JP2012013618A

JP2012013618A - ガス濃度測定装置

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Publication number: JP2012013618A
Application number: JP2010152279A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Sato; 靖之佐藤; Shinya Sakaguchi; 信也坂口; Masato Nagano; 雅人永野; Keigo Suematsu; 啓吾末松
Original assignee: Denso Corp; Nippon Soken Inc; Toyota Motor Corp
Current assignee: Denso Corp; Toyota Motor Corp; Soken Inc
Priority date: 2010-07-02
Filing date: 2010-07-02
Publication date: 2012-01-19
Anticipated expiration: 2030-07-02
Also published as: JP5585248B2

Abstract

【課題】電解質膜を一対の電極で狭持した電気化学セルの反応ガスのガス濃度を測定するガス濃度測定装置において、ガス濃度の測定精度の向上を図る。
【解決手段】ガス濃度測定装置の演算装置４５にて、電気化学セルの出力信号に発生させる交流信号の周波数を高周波から低周波へと変化させた際に、高周波側の交流インピーダンスＺの実数部および虚数部がなす円弧状の軌跡の頂部に達したときの周波数を基準周波数ｆｏに設定する。そして、設定した基準周波数ｆｏにおける交流インピーダンスＺｏから電気化学セル１０の内部の乾燥に起因する抵抗成分の変化量ΔＺを算出し、算出した抵抗成分の変化量ΔＺに基づいて、基準周波数ｆｏよりも低い低周波帯域における交流インピーダンスを補正する。
【選択図】図２

Description

本発明は、電解質を一対の電極で狭持した電気化学セルに供給する反応ガスのガス濃度を測定するガス濃度測定装置に関する。

従来、固体高分子電解質膜型燃料電池等に適用される電気化学セルにおける電極反応は、電気二重層によるコンデンサ成分Ｃｄ、当該コンデンサ成分Ｃｄと並列に接続されるファラデーインピーダンスＺ_ｆと呼ばれる仮想素子、およびこれらと直列に接続される抵抗Ｒｏからなる等価回路に単純化可能とされている。この等価回路のうち、ファラデーインピーダンスＺ_ｆは、電気化学セルに供給される反応ガス（活性物質）のガス濃度Ｃｓに応じて変化することが知られている（例えば、非特許文献１参照）。そして、この非特許文献１には、電池化学セルの内部インピーダンスＺに基づいて、電池化学セルに供給された反応ガスのガス濃度Ｃｓを測定可能であることが示唆されている。

板垣昌幸著、「電気化学インピーダンス法原理・測定・解析」、第１版、丸善株式会社、2008年8月、p.124−127

しかしながら、電気化学セルの内部インピーダンスＺの抵抗成分は、電気化学セルの内部の乾燥状態に応じて変化するので、単に、電気化学セルの内部インピーダンスＺから反応ガスのガス濃度Ｃｓを測定したとしても、電池化学セル内の乾燥の影響によって、実際のガス濃度と測定値とが乖離してしまうことがある。つまり、従来の電池化学セルの内部インピーダンスから電池化学セルに供給された反応ガスのガス濃度を測定する場合には、その測定精度が低いといった問題がある。

本発明は上記点に鑑みて、電解質を一対の電極で狭持した電気化学セルの反応ガスのガス濃度を測定するガス濃度測定装置において、ガス濃度の測定精度の向上を図ることを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、電解質（１０１）を一対の電極（１０２、１０３）で狭持した電気化学セル（１０）の内部に供給された反応ガスのガス濃度（Ｃｓ）を測定するガス濃度測定装置であって、電気化学セル（１０）の出力電流を検出する電流検出手段（４１）と、電気化学セル（１０）の出力電圧を検出する電圧検出手段（４２）と、電気化学セル（１０）の出力信号に任意の周波数の交流信号を発生させる交流信号発生手段（４３）と、出力信号に交流信号を発生させた際の出力電流および出力電圧に基づいて、電気化学セル（１０）の交流インピーダンス（Ｚ）を算出するインピーダンス算出手段（４４）と、インピーダンス算出手段（４４）にて算出された交流インピーダンス（Ｚ）を補正するインピーダンス補正手段（４５ａ）と、インピーダンス補正手段（４５ａ）にて補正した補正インピーダンス（Ｚ´）に基づいて、反応ガスのガス濃度（Ｃｓ）を算出するガス濃度算出手段（４５ｂ）と、を備え、インピーダンス補正手段（４５ａ）は、出力信号に発生させる交流信号の周波数を高周波から低周波へと変化させた際に、高周波側の交流インピーダンス（Ｚ）の実数部および虚数部がなす円弧状の軌跡の頂部に達したときの周波数を基準周波数（ｆｏ）とし、基準周波数（ｆｏ）における交流インピーダンス（Ｚｏ）から電気化学セル（１０）の内部の乾燥に起因する抵抗成分の変化量（ΔＺ）を算出し、算出した抵抗成分の変化量（ΔＺ）に基づいて、基準周波数（ｆｏ）よりも低い低周波帯域における交流インピーダンスを補正することを特徴とする。

これによると、電気化学セル（１０）の内部の乾燥に起因する抵抗成分の変化量（ΔＺ）に基づいて補正した補正インピーダンス（Ｚ´）を用いて電気化学セル（１０）の反応ガスのガス濃度（Ｃｓ）を測定するので、反応ガスのガス濃度（Ｃｓ）の測定精度を向上させることが可能となる。

具体的には、請求項２に記載の発明の如く、請求項１に記載のガス濃度測定装置において、インピーダンス補正手段（４５ａ）にて、基準周波数（ｆｏ）における交流インピーダンス（Ｚｏ）の実数部（Ｚｒｏ）と虚数部（Ｚｉｏ）とを合算した合計値（Ｚｒｏ＋Ｚｉｏ）を抵抗成分の変化量（ΔＺ）として算出し、算出した合計値（Ｚｒｏ＋Ｚｉｏ）を低周波帯域における交流インピーダンスの実数部（Ｚｒ）から減算することで、補正インピーダンス（Ｚ´）を算出することができる。

なお、この欄および特許請求の範囲で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。

実施形態に係る燃料電池システムの全体構成図である。実施形態に係るガス濃度測定装置および電気化学セルの模式図である。電気化学セル内における水素濃度の変化に伴う交流インピーダンスの変化を説明する説明図である。電気化学セル内の乾燥の影響による交流インピーダンスの変化を説明する説明図である。電気化学セルの電極反応の等価回路を説明する説明図である。図４のCole-Coleプロットの模式図である。電気化学セル内の乾燥の影響による抵抗成分の変化量を説明する説明図である。実施形態に係る演算装置が実行する制御処理を示すフローチャートである。補正インピーダンスのCole-Coleプロットを説明する説明図である。抵抗成分の変化量を算出する処理と補正インピーダンスを算出する処理の実行タイミングを説明する説明図である。

以下、本発明の一実施形態について図１〜図１０に基づいて説明する。図１は、本実施形態のガス濃度測定装置４０を適用した燃料電池システムの全体構成図であり、図２は、燃料電池１の電気化学セル１０およびガス濃度測定装置４０の模式図である。この燃料電池システムは、電気自動車の一種である、いわゆる燃料電池車両に適用されており、車両走行用電動モータ等の各種電気負荷２に電力を供給するものである。

図１に示すように、燃料電池システムは、水素（燃料ガス）および酸素（燃料ガスを酸化する酸化剤ガス）の電気化学反応を利用して電力を発生する燃料電池１を備えている。燃料電池１は、各種電気負荷２に電力を供給するもので、本実施形態では、固体高分子電解質型燃料電池を採用している。なお、燃料電池１としては、固体高分子電解質膜型に限らず、他の型式の燃料電池に適用してもよい。

具体的には、燃料電池１は、基本単位となる電気化学セル１０（以下、セル１０と略称する。）が複数個、電気的に直列に接続されて構成されたものである。

図２に示すように、各セル１０は、固体高分子からなる電解質膜１０１の両側に一対の電極１０２、１０３が配置された膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）１０ａと、この膜電極接合体１０ａを狭持する一対のセパレータ１０４、１０５で構成されている。なお、一対のセパレータ１０４、１０５における水素極（アノード電極）１０２に対向する表面には、水素が流通する水素流路が形成される一方、空気極（カソード電極）１０３に対向する表面には、酸素を含む空気が流通する空気流路が形成されている。

各セル１０では、以下に示すように、水素と酸素とを電気化学反応させて、電気エネルギを出力する。

（水素極側）Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
（空気極側）２Ｈ^＋＋１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ
また、セル１０には、セル１０内における反応ガスのガス濃度を測定するガス濃度測定装置４０が接続されている。本実施形態のガス濃度測定装置４０は、セル１０内における水素のガス濃度Ｃｓを測定するものである。なお、ガス濃度測定装置４０の詳細については後述する。

図１に戻り、燃料電池１の空気極１０３側には、空気（酸素）を燃料電池１の各セル１０に供給するための空気供給配管２０、並びに、燃料電池１にて電気化学反応を終えた余剰空気、および空気極１０３で生成された生成水を燃料電池１から外部へ排出するための空気排出配管２１が接続されている。

空気供給配管２０の最上流部には、大気中から吸入した空気を燃料電池１に圧送するための空気ポンプ２２が設けられ、空気排出配管２１には、燃料電池１内の空気の圧力を調整するための空気調圧弁２３が設けられている。なお、本実施形態では、空気ポンプ２２および空気調圧弁２３によって、所定の流量および圧力の空気を燃料電池１に供給する酸化剤ガス供給手段が構成される。

燃料電池１の水素極１０２側には、水素を燃料電池１に供給するための水素供給配管３０、並びに、水素極１０２側に溜まった生成水を微量な水素と共に燃料電池１から外部へ排出するための水素排出配管３１が接続されている。

水素供給配管３０の最上流部には、高圧水素が充填された高圧水素タンク３２が設けられ、水素供給配管３０における高圧水素タンク３２と燃料電池１との間には、燃料電池１に供給される水素の圧力を調整する水素調圧弁３３が設けられている。なお、本実施形態では、この水素調圧弁３３によって、所定の圧力の水素を燃料電池１に供給する燃料ガス供給手段が構成される。

水素排出配管３１には、生成水を微量な水素とともに外気へ排出するために所定の時間間隔で開閉する電磁弁３４が設けられている。なお、上述の電気化学反応では、水素極側において生成水は発生しないものの、水素極側には、酸素極側から各セル１０の電解質膜１０１を透過した生成水が溜まるおそれがある。このため、本実施形態では、水素排出配管３１および電磁弁３４を設けている。

燃料電池システムには、各種制御を行う発電制御手段としての制御装置（ＥＣＵ）５０が設けられている。この制御装置５０は、入力信号に基づいて、燃料電池システムを構成する各種電気式アクチュエータの作動を制御するもので、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ等からなる周知のマイクロコンピュータとその周辺回路にて構成されている。

制御装置５０の入力側には、ガス濃度測定装置４０の検出信号等が入力される一方、出力側には、空気ポンプ２２、空気調圧弁２３、水素調圧弁３３、電磁弁３４等の各種電気式アクチュエータが接続されている。

次に、本実施形態のガス濃度測定装置４０について説明する。ガス濃度測定装置４０は、図２に示すように、主に、電流センサ４１、電圧センサ４２、発振回路４３、信号処理回路４４、演算装置４５にて構成されている。

電流センサ４１は、ガス濃度を測定するセル１０（測定対象セル）から出力される出力電流を検出する電流検出手段であり、電圧センサ４２は、セル１０から出力される出力電圧（一対の電極１０２、１０３間の電位差）を検出する電圧検出手段である。電流センサ４１および電圧センサ４２それぞれは、信号処理回路４４に接続されており、各センサ４１、４２の各検出信号が信号処理回路４４に出力されるように構成されている。

発振回路４３は、セル１０の出力信号に任意の周波数で正弦波等の交流信号を発生させる交流信号発生手段を構成している。具体的には、発振回路４３としては、可変抵抗等によってセル１０から任意の周波数の交流信号を引き出すことが可能な負荷可変装置で構成することができる。勿論、発振回路４３としては、セル１０の出力信号に、正弦波等の交流を印加して任意の周波数の交流信号を発生させる交流印加装置で構成してもよい。発振回路４３にて発生させる交流の周波数は、信号処理回路４４にて調整可能となっている。

信号処理回路４４は、発振回路４３にて任意の周波数の交流信号を発生させた際の電流センサ４１および電圧センサ４２から出力される各検出信号に基づいて、セル１０の交流インピーダンスＺ（内部インピーダンス）を算出するインピーダンス算出手段を構成している。信号処理回路４４は、演算装置４５に接続されており、信号処理回路４４にて算出した交流インピーダンスＺの算出結果が演算装置４５に出力されるように構成されている。

演算装置４５は、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ等からなる周知のマイクロコンピュータとその周辺回路により構成されている。本実施形態の演算装置４５は、信号処理回路４４にて算出された交流インピーダンスＺを補正すると共に、補正した交流インピーダンスＺ´（補正インピーダンス）に基づいて、セル１０の内部における水素のガス濃度Ｃｓを算出する。具体的には、演算装置４５では、信号処理回路４４にて算出した交流インピーダンスＺからセル１０内の乾燥に起因する抵抗成分の変化量ΔＺを除去する補正を行う。

なお、本実施形態では、演算装置４５における交流インピーダンスＺを補正する構成（ハードウェアおよびソフトウェア）をインピーダンス補正手段４５ａとし、ガス濃度Ｃｓを算出する構成を（ハードウェアおよびソフトウェア）をガス濃度算出手段４５ｂとする。

ここで、セル１０の交流インピーダンスＺは、セル１０内のガス濃度Ｃｓに相関関係があることが分かっている。この点について、図３に基づいて説明する。

図３は、ガス濃度Ｃｓの変化による交流インピーダンスＺの変化の一例を説明する説明図である。ここで、図３（ａ）は、セル１０の内部が高湿度となる条件（例えば、露点＝４５℃）で、セル１０の出力信号に発生させる周波数を高周波から低周波まで変化させた場合の交流インピーダンスＺの実数部Ｚｒ（レジスタンス成分）および虚数部Ｚｉ（リアクタンス成分）の変化を示したものである。また、図３（ｂ）は、図３（ａ）の実数部Ｚｒと虚数部Ｚｉとを複素平面状に示したもの（Cole-Coleプロット）である。

なお、図３（ａ）では、水素のガス濃度Ｃｓが高濃度となる条件（例えば、水素濃度＝３０％）における実数部Ｚｒの変化を白丸、虚数部Ｚｉの変化を黒丸で示し、水素のガス濃度Ｃｓが低濃度となる条件（例えば、水素濃度＝６．５％）における実数部Ｚｒの変化を白四角、虚数部Ｚｉの変化を黒四角で示している。また、図３（ｂ）では、水素のガス濃度Ｃｓが高濃度となる条件におけるプロットを白丸で示し、低濃度となる条件におけるプロットを白四角で示している。

図３（ａ）に示すように、セル１０の内部が高湿度、かつ、低濃度となる条件（高湿度低濃度条件）における交流インピーダンスＺの実数部Ｚｒ（白四角）は、セル１０の内部が高湿度、かつ、高濃度となる条件（高湿度高濃度条件）における交流インピーダンスＺの実数部Ｚｒ（白丸）に比べて、低周波帯域（例えば、周波数＝０．３〜１０Ｈｚ）で大幅に増加する傾向がある。また、高湿度低濃度条件における交流インピーダンスＺの虚数部Ｚｉ（黒四角）は、高湿度高濃度条件における交流インピーダンスＺの虚数部Ｚｉ（黒丸）に比べて、低周波帯域で大幅に減少する傾向がある。

そして、図３（ｂ）に示すように、高湿度高濃度条件におけるCole-Coleプロット（白丸）が半円状の軌跡となる一方、高湿度低濃度条件におけるCole-Coleプロット（白四角）が２つの円弧を組み合わせたような軌跡となる。なお、高湿度低濃度条件におけるCole-Coleプロット（白四角）は、高周波側（図中左側）に示す円弧状の軌跡が、高湿度高濃度条件におけるCole-Coleプロット（白丸）の軌跡と略一致している。

このように、セル１０の交流インピーダンスＺおよびセル１０内のガス濃度Ｃｓには、セル１０の内部における水素のガス濃度Ｃｓの減少に伴い、低周波帯域における交流インピーダンスＺが増大するといった相関関係があることが分かる。

また、セル１０の交流インピーダンスＺは、セル１０内のガス濃度Ｃｓ以外にセル１０内の乾燥度合いと相関関係があることが分かっている。この点について、図４に基づいて説明する。

図４は、セル１０内の乾燥度合いの変化による交流インピーダンスＺの変化の一例を説明する説明図である。ここで、図４（ａ）は、セル１０の内部が低濃度となる条件（水素濃度＝６．５％）で、セル１０の出力信号に発生させる周波数を高周波から低周波まで変化させた場合の交流インピーダンスＺの実数部Ｚｒおよび虚数部Ｚｉの変化を示したものである。また、図４（ｂ）は、図４（ａ）のCole-Coleプロットである。

なお、図４（ａ）では、セル１０内が高湿度となる条件（例えば、露点＝４５°）における実数部Ｚｒの変化を白四角、虚数部Ｚｉの変化を黒四角で示し、セル１０内が低湿度となる条件（例えば、露点＝３５°）における実数部Ｚｒの変化を白三角、虚数部Ｚｉの変化を黒三角で示している。また、図４（ｂ）では、セル１０内が高湿度となる条件におけるプロットを白四角で示し、セル１０内が低湿度となる条件におけるプロットを白三角で示している。

図４（ａ）に示すように、セル１０の内部が低湿度、かつ、低濃度となる条件（低湿度低濃度条件）における交流インピーダンスＺの実数部（白三角）は、高湿度低濃度条件における交流インピーダンスＺの実数部（白四角）に比べて全体的に増加する傾向がある。また、高湿度低濃度条件における交流インピーダンスＺの虚数部（黒三角）は、高湿度低濃度条件における交流インピーダンスＺの虚数部（黒四角）に比べて、若干増加する傾向がある。

そして、図４（ｂ）に示すように、低湿度低濃度条件におけるCole-Coleプロット（白三角）は、高湿度低濃度条件におけるCole-Coleプロット（白四角）と異なり、高周波側（図中左側）が、直線部を含む円弧状の軌跡となる。そして、低湿度低濃度条件におけるCole-Coleプロット（白四角）は、直線部以降の低周波側（図中右側）が、高湿度低濃度条件におけるCole-Coleプロット（白三角）に対して、実数部Ｚｒを高レジスタンス側（図中右側）に平行移動した形状に近似する。

ここで、セル１０の内部が高湿度となる場合のセル１０の等価回路は、図５（ａ）に示すように、電気二重層によるコンデンサ成分Ｃｄ、当該コンデンサ成分Ｃｄに並列に接続されるファラデーインピーダンスＺ_ｆ、およびこれらと直列に接続される電解質膜１０１の膜抵抗Ｒｏからなる一般的な等価回路で示すことができる。

これに対して、セル１０の内部が低湿度となる場合のセル１０の等価回路は、図５（ｂ）に示すように、一般的な等価回路ではなく、分布定数回路で示すことができる。なお、図５（ｂ）に示す等価回路中のＲ_poreは、セル１０の電解質膜１０１や電極１０２、１０３内に含まれる微小粒子による抵抗を示している。

セル１０の内部が乾燥して低湿度となる場合には、等価回路中の抵抗Ｒ_poreの抵抗値が増大し、この抵抗Ｒ_poreの抵抗値の増大が、低濃度となる条件におけるCole-Coleプロットの直線部として現れ、直線部以降の低周波側の実数部Ｚｒが高レジスタンス側に平行移動した形状となる。なお、セル１０の内部が高湿度となる場合には、図５（ｂ）に示す等価回路中の抵抗Ｒ_poreの抵抗値が非常に小さく、無視できることから、一般的な等価回路で示すことができる。

このように、セル１０の交流インピーダンスＺおよびセル１０内の乾燥度合いには、セル１０内が低湿度となると、低周波帯域において交流インピーダンスＺの実数部Ｚｒが全体的に増加するといった相関関係がある。

次に、本実施形態において、インピーダンス補正手段にて行う交流インピーダンスＺの補正方法について図６、図７に基づいて説明する。

図６は、図４（ｂ）に示すCole-Coleプロットの模式図である。図６では、低湿度低濃度条件におけるCole-Coleプロットの軌跡を実線で示し、高湿度低濃度条件におけるCole-Coleプロットの軌跡を破線で示している。なお、説明の便宜のため、図６では、高湿度低濃度条件における電解質膜１０１の膜抵抗Ｒｏを除去した交流インピーダンスの変化を示している。

図６に示すように、低湿度低濃度条件では、セル１０内の乾燥（低湿度）の影響によって、例えば、高湿度低濃度条件の高周波側（図中左側）に示す円弧状の軌跡の頂部Ｘ１が、高周波側に示す円弧状の軌跡の頂部Ｘ２まで高レジスタンス側に平行移動する。なお、円弧状の軌跡の頂部は、虚数部におけるピーク値を意味している。

この平行移動した実数部の移動量は、セル１０の内部が乾燥することに起因して生ずる抵抗成分の変化量ΔＺとして考えることができ、頂部Ｘ１の座標（Ｚｒ２、Ｚｉ２）における実数部と虚数部とを合算した合計値（Ｚｒ２＋Ｚｉ２：Ｚｒ２≧０、Ｚｉ２≦０）と推定することができる。

この点について図７に基づいて説明する。まず、低湿度低濃度条件における高周波側に示す円弧状の軌跡の直線部を、頂部Ｘ２における虚数部Ｚｉ２の絶対値｜Ｚｉ２｜を半径とした円弧（仮想線Ｌ）で置き換える。そうすると、図７に示すように、仮想線Ｌを含む低湿度低濃度条件のCole-Coleプロットの軌跡が、高湿度低濃度条件のCole-Coleプロットの軌跡を、抵抗成分の変化量ΔＺだけ高レジスタンス側に平行移動した形状と近似する。

ここで、仮想線Ｌと実数部の軸との交点Ｘ３（座標（Ｚｒ２−｜Ｚｉ２｜、０））は、高湿度低濃度条件における高周波側に示す円弧状の軌跡と実数部の軸との交点Ｘ４（座標（０、０））が、高レジスタンス側に平行移動したと考えることができる。

このため、セル１０の内部の乾燥に起因して変化する抵抗成分の変化量ΔＺは、交点Ｘ３における実数部であるＺｒ２−｜Ｚｉ２｜で近似することができる。なお、虚数部の値は、０以下となるので、抵抗成分の変化量ΔＺは、Ｚｒ２＋Ｚｉ２として表すこともできる。

従って、セル１０の内部が低湿度となる場合に算出した交流インピーダンスの実数部から抵抗成分の変化量ΔＺを減算することで、セル１０の内部が乾燥することで生ずる抵抗成分を除去した交流インピーダンスＺｃ（補正インピーダンス）を算出することができる。

次に、ガス濃度の算出方法について説明する。本実施形態では、ガス濃度Ｃｓと交流インピーダンスＺとの関係を規定した関数Ｃｓ＝ｆ（Ｚ）を用いて算出する。この関数の一例としては、下記数１で示す理論式とすることができる。

ここで、「Ａ」は定数、「Ｉ」は電流（発電電流）、「Ｒｏ」は膜抵抗、「ω」は交流の角周波数、「Ｃｄ」はコンデンサ成分、「Ｄ」は拡散係数、「δ」は電極における拡散層の厚さ、「ｎ」は電極反応に寄与した電子数、「Ｆ」はファラデー定数、「ｂ」はターフェル係数を示している。

この数１で示す理論式は、下記数２〜数７に示す数式（非特許文献１参照）から導出することができる。

ここで、数２に示す数式に示す「ｋ」は、電極における反応速度定数である。なお、数２に示す数式は、電極反応速度を示す電流（発電電流）を導出する式である。

数３に示す数式は、図５（ａ）に示す一般的な等価回路におけるファラデーインピーダンスＺ_ｆを示す式である。

ここで、数４に示す数式に示す「Ｊ」は、電極における拡散のフラックスを示している。なお、数４に示す数式は、電流変化量および電圧変化量からファラデーインピーダンスＺ_ｆを導出する示す式である。

数５に示す数式は、電位Ｅの変化量ΔＥに対するガス濃度Ｃｓの変化量ΔＣｓを示す式である。

数６に示す数式は、フラックスの変化ΔＪとガス濃度の変化ΔＣｓとの関係を示す式である。

数７に示す数式は、数２で示す数式から導出される反応速度定数ｋとガス濃度Ｃｓとの関係を示す式である。

ここで、数３〜数７に示す数式から数１に示す理論式の導出過程にてついて簡単に説明すると、まず、数４に示す数式に、数５で示す数式の「ΔＣｓ／ΔＥ」、数６で示す数式の「ΔＪ／ΔＣｓ」、さらに、数７で示す数式の「ｋ」を代入する。そして、数４で示す数式に、数３で示す「１／Ｚ_ｆ」を代入し、当該数式を整理することで数１に示す理論式を導出することができる。

このように、数１で示す理論式を用いることで、セル１０の交流インピーダンスＺからガス濃度を算出することが可能となる。なお、数１で示す理論式の交流インピーダンスＺ以外のパラメータ（Ａ、Ｉ、Ｒｏ、ω、Ｃｄ、Ｄ、δ、ｎ、Ｆ、ｂ）については、セル１０の出力信号に発生させる周波数を高周波から低周波まで変化させた際に、数１に示す理論式で算出したガス濃度Ｃｓの算出結果と、ガス濃度Ｃｓの実測値との誤差が最も小さくなるように、予め最小二乗法等の計算手法にて算出すればよい。

次に、本実施形態のガス濃度測定装置４０の演算装置４５にて行う制御処理について図８に基づいて説明する。図８は、ガス濃度測定装置の演算装置４５にて行う制御処理を示すフローチャートである。図８の制御ルーチンは、演算装置４５にて実行されるメイン制御ルーチンのサブルーチンとして実行される。

まず、図８に示す制御ルーチンを開始する前の前処理として、セル１０の出力信号に発生させる周波数を高周波から低周波まで変化させた際に、Cole-Coleプロットにおける高周波側の円弧の頂部に達したときの周波数（例えば、２０Ｈｚ）を算出する。そして、当該周波数を基準周波数ｆｏとして演算装置４５の記憶部に記憶する。なお、基準周波数ｆｏは、セル１０の電極反応の等価回路における共振周波数に相当する周波数である。

また、セル１０の内部が高湿度となる条件におけるセル１０における電解質膜１０１の膜抵抗Ｒｏを算出し、膜抵抗Ｒｏを演算装置４５の記憶部に記憶する。なお、電解質膜１０１の膜抵抗Ｒｏは、高湿度条件において、セル１０の出力信号に発生させる周波数を上昇させた際に、収束する収束値、すなわち、Cole-Coleプロットで示す高周波側の円弧状の軌跡と、実数部Ｚｒの軸とが交わるときの交流インピーダンスＺの実数部Ｚｒに相当する。

上述の前処理を行った後、図８に示す制御ルーチンが実行されると、演算装置４５の記憶部に記憶された基準周波数ｆｏの交流信号をセル１０の出力信号に発生させ、電流センサ４１および電圧センサ４２の検出信号を読み込む（Ｓ１０）。そして、各センサ４１、４２の検出信号に基づいて、基準周波数ｆｏにおけるセル１０の交流インピーダンスＺｏを算出する（Ｓ２０）。

次に、Ｓ２０にて算出した交流インピーダンスＺｏの実数部Ｚｒｏおよび虚数部Ｚｉｏに基づいて、乾燥に起因して生ずる抵抗成分の変化量ΔＺを算出する（Ｓ３０）。具体的には、基準周波数ｆｏにおける交流インピーダンスＺｏの実数部Ｚｒｏ（≧０）および虚数部Ｚｉｏ（≦０）の合計値（Ｚｒｏ＋Ｚｉｏ）を抵抗成分の変化量ΔＺとして算出する。

なお、電解質膜１０１の膜抵抗Ｒｏが抵抗成分の変化量ΔＺに対して無視できない場合には、交流インピーダンスＺｏの実数部Ｚｒｏおよび虚数部Ｚｉｏの合計値から、前処理にて算出した膜抵抗Ｒｏを減算した値を抵抗成分の変化量ΔＺとしてもよい。

次に、基準周波数よりも低い低周波帯域における測定周波数ｆの交流信号をセル１０の出力信号に発生させ、当該測定周波数ｆにおけるセル１０の交流インピーダンスＺを算出する（Ｓ４０）。なお、測定周波数ｆは、基準周波数ｆｏよりも低い低周波帯域内の任意の周波数を設定することができる。なお、測定周波数ｆは、水素濃度Ｃｓの変化が大きい周波数に設定することが望ましい。

次に、Ｓ４０にて算出した交流インピーダンスＺの実数部ＺｒからＳ３０にて算出した抵抗成分の変化量ΔＺを減算することで、補正インピーダンスＺ´を算出する（Ｓ５０）。

これにより、図９に示すように、補正インピーダンスＺ´のCole-Coleプロットの軌跡（実線）は、補正前の交流インピーダンスのCole-Coleプロットの軌跡（破線）に対して、抵抗成分の変化量ΔＺだけ低レジスタンス側に平行移動することとなる。なお、補正インピーダンスＺ´は、実数部Ｚｒ´がＺｒ−（Ｚｒｏ＋Ｚｉｏ）となり、虚数部Ｚｉ´がＺｉとなる。

次に、Ｓ５０にて算出した補正インピーダンスＺ´を算出した後、水素のガス濃度Ｃｓ（水素濃度）を算出する（Ｓ６０）。水素のガス濃度Ｃｓは、上述した数１に示す数式の交流インピーダンスＺに、Ｓ５０にて算出した補正インピーダンスＺ´を代入することで算出することができる。

次に、測定周波数ｆを変更して水素濃度を算出するか否かを判定する（Ｓ７０）。当該判定にて測定周波数ｆを変更して水素濃度を算出すると判定された場合（Ｓ７０：ＹＥＳ）には、Ｓ８０に移行して測定周波数ｆを変更し、Ｓ４０に戻る。一方、測定周波数ｆを変更して水素濃度を算出しないと判定された場合（Ｓ７０：ＮＯ）には、メイン制御ルーチンに戻る。

メイン制御ルーチンでは、所定周期毎に図８の制御ルーチンを呼び出す場合、Ｓ３０の処理（基準周波数における交流インピーダンスＺｏの算出処理）とＳ６０の処理（ガス濃度Ｃｓの算出処理）の実行タイミングは、図１０に示すように、Ｓ３０の処理を終えてからＳ６０の処理を複数回実行することとなる。

以上説明した本実施形態では、燃料電池１のセル１０内の乾燥に起因する抵抗成分の変化量ΔＺに基づいて交流インピーダンスＺを補正する。そして、補正した交流インピーダンスＺ´（補正インピーダンス）を用いてセル１０の水素のガス濃度Ｃｓを算出する。

このように、燃料電池１のセル１０内の乾燥によって変化する交流インピーダンスを補正することで、セル１０内における水素のガス濃度Ｃｓの実測値と測定値との乖離を抑制することができるので、水素のガス濃度Ｃｓの測定精度を向上させることが可能となる。

（他の実施形態）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、各請求項に記載した範囲を逸脱しない限り、各請求項の記載文言に限定されず、当業者がそれらから容易に置き換えられる範囲にも及び、かつ、当業者が通常有する知識に基づく改良を適宜付加することができる。例えば、以下のように種々変形可能である。

（１）上述の実施形態では、ガス濃度測定装置４０の演算装置４５と、燃料電池システムの制御装置５０とを別体で構成したが、演算装置４５と制御装置５０とを共通の制御手段として一体化してもよい。

（２）上述の実施形態では、補正インピーダンスＺ´を数１に示す理論式を用いてセル１０内の水素濃度の算出する構成としているが、これに限定されない。例えば、補正インピーダンスとセル１０内の水素濃度とを関連付けた制御マップを予め用意し、当該制御マップを参照して、セル１０内の水素濃度Ｃｓの算出する構成としてもよい。

（３）上述の実施形態の演算装置４５では、基準周波数ｆｏにおける交流インピーダンスＺｏの算出処理を終えてからガス濃度Ｃｓの算出処理を複数回実行するようにしているが、これに限らず、基準周波数ｆｏにおける交流インピーダンスＺｏの算出処理を終えてからガス濃度Ｃｓの算出処理を一回実行するようにしてもよい。

（４）上述の実施形態では、ガス濃度測定装置４０によって、燃料電池１のセル１０内の水素濃度Ｃｓを測定する構成としているが、燃料電池１のセル１０内の酸素濃度を測定する構成としてもよい。

（５）上述の実施形態では、ガス濃度測定装置４０を燃料電池システムに適用しているが、ガス濃度測定装置４０は、燃料電池システムに限らず、電解質を一対の電極で狭持し、内部の乾燥によって内部インピーダンスＺの抵抗成分が変化する電気化学セルを備える様々な電気化学装置に適用することができる。

１０電気化学セル
１０１電解質膜（電解質）
１０２水素極（アノード電極）
１０３空気極（カソード電極）
４１電流センサ（電流検出手段）
４２電圧センサ（電圧検出手段）
４３発振回路（交流信号発生手段）
４４信号処理回路（インピーダンス算出手段）
４５演算装置
４５ａインピーダンス補正手段
４５ｂガス濃度算出手段

Claims

前記電解質（１０１）を一対の電極（１０２、１０３）で狭持した電気化学セル（１０）の内部に供給された反応ガスのガス濃度（Ｃｓ）を測定するガス濃度測定装置であって、
前記電気化学セル（１０）の出力電流を検出する電流検出手段（４１）と、
前記電気化学セル（１０）の出力電圧を検出する電圧検出手段（４２）と、
前記電気化学セル（１０）の出力信号に任意の周波数の交流信号を発生させる交流信号発生手段（４３）と、
前記出力信号に前記交流信号を発生させた際の前記出力電流および前記出力電圧に基づいて、前記電気化学セル（１０）の交流インピーダンス（Ｚ）を算出するインピーダンス算出手段（４４）と、
前記インピーダンス算出手段（４４）にて算出された前記交流インピーダンス（Ｚ）を補正するインピーダンス補正手段（４５ａ）と、
前記インピーダンス補正手段（Ｚ）にて補正した補正インピーダンス（Ｚ´）に基づいて、前記反応ガスのガス濃度を算出するガス濃度算出手段（４５ｂ）と、を備え、
前記インピーダンス補正手段（４５ａ）は、
前記出力信号に発生させる前記交流信号の周波数を高周波から低周波へと変化させた際に、前記高周波側の前記交流インピーダンス（Ｚ）の実数部および虚数部がなす円弧状の軌跡の頂部に達したときの周波数を基準周波数（ｆｏ）とし、前記基準周波数（ｆｏ）における前記交流インピーダンス（Ｚｏ）から前記電気化学セル（１０）の内部の乾燥に起因する抵抗成分の変化量（ΔＺ）を算出し、算出した前記抵抗成分の変化量（ΔＺ）に基づいて、前記基準周波数（ｆｏ）よりも低い低周波帯域における前記交流インピーダンスを補正することを特徴とするガス濃度測定装置。
前記インピーダンス補正手段（４５ａ）は、前記基準周波数（ｆｏ）における交流インピーダンス（Ｚｏ）の実数部（Ｚｒｏ）と虚数部（Ｚｉｏ）とを合算した合計値（Ｚｒｏ＋Ｚｉｏ）を前記抵抗成分の変化量（ΔＺ）として算出し、前記合計値（Ｚｒｏ＋Ｚｉｏ）を前記低周波帯域における前記交流インピーダンスの実数部（Ｚｒ）から減算することを特徴とする請求項１に記載のガス濃度測定装置。