JP2006114495A - 燃料電池における流体とガス用の導管系 - Google Patents

Abstract

【課題】炭化水素、アルコール及び水素に対して遮断作用が改善され、かつ更に個々の層が相互に強固に付着している、燃料電池の導管系の部材を提供する。
【解決手段】燃料電池の導管系の部材であって、搬送される媒体と接触する最も内側の層Ｉがポリオレフィン成形材料からなり、該材料はＥＶＯＨ成形材料からなる層ＩＩと結合されており、その際、該結合体は更に、ａ）ポリアミド成形材料からなる層ＩＩＩ、ｂ）官能化されたポリオレフィンからなる成形材料からなる層ＩＶ、並びにｃ）官能化されていないポリオレフィン成形材料からなる層Ｖから選択される更なる層を有してよく、その際、層Ｉと層ＩＩとの間は、層Ｉの接触面が酸無水物基、カルボン酸基、Ｎ−アシルラクタム基、エポキシ基及びトリアルコキシシラン基から選択される官能基を有するポリオレフィンを含有することによって結合されていることを特徴とする部材によって解決される。
【選択図】なし

Description

本発明の対象は、流体とガスとが接触する燃料電池の導管系の部材である。

次第に厳しくなる環境立法は自動車の製造元に、新しい駆動コンセプトの考慮を強いている、それというのもＮＯ_ｘ排出も次第に立法機関の焦点となりつつあるためである。可能な他の駆動コンセプトは燃料電池である。

燃料電池は、多様な実施態様が以前から先行技術である。これには、アノード室に燃料を、カソード室に空気又は酸素を供給することが共通している。これらの反応体は電極で接触反応する。燃料として、水素、メタノール、グリコール、メタン、ブタン、高級炭化水素などを使用することができるが、水素の場合だけが、室温付近で運転する燃料電池が自動車の駆動のために使用できる程度に高い電流密度を達成する。残りの燃料は中温又は高温燃料電池においてのみ満足に反応し、これらはなによりも固定式装置に適当である。メタノール又は炭化水素を用いて駆動する燃料電池ユニットから電流が供給される電気駆動の自動車の場合に、従ってこの燃料は、通常リフォーマー中で比較的高い温度で水蒸気と反応させ水素と二酸化炭素にされ、この反応ガスは一酸化炭素のような副生成物不含であり、水素−ＣＯ_２−混合物がアノード室内へ送られる。このために現在は「プロトン交換膜型燃料電池」が有力であり、多孔性の触媒含有電極の間に水で飽和された酸性イオン交換膜が存在する。しかしながら、可動式使用のためにメタノールの直接酸化も研究され、この場合にリフォーマーがいらなくなる。

今まで、燃料の供給のための導管は特殊鋼から製造されていた。しかしながら、この種の導管は高価である。

ＪＰ２００２−２１３６５９号Ａから水素用の導管は公知であり、この導管はポリオレフィン内層、ＥＶＯＨ−中間層及びポリアミド外層からなる。この種の層間では一般に付着が不十分であるという問題はここでは当初から認識され、詳細に説明されていない接着剤の使用が言及されている。
ＪＰ２００２−２１３６５９号Ａ

従って、炭化水素、アルコール及び水素に対して遮断作用が改善され、かつ更に個々の層が相互に強固に付着している、燃料電池の導管系の部材を供給するという課題が設定された。

更に、触媒の被毒又は不所望な分極を回避するために、導管系の材料からは電解質又はアノード材料と反応しかねない成分がほとんど溶け出さないことを絶対的に保証すべきである。

前記課題は、燃料電池の導管系の部材であって、搬送される媒体と接触する最も内側の層Ｉがポリオレフィン成形材料からなり、該材料はＥＶＯＨ成形材料からなる層ＩＩと結合されており、その際、該結合体は更に、
ａ）ポリアミド成形材料からなる層ＩＩＩ、
ｂ）官能化されたポリオレフィンからなる成形材料からなる層ＩＶ、並びに
ｃ）官能化されていないポリオレフィン成形材料からなる層Ｖ
から選択される更なる層を有してよく、その際、層Ｉと層ＩＩとの間は、層Ｉの接触面が酸無水物基、カルボン酸基、Ｎ−アシルラクタム基、エポキシ基及びトリアルコキシシラン基から選択される官能基を有するポリオレフィンを含有することによって結合されていることを特徴とする部材によって解決される。

この種の部材は、例えば管又は管状の成形品であり、これは多層管であることができ、この場合最も内側の層はポリオレフィン成形材料からなる。この種の管又は管状の成形品は、平滑な管（これは引き続き場合により熱成形される）としてか又は波形管として製造することができる。更に、液体を中に貯蔵するような部材、例えば貯蔵容器を挙げることができる。他の部材は、例えば接続部材、例えばいわゆるクイックコネクター、アダプター、フィルター、ポンプ内の部材又は弁内の部材である。

本発明による部材は、プラスチック加工のための通常の方法、例えば同時押出成形（例えば多層管）、ブロー成形もしくはその特殊成形、例えば吸引ブロー成形又は３Ｄ−チューブマニピュレーション（この場合予備成形品は同時押出される）、射出成形又はその特殊成形、例えば流体射出技術（Fluid Injections-Technik）、又は回転焼結を用いて製造することができる。

第一の実施態様では、層Ｉの成形材料は、完全に、酸無水物基、カルボン酸基、Ｎ−アシルラクタム基、エポキシ基及びトリアルコキシシラン基から選択される官能基を有するポリオレフィンからなる。

第二の実施態様では、層Ｉの成形材料は、官能化されていないポリオレフィンと前記官能基を有するポリオレフィンとの混合物からなる。両方のポリオレフィンの基本骨格は同一又は異なっていてよい。しかしながら後者の場合には両者のポリオレフィンはこれらが少なくとも部分的に相容性であるほど類似していなければならない。それというのも、さもなくば該混合物の機械的特性を低下させるからである。

第三の実施態様では、層Ｉは
ａ）内側に配置されていて搬送される媒体と直接的に接触する、官能化されていないポリオレフィンからなる下位層Ｉａ、及び
ｂ）官能基を有する前記のポリオレフィンを有していて層ＩＩに直接的に付着する次の下位層Ｉｂ
に分けられる。下位層Ｉｂは、完全に、官能基を有するポリオレフィンからなるか、又は第二の実施態様について前述したような混合物のいずれであってよい。

第四の実施態様は第三の実施態様から導き出され、かつ下位層Ｉｂの成形材料は、官能基を含有するポリオレフィンの他に、ＥＶＯＨ及び、ＥＶＯＨと相容性のポリマー、例えばＰＡ６から選択される更なるポリマーを含有することを特徴とする。他にも、更に官能化されていないポリオレフィンが、下位層Ｉａへの付着の保証のために含まれていてよい。

本発明による部材は、例えば外側から内側に向かって、以下の層構造：
ＩＩ／Ｉ
ＩＩＩ／ＩＩ／Ｉ
ＩＩＩ／ＩＩ／Ｉｂ／Ｉａ
ＩＶ／ＩＩ／Ｉ
Ｖ／ＩＶ／ＩＩ／Ｉｂ／Ｉａ
ＩＶ／ＩＩ／Ｉｂ／Ｉａ
を有していてよい。

層ＩＩＩのために適当なポリアミドは当業者に公知であり、多様なタイプで市販されている。例えばＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６８、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ８８、ＰＡ８１０、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ８、ＰＡ９、ＰＡ１０、ＰＡ１１、ＰＡ１２、これらをベースとしたコポリアミド、分枝したポリアミド−ポリアミド−コポリマー並びにこれらの混合物を使用することができる。適当なホモポリアミド及びコポリアミド並びに適当なポリアミン−ポリアミドに関して、ＥＰ−Ａ−１２１６８２６号並びにＥＰ−Ａ−１２１６８２３号に記載されており、この開示は明確に引用される。

使用したポリアミド成形材料は、耐衝撃性を付与するゴム及び／又は常用の助剤もしくは添加剤から選択される添加剤を最大で約５０質量％まで含有することができる。

ポリアミド成形材料のために耐衝撃性を付与するゴムは、先行技術である。これは不飽和の官能性化合物に由来する官能基を含有し、この官能基は主鎖に重合により組み込まれているか又は主鎖にグラフトされている。最も一般的なのはＥＰＭゴム又はＥＰＤＭゴムであり、これは無水マレイン酸とラジカル法でグラフトされている。この種のゴムは、ＥＰ−Ａ−０６８３２１０号に記載されているように、官能化されていないポリオレフィン、例えばアイソタクチックポリプロピレンと一緒に使用することもできる。

その他に、成形材料は、所望の特性に調節するために必要な少量の助剤もしくは添加剤を含有することができる。この例は、可塑剤、顔料もしくは充填剤、例えばカーボンブラック、二酸化チタン、硫酸亜鉛、ケイ酸塩又は炭酸塩、加工助剤、例えばワックス、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸カルシウム、難燃剤、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム又はシアヌル酸メラミン、ガラス繊維、酸化防止剤、ＵＶ安定剤並びに製品に帯電防止特性又は導電性を付与する添加物、例えば炭素繊維、黒鉛繊維、ステンレス鋼からなる繊維もしくは導電性カーボンブラックである。

可能な実施態様の場合に、成形材料は可塑剤を１〜２５質量％、特に有利に２〜２０質量％、殊に有利に３〜１５質量％含有する。

可塑剤及びそれをポリアミドに使用することは公知である。ポリアミドに適している可塑剤に関する一般的な概要は、Gaechter/Mueller著, Kunststoffadditive, C. Hanser Verlag, 第2版, 第296頁に記載されている。

可塑剤として、慣用の化合物、例えば、アルコール成分中に２〜２０個のＣ原子を有するｐ−ヒドロキシ安息香酸のエステル又はアミン成分中に２〜１２個のＣ原子を有するアリールスルホン酸のアミド、有利にベンゼンスルホン酸のアミドが適している。

可塑剤として、特にｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｉ−ヘキサデシルエステル、トルエンスルホン酸−ｎ−オクチルアミド、ベンゼンスルホン酸−ｎ−ブチルアミド又はベンゼンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミドが挙げられる。

層Ｉａもしくは層Ｖのポリオレフィンは、例えばポリエチレン又はポリプロピレンである。基本的にそれぞれの市販のタイプを使用することができる。例えば：高密度、中密度又は高密度の線状ポリエチレン、ＬＤＰＥ、アイソタクチック又はアタクチックホモポリプロピレン、プロペンとエテン及び／又はブテン−１とのランダムコポリマー、エチレン−プロピレン−ブロックコポリマー等が該当する。ポリオレフィンは、耐衝撃性成分、例えばＥＰＭゴム、ＥＰＤＭゴム又はＳＥＢＳを含有することもできる。更に、通常の助剤及び添加剤を含有することもできる。このポリオレフィンは、それぞれ公知の方法、例えばチーグラーナッタにより、フィリップス法により、メタロセンにより又はラジカル法により製造できる。

これらの層の成形材料は、機械的特性、例えば低温耐衝撃性、熱形状安定性又はクリープ傾向又は透過性の改善を達成するために、先行技術に応じて架橋されていてもよい。この架橋は、例えばシラン基含有ポリオレフィン成形材料の水分架橋又は放射線架橋により行われる。

層Ｉもしくは下位層Ｉｂの官能基を有するポリオレフィンの場合には、その官能基は適当なモノマーとオレフィンとの共重合によって又はグラフト反応によって組み込むことができる。グラフト反応の場合には、予め形成されたポリオレフィンを公知のように不飽和の官能性モノマー及び有利にラジカル供与剤（Radikalspender）と高温で反応させる。

予め形成されたポリオレフィンはその一種であってよく、例えばそれは下位層Ｉａもしくは層Ｖのためにも適当である。適当な不飽和官能性モノマーは、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−メタクリロイル−カプロラクタム、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランである。

官能基が主鎖中に組み込まれている好適な共重合体は、例えばエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−コポリマー、エチレン−無水イタコン酸−コポリマー、エチレン−ブチルアクリレート−無水マレイン酸−コポリマー、エチレン−ビニルアセテート−無水マレイン酸−コポリマー及びエチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル−コポリマーである。

ＥＶＯＨは以前から公知である。これはエチレン及びビニルアルコールからのコポリマーであり、ＥＶＡＬとも呼ばれる。コポリマー中のエチレン含有量は、一般に２５〜６０モル％、特に２８〜４５モル％である。多数のタイプが市販されている。例えば、Kuraray EVAL Europe社のパンフレット「Introduction to Kuraray EVAL^ＴＭResins」バージョン１．２／９８１０に記載されている。

このＥＶＯＨは一般にエチレン−酢酸ビニル−コポリマーのけん化により製造される。加工性を改善する理由から、ＥＶＯＨとして本発明の場合に部分けん化されたエチレン−酢酸ビニル−コポリマーも使用でき、その際、このけん化は少なくとも６０％、有利に少なくとも８０％、特に有利に少なくとも９０％まで実施されている。加工性の改善は、ポリビニルアセテート、エチレン−ポリビニルアセテート−コポリマー又はポリアミドの混入によっても達成できる。更に、ＥＶＯＨ成形材料は、先行技術から公知の全ての他の添加物、例えば層状ケイ酸を含有することができる。成形材料中のＥＶＯＨの割合は、少なくとも５０質量％、有利に少なくとも６０質量％、特に有利に少なくとも７５質量％、更に特に有利に少なくとも９０質量％であるのが好ましい。

複合体の層の１つ、有利には最も内側の層には帯電防止加工が施されていてよく、これは、先行技術に従ってカーボンブラック、グラファイト繊維又は別の好適な導電性粒子を成形材料中に混入させることによって行うことができる。

本発明による導管系もしくはその使用した部材は廉価に製造できる。更に、わずかな重量であり、これは可動型の使用のために有利である。

本発明は、例えば自動車の駆動用の、本発明による部材を含有する燃料電池システムにも関する。

Claims (6)

1. 燃料電池の導管系の部材であって、搬送される媒体と接触する最も内側の層Ｉがポリオレフィン成形材料からなり、該材料はＥＶＯＨ成形材料からなる層ＩＩと結合されており、その際、層Ｉと層ＩＩの間は、層Ｉの接触面が、酸無水物基、カルボン酸基、Ｎ−アシルラクタム基、エポキシ基及びトリアルコキシシラン基から選択される官能基を有するポリオレフィンを含有することによって結合されていることを特徴とする燃料電池の導管系の部材。
2. 更なる
   ａ）ポリアミド成形材料からなる層ＩＩＩ、
   ｂ）官能化されたポリオレフィンからなる成形材料からなる層ＩＶ、並びに
   ｃ）官能化されていないポリオレフィン成形材料からなる層Ｖ
   から選択される層を有する、請求項１記載の燃料電池の導管系の部材。
3. 多層管、貯蔵容器、接続部材、アダプター、フィルター、ポンプ部材又は弁部材であることを特徴とする、請求項１又は２記載の燃料電池の導管系の部材。
4. 部材の層の１つに帯電防止加工が施されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の燃料電池の導管系の部材。
5. 請求項１から４までのいずれか１項記載の部材を有する、燃料電池システム。
6. 請求項１から４までのいずれか１項記載の部材を含有する、車両駆動用の燃料電池システム。