JP2006111586A

JP2006111586A - 置換芳香族化合物の酸化方法

Info

Publication number: JP2006111586A
Application number: JP2004301837A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Sone; 央司曾禰
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2004-10-15
Filing date: 2004-10-15
Publication date: 2006-04-27

Abstract

【課題】４，４’−ジアルキルビフェニル等の酸化可能置換基を有する置換芳香族化合物の置換基を効率的に酸化する方法を提供することにある。
【解決手段】イソブタン、メチルシクロヘキサン等の第三級炭素原子を１つ以上有する非芳香族化合物からなる溶媒を使用し、且つピリジン塩基を有する樹脂塩基を共存させ、空気を酸化剤として用いて置換芳香族化合物の酸化反応を行う。
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族環にＯＨ基を導入するための中間体を得るために置換芳香族化合物の置換基を酸化する方法に関するものである。

芳香族環に直接ＯＨ基が結合した化合物は、工業上きわめて重要であり、その多くは、酸化可能な置換基を有する芳香族化合物（以下、置換芳香族化合物という。）を酸化して中間体を得て、これを分解することにより製造することができる。したがって、置換芳香族化合物をより効率的に酸化する方法を開発することは工業上重要である。

4，4’-ジヒドロキシビフェニルは、液晶ポリマーや耐熱性エンジニアリングプラスチック等の材料として有用である。その工業的製法は、フェノールを出発原料とし、位置選択的なブチル化、酸化的カップリング、還元および脱ブチル化を順次行う方法が知られているが、製造工程が複雑であり収率が低いという問題があり、アルキルビフェニルを出発原料とする製法がいくつか提案されている。

例えば、4,4’-ジイソプロピルビフェニルを、アルカリ水溶液の存在下分子状酸素で酸化して4,4’-ジイソプロピルビフェニルジヒドロペルオキシドとし、これを酸分解して4,4’-ジヒドロキシビフェニルを製造する方法が開示されているが、排水および大量に副生する無機塩の処理という問題がある（特許文献１）。

また、ジイソプロピルビフェニルをアルカリ水溶液の存在下で、尿素、脂肪族アミンまたはピリジン等の有機塩基を共存させ、必要により界面活性剤を添加して酸化反応を行う方法が開示されているが、有機塩基の酸化分解が起こるという問題や、それらの分解生成物および界面活性剤の除去および排水処理という問題がある（特許文献２、特許文献３、特許文献４）。

さらに、ジイソプロピルビフェニルをＮ−ヒドロキシフタルイミドとコバルト塩を使用して酸化反応を行い、さらに過酸化水素を共存させて酸分解を行うことによりビフェノールを得る方法が開示されている。この方法は収率よくビフェノールを得ることはできるが、過酸化水素の使用量が多く、反応時間が長いうえコバルト塩の除去という問題がある（非特許文献１）。
特開昭６４−７５４４０号公報特開平３−９９０３２号公報特開平３−２４０７４５号公報特開平３−２４０７４４号公報 Organic Process Research & Development,8(2),163-168,2004

上述のような従来技術における問題点がなく効率的に置換芳香族化合物の置換基を酸化する方法を提供することにある。

本発明の第１は、酸化可能な置換基を有する芳香族化合物（置換芳香族化合物）と酸化剤とを用いて酸化反応を行う際、第三級炭素原子を１つ以上有する非芳香族化合物からなる溶媒を使用することを特徴とする置換芳香族化合物の酸化方法である。

本発明の第２は、本発明の第１において、酸化反応を行う際、ピリジン骨格を有する樹脂塩基を共存させることを特徴とする置換芳香族化合物の酸化方法である。

本発明の第３は、本発明第１または第２において、置換芳香族化合物が4，4’-ジアルキルビフェニルであることを特徴とする置換芳香族化合物の酸化方法である。

本発明の方法によれば、置換芳香族化合物の酸化反応において、短時間で高転化率に到達させることが可能であり、酸化反応生成物を効率的に得ることができる。また、酸化反応において用いる樹脂塩基は分離回収が容易で、再使用も可能である。さらに、排水や金属塩等の処理の問題がなく、環境への影響が少ない。

以下に本発明をさらに詳しく説明する。
本発明で使用する置換芳香族化合物としては、酸化されうる置換基を有する芳香族化合物であれば特に構造は限定されない。好ましい置換芳香族化合物としては、ベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、ビフェニル誘導体等の単環または２環の化合物を例示することができ、置換基としては、炭素数1〜10のアルキル基、アルケニル基、アシル基等を例示することができる。置換基の数は、少なくとも１つ存在すればよい。本発明においては、4，4’-ジイソプロピルビフェニルに代表されるジアルキルビフェニル等を好ましく用いることができる。

本発明における酸化剤としては、分子状酸素を好ましく用いることができる。分子状酸素の供給源としては、酸素ガスまたは空気のいずれでもよい。酸素ガスを使用する場合は、操作性や安全性を高めるために、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスで任意の濃度に希釈してもよい。酸化剤の量は、置換芳香族化合物の置換基を酸化するに要する理論量に対して大過剰であればよく、連続的または断続的に供給してもよい。

本発明では、第三級炭素原子を１つ以上有する非芳香族化合物からなる溶媒を用いて酸化反応を行うことが肝要である。この溶媒は、置換芳香族化合物および置換芳香族化合物の酸化生成物を溶解する能力を有するものを意味する。溶媒は、置換芳香族の酸化反応の際に置換芳香族化合物よりも酸化されにくいことが望ましい。そのような溶媒としては、極性および非極性のいずれも使用可能であり、イソブタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、デカリン、イソプロピルアルコール、イソプロピルエーテルなどを例示することができるが、特に１，２−ジメチルシクロヘキサンが高転化率を得るうえで好ましい。溶媒の使用量は、置換芳香族化合物の種類に応じて適宜選択できるが置換芳香族化合物を基準（１００質量部）として、10〜10000質量部使用することが好ましく、さらに好ましくは100〜1000質量部である。溶媒は、1種または複数使用することができる。

本発明において酸化反応時に、ピリジン骨格を有する樹脂状の塩基（以下、樹脂塩基という。）を共存させることができる。樹脂塩基としては、ポリビニルピリジン樹脂の単独重合タイプおよび共重合架橋タイプ（ビニルピリジン−ジビニルベンゼン）を例示することができる。樹脂塩基を用いることにより、高温での反応、反応時間の短縮が可能であり、時間当たりの転化率および収率を大きくすることができる。樹脂塩基の使用量は、置換芳香族化合物に対して、通常0.1〜200質量％、好ましくは1〜100質量％である。樹脂塩基の使用量が少なすぎると塩基性を維持することができないため、酸分解が進行しフェノール性水酸基が生成し酸化反応を阻害するので好ましくない。樹脂塩基の使用量が多すぎると経済的に効率的でないので好ましくない。樹脂塩基は、反応終了後に、ろ過や遠心分離等の操作によって簡単に除去することができ、また再使用することが可能である。

本発明では、ラジカル開始剤および／または酸化触媒を用いて酸化反応を行うことができる。ラジカル開始剤は酸化反応の誘導期を短くするために使用することが好ましく、さらに酸化触媒は収率の向上、反応生成物の選択性の面から併用することが好ましい。ラジカル開始剤としては、2，2’-アゾビスイソブチロニトリルや1，1’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）等のアゾ化合物、クメンヒドロペルオキシドやｔ-ブチルヒドロキシペルオキシド等のペルオキシ化合物を使用することができる。また、置換芳香族化合物の酸化反応生成物であるヒドロペルオキシド化合物をラジカル反応開始剤として使用することもできる。ラジカル開始剤は、置換芳香族化合物に対して、通常0.1〜100モル％、好ましくは0.5〜50モル％、さらに好ましくは1〜20モル％である。必要に応じて酸化触媒を共存させることもできる。
酸化触媒としてはＮ-ヒドロキシフタルイミドおよびそのアルキル化物等の誘導体が好ましく、その使用量は置換芳香族化合物に対して、通常0.1〜100モル％、好ましくは0.5〜50モル％、さらに好ましくは1〜20モル％である。

酸化触媒を使用する場合は、第三級炭素原子を１以上含む非芳香族化合物からなる溶媒と共に、酸化触媒の溶媒として極性溶媒を共存させることが、酸化反応の効率の点で好ましい。共存させる極性溶媒としては、ニトリル類が好ましく、特にアセトニトリル、ベンゾニトリルが好ましい。共存させる極性溶媒の使用量は、全溶媒中の1〜70質量％、好ましくは5〜50質量％である。

酸化反応のその他の条件（温度、圧力、時間等）は、置換芳香族化合物の種類によって適宜選択することができる。置換芳香族化合物としてジアルキルビフェニルを用いる場合の酸化反応条件を以下に示す。反応温度は、通常25〜200℃、好ましくは30〜150℃、さらに好ましくは40〜140℃である。25℃未満では、反応が遅く効率的にジアルキルビフェニルを酸化することができないので好ましくない。200℃より高温では、副生物が多量に生成するので好ましくない。反応圧力は、常圧下でも加圧下でもよいが、装置の設計および反応効率を勘案すると、通常は、常圧〜1MPaで行うのが好ましい。反応時間は、反応温度やラジカル開始剤の有無等の条件によって異なるが、通常2〜48時間である。反応形式は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。

酸化反応の終了後は、酸化反応生成物から分離精製、酸分解等の操作によって、芳香族環に直接ＯＨ基が結合した目的の化合物を得ることができる。以下、置換芳香族化合物（原料）として4，4’−ジイソプロピルビフェニル（DIPBP）を用いた場合で説明する。その場合の酸化反応生成物の構造式および略称は表１に示すとおりである。これ以降、原料および生成物は表１に示した略称を用いて記述する。

DIPBPの酸化生成物を経由することによる4，4’-ジヒドロキシビフェニル（以下BPLと称する。）の製造を目的とする場合、酸化反応段階での目的物はジ酸化物（DHP、HHP、DCA）となる。DHPは酸分解反応によりBPLに変換することができ、HHPおよびDCAは過酸化水素で処理することによってDHPを経由してBPLに変換することができる。

酸化反応における未反応原料およびモノ酸化物は、酸化反応後の反応混合物を抽出操作することにより、ジ酸化物と分離することができる。溶媒が酸化されることによって溶媒の極性が変化する場合があるが、その状態に応じて非極性溶媒または極性溶媒を適宜用いて抽出操作を行い、ジ酸化物を濃縮することができる。

ジ酸化物の酸分解反応は、酸触媒として、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸、トリクロロ酢酸、p−トルエンスルホン酸、p−フェノールスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、リンモリブテン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸、強酸性イオン交換樹脂、活性白土、シリカアルミナ、ゼオライト等の固体酸などを用いて実施することができる。酸触媒の使用量は、ジ酸化物に対して通常0.01〜20質量％である。

酸分解反応においては、上述のようにHHPおよびDCAをDHPに変換する目的で、過酸化水素を加えることができる。過酸化水素は、HHPおよびDCAのカルビノール基（2−ヒドロキシイソプロピル基）の脱水縮合を著しく抑制する効果もある。過酸化水素としては、過酸化水素及びその水溶液のほかに、酸分解反応条件下で過酸化水素を生じる物質、例えば過酸化ナトリウム、過酸化カルシウムなども用いられるが、過酸化水素水溶液を用いるのが好ましい。過酸化水素水溶液中の過酸化水素の濃度は、5〜70質量％が好ましい。過酸化水素の使用量は、HHPおよびDCAのカルビノール基1モルに対して1〜2モル、好ましくは1〜1.5モルである。

酸分解反応は、酸化反応に使用した溶媒をそのまま若しくは他の溶媒を加え、酸触媒存在下で酸化反応混合物と過酸化水素とを接触させ、加熱することにより行われる。反応温度は、特に制限はないが、通常0〜120℃、好ましくは20〜100℃である。反応時間は反応温度にもよるが、通常は0.5〜12時間、好ましくは1〜8時間の範囲である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

DIPBP 10.0g（42.0ミリモル）、1，2−ジメチルシクロヘキサン（溶媒）50ｇ、アゾビスイソブチロニトリル0.117g（0.711ミリモル）及びポリビニルピリジン樹脂1.0g（cross-link 25%）の混合物を空気加圧下（0.60MPa）、空気流量1.0L/min、120℃で6時間攪拌した。酸化反応混合物を高速液体クロマトグラフィーで分析し、経時変化を調べた結果を図１および図２に示す。
DIPBPの転化率は91.2％で、ジ酸化物の収率は42.7％（DHP、HHP、DCAの収率は、それぞれ24.7％、15.5％、2.5％）であり、MHP、MCAの収率はそれぞれ30.4％、9.2％であった。

反応終了後、ろ過によってポリビニルピリジン樹脂を容易に除去することができ、再使用することができた。再使用した結果は以下の通りである。
DIPBPの転化率は92.8％で、ジ酸化物の収率は46.7％（DHP、HHP、DCAの収率は、それぞれ27.2％、16.7％、2.8％）であり、MHP、MCAの収率はそれぞれ29.0％、9.1％であった。

溶媒にデカリンを用いたこと以外は実施例１と同様にして行った。反応の経時変化を図１および図２に示す。
DIPBPの転化率は77.2％で、ジ酸化物の収率は26.9％（DHP、HHP、DCAの収率は、それぞれ13.5％、10.8％、2.6％）であり、MHP、MCAの収率はそれぞれ28.2％、14.0％であった。

溶媒に1，3−ジメチルシクロヘキサンを用いたこと以外は実施例１と同様にして行った。反応の経時変化を図１および図２に示す。
DIPBPの転化率は74.4％で、ジ酸化物の収率は22.2％（DHP、HHP、DCAの収率は、それぞれ13.8％、7.3％、1.1％）であり、MHP、MCAの収率はそれぞれ34.2％、9.6％であった。

溶媒にメチルシクロヘキサンを用いたこと以外は実施例１と同様にして行った。反応の経時変化を図１および図２に示す。
DIPBPの転化率は57.1％で、ジ酸化物の収率は12.7％（DHP、HHP、DCAの収率は、それぞれ8.5％、3.7％、0.5％）であり、MHP、MCAの収率はそれぞれ34.4％、6.5％であった。

溶媒にn-オクタン−1，4ジメチルシクロヘキサン＝40:10（質量比）を用いたこと以外は実施例１と同様にして行った。反応の経時変化を図１および図２に示す。
DIPBPの転化率は24.4％で、ジ酸化物の収率は1.４％（DHP、HHP、DCAの収率は、それぞれ1.0％、0.3％、0.1％）であり、MHP、MCAの収率はそれぞれ20.0％、2.2％であった。

ポリビニルピリジン樹脂を用いなかったこと以外は実施例２と同様にして行った。反応の経時変化を図１および図２に示す。
DIPBPの転化率63.0％で、ジ酸化物の収率は１2.9％（DHP、HHP、DCAの収率はそれぞれ7.1％、4.9％、0.9％）であり、MHP、MCAの収率はそれぞれ29.4％、11.3％であった。

［比較例１］
溶媒にn-オクタンを用いたこと以外は実施例１と同様にして行った。反応の経時変化を図１および図２に示す。
DIPBPの転化率は16.4％で、ジ酸化物の収率は0.7％（DHP、HHP、DCAの収率は、それぞれ0.5％、0.2％、0％）であり、MHP、MCAの収率はそれぞれ13.9％、1.5％であった。

本発明の酸化方法は、酸化可能な置換基を有する芳香族化合物に適応可能であり、置換基を酸化した後にＯＨ基に変換することにより、芳香族環に直接ＯＨ基が結合した化合物を効率的に製造することができる。

実施例１〜６および比較例１における未反応原料の残量の経時変化を示す図である。実施例１〜６および比較例１におけるジ酸化物の生成量の経時変化を示す図である。

Claims

酸化可能な置換基を有する芳香族化合物と酸化剤とを用いて酸化反応を行う際、第三級炭素原子を１つ以上有する非芳香族化合物からなる溶媒を使用することを特徴とする酸化方法。
酸化反応において、ピリジン骨格を有する樹脂塩基を共存させることを特徴とする請求項１記載の酸化方法。
酸化可能な置換基を有する芳香族化合物が4，4’-ジアルキルビフェニルであることを特徴とする請求項１または２記載の酸化方法。