JP2006035493A - Laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、優れたハードコート層と反射防止層を備え、干渉縞の発生を抑え、帯電防止性、透明性及び密着性に優れる積層体に関するものである。 The present invention relates to a laminate comprising an excellent hard coat layer and an antireflection layer, which suppresses the generation of interference fringes and is excellent in antistatic properties, transparency and adhesion.
従来、各種ディスプレイに用いられるプラスチックフィルムに硬度を付帯させる為にアクリル系ＵＶ樹脂等をコーティングし、ハードコート性を付帯させる方法が用いられてきた。しかし、これらの方法によってプラスチックフィルムの硬度は改善されるものの、プラスチックフィルムおよびアクリル系ＵＶ樹脂が帯電しやすく、作業時に塵やほこりが付着するという問題があり、帯電性の改善が強く要求されている。 Conventionally, a method of coating a plastic film used for various displays with an acrylic UV resin or the like in order to add hardness and attaching a hard coat property has been used. However, although the hardness of the plastic film is improved by these methods, there is a problem that the plastic film and the acrylic UV resin are easily charged, and there is a problem that dust and dust adhere to the work. Yes.
そこでこれらの問題点を改良するために各種導電性材料を添加することが行われているが、導電性材料を添加することで基材とハードコートの屈折率差が生じ、干渉縞が発生してしまう。 In order to improve these problems, various conductive materials have been added. However, the addition of the conductive material causes a difference in refractive index between the base material and the hard coat, resulting in interference fringes. End up.
以下に、特許文献を記す。
また、基材上に、透明導電性層、ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層を順に積層する方法（特許文献２参照）では、導電層が基材とハードコート層の間に存在する為導電性を発現し難いという問題点もある。 Moreover, in the method of laminating a transparent conductive layer, a hard coat layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer in order on a substrate (see Patent Document 2), the conductive layer is interposed between the substrate and the hard coat layer. There is also a problem that it is difficult to express conductivity because it exists.
さらに、基材を溶解または膨潤させる溶剤を含む樹脂を用いてハードコート層を基材に塗布することによってハードコート層を形成することを特徴とする光学フィルム（特許文献３参照）も提案されているが、基材を溶解または膨潤させる溶剤はおもに導電性材料の分散を阻害するものであることが多く、干渉縞のない導電性ハードコートの作製は困難である。 Furthermore, an optical film (see Patent Document 3) is also proposed in which a hard coat layer is formed by applying a hard coat layer to a substrate using a resin containing a solvent that dissolves or swells the substrate. However, the solvent that dissolves or swells the base material often inhibits dispersion of the conductive material, and it is difficult to produce a conductive hard coat without interference fringes.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、優れたハードコート層と反射防止層を備え、干渉縞の発生を抑え、帯電防止性、透明性及び密着性に優れる積層体を提供するものである。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and is provided with an excellent hard coat layer and an antireflection layer, suppresses the generation of interference fringes, and is excellent in antistatic properties, transparency and adhesion. Provide the body.
上記課題は、下記の手段によって解決できる。すなわち、
請求項１に係る発明は、基材（１）の少なくとも片面に、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を分子中に含有する多官能性モノマーを主成分とする電離放射線硬化型樹脂（２）と導電性材料（３）を主成分とする電離放射線硬化型樹脂を含むハードコート
層（４）、無機酸化物を含む反射防止層（７）を順次積層した積層体であって、
前記電離放射線硬化型樹脂（２）が、１分子中に−ＯＨ基を１個以上含有する多官能性モノマーを含み、基材（１）とハードコート層（４）の屈折率差が０．０１以上０．１以内であり、かつ、ハードコート層（４）が、基材（１）を溶解または膨潤させる一種類以上の溶剤（５）及び導電性材料（３）が安定に分散される溶剤（６）を含む塗布液を用いて形成されていることを特徴とする積層体である。
The above problem can be solved by the following means. That is,
The invention according to
The ionizing radiation curable resin (2) contains a polyfunctional monomer containing one or more —OH groups in one molecule, and the difference in refractive index between the substrate (1) and the hard coat layer (4) is 0. 01 or more and 0.1 or less, and the hard coat layer (4) stably disperses one or more kinds of solvents (5) and conductive materials (3) that dissolve or swell the substrate (1). It is a laminate characterized by being formed using a coating liquid containing a solvent (6).
請求項２に係る発明は、前記電離放射線硬化型樹脂（２）が、１分子中に−ＯＨ基を１個以上含有する樹脂がペンタエリスリトールトリアクリレートからなり、かつ、ハードコート層（４）が、電離放射線硬化型樹脂（２）９０〜３０重量部に対し、導電性材料（３）１０〜７０重量部含むことを特徴とする請求項１記載の積層体である。
The invention according to
請求項３に係る発明は、前記導電性材料（３）が、ＡＴＯ（酸化アンチモン／酸化スズ）、ＩＴＯ（酸化インジウム／酸化スズ）、Ｓｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2、Ｃｅ2Ｏ3の金属酸化物粒子のうち少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の積層体である。
The invention according to
請求項４に係る発明は、前記基材（１）が、セルロース系フィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体である。
The invention according to
請求項５に係る発明は、前記溶剤（５）が、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンのうち少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体である。
The invention according to
請求項６に係る発明は、前記溶剤（６）が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ペンタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、セロソルブのうち少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体である。 The invention according to claim 6 is characterized in that the solvent (6) contains at least one of methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 1-pentanol, ethylene glycol, methyl cellosolve, cellosolve. 5. The laminate according to any one of 5 above.
請求項７に係る発明は、前記溶剤（５）が、酢酸メチル２５〜７５重量部およびメチルセロソルブ７５〜２５重量部含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体である。
The invention according to
請求項８に係る発明は、前記反射防止層（７）が、下記一般式（８）および（９）で示される有機ケイ素化合物、またはそれからなる重合体との共重合体からなる低屈折率層（１０）からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体である。 The invention according to claim 8 is the low refractive index layer in which the antireflection layer (7) is composed of an organic silicon compound represented by the following general formulas (8) and (9), or a copolymer with a polymer composed thereof. It consists of (10), It is a laminated body of any one of Claims 1-7 characterized by the above-mentioned.
Ｓｉ（ＯＲ）4 ・・・・・（８）
（但し、Ｒはアルキル基である）
Ｒ’mＳｉ（ＯＲ）4-m ・・・・・（９）
（但し、Ｒ’はフッ素含有置換基、Ｒはアルキル基であり、ｍは置換数である）
Si (OR) 4 (8)
(However, R is an alkyl group)
R ' m Si (OR) 4-m (9)
(Where R ′ is a fluorine-containing substituent, R is an alkyl group, and m is the number of substitutions)
本発明により、優れたハードコート層と反射防止層を備え、干渉縞の発生を抑え、帯電防止性、透明性及び密着性に優れる積層体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a laminate that includes an excellent hard coat layer and an antireflection layer, suppresses the generation of interference fringes, and is excellent in antistatic properties, transparency, and adhesion.
以下、本発明の一実施例について図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明の積層体の構成の一例を示す断面図である。図１に示すように、本発明の一実施例としての積
層体は、基材（１）の少なくとも片面に、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を分子中に含有する多官能性モノマーを主成分とする電離放射線硬化型樹脂（２）と導電性材料（３）を主成分とする電離放射線硬化型樹脂を含むハードコート層（４）、無機酸化物を含む反射防止層（７）を順次積層した積層体であって、前記電離放射線硬化型樹脂（２）が、１分子中に−ＯＨ基を１個以上含有する多官能性モノマーを含み、かつ、基材（１）とハードコート層（４）の屈折率差が０．０１以上０．１以内であり、かつ、ハードコート層（４）が、基材（１）を溶解または膨潤させる一種類以上の溶剤（５）及び導電性材料（３）が安定に分散される溶剤（６）を含む塗布液を用いて形成されていることを特徴とするものである。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the laminate of the present invention. As shown in FIG. 1, the laminate as one embodiment of the present invention has a multifunctional structure containing two or more (meth) acryloyl groups in one molecule on at least one surface of the substrate (1). Hard coat layer (4) comprising an ionizing radiation curable resin (2) mainly comprising an ionic monomer and an ionizing radiation curable resin mainly comprising a conductive material (3), and an antireflection layer comprising an inorganic oxide ( 7), wherein the ionizing radiation curable resin (2) contains a polyfunctional monomer containing one or more —OH groups in one molecule, and the substrate (1) And the hard coat layer (4) have a refractive index difference of 0.01 or more and 0.1 or less, and the hard coat layer (4) dissolves or swells the base material (1) (one or more solvents (5 And a coating solution containing a solvent (6) in which the conductive material (3) is stably dispersed That has been made is characterized in.
本発明で用いられる基材（１）としては、トリアセチルセルロースフィルム等のセルロース系フィルムが用いられる。複屈折が少なく、透明性、屈折率、分散などの光学特性、さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性などの諸物性の点に優れており、更に市販の溶剤によって容易に溶解または膨潤する為、本発明においては他のフィルムよりも好ましい。 As the substrate (1) used in the present invention, a cellulose film such as a triacetyl cellulose film is used. Low birefringence, excellent optical properties such as transparency, refractive index, and dispersion, as well as various physical properties such as impact resistance, heat resistance, and durability, and easily dissolves or swells with commercially available solvents. Therefore, it is preferable to other films in the present invention.
上記基材（１）には、各種安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等が添加されていても良い。また、基材（１）の厚さは特に限定されるものではないが、２０〜２００μｍが好ましい。 Various stabilizers, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, colorants, antioxidants, flame retardants, and the like may be added to the substrate (1). Moreover, although the thickness of a base material (1) is not specifically limited, 20-200 micrometers is preferable.
本発明で用いられる電離放射線硬化型樹脂（２）とは、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂も包含するものであって、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を分子中に含有する多官能性モノマーを主成分とする。多官能性モノマーとしては、１、４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスβ‐（メタ）アクリロイルオキシプロピネート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２、３‐ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル［２．２．１］ヘプタン、ポリ１、２−ブタジエンジ（メタ）アクリレート、１、２−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルヘキサン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、３、８−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１０］デカン、水素添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、１、 ４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリンサンエステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エポキシ変成ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。多官能モノマーは、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、必要で有れば単官能モノマーと併用して共重合させることもできる。
The ionizing radiation curable resin (2) used in the present invention includes an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin, and two or more (meth) acryloyl groups are contained in one molecule. The main component is a polyfunctional monomer contained in. As polyfunctional monomers, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol Di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, 3-methylpentanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol bis β- (meth) acryloyloxypropionate, trimethylolethane Tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri (2-H Roxyethyl) isocyanate di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 2,3-bis (meth) acryloyloxyethyloxymethyl [2.2.1] heptane,
光重合開始剤としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジベンゾイル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、アセトフェノン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらを単独、もしくは２種類以上合わせて用いても良い。 Examples of the photopolymerization initiator include 2,2-ethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, dibenzoyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, p-chlorobenzophenone, p-methoxybenzophenone, Michler ketone, acetophenone, 2 -Chlorothioxanthone and the like. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
また、光増感剤としてトリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン、トリフェニルホスフィン等のアルキルフォスフィン系、β―チオジグリコール等のチオエーテル系をあげることが出来、これらを１種類あるいは２種類以上を混合して使用できる。 Examples of photosensitizers include tertiary amines such as triethylamine, triethanolamine and 2-dimethylaminoethanol, alkylphosphine systems such as triphenylphosphine, and thioether systems such as β-thiodiglycol. Can be used alone or in combination of two or more.
さらに、性能改良のため、泡消剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤等を含有することができる。 Furthermore, for performance improvement, an anti-foaming agent, a leveling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a polymerization inhibitor and the like can be contained.
本発明で用いられる導電性材料（３）としては、ＡＴＯ（酸化アンチモン／酸化スズ）、ＩＴＯ（酸化インジウム／酸化スズ）、Ｓｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2、Ｃｅ2Ｏ3等の金属酸化物粒子が挙げられる。その中でも白色で透明性の優れたＳｂ2Ｏ5の使用が望ましい。 Examples of the conductive material (3) used in the present invention include metals such as ATO (antimony oxide / tin oxide), ITO (indium oxide / tin oxide), Sb 2 O 5 , TiO 2 , ZnO 2 , and Ce 2 O 3. An oxide particle is mentioned. Among them, it is desirable to use Sb 2 O 5 which is white and excellent in transparency.
また、上記の導電性材料の添加により、後述するハードコート層（４）の表面に微細な凹凸が生じ、表面積が増大する。その為、ハードコート層（４）と後述する低屈折率層（１０）との間で物理的吸着力が増大し、密着性が向上する。その結果、低屈折率層の耐擦傷性を向上させることが可能である。これらの金属酸化物微粒子の粒径は０．１μｍ以下であることが望ましく、０．１μｍより大きくなるとヘイズが高くなり、ハードコートの透過率が低下する。 In addition, the addition of the conductive material causes fine irregularities on the surface of the hard coat layer (4) described later, thereby increasing the surface area. Therefore, the physical adsorption force increases between the hard coat layer (4) and the low refractive index layer (10) described later, and the adhesion is improved. As a result, the scratch resistance of the low refractive index layer can be improved. These metal oxide fine particles preferably have a particle size of 0.1 μm or less. When the particle size is larger than 0.1 μm, the haze increases and the transmittance of the hard coat decreases.
本発明の積層体における電離放射線硬化型樹脂（２）が、１分子中に−ＯＨ基を１個以上含有する樹脂がペンタエリスリトールトリアクリレートからなり、かつ、ハードコート層（４）が、電離放射線硬化型樹脂（２）９０〜３０重量部に対し、導電性材料（３）１０〜７０重量部含むことを特徴とする。ハードコート層（４）は、特に電離放射線硬化型樹脂（２）８０〜６０重量部に対し、導電性材料（３）２０〜４０重量部の範囲が好ましい。 The ionizing radiation curable resin (2) in the laminate of the present invention is a resin containing one or more —OH groups in one molecule made of pentaerythritol triacrylate, and the hard coat layer (4) is ionizing radiation. The conductive material (3) is included in an amount of 10 to 70 parts by weight with respect to 90 to 30 parts by weight of the curable resin (2). The hard coat layer (4) is preferably in the range of 20 to 40 parts by weight of the conductive material (3) with respect to 80 to 60 parts by weight of the ionizing radiation curable resin (2).
ペンタエリスリトールトリアクリレートは、１分子中にアクリロイル基３個と−ＯＨ基１個を有する紫外線硬化型多官能性モノマーである。アクリル系紫外線硬化型樹脂に、分子中に−ＯＨ基を持つ多官能性モノマーを用いることによって、低屈折率層と高い密着性を備えた積層体を提供できる。 Pentaerythritol triacrylate is an ultraviolet curable polyfunctional monomer having three acryloyl groups and one —OH group in one molecule. By using a polyfunctional monomer having —OH group in the molecule for the acrylic ultraviolet curable resin, a laminate having a low refractive index layer and high adhesion can be provided.
ハードコート層（４）を硬化させる方法としては、例えば、紫外線照射、加熱等を用いることができる。紫外線照射の場合、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、フュージョンランプ等を使用することができる。紫外線照射量は、通常１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2程度である。ハードコート層（４）の膜厚は３μｍ以上あれば十分な強度となるが、塗工精度、取扱いから５〜７μｍの範囲が好ましい。 As a method for curing the hard coat layer (4), for example, ultraviolet irradiation, heating or the like can be used. In the case of ultraviolet irradiation, a high pressure mercury lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, a fusion lamp, or the like can be used. The amount of ultraviolet irradiation is usually about 100 to 800 mJ / cm 2 . If the film thickness of the hard coat layer (4) is 3 μm or more, sufficient strength is obtained, but a range of 5 to 7 μm is preferable from the viewpoint of coating accuracy and handling.
ハードコート層（４）は、ウェットコーティング法（ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、プレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等）により透明プラスチックフィルム基材（１）の少なくとも片面に塗工される。 Hard coat layer (4) is a wet coating method (dip coating method, spin coating method, flow coating method, spray coating method, roll coating method, gravure roll coating method, air doctor coating method, plate coating method, wire doctor coating method. Transparent plastic film substrate (1) by knife coating method, reverse coating method, transfer roll coating method, micro gravure coating method, kiss coating method, cast coating method, slot orifice coating method, calendar coating method, die coating method, etc. Of at least one side.
本発明で用いられる溶剤（５）としては、トリアセチルセルロースを溶解または膨潤させる溶剤として、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５
−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、またアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン等のエステル類、さらにメチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類が挙げられる。これらを単独、もしくは２種類以上合わせて用いても良い。
Examples of the solvent (5) used in the present invention include dibutyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, propylene oxide, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane as solvents for dissolving or swelling triacetylcellulose. 1, 3, 5
-Ethers such as trioxane, tetrahydrofuran, anisole and phenetole; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone and methylcyclohexanone; and ethyl formate and formic acid Esters such as propyl, n-pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-pentyl acetate, and γ-ptyrolactone, and cellosolves such as methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, etc. Can be mentioned. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
特に、溶剤（５）として、酢酸メチル２５〜７５重量部およびメチルセロソルブ７５〜２５重量部含むものが好ましく用いられる。 In particular, as the solvent (5), those containing 25 to 75 parts by weight of methyl acetate and 75 to 25 parts by weight of methyl cellosolve are preferably used.
本発明で用いられる溶剤（６）としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール類、またメチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、さらにメチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類が挙げられる。これらを単独、もしくは２種類以上合わせて用いても良い。 Examples of the solvent (6) used in the present invention include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol and isobutyl alcohol, glycols such as methylene glycol, ethylene glycol and propylene glycol, and methyl. Cellosolves such as cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate and the like can be mentioned. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
また、これらの溶剤（５）および（６）はハードコート剤に対し、１０〜８０重量部が望ましく、特に５０〜７０重量部が好ましい。 Further, these solvents (5) and (6) are desirably 10 to 80 parts by weight, and particularly preferably 50 to 70 parts by weight with respect to the hard coat agent.
本発明の積層体における反射防止層（７）は、下記一般式（８）および（９）で示される有機ケイ素化合物、またはそれからなる重合体との共重合体からなる低屈折率層（１０）からなることを特徴とするものである。 The antireflective layer (7) in the laminate of the present invention comprises a low refractive index layer (10) composed of an organic silicon compound represented by the following general formulas (8) and (9), or a copolymer with a polymer composed thereof. It is characterized by comprising.
Ｓｉ（ＯＲ）4 ・・・・・（８）
（但し、Ｒはアルキル基である）
Ｒ’mＳｉ（ＯＲ）4-m ・・・・・（９）
（但し、Ｒ’はフッ素含有置換基、Ｒはアルキル基であり、ｍは置換数である）
低屈折率層（１０）を形成するコーティング剤で用いられる上記一般式（８）で表される有機ケイ素化合物としては、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ〔ＯＣＨ（ＣＨ3）2）〕4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等が挙げられる。これらを単独、もしくは２種類以上合わせて用いても良い。
Si (OR) 4 (8)
(However, R is an alkyl group)
R ' m Si (OR) 4-m (9)
(Where R ′ is a fluorine-containing substituent, R is an alkyl group, and m is the number of substitutions)
Examples of the organosilicon compound represented by the general formula (8) used in the coating agent for forming the low refractive index layer (10) include Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , Si (OC 3 H 7) 4, Si [OCH (CH 3) 2)] 4, Si (OC 4 H 9 ) 4 , and the like. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
低屈折率層（１０）を形成するコーティング剤で用いられる一般式（９）で表される有機ケイ素化合物としては、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3等が挙げられる。これらを単独、もしくは２種類以上合わせて用いても良い。 Examples of the organosilicon compound represented by the general formula (9) used in the coating agent for forming the low refractive index layer (10) include CF 3 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 CF 2 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 2 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 Si ( OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 9 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 CF 2 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 2 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 Si ( OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 9 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 and the like. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
上記一般式（８）、又は一般式（９）で表される有機ケイ素化合物を用いて重合体を、あるいは、一般式（８）で表される有機ケイ素化合物、若しくはその重合体と、一般式（
９）で表される有機ケイ素化合物、若しくはその重合体を用いて共重合体を作製する方法は限定されないが、加水分解によって作製する際の触媒としては、塩酸、シュウ酸、硝酸、酢酸、フッ酸、ギ酸、リン酸、アンモニア、アルミニウムアセトナート、ジブチルスズラウレート、オクチル酸スズ化合物、メタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフロロ酢酸等が挙げられる。これらを単独、もしくは２種類以上合わせて用いても良い。
A polymer using the organosilicon compound represented by the general formula (8) or the general formula (9), or an organosilicon compound represented by the general formula (8), or a polymer thereof, and the general formula (
The method for producing a copolymer using the organosilicon compound represented by 9) or a polymer thereof is not limited, but as a catalyst for production by hydrolysis, hydrochloric acid, oxalic acid, nitric acid, acetic acid, fluorine Examples include acid, formic acid, phosphoric acid, ammonia, aluminum acetonate, dibutyltin laurate, tin octylate compound, methanesulfonic acid, trichloromethanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and trifluoroacetic acid. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
低屈折率層（１０）は、通常、揮発性溶媒に希釈して塗布される。希釈溶媒として用いられるものは、組成物の安定性、ハードコート層（４）に対する濡れ性、揮発性などを考慮して、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等のグリコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のグリコールエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらを単独、もしくは２種類以上合わせて用いても良い。 The low refractive index layer (10) is usually applied after being diluted in a volatile solvent. In consideration of stability of the composition, wettability to the hard coat layer (4), volatility, etc., alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, 2-methoxyethanol, acetone , Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as diisopropyl ether, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and hexylene glycol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl Glycol ethers such as carbitol and butyl carbitol, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, N-methylpyrrolidone Dimethylformamide and the like. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
低屈折率層（１０）は、前述したウェットコーティング法により表面処理を行ったハードコート層上に塗工され、加熱乾燥により塗膜中の溶媒を揮発させ、その後、加熱、加湿、紫外線照射、電子線照射等を行い塗膜を硬化させる。 The low refractive index layer (10) is applied on the hard coat layer that has been surface-treated by the wet coating method described above, and the solvent in the coating film is volatilized by heating and drying. Thereafter, heating, humidification, ultraviolet irradiation, The coating is cured by irradiating with an electron beam or the like.
低屈折率層（１０）の屈折率は、前記透明プラスチックフィルム基材、ハードコート層のいずれの屈折率よりも低い値であり、また、この低屈折率層（１０）の厚さｄは、低屈折率層の屈折率をｎとすると、ｎｄ＝λ／４であることが好ましい。 The refractive index of the low refractive index layer (10) is a value lower than the refractive index of either the transparent plastic film substrate or the hard coat layer, and the thickness d of the low refractive index layer (10) is: When the refractive index of the low refractive index layer is n, it is preferable that nd = λ / 4.
従来、通常のアクリル系紫外線硬化型樹脂バインダー（屈折率約１．５０〜１．５３）と導電性材料（屈折率約１．４５〜２．８）からなるハードコート剤は、基材であるトリアセチルセルロースフィルム等のセルロース系フィルムとの屈折率差をなくすことが困難であり、その結果干渉縞が生じていた。そこで、本発明の積層体は、トリアセチルセルロースフィルム等のセルロース系フィルムからなる基材（１）を溶解または膨潤させる溶剤（５）を用いることにより、基材とハードコート層界面に微小な凹凸を形成することにより、基材（１）とハードコート層（４）界面からの反射がなく、干渉縞のない積層体を提供することができる。さらに、導電性材料（３）が安定に分散される溶剤（６）を併用することにより、高い導電性をもつ積層体を提供できる。アクリル系紫外線硬化型樹脂に、分子中に−ＯＨ基を持つ多官能性モノマーを導入した電離放射線硬化樹脂（２）としての紫外線硬化型樹脂を用いることによって、低屈折率層（１０）からなる反射防止層（７）と高い密着性を備えた積層体を提供できる。 Conventionally, a hard coat agent composed of a normal acrylic ultraviolet curable resin binder (refractive index of about 1.50 to 1.53) and a conductive material (refractive index of about 1.45 to 2.8) is a base material. It was difficult to eliminate the difference in refractive index from cellulose-based films such as triacetylcellulose films, resulting in interference fringes. Therefore, the laminate of the present invention uses a solvent (5) that dissolves or swells the base material (1) made of a cellulose-based film such as a triacetyl cellulose film, so that minute irregularities are formed on the interface between the base material and the hard coat layer. By forming, there can be provided a laminate having no interference fringes without reflection from the interface of the base material (1) and the hard coat layer (4). Furthermore, a laminate having high conductivity can be provided by using together the solvent (6) in which the conductive material (3) is stably dispersed. By using an ultraviolet curable resin as an ionizing radiation curable resin (2) in which a polyfunctional monomer having an —OH group in the molecule is introduced into an acrylic ultraviolet curable resin, the low refractive index layer (10) is formed. A laminate having high adhesion with the antireflection layer (7) can be provided.
以下、本発明の具体的な実施例について詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the examples.
積層体の性能は，下記の方法に従って評価した。
（ａ）光学特性
（ａ）―１ 反射率測定：フィルム面に艶消しの黒色塗料を塗布した後、波長３６０〜８００ｎｍの光を入射角５゜とした場合の片面の反射率を測定した。
The performance of the laminate was evaluated according to the following method.
(A) Optical characteristics (a) -1 Reflectance measurement: After a matte black paint was applied to the film surface, the reflectance of one surface was measured when light having a wavelength of 360 to 800 nm was incident at an angle of 5 °.
（ａ）―２ ヘイズ値…積層体を写像性測定器［日本電色工業（株）製，ＮＤＨ−２０
００］を使用して測定した。
(A) -2 Haze value: The laminate was subjected to image clarity measuring instrument [NDH-20, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
00].
（ｂ）表面抵抗値
（ｂ）―１ 表面抵抗：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して行った。
(B) Surface resistance value (b) -1 Surface resistance: Measured according to JIS K6911.
（ｃ）機械強度
（ｃ）―１ 耐擦傷性：基材表面をスチールウール〔ボンスター＃００００：日本スチールウール（株）製〕により２５０ｇ／ｃｍ２で１０回擦り、傷の有無を目視判定した（スチールウール試験）。判定基準を以下に示す。
○：傷を確認することが出来ない。
△：数本傷を確認できる。
×：傷が多数確認できる。
（ｃ）―２ 密着性：基材表面を１ｍｍ角１００点カット後、粘着セロハンテープ〔ニチバン（株）製工業用２４ｍｍ巾セロテープ（登録商標）〕による剥離の有無を目視判定した（クロスカットテープピール試験）。
（ｃ）―３ 鉛筆硬度…ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、試験機法により５００ｇ加重で評価した。
(C) Mechanical strength (c) -1 Scratch resistance: The substrate surface was rubbed 10 times with steel wool [Bonster # 0000: manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.] 10 times at 250 g / cm2, and the presence or absence of scratches was visually determined ( Steel wool test). Judgment criteria are shown below.
○: Scratches cannot be confirmed.
Δ: Several scratches can be confirmed.
X: Many scratches can be confirmed.
(C) -2 Adhesiveness: After the substrate surface was cut at 100 points of 1 mm square, the presence or absence of peeling with an adhesive cellophane tape [24 mm wide cello tape (registered trademark) manufactured by Nichiban Co., Ltd.] was visually judged (cross cut tape) Peel test).
(C) -3 Pencil hardness: Based on JIS K5400, evaluation was performed with a weight of 500 g by a tester method.
＜実施例１＞
厚み８０μｍ、屈折率１．４９のトリアセチルセルロース（全光線透過率：９３％、ヘイズ値：０．２％）上に、
ペンタエリスリトールトリアクリレート ８０重量部
導電性金属酸化物（五酸化アンチモン、屈折率ｎ＝１．６０） ２０重量部
イルガキュアー１８４ ３．５重量部
メチルエチルケトン ６０重量部
１−ペンタノール ４０重量部
を撹拌混合した塗布液を、バーコーティング法により乾燥後の膜厚が３μｍ程度になるように塗布、乾燥させ、高圧水銀灯により６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、本発明の積層体を作製した。このフィルムの性能評価結果を表１に示す。
<Example 1>
On triacetyl cellulose (total light transmittance: 93%, haze value: 0.2%) having a thickness of 80 μm and a refractive index of 1.49,
Pentaerythritol triacrylate 80 parts by weight Conductive metal oxide (antimony pentoxide, refractive index n = 1.60) 20 parts by weight Irgacure 184 3.5 parts by weight Methyl ethyl ketone 60 parts by weight 1-pentanol 40 parts by weight The applied coating solution was applied and dried by a bar coating method so that the film thickness after drying was about 3 μm, and irradiated with ultraviolet rays of 600 mJ /
＜実施例２＞
ペンタエリスリトールトリアクリレート ６０重量部
導電性金属酸化物（五酸化アンチモン、屈折率ｎ＝１．６０） ４０重量部
イルガキュアー１８４ ３．５重量部
酢酸メチル ３０重量部
メチルセロソルブ ７０重量部
とした以外は実施例１と同様にして本発明の積層体を作製した。このフィルムの性能評価結果を表１に示す。
<Example 2>
Pentaerythritol triacrylate 60 parts by weight Conductive metal oxide (antimony pentoxide, refractive index n = 1.60) 40 parts by weight Irgacure 184 3.5 parts by weight Methyl acetate 30 parts by weight Methyl cellosolve 70 parts by weight A laminated body of the present invention was produced in the same manner as in Example 1. The performance evaluation results of this film are shown in Table 1.
＜実施例３＞
本発明の積層体の性能と比較するための比較例として、
ペンタエリスリトールトリアクリレート ５０重量部
導電性金属酸化物（五酸化アンチモン、屈折率ｎ＝１．６０） ５０重量部
イルガキュアー１８４ ３．５重量部
メチルアルコール １００重量部とした以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。このフィルムの性能評価結果を表１に示す。
<Example 3>
As a comparative example for comparing with the performance of the laminate of the present invention,
Pentaerythritol triacrylate 50 parts by weight Conductive metal oxide (antimony pentoxide, refractive index n = 1.60) 50 parts by weight Irgacure 184 3.5 parts by weight Methyl alcohol 100 parts by weight Thus, a laminate was produced. The performance evaluation results of this film are shown in Table 1.
＜実施例４＞
本発明の積層体の性能と比較するための比較例として、
ペンタエリスリトールトリアクリレート １００重量部
イルガキュアー１８４ ３．５重量部
イソプロピルアルコール １００重量部とした以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。このフィルムの性能評価結果を表１に示す。
<Example 4>
As a comparative example for comparing with the performance of the laminate of the present invention,
Pentaerythritol triacrylate 100 parts by weight Irgacure 184 3.5 parts by weight Isopropyl alcohol 100 parts by weight A laminate was prepared in the same manner as in Example 1. The performance evaluation results of this film are shown in Table 1.
表１より、実施例１、２で得られた本発明の積層体は、耐擦傷性に優れ、干渉縞が認められない、優れたハードコート層と反射防止層を備え、干渉縞の発生を抑え、帯電防止性、透明性及び密着性に優れるものである。これに対して、実施例３、４で得られた本発明の積層体の性能と比較するための比較例で得られた積層体は、耐擦傷性に劣り、干渉縞の発生が認められた。 From Table 1, the laminates of the present invention obtained in Examples 1 and 2 have excellent hard coat layers and antireflection layers that have excellent scratch resistance and no interference fringes are observed. Suppressing, antistatic property, transparency and adhesion are excellent. On the other hand, the laminate obtained in the comparative example for comparison with the performance of the laminate of the present invention obtained in Examples 3 and 4 was inferior in scratch resistance and generation of interference fringes was observed. .
１・・・基材（１）
２・・・電離放射線硬化型樹脂（２）
３・・・導電性材料（３）
４・・・ハードコート層（４）
７・・・低屈折率層からなる反射防止層（７）
1 ... Base material (1)
2. Ionizing radiation curable resin (2)
3 ... Conductive material (3)
4 ... Hard coat layer (4)
7: Antireflection layer comprising a low refractive index layer (7)
Claims (8)
前記電離放射線硬化型樹脂（２）が、１分子中に−ＯＨ基を１個以上含有する多官能性モノマーを含み、基材（１）とハードコート層（４）の屈折率差が０．０１以上０．１以内であり、かつ、ハードコート層（４）が、基材（１）を溶解または膨潤させる一種類以上の溶剤（５）及び導電性材料（３）が安定に分散される溶剤（６）を含む塗布液を用いて形成されていることを特徴とする積層体。 An ionizing radiation curable resin (2) and a conductive material mainly composed of a polyfunctional monomer containing two or more (meth) acryloyl groups in one molecule on at least one surface of the substrate (1) A laminate in which a hard coat layer (4) containing an ionizing radiation curable resin mainly composed of (3) and an antireflection layer (7) containing an inorganic oxide are sequentially laminated,
The ionizing radiation curable resin (2) contains a polyfunctional monomer containing one or more —OH groups in one molecule, and the difference in refractive index between the substrate (1) and the hard coat layer (4) is 0. 01 or more and 0.1 or less, and the hard coat layer (4) stably disperses one or more kinds of solvents (5) and conductive materials (3) that dissolve or swell the substrate (1). A laminate comprising a coating solution containing a solvent (6).
Ｓｉ（ＯＲ）4 ・・・・・（８）
（但し、Ｒはアルキル基である）
Ｒ’mＳｉ（ＯＲ）4-m ・・・・・（９）
（但し、Ｒ’はフッ素含有置換基、Ｒはアルキル基であり、ｍは置換数である） The antireflection layer (7) comprises a low refractive index layer (10) made of an organic silicon compound represented by the following general formulas (8) and (9) or a copolymer with a polymer comprising the same. The laminate according to any one of claims 1 to 7.
Si (OR) 4 (8)
(However, R is an alkyl group)
R ' m Si (OR) 4-m (9)
(Where R ′ is a fluorine-containing substituent, R is an alkyl group, and m is the number of substitutions)
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