, as shown in FIGS. The surface is then formed, and similarly to the above, a metal- or metal-oxide vapor-deposited film or the like is formed using a take-up vacuum vapor deposition apparatus or a plasma chemical vapor deposition apparatus, and the barrier property according to the present invention. A film can be produced.
[0027]
In the above, the thin film mainly composed of a silicon oxide vapor deposition film as a metal oxide vapor deposition film is composed of a silicon compound having at least silicon and oxygen as constituent elements, and further, as a trace constituent element, a kind of carbon or hydrogen It is desirable that the above elements are included and the film thickness is in the range of 50 to 500 mm, more preferably in the range of 100 to 300 mm.
Thus, in the present invention, the above-described silicon oxide thin film is a vapor-deposited film formed using a plasma chemical vapor deposition method using an organic silicon compound as a raw material and utilizing a low-temperature plasma generator or the like. be able to.
In the above, as the organosilicon compound, for example, 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethyl Silane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, etc. can be used. .
In the present invention, among the organic silicon compounds as described above, the use of 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane or hexamethyldisiloxane as a raw material is easy to handle and the deposited film formed In view of the above characteristics and the like, it is a particularly preferable raw material.
In the above, as the low-temperature plasma generator, for example, generators such as high-frequency plasma, pulse wave plasma, and microwave plasma can be used. Therefore, in the present invention, highly active and stable plasma is used. It is desirable to use a high-frequency plasma generator.
[0028]
In the present invention, among the metal or metal oxide vapor deposition films as described above, aluminum or aluminum oxide vapor deposition films formed by physical vapor deposition using the above-described take-up vacuum vapor deposition apparatus or the like are used. A barrier film in which the base film and the metal or metal oxide vapor deposition film are firmly and closely bonded to each other, effectively interacting with the plasma treated surface described later, and effectively exhibiting the synergistic effect of both. It can be manufactured.
In particular, in the present invention, as described above, immediately before the deposition of the metal or metal oxide deposition film in-line, plasma treatment is performed to form a plasma treated surface, and the base film and the metal or metal oxide are deposited. This improves the tight adhesion with the film.
[0029]
Next, in the present invention, the resin film and the like constituting the laminated material manufactured using the barrier film according to the present invention will be described. Various films can be used as the resin film and the like. For example, first, a heat-seal resin film or sheet constituting the heat-seal resin layer can be used.
Thus, the heat-seal resin film or sheet constituting the heat-seal resin layer is usually a metal or metal oxide deposited film of the barrier film according to the present invention. It is laminated on the surface.
In the present invention, as the above-mentioned heat-seal resin film or sheet, specifically, a resin film or sheet that can be melted by heat and fused to each other can be used. , For example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer polymerized using a single site catalyst (metallocene catalyst), Polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene- Propylene copolymer, methylpentene polymer, polybutene polymer, polyethylene, polypropylene, etc. Polyolefin resins modified with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, etc., acid-modified polyolefin resins, polyvinyl acetate resins, poly (meth) acrylic resins A film or sheet of resin such as resin, polyvinyl chloride resin, or the like can be used.
Thus, in the present invention, the resin film or sheet as described above is used, and this is dry-laminated by a dry laminating method or the like to form a heat-sealable resin layer. It is something that can be done.
Alternatively, in the present invention, for example, the heat-sealable resin layer as described above is used, and the heat-sealable resin layer is formed by extruding and laminating by an extrusion laminating method or the like. You can also.
In the present invention, the thickness of the heat sealable resin layer is preferably about 5 μm to 300 μm, more preferably about 10 μm to 100 μm.
[0030]
In the above, when dry laminating, an adhesive for dry laminating can be used. For example, homopolymers such as polyvinyl acetate adhesive, ethyl ethyl butyl, 2-ethylhexyl ester, etc. -Or polyacrylic acid ester adhesive, cyanoacrylate adhesive, ethylene and vinyl acetate, ethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, etc., and copolymers of these with methyl methacrylate, acrylonitrile, styrene, etc. It consists of ethylene copolymer adhesives, such as copolymers with monomers such as acids, cellulose adhesives, polyester adhesives, polyamide adhesives, polyimide adhesives, urea resins or melamine resins. Amino resin adhesive, phenol resin adhesive, epoxy adhesive, polyurethane Adhesive, reactive (meth) acrylic adhesive, chloroprene rubber, nitrile rubber, rubber adhesive made of styrene-butadiene rubber, silicone adhesive, alkali metal silicate, low melting point glass, etc. Inorganic adhesives and other dry laminate adhesives can be used.
The composition system of the above adhesive for dry lamination may be any composition form such as an aqueous type, a solution type, an emulsion type, and a dispersion type, and the properties are film sheet type, powder type, Any form such as a solid form may be used, and the adhesion mechanism may be any form such as a chemical reaction type, a solvent volatilization type, a heat melting type, and a hot pressure type.
Thus, the dry laminating adhesive is applied by, for example, a roll coating method, a gravure roll coating method, a kiss coating method, a coating method, etc., or a printing method. The coating amount is 0.1 to 10.0 g / m.2(Dry state) is desirable.
[0031]
In the present invention, among the above-mentioned adhesives for dry lamination, in particular, one or two liquids mainly comprising a polyurethane compound obtained by reaction of a di- or polyisocyanate compound with a di- or polyoxy compound. It is desirable to use a curable laminating adhesive.
Specifically, for example, aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate 1 obtained by reacting a polyfunctional isocyanate such as an aliphatic polyisocyanate such as a salt with a hydroxyl group-containing compound such as a polyether polyol, a polyester polyol, a polyacrylate polyol, or the like. An adhesive composition for dry lamination comprising a liquid or two-component curable polyurethane compound as a main component of a vehicle is used, and for example, a roll coat, a gravure coat, a knife coat, a dip coat is used. -Coating by spraying, spray coating, other coating methods, then solvent, dilute Drying the agent, Dorairamine - can form a preparative adhesive layer.
In the above, the film thickness of the adhesive layer for dry lamination is 0.1 to 6.0 g / m.2(Dry state) is desirable.
Thus, in the present invention, by using the polyurethane compound as described above, the extensibility, elasticity and the like of the coating film constituting the dry laminating adhesive layer are improved. For example, laminating The suitability of post-processing such as processing or bag making processing is improved, and the occurrence of cracks or the like in the deposited film of metal or metal oxide during post-processing is prevented.
[0032]
Therefore, in the present invention, the above-mentioned adhesive layer for dry lamination is 300 mm / min. In an environment of 23 ° C. and 50% RH using a No. 4 dumbbell according to JIS K6301. It is desirable to have a tensile elongation of 300% to 550% as measured under the following speed conditions.
In the present invention, the tensile elongation of the above-mentioned adhesive layer improves the tight adhesion with the metal or metal oxide deposited film, printed pattern layer, etc. constituting the laminated material, whereby the metal or metal oxide This prevents the occurrence of cracks in the deposited film.
In the above, if the tensile elongation is less than 300%, it lacks flexibility, and cracks or the like occur in the deposited film of metal or metal oxide in the post-processing such as laminating or bag making or box making. Further, when the tensile elongation exceeds 550%, the flexibility becomes excessive and the tearability is inferior, for example, the opening property of the packaging container is inferior.
In the present invention, the dry laminating adhesive composition containing the polyurethane-based compound as described above may further include, for example, a cellulose derivative such as nitrocellulose, and other bonds, if necessary. An agent or the like can be optionally added.
[0033]
In the present invention, when performing the extrusion lamination, the anchor coat such as isocyanate (urethane), polyethyleneimine, polybutadiene, or organic titanium is used, if necessary. A tinting agent or the like can be used.
In the present invention, the above-mentioned anchor coating agent is coated by, for example, a roll coat, a gravure coat, a knife coat, a dip coat, a spray coat, or other coating methods. Then, the solvent, diluent and the like can be dried to form an anchor coating agent layer.
In the above, the film thickness of the anchor coating agent layer is 0.1 to 6.0 g / m.2(Dry state) is desirable.
[0034]
Next, in the laminated material according to the present invention, for example, a resin film or sheet having strength, toughness, and heat resistance can be laminated. Specifically, For example, a film or a sheet of tough resin such as polyester resin, polyamide resin, polyaramid resin, polyolefin resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyacetal resin, fluorine resin, etc. -G, etc. can be used.
Thus, as the resin film or sheet, any of an unstretched film or a stretched film stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction can be used.
The thickness of the film is about 5 μm to 100 μm, preferably about 10 μm to 50 μm.
In the present invention, the base film as described above is subjected to surface printing or back printing by a normal printing method with a desired printing pattern such as letters, figures, symbols, patterns, patterns, etc., for example. May be.
[0035]
Further, in the laminated material according to the present invention, for example, it can be laminated using various paper base materials constituting the paper layer. Specifically, in the present invention, the paper base material is shaped For example, a paper substrate such as a highly sized bleached or unbleached paper substrate, or pure white roll paper, kraft paper, paperboard, processed paper, Others can be used.
In the above, the paper substrate constituting the paper layer has a basis weight of about 80 to 600 g / m.2, Preferably a basis weight of about 100 to 450 g / m2It is desirable to use the one of the order.
Of course, in the present invention, the paper substrate constituting the paper layer and the various resin films or sheets listed above can be used in combination.
[0036]
Furthermore, in the present invention, in the laminated material according to the present invention, for example, low density polyethylene having a barrier property such as water vapor, water, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene- Resin film or sheet such as propylene copolymer, or resin film such as polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having barrier properties against oxygen, water vapor, etc. It is possible to laminate various colored resin films or sheets having light-shielding properties obtained by adding a colorant such as a pigment to a sheet or resin, and kneading into a film by adding a desired additive. .
These materials can be used alone or in combination.
The thickness of the above-mentioned film or sheet is arbitrary, but is usually about 5 μm to 300 μm, more preferably about 10 μm to 150 μm.
[0037]
In the present invention, since the packaging container is usually subjected to severe physical and chemical conditions, the packaging material constituting the packaging container is required to have strict packaging suitability and deformation. Various conditions such as prevention strength, drop impact strength, pinhole resistance, heat resistance, sealability, quality maintenance, workability, hygiene, and the like are required. Materials satisfying such various conditions can be arbitrarily selected and used. Specifically, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene Copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, methyl pentene Polymer, polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, poly (meth) acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polystyrene Resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin , Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, fluorine resin, diene resin, polyacetal resin, polyurethane resin, nitrocellulose, and other known resin films or sheets. Can be used.
In addition, for example, a film such as cellophane, a synthetic paper, or the like can be used.
In the present invention, the above-described film or sheet may be any of unstretched, uniaxially or biaxially stretched.
The thickness is arbitrary, but can be selected from a range of several μm to 300 μm.
Furthermore, in the present invention, the film or sheet may be a film having any property such as extrusion film formation, inflation film formation, and coating film.
Further, in the present invention, any layer constituting the laminated material according to the present invention may be formed of, for example, offset printing, gravure printing, silk screen printing, or other desired characters, graphics, designs, symbols, etc. It goes without saying that a printed pattern layer can also be formed.
[0038]
Next, in the present invention, a method for producing a laminated material using the above materials will be described. As such a method, a method for laminating a normal packaging material, for example, a wet lamination method, Can be performed by dry lamination method, solventless dry lamination method, extrusion lamination method, T-die extrusion molding method, co-extrusion lamination method, inflation method, co-extrusion inflation method, etc. it can.
Thus, in the present invention, when performing the above-mentioned lamination, if necessary, pretreatment such as corona treatment and ozone treatment can be applied to the film, and for example, isocyanate (urethane) Type), polyethyleneimine type, polybutadiene type, organic titanium type anchor coating agents, polyurethane type, polyacrylic type, polyester type, epoxy type, polyvinyl acetate type, cellulose type, etc. Known pretreatments such as an adhesive for laminating, an anchor coating agent, an adhesive and the like can be used.
Further, in the present invention, when the above-described lamination is performed, for example, a primer having, as a main component of a vehicle, polyurethane, polyacrylic, polyester, epoxy, polyvinyl acetate, cellulose, or the like. -Agents can also be used.
[0039]
Next, in the present invention, a description will be given of a method for making a bag or a box using the laminated material as described above. For example, when the packaging container is a flexible packaging bag made of a plastic film or the like, the above method is used. Using the laminated material manufactured in Step 1, the inner heat-seal resin layer faces the opposite side, and the two layers are folded or overlapped with each other. -A bag body can be constructed by providing a seal portion.
Thus, as a bag-making method, the above-mentioned laminated material is folded with the inner layer faces facing each other, or the two sheets are overlapped, and the peripheral edge of the outer periphery is, for example, a side sheet. Seal type, two-sided seal type, three-sided seal type, four-sided seal type, envelope-sealed seal type, jointed seal type (pillar seal type), pleated seal type The various types of packaging containers according to the present invention can be manufactured by heat sealing in the form of a heat sealing such as a flat bottom sealing type, a square bottom sealing type, or the like.
In addition, for example, a self-supporting packaging bag (standing pouch) or the like can be manufactured, and in the present invention, a tube container or the like can also be manufactured using the above-described laminated material.
In the above, as the heat seal method, for example, a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, an ultrasonic seal and the like are known. It can be done by the method.
In the present invention, a spout such as a one-piece type, a two-piece type, or the like, or a zipper for opening and closing can be arbitrarily attached to the packaging container as described above.
[0040]
Next, in the case of a liquid-filled paper container including a paper base material as a packaging container, for example, as a laminated material, a laminated material in which a paper base material is laminated is manufactured, and a blank plate for manufacturing a desired paper container is prepared from this After that, the body, bottom, head, etc. can be boxed by using the blank plate, and for example, a brick type, flat type or gable top type liquid paper container can be manufactured. .
Further, the shape can be any of a rectangular container, a cylindrical paper can such as a round shape, and the like.
Especially in the present invention, when manufacturing the above-mentioned paper container etc., it is possible to remarkably improve the foldability, the engraving property, etc. for engraving creased lines, etc., thereby improving the sealing failure and the like. , The stability of the seal of the seal part can be improved.
[0041]
In the present invention, the packaging container produced as described above can be used for various beverages such as liquid beverages, confectionery, powder, liquid or solid seasonings, and other chemicals such as adhesives and adhesives. Products, detergents and other cosmetics, pharmaceuticals, miscellaneous goods such as chemical warmers, and other various items such as packaging.
In addition, the laminated material concerning this invention can be bonded together to the flange part of a plastic molding container, for example, and can also be used as a cover material.
[0042]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples.
Example 1
(1). A roll-up vacuum deposition apparatus was used, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as the base film.
First, the above-mentioned biaxially stretched polyethylene terephthalate film is mounted on the feed roll of a take-up vacuum deposition apparatus, and then discharge plasma is generated inline on one surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film. Plasma treatment was performed using the apparatus under the following conditions to form a first plasma treatment surface.
(Plasma treatment conditions)
Glow discharge gas: Oxygen gas
Power supply: DC
Discharge power: 60 W · min / m2
Glow discharge pressure: 2.0 × 10-2mbar
Plasma treated surface: surface to be deposited
Next, after forming the first plasma processing surface in-line, the following deposition is performed on the first plasma processing surface by vacuum deposition using an electron beam (EB) heating method using aluminum as a deposition source. Depending on conditions, an aluminum vapor deposition film having a thickness of 400 mm was formed.
(Deposition conditions)
Degree of vacuum in the deposition chamber: 2 × 10-Fourmbar
Degree of vacuum in winding chamber: 2 × 10-2mbar
Electronic beam power: 25 kW
Film transport speed: 240 m / min
Deposition surface: Plasma treatment surface
Further, on the other surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film on which the first plasma-treated surface and the aluminum vapor-deposited film are formed as described above, an in-line discharge plasma generator is used in the same manner as described above. Plasma treatment was performed according to conditions to form a second plasma treatment surface, and a barrier film according to the present invention was produced.
(Plasma treatment conditions)
Glow discharge gas: Argon
Power supply: DC
Discharge power: 30 W · min / m2
Glow discharge pressure: 2.0 × 10-2mbar
Plasma treated surface: Non-deposited surface
In addition, about the said 2nd plasma processing surface, as a result of measuring a static friction coefficient and a dynamic friction coefficient with the sliding test machine (model TR-2) by Toyo Seiki Seisakusho, static friction coefficient, 0.63 micro | micron | mu, dynamic friction coefficient, 0 .57μ.
(2). Next, a primer composition (manufactured by The Inktec Co., Ltd.) is used on the aluminum deposition film surface of the barrier film produced as described above, and coating is performed by a gravure roll coating method. 0.02 g / m2(Dry state) primer layer is formed, and on the surface of the primer layer, a two-component curable polyurethane dry laminate adhesive (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., product name, Takelac A-515) / Takenet A-12) and coating by gravure roll coating method to obtain a film thickness of 4.0 g / m2(Dry state) dry laminating adhesive layer is formed, and then the dry laminating adhesive layer surface is coated with a 20 μm thick biaxially stretched polypropylene film having a desired printed pattern. Were opposed to each other and dry laminated.
On the other hand, on the second plasma-treated surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film of the barrier film produced above, a two-component curable polyurethane dry laminate adhesive (product name, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., product name) , Takerak A-515 / Takenet A-12), and coated by gravure roll coating method to obtain a film thickness of 4.0 g / m2(Dry state) Dry laminating adhesive layer is formed, and then a dry low-laminar polyethylene film having a thickness of 30 μm is dry laminated on the dry laminating adhesive layer surface. The material was manufactured.
In addition, as a result of using the above laminated material to produce a three-sided seal-type flexible packaging bag, filling and packaging frozen food such as meatballs in this packaging product, distribution in the market, It could withstand storage and sales.
[0043]
Example 2
(1). A roll-up vacuum deposition apparatus was used, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as the base film.
First, the above-mentioned biaxially stretched polyethylene terephthalate film is mounted on the feed roll of a take-up vacuum deposition apparatus, and then discharge plasma is generated inline on one surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film. Plasma treatment was performed using the apparatus under the following conditions to form a first plasma treatment surface.
(Plasma treatment conditions)
Glow discharge gas: Oxygen gas
Power supply: DC
Discharge power: 60 W · min / m2
Glow discharge pressure: 2.0 × 10-2mbar
Plasma treated surface: surface to be deposited
Next, after forming a first plasma processing surface in-line, a reaction vacuum by an electron beam (EB) heating method is used by supplying aluminum gas to the first plasma processing surface as an evaporation source and supplying oxygen gas. A vapor-deposited film of aluminum oxide having a thickness of 200 mm was formed by the vapor deposition method under the following vapor deposition conditions.
(Deposition conditions)
Degree of vacuum in the deposition chamber: 2 × 10-Fourmbar
Degree of vacuum in winding chamber: 2 × 10-2mbar
Electronic beam power: 35 kW
Film transport speed: 480 m / min
Deposition surface: Plasma treatment surface
Further, on the other surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film on which the first plasma-treated surface and the aluminum oxide vapor deposition film are formed as described above, in the same manner as described above, an in-line discharge plasma generator is used, Plasma treatment was performed under the conditions described above to form a second plasma treatment surface, and a barrier film according to the present invention was produced.
(Plasma treatment conditions)
Glow discharge gas: Argon
Power supply: DC
Discharge power: 30 W · min / m2
Glow discharge pressure: 2.0 × 10-2mbar
Plasma treated surface: Non-deposited surface
In addition, about the said 2nd plasma processing surface, as a result of measuring a static friction coefficient and a dynamic friction coefficient with the sliding test machine (model TR-2) by Toyo Seiki Seisakusho, static friction coefficient, 0.63 micro | micron | mu, dynamic friction coefficient, 0 .57μ.
(2). Next, a primer composition (manufactured by The Inktec Co., Ltd.) is used for the aluminum oxide vapor deposition film surface of the barrier film produced above, and the film is coated by the gravure roll coating method. Thickness 0.02g / m2(Dry state) primer layer is formed, and on the surface of the primer layer, a two-component curable polyurethane dry laminate adhesive (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., product name, Takelac A-515) / Takenet A-12) and coating by gravure roll coating method to obtain a film thickness of 4.0 g / m2A dry laminate adhesive layer (dried state) was formed, and then a low-density polyethylene film having a thickness of 50 μm was dry laminated on the surface of the dry laminate adhesive layer.
On the other hand, on the second plasma-treated surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film of the barrier film produced above, a two-component curable polyurethane dry laminate adhesive (product name, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., product name) , Takerak A-515 / Takenet A-12), and coated by gravure roll coating method to obtain a film thickness of 4.0 g / m2A dry laminate adhesive layer is formed in a dry state, and then a 20 μm thick biaxially stretched polypropylene film is dry laminated on the dry laminate adhesive layer surface, and the laminate according to the present invention is used. Manufactured.
In addition, as a result of using the above laminated material to produce a three-sided seal-type flexible packaging bag, filling and packaging frozen food such as meatballs in this packaging product, distribution in the market, It could withstand storage and sales.
[0044]
Example 3
(1). A roll-up vacuum deposition apparatus was used, and a biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm was used as the base film.
First, the above-described biaxially stretched nylon 6 film is mounted on a feed roll of a take-up vacuum deposition apparatus, and then, on one surface of the biaxially stretched nylon 6 film, an in-line discharge plasma generator is used. The plasma treatment was performed under the following conditions to form the first plasma treatment surface.
(Plasma treatment conditions)
Glow discharge gas: Oxygen gas
Power supply: DC
Discharge power: 60 W · min / m2
Glow discharge pressure: 2.0 × 10-2mbar
Plasma treated surface: surface to be deposited
Next, on the first plasma-treated surface of the biaxially stretched nylon 6 film, aluminum is used as a vapor deposition source, and oxygen gas is supplied while vacuum deposition using an electron beam (EB) heating method is performed. According to the vapor deposition conditions, an aluminum oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm was formed.
(Deposition conditions)
Degree of vacuum in the deposition chamber: 2 × 10-Fourmbar
Degree of vacuum in winding chamber: 2 × 10-2mbar
Electronic beam power: 25 kW
Film transport speed: 240 m / min
Deposition surface: Plasma treatment surface
Further, on the other surface of the biaxially stretched nylon 6 film on which the first plasma-treated surface and the aluminum oxide vapor deposition film are formed as described above, an in-line discharge plasma generator is used in the following conditions. The barrier film according to the present invention was manufactured by performing plasma treatment to form a second plasma treatment surface.
(Plasma treatment conditions)
Glow discharge gas: Argon
Power supply: DC
Discharge power: 30 W · min / m2
Glow discharge pressure: 2.0 × 10-2mbar
Plasma treated surface: Non-deposited surface
In addition, about the said 2nd plasma processing surface, as a result of measuring a static friction coefficient and a dynamic friction coefficient with the sliding test machine (model TR-2) by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., a static friction coefficient, 0.50 micro | micron | mu, a dynamic friction coefficient, 0 .45μ.
(2). Next, a primer composition (product name: PD-4, manufactured by The Inktec Co., Ltd.) is used on the aluminum oxide vapor deposition film surface of the barrier film produced as described above, and coating is performed by a gravure roll coating method. -Film thickness of 0.02 g / m2(Dry state) primer layer is formed, and on the surface of the primer layer, a two-component curable polyurethane dry laminate adhesive (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., product name, Takelac A-515) / Takenet A-50) and coating by gravure roll coating method to obtain a film thickness of 4.0 g / m2A dry laminate adhesive layer (dried state) was formed, and then a low-density polyethylene film having a thickness of 50 μm was dry laminated on the surface of the dry laminate adhesive layer.
On the other hand, on the second plasma-treated surface of the biaxially stretched nylon 6 film of the barrier film produced as described above, a two-component curing type polyurethane dry laminate adhesive (manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited, product name, Takelac) A-515 / Takenet A-12) and coating by gravure roll coating method to obtain a film thickness of 4.0 g / m2A dry laminate adhesive layer is formed in a dry state, and then a 20 μm thick biaxially stretched polypropylene film is dry laminated on the dry laminate adhesive layer surface, and the laminate according to the present invention is used. Manufactured.
In addition, as a result of manufacturing a three-sided seal-type flexible packaging bag using the above-mentioned laminated material and filling and packaging soy sauce, sauce, etc. into this, distribution, storage and sales in the market It was able to endure enough.
[0045]
Example 4
(1). A plasma chemical vapor deposition apparatus was used, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as the substrate film.
First, the above-mentioned biaxially stretched polyethylene terephthalate film is mounted on the delivery roll of the plasma chemical vapor deposition apparatus, and then an in-line discharge plasma generator is used on one surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film. Then, plasma treatment was performed under the following conditions to form a first plasma treatment surface.
(Plasma treatment conditions)
Glow discharge gas: Oxygen gas
Power supply: DC
Discharge power: 20 W · min / m2
Glow discharge pressure: 2.0 × 10-2mbar
Plasma treated surface: surface to be deposited
Next, on the first plasma-treated surface of the above biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a silicon oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm was formed under the following vapor deposition conditions.
(Deposition conditions)
Reaction gas mixture ratio: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1: 11: 10 (unit: slm)
Degree of vacuum in the vacuum chamber: 5.2 × 10-6mbar
Degree of vacuum in the deposition chamber: 5.1 × 10-2mbar
Cooling / electrode drum power supply: 60 w · min / m2
Film transport speed: 90m / min
Deposition surface: Plasma treatment surface
Further, on the other surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film on which the first plasma-treated surface and the silicon oxide vapor deposition film were formed as described above, in the same manner as described above, an in-line discharge plasma generator was used, Plasma treatment was performed under the conditions described above to form a second plasma treatment surface, and a barrier film according to the present invention was produced.
(Plasma treatment conditions)
Glow discharge gas: Argon
Power supply: DC
Discharge power: 30 W · min / m2
Glow discharge pressure: 2.0 × 10-2mbar
Plasma treated surface: Non-deposited surface
In addition, about the said 2nd plasma processing surface, as a result of measuring a static friction coefficient and a dynamic friction coefficient with the sliding test machine (model TR-2) by Toyo Seiki Seisakusho, static friction coefficient, 0.63 micro | micron | mu, dynamic friction coefficient, 0 .57μ.
(2). Next, a primer composition (product name: PD-4, manufactured by The Inktec Co., Ltd.) is used on the silicon oxide vapor deposition film surface of the barrier film produced as described above, and is coated by a gravure roll coat method. -Film thickness of 0.02 g / m2(Dry state) primer layer is formed, and on the surface of the primer layer, a two-component curable polyurethane dry laminate adhesive (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., product name, Takelac A-515) / Takenet A-50) and coating by gravure roll coating method to obtain a film thickness of 4.0 g / m2A dry laminate adhesive layer (dried state) was formed, and then a low-density polyethylene film having a thickness of 50 μm was dry laminated on the surface of the dry laminate adhesive layer.
On the other hand, on the second plasma-treated surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film of the barrier film produced above, a two-component curable polyurethane dry laminate adhesive (product name, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., product name) , Takerak A-515 / Takenet A-50) and coating by gravure roll coating method to obtain a film thickness of 4.0 g / m2A dry laminate adhesive layer is formed in a dry state, and then a 20 μm thick biaxially stretched polypropylene film is dry laminated on the dry laminate adhesive layer surface, and the laminate according to the present invention is used. Manufactured.
In addition, as a result of using the above laminated material to produce a three-sided seal-type flexible packaging bag, filling and packaging frozen food such as meatballs in this packaging product, distribution in the market, It could withstand storage and sales.
[0046]
Example 5
Using the barrier film according to the present invention produced in the above Example 1, low density polyethylene is used for the aluminum vapor deposition film surface of the barrier film, and this is melt-extruded to a thickness of 15 μm. An unstretched polypropylene film having a thickness of 20 μm was extruded and laminated.
On the other hand, a biaxially stretched polypropylene film having a thickness of 20 μm was used, a low-density polyethylene resin was used on the corona-treated surface, and this was extruded and laminated as described above while being melt-extruded to a thickness of 15 μm. A laminated material according to the present invention was produced by making the second plasma treated surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film of the conductive film face each other and extruding both of them.
In addition, as a result of using the above-mentioned laminated material and manufacturing a flexible packaging bag according to a conventional method from this, filling and packaging cereals such as corn flakes to produce a packaged product, distribution, storage in the market, It could withstand sales.
[0047]
Example 6
Using the barrier film according to the present invention produced in Example 2 above, using low-density polyethylene on the aluminum oxide vapor deposition film surface of the barrier film, while melt-extruding this to a thickness of 15 μm, An unstretched polypropylene film having a thickness of 20 μm was extruded and laminated.
On the other hand, a biaxially stretched polypropylene film having a thickness of 20 μm was used, a low-density polyethylene resin was used on the corona-treated surface, and this was extruded and laminated as described above while being melt-extruded to a thickness of 15 μm. A laminated material according to the present invention was produced by making the second plasma treated surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film of the conductive film face each other and extruding both of them.
In addition, as a result of using the above-mentioned laminated material and manufacturing a flexible packaging bag according to a conventional method from this, filling and packaging cereals such as corn flakes to produce a packaged product, distribution, storage in the market, It could withstand sales.
[0048]
Comparative Example 1
(1). A roll-up vacuum deposition apparatus was used, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as the base film.
First, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is mounted on a delivery roll of a take-up vacuum deposition apparatus, and then aluminum is placed on the untreated surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film. A barrier film was produced by forming a 400-nm thick aluminum vapor-deposited film under the following vapor deposition conditions by a vacuum vapor deposition method using an electron beam (EB) heating method as a vapor deposition source.
(Deposition conditions)
Degree of vacuum in the deposition chamber: 2 × 10-Fourmbar
Degree of vacuum in winding chamber: 2 × 10-2mbar
Electronic beam power: 25 kW
Film transport speed: 240 m / min
Deposition surface: Untreated surface
In addition, about the other surface (non-deposition film surface) of said base film, as a result of measuring a static friction coefficient and a dynamic friction coefficient with the sliding test machine (model TR-2) by Toyo Seiki Seisakusyo Co., Ltd., static friction coefficient, 0 .38μ, dynamic friction coefficient, 0.35μ.
(2). Next, using the barrier film produced above, hereinafter, exactly the same as in Example 1 above, first, a primer layer is formed on the aluminum deposition film surface of the barrier film produced above, Further, a dry laminating adhesive layer is formed on the surface of the primer layer, and then a 20 μm thick biaxially stretched polypropylene film having a desired printed pattern is formed on the dry laminating adhesive layer surface. Dry lamination was performed with the printed patterns facing each other.
On the other hand, on the surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film of the barrier film produced as described above, a two-component curable polyurethane dry laminate adhesive (product name, Takelac A-515, manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited). / Takenet A-12) and coating by gravure roll coating method to obtain a film thickness of 4.0 g / m2A dry laminate adhesive layer was formed in a dry state, and then a 30 μm thick linear low density polyethylene film was dry laminated on the dry laminate adhesive layer surface to produce a laminate. .
[0049]
Comparative Example 2
(1). A roll-up vacuum deposition apparatus was used, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as the base film.
First, the above-mentioned biaxially stretched polyethylene terephthalate film is mounted on a feed-out roll of a take-up vacuum deposition apparatus, and then aluminum is deposited on the untreated surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film. A barrier film is manufactured by forming an aluminum oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm under the following vapor deposition conditions by a reactive vacuum vapor deposition method using an electron beam (EB) heating method. did.
(Deposition conditions)
Degree of vacuum in the deposition chamber: 2 × 10-Fourmbar
Degree of vacuum in winding chamber: 2 × 10-2mbar
Electronic beam power: 35 kW
Film transport speed: 480 m / min
Deposition surface: Untreated surface
In addition, about the other surface (non-deposition film surface) of said base film, as a result of measuring a static friction coefficient and a dynamic friction coefficient with the sliding test machine (model TR-2) by Toyo Seiki Seisakusyo Co., Ltd., static friction coefficient, 0 .38μ, dynamic friction coefficient, 0.35μ.
(2). Next, using the barrier film produced above, a primer layer is formed on the aluminum oxide deposition film surface of the barrier film produced above in the same manner as in Example 2 below. Further, an adhesive layer for dry lamination was formed on the surface of the primer layer, and then a low-density polyethylene film having a thickness of 50 μm was dry laminated on the surface of the adhesive layer for dry lamination.
On the other hand, on the surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film of the barrier film produced as described above, a two-component curable polyurethane dry laminate adhesive (product name, Takelac A-515, manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited). / Takenet A-12) and coating by gravure roll coating method to obtain a film thickness of 4.0 g / m2A dry laminate adhesive layer was formed in a dry state, and then a 20 μm thick biaxially stretched polypropylene film was dry laminated on the dry laminate adhesive layer surface to produce a laminate.
[0050]
Comparative Example 3
A biaxially stretched polyethylene terephthalate was used in the same manner as in Comparative Example 1 above, using a winding-type vacuum vapor deposition apparatus, and using a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm as the substrate. A barrier film was produced by forming an aluminum vapor deposition film having a thickness of 400 mm on one side of the film.
Next, an unstretched polypropylene film having a thickness of 20 μm was extruded and laminated while using low-density polyethylene on the aluminum vapor deposition film surface of the barrier film produced above and melt-extruding it to a thickness of 15 μm. .
On the other hand, a biaxially stretched polypropylene film having a thickness of 20 μm was used, a low-density polyethylene resin was used on the corona-treated surface, and this was extruded and laminated as described above while being melt-extruded to a thickness of 15 μm. A biaxially stretched polyethylene terephthalate film surface of the adhesive film was made to face and both were extruded and laminated to produce a laminate.
[0051]
Experimental example
Using each of the barrier films produced in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 and laminates, tests were conducted on the evaluation items shown below, and the data were measured.
(1). Measurement of oxygen permeability
Using the barrier film produced above and a laminated material, under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 90% RH, a measuring instrument manufactured by MOCON, USA [model name, OXTRAN 2/20] ] Was used to measure.
(2). Measurement of water vapor transmission rate
Using the barrier film produced above and a laminated material, under the conditions of a temperature of 37.8 ° C. and a humidity of 100% RH, a measuring machine manufactured by MOCON, USA [model name, PERMTRAN 2/20)].
(3). Laminate strength measurement
Each laminate material produced above was used, and the laminate strength was measured at a tensile rate of 50 mm / min and T-peel strength using a tensile tester for a sample cut into a 15 mm wide strip.
The measurement results are shown in Table 1 below.
[0052]
Figure 0004372966
Figure 0004372966
In Table 1 above, the unit of oxygen permeability is (cc / m2· Day · 23 ° C · 90% RH), and the unit of water vapor permeability is (g / m2· Day · 40 ° C · 100% RH), and the unit of laminating strength is (gf / 15 mm width), and the value on the left is the laminating strength value on the base film side The value on the right is the laminating strength value on the metal or metal oxide side.
[0053]
As apparent from Table 1 above, each of the laminated materials according to Examples 1 to 6 has oxygen barrier properties, water vapor barrier properties, laminating strength, and the like as compared with the laminated materials according to Comparative Examples 1 to 3. It was excellent.
[0054]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, the present invention forms a first plasma treatment surface by plasma discharge treatment immediately before forming a metal or metal oxide vapor deposition film on one surface of a base film, Next, a vapor-deposited film of metal or metal oxide is formed on the first plasma treatment surface, and on the other hand, a second plasma treatment surface by plasma discharge treatment is formed on the other surface of the base film. Then, the other surface of the base film has the second plasma treatment surface, and thus has a strong surface tension, excellent wettability, etc., and extremely good adhesiveness. Excellent laminating suitability with other plastic films etc. On the other hand, a dense inorganic oxide vapor deposition film is formed on one surface of the base film through the first plasma treatment surface. Compared with conventional products Even with a thinner film thickness, it has a sufficiently high barrier property, and also has excellent adhesion between the surface of the base film and the deposited film of the inorganic oxide, such as printing, laminating, bag making, etc. In the post-treatment processing, no cracks or the like were observed in the metal or metal oxide vapor-deposited film, thereby having an extremely high barrier property against oxygen gas or water vapor, etc., and excellent transparency, for example, food and drink It is possible to produce a barrier film useful for filling and packaging various articles such as pharmaceuticals, cosmetics, chemicals, electronic parts, and the like, and a laminate using the same.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a layer structure of a barrier film according to the present invention.
2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the layer structure of the laminated material according to the present invention manufactured using the barrier film according to the present invention shown in FIG. 1. FIG.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing a configuration of a take-up vacuum deposition apparatus.
FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing a configuration of a plasma chemical deposition apparatus.
[Explanation of symbols]
A barrier film
B Laminate
1 Base film
2 First plasma treatment surface
3 Metal or metal oxide deposition film
4 Second plasma treatment surface
5, 5a Resin film

Claims (6)

基材フィルムの一方の面に、第１のプラズマ処理面を設け、
更に、該第１のプラズマ処理面の上に、金属または金属酸化物の蒸着膜を設け、
他方、上記の基材フィルムの他方の面に、第２のプラズマ処理面を設けてバリア性フィルムを構成し、
更にまた、上記のバリア性フィルムを構成する金属または金属酸化物の蒸着膜の面に、プライマ−剤層とジないしポリイソシアネ−ト化合物とジないしポリオキシ化合物との反応により得られるポリウレタン系化合物を主成分とする１液ないし２液硬化型のラミネ−ト用接着剤による、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じた４号ダンベルにて２３℃、５０％ＲＨの環境下で３００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度条件で測定して、３００％〜５５０％の引っ張り伸度を有するドライラミネ−ト用接着剤層とを介して、樹脂のフィルムを積層し、
他方、上記のバリア性フィルムを構成する第２のプラズマ処理面の面に、ジないしポリイソシアネ−ト化合物とジないしポリオキシ化合物との反応により得られるポリウレタン系化合物を主成分とする１液ないし２液硬化型のラミネ−ト用接着剤による、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じた４号ダンベルにて２３℃、５０％ＲＨの環境下で３００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度条件で測定して、３００％〜５５０％の引っ張り伸度を有するドライラミネ−ト用接着剤層を介して、樹脂のフィルムを積層することを特徴とする積層材。A first plasma treatment surface is provided on one surface of the base film,
Furthermore, a metal or metal oxide vapor deposition film is provided on the first plasma treatment surface,
On the other hand, on the other surface of the base film, a second plasma treatment surface is provided to constitute a barrier film,
Furthermore, a polyurethane-based compound obtained by a reaction of a primer agent layer, a di- or polyisocyanate compound, and a di- or polyoxy compound is mainly formed on the surface of the metal or metal oxide vapor deposition film constituting the barrier film. Using a one-component or two-component curable adhesive for laminating as a component, a No. 4 dumbbell according to JIS K6301 in an environment of 23 ° C. and 50% RH, 300 mm / min. A film of resin is laminated through an adhesive layer for dry lamination having a tensile elongation of 300% to 550%, measured under the speed conditions of
On the other hand, on the surface of the second plasma treatment surface constituting the barrier film, one or two liquids mainly composed of a polyurethane compound obtained by reaction of a di- or polyisocyanate compound and a di- or polyoxy compound. No. 4 dumbbells according to JIS K6301 using a curable adhesive for laminating, in an environment of 23 ° C. and 50% RH, 300 mm / min. A laminate comprising a resin film laminated through an adhesive layer for dry lamination having a tensile elongation of 300% to 550% as measured under the following speed conditions . 第１のプラズマ処理面が、金属または金属酸化物の蒸着膜を設ける直前の基材フィルムの一方の面に、インラインで設けることを特徴とする上記の請求項１に記載する積層材。 The laminated material according to claim 1, wherein the first plasma treatment surface is provided inline on one surface of the base film immediately before the metal or metal oxide vapor deposition film is provided . 第１のプラズマ処理面が、金属または金属酸化物の蒸着膜を設ける直前の基材フィルムの両方の面に、インラインで設け、その基材フィルムの一方の面に設けたプラズマ処理面からなることを特徴とする上記の請求項１に記載する積層材。 The first plasma processing surface is formed in-line on both surfaces of the base film immediately before the metal or metal oxide vapor deposition film is provided, and the plasma processing surface is provided on one surface of the base film. The laminated material according to claim 1, characterized in that: 金属または金属酸化物の蒸着膜が、アルミニウムまたは酸化アルミニウムの蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれか１項に記載する積層材。 The laminated material according to any one of claims 1 to 3 , wherein the vapor deposition film of metal or metal oxide is a vapor deposition film of aluminum or aluminum oxide . 金属または金属酸化物の蒸着膜が、膜厚１００Å〜３００Åであることを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか１項に記載する積層材。 The laminated material according to any one of claims 1 to 4 , wherein the deposited film of metal or metal oxide has a thickness of 100 to 300 mm . 第２のプラズマ処理面が、基材フィルムの他方の面に、金属または金属酸化物の蒸着膜を設けた後、インラインで設けることを特徴とする上記の請求項１〜５のいずれか１項に記載する積層材。6. The method according to claim 1 , wherein the second plasma treatment surface is provided inline after a metal or metal oxide vapor deposition film is provided on the other surface of the base film. The laminated material described in 1.
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