JP2006090812A - ガスセンサ及びガス濃度測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い温度でも好適に水蒸気や水素分子を含む可燃性ガスのガス濃度を測定できるガスセンサ及びガス濃度測定方法を提供すること。
【解決手段】
固体電解質のジルコニアを主成分とする基体９に、被測定ガスと接する検知電極１１と検知電極１１の対極となる相手電極１３とを配置したセンサ素子３を用い、被測定ガス中のガス濃度を測定するガス濃度測定方法において、検知電極１１として酸化インジウムを用い、被測定ガス中にセンサ素子３を配置して、検知電極１１と相手電極１３との間の交流インピーダンスを測定することにより、水蒸気の濃度を検知する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、被測定ガス中の水蒸気の濃度や、水素分子を含む可燃性ガスのガス濃度を測定することができるガスセンサ及びガス濃度測定方法に関するものである。

従来より、空気中の水蒸気の量（湿度）を検出するセンサとして、チタニア等のセラミックをセンサ素子としたセラミック製の湿度センサが知られている。
この種の湿度センサは、素子表面に付着した水分によって素子の電気抵抗が変化するので、その抵抗値の変化から湿度を測定するものである（特許文献１、２参照）。
特公昭６１−６１５２１号公報 （第１頁、図１） 特許第２８９８７３０号公報 （第１頁、図１）

ところが、上述した従来の湿度センサは、その特性上、せいぜい１００℃程度までの温度範囲でしか湿度を測定できないので、例えば排気ガス中の様に、高い温度でも正確に湿度を測定できるガスセンサが望まれていた。

また、例えば排気ガスからエンジンの燃焼の状態を把握するために、高温でも水素ガスを含む可燃性ガスのガス濃度を正確に検出できるガスセンサも望まれている。
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、高い温度でも好適に水蒸気や水素分子を含む可燃性ガスのガス濃度を測定できるガスセンサ及びガス濃度測定方法を提供することである。

（１）請求項１の発明は、固体電解質のジルコニアを主成分とする基体に、被測定ガスと接する検知電極と当該検知電極の対極となる相手電極とを配置したセンサ素子を備え、前記被測定ガス中の所定のガスの濃度を測定するガスセンサにおいて、前記検知電極として、酸素を含む電気化学反応に対する交流インピーダンスが水蒸気の存在によって変化する金属酸化物を含む電極を用い、前記被測定ガス中に前記センサ素子を配置した際の前記検知電極と前記相手電極との間の交流インピーダンス又は交流インピーダンスの位相角を測定することにより、水蒸気の濃度を検知することを特徴とする。

本発明では、検知電極として、例えば酸化インジウム等のように、酸素を含む電気化学反応に対する交流インピーダンスが水蒸気の存在によって変化する金属酸化物（以下単に「水蒸気の存在によって交流インピーダンスが変化する」とも記す）を例えば主成分とする電極を用いる。そして、被測定ガス中にセンサ素子を配置し、検知電極と相手電極との間の交流インピーダンス又は交流インピーダンスの位相角（以下単に位相角とも記す）を測定する。この交流インピーダンスや位相角は、水蒸気濃度と相関関係があるので、測定した交流インピーダンスや位相角から、被測定ガス中の水蒸気の濃度を求めることができる。

しかも、このガスセンサは、後述する実験例で示す様に、例えば５００〜１０００℃の高温の測定温度において、微量な水蒸気濃度まで精度良く検出することができる。
ここで、「酸素を含む電気化学反応に対する交流インピーダンス」とは、前記所定のガスの存在によって電極にて電気化学反応が生じる場合に、両電極間に交流を印加することによって測定される交流インピーダンスのことである。

また、「水蒸気の存在によって交流インピーダンスが変化する金属酸化物」とは、少なくともガスセンサの使用温度範囲で、金属酸化物に接触した水蒸気によって電気的な変化（即ち検出可能な交流インピーダンスの実質的な変化）が生ずる物質であり、水蒸気や湿度センサの材料として用いられる酸化インジウム等である。

ここで、「水蒸気の存在によって交流インピーダンスが変化する」程度としては、例えば「９００℃の高温で、水蒸気無しの状態から１００００ｐｐｍの変化に対する、交流インピーダンスの変化が１０％以上」が挙げられる。

尚、前記検知電極は被測定ガスに接することが必要であるが、相手電極は被測定ガスに接触しても良いし接触しなくても良い。（以下同様）
（２）請求項２の発明は、固体電解質のジルコニアを主成分とする基体に、被測定ガスと接する検知電極と当該検知電極の対極となる相手電極とを配置したセンサ素子を備え、前記被測定ガス中の所定のガスの濃度を測定するガスセンサにおいて、酸素を含む電気化学反応に対する交流インピーダンスが水蒸気の存在によって変化する金属酸化物を含む電極を用い、前記被測定ガス中に前記センサ素子を配置した際の前記検知電極と前記相手電極との間の交流インピーダンス又は交流インピーダンスの位相角を測定することにより、分子中に水素原子を含んだ可燃性ガスの濃度を検知することを特徴とする。

本発明は、検知電極として、例えば酸化インジウム等の様に、水蒸気の存在によって交流インピーダンスが変化する金属酸化物を例えば主成分とする電極を用いる。そして、被測定ガス中にセンサ素子を配置し、検知電極と相手電極との間の交流インピーダンス又は位相角を測定する。この交流インピーダンスや位相角は、水素原子を含む可燃性ガス（水素含有可燃性ガス）の濃度と相関関係があるので、測定した交流インピーダンスや位相角から、水素含有可燃性ガスの濃度を検知することができる。

しかも、このガスセンサは、例えば５００〜１０００℃の高温の測定温度において、可燃性ガスの濃度を精度良く検出することができる。
（３）請求項３の発明は、前記水蒸気の存在によって交流インピーダンスが変化する金属酸化物が、酸化インジウム、酸化亜鉛、又は酸化スズであることを特徴とする。

本発明は、検知電極の材料として用いる金属酸化物を例示したものである。この材料を検知電極の主成分（或いは検知電極全体）として用いることにより、水蒸気や水素含有可燃性ガスの濃度を精度良く求めることができる。

（４）請求項４の発明は、前記相手電極が、酸素を含む電気化学反応に対する交流インピーダンスが水蒸気の存在によって変化しない金属（以下単に「水蒸気の存在によって交流インピーダンスが変化しない金属」とも記す）、又は前記水蒸気の存在によって交流インピーダンスが変化する金属酸化物を含む電極であることを特徴とする。

本発明は、検知電極と対になる相手電極の材料を例示したものである。この材料を相手電極の主成分（或いは相手電極全体）として用いることにより、水蒸気や水素含有可燃性ガスの濃度を精度良く求めることができる。

尚、相手電極を検知電極と同様な構成とした場合は、相手電極に水蒸気の存在によって交流インピーダンスが変化しない金属を用いた場合とはセンサ出力が異なるが、補正により適切な値とすればよい。

ここで、前記水蒸気の存在によって交流インピーダンスが変化しない金属とは、少なくともガスセンサの使用温度範囲で、その金属に接触した水蒸気によって電気的な変化が生じない物質（即ち実質的に交流インピーダンスの変化を検出することができないもの）であり、後述する白金族などが挙げられる（以下同様）。

（５）請求項５の発明は、前記水蒸気の存在によって交流インピーダンスが変化しない金属が、白金、パラジウム、ロジウム、又はイリジウムであることを特徴とする。
本発明は、検知電極と対になる相手電極の材料を例示したものである。この材料を相手電極の主成分（或いは相手極全体）として用いることにより、水蒸気や水素含有可燃性ガの濃度を精度良く求めることができる。

（６）請求項６の発明は、前記交流インピーダンス又は交流インピーダンスの位相角を測定する際に印加する交流電圧の周波数が、０．１〜１００Ｈｚであることを特徴とする。

本発明は、ガス濃度を測定する際に、両電極間に印加する交流電圧の周波数の好ましい範囲を例示したものである。つまり、この範囲の周波数を用いることにより、ガス濃度に対応した明確なデータ（即ち交流インピーダンス又は位相角）を得ることができる。

（７）請求項７の発明は、前記ガスの濃度を測定する際の測定温度が、５００〜１０００℃であることを特徴とする。
本発明は、本発明のガスセンサの好ましい使用温度範囲（従ってセンサ素子の電極近傍の温度）を例示したものである。つまり、従来では、この様な高い測定温度では、水蒸気濃度等を測定することは困難であったが、本発明では、例えば排ガスの様な高温であっても、しかも微量であっても、水蒸気濃度等を精度良く測定することが可能である。

（８）請求項８の発明は、温度センサ及び／又はヒータを備えたことを特徴とする。
本発明では、温度センサやヒータを備えているので、例えば温度センサによりセンサ素子やその周囲の温度（即ち測定温度）をチェックし、ヒータによって所定の温度に制御することにより、被測定ガスの温度が低い場合やガスセンサに温度依存性がある場合でも、常に精度良くガス濃度を測定することができる。

尚、温度センサのみを備えているものは、温度を測定し、例えば所定の好ましい温度範囲の場合にガス濃度を測定するようにしてもよい。また、ヒータのみを備えているものは、例えば所定の加熱パターンで加熱することにより、測定温度をほぼ一定に保つことが可能である。

（９）請求項９の発明は、固体電解質のジルコニアを主成分とする基体に、被測定ガスと接する検知電極と当該検知電極の対極となる相手電極とを配置したセンサ素子を用い、前記被測定ガス中の所定のガスの濃度を測定するガス濃度測定方法において、酸素を含む電気化学反応に対する交流インピーダンスが水蒸気の存在によって変化する金属酸化物を含む電極を用い、前記被測定ガス中に前記センサ素子を配置して、前記検知電極と前記相手電極との間の交流インピーダンス又は交流インピーダンスの位相角を測定することにより、水蒸気の濃度を検知することを特徴とする。

本発明は、前記請求項１の発明と同様な作用効果を奏する。
（１０）請求項１０の発明は、固体電解質のジルコニアを主成分とする基体に、被測定ガスと接する検知電極と当該検知電極の対極となる相手電極とを配置したセンサ素子を用い、前記被測定ガス中の所定のガスの濃度を測定するガス濃度測定方法において、酸素を含む電気化学反応に対する交流インピーダンスが水蒸気の存在によって変化する金属酸化物を含む電極を用い、前記被測定ガス中に前記センサ素子を配置して、前記検知電極と前記相手電極との間の交流インピーダンス又は交流インピーダンスの位相角を測定することにより、分子中に水素原子を含んだ可燃性ガスの濃度を検知することを特徴とする。

本発明は、前記請求項２の発明と同様な作用効果を奏する。
（１１）請求項１１の発明は、前記ガスの濃度を測定する際に、酸素濃度による補正を行うことを特徴とする。

被測定ガス中の水蒸気や水素含有可燃性ガスのガス濃度を測定する際に、被測定ガス中に酸素が含まれている場合には、その酸素の影響を受けることがある。従って、この酸素濃度に対応した補正を行うことにより、常に精度良くガス濃度を求めることができる。

（１２）請求項１２の発明は、前記酸素濃度の補正は、乾燥空気中における前記交流インピーダンス又は交流インピーダンスの位相角を基準とする補正であることを特徴とする。

本発明は、補正方法を例示したものである。後述する実験例に示す様に、センサ感度として、例えば乾燥空気における交流インピーダンス|Ｚ|airと検知対象ガス（例えば水蒸気）を含む被測定ガスにおける交流インピーダンス|Ｚ|H₂Oとの差を、乾燥空気における交流インピーダンス|Ｚ|airで除した値、即ち｛（|Ｚ|air−|Ｚ|H₂O）／|Ｚ|air）｝を用いることができる。この感度｛（|Ｚ|air−|Ｚ|H₂O）／|Ｚ|air）｝を用いることにより酸素依存性を低減することができる。尚、水素含有可燃性ガスの場合も同様である。

（１３）請求項１３の発明は、前記酸素濃度の補正は、前記センサ素子におけるバルク分の抵抗を除く補正であることを特徴とする。
本発明は、補正方法を例示したものである。後述する実験例に示す様に、酸素濃度が高くなるほど交流インピーダンスが小さくなるため、相対的にセンサ素子（特に基体）におけるバルクの寄与が大きくなるという現象があるので、ここでは、センサ素子のバルク分の影響を低減する補正を行う。

例えばバルク分を除いた補正を行って各交流インピーダンスの補正値を求め、補正値により感度｛（|Ｚ|air'−|Ｚ|H₂O'）／|Ｚ|air'）｝を算出する。この感度｛（|Ｚ|air'−|Ｚ|H₂O'）／|Ｚ|air'）｝を用いることにより酸素依存性を十分に低減することができる。

（１４）請求項１４の発明は、前記検知電極と前記相手電極との間に印加する交流電圧の周波数を、０．１〜１００Ｈｚとすることを特徴とする。
本発明は、ガス濃度を測定する際に、両電極間に印加する交流電圧の周波数の好ましい範囲を例示したものである。

（１５）請求項１５の発明は、前記ガスの濃度を測定する際の測定温度を、５００〜１０００℃に設定することを特徴とする。
本発明は、本発明のガスセンサの好ましい使用温度範囲を例示したものである。

次に、本発明のガスセンサ及びガス濃度測定方法の最良の形態の例（実施例）について説明する。

ａ）まず、本実施例のガスセンサのシステム構成について説明する。
図１に示す様に、本実施例のガスセンサ（ガス濃度測定装置）１は、被測定ガス中の水蒸気の濃度（ガス濃度）を測定する水蒸気センサであり、センサ素子３と、センサ素子３の温度を調節する温度調節部５と、センサ素子３からの信号によってガス濃度を測定するガス測定部７と、から構成されている。

前記センサ素子３は、先端が閉塞され後端が開放された試験管状の基体９と、基体９の先端側の側方の外周面に環状に形成された検知電極１１と、基体３の先端側の内周面に形成された相手電極（内側電極）１３と、から構成されており、検知電極１１と相手電極１３とには、それぞれリード部１５、１７が接続されている。

このうち、前記基体９は、イットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなり、検知電極１１は、水蒸気の存在により交流インピーダンスが敏感に変化する金属酸化物（例えば酸化インジウム：Ｉｎ₂Ｏ₃）を主成分とする電極であり、相手電極１３は、水蒸気の存在により交流インピーダンスが変化しない白金を主成分とする電極である。

前記温度調節部５は、基体９の内部空間１９に配置された熱電対（温度センサ）２１と、基体９の外周面を覆うように間隔を開けて配置された筒状のヒータ２３と、熱電対２１及びヒータ２３に接続された電子制御装置である温度制御器２５とから構成されている。

この温度制御器２５は、熱電対２１の起電力からセンサ素子３の温度（従って測定部位の温度である測定温度）を求め、この測定温度に基づいて、センサ素子３が所定の測定温度となる様に、ヒータ２３に通電してセンサ素子３を加熱する制御を行うものである。

尚、ここでは、熱電対２１、ヒータ２３、及び温度制御器２５を用いて温度を調節するが、温度調節が可能な構成であればこれに限定されることはない。また、温度調節を必要としない場合は、これらを省略してもよい。更に、ヒータ２３は、センサ素子３を加熱できれば良いので、必ずしもセンサ素子３の外側に配置しなくともよい。例えばセンサ素子３の内部空間１９に配置してもよく、或いは基体９内に埋め込んでもよい。

前記ガス測定部７は、検知電極１１及び相手電極１３に接続されたインピーダンス測定装置２７と、インピーダンス測定装置２７からの信号を処理するパソコン２９と、処理結果等を表示するディスプレイ３１とから構成されている。

このインピーダンス測定装置２７は、検知電極１１及び相手電極１３の両電極間に所定の周波数の交流電圧を印加し、その際の交流インピーダンス及び位相角を求め、この交流インピーダンス及び位相角を示す信号をパソコン２９に送信する。

また、パソコン２９は、受信した信号を処理して、パソコン２９のディスプレイ３１上に交流インピーダンス及び位相角のグラフ等を表示するとともに、後述する実験例で示す様な各種の解析結果を表示する。

従って、本実施例では、後述するように、このデータのうち、交流インピーダンス（具体的には交流インピーダンスの絶対値｜Ｚ｜である交流インピーダンス値）に基づいて被測定ガス中の水蒸気濃度を求めることができる。

ｂ）次に、本実施例のガスセンサ１の要部であるセンサ素子３の製造方法について説明する。
まず、純度９９％以上のジルコニア（ＺｒＯ₂）：１００ｍｏｌに対して、純度９９％以上のイットリアを８ｍｏｌの割合で配合し、湿式混合した後、１３００℃の温度で仮焼した。

この仮焼物に水を加え、ボールミルにて粉砕した後、水溶性バインダーを添加し、スプレードライ法により造粒した。
この造粒物を、ラバープレス法によりコップ状の有底円筒状（又は平板状：実施例３）に成形し、砥石によって研削し、その形状を整えた。

次いで、この成型体を、１５００℃の温度で３時間焼成し、固体電解質のジルコニアセラミックからなる基体９を得た。
また、検知電極１１用として、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）の粉末に、バインダとして１０重量％のエチルセルロースを加えるとともに、溶剤としてパーピネオール（商品名）を適当な粘度となるように混合して、ペーストを作成した。

更に、相手電極１３用として、白金（Ｐｔ）の粉末に、バインダとして１０重量％のエチルセルロースを加えるとともに、溶剤としてパーピネオール（商品名）を適当な粘度となるように混合して、ペーストを作成した。

次に、前記検知電極１１用のペーストを、基体９の先端側の側方の外周面上に、環状（ベルト状に）に塗布する。また、相手電極１３用のペーストを、基体９の先端側の内周面上に塗布する。

そして、各ペーストを塗布した基体９を、管状炉に入れ、大気雰囲気下にて１２００℃で２時間焼成し、検知電極１１及び相手電極１３を備えた基体９、即ちセンサ素子３を得る。

尚、検知電極１１及び相手電極１３には、Ｐｔのワイヤを接続してリード部１５、１７を設けるが、Ｐｔペーストを用いた印刷によってリード部１５、１７を形成してもよい。また、相手電極１３としては、無電解白金メッキ法により、１〜２ミクロンの厚みで白金薄膜を形成し、これにＰｔワイヤを接触させてもよい。更に、熱電対２１やヒータ２３は、センサ素子３の完成後、センサ素子３の内外に配置すればよい。

ｃ）次に、本実施例のガスセンサ１を用いたガス濃度測定方法について詳細に説明する。
ここでは、後述する実験例で用いる実験装置を例に挙げて、ガス濃度測定方法を説明する。

・まず、実験装置の構成について説明する。
図２に示す様に、ガス濃度を測定する実験装置では、筒状のヒータ２３の貫通孔内に、試験管状の測定用石英セル３１が配置され、測定用石英セル３１内に前記センサ素子３が配置されている。また、センサ素子３の後端側（同図右側）が外気に開放されるようにして、測定用石英セル３１の後端側の開口部３３が、ゴム製の蓋３５により密閉されている。

そして、熱電対２１及びヒータ２３が温度制御器２５に接続されるとともに、検知電極１１及び相手電極１３がインピーダンス測定装置２７を介してパソコン２９に接続されている。尚、この実験装置では、検知電極１１が被測定ガスに接触し、相手電極１３が被測定ガスに接触しないように構成されている。

また、この実験装置では、同図に示す様にガスの流路が構成されている。
具体的には、測定用石英セル３１には、バルブ３７〜４５や流量計４７〜５５や切換スイッチ５７〜６１を介して、４種のボンベ６３〜６９が接続され、このボンベ６３〜６９から、測定用石英セル３１の先端側に、各ガスが供給されるようになっている。

このボンベ６３〜６９は、被検ガス（検知対象のガス：実施例１では水蒸気、実施例２では可燃性ガス）を収容する第１ボンベ６３と、酸素を収容する第２ボンベ６５と、窒素を収容する第３ボンベ６７と、乾燥空気（ａｉｒ）を収容する第４ボンベ６９からなる。

更に、測定用石英セル３１には、水を充填した加湿装置７１が接続され、空気などを加湿装置７１を通すことにより、水分を含む空気などが測定用石英セル３１に供給されるようになっている。

尚、測定用石英セル３１の後端側の側方には側方開口部７３が設けられ、その側方開口部７３と連続された流路には、ドラフト７５及びスクラバ７７が配置されている。
・次に、上述した実験装置を用いたガス濃度測定（即ち水蒸気濃度の測定）の手順を説明する。

まず、基準となるデータを得るために、乾燥空気の交流インピーダンス及び位相角を求める。
具体的には、切換スイッチ５７、５９及びバルブ４３を操作して、第４ボンベ６９から測定用石英セル３１に到る流路を開き、測定用石英セル３１の先端側から乾燥空気を供給する。

また、センサ素子３は、温度制御器２５によりヒータ２３の通電が制御されて、所定の測定温度（例えば５００〜１０００℃の範囲）に設定されるので、この状態で、インピーダンス測定装置２７により両電極１１、１３間に、所定の周波数（例えば０．１〜１ＭＨｚの範囲）の１０ｍＶの交流電圧を印加する。

これにより、インピーダンス測定装置２７は、両電極１１、１３間の交流インピーダンス及び位相角に対応する信号が得られるので、この信号をパソコン２９に送信する。パソコン２９では、その信号を処理し、例えば図３に示す様に、乾燥空気に対応したデータ（即ち乾燥空気に対応する交流インピーダンス|Ｚ|air及び位相角に対応した円弧状のグラフ）をディスプレイ３１に表示する。

一方、水蒸気濃度を測定する場合には、バルブ３７及び切換スイッチ５９を操作して、第１ボンベ６３から測定用石英セル３１に到る流路を開き、所定濃度の水蒸気を含んだ空気（被検ガス）を、測定用石英セル３１の先端側から供給する。

そして、所定の測定温度で、インピーダンス測定装置２７により両電極１１、１３間に、前記と同様な所定の周波数の交流電圧を印加する。
これによって得られた交流インピーダンス及び位相角の信号を処理し、同じく図３に示す様に、空気中に含まれる水蒸気の濃度に対応したデータ（即ち水蒸気を含む空気の交流インピーダンス|Ｚ|H₂O及び位相角に対応した円弧状のグラフ）を、ディスプレイ３１に表示する。

尚、前記図３は、横軸に交流インピーダンスの実数部、縦軸に交流インピーダンスの虚数部を示したナイキスト線図（Nyquist-plots）である。この図３では、原点から小さな円弧に到る点線の長さが、水蒸気を含んだ空気中における交流インピーダンス|Ｚ|H₂Oを示し、大きな円弧に到る点線の長さが、乾燥空気中における交流インピーダンス|Ｚ|airを示している。前記｜Ｚ｜は周知の交流インピーダンスの絶対値（交流インピーダンス値）を示しているが、ここでは単に交流インピーダンス｜Ｚ｜と表記している。また、図３では、各点線（直線）の傾きが位相角を示している。

そして、本実施例では、後の実験例に示す様に、前記測定データのうち、交流インピーダンス（|Ｚ|H₂O、|Ｚ|air）に基づいた演算値、例えば両交流インピーダンスの差ΔＺ（即ち|Ｚ|air−|Ｚ|H₂O）や、この差ΔＺを乾燥空気の交流インピーダンス|Ｚ|airで除した除算値ΔＺＡ（即ち（|Ｚ|air−|Ｚ|H₂O）／|Ｚ|air））は、水蒸気の濃度と明瞭な相関関係（図６、図７等参照）があるので、両交流インピーダンスの差ΔＺ（或いはその除算値ΔＺＡ）から、水蒸気の濃度を求める。

尚、センサ感度として、前記交流インピーダンスの差ΔＺを用いるのは、センサ毎に交流インピーダンスが異なるので、センサの個体差の影響を低減するためである。また、前記交流インピーダンスの差の除算値ΔＺＡを用いるのは、交流インピーダンスの差ΔＺをそれぞれの酸素濃度での基準となる交流インピーダンスで割ることにより、酸素依存性を消すことができるからである。

ｄ）次に、本実施例の効果を確認するために行った実験例について説明する。
(1）実験例１
本実験例１は、本発明の範囲の検知電極を用いた場合のガスセンサの感度を確認したものである。

本実験例では、検知電極の材料として、本発明の範囲のＩｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯと、本発明の範囲外のＮｉＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃との４種の材料を用いて、４種のセンサ素子を製造した。尚、相手電極としては白金電極を用いた（以下同様）。

まず、前記４種のうちの１種のセンサ素子を前記図２に示す測定装置の測定用石英セル内に配置し、ヒータによってセンサ素子の温度（従って測定温度）を９００℃に設定した。そして、被測定ガスとして乾燥空気のみを測定用石英セル内に供給するとともに、センサ素子の両電極間に１Ｈｚの交流電圧を印加し、その時の両電極間の交流インピーダンス|Ｚ|airを測定した。

次に、同じセンサ素子を用い、被測定ガスとして水蒸気濃度を５８０ｐｐｍに設定した空気を、測定用石英セル内に供給した。そして、同様な測定温度で、両電極間に１Ｈｚの交流電圧を印加し、その時の交流インピーダンス|Ｚ|H₂Oを測定した。

以後同様に、他のセンサ素子についても、同じ測定条件にて順次各交流インピーダンス|Ｚ|air、|Ｚ|H₂Oを測定した。その結果を図４に示す。尚、図４では、センサ感度として、前記交流インピーダンスの差の除算値ΔＺＡを用いている。

この図４から明らかな様に、検知電極の材料としてＩｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯを用いたガスセンサは、９００℃という高い温度においても、水蒸気に対して感度が高く好適であることが分かる。

(2）実験例２
本実験例２は、本発明のガスセンサにより水蒸気濃度に対応した出力が得られることを確認したものである。

・本実験例では、Ｉｎ₂Ｏ₃からなる検知電極を備えたセンサ素子を用いた。
そして、このセンサ素子を前記図２に示す測定用石英セル内に配置し、被測定ガスとして、乾燥空気、水蒸気濃度が異なる７種の空気（水蒸気濃度：１０４ｐｐｍ、２０９ｐｐｍ、５２２ｐｐｍ、１０４５ｐｐｍ、２０８９ｐｐｍ、５２２３ｐｐｍ、１０４４５ｐｐｍ）を、順次測定用石英セル内に供給した。また、ヒータによって測定温度を９００℃に設定するとともに、センサ素子の両電極間に０．１〜１ＭＨｚの交流電圧を印加し、その時の両電極間の交流インピーダンスを測定した。

その結果を図５（ナイキスト線図）に示す。図５から明らかな様に、水蒸気濃度及び周波数に対応した交流インピーダンスが得られることが分かる。特に周波数が小さいほど、水蒸気濃度に対する交流インピーダンスの違いが大きくなることが分かる。

・次に、前記図５の測定データから周波数１Ｈｚの場合のデータを抽出し、整理したものを図６に示す。図６は、縦軸に乾燥空気と水蒸気を含んだ空気との交流インピーダンスの差ΔＺを取り、横軸に対数にて水蒸気濃度をとったものである。

この図６から明らかな様に、交流インピーダンスと水蒸気濃度とには、明らかな相関関係があるので、高い温度の場合でも、交流インピーダンスから水蒸気濃度を精度良く検出できることが分かる。特に、９００℃という高い温度であっても１００ｐｐｍの低濃度の水蒸気を精度良く検出できるという顕著な効果がある。

(3）実験例３
本実験例３は、本発明のガスセンサの温度依存性を調べたものである。
本実験例では、Ｉｎ₂Ｏ₃からなる検知電極を備えたセンサ素子を用いた。

また、前記実験例２と同様にして、被測定ガスとして、乾燥空気、水蒸気濃度が異なる７種の空気（水蒸気濃度：１０４ｐｐｍ、２０９ｐｐｍ、５２２ｐｐｍ、１０４５ｐｐｍ、２０８９ｐｐｍ、５２２３ｐｐｍ、１０４４５ｐｐｍ）を用いた。

そして、ヒータを制御して測定温度を、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃に変更し、それぞれの場合に、センサ素子の両電極間に１Ｈｚの交流電圧を印加し、その時の両電極間の交流インピーダンスを測定した。

その結果を図７に示す。図７は、縦軸に交流インピーダンスの差の除算値ΔＺＡをとり、横軸に対数にて水蒸気濃度をとったものである。
図７から明らかな様に、水蒸気濃度に対応したΔＺＡが得られるとともに、その値は温度が高くなるほど高くなることがことが分かる。つまり、ΔＺＡ（又は感度）には温度依存性があることが分かる。

従って、測定温度が変化しない様に測定温度を制御するか、或いは温度に応じてデータを補正することにより、被測定ガスの温度が変動しても、水蒸気濃度を正確に検出することができる。

(4）実験例４
本実験例４は、本発明のガスセンサの酸素依存性を調べたものである。
本実験例では、Ｉｎ₂Ｏ₃からなる検知電極を備えたセンサ素子を用いた。

また、被測定ガスとして、酸素濃度を２％、５％、１０％、５０％、８０％（容量％）の５種の濃度に設定するとともに、各酸素濃度の被測定ガスに、濃度が異なる７種の水蒸気（１０４ｐｐｍ、２０９ｐｐｍ、５２２ｐｐｍ、１０４５ｐｐｍ、２０８９ｐｐｍ、５２２３ｐｐｍ、１０４４５ｐｐｍ）を添加した。尚、乾燥空気についても、同様に５種類の酸素濃度を設定した被測定ガスを用いた。

そして、ヒータを制御して測定温度を９００℃に設定し、センサ素子の両電極間に１Ｈｚの交流電圧を印加し、その時の両電極間の交流インピーダンスを測定した。
その結果を図８に示す。図８は、縦軸に交流インピーダンスの差ΔＺをとり、横軸に対数にて水蒸気濃度をとったものである。

図８から明らかな様に、水蒸気濃度に対応したΔＺが得られるとともに、その値は酸素濃度が低くなるほど高くなることがことが分かる。つまり、ΔＺには酸素依存性があることが分かる。

従って、酸素濃度に応じてデータを補正することにより、被測定ガス中の酸素濃度が変動しても、水蒸気濃度を正確に検出することができる。
(5）実験例５
本実験例５は、本発明のガスセンサの酸素依存性を低減する方法を調べたものである。

・図９（ａ）は、前記実験例４で得られたデータを処理したものである。即ち、図９（ａ）は、縦軸に交流インピーダンスの差の除算値ΔＺＡをとり、横軸に対数にて水蒸気濃度をとったものである。

図９（ａ）から明らかな様に、ここでは、縦軸に除算値ΔＺＡををとっているので、前記実験例４の様に交流インピーダンスの差ΔＺをとった場合よりは、酸素濃度による影響は小さいが、それでもある程度の影響は見られる。これは、酸素濃度が高くなるにつれて、ナイキスト線図の円弧が小さくなって、ＹＳＺのバルク（ｂｕｌｋ）の抵抗の寄与が大きくなるからと考えられる。

・そこで、更に、前記実験例４のデータに対して酸素依存性を低減する処理を行った。
具体的には、図９（ｂ）に示す様に、ＹＳＺのバルクの抵抗（Ｒｂｕｌｋ）を無視して、各交流インピーダンスの補正値（|Ｚ|H₂O'、|Ｚ|air'）を求めた。

つまり、コンピュータ上にプロットされた交流インピーダンスのグラフから、円弧のＸ軸（横軸）との原点側の交点を求め、この交点からグラフ上の点までの距離を補正値とした。

この交流インピーダンスの補正値を用いて演算（交流インピーダンスの差の除算）した結果を図９（ｃ）に示す。図９（ｃ）は、縦軸に｛（|Ｚ|air'−|Ｚ|H₂O'）／|Ｚ|air'｝をとり、横軸に対数にて水蒸気濃度をとったものである。

図９（ｃ）から明らかな様に、前記補正値を用いて前記演算を行うことにより、酸素濃度により影響をほぼなくすことができることが分かる。
尚、上述したＹＳＺのバルク抵抗分を無視する補正を行うことにより酸素濃度の影響を低減できる理由は、実際に水蒸気に対して変化する電極反応に対する交流インピーダンスの値が得られるからと考えられる。

ｅ）上述した実験例からも明らかな様に、本実施例では、検出電極１１の材料として、水蒸気の存在によって交流インピーダンスが敏感に変化する金属酸化物（例えばＩｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂）を用い、センサ素子３を被測定雰囲気に配置して、検出電極１１及び相手電極１３間の交流インピーダンスを測定することにより、５００〜１０００℃の高い測定温度でも、水蒸気の濃度を精度良く検出することができる。

しかも、水蒸気濃度が例えば１００ｐｐｍの微量であっても、精度良く検出できるという顕著な効果を奏する。
また、本実施例では、ヒータ２３により測定温度を調節するので、測定雰囲気の温度が変動しても、常に安定して精度良く水蒸気の濃度を検出することができる。

更に、本実施例では、前記実験例５で述べた様な交流インピーダンスの補正値を用いて演算することにより、酸素濃度の影響を低減できるので、酸素濃度が変動した場合でも、常に安定して精度良く水蒸気濃度を検出することができる。

次に、実施例２について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
ａ）本実施例は、被測定ガスに含まれる、分子中に水素原子を含んだ可燃性ガス（例えばＨ₂、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₈、Ｃ₄Ｈ₁₀などを含む水素含有可燃性ガス）の濃度を検知できるガスセンサ及びガス濃度測定方法に関するものである。

本実施例のガスセンサ及びガス濃度測定方法は、基本的に前記実施例１と同様であり、ガスセンサの測定対象が上述した水素含有可燃性ガスである点が異なるので、ガスセンサの構成等の説明は省略する。

ｂ）ここでは、本実施例のガスセンサを用いた実験例について説明する。
（1）実験例６
本実験例６では、前記実施例１の実験装置を用いて、乾燥空気、水素含有ガス可燃性ガス（但しそれぞれ１種類のガスのみ）を添加した下記の６種の乾燥空気を、順次測定用石英セルに供給した。そして、それぞれの場合において、センサ素子の両電極間の交流インピーダンス、即ち乾燥空気における交流インピーダンス|Ｚ|air、水素含有可燃性ガスを添加した乾燥空気における交流インピーダンス|Ｚ|gasを測定した。

実験条件は、下記の通りである。
・ベースガス：乾燥空気
・検知電極：Ｉｎ₂Ｏ₃
・測定温度：９００℃
・周波数：１Ｈｚ
・可燃性ガス：Ｈ₂、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₈、Ｃ₄Ｈ₁₀
（ガス濃度は、いずれも４００ｐｐｍ）
その結果を、図１０に示す。図１０は、縦軸に感度として交流インピーダンスの差（|Ｚ|air−|Ｚ|gas）をとり、横軸に対数にて可燃性ガス中の水素原子数をとったものである。

この図１０から明らかな様に、ガスセンサの感度は可燃性ガス中の水素原子数に対応していることが分かる。
尚、ここで、被測定ガス中に含まれる可燃性ガス中の水素原子数に対応した出力を得ることができるのは、測定条件が乾燥雰囲気下で９００℃という高温であり、検知電極の材料は可燃性ガスの気相酸化反応に対する触媒活性が高いために、可燃性ガスが界面に到達するときには、完全に水蒸気とＣＯ₂とに酸化され、それによって生成した水蒸気を本ガスセンサが検知しているからであると推定される。

（2）実験例７
本実験例７では、前記実施例１の実験装置を用いて、乾燥空気、各種の水素含有ガス可燃性ガス（但し異なるガスを混在させたもの）を添加した下記の５種の乾燥空気を、順次測定用石英セルに供給した。そして、それぞれの場合おいて、センサ素子の両電極間の交流インピーダンス、即ち乾燥空気における交流インピーダンス|Ｚ|air、可燃性ガスを添加した乾燥空気における交流インピーダンス|Ｚ|gasを測定した。

実験条件は、下記の通りである。
・ベースガス：乾燥空気
・検知電極：Ｉｎ₂Ｏ₃
・測定温度：９００℃
・周波数：１Ｈｚ
・可燃性ガス：100ppmＣ₃Ｈ₆、
200ppmＣ₃Ｈ₆＋100ppmＨ₂、
100ppmＣ₃Ｈ₆＋200ppmＣ₄Ｈ₁₀、
200ppmＣ₃Ｈ₆＋300ppmＣ₃Ｈ₈＋100ppmＨ₂、
100ppmＣ₃Ｈ₆＋200ppmＣ₃Ｈ₈＋300ppmＣ₄Ｈ₁₀
その結果を、図１１に示す。図１１は、縦軸に感度として交流インピーダンスの差（|Ｚ|air−|Ｚ|gas）をとり、横軸に対数にて可燃性ガス中の水素原子数をとったものである。尚、ここでは、１００ｐｐｍＣ₃Ｈ₆を基準とした水素原子数に変換してある。

この図１１から明らかな様に、ガスセンサの感度は、各種の可燃性ガスが混在した場合でも、その可燃性ガス中の水素原子数に対応していることが分かる。
（3）実験例８
本実験例８は、前記実験例６、７の実験データを用いて処理を行ったものである。

具体的には、前記実験例７の可燃性ガスの濃度を、１００ｐｐｍのＣ₃Ｈ₆を用いて、水蒸気濃度に換算した。つまり、下記式に示す様に、１モルのＣ₃Ｈ₆に対して３モルのＨ₂Ｏが生成するので、この換算により、可燃性ガスの濃度を水蒸気濃度に換算した。

１Ｃ₃Ｈ₆＋９／２Ｏ₂→３Ｈ₂Ｏ＋３ＣＯ₂ ・・（１）
その結果を、図１２に示す。図１２は、縦軸に感度として交流インピーダンスの差（|Ｚ|air−|Ｚ|gas）をとり、横軸に対数にて（換算した）水蒸気の濃度をとったものである。尚、ここでは、図６に示す水蒸気濃度のデータも重ねてプロットしている。

この図１２から明らかな様に、ガスセンサの感度は、各種の可燃性ガスが混在した場合でも、可燃性ガスを換算した水蒸気濃度に対応していることが分かる。
従って、例えば実際の内燃機関の排気ガスの場合には、ガスの成分はほぼ推測がつくので、センサ出力からＨのモル数が分かり、よって、ガス成分（可燃性ガスの濃度）も計算できることになる。

（4）実験例９
本実験例９では、ガスセンサのガス選択性を確認する実験を行った。
前記実施例１の実験装置を用いて、乾燥空気、下記の各種のガスを含む乾燥空気を添加した７種の乾燥空気を、順次測定用石英セルに供給した。そして、それぞれの場合において、センサ素子の両電極間の交流インピーダンス、即ち乾燥空気における交流インピーダンス|Ｚ|air、可燃性ガスを添加した乾燥空気における交流インピーダンス|Ｚ|gasを測定した。

実験条件は、下記の通りである。
・ベースガス：乾燥空気
・検知電極：Ｉｎ₂Ｏ₃
・測定温度：９００℃
・周波数：１Ｈｚ
・添加ガス：ＣＯ、ＣＯ₂、ＮＯ、ＮＯ₂、Ｈ₂、ＣＨ₄、Ｃ₃Ｈ₈
（ガス濃度は、いずれも４００ｐｐｍ）
その結果を、図１３に示す。図１３は、縦軸に感度として交流インピーダンスの差（|Ｚ|air−|Ｚ|gas）をとったものである。

この図１３から明らかな様に、本発明の範囲のガスセンサを用いる場合には、水素を含む可燃性ガスの感度が大きく、よって、水素を含む可燃性ガスを選択的に検出できることがわかる。

ｃ）この様に、本実施例においては、前記実施例１と同様に、検出電極の材料として、水蒸気の存在によって交流インピーダンスが敏感に変化する金属酸化物（例えばＩｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂）を用い、センサ素子を被測定雰囲気に配置して、検出電極及び相手電極間の交流インピーダンスを測定することにより、５００〜１０００℃の高い測定温度でも、被測定ガス中に含まれる可燃性ガス中の水素原子数に対応した出力を得ることができる。

よって、この出力に基づいて、被測定ガス中に含まれる可燃性ガスの濃度を求めることができるので、例えば排気ガス中の水素の状態から、エンジンの燃焼状態を把握することも可能になる。

また、本実施例では、水素を含む可燃性ガスを選択して検出できるので、その点からも、測定精度を高めることができる。

次に、実施例３について説明するが、前記実施例１と同様な箇所の説明は省略する。
本実施例は、前記実施例１とはセンサ素子の構造が異なる。
図１４に示す様に、本実施例のガスセンサ８１のセンサ素子８３は、平板状の基体（基板）８５の両側に、それぞれ検知電極８７と相手電極８９とを配置したものであり、本実施例では、検知電極８７と相手電極８９とが被測定ガスに接するように構成されている。尚、基体８５の同じ側に検知電極８７と相手電極８９とを配置してもよい。

また、センサ素子８３の近傍には、ヒータ部材９１が配置されており、ヒータ部材９１内には、温度を検出するための熱電対９３とヒータ９５とが配置されている。
尚、温度制御器９７、インピーダンス測定装置９９、パソコン１０１、ディスプレイ１０３は、前記実施例１と同様に接続されている。

本実施例でも、前記実施例１と同様な効果を奏するとともに、センサ素子８３の構造を簡易化できるという利点がある。

次に、実施例４について説明するが、前記実施例１と同様な箇所の説明は省略する。
ここでは、センサ素子を被測定ガス中に配置し、両電極に交流電圧を印加した場合に得られる位相角を用いて、水蒸気濃度を測定するガス濃度測定方法について説明する。

具体的には、前記実験例２と同様に、Ｉｎ₂Ｏ₃からなる検知電極を備えたセンサ素子を用い、このセンサ素子を前記図２に示す測定用石英セル内に配置した。また、被測定ガスとして、乾燥空気、水蒸気濃度が異なる５種の空気（水蒸気濃度：１４４７ｐｐｍ、２８９４ｐｐｍ、５７８８ｐｐｍ、１４４７０ｐｐｍ、２８９４１ｐｐｍ）を準備した。

そして、ヒータによって測定温度を９００℃に設定し、各被測定ガスを測定用石英セル内に順次供給するとともに、センサ素子の両電極間に１Ｈｚの交流電圧を印加して、その時の両電極間の位相角を測定した。尚、水蒸気濃度が２８９４１ｐｐｍの披測定ガスについては、３回測定を繰り返した。

その結果を図１５に示す。尚、図１５の縦軸は位相角（−theta）を示し、横軸は時間（分）を示している。
図１５から明らかな様に、所定周波数の交流電圧を印加することによって、水蒸気濃度に対応した位相角が得られることが分かる。よって、この位相角から、水蒸気濃度を精度良く求めることができる。

また、可燃性ガスのガス濃度を測定する方法については、水蒸気濃度を測定する方法と同様であるので、その説明は省略する。
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。

（１）例えば、前記実験例では、検知電極として、酸化インジウムや酸化亜鉛を用いて実験を行ったが、酸化スズに関しても、水蒸気に対して交流インピーダンスが変わることが分かっているので、本発明に適用可能であると考えられる。

（２）また、前記実施例１等では、相手電極に水蒸気に不活性な白金等の金属を用いたが、検知電極と同様な材料で構成としてもよい。この場合は、交流インピーダンスが両方の電極で変化することにより、センサ出力の変化量がほぼ倍になると考えられるが、この点を考慮すれば、前記実施例１等と同様に、水蒸気濃度や可燃性ガスの濃度を好適に検出できる。

実施例１のガスセンサの構成を示す説明図である。 実施例１のガスセンサを用いた実験装置を示す説明図である。 実施例１の実験装置で測定した交流インピーダンス等のデータを示すグラフである。 実施例１の実験例１におけるガスセンサの感度を示すグラフである。 実施例１の実験例２におけるナイキスト線図を示すグラフである。 実施例１の実験例２における交流インピーダンスの差（ΔＺ）と水蒸気濃度との関係を示すグラフである。 実施例１の実験例３におけるΔＺＡと水蒸気濃度と測定温度との関係を示すグラフである。 実施例１の実験例４における交流インピーダンスの差（ΔＺ）と水蒸気濃度と酸素濃度との関係を示すグラフである。 （ａ）は実施例１の実験例５におけるΔＺＡと水蒸気濃度と酸素濃度との関係を示すグラフ、（ｂ）はＹＳＺのバルク抵抗等の関係を示すグラフ、（ｃ）は交流インピーダンスの補正値より求める感度と水蒸気濃度と酸素濃度との関係を示すグラフである。 実施例２の実験例６における交流インピーダンスの差と水素原子数との関係を示すグラフである。 実施例２の実験例７における交流インピーダンスの差と混合ガスの水素原子数との関係を示すグラフである。 実施例２の実験例８における交流インピーダンスの差と換算した混合ガスの水蒸気濃度との関係を示すグラフである。 実施例２の実験例９におけるガスセンサの選択性の実験結果を示すグラフである。 実施例３のガスセンサを示す説明図である。 実施例４のガスセンサを用いた実験結果を示すグラフである。

符号の説明

１、８１…ガスセンサ
３、８３…センサ素子
９、８５…基体
１１、８７…検知電極
１３、８９…相手電極
２１、９３…熱電対
２３、９５…ヒータ
２５、９７…温度調節器
２９、１０１…パソコン
２７、９９…インピーダンス測定装置

Claims (15)

1. 固体電解質のジルコニアを主成分とする基体に、被測定ガスと接する検知電極と当該検知電極の対極となる相手電極とを配置したセンサ素子を備え、前記被測定ガス中の所定のガスの濃度を測定するガスセンサにおいて、
   前記検知電極として、酸素を含む電気化学反応に対する交流インピーダンスが水蒸気の存在によって変化する金属酸化物を含む電極を用い、前記被測定ガス中に前記センサ素子を配置した際の前記検知電極と前記相手電極との間の交流インピーダンス又は交流インピーダンスの位相角を測定することにより、水蒸気の濃度を検知することを特徴とするガスセンサ。
2. 固体電解質のジルコニアを主成分とする基体に、被測定ガスと接する検知電極と当該検知電極の対極となる相手電極とを配置したセンサ素子を備え、前記被測定ガス中の所定のガスの濃度を測定するガスセンサにおいて、
   前記検知電極として、酸素を含む電気化学反応に対する交流インピーダンスが水蒸気の存在によって変化する金属酸化物を含む電極を用い、前記被測定ガス中に前記センサ素子を配置した際の前記検知電極と前記相手電極との間の交流インピーダンス又は交流インピーダンスの位相角を測定することにより、分子中に水素原子を含んだ可燃性ガスの濃度を検知することを特徴とするガスセンサ。
3. 前記水蒸気の存在によって交流インピーダンスが変化する金属酸化物が、酸化インジウム、酸化亜鉛、又は酸化スズであることを特徴とする前記請求項１又は２に記載のガスセンサ。
4. 前記相手電極が、酸素を含む電気化学反応に対する交流インピーダンスが水蒸気の存在によって変化しない金属を含む電極、又は前記前記水蒸気の存在によって交流インピーダンスが変化する金属酸化物を含む電極であることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載のガスセンサ。
5. 前記水蒸気の存在によって交流インピーダンスが変化しない金属が、白金、パラジウム、ロジウム、又はイリジウムであることを特徴とする前記請求項４に記載のガスセンサ。
6. 前記交流インピーダンス又は交流インピーダンスの位相角を測定する際に印加する交流電圧の周波数が、０．１〜１００Ｈｚであることを特徴とする前記請求項１〜５のいずれかに記載のガスセンサ。
7. 前記ガスの濃度を測定する際の測定温度が、５００〜１０００℃であることを特徴とする前記請求項１〜６のいずれかに記載のガスセンサ。
8. 温度センサ及び／又はヒータを備えたことを特徴とする前記請求項１〜７のいずれかに記載のガスセンサ。
9. 固体電解質のジルコニアを主成分とする基体に、被測定ガスと接する検知電極と当該検知電極の対極となる相手電極とを配置したセンサ素子を用い、前記被測定ガス中の所定のガスの濃度を測定するガス濃度測定方法において、
   前記検知電極として、酸素を含む電気化学反応に対する交流インピーダンスが水蒸気の存在によって変化する金属酸化物を含む電極を用い、前記被測定ガス中に前記センサ素子を配置して、前記検知電極と前記相手電極との間の交流インピーダンス又は交流インピーダンスの位相角を測定することにより、水蒸気の濃度を検知することを特徴とするガス濃度測定方法。
10. 固体電解質のジルコニアを主成分とする基体に、被測定ガスと接する検知電極と当該検知電極の対極となる相手電極とを配置したセンサ素子を用い、前記被測定ガス中の所定のガスの濃度を測定するガス濃度測定方法において、
    前記検知電極として、酸素を含む電気化学反応に対する交流インピーダンスが水蒸気の存在によって変化する金属酸化物を含む電極を用い、前記被測定ガス中に前記センサ素子を配置して、前記検知電極と前記相手電極との間の交流インピーダンス又は交流インピーダンスの位相角を測定することにより、分子中に水素原子を含んだ可燃性ガスの濃度を検知することを特徴とするガス濃度測定方法。
11. 前記ガスの濃度を測定する際に、酸素濃度による補正を行うことをことを特徴とする前記請求項９又は１０に記載のガス濃度測定方法。
12. 前記酸素濃度の補正は、乾燥空気中における前記交流インピーダンス又は交流インピーダンスの位相角を基準とする補正であることを特徴とする前記請求項１１に記載のガス濃度測定方法。
13. 前記酸素濃度の補正は、前記センサ素子におけるバルク分の抵抗を除く補正であることを特徴とする前記請求項１１又は１２に記載のガス濃度測定方法。
14. 前記検知電極と前記相手電極との間に印加する交流電圧の周波数を、０．１〜１００Ｈｚとすることを特徴とする前記請求項９〜１３のいずれかに記載のガス濃度測定方法。
15. 前記ガスの濃度を測定する際の測定温度を、５００〜１０００℃に設定することを特徴とする前記請求項９〜１４のいずれかに記載のガス濃度測定方法。