JP2006095824A - ポリフェニレンスルフィド複合フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】表面粗大突起を低減し表面平滑性を改良することにより、高機能膜の表面欠陥を減少させることのできる離型用フィルムとして好適なポリフェニレンスルフィドフィルムを提供する。
【解決手段】少なくとも２層のポリフェニレンスルフィド層が積層されてなるポリフェニレンスルフィド複合フィルムであって、少なくとも一方の最表面層（Ａ層とする）のポリフェニレンスルフィドの粘度保持率（ｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲ）が下記式を満足することを特徴とするポリフェニレンスルフィド複合フィルム。
（ｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲ）≧０．７０
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリフェニレンスルフィドフィルムに関するものであり、特に離型用フィルムとして好適なポリフェニレンスルフィド複合フィルムに関する。

電子機器、情報機器の発展に伴い、それらの表示装置として使用される液晶表示装置に対する高画質化の要求が高まっており、液晶表示装置の視野角拡大、位相差補正等のために使用される高機能膜の薄膜化、均質性、表面性（異物、傷、凹凸の少ないこと）などの要求が厳しくなっている。これらの高機能膜は、原料となる高分子材料を単独でシート状に成形するなどして製造することが困難であり、別の高分子シートやフィルム 、金属板、ガラス板などを離型材として、それらの離型材上に一旦高分子膜を形成したのち剥離して製造する場合が増加している。特に、電子機器や情報機器などの表示装置に使用される場合は、他の機材と貼り合わせたり、高機能膜上に別の樹脂を塗布したりする加工が入り、しかも連続加工される場合が多いため、離型材としては、高分子シートやフィルムが使用されることが多い。なお、離型とは、目的とする樹脂や樹脂組成物を別の基材に一旦塗布やラミネートなどの方法で設けた後、少なくとも一度剥離工程を設けて、目的とする高機能膜を該基材から剥離分離して得ることをいい、このような用途に用いられる基材フィルムを離型フィルムという。

したがって、離型材として用いられるシートやフィルム（以下、離型フィルムと総称することがある）に対する要求品質も厳しくなり、高機能膜の品質を阻害しないために、表面平滑性や平面性に優れることはもちろんのこと、加工時の作業性をよくするために、耐熱性、熱寸法安定性、耐薬品性、離型性、機械特性等を備えている必要がある。また生産性の観点からは、製膜安定性に優れ、破れなどを生じることなく連続して製膜できることが求められる。このうち特に、離型フィルムの表面欠陥が製品である高機能膜に転写してその欠陥となるため、離型フィルム表面の欠陥の少ないことが重要である。

従来この分野に用いられていたフィルムやシートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、フッ素系樹脂などのフィルムまたはシートが挙げられる。特に、ポリフェニレンスルフィドフィルム（以下、「ＰＰＳフィルム」と略称することがある）は、耐熱性、熱寸法安定性、耐薬品性、機械特性、離型性において優れているため、これらの特性を要求する高機能膜では離型フィルムとして用いられる（例えば、特許文献１、２および３参照）。しかし、ＰＰＳフィルムには、フィルム表面の粗大突起などの表面欠陥が、高機能膜の表面欠陥や膜厚の斑を生じさせるという問題がある。

ＰＰＳフィルム表面の粗大突起などの表面欠陥を低減するための技術としては、ＰＰＳフィルムの厚み、表面粗さおよびフィッシュアイの個数を特定の範囲に規定することが提案されている（特許文献４参照）。ここで、フィッシュアイとは、膜成形時にフィルム中に生じる異物のことである。特許文献４には、ＰＰＳ樹脂組成物中に含まれる高沸点不純物、塵埃、金属等の微粉、架橋劣化したＰＰＳ変性物などを除去することによって、フィッシュアイの発生を抑制し、フィルムの表面欠陥を低減できることが開示されている。しかし、特許文献４に開示の技術のように、高沸点不純物、塵埃、金属等の微粉、架橋劣化したＰＰＳ変性物などを除去するだけでは、フィッシュアイの発生を十分に抑えることはできず、フィルムの表面欠陥の低減には不十分であった。
特開平９−３００３６５号公報 特開平９−２７８９１２号公報 特開平７−１４０３２６号公報 特開２０００−３４３５６号公報

本発明の目的は上記の問題点を解決すること、すなわち耐熱性、熱寸法安定性、耐薬品性、機械特性、離型性に優れるポリフェニレンスルフィドフィルムの平面性を改良し、高機能膜の表面欠陥を減少させると同時に製膜安定性に優れたポリフェニレンスルフィド複合フィルムを提供することである。

すなわち本発明は、少なくとも２層のポリフェニレンスルフィド層が積層されてなるポリフェニレンスルフィド複合フィルムであって、少なくとも一方の最表面層（Ａ層とする）のポリフェニレンスルフィドの粘度保持率（ｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲ）が下記式を満足することを特徴とするポリフェニレンスルフィド複合フィルムである。
（ｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲ）≧０．７０
また、この複合フィルムのＡ層の厚みｔａは４μｍ≦ｔａ≦５０μｍを満足することが好ましい。

本発明は以上の構成としたため、フィルム表面の粗大突起を低減してフィルムの平面性を改良し、成形される高機能膜の表面欠陥を減少できるとともに、製膜安定性にも優れ、特に離型用フィルムとして好適なポリフェニレンスルフィド複合フィルムを提供することができる。

以下に、本発明を、好ましい実施の形態とともに詳細に説明する。 まず、本発明のポリフェニレンスルフィド複合フィルムは、少なくとも２層のポリフェニレンスルフィド層が積層された構造である必要がある。２層以上の積層構造にすることによって、製膜時の破れおよび厚みむらの発生を抑え、生産性を向上させることができる。２層以上であれば、３層でも４層でも構わないが、２層構造または３層構造の場合に本発明の効果がより一層良好となり好ましい。しかし、単層構造のフィルムでは製膜性や延伸性を満足させることはできない。

また、本発明においてポリフェニレンスルフィドとは、繰り返し単位の８５モル％以上
（好ましくは９０モル％以上）が下記構造式で示される構成単位からなる重合体をいう。かかる成分が８５モル％未満ではポリマの結晶性、軟化点等が低下しＰＰＳの特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性等が損なわれる場合がある。

上記ＰＰＳにおいて、繰り返し単位の１５モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、共重合可能なスルフィド結合を含有する単位が繰り返し単位として含まれていても差し支えない。該重合体の共重合の仕方はランダム、ブロック型を問わない。

本発明におけるｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲ（以下、Ｃrateと称する）は、酸化架橋の起こり易さを示す指標であり、この値が小さい程酸化架橋が進行し易い。ここでＭＦＲとは、長さ８．００ｍｍ、穴直径２．０９５ｍｍのオリフィスを用い、サンプル量７ｇ、サンプル仕込み後測定開始までのプレヒート時間５分、荷重５０００ｇ、３１５．５℃の条件で測定されたメルトフローレートのことをいうものとする。またｃ−ＭＦＲとは、サンプルを空気雰囲気下、内温２００℃のオーブン中で、５時間加熱して酸化架橋させた後、上記条件で測定されたメルトフローレートのことをいうものとする。

また、フィルム表面の粗大突起の低減を達成するためには、本発明のポリフェニレンスルフィド複合フィルムの少なくとも一方の最表面層（Ａ層）のＰＰＳのＣrateが０．７０以上である必要がある。Ａ層のＰＰＳのＣrateを０．７０以上とすることによって、Ａ層の酸化架橋を抑え、Ａ層におけるフィッシュアイを低減し、本発明のポリフェニレンスルフィド複合フィルムの最表面層であるＡ層表面の粗大突起の発生を抑制することができる。したがって、本発明のポリフェニレンスルフィド複合フィルムは、表面平滑性に優れ、離型フィルムとして好適である。一方、Ｃrateが０．７０未満では、膜成形時の加熱により酸化架橋が進んで部分的にゲル状となり、このゲル化物がフィッシュアイとなり、フィルム表面の粗大突起が増加するため、本発明の目的を達成できない。

Ａ層のＰＰＳのＣrateは、より好ましくは０．７２以上の範囲であり、さらに好ましくは０．７５以上の範囲である。ただし、Ｃrateを０．９５を越える範囲にまで調整することは材料の特性上困難である。

Ａ層のＰＰＳ、すなわちＣrateが０．７０以上である酸化架橋しにくいＰＰＳとしては、
分岐構造のないポリマ（ＰＰＳの繰り返し単位の９９モル％以上が前記構造式で示される構成単位からなるポリマ）を用いることが有効である。このようなＰＰＳは、後述するように、モノマとして、ジクロロベンゼンなどのジハロベンゼンを使用し、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼンなどのトリハロ以上のポリハロ化合物を共重合しないで製造することによって得ることができる。またさらにＣrateを０．７２以上、０．７５以上と高めるためには、重合後に得られたＰＰＳに対し温水洗浄を施し、その際アルカリ土類金属塩を含む温水で洗浄すること、重合後に得られたＰＰＳを有機アミド溶媒や有機ケトン類、アルコール類などの有機溶媒で室温から１５０℃の温度で洗浄することなどの手段などがあげられる。

Ａ層のＰＰＳのＭＦＲは、５〜３００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは４０〜２５０ｇ／１０分である。ＭＦＲがこの範囲内あることにより、加工性が向上し、フィルムとして容易に製膜ができやすくなるためである。

また、Ａ層の厚みｔａは、４μｍ≦ｔａ≦５０μｍを満足することが好ましく、より好ましくは４μｍ≦ｔａ≦４０μｍを満足することが本発明の効果を効率よく発揮でき好ましい。Ａ層の厚みｔａが４μｍ未満であると、Ａ層の下層（Ｂ層とする）を充分に被覆することができず、Ｂ層表面に粗大突起が生じた場合に、その粗大突起によってＡ層に凹凸が生じ、本発明のポリフェニレンスルフィド複合フィルムの表面平滑性が低下する恐れがある。一方、Ａ層の厚みｔａが５０μｍを超えた場合、製膜延伸工程での破れを引き起こしやすくするため好ましくない。Ａ層に使用されるＣrateが０．７０以上のＰＰＳは直鎖配向しやすく、Ａ層の引裂強度が低下するために製膜中の破れが生じやすく、特にＡ層の厚みが５０μｍを越えると顕著になる。

また、Ｂ層のＰＰＳとしては特に制限されず、形成しようとする複合フィルムの特性などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択して使用することができる。例えば、いわゆるリサイクルポリマをＢ層のＰＰＳとして用いることもできる。ここで、リサイクルポリマとは、一度溶融押出成形されたＰＰＳのことであり、たとえば製膜時などに生じるフィルム屑、製膜時や延伸時などに破れや未延伸部が生じたフィルムを粉砕したものなどが挙げられる。リサイクルポリマは、一度溶融されたものであるので、一度も溶融押出成形されていない、いわゆるバージンポリマに比べ、ポリマの熱劣化物を多く含む。このため、従来のＰＰＳフィルムにおいてリサイクルポリマを用いると、フィルムの表面平滑性が低下するという問題が生じる。しかしながら、本発明のポリフェニレンスルフィド複合フィルムでは、Ｂ層は表面平滑性に優れるＡ層で被覆されるので、Ｂ層にリサイクルポリマを用いても、フィルム表面の粗大突起を防ぐことができる。したがって、本発明では、フィルムの表面平滑性を低下させることなく、Ｂ層にリサイクルポリマを用い、本発明のポリフェニレンスルフィド複合フィルムの製造コストを低減することができる。

なお、加工性を考慮すると、Ｂ層のＰＰＳのＭＦＲは、５〜３００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは４０〜２５０ｇ／１０分である。ＭＦＲがこの範囲内にあることにより、加工性が向上し、容易に製膜することができる。

本発明のポリフェニレンスルフィド複合フィルムの各層には、本発明の特性を阻害しない範囲内で、ＰＰＳ以外の樹脂（異種ポリマ）をブレンドしてもよく、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を添加してもよい。

［製造方法］
次に、本発明のポリフェニレンスルフィド複合フィルムの製造方法について述べる。

（１）ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）
まず、本発明のポリフェニレンスルフィド複合フィルムに用いるポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）の製造方法について述べる。ＰＰＳは、アルカリ金属硫化物（硫化アルカリ）とジハロベンゼンとを重合させることによって製造することができる。

〔アルカリ金属硫化物〕
アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムなどが挙げられ、その中でも硫化ナトリウムが好ましい。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。また、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物、たとえば、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とから調製されるアルカリ金属硫化物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素とから調製されるアルカリ金属硫化物などを用いることもできる。アルカリ金属硫化物は、１種が単独で用いられてもよく、また２種以上が併用されてもよい。

〔ジハロベンゼン〕
ジハロベンゼンとしては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼンなどのｐ・ジハロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼンなどのｍ−ジハロベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン原子以外の置換基を含むジハロベンゼンなどを挙げることができる。これらの中でも、ｐ−ジハロベンゼンが好ましく、ｐ−ジクロロベンゼンが特に好ましい。ジハロベンゼンは、１種が単独で用いられてもよく、また２種以上が併用されてもよい。

ジハロベンゼンの使用量（仕込み量）は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり、好ましくは０．９〜２モル、より好ましくは１．０〜１．３モルの範囲であることが、高分子量のＰＰＳを得るためには望ましい。この使用割合が０．９モル未満または２．０モル超過の場合には、加工に適した高粘度（高重合度）のＰＰＳを得ることが困難となるので好ましくない。

〔ジハロベンゼン以外のハロゲン化化合物〕
本発明においては、生成ＰＰＳの末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、ジハロベンゼンと共に、モノハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を併用することができる。また、分岐または架橋重合体を形成させるために、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼンなどのトリハロ以上のポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）、活性水素含有ハロゲン芳香族化合物及びハロゲン芳香族ニトロ化合物などを併用することも可能である。

〔重合助剤〕
本発明においては、重合度を調整するために、重合助剤を添加して反応させることが好ましい。重合助剤としては、一般にＰＰＳの重合助剤として用いられる公知の重合助剤を用いることができ、例えば、アルカリ金属水酸化物（苛性アルカリ）、カルボン酸アルカリ金属塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物、カルボン酸アルカリ金属塩が好適に用いられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。カルボン酸のアルカリ金属塩としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウムなどが挙げられ、その中でも安価で入手し易いことから、酢酸ナトリウムが好適に用いられる。カルボン酸のアルカリ金属塩は、無水物、水和物または水溶液として用いることができる。また、カルボン酸のアルカリ金属塩は、有機アミド溶媒中で、有機酸と、アルカリ金属水酸化物、炭酸アルカリ金属塩及び重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。 重合助剤は、１種が単独で用いられてもよく、また２種以上が組み合わされて用いられてもよい。重合助剤の使用量は、重合助剤そのものの種類、ならびにアルカリ金属硫化物およびジハロベンゼンの種類などに応じて広い範囲から適宜選択することができるけれども、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、０．０１モル〜５モルの範囲が好ましく、０．１〜２モルの範囲がより好ましい。

〔重合溶媒〕
溶媒としては、有機アミド溶媒などの極性溶媒を使用することが好ましい。有機アミド溶媒の中でも、反応の安定性が高いことから、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン、テトラアルキル尿素、ヘキサアルキル燐酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機アミド溶媒などのアミド系高沸点極性溶媒が好適に用いられる。これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する場合もある）が特に好適に用いられる。溶媒の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．２〜１０モルの範囲が好ましく、２〜５モルの範囲がより好ましい。

〔重合反応〕
本発明のポリフェニレンスルフィド複合フィルムに用いられるＰＰＳは、アルカリ金属硫化物およびジハロベンゼンの適量、ならびに必要に応じてジハロベンゼン以外のハロゲン化化合物および重合助剤の適量を、アミド系高沸点溶媒などの極性溶媒中に加え、高温高圧下に反応させることによって製造することができる。重合系内の圧力は、使用する助剤の種類や量、および所望する重合度等に応じて適宜選択される。また重合系内の温度および重合時間も、使用する助剤の種類や量、および所望する重合度等に応じて適宜選択されるけれども、好ましくは温度２００〜３００℃において２０分〜５０時間、より好ましくは温度２３０〜２８０℃において１〜１０時間である。以上のようにして粉状または粒状のＰＰＳを得る。次いで、得られた粉状または粒状のＰＰＳを、水または／および溶媒で洗浄して、副製塩、重合助剤、未反応モノマ等を分離する。なお、本発明のポリフェニレンスルフィド複合フィルムのＡ層に用いるＰＰＳは、Ｃrateが０．７０以上であることが必要であるので、Ａ層に用いるＰＰＳを製造する場合には、以下のようにしてＰＰＳの酸化架橋を抑えることが好ましい。
（ａ）モノマとして、ジクロロベンゼンなどのジハロベンゼンを使用し、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼンなどのトリハロ以上のポリハロ化合物を共重合しない。トリハロ以上のポリハロ化合物は、少量であっても酸化架橋を促し、Ｃrateが０．７０未満になりやすいので、使用しないことが好ましい。なお、ジハロベンゼンには異性体化合物（トリハロベンゼン等）が混在している可能性があるので、ジハロベンゼンは、予め精製され、混在する異性体化合物（トリハロベンゼン等）をよく除いて用いることが好ましい。
（ｂ）重合後に得られたＰＰＳを、温水、好ましくはアルカリ土類金属塩を含む温水で洗浄する。作用機構は不明であるが、かかる洗浄を施すことにより酸化架橋を抑制することができる。
（ｃ）重合後に得られたＰＰＳを、温度２０〜１５０℃の有機溶媒で洗浄する。これによって、副製塩、重合助剤、未反応モノマなどの不純物の残存を防ぐことができる。使用される有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒、アセトンなどの有機ケトン類、アルコール類などが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒が特に好ましい。洗浄時間は、浴比および有機溶媒の温度などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択することができるけれども、好ましくは０．６時間以上、より好ましくは１時間以上である。また洗浄浴比は、洗浄時間および有機溶媒の温度などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択することができるけれども、乾燥ＰＰＳ１ｋｇに対して、有機溶剤５．０ｋｇ以上を用いて洗浄することが好ましい。

（２）ＰＰＳ樹脂組成物
得られたＰＰＳには、強度、剛性、表面滑性を向上させるために、無機粒子または有機粒子などの滑剤を添加することが好ましい。この場合には、まず、無機粒子または有機粒子などの滑剤を、上記粉状または粒状のＰＰＳに混ぜ、ヘンシェル等で均一混合する。また、ＰＰＳ以外の樹脂（異種ポリマ）をブレンドする場合や酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を添加する場合にも、同様にしてＰＰＳに混合する。本発明に用いる滑剤の平均粒径および添加量は特に制限されず、滑剤そのものの種類などの各種条件に応じて適宜選択することができるけれども、本発明のポリフェニレンスルフィド複合フィルムの平面性を向上させるという観点からは、平均粒径３μｍ以下、添加量０．０５〜３重量％の範囲であることが好ましい。なお、滑剤の粒形は特に規定されない。

次いで、得られた混合物を押出機（好ましくは一段以上のベント孔を有する押出機）に供給し、２９０〜３６０℃の温度で溶融混練して適当な口金から押し出し、ＰＰＳ樹脂組成物を得る。またガット状に溶融成形して、長さ２〜１０ｍｍ程度にカットし、ペレット状のＰＰＳ樹脂組成物としてもよい。得られたＰＰＳ樹脂組成物は、真空下の加熱式ドライヤで、温度１００〜１８０℃、時間１〜５時間程度の条件で乾燥される。

なお、無機粒子または有機粒子などの滑剤を添加しない場合には、（１）で得られたＰＰＳに必要に応じてＰＰＳ以外の樹脂（異種ポリマ）や酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を混合し、滑剤を含む混合物の場合と同様にして押出し成形または溶融成形し、ＰＰＳ樹脂組成物として使用することができる。

このようにして製造されるＰＰＳ樹脂組成物は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。たとえば、滑剤が添加されたＰＰＳ樹脂ペレットと、滑剤が添加されていないＰＰＳ樹脂ペレットとを混合して用いることができる。

（３）ポリフェニレンスルフィド複合フィルム
次に、（２）で得られたＰＰＳ樹脂ペレットを用いて、少なくともＡ層およびＢ層が積層されてなる本発明のポリフェニレンスルフィド複合フィルムを製造する。（２）で得られたＰＰＳ樹脂ペレットを減圧下（好ましくは真空度が０〜５０ｍｍＨｇ）で１２０〜２３０℃（好ましくは１６０℃から２００℃）の温度に加熱しながらミキサーで攪拌し、３時間以上（好ましくは５〜１０時間）乾燥する。ＰＰＳ樹脂組成物の乾燥は、前述のようにしてＰＰＳ樹脂組成物を乾燥した後、徐冷して室温まで戻し、再度乾燥させるなど、多段階に分けて行ってもよい。ここで、乾燥温度が２３０℃を越えると、ポリマが熱劣化したり、乾燥原料が固まりフィルムの製膜に支障を来す懸念があり、また該温度が１２０℃未満では、ＰＰＳ原料中の不純物、特に２５０℃程度にまで加熱して揮発するような高沸点化合物が残留し、フィルムの欠陥を引き起こすおそれがある。

次いで、乾燥されたＰＰＳ樹脂組成物を用いて本発明のポリフェニレンスルフィド複合フィルムを作製する。本発明のポリフェニレンスルフィド複合フィルムの各層を積層する方法としては、コーティング、ラミネートまたは共押出による方法などを用いることができるけれども、最表面層となるＡ層の厚みｔａが前述の好適な範囲である４≦ｔａ≦５０μｍになるようにＡ層を薄く形成するためには、コーティングまたは共押出による方法が好ましい。更に本発明においては、共押出による積層が、本発明のポリフェニレンスルフィド複合フィルムを構成する各層の厚みコントロールの上で好ましい。

共押出による積層において、本発明のポリフェニレンスルフィド複合フィルムの各層を形成するＰＰＳ樹脂組成物は、溶融押出装置と口金出口との間のポリマ流路内で合流積層されるけれども、口金よりもＰＰＳ樹脂組成物の流動方向上流側（たとえばマニホールド）で合流積層されることが好ましい。具体的には、２台または３台以上の溶融押出装置、および２層以上のマニホールドまたは合流ブロック（例えば角型合流部を有する合流ブロック）などの合流装置を用いて以下のようにして積層することが好ましい。

まず、各層を形成するＰＰＳ樹脂組成物を溶融押出装置にそれぞれ供給し、各ＰＰＳ樹脂組成物の融点以上（好ましくは２９０〜３６０℃）の温度に加熱して溶融する。次いで、この溶融物を溶融押出装置と口金出口との間に設けられた合流装置において溶融状態で２層以上に積層し、スリット状の口金出口から押出し、キャスティングロールと呼ばれる回転する金属ドラム上で冷却固化させる（キャストする）などの方法で急冷して未延伸フィルムを作製する。このとき、ポリマ流路にスタティックミキサー、ギヤポンプを設置することが好ましい。

各層を二軸に配向させる際には、得られた未延伸フィルムを二軸延伸する。未延伸フィルムの延伸方法としては、ロール群とテンターとを用いて長手方向（縦方向）および幅方向（横方向）の延伸を順次行なう逐次二軸延伸法、長手方向および幅方向の延伸を同時に行なう同時二軸延伸法、チューブラー法等が挙げられ、その中でも逐次二軸延伸法が好ましい。

逐次二軸延伸法を用いる場合の延伸条件は、ＰＰＳ樹脂組成物に含まれるＰＰＳの種類、ならびにその他の樹脂や添加物の有無および種類などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択することができるけれども、温度６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１１０℃で、長手方向（縦方向）および幅方向（横方向）をそれぞれ２〜７倍、好ましくは２〜５倍、より好ましくは３〜５倍の倍率で延伸することが好ましい。

得られた延伸フィルムには、さらに熱処理を施すことが好ましい。このときの熱処理条件は、ＰＰＳ樹脂組成物に含まれるＰＰＳの種類、ならびにその他の樹脂や添加物の有無および種類などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択することができるけれども、温度１８０〜（ＰＰＳ樹脂組成物の融点）℃、好ましくは２００〜（ＰＰＳ樹脂組成物の融点−５）℃の範囲で、定長または１５％以下の制限収縮下に１〜６０秒間行なうことが、耐熱性、機械特性、熱的寸法安定性の点で好ましい。さらに該フィルムの熱寸法安定性を向上させるために、一方向もしくは二方向にリラックスしてもよい。

［特性の評価方法］
次に本発明の記述に用いた、特性の評価方法および評価の基準を述べる。
（１）ＭＦＲ（メルトフローレート）
東洋精機社製メルトインデクサＦ−ＢＯ１（長さ８．００ｍｍ、穴直径２．０９５ｍｍのオリフィス、サンプル量７ｇ、サンプル仕込み後測定開始までのプレヒート時間５分、荷重５０００ｇ）を用い、３１５．５℃の条件で測定を行い、ポリマのメルトフローレートを比較した。
（２）積層厚み
日本ミクロトーム研究所製電動ミクロトームＳＴ−２０１を用いて断面切削したフィルムのスライス片を透過光顕微鏡で観察し、各層の厚みを測定した。
（３）フィッシュアイ数（ＦＥ）
反射光下でフィルムを拡大して観察し、長径２００μｍ以上の異物数を測定した。観察面積は１０００ｃｍ²である。
（４）高機能膜の表面欠陥の評価
フィルムの表面をレーヨン布でラビング処理し、エステル系の液晶ポリマを塗布して乾燥（１００℃、５分間）、熱処理（２２０℃、３０分間）した後、塗布膜をフィルム から剥離してガラス板に挟み、偏光板からの距離が１０ｃｍで測定した明るさが２０００ＬＵＸの偏光をかけて剥離膜の表面欠陥を確認した。評価は次の基準で行い、○以上を合格範囲とした。なお、評価サンプルは３００ｍｍ×２００ｍｍとした。
◎：高機能膜に表面欠陥が認められない。
○：高機能膜の欠陥数１〜５箇所、ただし欠陥部分は薄い。
×：高機能膜の欠陥数６箇所以上で大半が濃い欠陥。
（５）製膜の安定性（破れ回数）
製膜の安定性の評価を下記の基準で行い、○以上を合格範囲とした。
◎：製膜時の破れがほとんどない（破れ回数０〜１回／２４時間）
○：製膜時に時々破れが発生する（破れ回数２〜４回／２４時間）
×：製膜時の破れが多く工業化は難しい（破れ回数５回以上／２４時間）

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

（製造例１）
撹拌機付きの７０Ｌのオートクレーブに、４８重量％水硫化ナトリウム水溶液８．１８１ｋｇ（７０．００モル）、純度９６％の水酸化ナトリウム２．９４３ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５モル）、無水酢酸ナトリウム２．２３９ｋｇ（２７．３０モル）、及びイオン交換水４．９００ｋｇ（２７２．２モル）を仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．１２ｋｇおよびＮＭＰ０．１４ｋｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。なおこの反応における撹拌速度は２４０ｒｐｍとした。
仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて７２．０モルであった。また、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２０モルの硫化水素が反応系外に飛散した。
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０．２９ｋｇ（６９．９７モル）、ＮＭＰ９．０９０ｋｇ（９１．７０モル）を反応系に加えた。反応容器を窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２２７℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、次いで２２７℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温し、２７０℃で１４０分保持した。その後、イオン交換水２．３４６ｋｇ（１３０．３モル）を１５分かけて系内に添加しながら、２５０℃まで徐々に反応系を冷却した。次いで２５０℃から２００℃まで１．０℃／分の速度で徐々に反応系を冷却し、その後室温近傍まで急冷した。
得られたポリマを乾燥ＰＰＳ１ｋｇ当たり、１５ｋｇのＮ−メチル−２−ピロリドン溶剤（浴比１５）で９０℃、１．５時間洗浄し、濾過を行った。得られたケークをイオン交換水（浴比１５）、７０℃、１．５時間で２回洗浄／濾過を行った後、酢酸カルシウムを１重量％含有するイオン交換水（浴比１５）、７０℃、１．５時間で洗浄／濾過し、再度イオン交換水（浴比１５）、７０℃、１．５時間で２回洗浄／濾過を行った。得られたポリマを１５０℃、真空下で４日間乾燥した。得られたポリマのＭＦＲは７０ｇ／１０分、Ｃrate＝０．７６であった。
得られたポリマに、平均粒径１μｍの炭酸カルシウム粒子０．５重量％をブレンドして、３０ｍｍ径の二軸のスクリューを有するベント押出機に供給し、温度３２０℃で溶融した。この溶融物を金属繊維からなる９５％カット孔径１０μｍのフィルタに通して瀘過した後、２ｍｍ孔径ダイから押し出し、ガット状の樹脂組成物を得た。さらに該組成物を約３ｍｍ長に裁断し、ＰＰＳ樹脂組成物のペレットを得た。得られたＰＰＳ樹脂組成物ペレットをＰＰＳペレット−１とする。

（製造例２）
製造例１と同様にして脱水工程および重合工程を行った。
得られたポリマを乾燥ＰＰＳ１ｋｇ当たり、１５ｋｇのＮ−メチル−２−ピロリドン溶剤（浴比１５）で９０℃、１．５時間洗浄／濾過し、更にアセトン（浴比１５）で３０℃、１．５時間洗浄／濾過した。得られたケークをイオン交換水（浴比１５）、７０℃、１．５時間で１回洗浄／濾過を行った後、酢酸カルシウムを１重量％含有するイオン交換水（浴比１５）、７０℃、１．５時間で洗浄／濾過し、再度イオン交換水（浴比１５）、７０℃、１．５時間で２回洗浄／濾過を行った。得られたポリマを１５０℃、真空下で４日間乾燥した。得られたポリマのＭＦＲは６８ｇ／１０分、Ｃrate＝０．７９であった。得られたポリマを用い、製造例１と同様にしてＰＰＳ樹脂組成物ペレットを作製した。得られたＰＰＳ樹脂組成物ペレットをＰＰＳペレット−２とする。

（製造例３）
脱水工程における無水酢酸ナトリウムの仕込量を１．８９４ｋｇ（２３．１０モル）、重合工程におけるｐ−ＤＣＢの仕込量を１０．３４ｋｇ（７０．３２モル）とし、重合工程でｐ−ＤＣＢとともに１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を６．３５ｇ（０．０３５０モル）仕込んだこと、また、重合工程で添加するイオン交換水を１．２３５ｋｇ（６８．６０モル）とした以外は、製造例１と同様にしてＰＰＳポリマを作製した。得られたポリマのＭＦＲは６５ｇ／１０分、Ｃrate＝０．６４であった。得られたポリマを用い、製造例１と同様にしてＰＰＳ樹脂組成物ペレットを作製した。得られたＰＰＳ樹脂組成物ペレットをＰＰＳペレット−３とする。

（実施例１）
製造例１で作製したＰＰＳペレット−１を単軸押出機に供給し、３１０℃で溶融した（ポリマI）。また、製造例３で作製したＰＰＳペレット−３を別のベント式二軸混練押出機に供給し、３１０℃で溶解した（ポリマII）。この２つのポリマを、それぞれ高精度濾過した後、矩形積層部を備えた３層合流ブロックにて、ポリマIIが基層部であるＢ層となり、基層部の両面表層にＡ層としてポリマIがくるように積層し、９４０ｍｍ幅でリップ間隙３ｍｍの口金よりシート状にして押し出した。次いで、このシートを、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、厚み約９２０μｍの未延伸フィルムを作製した。
この未延伸フィルムを逐次二軸延伸法で長手方向に温度９８℃で４．３５倍延伸し、さらに幅方向に延伸するためにテンターを通し、温度１００℃で３．５倍延伸した。さらに同一テンターに後続する熱処理室で２６０℃の温度で、１０秒間熱処理し、５％の制限収縮下で幅方向にリラックスした。
以上のようにして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のポリフェニレンスルフィド複合フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ層の厚みｔａが１５μｍであり、Ｂ層の厚みｔｂが３０μｍであり、全体の厚みが６０μｍであった。このフィルムの最表面層であるＡ層のフィッシュアイは４個であった。このフィルムを離型フィルムとして高機能膜を作製し、偏光下で表面欠陥を目視評価したところ、欠陥は認められず、高機能膜の表面欠点の評価は◎であった。また、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜性試験を行ったところ、押出し成形時および延伸時のいずれにおいても破れを生じることなく、２４時間連続して製膜することができた。

（実施例２）
Ａ層となるポリマIとして製造例２で作製したＰＰＳペレット−２を用いる以外は実施例１と同様にしてポリフェニレンスルフィド複合フィルムを作製した。このフィルムの最表面層であるＡ層のフィッシュアイは２個であった。このフィルムを離型フィルムとして高機能膜を作製し、偏光下で表面欠陥を目視評価したところ、欠陥は認められず、高機能膜の表面欠点の評価は◎であった。また、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜性試験を行ったところ、押出し成形時および延伸時のいずれにおいても破れを生じることなく、２４時間連続して製膜することができた。

（実施例３）
押出し成形に際し、３層合流ブロックに代えて２層合流ブロックを用い、ポリマIIからなる基層部（Ｂ層）の片面表層にＡ層としてポリマIがくるように積層し、延伸後のＡ層の厚みｔａが２５μｍ、Ｂ層の厚みｔｂが３５μｍとなるようにポリマIおよびIIの吐出条件を調整する以外は実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層の順に積層された２層構造のポリフェニレンスルフィド複合フィルムを作製した。このフィルムの最表面層であるＡ層のフィッシュアイは５個であった。このフィルムを離型フィルムとして高機能膜を作製し、偏光下で表面欠陥を目視評価したところ、欠陥は認められず、高機能膜の表面欠点の評価は◎であった。また、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜性試験を行ったところ、押出し成形時および延伸時のいずれにおいても破れを生じることなく、２４時間連続して製膜することができた。

（実施例４）
延伸後のＡ層の厚みｔａが２μｍ、Ｂ層の厚みｔｂが５６μｍとなるようにポリマＩおよびIIの吐出条件を調整する以外は実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のポリフェニレンスルフィド複合フィルムを作製した。このフィルムの最表面層であるＡ層のフィッシュアイは１２個であった。このフィルムを離型フィルムとして高機能膜を作製し、偏光下で表面欠陥を目視評価したところ、５箇所の欠陥が認められたけれども、その欠陥部分は薄く、実用上問題とならない程度であった（評価○）。また、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜性試験を行ったところ、押出し成形時および延伸時のいずれにおいても破れを生じることなく、２４時間連続して製膜することができた。

（実施例５）
押出し成形に際し、３層合流ブロックに代えて２層合流ブロックを用い、ポリマIIからなる基層部（Ｂ層）の片面表層にＡ層としてポリマIがくるように積層し、延伸後のＡ層の厚みｔａが５２μｍ、Ｂ層の厚みｔｂが８μｍとなるようにポリマIおよびIIの吐出条件を調整する以外は実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層の順に積層された２層構造のポリフェニレンスルフィド複合フィルムを作製した。このフィルムの最表面層であるＡ層のフィッシュアイは６個であった。このフィルムを離型フィルムとして高機能膜を作製し、偏光下で表面欠陥を目視評価したところ、欠陥は認められず、高機能膜の表面欠点の評価は◎であった。また、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜性試験を行ったところ、延伸工程において破れは生じたけれども、２４時間中に３回発生しただけであった。

（比較例１）
製造例１で作製したＰＰＳペレット−１を単軸押出機に供給し、３１０℃で溶融した。このポリマを高精度濾過した後、９４０ｍｍ幅でリップ間隙３ｍｍの口金よりシート状にして押し出した。このシートを実施例１と同様にして冷却固化し、厚み約６１０μｍの未延伸フィルムを作製した。

この未延伸フィルムを実施例１と同様にして延伸した後、熱処理し、厚み４０μｍの単層フィルムを得た。このフィルムのフィッシュアイは５個であった。このフィルムを離型フィルムとして高機能膜を作製し、偏光下で表面欠陥を目視評価したところ、欠陥は認められず、高機能膜の表面欠点の評価は◎であった。しかしながら、実施例１と同様にして製膜性試験を行ったところ、２４時間中に延伸工程において６回の破れが生じ、連続して製膜することができなかった。

（比較例２）
製造例３で作製したＰＰＳペレット−３を単軸押出機に供給し、３１０℃で溶融した。このポリマを高精度濾過した後、９４０ｍｍ幅でリップ間隙３ｍｍの口金よりシート状にして押し出した。このシートを実施例１と同様にして冷却固化し、厚み約９２０μｍの未延伸フィルムを作製した。

この未延伸フィルムを実施例１と同様にして延伸した後、熱処理し、厚み６０μｍの単層フィルムを得た。このフィルムのフィッシュアイは３１個であった。このフィルムを離型フィルムとして高機能膜を作製し、偏光下で表面欠陥を目視評価したところ、欠陥が１７箇所あり、液晶表示板用途で使用できるレベルではなかった（評価×）。一方、実施例１と同様にして行った製膜性試験では、押出し成形時および延伸時のいずれにおいても破れを生じることなく、２４時間連続して製膜することができた。

（比較例３）
Ａ層となるポリマIとして製造例３で作製したＰＰＳペレット−３を、またＢ層となるポリマIIとして製造例１で作製したＰＰＳペレット・１を用いる以外は実施例１と同様にしてポリフェニレンスルフィド複合フィルムを作製した。このフィルムの最表面層であるＡ層のフィッシュアイは２５個であった。このフィルムを離型フィルムとして高機能膜を作製し、偏光下で表面欠陥を目視評価したところ、欠陥が１３箇所あり、液晶表示板用途で使用できるレベルではなかった（評価×）。また、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜性試験を行ったところ、延伸工程において破れは生じたけれども、２４時間中に１回発生しただけであった。

以上の評価結果を表１に示す。

本発明のポリフェニレンスルフィド複合フィルムは、自動車、産業機器、電子部品機器等のシールド基材、放熱回路基板、絶縁保護基板等として使用することができ、特に、液晶膜、セラミック膜や高機能高分子膜等の微小な表面欠陥を嫌う膜を製造する際の離型基材として最適である。

Claims (2)

1. 少なくとも２層のポリフェニレンスルフィド層が積層されてなるポリフェニレンスルフィド複合フィルムであって、少なくとも一方の最表面層（Ａ層とする）のポリフェニレンスルフィドの粘度保持率（ｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲ）が下記式を満足することを特徴とするポリフェニレンスルフィド複合フィルム。
   （ｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲ）≧０．７０
2. Ａ層の厚みｔａが４μｍ≦ｔａ≦５０μｍを満足することを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンスルフィド複合フィルム。