JP2006104246A - 粘着用積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】 基材層と粘着層の間の接着力が改善され、粘着積層体を繰り出す時や被着体から剥離する時に、基材層と粘着層の剥離が起こりにくい粘着用積層体を提供する。
【解決手段】 下記の基材層(i)の表面活性化処理が施された片面(a)に下記の粘着剤層(ii)が積層されてなる粘着用積層体。
基材層(i):熱可塑性樹脂を含有する基材層であって、片面(a)に表面活性化処理が施されており、その反対面(b)には表面活性化処理が施されていないか、または、前記片面(a)に施された表面活性化処理よりも低い表面活性化処理が施されている基材層。
粘着剤層(ii):エチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも2種のオレフィンを共重合して得られ、分子量分布(Mw/Mn)が3以下である非晶性オレフィン系重合体を含有する粘着剤層。
【選択図】 なし
【解決手段】 下記の基材層(i)の表面活性化処理が施された片面(a)に下記の粘着剤層(ii)が積層されてなる粘着用積層体。
基材層(i):熱可塑性樹脂を含有する基材層であって、片面(a)に表面活性化処理が施されており、その反対面(b)には表面活性化処理が施されていないか、または、前記片面(a)に施された表面活性化処理よりも低い表面活性化処理が施されている基材層。
粘着剤層(ii):エチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも2種のオレフィンを共重合して得られ、分子量分布(Mw/Mn)が3以下である非晶性オレフィン系重合体を含有する粘着剤層。
【選択図】 なし
Description
本発明は粘着用積層体に関するものである。詳しくは、基材層と粘着層の間の接着力が改善され、粘着積層体を繰り出す時や被着体から剥離する時に、基材層と粘着層の剥離が起こりにくい粘着用積層体に関するものである。
粘着フィルムまたはシートとして用いられる粘着用積層体には、基材層に粘着剤を押出法によって積層して製造される粘着用積層体があり、その粘着剤としては、従来から低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、スチレン系ゴム等の樹脂が用いられて来た。
そして、さらに粘着剤の粘着力を改良された粘着フィルムとして、例えば、特開2002−302659号公報に、熱可塑性樹脂からなる基材層と、特定の要件を充足するオレフィン共重合体からなる粘着剤層とからなる粘着フィルムが記載されている。
上記の特開2002−302659号公報に記載されている粘着フィルムにおいても、粘着積層体を繰り出す時や被着体から剥離する時に、基材層と粘着層の剥離が起こることがあり、市場の要求を満足させるためには、さらなる改良が求められていた。
本発明の目的は、基材層と粘着層の間の接着力が改善され、粘着積層体を繰り出す時や被着体から剥離する時に、基材層と粘着層の剥離が起こりにくい粘着用積層体を提供することにある。
本発明の目的は、基材層と粘着層の間の接着力が改善され、粘着積層体を繰り出す時や被着体から剥離する時に、基材層と粘着層の剥離が起こりにくい粘着用積層体を提供することにある。
かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
下記の基材層(i)の表面活性化処理が施された片面(a)に下記の粘着剤層(ii)が積層されてなる粘着用積層体に係るものである。
基材層(i):熱可塑性樹脂を含有する基材層であって、片面(a)に表面活性化処理が施されており、その反対面(b)には表面活性化処理が施されていないか、または、前記片面(a)に施された表面活性化処理よりも低い表面活性化処理が施されている基材層。
粘着剤層(ii):エチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも2種のオレフィンを共重合して得られ、分子量分布(Mw/Mn)が3以下である非晶性オレフィン系重合体を含有する粘着剤層。
すなわち本発明は、
下記の基材層(i)の表面活性化処理が施された片面(a)に下記の粘着剤層(ii)が積層されてなる粘着用積層体に係るものである。
基材層(i):熱可塑性樹脂を含有する基材層であって、片面(a)に表面活性化処理が施されており、その反対面(b)には表面活性化処理が施されていないか、または、前記片面(a)に施された表面活性化処理よりも低い表面活性化処理が施されている基材層。
粘着剤層(ii):エチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも2種のオレフィンを共重合して得られ、分子量分布(Mw/Mn)が3以下である非晶性オレフィン系重合体を含有する粘着剤層。
本発明によれば、基材層と粘着層の間の接着力が改善され、粘着積層体を繰り出す時や被着体から剥離する時に、基材層と粘着層の剥離が起こりにくい粘着用積層体を得ることができる。
本発明の基材層(i)に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂やフッ素系樹脂が挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、結晶性ポリプロピレン、プロピレンの単独重合体、プロピレンと少量のα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体等が挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、結晶性ポリプロピレン、プロピレンの単独重合体、プロピレンと少量のα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体等が挙げられる。
ポリエチレン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等が挙げられる。
フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリ弗化ビニリデン(PVdF)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)等が挙げられる。
また、基材層(i)に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ−4−メチル−ペンテン−1、エチレン−α−オレフィン共重合体、α−オレフィン単位を主単位とするプロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−n−ブチルアクリレート共重合体等が挙げられる。
そして、上記の基材層(i)に用いられる熱可塑性樹脂を単独で用いても良く、少なくとも2種を併用しても良い。
また、基材層(i)に用いられる熱可塑性樹脂には、必要に応じて、基材層(i)の表面に滑り性を付与するために、離型剤等の添加剤を加えても良い。
そして、上記の基材層(i)に用いられる熱可塑性樹脂を単独で用いても良く、少なくとも2種を併用しても良い。
また、基材層(i)に用いられる熱可塑性樹脂には、必要に応じて、基材層(i)の表面に滑り性を付与するために、離型剤等の添加剤を加えても良い。
基材層(i)に用いられる熱可塑性樹脂として、好ましくは、基材層(i)の反対面(b)と粘着剤層(ii)の剥離性に優れ、剥離紙を使用せずに基材層(i)と粘着剤層(ii)の2層構成としても繰り出し性が良好な粘着用積層体を得ることができるという観点から、フッ素系樹脂である。
基材層(i)の片面(a)に施される表面活性化処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、電子線照射処理およびフレームプラズマ処理からなる群から選ばれる少なくとも1種の処理が挙げられる。
コロナ放電処理は、例えば、公知のコロナ放電処理装置を用い、発生させたコロナ雰囲気にプラスチック基材を通過させることによって施される。
コロナ放電処理は、例えば、公知のコロナ放電処理装置を用い、発生させたコロナ雰囲気にプラスチック基材を通過させることによって施される。
プラズマ処理は、例えば、公知のプラズマ処理装置を用い、0.1〜5Torrの圧力で200〜1000Wの出力でアルゴン、ヘリウム、クリプトン、ネオン、キセノン、水素、窒素、酸素、空気などの単体、または混合気体を電気的に励起し、帯電粒子を除去し電気的に中性とした励起気体をプラスチック基材に接触させることによって施される。プラズマ処理の処理時間は、通常10〜60秒、好ましくは20〜40秒である。
紫外線照射処理は、例えば、200〜400nmの波長の紫外線を基材の表面に照射することによって施される。紫外線照射処理の処理時間は、通常10〜60秒、好ましくは20〜40秒である。
電子線照射処理は、例えば、公知の電子線照射装置を用いて施される。具体的には、電子線加速器により発生させた電子線をプラスチック基材に照射することによって施される。電子線照射線量は、5kGy以上、好ましくは15〜200kGy、さらに好ましくは30〜200kGyである。なお、ここでいう電子線照射線量とは、照射装置の入り口側におけるプラスチック基材のライン速度に対して設定されるものである。
フレームプラズマ処理は、天然ガスやプロパンを燃焼させた時に生じる火炎内のイオン化したプラズマを基材に吹き付けることによって施される。
基材層(i)の反対面(b)は、表面活性化処理が施されていない面、または、前記片面(a)に施された表面活性化処理よりも低い表面活性化処理が施されている面である。
前記片面(a)に施された表面活性化処理よりも低い表面活性化処理が施されているとは、例えば、コロナ放電処理による表面活性化処理であればコロナ処理密度(W×分/m2)を面(a)よりも低く処理されていることを言う。
前記片面(a)に施された表面活性化処理よりも低い表面活性化処理が施されているとは、例えば、コロナ放電処理による表面活性化処理であればコロナ処理密度(W×分/m2)を面(a)よりも低く処理されていることを言う。
粘着剤層(ii)に含有される非晶性オレフィン系重合体は、エチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも2種のオレフィンを共重合して得られ、分子量分布(Mw/Mn)が3以下である非晶性オレフィン系重合体である。
非晶性オレフィン系重合体に用いられる炭素原子数3〜20のα−オレフィンとしては、鎖状オレフィンが挙げられ、鎖状オレフィンとしては直鎖状オレフィンまたは分岐状オレフィン等が挙げられる。
そして、直鎖状オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−へプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン等が挙げられ、分岐状オレフィンとしては、例えば、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ヘキセン、2,2,4−トリメチル−1−ペンテン等が挙げられる。
非晶性オレフィン系重合体に用いられるエチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも2種のオレフィンの組み合わせとしては、例えば、エチレン/プロピレン、エチレン/1−ブテン、エチレン/1−ヘキセン、エチレン/1−オクテン、エチレン/4−メチル−1−ペンテン、エチレン/プロピレン/1−ブテン、エチレン/プロピレン/1−ヘキセン、エチレン/1−ブテン/1−ヘキセン、プロピレン/1−ブテン、プロピレン/1−ヘキセン、プロピレン/1−オクテン、プロピレン/4−メチル−1−ペンテン、プロピレン/1−ブテン/1−ヘキセン等が挙げられる。
非晶性オレフィン系重合体に用いられる炭素原子数3〜20のα−オレフィンとしては、鎖状オレフィンが挙げられ、鎖状オレフィンとしては直鎖状オレフィンまたは分岐状オレフィン等が挙げられる。
そして、直鎖状オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−へプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン等が挙げられ、分岐状オレフィンとしては、例えば、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ヘキセン、2,2,4−トリメチル−1−ペンテン等が挙げられる。
非晶性オレフィン系重合体に用いられるエチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも2種のオレフィンの組み合わせとしては、例えば、エチレン/プロピレン、エチレン/1−ブテン、エチレン/1−ヘキセン、エチレン/1−オクテン、エチレン/4−メチル−1−ペンテン、エチレン/プロピレン/1−ブテン、エチレン/プロピレン/1−ヘキセン、エチレン/1−ブテン/1−ヘキセン、プロピレン/1−ブテン、プロピレン/1−ヘキセン、プロピレン/1−オクテン、プロピレン/4−メチル−1−ペンテン、プロピレン/1−ブテン/1−ヘキセン等が挙げられる。
本発明の粘着用積層体の粘着剤層(ii)の粘着力を更に高めるという観点から、粘着剤層(ii)に用いられる非晶性オレフィン系重合体として、好ましくは、エチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィンからなる群から選ばれたオレフィンの炭素原子数の合計が6以上である少なくとも2種以上のオレフィンを共重合して得られる非晶性オレフィン系重合体である。
より好ましくは、プロピレン及び炭素原子数4〜20のα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも2種のオレフィンを共重合して得られる非晶性オレフィン系重合体である。
さらに好ましくは、炭素原子数4〜20のα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも1種のオレフィンと、プロピレンとを共重合して得られる非晶性プロピレン系重合体である。
前記の非晶性プロピレン系重合体として、好ましくは、プロピレン/1−ブテン共重合体、プロピレン/1−ヘキセン共重合体、プロピレン/1−オクテン共重合体、プロピレン/4−メチル−1−ペンテン共重合体、プロピレン/1−ブテン/1−ヘキセン共重合体である。
粘着剤層(ii)に用いられる非晶性オレフィン系重合体は、エチレンまたは炭素原子数3〜20のα−オレフィン以外の単量体に由来する構造単位を含有していてもよく、該単量体としては、例えば、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物、ポリエン化合物が挙げられる。
上記環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、5−メチルノルボルネン、5−エチルノルボルネン、5−プロピルノルボルネン、5,6−ジメチルノルボルネン、1−メチルノルボルネン、7−メチルノルボルネン、5,5,6−トリメチルノルボルネン、5−フェニルノルボルネン、5−ベンジルノルボルネン、5−エチリデンノルボルネン、5−ビニルノルボルネン、1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−ヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチリデン−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−フルオロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,5−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−シクロへキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−イソブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,2−ジヒドロジシクロペンタジエン、5−クロロノルボルネン、5,5−ジクロロノルボルネン、5−フルオロノルボルネン、5,5,6−トリフルオロ−6−トリフルオロメチルノルボルネン、5−クロロメチルノルボルネン、5−メトキシノルボルネン、5,6−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、5−ジメチルアミノノルボルネン、5−シアノノルボルネン、シクロペンテン、3−メチルシクロペンテン、4−メチルシクロペンテン、3,4−ジメチルシクロペンテン、3,5−ジメチルシクロペンテン、3−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、3−メチルシクロへキセン、4−メチルシクロヘキセン、3,4−ジメチルシクロヘキセン、3−クロロシクロヘキセン、シクロへプテン等が挙げられる。
上記ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、p−tert−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
上記ポリエン化合物としては、共役ポリエン化合物や非共役ポリエン化合物が挙げられる。共役ポリエン化合物としては、脂肪族共役ポリエン化合物や脂環族共役ポリエン化合物が挙げられ、非共役ポリエン化合物としては、脂肪族非共役ポリエン化合物、脂環族非共役ポリエン化合物や芳香族非共役ポリエン化合物が挙げられる。これらのポリエン化合物は、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基等を有していてもよい。
上記の脂肪族共役ポリエン化合物としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2−プロピル−1,3―ブタジエン、2−イソプロピル−1,3−ブタジエン、2−ヘキシル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジエチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ヘキサジエン、2−メチル−1,3−オクタジエン、2−メチル−1,3−デカジエン、2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−オクタジエン、2,3−ジメチル−1,3−デカジエン等が挙げられる。
上記の脂環族共役ポリエン化合物としては、例えば、2−メチル−1,3−シクロペンタジエン、2−メチル−1,3−シクロヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−シクロペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−シクロヘキサジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、1−フルオロ−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ペンタジエン、2−クロロ−1,3−シクロペンタジエン、2−クロロ−1,3−シクロヘキサジエン等が挙げられる。
上記の脂肪族非共役ポリエン化合物としては、例えば、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、1,13−テトラデカジエン、1,5,9−デカトリエン、3−メチル−1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、4−エチル−1,4−ヘキサジエン、3−メチル−1,5−ヘキサジエン、3.3−ジメチル−1,4−ヘキサジエン、3,4−ジメチル−1,5−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘプタジエン、5−エチル−1,4−ヘプタジエン、5−メチル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、5−エチル−1,5−ヘプタジエン、3−メチル−1,6−ヘプタジエン、4−メチル−1,6−ヘプタジエン、4,4−ジメチル−1,6−ヘプタジエン、4−エチル−1,6−ヘプタジエン、4−メチル−1,4−オクタジエン、5−メチル−1,4−オクタジエン、4−エチル−1,4−オクタジエン、5−エチル−1,4−オクタジエン、5−メチル−1,5−オクタジエン、6−メチル−1,5−オクタジエン、5−エチル−1,5−オクタジエン、6−エチル−1,5−オクタジエン、6−メチル−1,6−オクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、6−エチル−1,6−オクタジエン、6−プロピル−1,6−オクタジエン、6−ブチル−1.6−オクタジエン、4−メチル−1,4−ノナジエン、5−メチル−1,4−ノナジエン、4−エチル−1,4−ノナジエン、5−エチル−1,4−ノナジエン、5−メチル−1,5−ノナジエン、6−メチル−1,5−ノナジエン、5−エチル−1,5−ノナジエン、6−エチル−1,5−ノナジエン、6−メチル−1,6−ノナジエン、7−メチル−1,6−ノナジエン、6−エチル−1,6−ノナジエン、7−エチル−1,6−ノナジエン、7−メチル−1,7−ノナジエン、8−メチル−1,7−ノナジエン、7−エチル−1,7−ノナジエン、5−メチル−1,4−デカジエン、5−エチル−1,4−デカジエン、5−メチル−1,5−デカジエン、6−メチル−1,5−デカジエン、5−エチル−1,5−デカジエン、6−エチル−1,5−デカジエン、6−メチル−1,6−デカジエン、6−エチル−1,6−デカジエン、7−メチル−1,6−デカジエン、7−エチル−1,6−デカジエン、7−メチル−1,7−デカジエン、8−メチル−1,7−デカジエン、7−エチル−1,7−デカジエン、8−エチル−1,7−デカジエン、8−メチル−1,8−デカジエン、9−メチル−1,8−デカジエン、8−エチル−1,8−デカジエン、6−メチル−1,6−ウンデカジエン、9−メチル−1,8−ウンデカジエン、6,10−ジメチル1,5,9−ウンデカトリエン、5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエン、4−エチリデン8−メチル−1,7−ノナジエン、13−エチル−9−メチル−1,9,12−ペンタデカトリエン、5,9,13−トリメチル−1,4,8,12−テトラデカジエン、8,14,16−トリメチル−1,7,14−ヘキサデカトリエン、4−エチリデン−12−メチル−1,11−ペンタデカジエン等が挙げられる。
上記の脂環族非共役ポリエン化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、5−ビニル2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロペニル−2−ノルボルネン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、2,5−ノルボルナジエン、2−メチル−2,5−ノルボルナジエン、2−エチル−2,5−ノルボルナジエン、2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネン、1,4−ジビニルシクロヘキサン、1,3−ジビニルシクロヘキサン、1,3−ジビニルシクロペンタン、1,5−ジビニルシクロオクタン、1−アリル−4−ビニルシクロヘキサン、1,4−ジアリルシクロヘキサン、1−アリル−5−ビニルシクロオクタン、1,5−ジアリルシクロオクタン、1−アリル−4−イソプロペニルシクロヘキサン、1−イソプロペニル−4−ビニルシクロヘキサン、1−イソプロペニル−3−ビニルシクロペンタン、メチルテトラヒドロインデン等が挙げられる。
芳香族非共役ポリエン化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ビニルイソプロペニルベンゼン等が挙げられる。
粘着剤層(ii)に用いられる非晶性オレフィン系重合体が、炭素原子数3〜20のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種のオレフィンとエチレンとを共重合して得られる非晶性オレフィン系重合体である場合、非晶性オレフィン系重合体に含有されるエチレンに由来する構造単位の含有量は、粘着剤層(ii)の粘着力を高めるという観点から、好ましくは70モル%以下であり、より好ましくは50モル%以下であり、さらに好ましくは20モル%以下であり、一層好ましくは0モル%である。ただし、非晶性オレフィン系重合体の全量を100モル%とする。
非晶性オレフィン系重合体が、エチレンおよび炭素原子数4〜20のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種のオレフィンとプロピレンとを共重合して得られる非晶性オレフィン系重合体である場合、非晶性オレフィン系重合体に含有されるプロピレンに由来する構造単位の含有量は、粘着剤層(ii)の粘着力を高めるという観点から、好ましくは50モル%以上であり、より好ましくは60モル%以上であり、さらに好ましくは70モル%以上であり、さらに一層好ましくは80モル%以上であり、さらになお一層好ましくは90モル%以上である。ただし、非晶性オレフィン系重合体の全量を100モル%とする。
また、非晶性オレフィン系重合体が、エチレンおよび炭素原子数4〜20のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種のオレフィンとプロピレンとを共重合して得られる非晶性オレフィン系重合体である場合、非晶性オレフィン系重合体に含有されるプロピレンに由来する構造単位の含有量は、粘着剤層(ii)の低温での粘着力を高めるという観点から、好ましくは99.9モル%以下であり、より好ましくは99モル%以下であり、さらに好ましくは98.5モル%以下であり、さらに一層好ましくは98モル%以下である。ただし、非晶性オレフィン系重合体の全量を100モル%とする。
非晶性オレフィン系重合体の非晶性は、示差走査熱量測定(DSC)によって、−100〜200℃の温度範囲に、観測される結晶融解ピークとその結晶融解熱量、および、結晶化ピークとその結晶化熱量によって判断される。
非晶性オレフィン系重合体として、好ましくは、粘着剤層(ii)の粘着力を高めるという観点から、示差走査熱量測定(DSC)によって、−100〜200℃の温度範囲に、結晶融解熱量が1J/g以上の結晶融解ピークおよび結晶化熱量が1J/g以上の結晶化ピークのいずれもが観測されない非晶性オレフィン系重合体である。
非晶性オレフィン系重合体として、好ましくは、粘着剤層(ii)の粘着力を高めるという観点から、示差走査熱量測定(DSC)によって、−100〜200℃の温度範囲に、結晶融解熱量が1J/g以上の結晶融解ピークおよび結晶化熱量が1J/g以上の結晶化ピークのいずれもが観測されない非晶性オレフィン系重合体である。
また、非晶性オレフィン系重合体として、好ましくは、粘着剤層(ii)の粘着力を高めるという観点から、
[y/(x+y)]≧0.3 式(1)
の関係を充足する非晶性オレフィン系重合体である。より好ましくは、
[y/(x+y)]≧0.5 式(2)
の関係を充足する非晶性オレフィン系重合体である。さらに好ましくは、
[y/(x+y)]≧0.8 式(3)
の関係を充足する非晶性オレフィン系重合体である。さらに一層好ましくは、
[y/(x+y)]=1 式(4)
の関係を充足する非晶性オレフィン系重合体である。
なお、上記の関係式において、xは非晶性オレフィン系重合体に含有されるエチレンに由来する構造単位の含有量(モル%)を表し、yは非晶性オレフィン系重合体に含有される炭素原子数4〜20のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量(モル%)を表す。ただし、非晶性オレフィン系重合体の全量を100モル%とする。
[y/(x+y)]≧0.3 式(1)
の関係を充足する非晶性オレフィン系重合体である。より好ましくは、
[y/(x+y)]≧0.5 式(2)
の関係を充足する非晶性オレフィン系重合体である。さらに好ましくは、
[y/(x+y)]≧0.8 式(3)
の関係を充足する非晶性オレフィン系重合体である。さらに一層好ましくは、
[y/(x+y)]=1 式(4)
の関係を充足する非晶性オレフィン系重合体である。
なお、上記の関係式において、xは非晶性オレフィン系重合体に含有されるエチレンに由来する構造単位の含有量(モル%)を表し、yは非晶性オレフィン系重合体に含有される炭素原子数4〜20のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量(モル%)を表す。ただし、非晶性オレフィン系重合体の全量を100モル%とする。
非晶性オレフィン系重合体の極限粘度[η]は、本発明の粘着用積層体を被着体に粘着後、被着体から剥離する時に、のり残りを抑止するという観点から、好ましくは0.1dl/g以上であり、より好ましくは0.3dl/g以上であり、さらに好ましくは0.5dl/g以上であり、さらに一層好ましくは0.7dl/g以上である。
また、上記の極限粘度[η]は、本発明の粘着用積層体を成型加工する時の加工性を高めるという観点から、好ましくは10dl/g以下であり、より好ましくは7dl/g以下であり、さらに好ましくは5dl/g以下であり、さらに一層好ましくは4dl/g以下である。
なお、上記の極限粘度[η]は、135℃テトラリン中でウベローデ粘度計を用いて測定される。
なお、上記の極限粘度[η]は、135℃テトラリン中でウベローデ粘度計を用いて測定される。
非晶性オレフィン系重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、本発明の粘着用積層体を被着体に粘着後、被着体から剥離する時に、のり残りを抑止するという観点から、3以下である。なお、上記の分子量分布はゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)によって測定される。
非晶性オレフィン系重合体の製造方法としては、公知のチーグラー・ナッタ型触媒または公知のシングルサイト触媒を用いて製造する方法が挙げられる。耐熱性をより高めるという観点から、好ましくは公知のシングルサイト触媒を用いて製造する方法であり、シングルサイト触媒としては、例えば、メタロセン系触媒や非メタロセン系触媒が挙げられる。
メタロセン系触媒としては、例えば、特開昭58−19309号公報、特開昭60−35005号公報、特開昭60−35006号公報、特開昭60−35007号公報、特開昭60−35008号公報、特開昭61−130314号公報、特開平3−163088号公報、特開平4−268307号公報、特開平9−12790号公報、特開平9−87313号公報、特開平11−80233号公報、特表平10−508055号公報等に記載のメタロセン系触媒が挙げられる。
非メタロセン系触媒としては、例えば、特開平10−316710号公報、特開平11−100394号公報、特開平11−80228号公報、特開平11−80227号公報、特表平10−513489号公報、特開平10−338706号公報、特開表11−71420号公報等に記載の非メタロセン系触媒が挙げられる。
シングルサイト触媒の中でも、容易に入手できるという観点から、好ましくはメタロセン系触媒であり、より好ましくはシクロペンタジエン形アニオン骨格を少なくとも1個有し、C1対掌構造を有する周期表第3族〜第12族の遷移金属錯体を用いるメタロセン系触媒である。また、メタロセン系触媒を用いた製造方法としては、例えば、欧州特許出願公開第1,211,287号明細書に記載の方法が挙げられる。
本発明の粘着用積層体の粘着剤層(ii)には、必要に応じて、粘着剤層(ii)で用いられる非晶性オレフィン系重合体以外の公知の樹脂やエラストマーを用いてもよい。
上記の公知の樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂(例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)等が挙げられる)、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸グリシジル共重合体樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ−4−メチル−ペンテン−1系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。
上記の公知の樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂(例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)等が挙げられる)、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸グリシジル共重合体樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ−4−メチル−ペンテン−1系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。
上記のエラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)、水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、天然ゴム、ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体ゴム、ポリアクリロニトリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、部分水添アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコンゴム、ウレタンゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム等が挙げられる。
粘着剤層(ii)には、必要に応じて、公知の方法によって、架橋を施してもよく、架橋としては、例えば、イオウ架橋、過酸化物架橋、金属イオン架橋、シラン架橋、樹脂架橋、電子線架橋等が挙げられる。
架橋剤としては、硫黄、フェノール樹脂、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩化物、p−キノンジオキシムおよび、ビスマレイミド系の架橋剤等が挙げられる。
架橋剤には、架橋速度を調節するために、架橋促進剤を組合せて用いてもよく、架橋促進剤としては、例えば、鉛丹やジベンゾチアゾイルサルファイドのような酸化剤が挙げられる。
また、架橋剤には、金属酸化物やステアリン酸のような分散剤を組合せて用いてもよく、前記の金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム等が挙げられ、好ましくは、酸化亜鉛、酸化マグネシウムである。
そして、粘着剤層(ii)には、架橋剤の存在下で動的架橋を施してもよい。
架橋剤としては、硫黄、フェノール樹脂、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩化物、p−キノンジオキシムおよび、ビスマレイミド系の架橋剤等が挙げられる。
架橋剤には、架橋速度を調節するために、架橋促進剤を組合せて用いてもよく、架橋促進剤としては、例えば、鉛丹やジベンゾチアゾイルサルファイドのような酸化剤が挙げられる。
また、架橋剤には、金属酸化物やステアリン酸のような分散剤を組合せて用いてもよく、前記の金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム等が挙げられ、好ましくは、酸化亜鉛、酸化マグネシウムである。
そして、粘着剤層(ii)には、架橋剤の存在下で動的架橋を施してもよい。
粘着剤層(ii)には、必要に応じて、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成石油樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、スチレン系樹脂、イソプレン系樹脂等を組合せて用いてもよい。
上記ロジン系樹脂としては、例えば、天然ロジン、重合ロジン、部分水添ロジン、完全水添ロジン、これらロジンのエステル化物(例えば、グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、エチレングリコールエステルやメチルエステル)、ロジン誘導体(例えば、不均化ロジン、フマール化ロジンやライム化ロジン)等が挙げられる。
上記ポリテルペン系樹脂としては、例えば、環状テルペン(例えば、α−ピネン、β−ピネンやジペンテン)の単独重合体、上記環状テルペンの共重合体、上記環状テルペンとフェノール系化合物(フェノールやビスフェノール)との共重合体であるテルペン−フェノール系樹脂(例えば、α−ピネン−フェノール樹脂、ジペンテン−フェノール樹脂やテルペン−ビスフェノール樹脂)、上記環状テルペンと芳香族モノマーとの共重合体である芳香族変性テルペン樹脂等が挙げられる。
好ましいポリテルペン系樹脂としては、例えば、YSレジンTO―105やクリアロン(以上、ヤスハラケミカル社製の商品名)、アルコン、エステルガムやペンセル(以上、荒川化学社製の商品名)等が挙げられる。
好ましいポリテルペン系樹脂としては、例えば、YSレジンTO―105やクリアロン(以上、ヤスハラケミカル社製の商品名)、アルコン、エステルガムやペンセル(以上、荒川化学社製の商品名)等が挙げられる。
上記合成石油樹脂としては、例えば、ナフサ分解油のC5留分、C6〜C11留分、その他のオレフィン系留分の単独重合体や共重合体、これらの単独重合体や共重合体の水添物である脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、脂肪族−脂環族共重合樹脂等が挙げられる。
さらに、合成石油樹脂としては、例えば、上記のナフサ分解油と上記のテルペンとの共重合体や、該共重合体の水添物である共重合系石油樹脂等が挙げられる。
さらに、合成石油樹脂としては、例えば、上記のナフサ分解油と上記のテルペンとの共重合体や、該共重合体の水添物である共重合系石油樹脂等が挙げられる。
上記のナフサ分解油のC5留分として、好ましくは、メチルブテン類、ペンテン類、ジシクロペンタジエン等が挙げられ、メチルブテン類としては、例えば、イソプレン、シクロペンタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン等が挙げられ、ペンテン類としては、例えば、1−ペンテン、2−ペンテン等が挙げられる。
また、C6〜C11留分として、好ましくは、インデン、スチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、メチルスチレン(例えば、α−メチルスチレンやβ−メチルスチレン)、メチルインデン、エチルインデン、ビニルキシレン、プロペニルベンゼン等が挙げられる。
そして、その他オレフィン系留分として、好ましくは、ブテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ブタジエン、オクタジエン等が挙げられる。
また、C6〜C11留分として、好ましくは、インデン、スチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、メチルスチレン(例えば、α−メチルスチレンやβ−メチルスチレン)、メチルインデン、エチルインデン、ビニルキシレン、プロペニルベンゼン等が挙げられる。
そして、その他オレフィン系留分として、好ましくは、ブテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ブタジエン、オクタジエン等が挙げられる。
上記フェノール系樹脂としては、例えば、アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノールとアセチレンとの縮合によって得られるアルキルフェノール−アセチレン樹脂、これら樹脂の変性物等が挙げられる。ここで、上記のフェノール系樹脂としては、フェノールを酸触媒でメチロール化したノボラック型樹脂や、アルカリ触媒でメチロール化したレゾール型樹脂のいずれであってもよい。
上記キシレン系樹脂としては、例えば、m−キシレンとホルムアルデヒドとからなるキシレン−ホルムアルデヒド樹脂や、これに第3成分を添加して反応させた変性樹脂等が挙げられる。
上記スチレン系樹脂としては、例えば、スチレンの低分子量品、α−メチルスチレンとビニルトルエンとの共重合樹脂、スチレンとアクリロニトリルとインデンとの共重合樹脂等が挙げられる。
上記イソプレン系樹脂としては、例えば、イソプレンの二量化物であるC10脂環式化合物とC10鎖状化合物とを共重合して得られる樹脂等が挙げられる。
粘着剤層(ii)には、必要に応じて、安定剤、添加剤、充填剤、鉱物油系軟化剤等を用いてもよい。
安定剤としては、例えば、老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。
添加剤としては、例えば、帯電防止剤、スリップ剤、内部剥離剤、着色剤、分散剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤等が挙げられる。
充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、アラミド繊維、硫酸バリウム、ガラスフレーク、フッ素樹脂等が挙げられる。
鉱物油系軟化剤としては、例えば、ナフテン油、パラフィン系鉱物油等が挙げられる。
安定剤としては、例えば、老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。
添加剤としては、例えば、帯電防止剤、スリップ剤、内部剥離剤、着色剤、分散剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤等が挙げられる。
充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、アラミド繊維、硫酸バリウム、ガラスフレーク、フッ素樹脂等が挙げられる。
鉱物油系軟化剤としては、例えば、ナフテン油、パラフィン系鉱物油等が挙げられる。
粘着剤層(ii)には、必要に応じて、難燃剤を用いてもよい。難燃剤としては、例えば、りん化合物、塩素系難燃剤、臭素系難燃剤等が挙げられる。
りん化合物としては、例えば、ポリりん酸アンモニウム、エチレンビストリス(2−シアノエチル)ホスフォニウムクロリド、トリス(トリブロモフェニル)ホスフェート、トリス(トリブロモフェニル)ホスフェート、及び、トリス(3−ヒドロキシプロピル)ホスフィンオキシド等が挙げられる。
塩素系難燃剤としては、例えば、塩素化パラフィン、塩素化ポリオレフィン、パークロロシクロペンタデカン等が挙げられる。
臭素系難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド、テトラブロモビスフェノールA誘導体、テトラブロモビスフェノールS、テトラブロモジペンタエリスリトール等が挙げられる。
これらの難燃剤は、単独で用いてもよく、少なくとも2種を併用してもよい。
りん化合物としては、例えば、ポリりん酸アンモニウム、エチレンビストリス(2−シアノエチル)ホスフォニウムクロリド、トリス(トリブロモフェニル)ホスフェート、トリス(トリブロモフェニル)ホスフェート、及び、トリス(3−ヒドロキシプロピル)ホスフィンオキシド等が挙げられる。
塩素系難燃剤としては、例えば、塩素化パラフィン、塩素化ポリオレフィン、パークロロシクロペンタデカン等が挙げられる。
臭素系難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド、テトラブロモビスフェノールA誘導体、テトラブロモビスフェノールS、テトラブロモジペンタエリスリトール等が挙げられる。
これらの難燃剤は、単独で用いてもよく、少なくとも2種を併用してもよい。
粘着剤層(ii)には、必要に応じて、発泡剤を用いて、本発明のオレフィン系樹脂組成物を発泡体に成形してもよい。発泡剤としては、例えば、無機発泡剤、ニトロソ化合物、アゾ化合物、スルフォニルヒドラジド等が挙げられる。
無機発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。
ニトロソ化合物としては、例えば、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等が挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、アゾカルボナミド、アゾイソブチロニトリル等が挙げられる。
スルフォニルヒドラジドとしては、例えば、ベンゼンスルフォニルヒドラジン、p,p’−オキシビス(ベンゼンスルフォニルヒドラジド)、トルエンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド誘導体等が挙げられる。
また、上記の発泡剤には、発泡助剤を組合せて用いてもよく、発泡助剤としては、例えば、サリチル酸、尿素、尿素誘導体等が挙げられる。
無機発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。
ニトロソ化合物としては、例えば、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等が挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、アゾカルボナミド、アゾイソブチロニトリル等が挙げられる。
スルフォニルヒドラジドとしては、例えば、ベンゼンスルフォニルヒドラジン、p,p’−オキシビス(ベンゼンスルフォニルヒドラジド)、トルエンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド誘導体等が挙げられる。
また、上記の発泡剤には、発泡助剤を組合せて用いてもよく、発泡助剤としては、例えば、サリチル酸、尿素、尿素誘導体等が挙げられる。
粘着剤層(ii)には、必要に応じて、高周波加工助材を用いてもよく、高周波加工助材としては、極性ポリマーが挙げられ、例えば、エチレンと少なくとも1種の極性モノマーとの共重合体が挙げられる。
極性モノマーとしては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸のモノエス、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、飽和カルボン酸のビニルエステル、これらの酸やエステルのアイオノマー等が挙げられる。
モノカルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸およびクロトン酸等が挙げられ、ジカルボン酸としてはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、メタクリル酸エステルとしてはメチルメタクリレート等が挙げられ、アクリル酸エステルとしてはメチルアクリレート、エチルアクリレート等が挙げられ、飽和カルボン酸のビニルエステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
極性モノマーとしては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸のモノエス、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、飽和カルボン酸のビニルエステル、これらの酸やエステルのアイオノマー等が挙げられる。
モノカルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸およびクロトン酸等が挙げられ、ジカルボン酸としてはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、メタクリル酸エステルとしてはメチルメタクリレート等が挙げられ、アクリル酸エステルとしてはメチルアクリレート、エチルアクリレート等が挙げられ、飽和カルボン酸のビニルエステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
粘着剤層(ii)で用いられる非晶性オレフィン系重合体に、他の成分をブレンドする方法としては、例えば、通常の混練り装置で混練する方法が挙げられる。混練り装置としては、例えば、ラバーミル、ブラベンダーミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、一軸または二軸押出機等が挙げられる。混練り装置は、密閉式および開放式のいずれの形式であってもよく、好ましくは不活性ガスによって置換し得る密閉式装置である。
混練り温度は、通常120〜250℃であり、好ましくは140〜240℃である。混練り時間は、用いられる成分の種類や量、または、混練り装置の種類に応じて、適宜、決定すればよい。例えば、加圧ニーダーやバンバリーミキサー等の混練り装置を使用する場合、通常、約3〜10分程度である。
また、本発明のオレフィン系樹脂組成物に用いられる成分をブレンドする方法としては、各成分を一括して混練する方法や、各成分の一部を混練りした後、残部を添加して混練りを継続する多段分割混練り法が挙げられる。
混練り温度は、通常120〜250℃であり、好ましくは140〜240℃である。混練り時間は、用いられる成分の種類や量、または、混練り装置の種類に応じて、適宜、決定すればよい。例えば、加圧ニーダーやバンバリーミキサー等の混練り装置を使用する場合、通常、約3〜10分程度である。
また、本発明のオレフィン系樹脂組成物に用いられる成分をブレンドする方法としては、各成分を一括して混練する方法や、各成分の一部を混練りした後、残部を添加して混練りを継続する多段分割混練り法が挙げられる。
本発明の粘着用積層体に用いられる基材層(i)は、単層であっても良く、少なくとも2層からなる多層であっても良い。基材層(i)は、透明の層であっても良く、着色された層または印刷された層であっても良い。
基材層(i)は、必要に応じて、一軸方向または二軸方向に延伸されていても良い。一軸延伸の方法としては、例えば、ロール延伸法が挙げられ、二軸延伸の方法としては、例えば、縦方向または横方向に延伸の後に、他の方向へ延伸を行う逐次二軸延伸法や、チューブラ延伸法等の同時二軸延伸法が挙げられる。
基材層(i)は、必要に応じて、一軸方向または二軸方向に延伸されていても良い。一軸延伸の方法としては、例えば、ロール延伸法が挙げられ、二軸延伸の方法としては、例えば、縦方向または横方向に延伸の後に、他の方向へ延伸を行う逐次二軸延伸法や、チューブラ延伸法等の同時二軸延伸法が挙げられる。
本発明の粘着用積層体の製造方法としては、例えば、押出コーティング法(「押出ラミネート法」ともいう)や熱ラミネート法が挙げられる。
本発明の粘着用積層体の厚さは、通常0.001〜5mm程度であり、好ましくは0.005〜2mm程度である。基材層(i)および粘着剤層(ii)のそれぞれの厚さは、被着体の種類や、粘着用積層体に要求される物性(例えば、粘着強度等)に応じて決めればよい。
本発明の粘着用積層体を、基材層(i)に粘着剤層(ii)に含有される非晶性オレフィン系重合体を押出しラミネートして製造する場合、非晶性オレフィン系重合体を溶融押出して得られるフィルムにオゾン処理を施しても良い。すなわち、前記の非晶性オレフィン系重合体を溶融押出して得られるフィルムの面のうち基材層(i)と接する面にオゾン処理を施しても良い。
オゾン処理は、例えば、Tダイ下のエアギャップ間に設けたノズルまたはスリット上の吹き出し口から、公知のオゾン処理装置を用いて、オゾンを含ませた気体(空気など)を、溶融押出されたフィルムに吹き付けることによって施される。そして、オゾン処理量は、押出されたフィルムの通過単位面積に対し、通常1〜40mg/m2であり、また、低臭性が必要な場合は、1〜20mg/m2が好ましい。
本発明の粘着用積層体を、重ね巻きされた巻物として製造する場合、巻物からの粘着フィルムの引き出し易さを高めるという観点、すなわち、自己剥離性を高めるという観点から、巻物中に剥離紙を挟んだり、基材層の背面に剥離剤を塗布したりしても良い。
剥離剤として、シリコーン系剥離剤や非シリコーン系剥離剤が挙げられる。シリコーン系剥離剤としては、例えば、熱硬化型シリコーン系剥離剤、光硬化型シリコーン系剥離剤、シリコーンと他ポリマーとの共重合体剥離剤や、シリコーンと他ポリマーとのブレンド系剥離剤が挙げられる。
非シリコーン系剥離剤としては、例えば、長鎖アルキルポリマー、ポリオレフィンや、フッ素化合物を主成分とする剥離剤が挙げられる。
剥離剤として、シリコーン系剥離剤や非シリコーン系剥離剤が挙げられる。シリコーン系剥離剤としては、例えば、熱硬化型シリコーン系剥離剤、光硬化型シリコーン系剥離剤、シリコーンと他ポリマーとの共重合体剥離剤や、シリコーンと他ポリマーとのブレンド系剥離剤が挙げられる。
非シリコーン系剥離剤としては、例えば、長鎖アルキルポリマー、ポリオレフィンや、フッ素化合物を主成分とする剥離剤が挙げられる。
本発明の粘着用積層体が用いられる分野としては、エレクトロニクス分野、自動車分野、医療・衛生材料分野、住宅・建設分野が挙げられる。
エレクトロニクス分野としては、例えば、半導体ウエハー用バックグラインドテープ、ダイシングテープ、電子部品搬送用保護テープ、プリント基板用保護テープ等が挙げられる。
自動車分野としては、例えば、窓ガラス保護用フィルム、焼付塗装用フィルム、自動車をユーザーにわたるまで保護するためのガードフィルム、表示用マーキングフルム、装飾用マーキングフィルム、緩衝・保護・断熱・防音用のスポンジテープ等が挙げられる。
医療・衛生材料分野としては、例えば、絆創膏や経皮吸収貼付薬を固定するために用いられるテープ等が挙げられる。
住宅・建設分野としては、例えば、電気絶縁用、識別用、ダクト工事用、窓ガラス保護用、養生用、包装用、梱包用、事務用、家庭用、固定用、結束用および、補修用の粘着フィルムや保護フィルム等が挙げられる。
エレクトロニクス分野としては、例えば、半導体ウエハー用バックグラインドテープ、ダイシングテープ、電子部品搬送用保護テープ、プリント基板用保護テープ等が挙げられる。
自動車分野としては、例えば、窓ガラス保護用フィルム、焼付塗装用フィルム、自動車をユーザーにわたるまで保護するためのガードフィルム、表示用マーキングフルム、装飾用マーキングフィルム、緩衝・保護・断熱・防音用のスポンジテープ等が挙げられる。
医療・衛生材料分野としては、例えば、絆創膏や経皮吸収貼付薬を固定するために用いられるテープ等が挙げられる。
住宅・建設分野としては、例えば、電気絶縁用、識別用、ダクト工事用、窓ガラス保護用、養生用、包装用、梱包用、事務用、家庭用、固定用、結束用および、補修用の粘着フィルムや保護フィルム等が挙げられる。
本発明の粘着用積層体は、特に、合成樹脂板、ステンレス板(例えば、建築資材用)、アルミ板、化粧合板、鋼板、ガラス板、家電製品、精密機械および、製造時の自動車ボディーの表面を保護するために、また、物品を積み重ねたり、保管したり、輸送したりする際の傷付きから防止するために、そして、物品を二次加工する(たとえば、曲げ加工やプレス加工)際の傷付きから防止するために、好適に用いられる。
以下、実施例、および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の物性測定は、以下の方法で行った。
(1)非晶性オレフィン系重合体の単量体組成(単位:モル%)
核磁気共鳴装置(Bruker社製 商品名AC−250)を用いて、13C−NMRスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、13C−NMRスペクトルにおいて、プロピレン単位由来のメチル炭素のスペクトル強度と1−ブテン単位由来のメチル炭素スペクトルとの強度比からプロピレン単位と1−ブテン単位の組成比を算出した。
本発明の物性測定は、以下の方法で行った。
(1)非晶性オレフィン系重合体の単量体組成(単位:モル%)
核磁気共鳴装置(Bruker社製 商品名AC−250)を用いて、13C−NMRスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、13C−NMRスペクトルにおいて、プロピレン単位由来のメチル炭素のスペクトル強度と1−ブテン単位由来のメチル炭素スペクトルとの強度比からプロピレン単位と1−ブテン単位の組成比を算出した。
(2)極限粘度([η]、単位:dl/g)
135℃において、ウベローデ粘度計を用いて行った。テトラリン単位体積あたりの非晶性オレフィン系重合体の濃度cが、0.6、1.0、1.5mg/mlである非晶性オレフィン系重合体のテトラリン溶液を調整し、135℃における極限粘度を測定した。それぞれの濃度で3回繰り返し測定し、得られた3回の値の平均値をその濃度での比粘度(ηsp)とし、ηsp/cのcをゼロ外挿した値を極限粘度[η]として求めた。
135℃において、ウベローデ粘度計を用いて行った。テトラリン単位体積あたりの非晶性オレフィン系重合体の濃度cが、0.6、1.0、1.5mg/mlである非晶性オレフィン系重合体のテトラリン溶液を調整し、135℃における極限粘度を測定した。それぞれの濃度で3回繰り返し測定し、得られた3回の値の平均値をその濃度での比粘度(ηsp)とし、ηsp/cのcをゼロ外挿した値を極限粘度[η]として求めた。
(3)分子量分布(Mw/Mn)
ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)法により、下記の条件で、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
装置:Waters社製 150C ALC/GPC
カラム:昭和電工社製Shodex Packed ColumnA−80M 2本
温度:140℃
溶媒:o−ジクロロベンゼン
溶出溶媒流速:1.0ml/min
試料濃度:1mg/ml
測定注入量:400μl
分子量標準物質:標準ポリスチレン
検出器:示差屈折
ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)法により、下記の条件で、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
装置:Waters社製 150C ALC/GPC
カラム:昭和電工社製Shodex Packed ColumnA−80M 2本
温度:140℃
溶媒:o−ジクロロベンゼン
溶出溶媒流速:1.0ml/min
試料濃度:1mg/ml
測定注入量:400μl
分子量標準物質:標準ポリスチレン
検出器:示差屈折
(4)結晶融解ピーク(単位:℃)、結晶融解熱量(J/g)、結晶化ピーク(単位:℃)、結晶化熱量(J/g)
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製DSC220C:入力補償DSC)を用い以下の条件で測定した。
(i)試料約5mgを室温から30℃/分の昇温速度で200℃まで昇温し、昇温完了後、5分間保持した。
(ii)次いで、200℃から10℃/分の降温速度で−100℃まで降温し、降温完了後、5分間、保持した。この(ii)で観察されるピークが結晶化ピークであり、ピーク面積が1J/g以上の結晶化ピークの有無を確認した。
(iii)次いで、−100℃から10℃/分の昇温速度で200℃まで昇温した。この(iii)で観察されるピークが結晶の融解ピークであり、ピーク面積が1J/g以上の融解ピークの有無を確認した。
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製DSC220C:入力補償DSC)を用い以下の条件で測定した。
(i)試料約5mgを室温から30℃/分の昇温速度で200℃まで昇温し、昇温完了後、5分間保持した。
(ii)次いで、200℃から10℃/分の降温速度で−100℃まで降温し、降温完了後、5分間、保持した。この(ii)で観察されるピークが結晶化ピークであり、ピーク面積が1J/g以上の結晶化ピークの有無を確認した。
(iii)次いで、−100℃から10℃/分の昇温速度で200℃まで昇温した。この(iii)で観察されるピークが結晶の融解ピークであり、ピーク面積が1J/g以上の融解ピークの有無を確認した。
(5)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS−K−7210に従い、荷重21.18N、温度230℃の条件で測定を行った。
JIS−K−7210に従い、荷重21.18N、温度230℃の条件で測定を行った。
(6)粘着フィルムの剥離強度(単位:N/cm)
JIS−Z−0237に従い、粘着フィルムとSUS304鋼板の180度引き剥がし粘着力を、−10℃、23℃ならびに60℃雰囲気下において測定した。
JIS−Z−0237に従い、粘着フィルムとSUS304鋼板の180度引き剥がし粘着力を、−10℃、23℃ならびに60℃雰囲気下において測定した。
<実施例1>
[1]非晶性オレフィン系重合体の製造
攪拌機を備えた100LのSUS製重合器中で、プロピレンと1−ブテンとを、分子量調節として水素を用い、以下の方法で連続的に共重合させて、本発明の非晶性α−オレフィン系重合体にあたるプロピレン−1−ブテン共重合体を得た。
重合器の下部から、重合溶媒としてのヘキサンを100L/時間の供給速度で、プロピレンを24.00Kg/時間の供給速度で、1−ブテンを1.81Kg/時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
重合器の上部から、重合器中の反応混合物が100Lの量を保持するように、反応混合物を連続的に抜き出した。
重合器の下部から、重合触媒の成分として、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドを0.005g/時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.298g/時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを2.315g/時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、45℃で行った。
重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマー及び水洗浄し、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、プロピレン−1−ブテン共重合体を得、これを80℃で1昼夜減圧乾燥した。該共重合体の生成速度は7.10Kg/時間であった。
得られたプロピレン−1−ブテン共重合体の物性評価結果を表1に示した。
該共重合体中のエチレンに由来する構造単位の含有量(モル%)をx、炭素原子数4〜20のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量(モル%)をyとすると、x=0、y=4であり、[y/(x+y)]=1となるので、粘着剤層(ii)で用いられる非晶性オレフィン系重合体の要件を満足するものであった。
[1]非晶性オレフィン系重合体の製造
攪拌機を備えた100LのSUS製重合器中で、プロピレンと1−ブテンとを、分子量調節として水素を用い、以下の方法で連続的に共重合させて、本発明の非晶性α−オレフィン系重合体にあたるプロピレン−1−ブテン共重合体を得た。
重合器の下部から、重合溶媒としてのヘキサンを100L/時間の供給速度で、プロピレンを24.00Kg/時間の供給速度で、1−ブテンを1.81Kg/時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
重合器の上部から、重合器中の反応混合物が100Lの量を保持するように、反応混合物を連続的に抜き出した。
重合器の下部から、重合触媒の成分として、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドを0.005g/時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.298g/時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを2.315g/時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、45℃で行った。
重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマー及び水洗浄し、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、プロピレン−1−ブテン共重合体を得、これを80℃で1昼夜減圧乾燥した。該共重合体の生成速度は7.10Kg/時間であった。
得られたプロピレン−1−ブテン共重合体の物性評価結果を表1に示した。
該共重合体中のエチレンに由来する構造単位の含有量(モル%)をx、炭素原子数4〜20のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量(モル%)をyとすると、x=0、y=4であり、[y/(x+y)]=1となるので、粘着剤層(ii)で用いられる非晶性オレフィン系重合体の要件を満足するものであった。
[2]積層体の製造
基材として片面にコロナ処理によって表面を活性化したエチレンテトラフルオロエチレンのフィルムを用い、このコロナ処理面に[1]で製造した非晶性オレフィン系重合体を粘着層として1mm厚みで積層した。積層は150℃、2分間のプレス方法で熱圧着により実施した。
基材と粘着層間の接着強度について180°剥離、剥離スピード100mm/分で測定した結果を表2に示した。また、粘着フィルムを巻き取った際の繰り出し性を評価する手法として、先に作成した積層体を2枚を、粘着面と基材面が接触するように重ね、室温で1日間経時してその剥離性を観察した。本サンプルは本来の1枚目の積層体の粘着層と、2枚目の積層体の基材層の間で剥離し、繰り出し性は良好と判定された。
基材として片面にコロナ処理によって表面を活性化したエチレンテトラフルオロエチレンのフィルムを用い、このコロナ処理面に[1]で製造した非晶性オレフィン系重合体を粘着層として1mm厚みで積層した。積層は150℃、2分間のプレス方法で熱圧着により実施した。
基材と粘着層間の接着強度について180°剥離、剥離スピード100mm/分で測定した結果を表2に示した。また、粘着フィルムを巻き取った際の繰り出し性を評価する手法として、先に作成した積層体を2枚を、粘着面と基材面が接触するように重ね、室温で1日間経時してその剥離性を観察した。本サンプルは本来の1枚目の積層体の粘着層と、2枚目の積層体の基材層の間で剥離し、繰り出し性は良好と判定された。
<比較例1>
基材としてコロナ処理されていないエチレンテトラフルオロエチレンを用いた以外、実施例1と同様に行った。
基材としてコロナ処理されていないエチレンテトラフルオロエチレンを用いた以外、実施例1と同様に行った。
<比較例2>
基材として両面コロナ処理されているエチレンテトラフルオロエチレンを用いた以外、実施例1と同様に行った。本サンプルの繰り出し性を評価したところ2枚目の積層体の基材層と粘着層の剥離層の間が一部剥離気味であり、繰り出し性は不良と判定された。
基材として両面コロナ処理されているエチレンテトラフルオロエチレンを用いた以外、実施例1と同様に行った。本サンプルの繰り出し性を評価したところ2枚目の積層体の基材層と粘着層の剥離層の間が一部剥離気味であり、繰り出し性は不良と判定された。
Claims (5)
- 下記の基材層(i)の表面活性化処理が施された片面(a)に下記の粘着剤層(ii)が積層されてなる粘着用積層体。
基材層(i):熱可塑性樹脂を含有する基材層であって、片面(a)に表面活性化処理が施されており、その反対面(b)には表面活性化処理が施されていないか、または、前記片面(a)に施された表面活性化処理よりも低い表面活性化処理が施されている基材層。
粘着剤層(ii):エチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも2種のオレフィンを共重合して得られ、分子量分布(Mw/Mn)が3以下である非晶性オレフィン系重合体を含有する粘着剤層。 - 粘着剤層(ii)に含有される非晶性オレフィン系重合体が、エチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィンからなる群から選ばれたオレフィンの炭素原子数の合計が6以上である少なくとも2種のオレフィンを共重合して得られ、下記式(1)の関係を充足する非晶性オレフィン系重合体である請求項1記載の粘着用積層体。
[y/(x+y)]≧0.3 式(1)
(xは非晶性オレフィン系重合体に含有されるエチレンに由来する構造単位の含有量(モル%)を表し、yは非晶性オレフィン系重合体に含有される炭素原子数4〜20のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量(モル%)を表す。ただし、非晶性オレフィン系重合体の全量を100モル%とする。) - 粘着剤層(ii)に含有される非晶性オレフィン系重合体が、炭素原子数4〜20のα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも1種のオレフィンと、プロピレンとを共重合して得られる非晶性プロピレン系重合体である請求項1記載の粘着用積層体。
- 表面活性化処理が、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、電子線照射処理およびフレームプラズマ処理からなる群から選ばれる少なくとも1種の処理である請求項1記載の粘着用積層体。
- 基材層(i)がフッ素系樹脂を含有する基材層である請求項1記載の粘着用積層体。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP2012062405A (ja) * | 2010-09-16 | 2012-03-29 | Nitto Denko Corp | 粘着テープ |
KR101162583B1 (ko) | 2008-08-05 | 2012-07-10 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 표면 보호 필름 |
JP2012518283A (ja) * | 2009-02-19 | 2012-08-09 | サンゴバン・パフォーマンス・プラスティックス・コーポレーション | フルオロポリマー構造膜への光起電力セル取付システム |
US8349706B2 (en) | 2003-11-12 | 2013-01-08 | 3M Innovtive Properties Company | Semiconductor surface protecting method |
JP2013165206A (ja) * | 2012-02-13 | 2013-08-22 | Nitto Denko Corp | ダイシング用粘着シート |
JP2013175629A (ja) * | 2012-02-27 | 2013-09-05 | Nitto Denko Corp | ダイシング用粘着シート |
TWI499469B (zh) * | 2010-12-06 | 2015-09-11 | Kimoto Kk | Auxiliary sheet for laser cutting |
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2004
- 2004-10-01 JP JP2004289728A patent/JP2006104246A/ja active Pending
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