JP2006079017A - 電子写真用トナー及びこれを用いた電子写真用現像剤、並びに画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 赤外線吸収剤を含有する電子写真用トナーであって、高い近赤外線吸収能力をもつフラッシュ定着性や、安定的に不可視情報の読み取り性を有する電子写真用トナーを提供すること、また、このような電子写真用トナーを用いた電子写真用現像剤及び画像形成方法を提供することである。
【解決手段】 少なくとも結着樹脂及び赤外線吸収剤を含有する電子写真用トナーであって、前記結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含み、形状係数ＳＦ１が１１０〜１４０の範囲、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．０〜１．３の範囲であることを特徴とする電子写真用トナーである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、複写機やプリンター等に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び画像形成方法に関する。

電子写真法など静電荷像を経て画像情報を作成する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に静電潜像を形成し（潜像形成工程）、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し（現像工程）、転写工程、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがあるが、そのトナーの製法は、通常、熱可塑性樹脂などの結着樹脂を顔料などの着色剤、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤等とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕製法が使用されている。こうして得られるトナー粒子には、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。

近年、カラー電子写真法の普及が著しいが、それと共に使用される分野も広くなっている。例えば、画像中に付加情報を重畳して埋め込んだ付加データを埋め込み、静止画像等のデジタル著作物の著作権保護、不正コピー防止やＩＤカード等に利用し、偽造防止やセキュリティー性を高める不可視情報用トナー（不可視トナー）や、トナー溶融までのヒートアップ時間が短く、小エネルギー化、オフセット現象とは無縁な、非接触定着方式であるフラッシュ定着に用いる光定着用トナーが挙げられる。

これらに使用されるトナーは、通常、赤外線吸収剤として近赤外に吸収を持つ有機系化合物（色素等）や、無機系化合物を含有している。しかし、それらの中で、有機系化合物の構造中にポリメチン鎖を有するシアニン系色素、ポリメチン系色素、ピリリウム系色素等の色素は、光や熱に弱く、特に高温になる分解し易いため、通常のトナー製造法（混練粉砕法）による製造や、２００℃に近い定着条件において、高い温度により前記赤外線吸収剤が分解したり、またトナーを構成する材料と反応して分解したりする。このため、赤外線吸収剤本来の性能を十分発現していないのが現状である。

これらの問題を回避するために、懸濁重合法によりトナーを製造することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では低温でトナー粒子を製造できる利点はあるものの、結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂であるため、いわゆる低温定着に適したトナーを得ることができず、また、定着時の赤外線吸収剤の分解を防ぐことができない

一方、低温定着に関しては、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーが検討されているが（例えば、特許文献２参照）、これらにおいては、光定着用として赤外線吸収剤を含むものについては示されてはおらず、また、結晶性ポリエステル樹脂単独ではなく、エポキシ樹脂との共重合体として用いているため、低温定着性はあまり期待できない。

さらに、赤外線吸収剤とトナーに含まれる帯電制御剤（ＣＣＡ）との反応を防ぐために、アミニウム系赤外線吸収剤と正帯電性ＣＣＡとを異なる結着樹脂に添加して反応を防止する方法があるが（例えば、特許文献３参照）、この方法では、結着樹脂のポリエステルが結晶性ではないので低温定着させることができず、定着時の熱分解を防ぐことができない

このように、従来の赤外線吸収剤を含むトナーでは、赤外線吸収剤が熱により、あるいは他の材料との反応により分解してしまい、例えばフラッシュ定着時に、近赤外線が予想よりも吸収されないため、オフセットが発生し易くなり、また、不可視トナーの場合には、赤外線吸収剤としての色素が分解すると、スペクトルが変化するために着色して不可視画像でなくなったり、情報を読み書きするスペクトル領域が変化して、正確に情報を認知できなくなったりする問題があった。
特開平１１−１４５９２８号公報 特開平４−２５０４６号公報 特開平７−１９１４９２号公報

本発明は、上記従来における問題を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、赤外線吸収剤を含有する電子写真用トナーであって、高い近赤外線吸収能力をもつフラッシュ定着性や、安定的に不可視情報の読み取り性を有する電子写真用トナーを提供すること、また、このような電子写真用トナーを用いた電子写真用現像剤及び画像形成方法を提供することを目的とする。

上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞ 少なくとも結着樹脂及び赤外線吸収剤を含有する電子写真用トナーであって、前記結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含み、形状係数ＳＦ１が１１０〜１４０の範囲、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．０〜１．３の範囲であることを特徴とする電子写真用トナーである。

＜２＞ さらに帯電制御剤を含むことを特徴とする＜１＞に記載の電子写真用トナーである。

＜３＞ 前記帯電制御剤が、前記赤外線吸収剤と同極性であることを特徴とする＜２＞に記載の電子写真用トナーである。

＜４＞ 前記赤外線吸収剤が、分子内にポリメチン鎖を有する構造であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の電子写真用トナーである。

＜５＞ 前記結晶性ポリエステル樹脂が、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール及び１，９−ノナンジオールのうちのいずれか１以上と、テレフタル酸とからなる結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の電子写真用トナーである。

＜６＞ 前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、トナー全体の５０質量％を超え９０質量％以下であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の電子写真用トナーである。

＜７＞ コアシェル構造を有することを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の電子写真用トナーである。

＜８＞ 光定着用トナーとして用いることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の電子写真用トナーである。

＜９＞ 不可視トナーとして用いることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の電子写真用トナーである。

＜１０＞ ＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の電子写真用トナーを含むことを特徴とする電子写真用現像剤である。

＜１１＞ 潜像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像担持体表面に形成された静電潜像を電子写真用トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像担持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を記録媒体に定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、
前記電子写真用トナーとして、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の電子写真用トナーを少なくとも用いることを特徴とする画像形成方法である。

本発明によれば、高い近赤外線吸収能力をもつフラッシュ定着性や、安定的な不可視情報の読み取り性を有する電子写真用トナー、及びこのような電子写真用トナーを用いた電子写真用現像剤、並びに画像形成方法を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
（電子写真用トナー）
本発明の電子写真用トナーは、少なくとも結着樹脂及び赤外線吸収剤を含有する電子写真用トナーであって、前記結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含み、形状係数ＳＦ１が１１０〜１４０の範囲、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．０〜１．３の範囲であることを特徴とする。

本発明の電子写真用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）は、形状係数ＳＦ１、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが前記範囲にあり、トナー粒子形状が球状であり粒度分布も比較的狭いものである。そしてこのようなトナー粒子は、通常の混練粉砕法では得ることができず、後述する乳化凝集法のような湿式造粒法により得られるものである。したがって、トナーの製造においてトナー成分が混練粉砕法のような高温条件にさらされることがない。また、本発明のトナーは、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含むため、定着部材の温度を１３０℃程度以下とした低温定着を行うことができ、定着時においてもトナーが高温条件にさらされることがない。

したがって、トナー中に含まれる赤外線吸収剤の熱により分解や、トナーを構成する他の成分との反応による分解が起こりにくくなり、例えば、フラッシュ定着用トナーとして使用した場合には、定着時に効率良く近赤外線を吸収し易くなり、定着性も向上する。また、不可視トナーとして使用した場合には、情報読取り精度の低下や、赤外線吸収剤分解によるスペクトルの変化を抑えることができる。

以下、本発明の電子写真用トナーの構成、製造法等について説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含む。ここで「結晶性ポリエステル樹脂」の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。

本発明における結晶性ポリエステル樹脂は、下記のようなアルコール（ジオール）成分と酸（ジカルボン酸）成分との脱水縮合により合成される。
上記アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

前記酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパンテトラメチレンカルボン酸など、及びそれらの無水物等が挙げられる。

結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。

前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させる。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。

前記結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、およびアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。

なお、結晶性ポリエステル樹脂を構成する重合性単量体は、結晶性を有する樹脂を構成し得るものであれば特に制限はないが、フラッシュ定着に使用する場合、匂い防止等の観点から、特に、前記ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール及び１，９−ノナンジオールのうちのいずれか１以上と、前記テレフタル酸とからなる結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差熱分析からもとめられる極大吸熱ピーク温度が好ましく用いられる。極大吸熱ピーク温度は、５０〜９５℃の範囲であることが好ましく、６０〜７５℃の範囲であるのがより好ましい。前記融点が５０℃未満であると粉体の凝集が起こり易くなったり、定着画像の保存性が悪くなることがある一方、９５℃を超えると、定着温度の上昇をきたす場合がある。

なお、本発明において、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定には、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７を用いた。装置の検出部の温度補正はインジウム及び亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度を１０℃／ｍｉｎで測定を行った。

結着樹脂としては、上記結晶性ポリエステル樹脂以外に他の樹脂を含有させることができる。具体的には、例えば、ポリオレフィン、スチレンとアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂等などを単独または併用することができる。

また、前記スチレンとアクリル酸等との共重合体としては以下に列挙するような材料を用いることができる。スチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン類；ビニルナフタレン、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメチレン脂肪族カルボン酸エステル類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アクリルアミド；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物などの含Ｎ極性基を有するモノマー；メタクリル酸、アクリル酸、桂皮酸、カルボキシエチルアクリレートなどビニルカルボン酸類；等が挙げられる。

本発明においては、低温定着を実現するために前記結晶性ポリエステル樹脂は必須の成分となる。したがって、前記他の樹脂を含有させる場合でも、低温定着性を発現させるため、結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、トナー全体中の５０質量％を超え９０質量％以下であることが好ましく、６０〜８０質量％の範囲がより好ましい。含有量が５０質量％以下の場合、低温定着特性が得られ難い場合がある。また、９０質量％を超える場合、赤外線吸収剤・離型剤・ＣＣＡや顔料等の成分が少なくなってしまい、目的の近赤外線吸収能・離型性・帯電性・色域等が得られにくい場合がある。

また、本発明におけるトナーに用いる赤外線吸収剤とは、波長８００〜２０００ｎｍの範囲の近赤外領域に少なくとも１つ以上の強い光吸収ピークを有する材料を指し、有機物であっても無機物であっても使用可能である。なお、前記光吸収ピークは、８００〜１０００ｎｍの範囲の波長域に存在することがより好ましく、ＣＣＤの光学感度が高い９００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の波長域に存在することがさらに好ましい。

具体例としては、公知の赤外線吸収剤を用いることができ、例えば、シアニン化合物、メロシアニン化合物、ベンゼンチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、芳香族ジアミン系金属錯体、ジイモニウム化合物、アミニウム化合物、ニッケル錯体化合物、フタロシアニン系化合物、アントラキノン系化合物、ナフタロシアニン系化合物等を用いることができる。

これらの赤外線吸収剤の中で、分子内にポリメチン鎖を有する構造のものが好ましいが、これらは光や熱に弱く、特に熱を吸収して分解し易いため、本発明のトナーには好ましく用いられる。
ポリメチン鎖を有する近赤外光吸収剤は、メロシアニン系化合物、インドシアニン系化合物、チアシアニン系化合物、オキサシアニン系化合物、シアニン系化合物、トリアリールメタン系化合物、フェナンスレン系化合物、テトラデヒドロコリン系化合物、クロコニックメチン系化合物、スクアリリウム系化合物、ポリメチン系化合物、ピリリウム系化合物、およびクロコニウム系化合物等の化合物から選択される少なくとも1つの化合物であることが好ましい。これらは、単独で使用しても良いし、２種類以上用いても良い。

なお、ここでポリメチン鎖とは、メチン結合（−Ｃ＝）の連鎖を含む鎖のことをいう。また、フタロシアニン系化合物、アミニウム系化合物、イモニウム系化合物、ニッケル錯体化合物、アントラキノン系化合物、またはナフタロシアニン系化合物等の他の近赤外光吸収剤と併用してもよい。さらに、酸化イッテルビウム、ＩＴＯ、ＡＴＯ、または酸化スズ等の無機系近赤外光吸収剤と併用してもよい。また、ポリメチン鎖を有する赤外線吸収剤と、前記他の赤外線吸収剤と、無機系赤外線吸収剤を併用してもよい。

本発明において、トナー中の前記赤外線吸収剤の含有量は、トナー構成固体分総質量に対し０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．２〜５質量％の範囲であることがより好ましい。０．１質量％未満の場合、例えば不可視トナーとして情報の読み込みができる吸収が得られない。また、１０質量％を超える場合は、赤外線吸収剤の着色が目立ち、目視で認知し易くなる恐れがある。さらに、混練にてトナー化の際、バインダーが相対的に少なくなるために、トナー化困難になる場合や、また赤外線吸収剤が均一に分散し難くなる可能性が高い。

特にトナー中に赤外線吸収剤を含有させる場合、トナー内における赤外線吸収剤の平均分散径は、０．０５〜１μｍの範囲であることが望ましい。１μｍを超える場合、赤外線吸収剤の着色が目立つばかりでなく、近赤外線吸収性が低下するため、好ましくない。また、０．０５μｍを下回るトナーを製造するのは、かなり困難を有する。

なお、「平均分散径」とは、トナー中に分散している個々の赤外線吸収剤の平均粒子径を意味する。この平均分散径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：日本電子データム（株）製、ＪＥＭ−１０１０）観察により、トナー中に分散している１０００個の粒子状の近赤外吸収剤について、個々の断面積よりその粒径を算出し、これを平均した値より求めることができる。

本発明の電子写真用トナーは、フラッシュ定着などの光定着用トナーとして好ましく用いることができる。この場合、トナーには少なくとも結着樹脂、赤外線吸収剤に加えて着色剤が含まれる。

また、本発明の電子写真用トナーは不可視トナーとしても好ましく用いることができる。
ここで、前記不可視トナーとは、用紙等にトナー画像として形成・定着されても目視で認識することができず、バーコードのような赤外線吸収パターン等の不可視画像を形成するためのトナーをいう。したがって、不可視トナーの構成は着色剤を含まない以外は、基本的に前記光定着用トナーの構成と類似するものである。なお、本発明における不可視トナーには、光定着される不可視トナーも含まれる。

また、本発明のトナーを光定着用トナーとして用いる場合の着色剤としては、トナーの色彩に対応させて適宜選択して用いることができる。
例えば、シアントナーにおいては、その着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２３、同６０、同６５、同７３、同８３、同１８０、Ｃ．Ｉ．バットシアン１、同３、同２０等や、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーの部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣのシアン顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントシアン７９、１６２等のシアン染料などを用いることができる。これらの中では、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が有効である。

また、マゼンタトナーにおいては、その着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同８、同９、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１６、同１７、同１８、同１９、同２１、同２２、同２３、同３０、同３１、同３２、同３７、同３８、同３９、同４０、同４１、同４８、同４９、同５０、同５１、同５２、同５３、同５４、同５５、同５７、同５８、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１６３、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９等、ピグメントバイオレット１９のマゼンタ顔料や、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同８、同２３、同２４、同２５、同２７、同３０、同４９、同８１、同８２、同８３、同８４、同１００、同１０９、同１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同２、同９、同１２、同１３、同１４、同１５、同１７、同１８、同２２、同２３、同２４、同２７、同２９、同３２、同３４、同３５、同３６、同３７、同３８、同３９、同４０等のマゼンタ染料等、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ロータミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどを用いることができる。

また、イエロートナーにおいては、その着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、同３、同１５、同１６、同１７、同９７、同１８０、同１８５、同１３９等のイエロー顔料などを用いることができる。

また、ブラックトナーにおいては、その着色剤として、例えば、カーボンブラック、活性炭、チタンブラック、磁性粉、Ｍｎ含有の非磁性粉などを用いることができる。なお、本発明の光定着用のカラートナーには、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー顔料を混合したブラックトナーを含める。

本発明において、トナーにおける各着色剤の添加量は、結着樹脂等との混合により作製されたトナー全体質量中の４〜１５質量％の範囲であることが好ましい。

一方、本発明のトナーを不可視トナーとして用いる場合には、上記のような着色剤を用いないようにする。ただし、後述する赤外線吸収剤の種類によっては、該赤外線吸収剤による着色を打ち消すために種々の顔料等を添加することができる。

また、本発明のトナーには、必要に応じて帯電制御剤（ＣＣＡ）やワックスを加えるようにしてもよい。
帯電制御剤としては、公知のカリックスアレン、ニグロシン系染料、四級アンモニウム塩、アミノ基含有のポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸の錯化合物、フェノール化合物、アゾクロム系、アゾ亜鉛系などが使用できる。 その他、トナーには鉄粉、マグネタイト、フェライト等の磁性材料を混合し磁性トナーでも使用できる。特に、カラートナーの場合には白色の磁性粉を用いることができる。

特に本発明に用いるＣＣＡとしては、赤外線吸収剤と同極性であることが望ましく、対イオン（アニオン部分）が共に同じものであると、さらに望ましい。例えば、前記分子内にポリメチン鎖を含む構造の赤外線吸収剤は正極性であるため、ＣＣＡが同極である正極（正帯電）性であれば、赤外線吸収剤とＣＣＡとがイオン交換されないため、双方の特性が変化しない。さらに、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーである場合、低温定着が可能であるため、赤外線吸収剤である色素とＣＣＡとの反応（アニオン交換）が抑制され易くなる。

前記正帯電性を有するＣＣＡとしては、正帯電性を有するものであれば特に制限されないが、好ましいものを例示すると、ニグロシン、４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ギルソナイト塩等が挙げられる。

これらの帯電制御剤は、トナー全体（構成固体分総質量）に対して０．１〜５質量％の範囲で添加することが、トナー帯電量の最適化の点で好ましい。また、帯電制御剤の量は０．２〜２質量％の範囲であることがより好ましい。

本発明において使用するワックスの例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を示すシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような加熱により軟化点を示す脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような加熱により軟化点を示す植物系ワックス；ミツロウのような加熱により軟化点を示す動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような加熱により軟化点を示す鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。これらのワックス類は、室温付近では、トルエンなど溶剤にはほとんど溶解しないか、溶解しても極めて微量である。

これらのワックスは、トナー構成固体分総質量に対して５〜２５質量％の範囲で添加することが、例えばオイルレス定着システムにおける定着画像の剥離性を確保する上で好ましい。

次に、本発明の電子写真用トナーの製造方法について説明する。
前述のように、本発明のトナーの形状係数ＳＦ１は１１０〜１４０の範囲であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．０〜１．３の範囲である。そして、このような特性を有するトナーは、通常の混練粉砕法では得ることができないため、湿式造粒法等を利用して製造される。ここで、湿式造粒法としては、懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法（ヘテロ凝集法）、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、界面重合法、乳化分散造粒法等を用いることができる。

湿式造粒法による製造の場合、例えば乳化凝集法においては、通常１μｍ以下の微粒化された原材料を出発物質とするため、原理的に小径かつ狭い粒度分布のトナーを効率的に作製することができる。したがって、高画像な定着画像を得ることができる点からも前記乳化凝集法を使用することが好ましい。

上記乳化凝集法は、前記本発明の電子写真用トナーにおける結着樹脂の項において既に説明した結晶性ポリエステル樹脂（以下、「ポリエステル樹脂」という場合がある）を乳化し、乳化粒子（液滴）を形成する乳化工程と、該乳化粒子（液滴）の凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を融合させ熱融合させる融合工程と、を有する。

−乳化工程−
前記乳化工程において、結晶性ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）は、水系媒体と、ポリエステル樹脂及び必要に応じて着色剤を含む混合液（ポリマー液）と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。

その際、加熱するか、或いは有機溶剤に結晶性ポリエステル樹脂を溶解させることにより、ポリマー液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができるが、できるだけ有機溶剤は環境汚染の観点から使わない方がよい。また、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。以下、かかる乳化粒子の分散液のことを、「樹脂微粒子分散液」という場合がある。

前記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。

前記分散剤として無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、微粒子を得る目的で、分散剤中にて無機化合物の微粒子を生成する方法を採用してもよい。
前記分散剤の使用量としては、前記結晶性ポリエステル樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましい。

前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記ポリエステル樹脂に応じて適宜選択して用いる。
前記有機溶剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂及び必要に応じて用いられる他のモノマー（以下、併せて単に「ポリマー」という場合がある。）の総量１００質量部に対して、５０〜５０００質量部の範囲が好ましく、１２０〜１０００質量部の範囲がより好ましい。なお、この乳化粒子を形成する前に、赤外線吸収剤や着色剤、ＣＣＡ等を混入させておくこともできる。用いられる赤外線吸収剤、着色剤、ＣＣＡとしては、前記本発明の電子写真用トナーに用いられる赤外線吸収剤等の項で既に述べた通りである。

前記乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、キャビトロン、クレアミックス、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．０１〜１μｍの範囲が好ましく、０．０５〜０．４μｍの範囲がより好ましく、０．０７〜０．３５μｍの範囲がさらに好ましい。

前記赤外線吸収剤、着色剤等の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。

また、界面活性剤を使用してこれら赤外線吸収剤や着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら赤外線吸収剤や着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、かかる分散液のことを、「赤外線吸収剤分散液」や「着色粒子分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記ポリエステル樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。

なお、前記乳化工程で赤外線吸収剤や着色剤を混入させておく場合、前記ポリマーとの混合は、ポリマーの有機溶剤溶解液に、赤外線吸収剤や着色剤、あるいはこれらの有機溶剤分散液を混合することで行うことができる。

このようにして得られる樹脂微粒子分散液以外の分散液中の微粒子の体積平均粒径（メジアン径）は、１μｍ以下が好ましく、より好ましくは５０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは７０〜３５０ｎｍの範囲がさらに好ましい。なお、微粒子の体積平均粒径は、例えばレーザ回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）等で測定することができる。

−凝集工程−
前記凝集工程においては、得られた乳化粒子を、前記ポリエステル樹脂の融点付近の温度で、かつ融点以下の温度に加熱してヘテロ凝集させ凝集体を形成する。
乳化粒子の凝集体の形成は、攪拌下、乳化液のｐＨを酸性にすることによってなされる。当該ｐＨとしては、２〜６の範囲が好ましく、２．５〜５の範囲がより好ましく、２．５〜４の範囲がさらに好ましい。この際、凝集剤を使用するのも有効である。

用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。

前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。

本発明のトナーは、主となるトナー母粒子（コア層）の表面に、樹脂やその他の成分からなる外殻（シェル層）を設けたコアシェル構造を有していることが好ましい。トナーがコアシェル構造であると、コア層に赤外線吸収剤、シェル層にＣＣＡと、各々分離してトナー内に含有させることができるため、赤外線吸収剤とＣＣＡとがより反応しにくくなるだけでなく、ＣＣＡが表面層であるシェル層に内添することができるため、帯電性も改善され易い。

上記コアシェル構造を実現するためには、例えば乳化凝集法では、前記凝集工程において各分散液を一括で混合し、凝集させる以外に、以下のような付着工程を含むことにより行われる。

すなわち、凝集工程において、初期の各極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、例えばポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、ガラス転移点以下で第１段階の母体凝集を形成、安定化の後、第２段階としてバランスのずれを補填するような極性、量の分散剤で処理された樹脂微粒子分散液を添加し、さらに必要に応じ母体または追加粒子に含まれる樹脂の樹脂微粒子の示差熱分析における主吸熱ピーク温度よりも、わずかに低い温度で加熱したのち、より高い温度で安定化させ付着粒子を形成する（付着工程）。次いで、前記主吸熱ピーク温度に加熱することにより凝集形成の第２段階で加えた樹脂微粒子を母体凝集粒子の表面に付着させたまま合一させる。更にこの凝集の段階的操作は複数回、くり返し実施したものでもよい。

−融合工程−
前記融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを３〜１０の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、前記ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集体を融合させる。
前記加熱の温度としては、前記ポリエステル樹脂の融点以上であれば問題ない。前記加熱の時間としては、融合が十分になされる程度行えばよく、０．５〜１０時間程度行えばよい。

融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナー粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナー粒子は、乾燥後の含水分率を１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下に調整されることが望ましい。

以上のようにして作製される本発明のトナーは、その体積平均粒径Ｄ50ｖが２〜６μｍの範囲であることが好ましく、３〜５μｍの範囲がより好ましい。体積平均粒径が２μｍ未満の場合、画質は向上するものの、微粉にトナーの凝集が起こりやすくなる。また、比重が軽すぎて、トナークラウドが発生し易くなる。６μｍを超える場合、画質が低下し易くなる。

また、前記のように本発明のトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．０〜１．３の範囲であるが、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．１〜１．３の範囲であることが好ましく、１．１５〜１．２５の範囲であることがより好ましい。ＧＳＤｖが１．３を超える場合、粗大粒子及び微粉粒子の存在が多くなるために、トナー同士の凝集が激しくなり、帯電不良や転写不良を引き起こしやすくなる。また、１．１を下回る場合には、製造上かなり困難を有することとなる。

本発明におけるトナー体積平均粒径、及び体積平均粒径分布指標等は、コールターカウンターＴＡII（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用して測定した。

測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数それぞれについて小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ16ｖ及び個数平均粒子径Ｄ16ｐと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ50ｖ（既述のトナーの体積平均粒径はこれを指す）及び個数平均粒子径Ｄ50ｐと定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ84ｖ及び数平均粒子径Ｄ84ｐ定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、Ｄ84ｖ／Ｄ16ｖの平方根として算出される。

また、本発明のトナーの形状係数ＳＦ１は前記のように１１０〜１４０の範囲であるが、１１５〜１３５の範囲であることが好ましく、１２０〜１３０の範囲がさらに好ましい。ＳＦ１が１１０に満たないと、トナー粒子が球形に近くなるため転写後のクリーニング不良が発生してしまう。また１４０を超えると、転写効率や画質が低下するだけでなく、本発明の目的とする湿式による低温での製造法で得られるトナー粒子の形状範囲を超えることとなる。

上記トナー形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナー粒子、またはトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーの最大長と投影面積を求め、下記式（１）によって計算し、その平均値を求めることにより得られるものである。
ＳＦ１＝（ＭＬ²／Ａ）×（π／４）×１００ ・・・ （１）
上記式（１）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。

本発明におけるトナーは、流動性向上剤等のためトナー粒子に白色の無機微粒子を混合して用いることもできる。トナー粒子に混合される割合はトナー粒子１００質量部に対し０．０１〜５質量部の範囲であり、好ましくは０．０１〜２．０質量部の範囲である。このような無機微粉末としては例えば、シリカ微粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ微粉末が特に好ましい。また、シリカ、チタン、樹脂微粉、アルミナ等の公知の材料を併用できる。さらにクリーニング活剤として、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の微粒子粉末を添加してもよい。
上記無機微粒子、さらに必要に応じ所望の添加剤を、ヘンシェルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明におけるトナーを得ることができる。

（電子写真用現像剤）
本発明の電子写真用現像剤（以下、「現像剤」と略す場合がある）は、本発明のトナーからなる一成分現像剤、あるいは、キャリアと本発明のトナーとからなる二成分現像剤のいずれであってもよい。以下、本発明の現像剤が二成分現像剤である場合について説明する。

上記二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。

キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍの範囲であり、好ましくは３０〜１００μｍの範囲である。

またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。

具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。

前記二成分現像剤における本発明の電子写真用トナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。

（画像形成方法）
次に、本発明の画像形成方法について説明する。本発明の画像形成方法は、本発明のトナーを用いたものであれば特に限定されないが、具体的には以下のような画像形成方法であることが好ましい。
すなわち、本発明の画像形成方法は、潜像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像担持体表面に形成された静電潜像を電子写真用トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像担持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を記録媒体表面に定着（光定着および／または熱定着）し、画像（可視画像および／または不可視画像）を形成する定着工程と、を含むことが好ましく、この際、前記電子写真用トナーとして、本発明の電子写真用トナーが少なくとも用いられる。

上述の各工程は、いずれも従来の画像形成方法で採用されている公知の方法により行なうことができる。また、本発明の画像形成方法は、例えば、潜像担持体表面をクリーニングするクリーニング工程等、上記工程以外の工程を含むものであってもよい。
なお、本発明のトナーは、光定着性に優れるため、定着工程においては、フラッシュ定着方式、赤外線照射定着方式等の公知の光定着方式を利用することができるが、これに限定されるものではなく、ヒートロール方式、オーブン方式等の公知の熱定着方式も必要に応じて利用することができる。

本発明の画像形成方法による画像の形成は、潜像担持体として電子写真感光体を利用した場合、例えば、以下のように行うことができる。まず、電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、光定着器（あるいは熱定着器）により光定着（あるいは熱定着）され、記録媒体上に画像が形成される。

このような画像形成に際し、例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックからなる４色の本発明のトナーを用いる場合、光定着は各色のカラートナー像を記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、４色全てのカラートナー像を積層した状態で記録媒体に転写した後、一度に同時に行ってもよい。

定着工程においては、トナー定着方式として、光定着方式を使用することが好ましい。前記光定着方式は、例えば、前記記録媒体に転写された前記可視化された像に対し光定着器を用いて光照射することにより行うことができる。前記光定着器は、赤外線を照射するフラッシュ定着器（フラッシュランプ）を少なくとも有する。前記光定着手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。前記フラッシュ定着器（フラッシュランプ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、赤外線ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプなどが好適に挙げられる。

前記光定着における前記光定着器による発光波長としては、用いる近赤外光吸収剤における吸収波長と近いことが好ましい。フラッシュ光は、可視光から近赤外光までに及ぶ広い波長域の光のなかから、使用するフラッシュ定着装置の仕様に応じて適切なものを使用することができる。特に、フラッシュ光としてキセノンランプを用いて、効率よくトナーを定着することができる。

また、キセノンのランプ強度を示すフラッシュ光１回の単位面積当りの発光エネルギーは、発光エネルギー密度で表して、カラートナー１色当たり、１〜３Ｊ／ｃｍ²の範囲程度が好ましく、４色まとめて定着を行う場合には、２〜７Ｊ／ｃｍ²の範囲程度が好ましく、３〜５Ｊ／ｃｍ²の範囲程度がより好ましい。前記光エネルギーが、前記数値範囲に満たないと、良好に定着できないことがある一方、前記数値範囲を超えると、トナーボイド、用紙の焦げ等が発生することがある。

なお、発光エネルギー密度：Ｓ（Ｊ／ｃｍ²）は、以下の式（２）で表される。
Ｓ＝（（１／２）×Ｃ×Ｖ²）／（ｕ×ｌ）／（ｎ×ｆ） ・・・ （２）
ここで、ｎはランプ本数（本）、ｆは点灯周波数（Ｈｚ）、Ｖは入力電圧（Ｖ）、Ｃはコンデンサ容量（μＦ）、ｕはプロセス搬送速度（ｍｍ／ｓ）、ｌは印字幅（ｍｍ）を各々表す。

また、フラッシュ光の発光時間は、フラッシュ光の発光エネルギー密度などに応じて広く変更することができるというものの、通常、５００〜３，０００μ／ｓの範囲であることが好ましい。フラッシュ光の発光時間が短すぎると、フラッシュ定着率を上昇させるのに十分な程度にトナーを溶融させることができない。また、フラッシュ光の発光時間が長すぎると、記録媒体上に定着したトナーの過熱を引き起こすおそれがある。

さらに、カラートナーの良好な定着とともに長期安定性を得るため、フラッシュ定着にハロゲン光定着を併用することも推奨される。また、目的に応じて、前記光定着と共に、例えば、熱ローラ定着器などの公知の定着器を用いてもよい。

一方、不可視情報パターンを形成する場合は、潜像担持体表面に、不可視画像のみ、または、不可視画像の上に可視画像が積層されて設けられ、少なくともいずれかの不可視画像が２次元パターンからなる画像形成方法により画像が形成され、不可視画像が、本実施形態における前記電子写真用トナーにより形成されることが好ましい。

なお、「不可視画像」とは、近赤外域において、ＣＣＤ等の読み取り装置により認識することができる画像であると共に、不可視画像を形成する電子写真用トナーが可視光領域における特定の波長の吸収に起因する発色性を有さないために、可視域において、目視により認識することができない画像を意味する。

また、「可視画像」とは、赤外域において、ＣＣＤ等の読み取り装置により認識することができない画像であると共に、可視画像を形成する電子写真用トナーが、可視光領域における特定の波長の吸収に起因する発色性を有するために、可視域において、目視により認識できる画像を意味する。

本発明において形成される不可視画像は、前記本発明の電子写真用トナーを用いて形成されることにより、赤外光照射によって機械読み取り・復号化処理が長期間にわたり安定して可能で、情報が高密度に記録できる。また、前記不可視画像は、可視域において発色性を有さず、不可視であるために、画像出力媒体の画像形成面に可視画像が設けられるか否かに関係なく、該画像形成面の任意の領域に形成することができる。

また、画像形成面に形成された可視画像の領域と、不可視画像の領域との一部または全部が重なる場合は、前記可視画像と前記不可視画像とが重なって形成される領域において、前記不可視画像は、前記可視画像と、画像出力媒体表面との間に形成されることが好ましい。このような場合、画像形成面を正面から目視しても可視画像しか認識できないが、斜めから目視した場合には、不可視画像が形成された領域と、それ以外の領域の光沢差により、可視画像の品質を損なうことなく、前記不可視画像の存在を確認することができる。一方、画像出力媒体表面に形成された可視画像表面に不可視画像が形成される場合には、該不可視画像による可視光隠蔽により、前記可画像の発色を妨げ、画像欠陥となってしまう。

また、不可視画像を、画像出力媒体表面と、可視画像との間に形成することにより、前記不可視画像が、前記可視画像により保護される。このため、画像出力媒体の可視画像及び不可視画像が形成された画像形成面の摩耗等により、不可視画像が劣化しにくいため、より長期にわたり、安定して赤外光照射により機械読み取り・復号化処理が可能である。

さらに、偽造物の流通により多大な不利益を蒙る可能性の高い機密文書や有価証券等においては、真贋を識別するために不可視画像として記録された情報が、可視画像により保護されるため、前記情報の除去や書き換えが極めて困難になり、優れた偽造抑止効果を得ることが可能となる。

このような光沢差に起因する不可視画像の目視による認識は、本物認識・偽造防止効果を得るためにのみ限定されるものではなく、例えば、バーコードのようなハンディタイプの読み取り機によって、画像出力媒体表面の特定の位置に形成された不可視画像の情報を読み取る際に、不可視の情報が記録された位置を認識する際の目印等として、他の用途にも幅広く利用することができる。

次に、本発明の画像形成方法により形成される不可視画像の画像構成、不可視画像の目視による認識、及び不可視画像の機械読み取り等について具体的に説明する。
不可視画像は、前記本発明の電子写真用トナーを用いて形成されるもので、近赤外光照射により機械読み取り可能であれば特に限定されるのではないが、文字、数字、記号、模様、絵、写真等の画像からなるのは勿論、ＪＡＮ、標準ＩＴＦ、Ｃｏｄｅ１２８、Ｃｏｄｅ３９、ＮＷ−７等と呼ばれる公知のバーコードのような２次元パターンであってもよい。

不可視画像がバーコードのような２次元パターンからなる場合には、画像出力媒体に画像を形成した画像形成装置を特定するためのシリアル番号や、画像出力媒体表面に前記不可視画像と共に形成される可視画像の著作権認証番号等として利用できる。また、不可視画像と共に形成される可視画像が機密文書・有価証券・免許・個人ＩＤカード等の形態をとる場合においては、これら偽造物の識別を検出することにも効果的に用いられる。

なお、上記のバーコードの例のみならず、本実施形態において、２次元パターンとは、従来可視で認識可能な画像として用いられてきた公知の記録方式であれば特に限定されるものではない。例えば、微小面積セルを幾何学的に配置させた２次元パターンを形成する方法としては、ＱＲコードと呼ばれる２次元バーコードが挙げられる。また、微小ラインビットマップを幾何学的に配置させた２次元パターンを形成する方法としては、特開平４−２３３６８３号公報に記載の技術である、回転角度が異なる複数のパターンによるコードの形成方法が挙げられる。

このような２次元パターンからなる不可視画像を画像出力媒体表面に形成することにより、容量の大きい情報、例えば、音楽情報、文章アプリケーションソフトの電子ファイル等を目視では理解できない形式で画像に埋め込むことが可能となり、より高度な機密文書あるいはデジタル／アナログ情報共有文書等の作成技術を提供することができる。

本発明の画像形成方法では、少なくとも１種以上の本発明のトナーが必ず用いられるが、２種類以上のトナーを用いる場合には、少なくとも１種が本発明のトナーであればよい。
例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色のカラートナーを用いて、光定着によりカラー画像（可視画像）を形成する場合には、４色のカラートナーとして着色剤を含む本発明のトナーを用いることができる。また、バーコードのような赤外線吸収パターン等の不可視画像を形成する場合には、着色剤を含まない本発明のトナーを少なくとも１種用いることができる。あるいは、可視画像と、不可視画像とを、記録媒体表面に同時に形成する場合には、例えば、可視画像の形成に４色のカラートナーを用い、不可視画像の形成に色材等の着色剤を含まない本発明のトナーを少なくとも１種用いることができる。

以下、実施例により詳細に本発明を説明するが、これらは何ら本発明を限定するものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」「％」はすべて「質量部」「質量％」を意味する。

＜トナーの作製＞
（結晶性ポリエステル樹脂の合成）
−結晶性ポリエステル樹脂（１）−
加熱乾燥した二口フラスコに、テレフタル酸ジメチル２７０．８部と、１，９−ノナンジオール２７２．８部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（１）３４０部を合成した。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５６００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（１）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は５５℃であった。

−結晶性ポリエステル樹脂（２）−
加熱乾燥した二口フラスコに、テレフタル酸ジメチル２８４．５部と、１，９−ノナンジオール２６４．３部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（２）３４０部を合成した。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（２）の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２９５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は７５００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（２）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は７８℃であった。

−結晶性ポリエステル樹脂（３）−
加熱乾燥した３口フラスコに、１，４−ブタンジオール８９．１部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２1．２部と、アジピン酸ジメチル１４４．９部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（３）２２０部を合成した。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（３）の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４７００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（３）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は５３℃であった。

−結晶性ポリエステル樹脂（４）−
加熱乾燥した３口フラスコに、１，１０−デカンジオール１７４．０部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２２．０部と、ジメチルスルホキシド１０部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０３部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で３時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、窒素気流下、ドデカンジオイック酸ジメチル２６．０部を加え、１８０℃で１時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い３０分間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（４）３６０部を合成した。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（４）の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１２００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は８９００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（４）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は８５℃であった。

−非晶性ポリエステル樹脂（１）−
結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成において、テレフタル酸ジメチルの添加量を１９４部に変え、１，９−ノナンジオール２４８部を１，３−ブタンジオール９０部に代えたほかは、結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成と同様にして、非晶性ポリエステル樹脂（１）２４０部を合成した。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた非晶性ポリエステル樹脂（１）の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は９８００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４２００であった。また、非晶性ポリエステル樹脂（１）の熱特性を、前述の融点の測定と同様にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移点は４９℃であった。

（樹脂微粒子分散液の調製）
−樹脂微粒子分散液１−
・結晶性ポリエステル樹脂（１） １１５部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬） ５部
・イオン交換水 １８０部

以上の各成分を混合し１００℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が４０％の樹脂微粒子分散液１を得た。

−樹脂微粒子分散液２−
・結晶性ポリエステル樹脂（２） １１５部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬） ５部
・イオン交換水 １８０部

以上の各成分を混合し１００℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が４０％の樹脂微粒子分散液２を得た。

−樹脂微粒子分散液３−
・結晶性ポリエステル樹脂（３） １１５部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬） ５部
・イオン交換水 １８０部

以上の各成分を混合し１００℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が４０％の樹脂微粒子分散液３を得た。

−樹脂微粒子分散液４−
・非晶性ポリエステル樹脂（１） １１５部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬） ５部
・イオン交換水 １８０部

以上の各成分を混合し１００℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が４０％の樹脂微粒子分散液４を得た。

−樹脂微粒子分散液５−
・スチレン ５４０部
・ｎ−ブチルアクリレート ６０部
・アクリル酸 １２部
・ドデカンチオール １８部
上記成分を混合溶解してモノマー溶液を調製した。

また、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１４部をイオン交換水２５０部に溶解し、前記モノマー溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化する（単量体乳化液Ａ）。さらに、同じくアニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１部を５５５部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込む。重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと攪拌しながら、８５℃まで重合用フラスコをウオーターバスで加熱し、保持する。過硫酸アンモニウム９部をイオン交換水４３部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａを再度定量ポンプを介して２００分かけて滴下する。その後、ゆっくりと攪拌を続けながら重合用フラスコを８５℃に、３時間保持して重合を終了する。これにより微粒子の中心径が１９０ｎｍ、ガラス転移点が５４℃、酸化が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分量が４２％のアニオン性の樹脂微粒子分散液５を得た。

（赤外線吸収剤粒子分散液の調製）
−赤外線吸収剤粒子分散液（１）−
・ピリリウム系化合物（林原生物化学研究所製、ＮＫ−２６７４、λmax＝９４３ｎｍ） ４６部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ） ４部
・イオン交換水 ２００部
上記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）により１０分間予備分散し、さらにサンドミルで２時間分散することにより、体積平均粒径１２５ｎｍ、固形分量２０．０％の赤外線吸収剤粒子分散液（１）を得た。

−赤外線吸収剤粒子分散液（２）−
ピリリウム系化合物ＮＫ−２６７４の代わりに、シアニン系化合物（山本化成社製、ＹＫＲ−２２００、λmax＝１００７ｎｍ）４６部を使用した以外は、赤外線吸収剤粒子分散液（１）の調製と同様にして、体積平均粒径１５０ｎｍ、固形分量２０．０％の赤外線吸収剤粒子分散液（２）を得た。

−赤外線吸収剤粒子分散液（３）−
ピリリウム系化合物ＮＫ−２６７４の代わりに、ポリメチン系化合物（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ社製、ＳＤＡ８６３０、λmax＝８６３ｎｍ）４６質量部を使用した以外は、赤外線吸収剤粒子分散液（１）の調製と同様にして、体積平均粒径１４０ｎｍ、固形分量２０．０％の赤外線吸収剤粒子分散液（３）を得た。

（着色剤分散液の調製）
・シアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３、大日精化製） ４５部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬） ５部
・イオン交換水 ２００部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）により１０分間分散し、体積平均粒径が１６８ｎｍの着色剤分散液を得た。

（離型剤粒子分散液の調製）
・パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰＯ１９０、融点：８５℃）４６部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル製 ダウファクス） ４部
・イオン交換水 ２００部
上記成分を９６℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で１時間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で分散処理し、体積平均粒径１６０ｎｍ、固形分量２０．０％の離型剤粒子分散液を得た。

（帯電制御剤分散液の調製）
−帯電制御剤分散液１−
・４級アンモニウム塩（ＢＯＮＴＲＯＮ Ｐ−５１、オリエント化学社製） ４５部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬） ５部
・イオン交換水 ２００部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）により１０分間分散し、体積平均粒径が２０５ｎｍ、固形分量２０％の帯電制御剤分散液１を得た。

−帯電制御剤分散液２−
・負帯電性帯電制御剤（Ｅ−８９、オリエント化学社製） ４５部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬） ５部
・イオン交換水 ２００部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）により１０分間分散し、体積平均粒径が１７０ｎｍ、固形分量２０％の帯電制御剤分散液２を得た。

＜実施例１＞
（トナー粒子（１）の作製）
・樹脂微粒子分散液１ ２０５部（樹脂分：８２部）
・赤外吸収剤粒子分散液（２） ５部（赤外線吸収剤分：１部）
・帯電制御剤分散液１ １０部（帯電制御剤分：２部）
・着色剤分散液 ２７．８部（着色剤分：５部）
・離型剤粒子分散液 ５０部（離型剤分：１０部）
・ポリ塩化アルミニウム ０．３部

以上の各成分を丸型ステンレス製フラスコ中に入れ、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．１５部を加え、ウルトラタラックスＴ５０で分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４７℃まで加熱し、この温度で６０分間保持した後、ここに樹脂微粒子分散液１を緩やかに２５０部を追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．４にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。

反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、３００ｒｐｍで１５分間攪拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０１となったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続しトナー粒子（１）を得た。

トナー粒子（１）の粒子径をマルチサイザーIIにて測定したところ、体積平均粒径は５．０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２５でポテト状であることが観察された。

（現像剤（１）の調製）
上記のトナー粒子（１）５０部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．２部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナー（１）を得た。そして、ポリメチルメタアクリレート（総研化学社製）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５％になるように外添トナー１を秤量し、両者をボールミルで５分間攪拌・混合して現像剤（１）を調製した。

＜実施例２＞
実施例１において、樹脂微粒子分散液１の量を１８０部（樹脂分：７２部）、離型剤粒子分散液の量を１００部（離型剤分：２０部）とした以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（２）、外添トナー（２）及び現像剤（２）を得た。

このトナー粒子（２）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が５．０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２１であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子（２）の形状係数ＳＦ１は１２６のポテト形状であった。

＜実施例３＞
実施例１において、樹脂微粒子分散液１の量を１３０部（樹脂分：５２部）とし、離型剤粒子分散液を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（３）、外添トナー（３）及び現像剤（３）を得た。

このトナー粒子（３）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が５．２μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子（３）の形状係数ＳＦ１は１３１のポテト形状であった。

＜実施例４＞
実施例１において、樹脂微粒子分散液１の代わりに樹脂微粒子分散液２を用い、離型剤粒子分散液を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（４）、外添トナー（４）及び現像剤（４）を得た。

このトナー粒子（４）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が５．０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子（４）の形状係数ＳＦ１は１２３のポテト形状であった。

＜実施例５＞
実施例１において、樹脂微粒子分散液１の代わりに樹脂微粒子分散液３を用い、離型剤粒子分散液を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（５）、外添トナー（５）及び現像剤（５）を得た。

このトナー粒子（５）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が５．０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２２であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子（５）の形状係数ＳＦ１は１２９のポテト形状であった。

＜実施例６＞
実施例１において、赤外線吸収剤粒子分散液（２）の代わりに、赤外線吸収剤粒子分散液（１）を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（６）、外添トナー（６）及び現像剤（６）を得た。

このトナー粒子（６）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が５．０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２３であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子（６）の形状係数ＳＦ１は１３２のポテト形状であった。

＜実施例７＞
実施例１において、赤外線吸収剤粒子分散液（２）の代わりに、赤外線吸収剤粒子分散液（３）を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（７）、外添トナー（７）及び現像剤（７）を得た。

このトナー粒子（７）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が５．０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２２であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子（７）の形状係数ＳＦ１は１２８のポテト形状であった。

＜実施例８＞（不可視トナー）
実施例１において、シアン顔料を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子（８）、外添トナー（８）及び現像剤（８）を得た。

このトナー粒子（８）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が５．０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子（８）の形状係数ＳＦ１は１２５のポテト形状であった。

＜実施例９＞（不可視トナー）
実施例７において、シアン顔料を添加しないこと以外は、実施例７と同様にして、トナー粒子（９）、外添トナー（９）及び現像剤（９）を得た。

このトナー粒子（９）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が５．０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２２であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子（９）の形状係数ＳＦ１は１２８のポテト形状であった。

＜比較例１＞
結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂（４）を８２部と、赤外線吸収剤としてシアニン系化合物（山本化成社製、ＹＫＲ−２２００）１部と、帯電制御剤として４級アンモニウム塩（オリエント化学社製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｐ−５１）２部と、着色剤としてシアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３、大日精化製）５部とからなるトナー原料の混合物をエクストルーダーで混練し、粉砕した後、風力式分級機により細粒と粗粒とを分級しトナー粒子（１０）を得た。

このトナー粒子（１０）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が８．６μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．５５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子（１０）の形状係数ＳＦ１は１４５のポテトに近い形状であった。また、実施例１と同様にして外添トナー（１０）及び現像剤（１０）を得た。

＜比較例２＞
（トナー粒子（１１）の作製）
・樹脂微粒子分散液５ １９５部（樹脂分：８２部）
・赤外吸収剤粒子分散液（２） ５部（赤外線吸収剤分：１部）
・帯電制御剤分散液１ １０部（帯電制御剤分：２部）
・着色剤分散液 ２７．８部（着色剤分：５部）
・ポリ塩化アルミニウム ０．３部
・イオン交換水 ５００部

上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱し、４８℃で６０分間保持した後、樹脂微粒子分散液を２５０部（樹脂分：１００部）追加して緩やかに攪拌した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、攪拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０程度まで低下したがそのまま保持した。反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで攪拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行いトナー粒子（１１）を得た。

このトナー粒子（１１）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が５．１μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子（１１）の形状係数ＳＦ１は１２６のポテト形状であった。

（現像剤の調製）
上記のトナー粒子（１１）５０部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．２部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナー（１１）を得た。そして、ポリメチルメタアクリレート（総研化学社製）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５％になるように外添トナー（１１）を秤量し、両者をボールミルで５分間攪拌・混合して現像剤（１１）を調製した。

＜比較例３＞
実施例１において、樹脂微粒子分散液１の代わりに樹脂微粒子分散液４を用い、帯電制御剤分散液１の代わりに帯電制御剤分散液２を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（１２）、外添トナー（１２）及び現像剤（１２）を得た。

このトナー粒子（１２）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が５．０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子（１２）の形状係数ＳＦ１は１２７のポテト形状であった。

＜比較例４＞（不可視トナー）
比較例１において、シアン顔料を添加しないこと以外は、比較例１と同様にして、トナー粒子（１３）、外添トナー（１３）及び現像剤（１３）を得た。

このトナー粒子（１３）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が８．６μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．５５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子（１３）の形状係数ＳＦ１は１４５のポテト形状であった。

＜比較例５＞（不可視トナー）
比較例３において、シアン顔料を添加しないこと以外は、比較例３と同様にして、トナー粒子（１４）、外添トナー（１４）及び現像剤（１４）を得た。

このトナー粒子（１４）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が５．０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子（１４）の形状係数ＳＦ１は１２７のポテト形状であった。

以上のトナーの配合、特性をまとめて表１に示す。

＜トナーの評価＞
（光定着性評価）
フラッシュ定着の評価として、前記実施例１〜７、比較例１〜３で調製された各現像剤を、フラッシュ定着用に設計され、キセノン光源を定着光源に装備した高速プリンタ装置（品番ＰＳ２１６０、富士通社製）の改造機に搭載した後、記録媒体として普通紙（ＮＩＰ−１５００ＬＴ、小林記録紙）を使用して、発光エネルギー（光定着エネルギー）２．２Ｊ／ｃｍ²及び印刷速度８,０００ライン／ｍｉｎで線画の印字を行った。使用したキセノン光源の発光スペクトルは、７００〜１５００ｎｍの波長範囲に高い発光強度を有するものであり、また、発光時間は１０００μ／ｓであった。得られた印刷物のそれぞれを、下記の項目：
（１）トナーの定着率（％）
（２）定着性の判定
（３）印字濃度
（４）耐光性試験前後の画像変化
に関して、次のような指針に従って評価を行った。

トナーの定着率の測定：トナー像が定着させられた普通紙上の画像印字濃度を光学濃度（ステータスＡ濃度）として測定した。次いで、普通紙上のトナー像上に粘着テープ（スコッチＴMメンディングテープ、住友スリーエム社製）を軽く貼り付けた後、直径１００ｍｍ及び厚さ２０ｍｍの鉄製円柱ブロックをテープ上を密着状態で転がし、引き続いてテープを剥離した。テープ剥離後の普通紙上の画像印字濃度（光学濃度）を再び測定した。テープ剥離の前の光学濃度を１００として、テープ剥離後における光学濃度をパーセンテージで算出し、これを「トナーの定着率」（％）とした。なお、光学濃度の測定には、マクベスＰＣＭメータを使用した。

定着性の判定：それぞれのトナーの定着率（％）から、下記の基準に従って定着性の良否を判定した。
×：７０％未満
△：７０〜９５％未満
○：９５％以上

印字濃度の測定：トナー像が定着させられた普通紙上の画像印字濃度を、マクベスＰＣＭメータを使用して光学濃度（ステータスＡ濃度）として測定した。測定条件は、高温高湿（３２℃、８０％ＲＨ）と低温低湿（１５℃、２０％ＲＨ）との２種類とした。印字濃度が１．３以上であるものを良好○、１．２以上１．３未満を△、１．２未満を×とした。

耐光性試験前後の画像変化：作製した画像に対して、光を照射しないもの、及び光照射１００ｈ処理したもの（スガ試験機製キセノンウェザーメーターによる処理：５０℃、５０％ＲＨ）を比較し、照射前との画像（色）変化を以下のように判定した。
×：著しく変化しているもの
△：変化している部分があること
○：ほぼ変化無し
結果をまとめて表２に示す。

（不可視画像読み取り性評価）
前記実施例８〜９、比較例４〜５において作製したトナーの評価として、トナーによる画像形成テストには、画像形成装置として富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｏｌｏｒ１２５０改造機を用いた。また、画像形成テストに用いた記録媒体としては、Ａ４サイズ白色紙（富士ゼロックス製、Ｐ−Ａ４紙、幅：２１０ｍｍ、長さ：２９７ｍｍ）を使用した。

前記各現像剤を用いて、画像形成装置により画像出力媒体表面に画像形成されて得られた記録物は、その画像形成面に可視画像および不可視画像が形成され、該可視画像は、画像形成面全体に文字や絵図等により構成される文書からなるものである。

一方、前記不可視画像は、回転角度が異なる２種の微小ラインビットマップで形成される機械読み取り・復号化可能な２次元パターンからなるものであり、この２次元パターンからなる不可視画像が光沢性により巨視的に認識できる場合には、目視した場合に偽造防止効果を発揮するために『ＸＥＲＯＸ』という文字が見えるように１５０バイトの著作権情報を繰り返し配列してなるものである。

なお、画像形成テストにおいては、可視画像の品質を評価するためのリファレンスとして、上記の不可視画像及び可視画像が、画像出力媒体表面に形成された記録物（以下、「記録物１」と略す）の他に、記録物１と同じ可視画像のみが画像出力媒体表面に形成された記録物（以下、「記録物２」と略す）を同時に画像形成した。

また、光に対する安定性を確認するために、作製した画像に対して、光を照射しないもの、及び光照射１０ｈ処理したもの（スガ試験機製キセノンウェザーメーターによる処理：５０℃、５０ＲＨ％環境下）の、２種類にて以下の評価を行うこととした。

（不可視画像および可視画像の評価）
記録物１の画像形成面に形成された不可視画像および可視画像の評価は、不可視画像については、不可視情報復元率と、偽造防止効果に関しては、可視画像に対しては、可視画像品質について評価した。以下にこれらの具体的な評価方法及び評価基準について説明する。

−不可視情報復元率の評価−
不可視情報復元率の評価は、記録物１の画像形成面を、該画像形成面のほぼ真上１０ｃｍのところに設置した近赤外の波長域の光も照射するリング状ＬＥＤ光源（京都電気製、ＬＥＢ−３０１２ＣＥ）にて照射した。この状態で、画像形成面のほぼ真上１５ｃｍのところに設置した、８００ｎｍ以下の波長成分をカットするフィルタをレンズ部に装着した８００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長域に受光感度を有するＣＣＤカメラ（ＫＥＹＥＮＣＥ製、ＣＣＤ ＴＬ−Ｃ２）によって、前記画像形成面を読み取り、一定のコントラスト（閾値）を境界として２値化処理することにより不可視画像を抽出し、これをソフトウエアで復号化処理し、著作権情報が正確に復元できるかどうかを評価した。そして、この評価は５００回実施した際に、情報が正確に復元できた回数を、不可視情報復元率（％）として表２に示した。なお、不可視情報復元率（％）が８５％以上であれば、実用上問題無いレベルとした。

−偽造抑止効果（不可視パターン度）の評価−
偽造抑止効果の評価は、記録物１の画像形成面を、該画像形成面のほぼ垂直方向（正面）から目視した場合と、該画像形成面の垂直方向に対して斜めから目視した場合とにおいて、不可視画像として形成された『ＸＥＲＯＸ』の文字を読み取ることができるかを不可視パターン度として、以下の判定基準により行った。

◎：『ＸＥＲＯＸ』の文字は、どの方向から目視しても、読み取ることが出来ず、十分な偽造抑止効果が得られる。
○：『ＸＥＲＯＸ』の文字は、正面から目視した場合には判らないが、斜めから目視した場合には明快に読み取ることが出来るものの、実用上、十分な偽造抑止効果が得られる。
△：『ＸＥＲＯＸ』の文字は、正面から目視した場合には判らないが、斜めから目視した場合には画像ノイズとして不可視画像の存在が確認でき、実用上、弱いながらも偽造抑止効果を得ることができる。
×：『ＸＥＲＯＸ』の文字は、正面または斜めから目視した場合のいずれにおいても判別出来ないだけでなく、画像ノイズとしても確認できないため、なんらの偽造抑止効果を得ることができない。

−可視画像品質の評価−
可視画像品質の評価は、記録物１の可視画像と、記録物２の可視画像と、を目視にて比較し、以下の判定基準により評価した。

○：記録物１及び記録物２の可視画像の画質には差異が無く、実用上問題が無いレベル。
△：記録物２の可視画像と比較すると、記録物１の可視画像には若干の画質ノイズが確認されるものの、実用上はほぼ問題が無いレベル。
×：記録物２の可視画像と比較すると、記録物１の可視画像には明確な画質ノイズが確認され、実用上問題となるレベル。
結果を表３にまとめて示す。

このように、本発明の電子写真用トナーは、例えば、不可視情報パターン形成用トナーとして使用される場合には、経時による光照射が行われても近赤外光吸収効果が低減することなく、安定的に不可視情報の読み込みが可能で、定着後の長期画像安定性等に優れる。また、例えば、フラッシュ定着用トナーとして使用される場合には、定着時及び定着後の安定性が増し、定着時の分解による熱吸収性の低下、あるいは定着後の経時劣化による定着画像の色合いの変化等を抑制することができ、極めて有用である。

Claims (8)

1. 少なくとも結着樹脂及び赤外線吸収剤を含有する電子写真用トナーであって、前記結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含み、形状係数ＳＦ１が１１０〜１４０の範囲、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．０〜１．３の範囲であることを特徴とする電子写真用トナー。
2. さらに帯電制御剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
3. 前記帯電制御剤が、前記赤外線吸収剤と同極性であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真用トナー。
4. 前記赤外線吸収剤が、分子内にポリメチン鎖を有する構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
5. 光定着用トナーとして用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
6. 不可視トナーとして用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
8. 潜像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像担持体表面に形成された静電潜像を電子写真用トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像担持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を記録媒体に定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、
   前記電子写真用トナーとして、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを少なくとも用いることを特徴とする画像形成方法。