JP2006070359A - タングステン窒化膜の形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】半導体素子の製造工程のうち、ＭＯＣＶＤ法を用いてタングステン窒化膜を形成する方法を提供する。
【解決手段】タングステン前駆体物質及び窒素ソース物質を所定割合で反応チャンバー内へ流入し、所定の温度で半導体基板上にタングステン窒化膜を蒸着するＭＯＣＶＤ工程を用いたタングステン窒化膜の形成方法において、窒素ソース物質をヒドラジン誘導体とする。ヒドラジン誘導体は、ジアルキルヒドラジンが好ましく、中でもジメチルヒドラジンが好適である。また、タングステン前駆体物質は、ヘキサカルボニルタングステンまたは六フッ化タングステンが好適である。
【選択図】なし
【解決手段】タングステン前駆体物質及び窒素ソース物質を所定割合で反応チャンバー内へ流入し、所定の温度で半導体基板上にタングステン窒化膜を蒸着するＭＯＣＶＤ工程を用いたタングステン窒化膜の形成方法において、窒素ソース物質をヒドラジン誘導体とする。ヒドラジン誘導体は、ジアルキルヒドラジンが好ましく、中でもジメチルヒドラジンが好適である。また、タングステン前駆体物質は、ヘキサカルボニルタングステンまたは六フッ化タングステンが好適である。
【選択図】なし
Description
本発明は、半導体素子の製造工程のうち、ＭＯＣＶＤ法を用いてタングステン窒化膜を形成する方法に関する。
近来、デバイスの微細化、高速化及び高集積化の傾向に伴い、金属配線技術においても、既存のアルミニウム配線物質に比べて低い電気抵抗及びより良好な電子移動特性を持つ銅を用いて金属配線を形成するようになってきた。
かかる銅配線技術では、熱処理工程時に生じうる層間分離と電子移動を最小限に抑えるべく、銅の拡散を効率よく遮断するだけでなく、銅との接着性(adhesion)に優れた物質を使って拡散防止膜を形成する必要がある。
この銅拡散防止膜としては、最近タングステン窒化膜がTaNとTiN薄膜と共に脚光を浴びている。
現在、タングステン窒化膜を形成するための原料物質としては、六フッ化タングステン（ＷＦ６）とアンモニア（ＮＨ３）が主に用いられている。このようにＷＦ６とＮＨ３を各々タングステン前駆体物質及び窒素ソース物質としてタングステン窒化膜を形成する時の反応式は、下記の通りである。
なお、以下の各反応式において、化学式で表した物質の後に添えた(g)、(s)は、それぞれの物質が、気体、及び固体であることをそれぞれ示す。
［反応式１］
２ＷＦ６(g) ＋ ２ＮＨ３(g) ＋ ６Ｈ２(g) ＝ ２ＷＮ(s) ＋ １２ＨＦ(g)
２ＷＦ６(g) ＋ ２ＮＨ３(g) ＋ ６Ｈ２(g) ＝ ２ＷＮ(s) ＋ １２ＨＦ(g)
上記反応式１の如く、一般に、タングステン窒化膜の形成時に、アンモニア(ＮＨ３)を窒素ソース物質として薄膜を形成したり、タングステン前駆体物質自体に窒素ソースを添加した物質を用い、これを熱分解することによって薄膜を形成する。
このようにタングステン窒化膜の形成時に窒素ソース物質として主に用いられるアンモニアは、Ｎ−Ｈの結合強度が大きいために(４３５ＫＪ／ｍｏｌ、D.W.Robinson，J.W.Rogers Jr.，Applied Surface Science 152(1999) 85-98)、分解能(dissociation efficiency)が小さく、したがって、これを使ってタングステン窒化膜を形成する場合には、薄膜の成長温度を上げるか、アンモニアの量を大きく増やさなければならないという問題点があった。
そこで、タングステン窒化膜を形成する時に用いられる窒素ソース物質によって生じる諸問題を解決しうるタングステン窒化膜の形成方法が切に望まれている。
本発明の目的は、上記事情に鑑み、既存に使用している窒素ソース物質を他の物質に代替してタングステン窒化膜を形成する方法を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明は、タングステン前駆体物質及び窒素ソース物質を所定割合で反応チャンバー内へ流入し、所定の温度で半導体基板上にタングステン窒化膜を蒸着するＭＯＣＶＤ工程を用いたタングステン窒化膜の形成方法において、前記窒素ソース物質をヒドラジン誘導体とするタングステン窒化膜の形成方法を提供する。
本発明によるタングステン窒化膜の形成方法によれば、窒素ソース物質としてヒドラジン誘導体、なかでもジメチルヒドラジン［ＮＨ２Ｎ（ＣＨ３）２］を使用するために、従来の技術に比べて低い蒸着温度で、ソース物質の使用量を少なくしても充分な厚さのタングステン窒化膜を蒸着することが可能になる。
したがって、本発明によって半導体素子を形成すると、半導体素子の信頼性及び収率が向上する。
また、本発明によるタングステン窒化膜の形成方法において、タングステン前駆体物質として六フッ化タングステンを使用する場合には、タングステン窒化膜とタングステン膜の形成工程をインシチュー(In-Situ)で行うことができる。
さらに、タングステン前駆体物質としてヘキサカルボニルタングステン［Ｗ（ＣＯ）６］を使用する場合には、ＨＦの生成に起因する装備の副食などを予防することが可能になる。
以下、本発明をより詳しく説明する。
まず、本発明は、タングステン前駆体物質及び窒素ソース物質を所定割合で反応チャンバー内へ流入し、所定の温度で半導体基板上にタングステン窒化膜を蒸着するＭＯＣＶＤ工程を用いたタングステン窒化膜の形成方法において、前記窒素ソース物質をヒドラジン誘導体とするタングステン窒化膜の形成方法を提供する。
本発明によるタングステン窒化膜の形成方法に用いられる窒素ソース物質としてのヒドラジン誘導体は、タングステンと反応してタングステン窒化膜を形成しうるものであれば特に限定されなく、なかでも、ジアルキルヒドラジンが好ましく、特に、常温で高い蒸気圧(１５７ｔｏｒｒ、つまり２０９，１７４．２４Ｐａ)を有する安定した液体であるジメチルヒドラジン(Dimethylhydrazine)［ＮＨ２Ｎ（ＣＨ３）２］を使用することがより好ましい。
このジメチルヒドラジンでのＮ−Ｎ結合の結合強度は、２６４ＫＪ／ｍｏｌ程度であるために(D.W.Robinson，J.W.Rogers Jr.，Applied Surface Science 152(1999) 85-98)、低い温度でもタングステン窒化膜を蒸着することができ、より効率よくタングステン窒化膜を形成することが可能になる。また、従来の技術に比べて窒素ソース物質の量を少なく使用しても充分な厚さを有するタングステン窒化膜の蒸着が可能になる。
本発明によるタングステン窒化膜の形成方法に用いられるタングステン前駆体物質としては、特に限定されるものではないが、なかでも、六フッ化タングステン（ＷＦ６）またはヘキサカルボニルタングステン［Ｗ（ＣＯ）６］を使用することが好ましい。
本発明のタングステン窒化膜の形成方法において、反応チャンバー内へ流入するタングステン前駆体物質と窒素ソース物質との間の所定割合は、タングステン前駆体物質を六フッ化タングステンとする場合には１：１が好ましく、ヘキサカルボニルタングステンとする場合には１：１〜１：２が好ましい。
また、タングステン窒化膜の蒸着温度は２００〜５００℃が好ましく、より好ましくは、２５０〜３５０℃である。
本発明のタングステン窒化膜の形成方法において、タングステン前駆体物質として六フッ化タングステン（ＷＦ６）を使用し、窒素ソース物質としてジメチルヒドラジン［ＮＨ２Ｎ（ＣＨ３）２］を使用するときの反応式は、下記の通りである。
［反応式２］
2WF6(g) + 2NH2N(CH3)2(g) + 5H2(g) → 2WN(s) + 2HN(CH3)2(g) + 12HF(g)
2WF6(g) + 2NH2N(CH3)2(g) + 5H2(g) → 2WN(s) + 2HN(CH3)2(g) + 12HF(g)
このようにタングステン前駆体物質として六フッ化タングステンを使用する場合に、下記の反応式３及び４に示すように、ＷＦ６、ＳｉＨ４、Ｈ２を用いてタングステンを蒸着する後続工程を行うと、１つの反応チャンバー内で２つの工程を連続進行することも可能になる。したがって、本発明によれば、全体工程進行時間の低減と製品の収率向上を図ることが可能になる。
［反応式３］
2WF6(g) + 3SiH4(CH3)2(g) → 2W(s) + 3SiF4(g) + 6H2(g)
2WF6(g) + 3SiH4(CH3)2(g) → 2W(s) + 3SiF4(g) + 6H2(g)
［反応式４］
WF6(g) + 3H2(g) → W(s) + 6HF(g)
WF6(g) + 3H2(g) → W(s) + 6HF(g)
なお、本発明によるタングステン窒化膜の形成方法において、タングステン前駆体物質としてヘキサカルボニルタングステン［Ｗ（ＣＯ）６］を使用し、窒素ソース物質としてジメチルヒドラジン［ＮＨ２Ｎ（ＣＨ３）２］を使用するときの反応式は、下記の通りである。
［反応式５］
2W(CO)6(g) + 2NH2N(CH3)2(g) + 5H2(g) → 2WN(s) + 2HN(CH3)2(g) + ハイト゛ロカーホ゛ン(g)
2W(CO)6(g) + 2NH2N(CH3)2(g) + 5H2(g) → 2WN(s) + 2HN(CH3)2(g) + ハイト゛ロカーホ゛ン(g)
これにより、工程中に発生する副産物であるＨＦの生成を予防することができるので、工程装備の腐食などを防止し、より安定した工程を通じてタングステン窒化膜を得ることが可能になる。
本発明によるタングステン窒化膜の形成方法は、ＭＯＣＶＤ工程を用いてタングステン窒化膜を形成するいずれの場合にも適用可能である。例えば、金属配線工程でのタングステンプラグの接着、拡散防止膜の形成、ダマシン工程など、本発明の属する技術分野で通常の知識を持つ者によって援用可能な場合であれば、特に限定されるものではない。
Claims (9)
- タングステン前駆体物質及び窒素ソース物質を所定割合で反応チャンバー内へ流入し、所定の温度で半導体基板上にタングステン窒化膜を蒸着するＭＯＣＶＤ工程を用いたタングステン窒化膜の形成方法において、
前記窒素ソース物質をヒドラジン誘導体とするタングステン窒化膜の形成方法。 - 前記ヒドラジン誘導体は、ジアルキルヒドラジンである請求項１に記載のタングステン窒化膜の形成方法。
- 前記ジアルキルヒドラジンは、ジメチルヒドラジンである請求項２に記載のタングステン窒化膜の形成方法。
- 前記タングステン前駆体物質は、ヘキサカルボニルタングステンである請求項１に記載のタングステン窒化膜の形成方法。
- 反応チャンバー内へ流入するヘキサカルボニルタングステンと窒素ソース物質との間の所定割合は、１：１〜１：２である請求項４に記載のタングステン窒化膜の形成方法。
- 前記タングステン前駆体物質は、六フッ化タングステンである請求項１に記載のタングステン窒化膜の形成方法。
- 反応チャンバー内へ流入する六フッ化タングステンと窒素ソース物質との間の所定割合は、１：１である請求項６に記載のタングステン窒化膜の形成方法。
- 前記タングステン窒化膜の蒸着温度は、２００〜５００℃である請求項１に記載のタングステン窒化膜の形成方法。
- 前記タングステン窒化膜の蒸着温度は、２５０〜３５０℃である請求項８に記載のタングステン窒化膜の形成方法。
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