JP2014126662A - Antireflection film, polarizing plate having antireflection film, and transmission-type liquid crystal display - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、優れたハードコート性、透明性および耐擦傷性を備え、さらに耐ブロッキング性にも優れた反射防止フィルム、ならびに該反射防止フィルムを使用した反射防止フィルム付偏光板および透過型液晶ディスプレイに関する。 The present invention relates to an antireflection film having excellent hard coat properties, transparency and scratch resistance, and also excellent in blocking resistance, and a polarizing plate with an antireflection film and a transmissive liquid crystal display using the antireflection film About.
一般にディスプレイは、室内外を問わず、外光等が入射する環境下で使用される。この外光等の入射光は、ディスプレイ表面等において正反射され、それによる反射像が表示画像と混合することにより、画面表示品質を低下させてしまう。そのため、ディスプレイ表面等に反射防止機能を付与することは必須であり、反射防止機能の高性能化や、反射防止機能以外の機能との複合化が求められている。 In general, a display is used in an environment in which external light or the like enters regardless of whether it is indoors or outdoors. Incident light such as external light is specularly reflected on the display surface and the like, and the reflected image thereby mixes with the display image, thereby degrading the screen display quality. For this reason, it is essential to provide an antireflection function to the display surface and the like, and there is a demand for higher performance of the antireflection function and to combine it with functions other than the antireflection function.
一般に反射防止機能は、透明基材上に金属酸化物等の透明薄膜からなる多層膜を反射防止層として形成することで得られる。多層膜を形成する方法として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や、物理蒸着（ＰＶＤ）法といったドライコーティング法が提案されている。また、反射防止層の形成方法として、大面積化、連続生産、及び低コスト化が可能であるウェットコーティング法も提案されている。 In general, the antireflection function can be obtained by forming a multilayer film made of a transparent thin film such as a metal oxide as an antireflection layer on a transparent substrate. As a method for forming a multilayer film, a dry coating method such as a chemical vapor deposition (CVD) method or a physical vapor deposition (PVD) method has been proposed. As a method for forming the antireflection layer, a wet coating method capable of increasing the area, continuous production, and reducing the cost has been proposed.
また、これらの反射防止層は、その表面が比較的柔軟であることから、表面硬度を付与するために、一般にアクリル多官能化合物の重合体からなるハードコート層を設け、その上に反射防止層を形成するという手法が用いられている。 In addition, since these antireflection layers have a relatively soft surface, a hard coat layer generally made of a polymer of an acrylic polyfunctional compound is provided to provide surface hardness, and the antireflection layer is provided thereon. The method of forming is used.
また、ディスプレイ表面に用いられる場合、視認性を高くするために、反射防止フィルムは高い透明性が要求される。反射防止フィルムの透明性を向上させるために、反射防止フィルム表面を平滑にし、外光の散乱をなくす方法がある。 In addition, when used on the display surface, the antireflection film is required to have high transparency in order to increase visibility. In order to improve the transparency of the antireflection film, there is a method of smoothing the surface of the antireflection film and eliminating scattering of external light.
しかし、この方法では、その平滑さ故にフィルムの滑り性が悪く、フィルムを重ねたり、ロール状にしたりする場合、ブロッキング（貼り付き）が発生してしまい、剥離する際にフィルム表面があれてしまう。そこで、このようなブロッキングの改良法としては、フィルムの両端にテープ等のスペーサーを挟む方法や、フィルム表面に微細な凹凸を付与する方法等がある。 However, with this method, the slipperiness of the film is poor due to its smoothness, and when the films are stacked or rolled, blocking (sticking) occurs, and the film surface may be removed when peeling. . Thus, as an improved method of such blocking, there are a method of sandwiching a spacer such as a tape at both ends of the film, a method of giving fine irregularities on the film surface, and the like.
しかし、これらの方法では、フィルム加工時にテープを除去する工程が煩雑であるほか、フィルム表面の微細な凹凸によりフィルムの透明性が劣化するという問題が発生する。本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、優れたハードコート性、透明性および耐擦傷性を備え、さらに耐ブロッキング性にも優れた反射防止フィルム、ならびに該反射防止フィルムを使用した反射防止フィルム付偏光板および透過型液晶ディスプレイを提供するものである。 However, in these methods, the process of removing the tape at the time of film processing is complicated, and there is a problem that the transparency of the film deteriorates due to fine irregularities on the film surface. The present invention has been made to solve such problems, and has an antireflection film having excellent hard coat properties, transparency and scratch resistance, and also excellent in blocking resistance, and the antireflection A polarizing plate with an antireflection film using a film and a transmissive liquid crystal display are provided.
前記課題を解決するために、本発明の反射防止フィルムは、透明基材の少なくとも片面に、その透明基材側より、ハードコート層形成用塗液から形成されたハードコート層と、低屈折率層形成用塗液から形成された低屈折率層とを順に備え、低屈折率層形成用塗液が、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性モノマー又は単官能性モノマーを含有する電離放射線硬化型樹脂と、低屈折率粒子と、アクリロイル基を有する反応性レベリング剤とを含有し、低屈折率層の表面より深さ５０ｎｍ部分の超微小押し込み硬度が０．４０ＧＰａ以上１．０ＧＰａ以下の範囲であることを特徴とする。 In order to solve the above problems, the antireflection film of the present invention comprises a hard coat layer formed from a coating liquid for forming a hard coat layer on at least one surface of a transparent substrate, from the transparent substrate side, and a low refractive index. A low-refractive-index layer formed from a layer-forming coating solution in order, and the low-refractive-index layer-forming coating solution is a polyfunctional monomer or monofunctional having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule Ionizing radiation curable resin containing a reactive monomer, low refractive index particles, and a reactive leveling agent having an acryloyl group, and an ultra-fine indentation hardness at a depth of 50 nm from the surface of the low refractive index layer is 0 The range is from 40 GPa to 1.0 GPa.
本発明の反射防止フィルムでは、アクリロイル基を有する反応性レベリング剤が、ケイ素またはフッ素を含有することが好ましい。 In the antireflection film of the present invention, the reactive leveling agent having an acryloyl group preferably contains silicon or fluorine.
また本発明の反射防止フィルム付偏光板は、反射防止フィルムと、反射防止フィルムにおいて透明基材に対してハードコート層が形成された側とは反対側に配置された偏光板とを備えていることを特徴とする。 Moreover, the polarizing plate with an antireflection film of the present invention includes an antireflection film and a polarizing plate disposed on the side opposite to the side where the hard coat layer is formed with respect to the transparent substrate in the antireflection film. It is characterized by that.
さらに本発明の透過型液晶ディスプレイは、反射防止フィルム付偏光板と、液晶セルと、偏光板と、バックライトユニットとを順に備え、反射防止フィルム付偏光板において透明基材に対してハードコート層が形成された側とは反対側に、液晶セルが保持されていることを特徴とする。 The transmissive liquid crystal display of the present invention further comprises a polarizing plate with an antireflection film, a liquid crystal cell, a polarizing plate, and a backlight unit in this order, and in the polarizing plate with an antireflection film, a hard coat layer with respect to the transparent substrate. A liquid crystal cell is held on the side opposite to the side on which is formed.
本発明により、優れたハードコート性、透明性および耐擦傷性を備え、さらに耐ブロッキング性にも優れた反射防止フィルム、ならびに該反射防止フィルムを使用した反射防止フィルム付偏光板および透過型液晶ディスプレイを得ることができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, an antireflection film having excellent hard coat properties, transparency and scratch resistance, and excellent blocking resistance, and a polarizing plate with an antireflection film and a transmissive liquid crystal display using the antireflection film Can be obtained.
本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。 Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係る反射防止フィルム１を示す概略断面図である。本実施の形態１に係る反射防止フィルム１は、図１に示すように、透明基材１１の少なくとも片面に、ハードコート層形成用塗液から形成されたハードコート層１２と、低屈折率粒子１３１を含む低屈折率層形成用塗液から形成された低屈折率層１３とを順次積層した積層体である。
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an antireflection film 1 according to Embodiment 1 of the present invention. As shown in FIG. 1, the antireflection film 1 according to Embodiment 1 includes a hard coat layer 12 formed from a hard coat layer forming coating liquid on at least one surface of a transparent substrate 11, and low refractive index particles. It is a laminate in which a low refractive index layer 13 formed from a low refractive index layer forming coating liquid containing 131 is sequentially laminated.
図１は、透明基材１１の上面（表側の面）にだけハードコート層１２および低屈折率層１３を形成した反射防止フィルム１の一例である。 FIG. 1 is an example of an antireflection film 1 in which a hard coat layer 12 and a low refractive index layer 13 are formed only on the upper surface (front surface) of a transparent substrate 11.
まず、透明基材１１について説明する。透明基材１１としては、種々の有機高分子からなるフィルムを用いることができる。例えば、ディスプレイ等の光学部材に通常使用される基材を用いることができる。透明基材１１には、透明性や光の屈折率等の光学特性、さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性などの諸物性を考慮して、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等のセルロース系、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等の有機高分子からなるものが用いられる。特に、トリアセチルセルロースフィルム等のセルロース系フィルムが好適に用いられる。セルロース系フィルムは、複屈折が少なく、透明性、屈折率、分散等の光学特性、さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性等の諸物性に優れており、さらに溶剤によって容易に溶解または膨潤するので、本発明においては他のフィルムよりも好ましい。 First, the transparent substrate 11 will be described. As the transparent substrate 11, films made of various organic polymers can be used. For example, the base material normally used for optical members, such as a display, can be used. The transparent substrate 11 is made of polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate, optical properties such as transparency and refractive index of light, and various physical properties such as impact resistance, heat resistance and durability. Polyesters such as polyethylene naphthalate, celluloses such as triacetyl cellulose, diacetyl cellulose and cellophane, polyamides such as 6-nylon and 6,6-nylon, acrylics such as polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyimide Those made of organic polymers such as polyvinyl alcohol, polycarbonate and ethylene vinyl alcohol are used. In particular, a cellulose film such as a triacetyl cellulose film is preferably used. Cellulosic films have low birefringence, excellent optical properties such as transparency, refractive index, and dispersion, as well as various physical properties such as impact resistance, heat resistance, and durability, and can be easily dissolved or swollen with a solvent. Therefore, in the present invention, it is preferable to other films.
透明基材１１には、各種安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等が添加されていてもよい。また、透明基材１１の厚さは特に限定されるものではないが、２０μｍ以上、２００μｍ以下が好ましい。ただし、トリアセチルセルロースフィルムの場合には、４０μｍ以上、８０μｍ以下が好ましい。 Various stabilizers, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, colorants, antioxidants, flame retardants, and the like may be added to the transparent substrate 11. Moreover, although the thickness of the transparent base material 11 is not specifically limited, 20 micrometers or more and 200 micrometers or less are preferable. However, in the case of a triacetyl cellulose film, it is preferably 40 μm or more and 80 μm or less.
次に、透明基材１１上に形成されるハードコート層１２について説明する。ハードコート層１２は、四級アンモニウムカチオンと透明基材１１を溶解または膨潤させる溶剤とを含むハードコート層形成用塗液を使用して形成する。ハードコート層１２は、湿式成膜法によりハードコート層形成用塗液を透明基材１１上に塗布することにより透明基材１１上に塗膜を形成し、該塗膜に電離放射線を照射し、該塗膜を硬化させることにより形成することができる。 Next, the hard coat layer 12 formed on the transparent substrate 11 will be described. The hard coat layer 12 is formed using a hard coat layer forming coating solution containing a quaternary ammonium cation and a solvent that dissolves or swells the transparent substrate 11. The hard coat layer 12 forms a coating film on the transparent substrate 11 by applying a coating liquid for forming a hard coat layer on the transparent substrate 11 by a wet film forming method, and irradiates the coating film with ionizing radiation. It can be formed by curing the coating film.
ハードコート層形成用塗液は、バインダマトリックス形成材料として、電離放射線硬化型材料であるアクリル系材料を含むことが好ましい。アクリル系材料としては、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルのような単官能または多官能の（メタ）アクリレート化合物、ジイソシアネートと多価アルコール及び（メタ）アクリル酸のヒドロキシエステル等から合成されるような多官能のウレタン（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。またこれらの他にも、電離放射線硬化型材料として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。 The coating liquid for forming a hard coat layer preferably contains an acrylic material that is an ionizing radiation curable material as a binder matrix forming material. Acrylic materials are synthesized from monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate compounds such as (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols, diisocyanates and polyhydric alcohols and hydroxy esters of (meth) acrylic acid. Such a polyfunctional urethane (meth) acrylate compound can be used. Besides these, as ionizing radiation curable materials, it is possible to use polyether resins having an acrylate functional group, polyester resins, epoxy resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyene resins, etc. it can.
単官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレート等のアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) ) Acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (Meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid (meth) acrylate, phenoxy (meta) ) Acrylate, ethylene oxide modified phenoxy (meth) acrylate, propylene oxide modified phenoxy (meth) acrylate, nonylphenol (meth) acrylate, ethylene oxide modified nonylphenol (meth) acrylate, propylene oxide modified nonylphenol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) Acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl hydrogen Phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl tetrahydrohydrogen phthalate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate , Hexafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropropyl (meth) acrylate, 2 -Adamantane derivative mono (meth) acrylates such as adamantyl acrylate having a monovalent mono (meth) acrylate derived from adamantane and adamantanediol.
２官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, and nonanediol di (meth). Acrylate, ethoxylated hexanediol di (meth) acrylate, propoxylated hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol Di (meth) acrylate, di (meth) acrylate, such as hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate.
３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。 Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and tris 2-hydroxyethyl. 3 such as tri (meth) acrylate such as isocyanurate tri (meth) acrylate and glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate Functional (meth) acrylate compounds, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra Trifunctional or more polyfunctional (meth) such as (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane hexa (meth) acrylate Examples thereof include acrylate compounds and polyfunctional (meth) acrylate compounds in which a part of these (meth) acrylates is substituted with an alkyl group or ε-caprolactone.
アクリル系材料の中でも、所望する分子量、分子構造を設計することができ、形成されるハードコート層１２の物性のバランスを容易にとることが可能である点から、多官能ウレタンアクリレートを好適に用いることができる。ウレタンアクリレートは、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られる。 Among acrylic materials, a polyfunctional urethane acrylate is preferably used because the desired molecular weight and molecular structure can be designed and the physical properties of the hard coat layer 12 to be formed can be easily balanced. be able to. The urethane acrylate is obtained by reacting a polyhydric alcohol, a polyvalent isocyanate, and a hydroxyl group-containing acrylate.
ハードコート層形成用塗液に含まれる溶剤は、透明基材１１を溶解または膨潤させる溶剤である。 The solvent contained in the hard coat layer forming coating liquid is a solvent that dissolves or swells the transparent substrate 11.
透明基材１１を溶解または膨潤させる溶剤を含むハードコート層形成用塗液を用いてハードコート層１２を形成することにより、透明基材１１とハードコート層１２との密着性を向上させることができる。すなわち、透明基材成分とハードコート層成分とが混在したハードコート層１２を形成することができ、得られる反射防止フィルム１において干渉ムラの発生を防ぐことができる。 The adhesion between the transparent substrate 11 and the hard coat layer 12 can be improved by forming the hard coat layer 12 using a hard coat layer forming coating solution containing a solvent that dissolves or swells the transparent substrate 11. it can. That is, the hard coat layer 12 in which the transparent substrate component and the hard coat layer component are mixed can be formed, and the occurrence of interference unevenness can be prevented in the obtained antireflection film 1.
溶剤としては、例えば透明基材１１としてセルロース系フィルムを用いた場合には、セルロース系フィルム表面を溶解または膨潤させる溶剤として、例えば、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、またアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン等のエステル類、さらにメチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類が挙げられ、これらを単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いてもよい。また、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセトンおよびシクロヘキサノンの少なくとも１種類を用いることが好ましい。 As the solvent, for example, when a cellulose film is used as the transparent substrate 11, examples of the solvent for dissolving or swelling the cellulose film surface include dibutyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, propylene oxide, Ethers such as 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 1,3,5-trioxane, tetrahydrofuran, anisole and phenetole, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone , Ketones such as methylcyclohexanone and methylcyclohexanone, ethyl formate, propyl formate, n-pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, propion brewer ethyl Esters such as acetic acid n- pentyl, and γ- butyrolactone, further methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve such as cellosolve acetate and the like, may be used in combination thereof alone, or two or more kinds. Further, it is preferable to use at least one of methyl acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetylacetone, acetone, and cyclohexanone.
また、ハードコート層１２に四級アンモニウムカチオンや導電性金属微粒子などを添加し、ハードコート層１２に導電性を付与しても構わない。 Further, quaternary ammonium cations or conductive metal fine particles may be added to the hard coat layer 12 to impart conductivity to the hard coat layer 12.
ハードコート層１２の形成方法としては、ウェットコーティング法とされる、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、プレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられ、透明基材１１の少なくとも片面にハードコート層形成用塗液を塗布することにより形成することができる。特に薄く、均一に層を形成する必要性があることから、マイクログラビアコーティング法を用いることが好ましい。また、厚い層を構成する必要が生じた場合には、ダイコーティング法を用いることも可能である。 The hard coat layer 12 is formed by a wet coating method, such as a dip coating method, a spin coating method, a flow coating method, a spray coating method, a roll coating method, a gravure roll coating method, an air doctor coating method, a blade coating method. , Wire doctor coating method, knife coating method, reverse coating method, transfer roll coating method, micro gravure coating method, kiss coating method, cast coating method, slot orifice coating method, calendar coating method, die coating method, etc., transparent It can be formed by applying a coating liquid for forming a hard coat layer on at least one surface of the substrate 11. Since it is particularly necessary to form a thin and uniform layer, it is preferable to use a micro gravure coating method. In addition, when it becomes necessary to form a thick layer, a die coating method can be used.
ハードコート層１２を形成する際の塗膜の硬化方法としては、例えば、紫外線照射、加熱等を採用することができる。紫外線照射の場合、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、フュージョンランプ等を使用することができる。紫外線照射量は、通常１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。 As a method for curing the coating film when forming the hard coat layer 12, for example, ultraviolet irradiation, heating, or the like can be employed. In the case of ultraviolet irradiation, a high pressure mercury lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, a fusion lamp, or the like can be used. It is preferable that the ultraviolet irradiation amount is usually 100 to 800 mJ / cm 2 .
かくして得られるハードコート層１２の膜厚は、３μｍ以上であれば十分な強度となるが、塗工精度、取扱いの点から、５μｍ以上、１０μｍ以下の範囲が好ましい。膜厚が１０μｍを超えると、硬化収縮による透明基材１１の反り、ゆがみ、折れが発生する恐れがある。さらに、膜厚が５μｍ以上、７μｍ以下の範囲であると、ハードコート層１２としては非常に好ましい。 The thickness of the hard coat layer 12 thus obtained is sufficient if it is 3 μm or more, but is preferably in the range of 5 μm or more and 10 μm or less from the viewpoint of coating accuracy and handling. If the film thickness exceeds 10 μm, the transparent substrate 11 may be warped, distorted or broken due to curing shrinkage. Furthermore, it is very preferable as the hard coat layer 12 when the film thickness is in the range of 5 μm or more and 7 μm or less.
次に、ハードコート層１２上に形成される低屈折率層１３について説明する。低屈折率層１３は、低屈折率粒子を含む低屈折率層形成塗液を、ハードコート層１２の表面に塗布し、湿式成膜法により形成することができる。なお、このとき反射防止層である低屈折率層単層の膜厚（ｄ）は、その膜厚（ｄ）に低屈折率層１３の屈折率（ｎ）を乗じることによって得られる光学膜厚（ｎｄ）が可視光の波長の１／４と等しくなるように設計されることが好ましい。低屈折率層形成塗液としては、バインダマトリックス形成材料に低屈折率粒子を分散させたものを用いることができる。 Next, the low refractive index layer 13 formed on the hard coat layer 12 will be described. The low refractive index layer 13 can be formed by applying a low refractive index layer forming coating liquid containing low refractive index particles on the surface of the hard coat layer 12 and performing wet film formation. At this time, the film thickness (d) of the single layer of the low refractive index layer as the antireflection layer is obtained by multiplying the film thickness (d) by the refractive index (n) of the low refractive index layer 13. It is preferable that (nd) is designed to be equal to ¼ of the wavelength of visible light. As the coating solution for forming a low refractive index layer, a coating liquid in which low refractive index particles are dispersed in a binder matrix forming material can be used.
低屈折率粒子としては、例えば、ＬｉＦ、ＭｇＦ、３ＮａＦ・ＡｌＦまたはＡｌＦ（いずれも、屈折率１．４）、もしくはＮａ3ＡｌＦ6（氷晶石、屈折率１．３３）等の低屈折率材料からなる低屈折率粒子を用いることができる。また、粒子内部に空隙を有するシリカ粒子を好適に用いることができる。粒子内部に空隙を有するシリカ粒子は、空隙の部分を空気の屈折率（約１）とすることができるので、非常に低い屈折率を備える低屈折率粒子となる。具体的には、多孔質シリカ粒子、シェル（殻）構造のシリカ粒子を用いることができる。 The low refractive index particles are made of a low refractive index material such as LiF, MgF, 3NaF.AlF or AlF (all having a refractive index of 1.4), or Na3AlF6 (cryolite, having a refractive index of 1.33). Low refractive index particles can be used. Moreover, the silica particle which has a space | gap inside particle | grains can be used suitably. Silica particles having voids inside the particles can have a void portion having a refractive index of air (about 1), and thus become low refractive index particles having a very low refractive index. Specifically, porous silica particles and silica particles having a shell structure can be used.
低屈折率粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１００ｎｍを超える場合、レイリー散乱によって光が著しく反射され、低屈折率層１３が白化して反射防止フィルム１の透明性が低下する恐れがある。一方、平均粒子径が１ｎｍ未満の場合、粒子の凝集による低屈折率層１３における粒子の不均一性等の問題が生じる恐れがある。 The average particle diameter of the low refractive index particles is preferably 1 nm or more and 100 nm or less. When the average particle diameter exceeds 100 nm, light is remarkably reflected by Rayleigh scattering, and the low refractive index layer 13 may be whitened to reduce the transparency of the antireflection film 1. On the other hand, when the average particle diameter is less than 1 nm, problems such as non-uniformity of particles in the low refractive index layer 13 due to aggregation of particles may occur.
低屈折率層１３を形成する電離放射線硬化型材料としては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性モノマー又は単官能性モノマーを含有する電離放射線硬化型樹脂が用いられる。 As the ionizing radiation curable material for forming the low refractive index layer 13, an ionizing radiation curable resin containing a polyfunctional monomer or monofunctional monomer having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule is used. It is done.
単官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレート等のアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) ) Acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (Meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid (meth) acrylate, phenoxy (meta) ) Acrylate, ethylene oxide modified phenoxy (meth) acrylate, propylene oxide modified phenoxy (meth) acrylate, nonylphenol (meth) acrylate, ethylene oxide modified nonylphenol (meth) acrylate, propylene oxide modified nonylphenol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) Acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl hydrogen Phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl tetrahydrohydrogen phthalate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate , Hexafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropropyl (meth) acrylate, 2 -Adamantane derivative mono (meth) acrylates such as adamantyl acrylate having a monovalent mono (meth) acrylate derived from adamantane and adamantanediol.
２官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, and nonanediol di (meth). Acrylate, ethoxylated hexanediol di (meth) acrylate, propoxylated hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol Di (meth) acrylate, di (meth) acrylate, such as hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate.
３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。 Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and tris 2-hydroxyethyl. 3 such as tri (meth) acrylate such as isocyanurate tri (meth) acrylate and glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate Functional (meth) acrylate compounds, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra Trifunctional or more polyfunctional (meth) such as (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane hexa (meth) acrylate Examples thereof include acrylate compounds and polyfunctional (meth) acrylate compounds in which a part of these (meth) acrylates is substituted with an alkyl group or ε-caprolactone.
アクリル系材料の中でも、所望する分子量、分子構造を設計することができ、形成される低屈折率層１３の物性のバランスを容易にとることが可能である点から、多官能ウレタンアクリレートを好適に用いることができる。ウレタンアクリレートは、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られる。 Among acrylic materials, a polyfunctional urethane acrylate is preferably used because it can design the desired molecular weight and molecular structure and can easily balance the physical properties of the low refractive index layer 13 to be formed. Can be used. The urethane acrylate is obtained by reacting a polyhydric alcohol, a polyvalent isocyanate, and a hydroxyl group-containing acrylate.
なお、低屈折率層形成用塗液には、必要に応じて、溶媒を加えることができる。例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、また、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン等のエステル類、さらには、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、水等の中から、塗工適性等を考慮して適宜選択される。 In addition, a solvent can be added to the coating liquid for forming a low refractive index layer as necessary. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane, cyclohexylbenzene, hydrocarbons such as n-hexane, dibutyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, propylene oxide, dioxane, dioxolane, trioxane, tetrahydrofuran Ethers such as anisole and phenetole, and ketones such as methyl isobutyl ketone, methyl butyl ketone, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, and methylcyclohexanone, Also ethyl formate, propyl formate, n-pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-acetate Coating suitability is selected from esters such as pentyl and γ-ptyrolactone, cellosolves such as methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve and cellosolve acetate, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, and water. It chooses suitably in consideration.
また、低屈折率層形成用塗液を塗工及び硬化の際に発生する表面のムラを防止する為に、低屈折率層形成用塗液にレベリング剤が添加される。本発明における低屈折率層形成用塗液に添加するレベリング剤は、アクリロイル基を有する反応性レベリング剤であることを特徴とする。レベリング剤にアクリロイル基を有することにより、レベリング剤が電離放射線硬化時にモノマーと結合する。使用するレベリング剤が非反応性であり、モノマーと結合しないものであると、レベリング剤が低屈折率層１３の表面に浮いている状態である為、形成した反射防止フィルム１を重ねた際に、低屈折率層１３の表面のレベリング剤が上のフィルムの基材に付着してしまい、それに起因してブロッキングが発生してしまう。また、剥がしたときに低屈折率層１３の表面、及びその上のフィルムの基材を汚してしまう。モノマーとレベリング剤を結合させることで、このフィルムを重ねた際の裏移り及びそれに伴うブロッキングを防ぐことができる。 In addition, a leveling agent is added to the coating solution for forming a low refractive index layer in order to prevent unevenness of the surface that occurs during coating and curing of the coating solution for forming a low refractive index layer. The leveling agent added to the coating solution for forming a low refractive index layer in the present invention is a reactive leveling agent having an acryloyl group. By having an acryloyl group in the leveling agent, the leveling agent binds to the monomer during ionizing radiation curing. When the leveling agent used is non-reactive and does not bind to the monomer, the leveling agent is in a state of floating on the surface of the low refractive index layer 13, and therefore when the formed antireflection film 1 is stacked. The leveling agent on the surface of the low refractive index layer 13 adheres to the base material of the upper film, resulting in blocking. Moreover, when it peels, the surface of the low-refractive-index layer 13 and the base material of the film on it will be soiled. By combining the monomer and the leveling agent, it is possible to prevent the set-off and the accompanying blocking when the films are stacked.
特に、ケイ素やフッ素を含有するアクリロイル基を有する反応性レベリング剤を用いることで、好適に、フィルムを重ねた際の裏移り及びそれに伴うブロッキングを防ぐことができる。 In particular, by using a reactive leveling agent having an acryloyl group containing silicon or fluorine, it is possible to suitably prevent set-off and accompanying blocking when the films are stacked.
また、レベリング剤の添加量は、低屈折率層形成用塗液の全固形分に対して０．５〜１０重量部が好ましい。０．５重量部未満の場合レベリング性が弱く、１０重量部より多い場合レベリング剤が析出してしまう、またはハジキの原因となってしまう。 Moreover, the addition amount of the leveling agent is preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to the total solid content of the coating solution for forming a low refractive index layer. When the amount is less than 0.5 parts by weight, the leveling property is weak. When the amount is more than 10 parts by weight, the leveling agent is precipitated or causes repelling.
また、バインダマトリックス形成材料として前記電離放射線硬化型材料を用い、紫外線を照射することにより低屈折率層１３を形成する場合には、低屈折率層形成用塗液に光重合開始剤が加えられる。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等を用いることができる。 When the ionizing radiation curable material is used as the binder matrix forming material and the low refractive index layer 13 is formed by irradiation with ultraviolet rays, a photopolymerization initiator is added to the low refractive index layer forming coating solution. . As the photopolymerization initiator, for example, acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, and the like can be used.
低屈折率層１３を形成する方法としては、低屈折率層形成用塗液をハードコート層１２の表面に塗布し、低屈折率層１３を形成する湿式成膜法による方法と、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法といった真空中で低屈折率層１３を形成する真空成膜法による方法とに分けられる。本発明においては、安価に反射防止フィルム１を製造することができるという点から、湿式成膜法を採用することが好ましい。 As a method for forming the low refractive index layer 13, a low refractive index layer forming coating liquid is applied to the surface of the hard coat layer 12 to form the low refractive index layer 13 by a wet film forming method, or a vacuum deposition method. And a vacuum film forming method for forming the low refractive index layer 13 in a vacuum such as a sputtering method and a CVD method. In this invention, it is preferable to employ | adopt a wet film-forming method from the point that the antireflection film 1 can be manufactured cheaply.
なお、本発明の実施の形態１に係る反射防止フィルム１においては、ハードコート層１２と透明基材１１との間、またはハードコート層１２と低屈折率層１３との間に、他の機能層を設けてもかまわない。他の機能層としては、例えば、電磁波シールド性能を有する電磁波シールド層、赤外線吸収性能を有する赤外線吸収層、紫外線吸収性能を有する紫外線吸収層、色補正性能を有する色補正層等を挙げることができる。 In the antireflection film 1 according to Embodiment 1 of the present invention, other functions are provided between the hard coat layer 12 and the transparent substrate 11 or between the hard coat layer 12 and the low refractive index layer 13. A layer may be provided. Examples of other functional layers include an electromagnetic shielding layer having electromagnetic shielding performance, an infrared absorbing layer having infrared absorbing performance, an ultraviolet absorbing layer having ultraviolet absorbing performance, and a color correcting layer having color correcting performance. .
かくして得られる本発明の実施の形態１に係る反射防止フィルム１は、低屈折率層１３の表面より深さ５０ｎｍ部分の超微小押し込み硬度が０．４０ＧＰａ以上１．０ＧＰａ以下の範囲にあることが好ましい。低屈折率層１３の表面より深さ５０ｎｍ部分の超微小押し込み硬度が０．４０ＧＰａに満たない場合、フィルムを重ねた際、ブロッキングが発生してしまう。低屈折率層１３の表面の柔軟性により、低屈折率層１３の表面と上の反射防止フィルムの透明基材１１の密着性が良いことに起因される。また、低屈折率層１３の表面の硬度不足により耐擦傷性も弱くなってしまう。一方、低屈折率層１３の表面より深さ５０ｎｍ部分の超微小押し込み硬度が１．０ＧＰａを超える場合、ハードコート層１２の表面の柔軟性がなくなり、フィルムを曲げた際にクラック（亀裂）が入り易くなってしまう。 The antireflection film 1 according to the first embodiment of the present invention thus obtained has an ultra-fine indentation hardness in a range of 50 nm deep from the surface of the low refractive index layer 13 in the range of 0.40 GPa to 1.0 GPa. Is preferred. When the ultra-fine indentation hardness at a depth of 50 nm from the surface of the low refractive index layer 13 is less than 0.40 GPa, blocking occurs when the films are stacked. This is due to the good adhesion between the surface of the low refractive index layer 13 and the transparent base material 11 of the upper antireflection film due to the flexibility of the surface of the low refractive index layer 13. In addition, the scratch resistance is weakened due to insufficient hardness of the surface of the low refractive index layer 13. On the other hand, when the ultra-fine indentation hardness at a depth of 50 nm from the surface of the low refractive index layer 13 exceeds 1.0 GPa, the surface of the hard coat layer 12 becomes inflexible, and cracks occur when the film is bent. It becomes easy to enter.
本発明の実施の形態１に係る反射防止フィルム１は、ディスプレイ部材、画像装置の一部として好適に用いることができる。 The antireflection film 1 according to Embodiment 1 of the present invention can be suitably used as a part of a display member or an image device.
（実施の形態２）
図２は、実施の形態１に係る反射防止フィルム１を備えた、本発明の実施の形態２に係る反射防止フィルム付偏光板２００を示す概略断面図である。
(Embodiment 2)
FIG. 2: is a schematic sectional drawing which shows the polarizing plate 200 with an antireflection film which concerns on Embodiment 2 of this invention provided with the antireflection film 1 which concerns on Embodiment 1. FIG.
図２に示すように、本発明の実施の形態２に係る反射防止フィルム付偏光板２００は、反射防止フィルム１と偏光板２とを備え、該反射防止フィルム１のハードコート層１２が形成されていない面側に、偏光層２３および透明基材２１からなる偏光板２が配置されている。すなわち、透明基材１１の一方の面（図２では上面）に、透明基材１１側から順に、ハードコート層１２および低屈折率層１３が積層されており、透明基材１１のもう一方の面（図２では下面）に、透明基材１１側から順に、偏光層２３および透明基材２１が積層されている。なお、これら偏光層２３および透明基材２１は、特定のものに限定されることなく、通常、反射防止フィルム付偏光板に用いられるものを適宜用いることができる。 As shown in FIG. 2, the polarizing plate 200 with an antireflection film according to Embodiment 2 of the present invention includes the antireflection film 1 and the polarizing plate 2, and the hard coat layer 12 of the antireflection film 1 is formed. The polarizing plate 2 including the polarizing layer 23 and the transparent base material 21 is disposed on the non-surface side. That is, the hard coat layer 12 and the low refractive index layer 13 are laminated in order from the transparent substrate 11 side on one surface (the upper surface in FIG. 2) of the transparent substrate 11. A polarizing layer 23 and a transparent substrate 21 are laminated on the surface (the lower surface in FIG. 2) in order from the transparent substrate 11 side. In addition, the polarizing layer 23 and the transparent base material 21 are not limited to a specific thing, What is normally used for a polarizing plate with an antireflection film can be used suitably.
（実施の形態３）
図３は、本発明の実施の形態３に係る、反射防止フィルム付偏光板２００’を備えた透過型液晶ディスプレイの一例を示す概略断面図である。
(Embodiment 3)
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a transmissive liquid crystal display including a polarizing plate 200 ′ with an antireflection film according to Embodiment 3 of the present invention.
図３に示す透過型液晶ディスプレイは、反射防止フィルム付偏光板２００’と、液晶セル３と、偏光板４と、バックライトユニット５とを順に備え、該反射防止フィルム付偏光板２００’のハードコート層１２が形成されていない面側に、液晶セル３が保持されている。液晶セル３は、反射防止フィルム付偏光板２００’において透明基材１１に対してハードコート層１２が形成された側とは反対側に保持されている。反射防止フィルム付偏光板２００’は、反射防止フィルム１と、該反射防止フィルム１の透明基材１１側に偏光板２’を備えている。偏光板２’は、透明基材１１側から順に、透明基材２２と偏光層２３と透明基材２１とが積層されたものである。液晶セル３は、反射防止フィルム付偏光板２００’のハードコート層１２が形成されていない面側、すなわち、透明基材２１側に保持されている。このとき、反射防止フィルム１側が観察側、すなわち、ディスプレイ表面となる。 The transmissive liquid crystal display shown in FIG. 3 includes a polarizing plate 200 ′ with an antireflection film, a liquid crystal cell 3, a polarizing plate 4, and a backlight unit 5 in this order. The liquid crystal cell 3 is held on the side where the coat layer 12 is not formed. The liquid crystal cell 3 is held on the side opposite to the side on which the hard coat layer 12 is formed with respect to the transparent substrate 11 in the polarizing plate 200 ′ with an antireflection film. The polarizing plate with an antireflection film 200 ′ includes an antireflection film 1 and a polarizing plate 2 ′ on the transparent substrate 11 side of the antireflection film 1. The polarizing plate 2 ′ is obtained by laminating a transparent substrate 22, a polarizing layer 23, and a transparent substrate 21 in order from the transparent substrate 11 side. The liquid crystal cell 3 is held on the surface side where the hard coat layer 12 of the polarizing plate 200 ′ with antireflection film is not formed, that is, on the transparent substrate 21 side. At this time, the antireflection film 1 side becomes the observation side, that is, the display surface.
図３に示す透過型液晶ディスプレイは、反射防止フィルム１の透明基材１１と、偏光板２’の透明基材２２とを別々に備えるディスプレイである。 The transmissive liquid crystal display shown in FIG. 3 is a display provided with the transparent base material 11 of the antireflection film 1 and the transparent base material 22 of the polarizing plate 2 ′ separately.
バックライトユニット５は、光源と光拡散板とを備える。液晶セル３は、一方の透明基材に電極が設けられ、もう一方の透明基材に電極およびカラーフィルタを備えており、両電極間に液晶が封入された構造となっている。液晶セル３を挟むように設けられる偏光板２’、及び偏光板４においては、透明基材２１、２２間に偏光層２３が挟持され、透明基材４１、４２間に偏光層４３が挟持された構造となっている。 The backlight unit 5 includes a light source and a light diffusing plate. The liquid crystal cell 3 has a structure in which an electrode is provided on one transparent substrate, an electrode and a color filter are provided on the other transparent substrate, and liquid crystal is sealed between both electrodes. In the polarizing plate 2 ′ and the polarizing plate 4 provided so as to sandwich the liquid crystal cell 3, the polarizing layer 23 is sandwiched between the transparent substrates 21 and 22, and the polarizing layer 43 is sandwiched between the transparent substrates 41 and 42. It has a structure.
（実施の形態４）
図４は、本発明の実施の形態４に係る、反射防止フィルム付偏光板２００を備えた透過型液晶ディスプレイの他の一例を示す概略断面図である。
(Embodiment 4)
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another example of a transmissive liquid crystal display provided with polarizing plate 200 with an antireflection film according to Embodiment 4 of the present invention.
図４に示す透過型液晶ディスプレイは、反射防止フィルム付偏光板２００と、液晶セル３と、偏光板４と、バックライトユニット５とを順に備え、該反射防止フィルム付偏光板２００のハードコート層１２が形成されていない面側に、液晶セル３が保持されている。反射防止フィルム付偏光板２００は、反射防止フィルム１と、該反射防止フィルム１の透明基材１１側に偏光板２を備えている。偏光板２は、透明基材１１側から順に、偏光層２３と透明基材２１とが積層されたものである。液晶セル３は、反射防止フィルム付偏光板２００のハードコート層１２が形成されていない面側、すなわち、透明基材２１側に保持されている。このとき、反射防止フィルム１側が観察側、すなわち、ディスプレイ表面となる。 The transmissive liquid crystal display shown in FIG. 4 includes a polarizing plate 200 with an antireflection film, a liquid crystal cell 3, a polarizing plate 4, and a backlight unit 5 in order, and a hard coat layer of the polarizing plate 200 with an antireflection film. The liquid crystal cell 3 is held on the surface side where 12 is not formed. The polarizing plate with antireflection film 200 includes an antireflection film 1 and a polarizing plate 2 on the transparent base material 11 side of the antireflection film 1. In the polarizing plate 2, a polarizing layer 23 and a transparent substrate 21 are laminated in order from the transparent substrate 11 side. The liquid crystal cell 3 is held on the surface side of the polarizing plate 200 with an antireflection film where the hard coat layer 12 is not formed, that is, on the transparent substrate 21 side. At this time, the antireflection film 1 side becomes the observation side, that is, the display surface.
図４に示す透過型液晶ディスプレイは、反射防止フィルム１のハードコート層１２が形成されていない面、すなわち、透明基材１１面に、偏光板２として、偏光層２３と透明基材２２とがこの順に設けられたディスプレイである。 The transmissive liquid crystal display shown in FIG. 4 has a polarizing layer 23 and a transparent substrate 22 as a polarizing plate 2 on the surface of the antireflection film 1 where the hard coat layer 12 is not formed, that is, the surface of the transparent substrate 11. It is a display provided in this order.
図３に示す透過型液晶ディスプレイと同様に、バックライトユニット５は、光源と光拡散板とを備える。液晶セル３は、一方の透明基材に電極が設けられ、もう一方の透明基材に電極およびカラーフィルタを備えており、両電極間に液晶が封入された構造となっている。液晶セル３を挟むように設けられる偏光板２（反射防止フィルム付偏光板２００の一部）、及び偏光板４においては、透明基材２１、１１間に偏光層２３が挟持され、透明基材４１、４２間に偏光層４３が挟持された構造となっている。 Similar to the transmissive liquid crystal display shown in FIG. 3, the backlight unit 5 includes a light source and a light diffusion plate. The liquid crystal cell 3 has a structure in which an electrode is provided on one transparent substrate, an electrode and a color filter are provided on the other transparent substrate, and liquid crystal is sealed between both electrodes. In the polarizing plate 2 (a part of the polarizing plate 200 with an antireflection film) and the polarizing plate 4 provided so as to sandwich the liquid crystal cell 3, the polarizing layer 23 is sandwiched between the transparent substrates 21 and 11, and the transparent substrate A polarizing layer 43 is sandwiched between 41 and 42.
なお、本発明の透過型液晶ディスプレイは、他の機能性部材を備えていてもよい。他の機能性部材としては、例えば、バックライトから発せられる光を有効に使うための、拡散フィルム、プリズムシート、輝度向上フィルムや、液晶セルや偏光板の位相差を補償するための位相差フィルム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Note that the transmissive liquid crystal display of the present invention may include other functional members. Other functional members include, for example, a diffusion film, a prism sheet, a brightness enhancement film for effectively using light emitted from a backlight, and a phase difference film for compensating for a phase difference between a liquid crystal cell and a polarizing plate. However, it is not limited to these.
（実施例）
以下に、ハードコート層形成用塗液（表１）および低屈折率層形成用塗液（表２）の調製例、ならびにこれらを用いた実施例および比較例を示す。
(Example)
Below, the preparation example of the coating liquid for hard-coat layer formation (Table 1) and the coating liquid for low refractive index layer formation (Table 2), and the Example and comparative example using these are shown.
調製例１（ハードコート層形成用塗液１）
ジペンタエリスリトールトリアクリレート１５．０重量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１５．０質量部、ウレタンアクリレート２５重量部、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）１重量部、レベリング剤（ＢＹＫ−３４０、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．１重量部を用い、これをメチルエチルケトン４３．９重量部に溶解してハードコート層形成用塗液１を調製した。
Preparation Example 1 (Coating liquid 1 for forming a hard coat layer)
15.0 parts by weight of dipentaerythritol triacrylate, 15.0 parts by weight of pentaerythritol tetraacrylate, 25 parts by weight of urethane acrylate, 1 part by weight of a photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), leveling Using 0.1 part by weight of an agent (BYK-340, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), this was dissolved in 43.9 parts by weight of methyl ethyl ketone to prepare a coating solution 1 for forming a hard coat layer.
調製例２（ハードコート層形成用塗液２）
ジペンタエリスリトールトリアクリレート１５．０重量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１５．０質量部、ウレタンアクリレート２５重量部、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）０．３重量部、レベリング剤（ＢＹＫ−３４０、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．１重量部を用い、これをメチルエチルケトン４４．６重量部に溶解してハードコート層形成用塗液２を調製した。
Preparation example 2 (hard coat layer forming coating solution 2)
Dipentaerythritol triacrylate 15.0 parts by weight, pentaerythritol tetraacrylate 15.0 parts by weight, urethane acrylate 25 parts by weight, photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.3 parts by weight Using 0.1 part by weight of a leveling agent (BYK-340, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), this was dissolved in 44.6 parts by weight of methyl ethyl ketone to prepare a coating solution 2 for forming a hard coat layer.
調製例３（低屈折率層形成用塗液１）
多孔質シリカ微粒子分散液（平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０％、溶剤メチルイソブチルケトン）１４．９６重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．１１重量部、重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）０．０９重量部、レベリング剤（ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ビックケミー・ジャパン（株）製、固形分＞９７％）０．２２重量部を、溶媒であるメチルイソブチルケトン８２．６２重量部で希釈して低屈折率層形成用塗液１を調製した。
Preparation Example 3 (Low refractive index layer forming coating solution 1)
Porous silica fine particle dispersion (average particle size 50 nm, solid content 20%, solvent methyl isobutyl ketone) 14.96 parts by weight, dipentaerythritol hexaacrylate 2.11 parts by weight, polymerization initiator (Irgacure 184, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.09 parts by weight, leveling agent (BYK-UV3500, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., solid content> 97%) 0.22 parts by weight, methyl isobutyl ketone 82.62 parts by weight as a solvent The coating solution 1 for forming a low refractive index layer was prepared by diluting with a portion.
調製例４（低屈折率層形成用塗液２）
多孔質シリカ微粒子分散液（平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０％、溶剤メチルイソブチルケトン）１４．９６重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．１１重量部、重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）０．０９重量部、レベリング剤（ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．２２重量部を、溶媒であるメチルイソブチルケトン８２．６２重量部で希釈して低屈折率層形成用塗液２を調製した。
Preparation Example 4 (Low refractive index layer-forming coating solution 2)
Porous silica fine particle dispersion (average particle size 50 nm, solid content 20%, solvent methyl isobutyl ketone) 14.96 parts by weight, dipentaerythritol hexaacrylate 2.11 parts by weight, polymerization initiator (Irgacure 184, Ciba Specialty (Chemicals Co., Ltd.) 0.09 parts by weight, leveling agent (BYK-UV3570, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) 0.22 parts by weight is diluted with 82.62 parts by weight of methyl isobutyl ketone as a solvent. A refractive index layer forming coating solution 2 was prepared.
調製例５（低屈折率層形成用塗液３）
多孔質シリカ微粒子分散液（平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０％、溶剤メチルイソブチルケトン）１４．９６重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．１１重量部、重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）０．０９重量部、レベリング剤（ＲＳ−７５、ＤＩＣ（株）製、固形分４０％）０．４０重量部を、溶媒であるメチルイソブチルケトン８２．４４重量部で希釈して低屈折率層形成用塗液３を調製した。
Preparation Example 5 (Low refractive index layer-forming coating solution 3)
Porous silica fine particle dispersion (average particle size 50 nm, solid content 20%, solvent methyl isobutyl ketone) 14.96 parts by weight, dipentaerythritol hexaacrylate 2.11 parts by weight, polymerization initiator (Irgacure 184, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.09 parts by weight, leveling agent (RS-75, DIC Co., Ltd., 40% solid content) 0.40 parts by weight diluted with solvent, methyl isobutyl ketone 82.44 parts by weight Thus, a coating solution 3 for forming a low refractive index layer was prepared.
調製例６（低屈折率層形成用塗液４）
多孔質シリカ微粒子分散液（平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０％、溶剤メチルイソブチルケトン）１４．９６重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．１１重量部、重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）０．０９重量部、レベリング剤（ＲＳ−７６−Ｅ、ＤＩＣ（株）製、固形分４０％）０．４０重量部を、溶媒であるメチルイソブチルケトン８２．４４重量部で希釈して低屈折率層形成用塗液４を調製した。
Preparation Example 6 (Low refractive index layer-forming coating solution 4)
Porous silica fine particle dispersion (average particle size 50 nm, solid content 20%, solvent methyl isobutyl ketone) 14.96 parts by weight, dipentaerythritol hexaacrylate 2.11 parts by weight, polymerization initiator (Irgacure 184, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.09 parts by weight, leveling agent (RS-76-E, DIC Co., Ltd., solid content 40%) 0.40 parts by weight, methyl isobutyl ketone 82.44 parts by weight as a solvent The coating solution 4 for forming a low refractive index layer was prepared by diluting with the following.
調製例７（低屈折率層形成用塗液５）
多孔質シリカ微粒子分散液（平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０％、溶剤メチルイソブチルケトン）１４．９６重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．１１重量部、重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）０．０９重量部、レベリング剤（ＲＳ−７７、ＤＩＣ（株）製、固形分２０％）０．８０重量部を、溶媒であるメチルイソブチルケトン８２．０４重量部で希釈して低屈折率層形成用塗液５を調製した。
Preparation Example 7 (Low refractive index layer-forming coating solution 5)
Porous silica fine particle dispersion (average particle size 50 nm, solid content 20%, solvent methyl isobutyl ketone) 14.96 parts by weight, dipentaerythritol hexaacrylate 2.11 parts by weight, polymerization initiator (Irgacure 184, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.09 parts by weight, leveling agent (RS-77, DIC Co., Ltd., 20% solid content) 0.80 parts by weight diluted with 82.04 parts by weight of methyl isobutyl ketone as a solvent Thus, a coating solution 5 for forming a low refractive index layer was prepared.
調製例８（低屈折率層形成用塗液６）
多孔質シリカ微粒子分散液（平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０％、溶剤メチルイソブチルケトン）１４．９６重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．１１重量部、重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）０．０９重量部、レベリング剤（ＢＹＫ−３１０、ビックケミー・ジャパン（株）製、固形分２５％）０．８０重量部を、溶媒であるメチルイソブチルケトン８２．０４重量部で希釈して低屈折率層形成用塗液６を調製した。
Preparation Example 8 (Low refractive index layer-forming coating solution 6)
Porous silica fine particle dispersion (average particle size 50 nm, solid content 20%, solvent methyl isobutyl ketone) 14.96 parts by weight, dipentaerythritol hexaacrylate 2.11 parts by weight, polymerization initiator (Irgacure 184, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.09 parts by weight, leveling agent (BYK-310, Big Chemie Japan Co., Ltd., solid content 25%) 0.80 parts by weight, methyl isobutyl ketone as a solvent 82.04 parts by weight The coating liquid 6 for low refractive index layer formation was prepared by diluting with
調製例９（低屈折率層形成用塗液７）
多孔質シリカ微粒子分散液（平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０％、溶剤メチルイソブチルケトン）１４．９６重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．１１重量部、重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）０．０９重量部、レベリング剤（ＢＹＫ−３３３、ビックケミー・ジャパン（株）製、固形分９８％）０．２２重量部を、溶媒であるメチルイソブチルケトン８２．６２重量部で希釈して低屈折率層形成用塗液７を調製した。
Preparation Example 9 (Low refractive index layer-forming coating solution 7)
Porous silica fine particle dispersion (average particle size 50 nm, solid content 20%, solvent methyl isobutyl ketone) 14.96 parts by weight, dipentaerythritol hexaacrylate 2.11 parts by weight, polymerization initiator (Irgacure 184, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.09 parts by weight, leveling agent (BYK-333, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., solid content 98%) 0.22 parts by weight, methyl isobutyl ketone as a solvent 82.62 parts by weight The coating solution 7 for forming a low refractive index layer was prepared by diluting with
調製例１０（低屈折率層形成用塗液８）
多孔質シリカ微粒子分散液（平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０％、溶剤メチルイソブチルケトン）１４．９６重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．１１重量部、重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）０．０９重量部、レベリング剤（Ｆ−４７７、ＤＩＣ（株）製、固形分１００％）０．２２重量部を、溶媒であるメチルイソブチルケトン８２．６２重量部で希釈して低屈折率層形成用塗液８を調製した。
Preparation Example 10 (Low refractive index layer-forming coating solution 8)
Porous silica fine particle dispersion (average particle size 50 nm, solid content 20%, solvent methyl isobutyl ketone) 14.96 parts by weight, dipentaerythritol hexaacrylate 2.11 parts by weight, polymerization initiator (Irgacure 184, Ciba Specialty Diluted 0.09 parts by weight of Chemicals Co., Ltd. and 0.22 parts by weight of leveling agent (F-477, manufactured by DIC, 100% solids) with 82.62 parts by weight of methyl isobutyl ketone as a solvent Thus, a coating solution 8 for forming a low refractive index layer was prepared.
調製例１１（低屈折率層形成用塗液９）
多孔質シリカ微粒子分散液（平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０％、溶剤メチルイソブチルケトン）１４．９６重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．１１重量部、重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）０．０２重量部、レベリング剤（ＢＹＫ−３５００、ビックケミー・ジャパン（株）製、固形分＞９７％）０．２２重量部を、溶媒であるメチルイソブチルケトン８２．６９重量部で希釈して低屈折率層形成用塗液９を調製した。
Preparation Example 11 (Low refractive index layer forming coating solution 9)
Porous silica fine particle dispersion (average particle size 50 nm, solid content 20%, solvent methyl isobutyl ketone) 14.96 parts by weight, dipentaerythritol hexaacrylate 2.11 parts by weight, polymerization initiator (Irgacure 184, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.02 parts by weight, leveling agent (BYK-3500, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., solid content> 97%) 0.22 parts by weight, solvent methyl isobutyl ketone 82.69 parts by weight The coating solution 9 for forming a low refractive index layer was prepared by diluting with a portion.
調製例１２（低屈折率層形成用塗液１０）
多孔質シリカ微粒子分散液（平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０％、溶剤メチルイソブチルケトン）１４．９６重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．１１重量部、重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）０．０２重量部、レベリング剤（ＲＳ−７５、ＤＩＣ（株）製、固形分４０％）０．４０重量部を、溶媒であるメチルイソブチルケトン８２．５１重量部で希釈して低屈折率層形成用塗液１０を調製した。
Preparation Example 12 (Low refractive index layer forming coating solution 10)
Porous silica fine particle dispersion (average particle size 50 nm, solid content 20%, solvent methyl isobutyl ketone) 14.96 parts by weight, dipentaerythritol hexaacrylate 2.11 parts by weight, polymerization initiator (Irgacure 184, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.02 parts by weight, leveling agent (RS-75, manufactured by DIC Co., Ltd., 40% solid content) 0.40 parts by weight was diluted with 82.51 parts by weight of methyl isobutyl ketone as a solvent. Thus, a coating liquid 10 for forming a low refractive index layer was prepared.
実施例１（反射防止フィルムの作製）
図１に示す構成の反射防止フィルム１を作製した。透明基材１１には、膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士フィルム（株）製）を用いた。
Example 1 (Preparation of antireflection film)
An antireflection film 1 having the configuration shown in FIG. 1 was produced. As the transparent substrate 11, a triacetyl cellulose film (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) having a film thickness of 80 μm was used.
（１）ハードコート層の形成
透明基材１１の片面に、ハードコート層形成用塗液１を塗布し、８０℃で６０秒間オーブンにて乾燥し、乾燥後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製、光源Ｈバルブ）を用い、照射線量２００ｍＪ／ｍ2で紫外線照射を行うことにより、乾燥膜厚５μｍの透明なハードコート層１２を形成した。
(1) Formation of hard coat layer The coating liquid 1 for forming a hard coat layer is applied to one side of the transparent substrate 11 and dried in an oven at 80 ° C. for 60 seconds. After drying, an ultraviolet irradiation device (Fusion UV Systems Japan) A transparent hard coat layer 12 having a dry film thickness of 5 μm was formed by irradiating with ultraviolet rays at an irradiation dose of 200 mJ / m 2 using a light source H bulb manufactured by Co., Ltd.
（２）低屈折率層の形成
前記ハードコート層１２上に、乾燥後の膜厚が１００ｎｍとなるように低屈折率層形成用塗液１を塗布し、塗膜を形成した。前記紫外線照射装置を用い、照射線量２００ｍＪ／ｍ2で紫外線照射を行って塗膜を硬化させて低屈折率層１３を形成し、反射防止フィルム１を得た。
(2) Formation of Low Refractive Index Layer The low refractive index layer forming coating solution 1 was applied on the hard coat layer 12 so that the film thickness after drying was 100 nm to form a coating film. The antireflective film 1 was obtained by forming the low refractive index layer 13 by curing the coating film by irradiating with ultraviolet rays at an irradiation dose of 200 mJ / m 2 using the ultraviolet irradiation device.
実施例２（反射防止フィルムの作製）
低屈折率層形成用塗液１のかわりに、低屈折率層形成用塗液２を用いたほかは、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
Example 2 (Preparation of antireflection film)
An antireflection film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution 2 for forming a low refractive index layer was used instead of the coating solution 1 for forming a low refractive index layer.
実施例３（反射防止フィルムの作製）
低屈折率層形成用塗液１のかわりに、低屈折率層形成用塗液３を用いたほかは、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
Example 3 (Preparation of antireflection film)
An antireflection film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution 3 for forming a low refractive index layer was used instead of the coating solution 1 for forming a low refractive index layer.
実施例４（反射防止フィルムの作製）
低屈折率層形成用塗液１のかわりに、低屈折率層形成用塗液４を用いたほかは、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
Example 4 (Preparation of antireflection film)
An antireflection film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating solution 4 for forming a low refractive index layer was used instead of the coating solution 1 for forming a low refractive index layer.
実施例５（反射防止フィルムの作製）
低屈折率層形成用塗液１のかわりに、低屈折率層形成用塗液５を用いたほかは、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
Example 5 (Preparation of antireflection film)
An antireflection film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid 5 for forming a low refractive index layer was used instead of the coating liquid 1 for forming a low refractive index layer.
比較例１（反射防止フィルムの作製）
低屈折率層形成用塗液１のかわりに、低屈折率層形成用塗液６を用いたほかは、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
Comparative Example 1 (Preparation of antireflection film)
An antireflection film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid 6 for forming a low refractive index layer was used instead of the coating liquid 1 for forming a low refractive index layer.
比較例２（反射防止フィルムの作製）
低屈折率層形成用塗液１のかわりに、低屈折率層形成用塗液７を用いたほかは、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
Comparative Example 2 (Preparation of antireflection film)
An antireflection film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution 7 for forming a low refractive index layer was used instead of the coating solution 1 for forming a low refractive index layer.
比較例３（反射防止フィルムの作製）
低屈折率層形成用塗液１のかわりに、低屈折率層形成用塗液８を用いたほかは、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
Comparative Example 3 (Preparation of antireflection film)
An antireflection film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid 8 for forming a low refractive index layer was used instead of the coating liquid 1 for forming a low refractive index layer.
比較例４（反射防止フィルムの作製）
ハードコート層形成用塗液１のかわりに、ハードコート層形成用塗液２を、低屈折率層形成用塗液１のかわりに、低屈折率層形成用塗液９を用いたほかは、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
Comparative Example 4 (Preparation of antireflection film)
Instead of the hard coat layer forming coating solution 1, the hard coat layer forming coating solution 2 was used, and instead of the low refractive index layer forming coating solution 1, the low refractive index layer forming coating solution 9 was used. An antireflection film was obtained in the same manner as in Example 1.
比較例５（反射防止フィルムの作製）
ハードコート層形成用塗液１のかわりに、ハードコート層形成用塗液２を、低屈折率層形成用塗液１のかわりに、低屈折率層形成用塗液１０を用いたほかは、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
Comparative Example 5 (Preparation of antireflection film)
Instead of the coating liquid 1 for forming the hard coat layer, the coating liquid 2 for forming the hard coat layer was used, and instead of the coating liquid 1 for forming the low refractive index layer, the coating liquid 10 for forming the low refractive index layer was used. An antireflection film was obtained in the same manner as in Example 1.
実施例１〜５および比較例１〜５で得られた反射防止フィルムについて、以下の方法で評価を行った。その結果を表３に示す。 The antireflection films obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 3.
（ヘイズ値）
得られた反射防止フィルムについて、写像性測定器（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−２０００）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７１０５−１９８１に記載の方法に準拠してヘイズ値を測定した。
(Haze value)
About the obtained anti-reflective film, the haze value was measured based on the method as described in JIS K7105-1981 using the image clarity measuring device (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. make, NDH-2000).
（平均視感反射率）
得られた反射防止フィルムの低屈折率層の表面について、自動分光光度計（（株）日立製作所製、Ｕ−４０００）を用い、入射角５°における分光反射率を測定した。得られた分光反射率曲線から平均視感反射率を求めた。なお、測定の際には、透明基材であるトリアセチルセルロースフィルムのうち低屈折率層が形成されていない面につや消し黒色塗料を塗布し、反射防止の処置を行った。
(Average luminous reflectance)
About the surface of the low refractive index layer of the obtained antireflection film, the spectral reflectance at an incident angle of 5 ° was measured using an automatic spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd., U-4000). The average luminous reflectance was determined from the obtained spectral reflectance curve. In the measurement, a matte black paint was applied to the surface of the triacetyl cellulose film, which is a transparent substrate, on which the low refractive index layer was not formed, and antireflection treatment was performed.
（表面抵抗値）
得られた反射防止フィルムの低屈折率層の表面の表面抵抗値を、高抵抗抵抗率計（（株）ダイアインスツルメンツ製、ハイレスターＭＣＰ−ＨＴ２６０）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ６９１１−１９９４に記載の方法に準拠して測定した。
(Surface resistance value)
The surface resistance value of the surface of the low refractive index layer of the obtained antireflection film was measured according to JIS K 6911-1994 using a high resistance resistivity meter (manufactured by Dia Instruments Co., Ltd., Hirester MCP-HT260). Measured according to the method.
（耐擦傷性）
得られた反射防止フィルムの低屈折率層の表面を、スチールウール（日本スチールウール（株）製、ボンスター＃００００）にて荷重２５０ｇ／ｃｍ2で１０往復擦り、傷の有無を目視にて観察して評価した。表３中、傷が確認されなかったものを“○”、傷が確認されたものを“×”で示す。
(Abrasion resistance)
The surface of the low-refractive index layer of the obtained antireflection film was rubbed 10 times with steel wool (Nihon Steel Wool Co., Ltd., Bonstar # 0000) at a load of 250 g / cm 2 and the presence or absence of scratches was observed visually. And evaluated. In Table 3, “◯” indicates that no scratch was confirmed, and “X” indicates that the scratch was confirmed.
（超微小押し込み硬度）
得られた反射防止フィルムについて、超微小押し込み硬度試験機（MTSシステムズ社製ＮａｎｏＩｎｄｅｎｔｅｒＳＡ２）を用い、低屈折率層の表面より５０ｎｍ部分の押し込み硬度を測定した（圧子：先端曲率半径１００ｎｍ、稜角度８０°の三角錐圧子、押し込み速度＝２．０ｎｍ／ｓ）。
(Ultra-fine indentation hardness)
About the obtained antireflection film, the indentation hardness of the 50 nm portion was measured from the surface of the low refractive index layer using an ultra-fine indentation hardness tester (NanoIndenter SA2 manufactured by MTS Systems) (indenter: radius of curvature of the tip 100 nm, ridge angle) 80 ° triangular pyramid indenter, indentation speed = 2.0 nm / s).
（耐ブロッキング性）
得られた反射防止フィルムを１０ｃｍ角にカットし、このカットしたフィルムをガラス板上に５枚重ね、５０℃で２４時間静置した。その後、フィルム面積（１００ｃｍ2）に占めるブロッキング部分の面積を目視にて観察して評価した。表３中、フィルム面積に占めるブロッキング部分の面積が５０％未満であるものを“○”、５０％以上であるものを“×”で示す。
(Blocking resistance)
The obtained antireflection film was cut into a 10 cm square, 5 sheets of this cut film were stacked on a glass plate, and allowed to stand at 50 ° C. for 24 hours. Thereafter, the area of the blocking portion in the film area (100 cm @ 2) was visually observed and evaluated. In Table 3, “◯” indicates that the area of the blocking portion in the film area is less than 50%, and “x” indicates that the area is 50% or more.
表３に示す結果から、実施例１および５で得られた本発明の反射防止フィルム１は、優れたハードコート性、帯電防止性、透明性および耐擦傷性を備え、しかも耐ブロッキング性にも優れたものであることが分かる。 From the results shown in Table 3, the antireflection film 1 of the present invention obtained in Examples 1 and 5 has excellent hard coat properties, antistatic properties, transparency and scratch resistance, and also has blocking resistance. It turns out that it is excellent.
これに対して、比較例１〜３で得られた反射防止フィルムは、耐ブロッキング性に劣り、比較例４〜５で得られた反射防止フィルムは、耐ブロッキング性及び耐擦傷性に劣ることが分かる。 On the other hand, the antireflection films obtained in Comparative Examples 1 to 3 are inferior in blocking resistance, and the antireflection films obtained in Comparative Examples 4 to 5 are inferior in blocking resistance and scratch resistance. I understand.
本発明の反射防止フィルムは、例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、プロジェクションディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のディスプレイの表示画面に好適に用いることができる。 The antireflection film of the present invention can be suitably used for display screens of displays such as LCD, PDP, CRT, projection display, EL display and the like.
１ 反射防止フィルム
１１ 透明基材
１２ ハードコート層
１３ 低屈折率層
１３１ 低屈折率粒子
２ 偏光板
２’ 偏光板
２１ 透明基材
２２ 透明基材
２３ 偏光層
２００ 反射防止フィルム付偏光板
３ 液晶セル
４ 偏光板
４１ 透明基材
４２ 透明基材
４３ 偏光層
５ バックライトユニット
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Antireflection film 11 Transparent base material 12 Hard-coat layer 13 Low refractive index layer 131 Low refractive index particle 2 Polarizing plate 2 'Polarizing plate 21 Transparent base material 22 Transparent base material 23 Polarizing layer 200 Polarizing plate 3 with antireflection film Liquid crystal cell 4 Polarizing plate 41 Transparent substrate 42 Transparent substrate 43 Polarizing layer 5 Backlight unit
Claims (4)
前記低屈折率層形成用塗液が、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性モノマー又は単官能性モノマーを含有する電離放射線硬化型樹脂と、低屈折率粒子と、アクリロイル基を有する反応性レベリング剤とを含有し、
前記低屈折率層の表面より深さ５０ｎｍ部分の超微小押し込み硬度が０．４０ＧＰａ以上１．０ＧＰａ以下の範囲であることを特徴とする、反射防止フィルム。 On at least one surface of the transparent substrate, from the transparent substrate side, a hard coat layer formed from the hard coat layer forming coating liquid and a low refractive index layer formed from the low refractive index layer forming coating liquid in this order. Prepared,
The coating liquid for forming a low refractive index layer comprises an ionizing radiation curable resin containing a polyfunctional monomer or a monofunctional monomer having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, low refractive index particles, And a reactive leveling agent having an acryloyl group,
An antireflection film, wherein an ultra-fine indentation hardness at a depth of 50 nm from the surface of the low refractive index layer is in a range of 0.40 GPa to 1.0 GPa.
前記反射防止フィルムにおいて前記透明基材に対して前記ハードコート層が形成された側とは反対側に配置された偏光板とを備えていることを特徴とする、反射防止フィルム付偏光板。 The antireflection film according to claim 1 or 2,
A polarizing plate with an antireflection film, comprising: a polarizing plate disposed on a side opposite to the side on which the hard coat layer is formed with respect to the transparent substrate in the antireflection film.
前記反射防止フィルム付偏光板において前記透明基材に対して前記ハードコート層が形成された側とは反対側に、前記液晶セルが保持されていることを特徴とする、透過型液晶ディスプレイ。 The polarizing plate with an antireflection film according to claim 3, a liquid crystal cell, a polarizing plate, and a backlight unit in order,
In the polarizing plate with antireflection film, the liquid crystal cell is held on the opposite side of the transparent base material from the side on which the hard coat layer is formed.
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