JP2006099986A

JP2006099986A - 大電流放電用二次電池

Info

Publication number: JP2006099986A
Application number: JP2004281336A
Authority: JP
Inventors: Mikio Oguma; 幹男小熊; Takahisa Toritsuka; 高久鳥塚; Masatoshi Inagaki; 正寿稲垣; Kinya Aota; 欣也青田
Original assignee: Hitachi Ltd; Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Corp
Priority date: 2004-09-28
Filing date: 2004-09-28
Publication date: 2006-04-13
Anticipated expiration: 2024-09-28
Also published as: JP4849790B2

Abstract

【課題】電解液の漏洩を防止可能で蓋ケースと蓋キャップとの接合信頼性の高い大電流放電用二次電池を提供する。
【解決手段】大電流放電用二次電池２０は、開放端を有する金属製の電池缶１内に正、負電極及びセパレータを含む電極群１１と電解液とが収容され、開放端が絶縁性のガスケット１３を介して金属製の密閉蓋１０で密閉されている。密閉蓋１０は皿状の蓋ケース２のフランジ部と蓋キャップ４のフランジ部とが重ね合わされて接合されており、密閉蓋１０が電極群１１の一方の電極の出力端子を兼ねている。蓋ケース２には蓋キャップ４より低融点の材質が用いられており、蓋ケース２のフランジ部と蓋キャップ４のフランジ部とは、蓋ケース２のフランジ部に回転工具を圧入して該蓋ケースのフランジ部の回転工具圧入箇所のみを塑性流動させる摩擦攪拌接合により接合されている。
【選択図】図１

Description

本発明は大電流放電用二次電池に係り、特に、開放端を有する金属製の電池缶内に正、負電極及びセパレータを含む電極群と電解液とが収容され、開放端が絶縁性のガスケットを介して金属製の密閉蓋で密閉されていると共に、密閉蓋は皿状の蓋ケースのフランジ部と蓋キャップのフランジ部とが重ね合わされて接合されており、密閉蓋が電極群の一方の電極の出力端子を兼ねた大電流放電用二次電池に関する。

従来、電気自動車などの電源には、電気自動車の始動を補助するため大電流放電用二次電池が用いられている。このような大電流放電用二次電池には単電池を多数個（例えば４０〜１００個）直列に接続した組電池が用いられており、各単電池からは大電流（例えば、６０〜２００アンペア）が供給される。

一般に、単電池の正極の出力端子には２ミリオーム程度の電気抵抗が存在するため、組電池の正極の出力端子だけでも総計８０〜２００ミリオームに達し、４．８〜４０Ｖもの損失（電圧降下）が生じることになる。この損失を軽減するために、例えば、出力端子の導通断面積を大きくすると、単電池ひいては組電池全体の重量が増加してしまうという問題がある。これに対して、本発明者らは、既に、蓋ケースと蓋キャップとを一体に溶接する構造を提案している（例えば、特許文献１、２参照）。これらの構造は、いずれも、溶接される部材に大電流を流し、部材自体の抵抗と、部材間の接触抵抗による発熱で溶接する抵抗溶接によるものであった。

特開２０００−０９０８９２号公報特開２００２−１７０５３１号公報

しかしながら、従来の抵抗溶接では、融点の低いアルミニウム系材料からなる蓋ケースと、融点の高い炭素鋼からなる蓋キャップとを接合する場合には、両者を溶融して接合するため、アルミニウムと鉄の金属化合物が接合部に形成される結果、接合部が脆くなり、疲労強度や接合信頼性の点で問題がある。

また、両者の融点が異なるために、融点の低い蓋ケースには抵抗溶接時の接触抵抗のバラツキのために極端に発熱量が大きくなって、いわゆる「散り」が発生し、蓋ケースに穴が形成されることがある。このとき、融点の低いアルミニウム系材料からなる蓋ケースに微小な穴が形成されていても、融点の高い鉄系材料からなる蓋キャップには穴が開いていため、気密検査を行っても穴を検出することができない。従って、電池の実用状態において、電解液が蓋ケースの穴から浸入して鉄系材料からなる蓋キャップを腐食させ、その結果、電解液の漏洩に至ることがあった。

本発明は上記事案に鑑み、電解液の漏洩を防止可能で蓋ケースと蓋キャップとの接合信頼性の高い大電流放電用二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は、開放端を有する金属製の電池缶内に正、負電極及びセパレータを含む電極群と電解液とが収容され、前記開放端が絶縁性のガスケットを介して金属製の密閉蓋で密閉されていると共に、前記密閉蓋は皿状の蓋ケースのフランジ部と蓋キャップのフランジ部とが重ね合わされて接合されており、前記密閉蓋が前記電極群の一方の電極の出力端子を兼ねた大電流放電用二次電池において、前記蓋ケースには前記蓋キャップより低融点の材質が用いられており、前記蓋ケースのフランジ部と前記蓋キャップのフランジ部とは、前記蓋ケースのフランジ部に回転工具を圧入して該蓋ケースのフランジ部の回転工具圧入箇所のみを塑性流動させる摩擦攪拌接合により接合されている。

本発明では、蓋キャップより低融点の蓋ケースのフランジ部に回転工具を圧入させ、蓋ケースのフランジ部の回転工具圧入箇所のみを塑性流動させる摩擦攪拌接合により、接合温度を低く抑え、抵抗溶接の場合のように蓋ケースのフランジ部と蓋キャップのフランジ部との間に形成される脆い化合物層をなくすと共に、摩擦攪拌接合を行うことにより抵抗溶接の場合に生じるいわゆる「散り」の発生を防止する。従って、蓋キャップには経時によっても電解液による腐食穴が発生せず、電解液の漏洩が防止可能で蓋ケースと蓋キャップとの接合信頼性の高い大電流放電用二次電池を提供することができる。

本発明において、蓋ケースには、例えば、アルミニウムもしくはアルミニウム合金を用いることができる。一方、蓋キャップには、例えば、炭素鋼、ニッケル、ステンレス鋼のいずれかを用いることができる。蓋キャップにニッケル、銅等の軟質金属をメッキすることにより、蓋キャップの表面酸化被膜が容易に剥離して接合界面が活性化して良好な接合がし易くなるが、コスト等の観点から、ニッケルメッキされた炭素鋼を用いることが好ましい。また、蓋ケースと蓋キャップとの接触抵抗を低減させるためには、蓋ケースのフランジ部と蓋キャップのフランジ部とが複数箇所で接合されていることが好ましく、密閉蓋は蓋キャップのフランジ部と蓋ケースのフランジ部とが摩擦攪拌接合とカシメ結合とを併用して接合されていることがより好ましい。更に、蓋ケースのフランジ部は、先端の中央部に前記蓋ケースの厚みより小さい高さを持ったドーム状の膨らみを有する略平面状の回転工具で塑性流動され、蓋キャップのフランジ部に接合されていることが望ましい。

本発明によれば、蓋キャップより低融点の蓋ケースのフランジ部に回転工具を圧入させ、蓋ケースのフランジ部の回転工具圧入箇所のみを塑性流動させる摩擦攪拌接合により接合温度を低く抑えることで、抵抗溶接の場合のように蓋ケースのフランジ部と蓋キャップのフランジ部との間に形成される脆い化合物層をなくすことができると共に、摩擦攪拌接合により抵抗溶接の場合のような散りが生じないため、蓋キャップに電解液による腐食穴が発生せず、電解液の漏洩が防止可能で蓋ケースと蓋キャップとの接合信頼性の高い大電流放電用二次電池を提供することができる、という効果を得ることができる。

以下、図面を参照して本発明に係る大電流放電用二次電池の実施の形態について説明する。

１．正極の作製
平均粒径が１０ミクロンのマンガン酸リチウム、平均粒径が３ミクロンの炭素粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＦ＃１２０、呉羽化学工業（株）製）とを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて混合してスラリーを作製する。このスラリーを集電体である厚みが２０ミクロンのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥後、プレスして一体化する。その後、幅が９４ｍｍに切断して短冊状の正極を作製した。

２．負極の作製
平均粒径が２０ミクロンの炭素粒子と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＦ＃１２０、呉羽化学工業（株）製）とを溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに投入し混合して、スラリー状の溶液を作製する。このスラリーを集電体である厚みが１０ミクロンの銅箔の両面に塗布、乾燥後、プレスして一体化する。その後、幅が９４．５ｍｍに切断して短冊状の負極を作製した。

３．密閉蓋の作製
図１に示すように、厚さｔ（図２参照）＝０．４ｍｍのアルミニウムからなる皿状の蓋ケース２のフランジ部と、厚さ０．６ｍｍの鉄に約５μｍのニッケルメッキを施してなる蓋キャップ４のフランジ部とを重ね合わせ、蓋ケース２のフランジ部の周縁をカシメ結合した（以下、カシメ結合した部分をカシメ部５という。）。

次いで、図２に示すように、先端の直径Ｄが３．２ｍｍで中央がわずかにドーム状ないし球面状に膨らんだ略平面状の端面を持つ回転工具（接合回転ツール）と蓋キャップ４のフランジ部を支持するバックアップ部材１７（アンビル）とを用いて、これら２部材を、カシメ部５より内側のフランジ部６の４箇所に、蓋ケース２の側から摩擦攪拌接合を施し、両者を一体に接合して密閉蓋１０を作製した。回転工具先端の中央の膨らみ１５の径ｄは、回転工具の先端の直径Ｄの１／２である１．６ｍｍとし、膨らみの高さｈは０．１ｍｍとした。なお、蓋キャップ４に設けられた通気口８は、電池内圧が異常に上昇した場合に、蓋ケース２に形成された略Ｖ字状の溝からなる開裂部３が開裂して電池内部のガスを排気するためのものである（図１参照）。

４．電池の組立て
上述した正極と負極とを組み合わせ、厚さが２５μｍ、幅が１００ｍｍのポリエチレン多孔膜からなるセパレータを介して捲回し、電極群１１を作製する。この電極群１１を、開放端を有する金属製の有底円筒状の電池缶１に挿入し、密閉蓋１０と電極群１１の正極のリード板１２とを電気的に接続し、非水電解液（不図示）を注入する。次に、この電池缶１の開放端に絶縁性のガスケット１３を介して密閉蓋１０をカシメにより取り付けて密閉し、直径が４０ｍｍで高さが１１４ｍｍ、容量が６Ａｈの大電流放電用二次電池（大電流放電用リチウムイオン電池）２０を作製した。

また、比較のために、従来の抵抗溶接で接合した密閉蓋も作製した。これらの密閉蓋の電気抵抗を測定したところ、いずれも、およそ０．１０〜０．１４ｍΩであり、本実施形態の電池に用いた摩擦攪拌接合でも、抵抗溶接と同等の導通性が得られることを確認した。

５．電池の充放電試験
本実施形態における密閉蓋１０と、従来の抵抗溶接を用いた密閉蓋とを各３００個作製し、全てヘリウムリーク式の気密検査装置で漏れをチェックしたが、いずれの溶接方法で作製した密閉蓋も気密漏れは全く検出できなかった。これらの密閉蓋を用いて大電流放電用二次電池を各３００個作製し、充放電試験に供した。この際、蓋ケースの溶接部に穴が開いていた場合に、早期に電解液の漏洩に至るよう、電池を倒立状態で（正極端子を下方に向けて）充放電した。充電は４．１Ｖ、６Ａの定電圧・定電流で３時間、放電は６Ａで２．７Ｖ終止とした。

その結果、本実施形態の大電流放電用二次電池２０では３ヶ月間の試験において全く異常がなかったのに対し、従来の抵抗溶接を用いた電池では、３００個中１１個の電池において蓋キャップに穴が開き、電解液の漏洩に至った。これら漏洩が発生した電池を解体し、密閉蓋１０を詳細に調査した結果、全て抵抗溶接時に蓋ケース２に発生した微小な穴に電解液が浸入し、鉄系材料からなる蓋キャップ４を腐食させたことが原因であることが確かめられた。

次に、本実施形態の大電流放電用二次電池２０の作用等について説明する。

本実施形態の大電流放電用二次電池２０は、蓋ケース２のフランジ部と蓋キャップ４のフランジ部との接合に、先端が略平面に近い形状の回転工具１４による摩擦攪拌接合を用いている。通常知られている摩擦攪拌接合によって重ね接合を行う場合は、図３に示すように、先端中央に小さな突起２１を有する回転工具２０を用い、この突起２１の先端が下側の部材１９（蓋キャップ４のフランジ部）の内部に達し、かつ、回転工具２０のショルダ部１６が上側の部材１８（蓋ケース２のフランジ部）の表面より内部まで圧入された状態で行う。しかし、このような従来の摩擦攪拌接合では、たとえ上側の部材１８が融点の低いアルミニウム系などの軟質の素材であっても、下側の部材１９が融点の高い鉄系材料などである場合には、上側の部材１８と下側の部材１９の材料の変形抵抗の違いにより欠陥が発生して良好な接合ができない。

本実施形態においては、図２に示すように、先端の中央部に大きな突起がなく、上側の部材１８（蓋ケース２のフランジ部）の厚さｔより小さい高さｈを持ったわずかなドーム状の膨らみ１５を有する、略平面に近い先端形状の回転工具１４を用いていており、蓋キャップ４より融点の低い蓋ケース２のフランジ部に回転工具１４を圧入させることにより、蓋ケース２のフランジ部の回転工具２０の圧入箇所のみを塑性流動させて、接合温度を低くすることにより、蓋ケース２のフランジ部と下側の部材１９（蓋キャップ４のフランジ部）との脆い化合物層をなくすことができる。また、この摩擦攪拌接合では、上述した「散り」の発生がないため、経時により、蓋キャップ４のフランジ部に電解液による腐食穴が発生しない。従って、本実施形態の大電流放電用二次電池２０では、出力端子の電気抵抗は従来の抵抗溶接によるものと同等であり、かつ、溶接時に蓋ケース２に穴が開くことが皆無のため、電池の実用段階で重大な故障を引き起こすことがなく、電池の信頼性が大幅に向上することが確かめられた。

なお、本実施形態では、蓋ケース２と蓋キャップ４をかしめてから摩擦攪拌接合を行う例を示したが、この順序は逆でも全く支障はなく、先に摩擦攪拌接合を行ってから、この接合部を覆うように蓋ケース２の周縁をかしめることにより、フランジ部６を狭くして、密閉蓋１０の外径を小さくし、より小径の電池にこの構造の密閉蓋を適用することができる。

本発明は電解液の漏洩を防止可能で蓋ケースと蓋キャップとの接合信頼性の高い大電流放電用二次電池を提供するものであるため、大電流放電用二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。

本発明が適用可能な実施形態の大電流放電用二次電池の部分断面図である。実施形態の大電流放電用二次電池の蓋ケースのフランジ部と蓋キャップのフランジ部との摩擦攪拌接合に用いた回転工具の説明図である。従来の摩擦攪拌接合に用いられる回転工具の説明図である。

符号の説明

１電池缶
２蓋ケース
４蓋キャップ
５カシメ部
９摩擦攪拌部
１０密閉蓋
１１電極群
１３ガスケット
１４回転工具
１５膨らみ
２０大電流放電用二次電池

Claims

開放端を有する金属製の電池缶内に正、負電極及びセパレータを含む電極群と電解液とが収容され、前記開放端が絶縁性のガスケットを介して金属製の密閉蓋で密閉されていると共に、前記密閉蓋は皿状の蓋ケースのフランジ部と蓋キャップのフランジ部とが重ね合わされて接合されており、前記密閉蓋が前記電極群の一方の電極の出力端子を兼ねた大電流放電用二次電池において、前記蓋ケースには前記蓋キャップより低融点の材質が用いられており、前記蓋ケースのフランジ部と前記蓋キャップのフランジ部とは、前記蓋ケースのフランジ部に回転工具を圧入して該蓋ケースのフランジ部の回転工具圧入箇所のみを塑性流動させる摩擦攪拌接合により接合されたことを特徴とする大電流放電用二次電池。
前記蓋ケースはアルミニウムもしくはアルミニウム合金であることを特徴とする請求項１に記載の大電流放電用二次電池。
前記蓋キャップは炭素鋼、ニッケル、ステンレス鋼のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の大電流放電用二次電池。
前記蓋キャップはニッケルメッキされた炭素鋼であることを特徴とする請求項１に記載の大電流放電用二次電池。
前記蓋ケースのフランジ部と前記蓋キャップのフランジ部とは複数箇所で接合されたことを特徴とする請求項１に記載の大電流放電用二次電池。
前記密閉蓋は、前記蓋キャップのフランジ部と前記蓋ケースのフランジ部とが前記摩擦攪拌接合とカシメ結合とを併用して接合されていることを特徴とする請求項１に記載の大電流放電用二次電池。
前記蓋ケースのフランジ部は、先端の中央部に前記蓋ケースの厚みより小さい高さを持ったドーム状の膨らみを有する略平面状の回転工具で塑性流動され、前記蓋キャップのフランジ部に接合されたことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の大電流放電用二次電池。