JP2006055004A - 生体触媒を用いたカルボン酸(アンモニウム)の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ニトリラーゼ活性を有する生体触媒を用いてニトリル化合物からカルボン酸(アンモニウム)を製造する方法であって、該生体触媒が以下の特徴を同時に有する前記カルボン酸(アンモニウム)の製造方法。
1)基質にアクリロニトリルを用いた場合、反応初期のニトリラーゼ比活性が30g-アクリル酸アンモニウム/g-乾燥生体触媒/Hr以上であること。
2)アクリロニトリルと水を用いてアクリル酸アンモニウムを製造する場合、アクリル酸アンモニウム最高蓄積濃度が30重量%を越えること。
【選択図】 なし
Description
確かにこれらの中には非常に高い初期反応ニトリラーゼ比活性を有しているものも存在するが、生成物を高濃度にまで蓄積した場合の時間平均の比活性が高いものはなく、また生成物を高濃度にまで蓄積できるものは無かった。
(1)下記(a)と(b)、2つの条件を同時に満たす生体触媒
(a)基質にアクリロニトリルを用いた場合、反応初期のニトリラーゼ比活性が30g- アクリル酸アンモニウム/g-乾燥生体触媒/Hr以上であること。
(b)アクリロニトリルと水を用いてアクリル酸アンモニウムを製造する場合、アク リル酸アンモニウム最高蓄積濃度が30重量%を越えること。
(2)下記(c)と(d)、2つの条件を同時に満たす生体触媒
(c)基質にアクリロニトリルを用いた場合、反応初期のニトリラーゼ比活性が 30g-アクリル酸アンモニウム/g-乾燥生体触媒/Hr以上であること。
(d)アクリロニトリルと水を用いてアクリル酸アンモニウムを製造する場合、乾燥 生体触媒重量当たりの最高生産量(=生産能力)が500g-アクリル酸アンモニウム/g- 乾燥生体触媒以上を達成できること。
(3)下記(e)と(f)、2つの条件を同時に満たす生体触媒
(e)基質にアクリロニトリルを用いた場合、反応初期のニトリラーゼ比活性が30g- アクリル酸アンモニウム/g-乾燥生体触媒/Hr以上であること。
(f)アクリロニトリルと水を用いてアクリル酸アンモニウムを製造する場合、アク リル酸アンモニウム蓄積濃度40重量%になるまでの時間平均のニトリラーゼ比活性 が25g-アクリル酸アンモニウム/g-乾燥生体触媒/Hr以上であること。
[1] ニトリラーゼ活性を有する生体触媒を用いてニトリル化合物からカルボン酸(アンモニウム)を製造する方法であって、該生体触媒が以下の特徴を同時に有する前記カルボン酸(アンモニウム)の製造方法。
1)基質にアクリロニトリルを用いた場合、反応初期のニトリラーゼ 比活性が30g-アクリル酸アンモニウム/g-乾燥生体触媒/Hr以上で あること。
2)アクリロニトリルと水を用いてアクリル酸アンモニウムを製造す る場合、アクリル酸アンモニウム最高蓄積濃度が30重量%を越える こと。
[2] ニトリラーゼ活性を有する生体触媒を用いてニトリル化合物からカルボン酸(アンモニウム)を製造する方法であって、該生体触媒が以下の特徴を同時に有する前記カルボン酸(アンモニウム)の製造方法。
1)基質にアクリロニトリルを用いた場合、反応初期のニトリラーゼ 比活性が30g-アクリル酸アンモニウム/g-乾燥生体触媒/Hr以上で あること。
2)アクリロニトリルと水を用いてアクリル酸アンモニウムを製造す る場合、乾燥生体触媒重量当たりの最高生産量(=生産能力)が500g -アクリル酸アンモニウム/g-乾燥生体触媒以上を達成できること 。
[3] ニトリラーゼ活性を有する生体触媒を用いてニトリル化合物からカルボン酸(アンモニウム)を製造する方法であって、該生体触媒が以下の特徴を同時に有する前記カルボン酸(アンモニウム)の製造方法。
1)基質にアクリロニトリルを用いた場合、反応初期のニトリラーゼ 比活性が30g-アクリル酸アンモニウム/g-乾燥生体触媒/Hr以上で あること。
2)アクリロニトリルと水を用いてアクリル酸アンモニウムを製造する場合、アクリル酸アンモニウム蓄積濃度40重量%になるまでの時間平均のニトリラーゼ比活性が25gアクリル酸アンモニウム/g-乾燥生体触媒/Hr以上であること。
[4] ニトリラーゼ活性を有する生体触媒を用いてニトリル化合物からカルボン酸(アンモニウム)を製造する方法であって、該カルボン酸アンモニウム蓄積濃度が増大する間は、該ニトリル化合物濃度を2重量%以下にコントロールし、ニトリラーゼ比活性が急激に低下する時あるいはその前後では、該ニトリル化合物濃度を1重量%以下に低下させることを特徴とする[1]〜[3]記載のカルボン酸(アンモニウム)の製造方法。
[5] 生体触媒が微生物菌体及びまたはその処理物及びまたはそのニトリラーゼ酵素の、固定化物及びまたは懸濁液であることを特徴とする[1]〜[4]記載のカルボン酸(アンモニウム)の製造方法。
[6] 生体触媒が微生物菌体及びまたはその処理物の、固定化物及びまたは懸濁液であることを特徴とする[1]〜[5]記載のカルボン酸(アンモニウム)の製造方法。
[7] 生体触媒がグラム陰性菌及びまたはその処理物の、固定化物及びまたは懸濁液であることを特徴とする[1]〜[6]記載のカルボン酸(アンモニウム)の製造方法。
[8] 生体触媒がAcinetobacter属及びまたはAlcaligenes属の中から選ばれる少なくとも1種の菌体及びまたはその処理物の、固定化物及びまたは懸濁液であることを特徴とする[1]〜[7]記載のカルボン酸(アンモニウム)の製造方法。
[9] 生体触媒がAcinetobacter属及びまたはその処理物の、固定化物及びまたは懸濁液であることを特徴とする[1]〜[8]記載のカルボン酸(アンモニウム)の製造方法。
[10] 生体触媒がAcinetobacter sp.AK226及びまたはAcinetobacter sp.AK227の中から選ばれる少なくとも1種の菌体及びまたはその処理物の、固定化物及びまたは懸濁液であることを特徴とする[1]〜[9]記載のカルボン酸(アンモニウム)の製造方法。
[11] 生体触媒がAcinetobacter sp.AK226及びまたはその処理物の、固定化物及びまたは懸濁液であることを特徴とする[1]〜[10]記載のカルボン酸(アンモニウム)の製造方法。
具体的には、Acinetobacter sp.AK226 (FERM BP-08590)、Acinetobacter sp.AK227(FERM BP-08591)である。これらの菌株は特開2001−299378、特開平11−180971、特開平06−303991、特開昭63−209592、特公昭63−2596号公報等に記載されている。
塩化ナトリウム0.1重量%、リン酸二水素カリウム0.1重量%、硫酸マグネシウム七水和物0.05重量%、硫酸第一鉄七水和物0.005重量%、硫酸アンモニウム0.1重量%、硝酸カリウム0.1重量%硫酸マンガン五水和物0.005重量%を含む培養液250mlを三角フラスコに仕込み、pHが7になるように水酸化ナトリウムで調整し、121℃で20分間滅菌した後、アセトニトリル0.5重量%を添加した。これにAcinetobacter sp.AK226を接種して30℃で振とう培養した(前培養)。同組成培養液3Lを5Lジャーファーメンターに仕込み、121℃で20分間滅菌した後、前記の前培養液を接種して30℃で通気攪拌を行った。培養開始2時間後から酢酸のフィードを開始した。PHは7になるようにリン酸及びアンモニア水でコントロールし、最終的に約1重量%のAcinetobacter sp.AK226懸濁液を得た。更に0.06Mリン酸バッファーを用いて2回洗浄を行い、最終的にリン酸バッファーに懸濁されたAcinetobacter sp.AK226懸濁液(乾燥菌体濃度10〜15重量%)を得た。
Acinetobacter sp.AK226懸濁液(乾燥菌体濃度15重量%)、アクリルアミド、N,N'-メチレンビスアクリルアミド、5重量%N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン水溶液、0.06Mリン酸バッファーの混合液に、2.5重量%過硫酸カリウム水溶液を混合して重合物を得た。最終的な組成は、乾燥菌体濃度3 %、0.06Mリン酸バッファー(pH=7)52 %、アクリルアミド18 %、N,N'-メチレンビスアクリルアミド1 %、5重量%N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン水溶液12 %、2.5重量%過硫酸カリウム水溶液14%(何れも重量%)とした。該重合物を約1×3×3mm角に裁断し固定化菌体を得た。この固定化菌体を0.06Mリン酸バッファー(pH=7)で洗浄し固定化菌体触媒とした。
生体触媒としてAcinetobacter sp.AK226を用いて、アクリロニトリルの加水分解反応を行った。まず、0.06Mリン酸バッファーに懸濁した状態で冷蔵保存されたAcinetobacter sp.AK226(基質:アクリロニトリル、30℃、pH=7条件での比活性が100g-アクリル酸アンモニウム/g-乾燥菌体/Hr)を濃度が436重量ppmとなるように2LのSUS製反応器内に予め仕込まれた蒸留水1525gに懸濁させた。該SUS製反応器はジャケット付きで内温コントロールができるようになっており、内温を30℃にコントロールした。また、該反応器には攪拌装置が設置されており、反応中は攪拌回転数150rpmで攪拌した。次に原料のアクリロニトリル(和光純薬 特級品、重合禁止剤としてp-メトキシフェノール40重量ppm/アクリロニトリル含む)をフィードポンプで初期比活性相当のフィードレートでフィードを開始した。因みに初期比活性は100g-アクリル酸アンモニウム/g-乾燥菌体/Hrであった。反応中は定期的にサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーでアクリロニトリル濃度を測定し、高速液体クロマトグラフィーでアクリル酸(アンモニウム)濃度を測定した。反応中のアクリロニトリル濃度については上記ガスクロマトグラフィーの値から2重量%を越えないようにアクリロニトリルフィードをコントロールしながら反応を継続した。また、反応終了後の反応液のpHを測定したところ7.1であった。反応を22時間継続した最終結果を表1に示す。
反応温度(内温)を35℃にコントロールする以外は、実施例1と同様にして反応と各種分析を行った。因みに初期比活性は122g-アクリル酸アンモニウム/g-乾燥菌体/Hrであった。反応終了後の反応液のpHは7.0であった。反応を16時間継続した最終結果を表1に示す。
0.06Mリン酸バッファーに分散した状態で冷蔵保存されたポリアクリルアミドに包括固定化したAcinetobacter sp.AK226(基質:アクリロニトリル、30℃、pH=7条件での比活性が18g-アクリル酸アンモニウム/g-乾燥菌体/Hr)を乾燥菌体濃度が436重量ppmとなるように2LのSUS製反応器内に予め仕込まれた蒸留水1525gに分散させた以外は、実施例1と同様にして反応と各種分析を行った。反応終了後の反応液のpHは7.3であった。反応を87時間継続した最終結果を表1に示す。
0.06Mリン酸バッファーに懸濁した状態で冷蔵保存されたAcinetobacter sp.AK226(基質:アクリロニトリル、30℃、pH=7条件での比活性が74g-アクリル酸アンモニウム/g-乾燥菌体/Hr)を濃度が198重量ppmとなるように2Lのガラス製四つ口フラスコに予め仕込まれた蒸留水920gに懸濁させた。該四つ口フラスコを恒温水槽に漬けて内温を30℃にコントロールした。また、該四つ口フラスコには攪拌装置が設置されており、反応中は攪拌回転数200rpmで攪拌した。次に原料のアクリロニトリル(和光純薬 特級品、重合禁止剤としてp-メトキシフェノール40重量ppm/アクリロニトリル含む)をフィードポンプで初期比活性相当のフィードレートでフィードを開始した。因みに初期比活性は74g-アクリル酸アンモニウム/g-乾燥菌体/Hrであった。反応中は定期的にサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーでアクリロニトリル濃度を測定し、高速液体クロマトグラフィーでアクリル酸(アンモニウム)濃度を測定した。反応中のアクリロニトリル濃度については上記ガスクロマトグラフィーの値から2重量%を越えないようにアクリロニトリルフィードをコントロールしながら反応を継続した。反応開始から27時間後に反応比活性が急激に落ちたので、アクリロニトリルのフィードを停止した。暫くして反応開始から約30時間後アクリロニトリル濃度は1%以下に低下し、その後反応を38時間まで継続した。結果を図1に示す。
反応中に比活性が低下してきた時点でアクリロニトリルフィードを停止せず、継続すること以外は実施例3と同様の操作を行ったところ、アクリル酸アンモニウム濃度が35重量%付近でストップし、しばらくサンプリング、分析を継続したが、実施例4のごとく再び活性が戻ることはなかった。
Claims (11)
- ニトリラーゼ活性を有する生体触媒を用いてニトリル化合物からカルボン酸(アンモニウム)を製造する方法であって、該生体触媒が以下の特徴を同時に有する前記カルボン酸(アンモニウム)の製造方法。
1)基質にアクリロニトリルを用いた場合、反応初期のニトリラーゼ比活性が30g-アクリル酸アンモニウム/g-乾燥生体触媒/Hr以上であること。
2)アクリロニトリルと水を用いてアクリル酸アンモニウムを製造する場合、アクリル酸アンモニウム最高蓄積濃度が30重量%を越えること。 - ニトリラーゼ活性を有する生体触媒を用いてニトリル化合物からカルボン酸(アンモニウム)を製造する方法であって、該生体触媒が以下の特徴を同時に有する前記カルボン酸(アンモニウム)の製造方法。
1)基質にアクリロニトリルを用いた場合、反応初期のニトリラーゼ比活性が30g-アクリル酸アンモニウム/g-乾燥生体触媒/Hr以上であること。
2)アクリロニトリルと水を用いてアクリル酸アンモニウムを製造する場合、乾燥生体触媒重量当たりの最高生産量(=生産能力)が500g-アクリル酸アンモニウム/g-乾燥生体触媒以上を達成できること。 - ニトリラーゼ活性を有する生体触媒を用いてニトリル化合物からカルボン酸(アンモニウム)を製造する方法であって、該生体触媒が以下の特徴を同時に有する前記カルボン酸(アンモニウム)の製造方法。
1)基質にアクリロニトリルを用いた場合、反応初期のニトリラーゼ比活性が30g-アクリル酸アンモニウム/g-乾燥生体触媒/Hr以上であること。
2)アクリロニトリルと水を用いてアクリル酸アンモニウムを製造する場合、アクリル酸アンモニウム蓄積濃度40重量%になるまでの時間平均のニトリラーゼ比活性が25g-アクリル酸アンモニウム/g-乾燥生体触媒/Hr以上であること。 - ニトリラーゼ活性を有する生体触媒を用いてニトリル化合物からカルボン酸(アンモニウム)を製造する方法であって、該カルボン酸アンモニウム蓄積濃度が増大する間は該ニトリル化合物濃度を2重量%以下にコントロールし、ニトリラーゼ比活性が急激に低下する時あるいはその前後では、該ニトリル化合物濃度を1重量%以下に低下させることを特徴とする請求項1〜3記載のカルボン酸(アンモニウム)の製造方法。
- 生体触媒が微生物菌体及びまたはその処理物及びまたはそのニトリラーゼ酵素の、固定化物及びまたは懸濁液であることを特徴とする請求項1〜4記載のカルボン酸(アンモニウム)の製造方法。
- 生体触媒が微生物菌体及びまたはその処理物の、固定化物及びまたは懸濁液であることを特徴とする請求項1〜5記載のカルボン酸(アンモニウム)の製造方法。
- 生体触媒がグラム陰性菌及びまたはその処理物の、固定化物及びまたは懸濁液であることを特徴とする請求項1〜6記載のカルボン酸(アンモニウム)の製造方法。
- 生体触媒がAcinetobacter属及びまたはAlcaligenes属の中から選ばれる少なくとも1種の菌体及びまたはその処理物の、固定化物及びまたは懸濁液であることを特徴とする請求項1〜7記載のカルボン酸(アンモニウム)の製造方法。
- 生体触媒がAcinetobacter属及びまたはその処理物の、固定化物及びまたは懸濁液であることを特徴とする請求項1〜8記載のカルボン酸(アンモニウム)の製造方法。
- 生体触媒がAcinetobacter sp.AK226及びまたはAcinetobacter sp.AK227の中から選ばれる少なくとも1種の菌体及びまたはその処理物の、固定化物及びまたは懸濁液であることを特徴とする請求項1〜9記載のカルボン酸(アンモニウム)の製造方法。
- 生体触媒がAcinetobacter sp.AK226及びまたはその処理物の、固定化物及びまたは懸濁液であることを特徴とする請求項1〜10記載のカルボン酸(アンモニウム)の製造方法。
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