JP2006060160A - 配線板用穴埋め材料および多層プリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性、熱伝導性、軽量化の要求特性を同時に満足し得る配線板用穴埋め材料を提供すること。
【解決手段】本発明の配線板用穴埋め材料は、１分子中に２つ以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する熱硬化性バインダ−樹脂（Ａ）、硬化触媒（Ｂ）、カ−ボンナノ繊維（Ｃ）、銀を被覆した金属フィラ−（Ｄ）を含むことを特徴とし、カ−ボンナノ繊維（Ｃ）は繊維長２０μｍ以下で、直径１０〜２００ｎｍかつアスペクト比が１０〜５００であることが好ましい。

Description

本発明は、配線板用穴埋め材料および多層プリント配線板に関し、特に、プリント配線板の貫通または非貫通の穴部分に穴埋めして優れた導電性、熱伝導性を有するビアホ−ル（以下、単に「ビア」という。）を形成するのに有利な配線板用穴埋め材料に関するものである。

近年、プリント配線板は、小型化、軽量化の要求に対応するために急速に進化し、回路の立体構造を可能にした多層基板が一般的となっている。特に最近では、更なる高密度、高信頼性、高放熱性が要求されており、その対応として、配線板のデッドスペ−スであった貫通および非貫通の穴部分を、実装位置や配線パッド、放熱冷却用途として利用することが提案されている。

例えば、基板の貫通穴に導電ペーストを穴埋めしてなるビア上に部品を実装するパッドオンビア構造、あるいは基板の貫通穴に導電ペーストを穴埋めしてなるビア上の層間絶縁層にさらに形成した非貫通穴に導電ペーストを穴埋めしてなるビアオンビア構造などが知られている。

プリント配線板の貫通または非貫通の穴部分に穴埋めする穴埋め材料としては、シリカ粉末などの非導電性粉末を含有した樹脂組成物が多くを占めているが、更なる高密度化、高信頼化、高放熱性の要求に応じ、上述したような銀や銅などの導電性粉末を含有した導電ペーストの比率が高まっている（特許文献１参照）。この導電ペーストによれば、これらを穴埋め、硬化したビアは、導通回路として機能すると共に放熱材料としても機能する。
しかしながら、近年の小型化、軽量化、高密度実装においては、かかる導電ペーストはさらなる軽量化や放熱特性が要求されている。
特開平７−１７６８４６号公報（特許請求の範囲）

そこで、本発明の目的は、導電性、熱伝導性、軽量化の要求特性を同時に満足し得る配線板用穴埋め材料を提供することにある。

発明者等は、上記課題解決のために鋭意研究を行った結果、低コスト化と導電性および熱伝導性を向上させる為の材料として、銀コ−ト銅や銀めっき銅などの複合金属材料に着目し、さらに、放電特性に優れるカ−ボンナノ繊維を併用することで、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、１分子中に２つ以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する熱硬化性バインダ−樹脂（Ａ）、硬化触媒（Ｂ）、カ−ボンナノ繊維（Ｃ）、銀を被覆した金属フィラ−（Ｄ）を含むことを特徴とする配線板用穴埋め材料を提供するものであり、カ−ボンナノ繊維（Ｃ）は繊維長２０μｍ以下で、直径１０〜２００ｎｍかつアスペクト比が１０〜５００であることが好ましい。

本発明の配線板用穴埋め材料は、カ−ボンナノ繊維を金属成分の一部として置換含有させた点に特徴がある。
これにより、カ−ボンナノ繊維は、その真比重が例えば銀の真比重のおよそ５分の１であることからも明らかなように、基板の軽量化に大きく貢献する。また、カ−ボンナノ繊維は、グラファイトが円柱多層化した形態であることから、優れた熱伝導性と導電性を発現する。さらに、カ−ボンナノ繊維は、強靱な繊維であり、硬化物中に三次元的に配置されることで、硬化物の強度が向上する。
このように、本発明の配線板用穴埋め材料によれば、導電性、熱伝導性、軽量化、強度を同時に満足し得る配線板用穴埋め材料を提供することができる。

以下、本発明の配線板用穴埋め材料の各構成成分について説明する。
まず、１分子中に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する熱硬化性樹脂（Ａ）としては、それ自体で熱硬化し得るものと、他の成分と反応して熱硬化し得るものがあり、穴埋め材料の加熱硬化後において、充分に強靭な硬化物を得るために使用される。

この熱硬化性樹脂（Ａ）としては、例えばビスフェノ−ルＡ型、ビスフェノ−ルＳ型、ビスフェノ−ルＦ型、フェノ−ルノボラック型、クレゾ−ルノボラック型、脂環式などの室温で液状あるいはガラス状の１分子中に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これら熱硬化性樹脂は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

このようなエポキシ基またはオキセタニル基を有する熱硬化性樹脂は、熱硬化することにより、ビアに穴埋めされた穴埋め材料の密着性、耐熱性、導電性等の特性を向上させる。その配合量は、配線板用穴埋め材料全体量に対して５〜２０質量％、好ましくは８〜１５質量％の割合である。この理由は、エポキシ基またはオキセタニル基を有する熱硬化性樹脂（Ａ）の配合量が５質量％未満の場合、ペ−スト化が著しく困難となるほか、硬化物の強度が低くなって密着が低下し易くなり、また、導電性粉末をつなぐバインダー効果が乏しくなるため、導電性や熱伝導性も得ることができなくなり好ましくない。一方、２０質量％を超えると、穴埋め材料中における樹脂の体積が増加し、一方で、導電性材料である銀およびカーボンナノ繊維の体積が相対的に減少して導電性および熱伝導性が低下し、好ましくない。

次に、硬化触媒（Ｂ）は、前記エポキシ基またはオキセタニル基を有する熱硬化性樹脂の熱硬化反応を促進するために使用され、例えば、イミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、２−エチルイミダゾ−ル等のイミダゾ−ル誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の有機酸ヒドラジド化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられるが、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン樹脂の硬化触媒であればよく、単独又は２種以上を混合して使用してもかまわない。

このような硬化触媒（Ｂ）の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えば配線板用穴埋め材料全体量に対して０．１〜８．０質量部、好ましくは０．５〜５．０質量部の割合である。

また、本発明では、エポキシ基またはオキセタニル基を有する熱硬化性樹脂に対して硬化剤として反応性を示すフェノール樹脂（Ｅ）を、エポキシ基またはオキセタニル基を有する前記熱硬化性樹脂（Ａ）の一部を置き換えて使用することができる。このフェノール樹脂（Ｅ）の配合割合は、前記熱硬化性樹脂（Ａ）のエポキシ基またはオキセタニル基１当量あたりフェノール樹脂（Ｅ）のフェノール性水酸基が２．０当量以下となる割合が好ましい。

このようなフェノール樹脂（Ｅ）としては、例えばビスフェノ−ルＡ型、ビスフェノ−ルＳ型、ビスフェノ−ルＦ型、フェノ−ルノボラック型、クレゾ−ルノボラック型、ビニルフェノール型、ヒンダートフェノール型およびこれらの誘導体、変性化合物などが挙げられる。この場合、エポキシ基またはオキセタニル基を有する熱硬化性樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｅ）の総量が、配線板用穴埋め材料の全体量に対して５〜２０質量％、好ましくは８〜１５質量％の割合となるように配合する。

次に、カ−ボンナノ繊維（Ｃ）は、円柱状が１層のシングルウォールカ−ボンナノ繊維（以下、単に「ＳＷ−ＣＮＴ」という。）、２層のダブルウォールカ−ボンナノ繊維（以下、単に「ＤＷ−ＣＮＴ」という。）、多層のマルチウォールカ−ボンナノ繊維（以下、単に「ＭＷ−ＣＮＴ」という。）が製造されている。いずれも熱伝導性および導電性に優れるが、比表面積が小さく、安価なＭＷ−ＣＮＴを好適に使用することができる。

このようなカ−ボンナノ繊維（Ｃ）は、微細な穴へのペーストの穴埋め性という点で、その繊維長が２０μｍ以下であることが好ましい。また、穴内での硬化物の長手方向の導電性と熱伝導性という点で、その直径は１０〜２００ｎｍでかつアスペクト比が１０〜５００であることが好ましい。

このようなカ−ボンナノ繊維（Ｃ）は、配線板用穴埋め材料の全体量に対して１〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％の割合で添加することが好ましい。この理由は、１質量％未満では軽量化及び熱伝導性の向上に効果が無く、一方、４０質量％を超えるとペースト化が困難になる。

次に、銀を被覆した金属フィラー（Ｄ）は、本発明の配線板用穴埋め材料に導電性を付与する機能を有するものである。その形状については、特に制限はなく、りん片状、樹枝状、粒状、ペレット状等の任意の形状をとることができる。

このような銀を被覆した金属フィラー（Ｄ）は、微細な穴へのペーストの穴埋め性という点で、その平均粒径が３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。
また、この金属フィラー（Ｄ）の配合割合は、配線板用穴埋め材料全体量に対して４０〜９０質量％、より好ましくは５０〜８５質量％である。配合割合が４０質量％未満では安定した良好な導電性が得られにくく、一方、９０質量％を超えるとペースト化が困難となる。

本発明では、さらに必要に応じて有機溶剤を使用することができる。
この有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられ、単独または併用して用いられるが、使用する熱硬化性樹脂の溶解性や、乾燥、硬化条件によって適正な沸点、蒸気圧を持つものを選択することが望ましい。穴埋め硬化時に有機溶剤の揮発によってビアホール内部で膨張し、亀裂を生じることがあるため、添加量はプリント配線板用穴埋め材料全体量に対して５質量％以下に抑えることが望ましい。
また、必要に応じて穴埋め材料中に各種酸化防止剤、還元剤、分散剤、カップリング剤、消泡剤、レベリング剤等の添加剤を添加することも可能である。

以上説明したような本発明の配線板用穴埋め材料は、例えば、スクリーン印刷法、ロールコーティング法等を利用してプリント配線板のバイアホールやスルーホール等の穴・凹部に容易に穴埋めすることができる。
次いで、約９０〜１３０℃で約３０〜９０分程度加熱して予備硬化させる。このようにして予備硬化された硬化物の硬度は比較的に低いため、基板表面からはみ出している不必要部分を物理研磨により容易に除去でき、平坦面とすることができる。
その後、さらに約１４０〜１８０℃で約３０〜９０分程度加熱して本硬化（仕上げ硬化）する。
これにより得られる硬化物は、導電性、熱伝導性、軽量化、強度を同時に満足し得るものとなる。

このように本発明の配線板用穴埋め材料を用いたプリント配線板の永久穴埋め方法によれば、作業性及び生産性よくプリント配線板の穴・凹部の穴埋めを行うことができ、しかも穴埋め後の硬化物の特性・物性にも優れるものとなる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明についてより具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味するものとする。
また、本実施例では、下記に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにて混練してペースト化を行い、配線板用穴埋め材料を調製した。なお、混練後、Ｅ型粘度計による２５℃、５回転でのペーストの粘度が５０Ｐａ・ｓとなるようにカルビトールを添加して粘度調整を行った。

（実施例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（商品名：エピコート８２８、油化シェルエポキシ製） ：４．５部
ノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＲＥ３０６、日本化薬製） ：４．５部
変性イミダゾール（商品名：２Ｅ４ＭＺ、四国化成製） ：１．０部
銀被覆銅粉（平均粒径８μｍ、タップ密度４．２ｇ／ｃｍ^３、
比表面積０．３ｍ^２／ｇ） ：８０．０部
カーボンナノ繊維（商品名：ＶＧＣＦ−Ｇ、昭和電工製） ：１０．０部

（実施例２）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（商品名：ＹＤＦ −８１７０、東都化成製） ：８．０部
フェノールノボラック樹脂（商品名：ＨＦ−１、明和化成製） ：３．０部
変性イミダゾール（商品名：２Ｅ４ＭＺ、四国化成製） ：１．０部
銀被覆銅粉（平均粒径８μｍ、タップ密度４．２ｇ／ｃｍ^３、
比表面積０．３ｍ^２／ｇ） ：６８．０部
カーボンナノ繊維（商品名：ＶＧＣＦ−Ｇ、昭和電工製） ：２０．０部

（比較例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（商品名：エピコート８２８、油化シェルエポキシ製） ：４．５部
ノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＲＥ３０６、日本化薬製） ：４．５部
変性イミダゾール（商品名：２Ｅ４ＭＺ、四国化成製） ：１．０部
銀被覆銅粉（平均粒径８μｍ、タップ密度４．２ｇ／ｃｍ^３、
比表面積０．３ｍ^２／ｇ） ：９０．０部

（比較例２）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（商品名：ＹＤＦ −８１７０、東都化成製） ：８．０部
フェノールノボラック樹脂（商品名：ＨＦ−１、明和化成製） ：３．０部
変性イミダゾール（商品名：２Ｅ４ＭＺ、四国化成製） ：１．０部
銀被覆銅粉（平均粒径８μｍ、タップ密度４．２ｇ／ｃｍ^３、
比表面積０．３ｍ^２／ｇ） ：８８．０部

このようにして実施例及び比較例にて得られた配線板用穴埋め材料を１００メッシュのテトロン製スクリーンを用いて圧延銅箔上に印刷し、１５０℃で６０分間硬化した。その後、圧延銅箔を剥がして得られた厚さ約２０μｍのフィルム状硬化物について、引張り弾性率と熱伝導率を評価した。
また、実施例及び比較例にて得られた配線板用穴埋め材料を１００メッシュのテトロン製スクリーンを用いてガラス板上にパターン印刷し、１５０℃で６０分間硬化した。その後、得られた厚さ約２０μｍ、幅０．１ｃｍ、長さ４０ｃｍのパターン硬化物について、体積抵抗値を評価した。

なお、評価方法は以下のとおりである。
（引張り弾性率）
フィルム状硬化物を幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍの短冊状に切り出し、その試験片について、島津製作所製ＡＧＳ−Ｇ１００Ｎを用いて引張り弾性率の測定を行い、ｎ＝３の平均値を求めて評価した。
（熱伝導率）
フィルム状硬化物について、京都電子工業製ＱＴＭ５００を用いて熱伝導率の測定を行い、ｎ＝３の平均値を求めた。
（体積抵抗値）
日置電機製３５４０ｍΩハイテスタを用い、パターン硬化物の抵抗値の測定を行い、得られた測定値から、測定値×膜厚×幅／長さにて算出した体積抵抗値のｎ＝３の平均値を求めて評価した。

その評価結果を表１に示す。
この表に示す結果から明らかなように、本発明の配線板用穴埋め材料から得られる硬化物は、配線板に要求される導電性を維持しつつ、従来品と比べて機械的強度及び熱伝導性が同等以上に改善されていることが判る。
また、本発明の配線板用穴埋め材料によれば、カ−ボンナノ繊維を金属成分の一部として置換含有させているので、基板の軽量化に有効である。

Claims (5)

1. １分子中に２つ以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する熱硬化性樹脂（Ａ）、硬化触媒（Ｂ）、カ−ボンナノ繊維（Ｃ）、銀を被覆した金属フィラ−（Ｄ）を含むことを特徴とする配線板用穴埋め材料。
2. さらに、硬化剤成分（Ｅ）としてフェノ−ル樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の配線板用穴埋め材料。
3. 前記カ−ボンナノ繊維（Ｃ）は、その繊維長が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の配線板用穴埋め材料。
4. 前記カ−ボンナノ繊維（Ｃ）は、その直径が１０〜２００ｎｍでかつアスペクト比が１０〜５００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項に記載の配線板用穴埋め材料。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の配線板用穴埋め材料を貫通または非貫通の穴部に充填し、硬化して形成したビアホールを有することを特徴とする多層プリント配線板。