JP2006102644A

JP2006102644A - バイオマスの酸加水分解方法

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Publication number: JP2006102644A
Application number: JP2004293128A
Authority: JP
Inventors: Jun Sugiura; 純杉浦; Yoshiyuki Takahashi; 義之高橋
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 2004-10-05
Filing date: 2004-10-05
Publication date: 2006-04-20

Abstract

【課題】バイオマスの酸加水分解は、使用後の酸の処理について、中和に要する薬品のコストおよび、中和によって生じる石膏の廃棄による環境負荷や廃棄に係るコストが実用化の障害になっている。したがって、安価で、また環境負荷の少ない酸の廃棄方法の開発が望まれている。
【解決手段】バイオマスを酸加水分解し、発酵原料として利用する方法において、使用した酸を製紙工程の廃棄物の焼却灰で中和することを特徴とするバイオマスの酸加水分解方法。バイオマスが製紙工程の廃棄物から得られる繊維および／または古紙であることが好ましい。

Description

本発明は、バイオマス資源の有効利用方法として、バイオマスの酸処理物を原料として、アルコール、化学品原料などを微生物で発酵生産するための新規な糖類製造方法に関する。

循環型社会の構築を目指して、化石資源に代わる資源として、バイオマスが注目されている。バイオマスからアルコール、生分解性プラスチック原料を製造する技術の開発が進められており、特にバイオマスの酸加水分解による糖化とその糖からアルコールを発酵生産する技術の開発が進められている。
木質資源をはじめとするバイオマスの加水分解方法には大きく分けて希酸法、濃酸法があり、それぞれに酸の種類、濃度や温度条件、前処理方法などに改良を加えたいくつかの方法が開発されている（非特許文献１、非特許文献２参照）。

これらの方法は、すでに実用化され、アルコールの製造などが行われているが、使用済みの酸による環境負荷や環境負荷低減のための廃棄物処理コストがかかるという欠点がある。
濃酸法では反応生成物から酸を分離回収、再利用することによってコストおよび廃棄物の排出量を削減する方法が開発されてきた。この方法ではイオン交換膜などを利用して生成した糖類と硫酸とを分離し、分離した硫酸を再利用する方法を開発している。しかしながら、酸を100％回収できないため、酸を含む排水を中和して廃棄する必要がある。

一方希酸法では、使用した酸の回収は行わず、中和して廃棄する。
中和の方法は主として石灰を加えて、不溶性の石膏として分離、固形廃棄物として廃棄する方法と、苛性曹達などのアルカリによって中和し、排水中に放出する方法がある。
排水中に放出する方法は、河川や海洋の環境への負荷が大きく好ましくない。また排水規制によって廃棄することが困難な場合がある。石膏として廃棄する場合には、セメント業者などにより有効利用される場合もあるが、原料のバイオマスによっては、重金属などの夾雑物を含むため、再利用することが好ましくない場合があり、この場合には産業廃棄物として処理するコストがかかる。
また使用する消石灰は一般に炭酸カルシウムを主成分とする石灰石を焼成し、地中に固定化されている二酸化炭素を大気中に放出して製造するため、大気中の二酸化炭素を増加させる要因となっており、バイオマス利用の目的の１つとなっている大気中の二酸化炭素削減に逆行するものである。

一方紙パルプ製造工程では漂白工程の排水、抄紙工程の排水、古紙処理工程（脱墨工程を含む）などの排水が発生する。これらの排水は、微細な繊維や、それぞれの工程で使用する薬品類などを含むため、活性汚泥槽や凝集沈殿槽、単純沈殿槽などの排水処理設備によって、これらの夾雑物を沈降除去し、河川や海洋に流出することを防止している。
これらの排水処理設備から発生する汚泥の量は非常に多く、製紙スラッジ或いは製紙汚泥或いはペーパースラッジとも呼ばれるている。
製紙スラッジは繊維成分を多く含むので、脱水、乾燥後焼却することによって減容し、焼却灰を廃棄している。焼却灰は炉底から回収される炉底灰と、排煙から回収される飛灰がある。焼却灰は工場で生産される紙の種類、原料の種類などによってその組成が一様ではないが一般的には珪酸、酸化アルミニウム、酸化カルシウムが主成分であり、酸化マグネシウム、酸化チタンを含んでいる（非特許文献３参照）。
焼却灰は土壌改良、土木材料、セメント原料、製鉄保温材などとして利用されている。
志水一允：「セルロースの事典」セルロース学会編（朝倉書店）p.177-182(2000年) 大内健二：「バイオマスエネルギー利用の最新技術」湯川英明監修（シーエムシー発行）p.121-135（2001年）安藤生大他、紙パルプ技術協会誌、第５７巻第１１号1662-1671ページ(2003)

バイオマスの酸加水分解は、使用後の酸の処理について、中和に要する薬品のコストおよび、中和によって生じる石膏の廃棄による環境負荷や廃棄に係るコストが実用化の障害になっている。したがって、安価で、また環境負荷の少ない酸の廃棄方法の開発が望まれている。

本発明は上記課題を解決するため、以下の構成を採用する。即ち、本発明は、「バイオマスを酸加水分解し、発酵原料として利用する方法において、使用した酸を製紙工程の廃棄物の焼却灰で中和することを特徴とするバイオマスの酸加水分解方法」である。
また本発明の第２は、上記本発明において、バイオマスが製紙工程の廃棄物から得られる繊維および／または古紙であることを特徴とするバイオマスの酸加水分解方法である。

本発明により、バイオマスの酸による糖化をより環境負荷の少ない、経済性の高い方法を提供することができ、バイオマスの糖化、発酵によるアルコール、化学品原料の製造の安価な廃棄物処理方法を提供することができる。

本発明に利用するバイオマスとしては、特に限定されるものではないが、例えば稲わら、麦わら、バガス、コーンコブなどの農産廃棄物、ケナフ、ポプラなどのエネルギー作物、食品加工工程から発生する廃棄物などがあげられる。特に建築廃材などの木質系廃棄物、紙パルプ工場の排水処理工程からの繊維を含む排水処理設備のスラッジ、粘着紙、ノーカーボン紙、感熱記録紙など紙として再利用するためには制約があって再生できない古紙が好適である。
製紙工場の排水処理工程で発生する製紙スラッジは、現在焼却処理されており、これから繊維分を取り出して酸加水分解し、生じる糖類を発酵基質として有効利用することは資源の有効利用の面からも好ましい。

酸加水分解の方法としては、濃酸法、希酸法などいずれの方法でも良く、例えば希酸法であればショラー法、マジソン法、改良マジソン法、TVA希酸法、ソ連法などを例示することができる。また濃酸法であれば、塩酸ガス法、濃塩酸法、北海道法などの濃硫酸法などを例示することができる。
希酸法の場合、原料のバイオマスを0.5〜1質量％の希硫酸に浸漬し、蒸気加熱により140〜260℃で処理するというのが一般的である。糖の劣化を最小限に抑制し、糖の回収率を高めるために、二段階加水分解法が一般的になっている。この方法では第一段の加水分解を140〜150℃前後のやや低い温度でヘミセルロースを加水分解し、分離、回収した後、第二段として、150〜190℃の高温でセルロースを加水分解する。加水分解後の糖液は副生するフルフラールを除去した後、一般的に用いられる水酸化カルシウムの代わりに焼却灰で中和し、糖液を回収する。

濃酸法の場合、0.5〜5質量％程度の濃度の希硫酸または蒸煮によってヘミセルロースを分解・分離し、ついで未分解の固形分を濾取、濃縮して終濃度が8〜60質量％となるように濃硫酸を添加し、短時間にセルロースを解重合し、その後水で希釈して加水分解する方法である。この方法では加水分解後の糖液を発酵工程に移送する前に水酸化カルシウムの代わりに焼却灰で中和し、アルコール、有機酸、その他の発酵に供することができる。

従来、これらの酸を中和する工程で、従来は生石灰、消石灰を用いていたが、本発明では、その代わりに製紙工程の廃棄物の焼却灰を用いる。製紙工程の廃棄物の焼却灰とは、前記した製紙スラッジをスラッジボイラー、廃棄物ボイラーなどの焼却灰を用いて焼却した灰である。スラッジボイラーは炉底灰と飛灰があるがいずれを用いることもでき、また両者を混合した灰を用いることもできる。焼却灰の添加量は酸を所望のｐＨ、例えば概ね６〜８程度の範囲まで中和するのに十分な量であれば良い。
焼却灰は粉末のまま用いることができるが、また水などの液体に分散させて用いることもできる。

焼却灰による中和の際に生じた石膏を含む不溶物はフィルタープレス、スクリュープレス、遠心分離、濾過膜など一般の固液分離に用いられる方法の中から適宜選んで濾別し、ペーパースラッジと混合、焼却することにより、紙パルプ工程の廃棄物と同時に処理することができ、酸処理のための設備を新たに建設する必要がない。一方、分離された液は糖を含み、糖を取り出すか、更には微生物的に発酵させて、アルコールなどの化学原料を得ることができる。

発酵には、例えば醸造業などで使用される酵母菌（Saccharomyces cerevisiae）、メキシコで酒の製造に使用するZymomonasのような細菌などのアルコール発酵を行う微生物、Actinobachillus succinogenes, Brevibacterium flavumのようなこはく酸発酵を行う微生物、Lactobacillus属、Lactococcus属、Rhizopus orizaeなどの乳酸生産菌の様な微生物を用いることができ、エタノールやこはく酸、乳酸を発酵生産することができる。またアセトンーブタノール、ブタンジオール、各種アミノ酸、ビタミン、核酸、抗生物質の発酵など、ブドウ糖を資化できる微生物によって発酵生産可能なものであればいずれでもよい。また、これらの微生物によって生産される酵素を用いて、グルコン酸など他の化合物を製造することもできる。

中和後、不溶性の沈殿はフィルタープレスは前記したように固液分離することができるが、アルコール発酵を行う場合は、分離することなく発酵工程に投入することも可能である。発酵残渣は肥料、飼料、土壌改良材、その他の用途に使用することができるが、ペーパースラッジと混合し、焼却することもできる。
この方法を取る場合、中和後のｐＨは発酵に使用する微生物の種類によって異なるが、それぞれの微生物の発酵に好適なｐＨに調整すれば良い。例えば酵母(Saccharomyces cerevisiae)を用いる場合には、ｐＨ５ないしｐＨ７が好ましい。

以上に述べた本発明の方法において、特に、紙パルプ製造工場の排水処理等によって生じる製紙スラッジを原料として、酸加水分解し、加水分解によって生成した糖を発酵原料として利用する場合には、製紙スラッジに含まれる灰分を廃酸の中和に利用できるので、新たに中和のために薬品を購入する必要がなく、循環再利用できるため、コストおよび環境の両面で好ましい。
本発明により中和のために使用する薬品を安価に提供することができ、また廃棄物を処理するための設備が不要になる。従って従来コストがかかり、環境負荷の大きかった廃酸を安価に処理する方法を提供できる。

以下、実施例により例を挙げて本発明を説明する。
＜実施例１＞
ポリテトラフルオロエチレンでライニングしたステンレスボトルにコピー紙10gと1%硫酸100gを加え、密栓して電気炉にて140℃で30分加熱した。濾液を分離した後、残渣を同じ容器中で、1%硫酸100gを加えて、180℃、30分加熱した。加熱後、不溶物を濾別し、ペーパースラッジを焼却した飛灰を少しずつ加えて中和した（図１参照）。
ｐH6まで中和するのに要した飛灰の量は10.9ｇであった。

＜実施例２＞
実施例１で得た酸加水分解物の中和物にリン酸二アンモニウムを0.3g加え、オートクレーブで120℃、10分殺菌した。次いで、酵母（Saccharomyces cerevisiae）を接種し、シリコンゴム栓で密栓し、32℃で５日間おいた。５日後に上清の一部を取り、ガスクロマトグラフィーによりエタノール濃度を測定したところ、0.8%であった。

＜実施例３＞
実施例１で用いた飛灰の代わりに焼却後の炉底灰を用いて中和した。ｐＨ６に中和するのに要した飛灰の量は28.5ｇであった（図２参照）。

本発明により、これまでバイオマスの酸加水分解による糖化、糖の発酵によるアルコール、化成品原料の製造を実用化する上でネックとなっていた廃酸の処理方法について、経済性のある処理方法を提供できることにより、バイオマスからのアルコール、化成品原料製造の実用化を加速できる。

図１はペーパースラッジの加水分解後の廃液に、ペーパースラッジの焼却時に排煙から回収した飛灰を徐々に添加したときの、廃液のｐＨの変化を示す。図２はペーパースラッジの加水分解後の廃液に、ペーパースラッジの焼却時に炉底から回収した炉底灰を徐々に添加したときの、廃液のｐＨの変化を示す。

Claims

バイオマスを酸加水分解し、発酵原料として利用する方法において、使用した酸を製紙工程の廃棄物の焼却灰で中和することを特徴とするバイオマスの酸加水分解方法。
バイオマスが製紙工程の廃棄物から得られる繊維および／または古紙であることを特徴とする請求項１記載の酸加水分解方法。