JP2006076857A - アルミナ−窒化ホウ素複合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】アルミナ−窒化ホウ素複合体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】Ａｌ２Ｏ３を母相、ＢＮを分散相として、これらの相と少なくともＹ及びＯを含む粒界相で構成されているアルミナ−窒化ホウ素複合体、及び、ホウ酸化アルミニウムと窒化アルミニウムのその場反応に基づいて、特定量の焼結助剤の酸化イットリウムを加えて、ホットプレス或いは常圧焼結することからなる高性能アルミナ−窒化ホウ素複合体の製造方法。
【効果】非常に微細なＢＮ粒子をアルミナのマトリックス中に分散した組織を有し、優れた強度、耐磨耗性、耐食性、耐熱衝撃性と金属溶湯に対する濡れ難さ等に優れたアルミナ−ＢＮ複合材料を提供することができる。
【選択図】図２
【解決手段】Ａｌ２Ｏ３を母相、ＢＮを分散相として、これらの相と少なくともＹ及びＯを含む粒界相で構成されているアルミナ−窒化ホウ素複合体、及び、ホウ酸化アルミニウムと窒化アルミニウムのその場反応に基づいて、特定量の焼結助剤の酸化イットリウムを加えて、ホットプレス或いは常圧焼結することからなる高性能アルミナ−窒化ホウ素複合体の製造方法。
【効果】非常に微細なＢＮ粒子をアルミナのマトリックス中に分散した組織を有し、優れた強度、耐磨耗性、耐食性、耐熱衝撃性と金属溶湯に対する濡れ難さ等に優れたアルミナ−ＢＮ複合材料を提供することができる。
【選択図】図２
Description
本発明は、アルミナ−窒化ホウ素複合体に関するものであり、更に詳しくは、アルミナを母相、窒化ホウ素を分散相として、これらの相とイットリウムと酸素を含む粒界相、で構成されるアルミナ−窒化ホウ素複合体、及び、ホウ酸化アルミニウムと窒化アルミニウムのその場反応を利用した、上記複合体の製造方法に関するものである。本発明は、アルミナセラミックス及びその製造方法に関連する技術分野において、ホウ酸化アルミニウムと窒化アルミニウムのその場反応により、密度及び強度を改善して新規アルミナ−窒化ホウ素複合体を製造する方法、及び該方法により得られる、耐熱材料、耐熱衝撃材料、耐磨耗性材料、耐腐食材料或いは金属溶湯に濡れにくい材料等として適用することが可能な新規セラミックス材料を提供するものである。
本発明は、例えば、メカニカルシーリング、電気、電子、通信用機器絶縁部品、各種熱処理治具、延伸用部材等として様々な分野において使用されている、アルミナ複合体について、従来のアルミナ複合体が有する、熱的、機械的特性を更に改善することにより、その使用範囲を一層拡大することが可能な、高密度及び高強度アルミナ−窒化ホウ素複合体を提供するものとして有用である。
アルミナセラミックスは、高強度、高硬度、耐熱性、耐腐食性に優れるため、多くの工業分野で応用されている。アルミナセラミックスに窒化ホウ素を添加すると、加工性、耐腐食性、耐熱性と耐熱衝撃性を一層改善することが期待できるため、この種の材料は、例えば、腐食性と熱衝撃のある環境下における応用が強く期待される材料である。これらの材料の性質を更に改善することができれば、更にアルミナセラミックスの使用範囲が広がると期待される。従来、アルミナ−窒化ホウ素複合体は、構成相を混合して焼結するか、ホットプレスにより製造されていた。しかし、この種の方法では、緻密度と強度の高い材料を得ることは困難である。
一方、従来法で得られた材料は、一般に異方性があることが知られている。従来、例えば、サイアロンと窒化ホウ素の複合マトリックス中にアルミナ骨材を分散した緻密な窒化ホウ素含有耐火物を製造する方法として、アルミナ、酸化ホウ素、窒化アルミニウム等を窒素雰囲気中において加圧加熱する方法が提案されており（特許文献１参照）、また、アルミナと窒化ホウ素の複合マトリックス中に骨材が分散した窒化ホウ素含有耐火物を作製する方法として、酸化ホウ素を用いて、その場反応によりアルミナ−窒化ホウ素複合材料を製造する方法が提案されている（特許文献２参照）が、この種の酸化ホウ素を原料とする方法では、酸化ホウ素が低温で融解し、高温になると蒸発しやすいことから、その対策が必要とされる等の製造上の問題点があった。
また、アルミナ−窒化ホウ素複合材料は、既に合成したアルミナと窒化ホウ素の粉末を機械的方法で混合して、ホットプレスで製造されている。しかし、この種の方法では、窒化ホウ素粉末が粗大であれば、得られる複合材料の窒化ホウ素粒子が粗大となる。窒化ホウ素は、熱膨張異方性が大きく、界面で亀裂が発生しやすいので、粒子が粗大となると、得られる複合材料の強度が低下する。したがって、窒化ホウ素粉末は、微粒子であることが望ましいが、そのような粉末は高価格であり、また、粗い粉末を完全に除去することは困難である。一方、粒子が細かくでも、機械分散する場合には、粒子の凝集を避けることがプロセシングの上で難しい、という問題があり、アルミナ−窒化ホウ素複合材料の密度及び強度を更に向上させることは困難であった。
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、腐食性と熱衝撃性のある環境下で使用することが可能な高密度及び高強度のアルミナセラミックスを開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、ホウ酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、及びイットリアからなる混合粉末を用いて、これをその場反応により焼成してその複合体を合成することにより、その焼成過程中に、前記混合粉末の分解及び相互の反応を進行させることが可能となり、酸化アルミニウムを母相、微細組織の窒化ホウ素を分散相として、少なくともイットリウム及び酸素を含む粒界相で構成されている、密度及び強度を更に向上させた高密度及び高強度を発揮するアルミナ−窒化ホウ素複合セラミックスを合成することが可能であることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。
本発明は、ホウ酸化アルミニウム、窒化アルミニウムを出発原料として使用し、特定の焼結助剤を特定量添加して、その場反応により、非常に微細な窒化ホウ素粒子をアルミナのマトリックス中に分散した均質な組織を有し、優れた強度、耐磨耗性、耐食性、耐熱衝撃性と金属溶湯に対する濡れ難さ等を有するアルミナ−窒化ホウ素複合体を製造し、提供することを目的とするものである。また、本発明は、高価な窒化ホウ素微細粒子を使用することなく、しかも、ホウ素原料として、加熱製造工程において問題を有する酸化ホウ素等を使用することなく、優れた特性を有するアルミナ−窒化ホウ素複合体を製造することを可能とする該複合体の製造方法を提供することを目的とするものである。また、本発明は、非常に微細な窒化ホウ素薄片をアルミナのマトリックスに均一に分散した高密度及び高強度のアルミナ−窒化ホウ素複合体を、ホウ酸化アルミニウムと窒化アルミニウムのその場反応を利用して、焼結助剤である酸化イットリウムを特定量加えて焼成することにより、製造する方法を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、機械加工性が良好であり、複雑な形状の部品に容易に加工することが可能な新規アルミナ−窒化ホウ素複合材料を提供することを目的とするものである。
上記の目的を達成するための本発明は、密度及び強度を向上させたアルミナ−窒化ホウ素複合体であって、アルミナを母相、窒化ホウ素を分散相として、これらの相と、少なくともイットリウムと酸素を含む粒界相から構成されることを特徴とするアルミナ−窒化ホウ素複合体、である。
本発明において、上記イットリウムは、好適には、酸化イットリウムに換算して０．０５〜１ｗｔ％の範囲にあり、上記分散相を形成する窒化ホウ素は、好適には、１〜２２ｖｏｌ％含まれる。
本発明では、前記高密度及び高強度アルミナ−窒化ホウ素複合体からなる耐熱性構造部材が提供される。
また、本発明では、出発原料としてホウ酸化アルミニウムと、窒化アルミニウム、及びイットリアからなる混合粉末原料を用いて、これを成形し、焼成する工程、焼成過程中に、前記混合粉末の分解及び相互の反応により、アルミナを母相、窒化ホウ素を分散相として、これらの相と、少なくともイットリウム及び酸素を含む粒界相から構成されるアルミナセラミックスを合成する工程、からなる密度及び強度を向上させたアルミナ−窒化ホウ素複合体の製造方法、が提供される。
本方法では、上記イットリアを、酸化イットリウムに換算して０．０５〜１ｗｔ％添加すること、上記混合粉末原料に、アルミナを添加することによって、窒化ホウ素の量を１〜２２ｖｏｌ％に調整すること、上記焼成過程における焼成温度が、１４００℃以上１９００℃以下であること、が特徴とされる。
本発明において、上記イットリウムは、好適には、酸化イットリウムに換算して０．０５〜１ｗｔ％の範囲にあり、上記分散相を形成する窒化ホウ素は、好適には、１〜２２ｖｏｌ％含まれる。
本発明では、前記高密度及び高強度アルミナ−窒化ホウ素複合体からなる耐熱性構造部材が提供される。
また、本発明では、出発原料としてホウ酸化アルミニウムと、窒化アルミニウム、及びイットリアからなる混合粉末原料を用いて、これを成形し、焼成する工程、焼成過程中に、前記混合粉末の分解及び相互の反応により、アルミナを母相、窒化ホウ素を分散相として、これらの相と、少なくともイットリウム及び酸素を含む粒界相から構成されるアルミナセラミックスを合成する工程、からなる密度及び強度を向上させたアルミナ−窒化ホウ素複合体の製造方法、が提供される。
本方法では、上記イットリアを、酸化イットリウムに換算して０．０５〜１ｗｔ％添加すること、上記混合粉末原料に、アルミナを添加することによって、窒化ホウ素の量を１〜２２ｖｏｌ％に調整すること、上記焼成過程における焼成温度が、１４００℃以上１９００℃以下であること、が特徴とされる。
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、ホウ酸化アルミニウムと窒化アルミニウムのその場反応を利用して、原料粉末中に、特定量の酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を加えて、アルミナ−窒化ホウ素複合体（Ａｌ２Ｏ３−ＢＮ複合体）を製造し、提供することを特徴とするものである。本発明のアルミナ−窒化ホウ素複合体は、アルミナを母相、窒化ホウ素を分散相として、イットリウムと酸素を含む粒界相を有し、非常に微細な窒化ホウ素粒子が、アルミナのマトリックスに分散した微細な組織構造からなり、アルミナ−窒化ホウ素複合体の高密度化と高強度化を達成するものである。本発明では、次の化学反応式（１）に基づいて、ホウ化アルミニウムと窒化アルミニウムに、例えば、酸化イットリウムに換算して、０．０５ｗｔ％から１ｗｔ％までの特定の範囲のイットリアを加え、アルミナ−窒化ホウ素複合体を製造する：
２Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３＋２ＡｌＮ＝３Ａｌ２Ｏ３＋２ＢＮ （１）
この化学反応式（１）に基づいて計算した、生成物の体積組成は、アルミナ７８％、窒化ホウ素２２％である。また、本発明では、原料組成物中に、アルミナ粉末を添加することにより、窒化ホウ素の量を１ｖｏｌ％から２２ｖｏｌ％まで調整したアルミナ−窒化ホウ素複合体を製造し、提供することができる。
本発明は、ホウ酸化アルミニウムと窒化アルミニウムのその場反応を利用して、原料粉末中に、特定量の酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を加えて、アルミナ−窒化ホウ素複合体（Ａｌ２Ｏ３−ＢＮ複合体）を製造し、提供することを特徴とするものである。本発明のアルミナ−窒化ホウ素複合体は、アルミナを母相、窒化ホウ素を分散相として、イットリウムと酸素を含む粒界相を有し、非常に微細な窒化ホウ素粒子が、アルミナのマトリックスに分散した微細な組織構造からなり、アルミナ−窒化ホウ素複合体の高密度化と高強度化を達成するものである。本発明では、次の化学反応式（１）に基づいて、ホウ化アルミニウムと窒化アルミニウムに、例えば、酸化イットリウムに換算して、０．０５ｗｔ％から１ｗｔ％までの特定の範囲のイットリアを加え、アルミナ−窒化ホウ素複合体を製造する：
２Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３＋２ＡｌＮ＝３Ａｌ２Ｏ３＋２ＢＮ （１）
この化学反応式（１）に基づいて計算した、生成物の体積組成は、アルミナ７８％、窒化ホウ素２２％である。また、本発明では、原料組成物中に、アルミナ粉末を添加することにより、窒化ホウ素の量を１ｖｏｌ％から２２ｖｏｌ％まで調整したアルミナ−窒化ホウ素複合体を製造し、提供することができる。
上記アルミナ−窒化ホウ素複合体中の窒化ホウ素が１％未満の場合は、窒化ホウ素の複合効果を発揮し難いため、材料の加工性、耐磨耗性、低摩擦係数、耐熱衝撃性や濡れ難さ等の性質の向上は困難である。本発明者らが検討した結果、酸化イットリウムの添加により、複合体の相対密度及び曲げ強度の改善が認められる（図１及び図２）が、酸化イットリウムの添加量が０．０５％以下であると、緻密化促進効果が小さいこと（図１）、また、酸化イットリウムの添加量が１％以上であると、多量のＡｌ−Ｙ−Ｏ化合物Ａｌ５Ｙ３Ｏ１２が生成して、複合体の強度及び耐腐食性等が劣化する可能性があること（図２）、が判明した。従来、焼結助剤の酸化イットリウムは、１％以下の添加量では緻密化促進効果がないとされていたが、意外にも、本発明では、上記範囲のイットリアの添加量が臨界的に複合体の密度及び強度に作用するという新たな知見が得られた。
このように、本発明は、ホウ酸化アルミニウムと、窒化アルミニウムと焼結助剤のイットリアの特定量とを所定の温度でホットプレス又は常圧焼結することにより、その場反応を利用して化学反応させて、高強度アルミナ−ＢＮ複合材料を製造し、提供することを実現するものである。
本発明で使用する出発原料の平均粒径は、好適には、ホウ酸化アルミニウムが０．１から２０ミクロン、窒化アルミニウムが０．１〜１０ミクロン、イットリアが０．０５〜３ミクロンである。その場反応は、上記出発原料を１４００〜１９００℃、好ましくは１５５０〜１７５０℃で、常圧焼結又はホットプレスにより実施される。反応の雰囲気は、好適には、１気圧の窒素雰囲気であるが、アルゴン雰囲気でもかまわない。反応条件は、３０分〜５時間、ホットプレスの場合の圧力は１０〜４０ＭＰａ、好ましくは２０〜３０ＭＰａである。上記反応により得られた複合体は、例えば、約１０ｎｍの厚さと１００ｎｍの長さのＢＮ薄片が、均一に約１〜２ミクロンのアルミナのマトリクス中に分散された組織を有する。本発明では、添加した酸化イットリウムは、粒界相と微量のＡｌ−Ｙ−Ｏ化合物Ａｌ５Ｙ３Ｏ１２になることが特徴である。本発明の複合体には、アルミナと窒化ホウ素、及び微量のＡｌ−Ｙ−Ｏ化合物で構成される複合体をも包含される。
焼結温度が１４００℃以下の場合、その場反応が終了しないし、緻密化もし難い可能性がある。焼結温度が１９００℃以上の場合、既に合成したＢＮとＡｌ２Ｏ３の逆反応が発生し、複合材料の性質が劣化する可能性がある。本発明では、より好ましくは焼結温度は、１５５０〜１７５０℃の範囲である。
本発明では、ホウ酸化アルミニウムと窒化アルミニウムのその場反応を利用することにより、非常に微細なＢＮ薄片を、アルミナのマトリックス中に均一に分散した組織を有する複合体が得られる。また、本発明では、０．０５から１ｗｔ％の範囲の酸化イットリウムを加えることにより、特に、相対密度及び曲げ強度が大幅に改善される。更に、本発明では、アルミナを母相とし、窒化ホウ素を分散相として、イットリウムと酸素を含む粒界相、で構成される微細組織構造からなる、高密度化及び高強度が向上化したアルミナ−窒化ホウ素複合体が生成する。本発明の複合体の特性は、上記特定の範囲の量のイットリアを使用した場合に臨界的に得られるものであり、従来の技術常識からは予期し得ないものである。
本発明により、１）非常に微細な窒化ホウ素薄片をアルミナのマトリックスに均一に分散したアルミナ−窒化ホウ素複合体を製造し、提供することができる、２）簡単なホウ酸化アルミニウムと窒化アルミニウムのその場反応を利用して、特定量の焼結助剤を加えることにより、密度及び強度の改善された複合体を得ることができる、３）得られた複合体は、均質な組織を有し、強度特性に優れ、耐火材料、耐磨耗材料、耐腐食材料、金属溶湯に対して濡れにくい材料等として有用である、４）上記複合体は、機械加工性が良好であり、複雑な形状の部品に容易に加工し得る、という格別の効果が奏される。
次に、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
（１）アルミナ−窒化ホウ素複合体の製造
本実施例での、アルミナ−窒化ホウ素複合体の製造に用いた、ホウ酸化アルミニウム、窒化アルミニウムと酸化イットリウム粉末の平均粒経は、それぞれ、２．８５、１．２３と１．０６ミクロンであった。前記反応式（１）により算出した量の反応物の原料と、０．１％の酸化イットリウムを、エタノールとアルミナボールで混合した。得られたスラリーを乾燥させてから、１７００℃、窒素雰囲気中で１時間、３０ＭＰａの条件下でホットプレス法によりアルミナ−窒化ホウ素複合材料を製造した。
本実施例での、アルミナ−窒化ホウ素複合体の製造に用いた、ホウ酸化アルミニウム、窒化アルミニウムと酸化イットリウム粉末の平均粒経は、それぞれ、２．８５、１．２３と１．０６ミクロンであった。前記反応式（１）により算出した量の反応物の原料と、０．１％の酸化イットリウムを、エタノールとアルミナボールで混合した。得られたスラリーを乾燥させてから、１７００℃、窒素雰囲気中で１時間、３０ＭＰａの条件下でホットプレス法によりアルミナ−窒化ホウ素複合材料を製造した。
（２）結果
得られた複合材料について、Ｘ線回折法で同定した組成は、Ａｌ２Ｏ３とＢＮであった。材料の相対密度は８９％であり、３点曲げ強度は３６９ＭＰａであった。一方、焼結助剤の酸化イットリム無添加の場合は、同じ条件で得られた材料の相対密度は７８％であり、３点曲げ強度は２７５ＭＰａであった。焼結助剤の酸化イットリウム無添加の複合材料の微細組織（走査電子顕微鏡写真）を図３に示す、微細組織中には空孔（ｐｏｒｅ）が存在することが分かる。
得られた複合材料について、Ｘ線回折法で同定した組成は、Ａｌ２Ｏ３とＢＮであった。材料の相対密度は８９％であり、３点曲げ強度は３６９ＭＰａであった。一方、焼結助剤の酸化イットリム無添加の場合は、同じ条件で得られた材料の相対密度は７８％であり、３点曲げ強度は２７５ＭＰａであった。焼結助剤の酸化イットリウム無添加の複合材料の微細組織（走査電子顕微鏡写真）を図３に示す、微細組織中には空孔（ｐｏｒｅ）が存在することが分かる。
本実施例では、焼結助剤の酸化イットリウムを０．２５％にした以外は、上記実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３−ＢＮ複合材料を製造した。得られた複合材料について、Ｘ線回折法で同定した組成は、Ａｌ２Ｏ３とＢＮであった。材料の相対密度は９９％であり、緻密な材料が得られた。材料の３点曲げ強度は５３９ＭＰａであり、高い材料強度を示した。製造した複合材料の微細構造（走査電子顕微鏡写真）を図４に示す。
本実施例では、焼結助剤の酸化イットリウムを、１．０％にした以外は、上記実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３−ＢＮ複合材料を製造した。得られた複合材料について、Ｘ線回折法で同定した組成は、Ａｌ２Ｏ３、ＢＮと微量のＡｌ５Ｙ３Ｏ１２であった。材料の相対密度は９７％であり、緻密な材料が得られた。材料の３点曲げ強度は５２１ＭＰａであった。
本実施例では、焼結助剤の酸化イットリウムを、２．５％にした以外は、上記実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３−ＢＮ複合材料を製造した。得られた複合材料について、Ｘ線回折法で同定した組成は、Ａｌ２Ｏ３、ＢＮと微量のＡｌ５Ｙ３Ｏ１２であった。材料の相対密度は９７％であり、緻密な材料が得られた。材料の３点曲げ強度は４９７ ＭＰａであった。
本実施例では、焼結助剤の酸化イットリウムを、５．０％にした以外は、上記実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３−ＢＮ複合材料を製造した。得られた複合材料について、Ｘ線回折法で同定した組成は、Ａｌ２Ｏ３、ＢＮと微量のＡｌ５Ｙ３Ｏ１２であった。材料の相対密度は９５％であり、材料の３点曲げ強度は４６６ ＭＰａであった。製造した複合材料の微細構造（走査電子顕微鏡写真）を図５に示す。
以上詳述したように、本発明は、ホウ酸化アルミニウムと窒化アルミニウムのその場反応に基づいて、特定の範囲の量の焼結助剤の酸化イットリウムを加え、成形、焼成して得られるアルミナ−窒化ホウ素複合材料に係るものであり、本発明は、非常に微細な窒化ホウ素薄片をアルミナのマトリックス中に均一に分散した複合体を提供するものである。本発明は、ホウ酸化アルミニウムと窒化アルミニウムのその場反応を利用して、密度及び強度の改善された高密度及び高強度アルミナ−窒化ホウ素複合体を簡便に製造することを可能にするものである。得られた複合体は、均質な組織を有し、強度特性に優れ、耐火材料、耐磨耗材料、耐腐食材料、金属溶湯に対する濡れにくい材料等として有用である。本発明の複合体は、機械加工性が良好であり、複雑な形状の部品に容易に加工し得るものであり、広い技術分野に亘って利用し得る新材料として期待される。
Claims (8)
- 密度及び強度を向上させたアルミナ−窒化ホウ素複合体であって、アルミナを母相、窒化ホウ素を分散相として、これらの相と、少なくともイットリウムと酸素を含む粒界相から構成されることを特徴とするアルミナ−窒化ホウ素複合体。
- 上記イットリウムが、酸化イットリウムに換算して０．０５〜１ｗｔ％の範囲にある請求項１に記載のアルミナ−窒化ホウ素複合体。
- 上記分散相を形成する窒化ホウ素が、１〜２２ｖｏｌ％含まれる請求項１に記載のアルミナ−窒化ホウ素複合体。
- 請求項１から３のいずれかに記載の高密度及び高強度アルミナ−窒化ホウ素複合体からなることを特徴とする耐熱性構造部材。
- 出発原料としてホウ酸化アルミニウムと、窒化アルミニウム、及びイットリアからなる混合粉末原料を用いて、これを成形し、焼成する工程、焼成過程中に、前記混合粉末の分解及び相互の反応により、アルミナを母相、窒化ホウ素を分散相として、これらの相と、少なくともイットリウム及び酸素を含む粒界相から構成されるアルミナセラミックスを合成する工程、からなることを特徴とする密度及び強度を向上させたアルミナ−窒化ホウ素複合体の製造方法。
- 上記イットリアを、酸化イットリウムに換算して０．０５〜１ｗｔ％添加する請求項５に記載のアルミナ−窒化ホウ素複合体の製造方法。
- 上記混合粉末原料に、アルミナを添加することによって、窒化ホウ素の量を１〜２２ｖｏｌ％に調整する請求項５に記載のアルミナ−窒化ホウ素複合体の製造方法。
- 上記焼成過程における焼成温度が、１４００℃以上１９００℃以下である請求項５に記載のアルミナ−窒化ホウ素複合体の製造方法。
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| CN114044681A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-02-15 | 安徽壹石通材料科技股份有限公司 | 一种氮化硼复合微球及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02243560A (ja) * | 1989-03-16 | 1990-09-27 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 生体用多結晶アルミナセラミックス |
| JP2004224662A (ja) * | 2003-01-24 | 2004-08-12 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | アルミナ−窒化ホウ素複合体の反応合成 |
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2004
- 2004-09-13 JP JP2004264882A patent/JP2006076857A/ja active Pending
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