JP6248512B2 - Hard coat film, polarizing plate with hard coat film and transmissive liquid crystal display - Google Patents
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Description
本発明は、優れたハードコート性、透明性、耐擦傷性、耐ブロッキング性を備え、さらにリコート性に優れ、該ハードコート層上に他機能性層などを積層しても、上層との密着性にも優れたハードコートフィルム、ならびに該ハードコートフィルムを使用したハードコートフィルム付偏光板および透過型液晶ディスプレイに関する。 The present invention has excellent hard coat properties, transparency, scratch resistance, and blocking resistance, and further excellent recoat properties. Even if another functional layer is laminated on the hard coat layer, it adheres to the upper layer. The present invention relates to a hard coat film having excellent properties, a polarizing plate with a hard coat film using the hard coat film, and a transmissive liquid crystal display.
従来、各種ディスプレイに用いられる透明基材に硬度を付帯させる為にアクリル系ＵＶ樹脂等をコーティングし、ハードコート性を付帯させる方法が用いられてきた。また、これらのハードコートフィルムは表面上に導電性層や反射防止層など機能性層を積層することで機能性を付与しつつハードコート性を発現させる方法も提案されている。 Conventionally, in order to attach hardness to a transparent base material used in various displays, a method of coating an acrylic UV resin or the like and attaching a hard coat property has been used. In addition, a method has also been proposed in which these hard coat films exhibit a hard coat property while imparting functionality by laminating a functional layer such as a conductive layer or an antireflection layer on the surface.
しかし、ハードコート性を向上させるために、ハードコート表面を硬化させすぎてしまうと、ハードコート層の柔軟性が弱くなり、フィルムを曲げた際にクラック（亀裂）が発生してしまったり、ハードコートフィルム上に機能性層を積層する際に、各層の密着性が劣化してしまうという問題点がある。 However, if the surface of the hard coat is hardened too much in order to improve the hard coat properties, the flexibility of the hard coat layer will be weakened and cracks may occur when the film is bent. When laminating a functional layer on a coat film, there is a problem that the adhesion of each layer is deteriorated.
また、ハードコートフィルムを保管する際やハードコート層上に機能性層を積層する際などにロール状に巻いた状態にしていると、ブロッキング（貼り付き）が発生してしまい、剥離する際にフィルム表面が荒れてしまう。そこで、このようなブロッキングの改良法としては、フィルムの両端にテープ等のスペーサーを挟む方法や、フィルム表面に微細な凹凸を付与する方法等がある。 In addition, when the hard coat film is stored or when the functional layer is laminated on the hard coat layer, when it is wound in a roll shape, blocking (adhesion) occurs, and when peeling The film surface becomes rough. Thus, as an improved method of such blocking, there are a method of sandwiching a spacer such as a tape at both ends of the film, a method of giving fine irregularities on the film surface, and the like.
ハードコート層と上層との密着性の向上としてハードコート層を形成させた後に、アルカリ処理を行い、ハードコート層の表面を改質させる方法などがある。 In order to improve the adhesion between the hard coat layer and the upper layer, there is a method in which after the hard coat layer is formed, an alkali treatment is performed to modify the surface of the hard coat layer.
しかし、これらの方法では、フィルム加工時にハードコート層表面を改質する工程やテープを除去する工程が煩雑であるほか、フィルム表面に微細な凹凸を付与することによりフィルムの透明性が劣化するという問題が発生する。 However, in these methods, the process of modifying the surface of the hard coat layer and the process of removing the tape at the time of film processing are complicated, and the transparency of the film is deteriorated by providing fine irregularities on the film surface. A problem occurs.
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、ハードコート層が優れたハードコート性、透明性、耐擦傷性、耐ブロッキング性を有し、さらにハードコート層上に密着性に優れた機能性層を積層したハードコートフィルムと、このフィルムを具備したハードコートフィルム付偏光板および透過型液晶ディスプレイの提供を目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and the hard coat layer has excellent hard coat properties, transparency, scratch resistance, and blocking resistance, and further has adhesion on the hard coat layer. An object of the present invention is to provide a hard coat film having an excellent functional layer laminated thereon, a polarizing plate with a hard coat film provided with this film, and a transmissive liquid crystal display.
本発明の請求項１に係る発明は、透明基材の一方の面に、電離放射線硬化型樹脂と光重合開始剤と溶剤とを含有するハードコート層形成用組成物から形成されたハードコート層と低屈折率層を有する反射防止機能付きハードコートフィルムであって、
前記電離放射線硬化型樹脂は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びウレタンアクリレートを含有し、
前記ハードコート層の炭素−炭素二重結合の赤外分光スペクトルピーク面積Ｐ１（炭素−炭素二重結合Ｐ１範囲：１６５４〜１７８１ｃｍ −１ ）と、炭素―酸素二重結合の赤外分光スペクトルピーク面積Ｐ２（炭素−酸素二重結合Ｐ２範囲：１３７４〜１４２７ｃｍ −１ ）の比率（Ｐ１／Ｐ２）が０．０６〜０．０９の範囲であり、
前記ハードコート層表面から深さ５０ｎｍに位置する領域の超微小押し込み硬度（圧子：先端曲率半径１００ｎｍ、稜角度８０°の三角錐圧子、押し込み速度＝２．０ｎｍ／ｓ）が０．４２〜０．６０ＧＰａの範囲であることを特徴とする反射防止機能付きハードコートフィルムである。
The invention according to claim 1 of the present invention is a hard coat layer formed from a composition for forming a hard coat layer containing an ionizing radiation curable resin, a photopolymerization initiator, and a solvent on one surface of a transparent substrate. And a hard coat film with an antireflection function having a low refractive index layer ,
The ionizing radiation curable resin contains pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and urethane acrylate,
Infrared spectrum peak area P1 (carbon-carbon double bond P1 range: 1654 to 1781 cm −1 ) of carbon-carbon double bond and infrared spectrum peak area of carbon-oxygen double bond of the hard coat layer. P2 (carbon - oxygen double bond P2 range: 1374~1427cm -1) ratio of (P1 / P2) is in the range of 0.06 to 0.09,
Ultra fine indentation hardness (indenter: triangular cone indenter with tip radius of curvature 100 nm, ridge angle 80 °, indentation speed = 2.0 nm / s) in a region located 50 nm deep from the surface of the hard coat layer is 0.42 It is a hard coat film with an antireflection function characterized by being in the range of 0.60 GPa .
また、請求項２に係る発明は、請求項１に記載のハードコートフィルムを構成する前記透明基材の他方の面側に偏光板を備えたことを特徴とするハードコートフィルム付偏光板である。 Moreover, the invention which concerns on Claim 2 was equipped with the polarizing plate in the other surface side of the said transparent base material which comprises the hard coat film of Claim 1, It is a polarizing plate with a hard coat film characterized by the above-mentioned. .
また、請求項３に係る発明は、請求項２に記載のハードコートフィルム付偏光板を具備したことを特徴とする透過型液晶ディスプレイである。 The invention according to claim 3 is a transmissive liquid crystal display comprising the polarizing plate with a hard coat film according to claim 2.
本発明の請求項１の発明によれば、前記ハードコート層の炭素−炭素二重結合の赤外分光スペクトルピーク面積P１と、炭素―酸素二重結合の赤外分光スペクトルピーク面積Ｐ２の比率（Ｐ１／Ｐ２）を０．０５〜０．１０の範囲とすることにより、重合と架橋等による三次元構造を形成し、硬度と柔軟性のバランスのとれたハードコート層を得ることができる。また、硬化後のハードコート層の表面には活性種が適度に残存していることで、塗工性や密着性を損ねることなくハードコート層上に機能性層を積層することができる。 According to the first aspect of the present invention, the ratio of the infrared spectrum peak area P1 of the carbon-carbon double bond of the hard coat layer to the infrared spectrum peak area P2 of the carbon-oxygen double bond ( By setting P1 / P2) in the range of 0.05 to 0.10, a three-dimensional structure can be formed by polymerization, crosslinking, etc., and a hard coat layer with a balance between hardness and flexibility can be obtained. In addition, since the active species remain appropriately on the surface of the hard coat layer after curing, the functional layer can be laminated on the hard coat layer without impairing the coatability and adhesion.
また、前記ハードコート層の表面から深さ５０ｎｍに位置する領域の超微小押し込み硬度を０．４０〜１．０ＧＰａの範囲とすることにより、高い硬度の保持と同時に透明基材とハードコート層との密着性を高めることができる。 Further, by setting the ultra indentation hardness of the region located at a depth of 50 nm from the surface of the hard coat layer to be in the range of 0.40 to 1.0 GPa, the transparent base material and the hard coat layer are simultaneously maintained with high hardness. Adhesion can be improved.
このように、本発明によれば、優れたハードコート性、透明性、耐擦傷性、耐ブロッキング性を備えハードコートフィルムが得られる。また、ハードコート層に残存する活性種により密着性に優れた機能性層を積層することができ、機能性を有するハードコートフィルム付偏光板や透過型液晶ディスプレイを提供することができる。 Thus, according to the present invention, a hard coat film having excellent hard coat properties, transparency, scratch resistance, and blocking resistance can be obtained. Moreover, the functional layer excellent in adhesiveness can be laminated | stacked by the active species which remain | survives in a hard-coat layer, and the polarizing plate with a hard-coat film and transmissive liquid crystal display which have functionality can be provided.
以下、本発明について、図面を参照して説明する。 The present invention will be described below with reference to the drawings.
図１は本発明に係るハードコートフィルムの一実施形態を示し、具体的には、透明基材１１の一方の面に、電離放射線硬化型樹脂と光重合開始剤と溶剤とを含有するハードコート層形成用組成物から形成されたハードコート層１２を有するハードコートフィルム１である。 FIG. 1 shows an embodiment of a hard coat film according to the present invention. Specifically, a hard coat containing an ionizing radiation curable resin, a photopolymerization initiator, and a solvent on one surface of a transparent substrate 11. 1 is a hard coat film 1 having a hard coat layer 12 formed from a layer forming composition.
前記透明基材１１としては、種々の有機高分子からなるフィルムを用いることができる
。例えば、ディスプレイ等の光学部材に通常使用される基材を用いることができる。透明基材１１としては、透明性や光の屈折率等の光学特性、さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性等の諸物性を考慮して、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等のセルロース系、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等の有機高分子からなるものを用いることができる。特に、トリアセチルセルロースフィルム等のセルロース系フィルムを好適に用いることができる。セルロース系フィルムは、複屈折が少なく、透明性、屈折率、分散等の光学特性、さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性等の諸物性に優れている。さらに、セルロース系フィルムは、溶剤によって容易に溶解または膨潤するので、最も好ましく用いられる。
As the transparent substrate 11, films made of various organic polymers can be used. For example, the base material normally used for optical members, such as a display, can be used. As the transparent substrate 11, in consideration of optical properties such as transparency and refractive index of light, and various physical properties such as impact resistance, heat resistance and durability, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate, Polyesters such as polyethylene naphthalate, celluloses such as triacetyl cellulose, diacetyl cellulose and cellophane, polyamides such as 6-nylon and 6,6-nylon, acrylics such as polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyimide , Polyvinyl alcohol, polycarbonate, an organic polymer such as ethylene vinyl alcohol can be used. In particular, a cellulose film such as a triacetyl cellulose film can be suitably used. Cellulosic films have little birefringence, and are excellent in optical properties such as transparency, refractive index and dispersion, and various physical properties such as impact resistance, heat resistance and durability. Furthermore, the cellulose-based film is most preferably used because it is easily dissolved or swelled by a solvent.
前記透明基材１１には、各種安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等を添加してもよい。また、透明基材１１の厚さは特に限定されるものではないが、ハンドリングや経済性から２０μｍ以上、２００μｍ以下が好ましい。ただし、透明基材１１として、トリアセチルセルロースフィルムを用いる場合には、透明基材１１の厚さは、４０μｍ以上、８０μｍ以下が好ましい。 Various stabilizers, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, colorants, antioxidants, flame retardants, and the like may be added to the transparent substrate 11. The thickness of the transparent substrate 11 is not particularly limited, but is preferably 20 μm or more and 200 μm or less from the viewpoint of handling and economy. However, when a triacetyl cellulose film is used as the transparent substrate 11, the thickness of the transparent substrate 11 is preferably 40 μm or more and 80 μm or less.
本発明に係るハードコート層１２は、電離放射線硬化型樹脂と光重合開始剤と該透明基材を溶解または膨潤させる溶剤とを含むハードコート層形成用組成物を用いて、塗工、乾燥、電離放射線照射を経て硬化することで形成することができる。 The hard coat layer 12 according to the present invention is formed by using a hard coat layer forming composition containing an ionizing radiation curable resin, a photopolymerization initiator, and a solvent that dissolves or swells the transparent substrate. It can be formed by curing through irradiation with ionizing radiation.
前記ハードコート層形成用組成物は、電離放射線硬化型樹脂としてアクリル系材料を含んでいることが好ましい。アクリル系材料としては、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルのような単官能または多官能の（メタ）アクリレート化合物、ジイソシアネートと多価アルコールおよび（メタ）アクリル酸のヒドロキシエステル等から合成されるような多官能のウレタン（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。また、これらの他にも、電離放射線硬化型材料として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。 The hard coat layer forming composition preferably contains an acrylic material as an ionizing radiation curable resin. Acrylic materials are synthesized from monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate compounds such as (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols, diisocyanates and polyhydric alcohols, and hydroxy esters of (meth) acrylic acid. Such a polyfunctional urethane (meth) acrylate compound can be used. In addition to these, as ionizing radiation curable materials, polyether resins having an acrylate functional group, polyester resins, epoxy resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyene resins, etc. should be used. Can do.
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」の両方を示し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示し、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」と「メタクリロイル」の両方を示している。例えば、「ウレタン（メタ）アクリレート」は「ウレタンアクリレート」と「ウレタンメタクリレート」の両方を示している。 In the present invention, “(meth) acryl” means both “acryl” and “methacryl”, “(meth) acrylate” means both “acrylate” and “methacrylate”, and “(meth) acrylate” The term “) acryloyl” refers to both “acryloyl” and “methacryloyl”. For example, “urethane (meth) acrylate” indicates both “urethane acrylate” and “urethane methacrylate”.
単官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレート等のアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) ) Acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (Meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid (meth) acrylate, phenoxy (meta) ) Acrylate, ethylene oxide modified phenoxy (meth) acrylate, propylene oxide modified phenoxy (meth) acrylate, nonylphenol (meth) acrylate, ethylene oxide modified nonylphenol (meth) acrylate, propylene oxide modified nonylphenol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) Acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl hydrogen Phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl tetrahydrohydrogen phthalate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate , Hexafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropropyl (meth) acrylate, 2 -Adamantane derivative mono (meth) acrylates such as adamantyl acrylate having a monovalent mono (meth) acrylate derived from adamantane and adamantanediol.
２官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, and nonanediol di (meth). Acrylate, ethoxylated hexanediol di (meth) acrylate, propoxylated hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol Di (meth) acrylate, di (meth) acrylate, such as hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate.
３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。 Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and tris 2-hydroxyethyl. 3 such as tri (meth) acrylate such as isocyanurate tri (meth) acrylate and glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate Functional (meth) acrylate compounds, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra Trifunctional or more polyfunctional (meth) such as (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane hexa (meth) acrylate Examples thereof include acrylate compounds and polyfunctional (meth) acrylate compounds in which a part of these (meth) acrylates is substituted with an alkyl group or ε-caprolactone.
アクリル系材料の中でも、所望する分子量、分子構造を設計することができ、形成されるハードコート層１２の物性のバランスを容易にとることが可能であるといった理由から、多官能ウレタンアクリレートを好適に用いることができる。ウレタンアクリレートは、多価アルコール、多価イソシアネートおよび水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られる。 Among acrylic materials, a polyfunctional urethane acrylate is preferably used because the desired molecular weight and molecular structure can be designed and the physical properties of the hard coat layer 12 to be formed can be easily balanced. Can be used. The urethane acrylate is obtained by reacting a polyhydric alcohol, a polyvalent isocyanate, and a hydroxyl group-containing acrylate.
ハードコート層形成用組成物に含まれる溶剤としては、透明基材１１を溶解または膨潤
させる溶剤が好ましい。溶剤が透明基材１１を溶解または膨潤させることにより、ハードコート層形成用組成物が透明基材１１の表面から内部に浸透し易くなり、透明基材１１とハードコート層１２との密着性を向上させることができる。
As the solvent contained in the hard coat layer forming composition, a solvent that dissolves or swells the transparent substrate 11 is preferable. When the solvent dissolves or swells the transparent substrate 11, the composition for forming the hard coat layer easily penetrates into the inside from the surface of the transparent substrate 11, and the adhesion between the transparent substrate 11 and the hard coat layer 12 is improved. Can be improved.
またさらには、透明基材１１の表層近傍で透明基材１１の樹脂成分とハードコート層１２の樹脂成分とが混在した層が形成され、この層の作用により透明基材１１とハードコート層１２との屈折率を傾斜させることができ、干渉ムラの発生を防ぐことができる。 Furthermore, a layer in which the resin component of the transparent substrate 11 and the resin component of the hard coat layer 12 are mixed is formed in the vicinity of the surface layer of the transparent substrate 11, and the transparent substrate 11 and the hard coat layer 12 are formed by the action of this layer. And the occurrence of unevenness in interference can be prevented.
透明基材１１としてセルロース系フィルムを用いた場合、セルロース系フィルム表面を溶解または膨潤させる溶剤としては、例えば、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、またアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン等のエステル類、さらにメチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類が挙げられ、これらを単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。また、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセトンおよびシクロヘキサノンの少なくとも１種類を用いることが好ましい。 When a cellulose film is used as the transparent substrate 11, examples of the solvent for dissolving or swelling the cellulose film surface include dibutyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, propylene oxide, 1,4-dioxane, Ethers such as 1,3-dioxolane, 1,3,5-trioxane, tetrahydrofuran, anisole and phenetole, and acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, and methyl Ketones such as cyclohexanone, ethyl formate, propyl formate, n-pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, propion brewed ethyl, n-pentyl acetate, Beauty γ- esters such as butyrolactone, further methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve such as cellosolve acetate and the like, can be used in combination these alone, or two or more kinds. Further, it is preferable to use at least one of methyl acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetylacetone, acetone, and cyclohexanone.
光重合開始剤としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジベンゾイル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、アセトフェノン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらを単独、もしくは２種類以上合わせて用いても良い。 Examples of the photopolymerization initiator include 2,2-ethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, dibenzoyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, p-chlorobenzophenone, p-methoxybenzophenone, Michler ketone, acetophenone, 2 -Chlorothioxanthone and the like. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
光増感剤としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン、トリフェニルホスフィン等のアルキルフォスフィン系、β−チオジグリコール等のチオエーテル系をあげることが出来、これらを１種類あるいは２種類以上を混合して使用することもできる。 Examples of the photosensitizer include tertiary amines such as triethylamine, triethanolamine and 2-dimethylaminoethanol, alkylphosphine such as triphenylphosphine, and thioethers such as β-thiodiglycol. These may be used alone or in combination of two or more.
ハードコート層形成用組成物にレベリング剤を用いることが望ましい。レベリング剤の中でもアクリル系レベリング剤を用いることが最も好ましい。レベリング剤を用いることでハードコート層形成時に発生し得る、膜厚ムラや塗液ハジキなどの欠陥を防止することができる。また、アクリル系レベリング剤を用いることで、フッ素系やシリコーン系のレベリング剤を用いた場合よりもハードコート層上に機能性層などを積層する場合のリコート性、ハードコート層と機能性層との密着性の劣化を防ぐことができる。 It is desirable to use a leveling agent in the hard coat layer forming composition. Among the leveling agents, it is most preferable to use an acrylic leveling agent. By using the leveling agent, it is possible to prevent defects such as film thickness unevenness and coating liquid repellency that may occur when the hard coat layer is formed. In addition, by using an acrylic leveling agent, recoatability when a functional layer is laminated on the hard coat layer than when using a fluorine or silicone leveling agent, the hard coat layer and the functional layer It is possible to prevent the deterioration of the adhesiveness.
また、ハードコート層１２に四級アンモニウムカチオンや導電性金属微粒子等を添加し、ハードコート層１２に導電性を付与しても構わない。 Further, quaternary ammonium cations or conductive metal fine particles may be added to the hard coat layer 12 to impart conductivity to the hard coat layer 12.
ハードコート層形成用組成物の塗工方法としては、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、プレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等を採用することができる。中でも特に、均一な薄膜層を形成する場合にはマイクログラビアコーティング法が好ましく、また、厚膜層を形成する必要がある場合にはダイコーティング法が好ましい。 The coating methods for the hard coat layer forming composition include dip coating, spin coating, flow coating, spray coating, roll coating, gravure roll coating, air doctor coating, blade coating, wire doctor. A coating method, knife coating method, reverse coating method, transfer roll coating method, micro gravure coating method, kiss coating method, cast coating method, slot orifice coating method, calendar coating method, die coating method and the like can be employed. Among these, the microgravure coating method is preferable when a uniform thin film layer is formed, and the die coating method is preferable when a thick film layer needs to be formed.
ハードコート層形成用組成物の塗工後の硬化方法としては、電子線照射や紫外線照射方法を使用することができる。例えば、紫外線照射方法では、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、フュージョンランプ等を使用することができる。紫外線照射量は、通常１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。 As a curing method after coating the composition for forming a hard coat layer, an electron beam irradiation method or an ultraviolet irradiation method can be used. For example, in the ultraviolet irradiation method, a high pressure mercury lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, a fusion lamp, or the like can be used. It is preferable that the ultraviolet irradiation amount is usually 100 to 800 mJ / cm 2 .
ハードコート層１２の膜厚は、３μｍ以上であれば十分な強度となるが、塗工精度、取扱いの点から、５μｍ以上、１０μｍ以下の範囲であることが好ましい。ハードコート層１２の膜厚が１０μｍを超えると、硬化収縮による透明基材１１の反り、ゆがみ、折れが発生する虞がある。また、ハードコート層１２の膜厚が５μｍ以上、７μｍ以下の範囲であると、ハードコート層１２としては非常に好ましい。 If the film thickness of the hard coat layer 12 is 3 μm or more, the strength is sufficient, but it is preferably in the range of 5 μm or more and 10 μm or less from the viewpoint of coating accuracy and handling. If the thickness of the hard coat layer 12 exceeds 10 μm, the transparent substrate 11 may be warped, distorted, or broken due to curing shrinkage. Moreover, it is very preferable as the hard coat layer 12 when the film thickness of the hard coat layer 12 is in the range of 5 μm or more and 7 μm or less.
ハードコート層１２の構成する炭素―炭素二重結合の赤外分光スペクトルピーク面積Ｐ１と炭素―酸素二重結合の赤外分光スペクトルピーク面積Ｐ２の比率（Ｐ１／Ｐ２）は０．０５以上０．１０以下であることが好ましい。Ｐ１／Ｐ２が０．０５未満である場合、硬化収縮によるシワが悪化し、また機能性層などを積層した場合、ハードコート層と機能性層との密着性が悪くなり、機能性層の剥がれや傷付きなどが発生してしまう。また、Ｐ１／Ｐ２が０．１０より高い場合、ハードコート層１２の硬化不足により、ハードコート性が劣化してしまう。 The ratio (P1 / P2) of the infrared spectroscopic peak area P1 of the carbon-carbon double bond and the infrared spectroscopic peak area P2 of the carbon-oxygen double bond constituting the hard coat layer 12 is 0.05 or more and 0.00. It is preferable that it is 10 or less. When P1 / P2 is less than 0.05, wrinkles due to curing shrinkage deteriorate, and when a functional layer or the like is laminated, the adhesion between the hard coat layer and the functional layer deteriorates, and the functional layer peels off. And scratches will occur. Moreover, when P1 / P2 is higher than 0.10, the hard coat property is deteriorated due to insufficient curing of the hard coat layer 12.
また、得られたハードコート層１２の表面より深さ５０ｎｍ部分の超微小押し込み硬度が０．４０〜１．０ＧＰａの範囲にあることが好ましい。ハードコート層表面より深さ５０ｎｍ部分の超微小押し込み硬度が０．４０ＧＰａに満たない場合、フィルムを重ねた際、ブロッキングが発生してしまう。これはフィルムの透明性を上げるために施したハードコート層表面の平滑さに加え、ハードコート層表面の柔軟性により、ハードコート層とハードコート層裏面の透明基材の密着性が良いことに起因される。また、ハードコート層表面の硬度不足により耐擦傷性も弱くなってしまう。一方、ハードコート層表面より深さ５０ｎｍ部分の超微小押し込み硬度が１．０ＧＰａを超える場合、ハードコート層表面の柔軟性がなくなり、フィルムを曲げた際にクラック（亀裂）が入り易くなってしまう。 Moreover, it is preferable that the ultra fine indentation hardness at a depth of 50 nm from the surface of the obtained hard coat layer 12 is in the range of 0.40 to 1.0 GPa. When the ultra-fine indentation hardness at a depth of 50 nm from the hard coat layer surface is less than 0.40 GPa, blocking occurs when the films are stacked. In addition to the smoothness of the surface of the hard coat layer applied to increase the transparency of the film, the flexibility of the surface of the hard coat layer provides good adhesion between the hard coat layer and the transparent substrate on the back of the hard coat layer. Caused. In addition, the scratch resistance is weakened due to insufficient hardness of the hard coat layer surface. On the other hand, when the ultra-fine indentation hardness at a depth of 50 nm from the hard coat layer surface exceeds 1.0 GPa, the hard coat layer surface becomes inflexible, and cracks tend to occur when the film is bent. End up.
本発明のハードコートフィルム１はハードコート層１２の上側に機能性層を設けることができる。機能性層としては反射防止層、帯電防止層、防眩層、電磁波遮蔽層、赤外線吸収層、紫外線吸収層、色補正層などが挙げられる。これらの機能性層の形成方法としては、それぞれの機能性層形成用組成物を塗工して得るウェットコーティング法が望ましい。ウェットコーティング法によれば、ハードコート層の表層近傍における溶剤の介在により、炭素―炭素二重結合と機能性層とが結合することができ、優れた密着性を付与することができる。 The hard coat film 1 of the present invention can be provided with a functional layer above the hard coat layer 12. Examples of the functional layer include an antireflection layer, an antistatic layer, an antiglare layer, an electromagnetic wave shielding layer, an infrared absorption layer, an ultraviolet absorption layer, and a color correction layer. As a method for forming these functional layers, a wet coating method obtained by coating each functional layer forming composition is desirable. According to the wet coating method, the carbon-carbon double bond and the functional layer can be bonded by the presence of the solvent in the vicinity of the surface layer of the hard coat layer, and excellent adhesion can be imparted.
ハードコートフィルム１は、ディスプレイ部材、画像装置の一部として好適に用いることができる。以下、その応用例として、ハードコートフィルム付偏光板の一実施形態について図２に基づき説明する。 The hard coat film 1 can be suitably used as a part of a display member or an image device. Hereinafter, as an application example thereof, an embodiment of a polarizing plate with a hard coat film will be described with reference to FIG.
図２に示すように、ハードコートフィルム付偏光板２００は、ハードコートフィルム１と偏光板２とを備えている。具体的には、ハードコートフィルム１を構成する透明基材１１のハードコート層１２が形成されていない面側に、偏光層２３および透明基材２１からなる偏光板２が配置されている。すなわち、透明基材１１の一方の面（図２では上面）に、透明基材１１側に、ハードコート層１２が積層されており、透明基材１１のもう一方の面（図２では下面）に、透明基材１１側から順に、偏光層２３および透明基材２１が積層されている。なお、これら偏光層２３および透明基材２１は、特定に限定されるものではなく、通常、反射防止フィルム付偏光板に用いられるものを適宜用いることができる。 As shown in FIG. 2, the polarizing plate 200 with a hard coat film includes a hard coat film 1 and a polarizing plate 2. Specifically, the polarizing plate 2 including the polarizing layer 23 and the transparent substrate 21 is disposed on the side of the transparent substrate 11 constituting the hard coat film 1 where the hard coat layer 12 is not formed. That is, the hard coat layer 12 is laminated on one surface (the upper surface in FIG. 2) of the transparent substrate 11 on the transparent substrate 11 side, and the other surface (the lower surface in FIG. 2) of the transparent substrate 11. In addition, the polarizing layer 23 and the transparent substrate 21 are laminated in order from the transparent substrate 11 side. In addition, these polarizing layers 23 and the transparent base material 21 are not specifically limited, What is normally used for a polarizing plate with an antireflection film can be used suitably.
次に、前記ハードコートフィルム付偏光板を具備した透過型液晶ディスプレイの一実施形態について、以下に説明する。 Next, an embodiment of a transmissive liquid crystal display provided with the polarizing plate with a hard coat film will be described below.
図３に示すように、透過型液晶ディスプレイ３００は、ハードコートフィルム付偏光板２００ａと、液晶セル３と、偏光板４と、バックライトユニット５とを備え、該ハードコートフィルム付偏光板２００ａにおいて、ハードコートフィルム１が形成されている面とは反対の面側に、液晶セル３と、偏光板４と、バックライトユニット５とがこの順に保持されている。 As shown in FIG. 3, the transmissive liquid crystal display 300 includes a polarizing plate 200a with a hard coat film, a liquid crystal cell 3, a polarizing plate 4, and a backlight unit 5. In the polarizing plate 200a with a hard coat film, The liquid crystal cell 3, the polarizing plate 4, and the backlight unit 5 are held in this order on the surface opposite to the surface on which the hard coat film 1 is formed.
液晶セル３は、ハードコートフィルム付偏光板２００ａにおいて、透明基材１１に対してハードコート層１２が形成された側とは反対側に保持されている。ハードコートフィルム付偏光板２００ａは、ハードコートフィルム１と、該ハードコートフィルム１の透明基材１１側に偏光板２ａを備えている。偏光板２ａは、透明基材１１側から順に、透明基材２２と偏光層２３と透明基材２１とが積層されたものである。液晶セル３は、ハードコートフィルム付偏光板２００ａのハードコート層１２が形成されている面とは反対の面側、すなわち、透明基材２１側に保持されている。このとき、透過型液晶ディスプレイ３００において、ハードコートフィルム１側が観察側、すなわち、ディスプレイ表面となる。 In the polarizing plate 200a with a hard coat film, the liquid crystal cell 3 is held on the opposite side of the transparent substrate 11 from the side on which the hard coat layer 12 is formed. The polarizing plate 200a with a hard coat film includes a hard coat film 1 and a polarizing plate 2a on the transparent substrate 11 side of the hard coat film 1. The polarizing plate 2a is formed by laminating a transparent substrate 22, a polarizing layer 23, and a transparent substrate 21 in order from the transparent substrate 11 side. The liquid crystal cell 3 is held on the surface side opposite to the surface on which the hard coat layer 12 of the polarizing plate 200a with hard coat film is formed, that is, on the transparent substrate 21 side. At this time, in the transmissive liquid crystal display 300, the hard coat film 1 side becomes the observation side, that is, the display surface.
透過型液晶ディスプレイ３００は、ハードコートフィルム１の透明基材１１と、偏光板２ａの透明基材２２とを別々に備える。 The transmissive liquid crystal display 300 includes the transparent base material 11 of the hard coat film 1 and the transparent base material 22 of the polarizing plate 2a separately.
バックライトユニット５は、光源と光拡散板と（図示しない）を備える。液晶セル３は、図示しないが、一方の透明基材に電極が設けられ、もう一方の透明基材に電極およびカラーフィルタを備えており、両電極間に液晶が封入された構造となっている。液晶セル３を挟むように設けられる偏光板２ａにおいては、透明基材２１と、透明基材２２との間に偏光層２３が挟持され、偏光板４においては、透明基材４１と、透明基材４２との間に偏光層４３が挟持された構造となっている。 The backlight unit 5 includes a light source and a light diffusion plate (not shown). Although not shown, the liquid crystal cell 3 has a structure in which an electrode is provided on one transparent base material, an electrode and a color filter are provided on the other transparent base material, and liquid crystal is sealed between both electrodes. . In the polarizing plate 2 a provided so as to sandwich the liquid crystal cell 3, the polarizing layer 23 is sandwiched between the transparent substrate 21 and the transparent substrate 22, and in the polarizing plate 4, the transparent substrate 41 and the transparent substrate The polarizing layer 43 is sandwiched between the material 42.
また、本発明に係る透過型液晶ディスプレイは、図４に示すような（図３とは異なる）ハードコートフィルム付偏光板２００を備えた形態も可能である。 Further, the transmission type liquid crystal display according to the present invention may have a configuration including a polarizing plate 200 with a hard coat film as shown in FIG. 4 (different from FIG. 3).
図４に示す透過型液晶ディスプレイ４００は、ハードコートフィルム付偏光板２００と、液晶セル３と、偏光板４と、バックライトユニット５とを備え、該ハードコートフィルム付偏光板２００において、ハードコートフィルムが形成されている面とは反対の面側に、液晶セル３と、偏光板４と、バックライトユニット５とがこの順に保持されている。ハードコートフィルム付偏光板２００は、ハードコートフィルム１と、該ハードコートフィルム１の透明基材１１側に偏光板２を備えている。偏光板２は、透明基材１１側から順に、偏光層２３と透明基材２１とが積層されたものである。液晶セル３は、ハードコートフィルム付偏光板２００の低屈折率層１４が形成されている面とは反対の面側、すなわち、透明基材２１側に保持されている。このとき、透過型液晶ディスプレイ４００において、ハードコートフィルム１側が観察側、すなわち、ディスプレイ表面となる。 A transmissive liquid crystal display 400 shown in FIG. 4 includes a polarizing plate 200 with a hard coat film, a liquid crystal cell 3, a polarizing plate 4, and a backlight unit 5. In the polarizing plate 200 with a hard coat film, The liquid crystal cell 3, the polarizing plate 4, and the backlight unit 5 are held in this order on the surface opposite to the surface on which the film is formed. The polarizing plate 200 with a hard coat film includes the hard coat film 1 and the polarizing plate 2 on the transparent substrate 11 side of the hard coat film 1. In the polarizing plate 2, a polarizing layer 23 and a transparent substrate 21 are laminated in order from the transparent substrate 11 side. The liquid crystal cell 3 is held on the surface side opposite to the surface on which the low refractive index layer 14 of the polarizing plate 200 with a hard coat film is formed, that is, on the transparent substrate 21 side. At this time, in the transmissive liquid crystal display 400, the hard coat film 1 side is the observation side, that is, the display surface.
透過型液晶ディスプレイ４００は、ハードコートフィルム１のハードコート層１２が形成されていない面、すなわち、透明基材１１面に、偏光板２として、偏光層２３と透明基材２２とがこの順に設けられている。 In the transmissive liquid crystal display 400, a polarizing layer 23 and a transparent substrate 22 are provided in this order as the polarizing plate 2 on the surface of the hard coat film 1 where the hard coat layer 12 is not formed, that is, the surface of the transparent substrate 11. It has been.
透過型液晶ディスプレイ３００と同様に、バックライトユニット５は、光源と光拡散板
と（図示しない）を備える。液晶セル３は、図示しないが、一方の透明基材に電極が設けられ、もう一方の透明基材に電極およびカラーフィルタを備えており、両電極間に液晶が封入された構造となっている。液晶セル３を挟むように設けられる偏光板２（ハードコートフィルム付偏光板２００の一部）においては透明基材２１と、透明基材１１との間に偏光層２３が挟持され、偏光板４においては、透明基材４１と、透明基材４２との間に偏光層４３が挟持された構造となっている。
Similar to the transmissive liquid crystal display 300, the backlight unit 5 includes a light source and a light diffusion plate (not shown). Although not shown, the liquid crystal cell 3 has a structure in which an electrode is provided on one transparent base material, an electrode and a color filter are provided on the other transparent base material, and liquid crystal is sealed between both electrodes. . In the polarizing plate 2 (a part of the polarizing plate 200 with a hard coat film) provided so as to sandwich the liquid crystal cell 3, a polarizing layer 23 is sandwiched between the transparent substrate 21 and the transparent substrate 11, and the polarizing plate 4 , The polarizing layer 43 is sandwiched between the transparent base material 41 and the transparent base material 42.
なお、本発明の透過型液晶ディスプレイ３００および４００は、他の機能性部材を備えていてもよい。他の機能性部材としては、例えば、バックライトから発せられる光を有効に使うための、拡散フィルム、プリズムシート、輝度向上フィルムや、液晶セルや偏光板の位相差を補償するための位相差フィルム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Note that the transmissive liquid crystal displays 300 and 400 of the present invention may include other functional members. Other functional members include, for example, a diffusion film, a prism sheet, a brightness enhancement film for effectively using light emitted from a backlight, and a phase difference film for compensating for a phase difference between a liquid crystal cell and a polarizing plate. However, it is not limited to these.
以下、本発明について実施例を基づきより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples.
＜実施例１＞
透明基材としては、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムを用い、下記組成のハードコート形成用組成物をバーコーティング法により乾燥後の膜厚が５μｍになるように塗工、乾燥させた。その後、酸素濃度１０００ｐｐｍの雰囲気下で高圧水銀灯により３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してハードコート層を形成し、ハードコートフィルムを作製した。
<Example 1>
As a transparent substrate, a triacetyl cellulose film having a thickness of 80 μm was used, and a hard coat forming composition having the following composition was applied and dried by a bar coating method so that the film thickness after drying was 5 μm. Then, 300 mJ / cm < 2 > of ultraviolet rays were irradiated with the high pressure mercury lamp in the oxygen concentration 1000ppm atmosphere, the hard-coat layer was formed, and the hard-coat film was produced.
＜ハードコート形成用組成物＞
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ３Ａ） １５．０重量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥ４Ａ） １５．０質量部
ウレタンアクリレート（ＵＡ） ２５．０重量部
光重合開始剤 ２．０重量部
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製：イルガキュア１８４）
レベリング剤 ０．１重量部
（ビックケミー・ジャパン社製：ＢＹＫ−３５０）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ４２．９重量部
<Composition for forming hard coat>
Pentaerythritol triacrylate (PE3A) 15.0 parts by weight Pentaerythritol tetraacrylate (PE4A) 15.0 parts by mass Urethane acrylate (UA) 25.0 parts by weight Photopolymerization initiator 2.0 parts by weight (Ciba Specialty Chemicals) Manufactured by Irgacure 184)
Leveling agent 0.1 parts by weight (BIC Chemie Japan Co., Ltd .: BYK-350)
Methyl ethyl ketone (MEK) 42.9 parts by weight
＜実施例２＞
イルガキュア１８４（以下、Ｉｒｇ．１８４と記す）を３．０重量部、ＭＥＫを４１．９重量部にした以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
<Example 2>
A hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that Irgacure 184 (hereinafter referred to as Irg.184) was 3.0 parts by weight and MEK was 41.9 parts by weight.
＜実施例３＞
ＰＥ３Ａ量を２０．０重量部、ＵＡ量を２０．０重量部、Ｉｒｇ．１８４量を５．０重量部、ＭＥＫ量を３９．９重量部、紫外線照射を大気下にした以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
<Example 3>
PE3A amount was 20.0 parts by weight, UA amount was 20.0 parts by weight, Irg. A hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of 184 was 5.0 parts by weight, the amount of MEK was 39.9 parts by weight, and ultraviolet irradiation was performed in the atmosphere.
＜実施例４＞
Ｉｒｇ．１８４量を５．０重量部、ＭＥＫ量を３９．９重量部にした以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
<Example 4>
Irg. A hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of 184 was 5.0 parts by weight and the amount of MEK was 39.9 parts by weight.
＜比較例１＞
Ｉｒｇ．１８４量を０．３重量部、ＭＥＫ量を４４．６重量部、紫外線照射を大気下にした以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
<Comparative Example 1>
Irg. A hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of 184 was 0.3 parts by weight, the amount of MEK was 44.6 parts by weight, and ultraviolet irradiation was performed in the atmosphere.
＜比較例２＞
ＰＥ３Ａ量を５．０重量部、ＰＥ４Ａ量を５．０重量部、ＵＡ量を４５．０重量部、Ｉｒｇ．１８４量を３．０重量部、ＭＥＫ量を４１．９重量部にした以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
<Comparative example 2>
PE3A amount 5.0 parts by weight, PE4A amount 5.0 parts by weight, UA amount 45.0 parts by weight, Irg. A hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of 184 was 3.0 parts by weight and the amount of MEK was 41.9 parts by weight.
＜比較例３＞
ＰＥ３Ａ量を２５．０重量部、ＰＥ４Ａ量を２５．０重量部ＵＡ量を０重量部、Ｉｒｇ．１８４量を１０．０重量部、ＭＥＫ量を３４．９重量部にした以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
<Comparative Example 3>
PE3A amount was 25.0 parts by weight, PE4A amount was 25.0 parts by weight, UA amount was 0 parts by weight, Irg. A hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of 184 was 10.0 parts by weight and the amount of MEK was 34.9 parts by weight.
＜比較例４＞
Ｉｒｇ．１８４量を１０．０重量部、ＭＥＫ量を３４．９重量部にした以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
<Comparative Example 4>
Irg. A hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of 184 was 10.0 parts by weight and the amount of MEK was 34.9 parts by weight.
なお、実施例１〜４及び比較例１〜４に用いたハードコート層形成用組成物を以下の表１に記す。 The hard coat layer forming compositions used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 1 below.
次に実施例１〜４及び比較例１〜４で作製したそれぞれのハードコート層の上に、下記組成からなる低屈折率層形成用塗液を用いて、バーコーティング法により乾燥後の膜厚が１００ｎｍになるように塗工、乾燥させた。その後、酸素濃度１０００ｐｐｍの雰囲気下で高圧水銀灯により３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、機能性層として低屈折率層を形成した。 Next, on each of the hard coat layers prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, using a coating solution for forming a low refractive index layer having the following composition, the film thickness after drying by the bar coating method Was coated and dried so as to be 100 nm. Then, 300 mJ / cm < 2 > ultraviolet-ray was irradiated with the high pressure mercury lamp in the oxygen concentration 1000ppm atmosphere, and the low-refractive-index layer was formed as a functional layer.
＜低屈折率層形成用組成物＞
多孔質シリカ微粒子分散液 ３２．０８重量部
（平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０％、溶剤メチルイソブチルケトン）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １．６８重量部
光重合開始剤 ０．０７重量部
（スペシャリティ・ケミカルズ社製：Ｉｒｇ．１８４、チバ・）
レベリング剤 ０．１８重量部
（ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ビックケミー・ジャパン社製、固形分＞９７％）
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） ６６．００重量部
<Composition for forming low refractive index layer>
Porous silica fine particle dispersion 32.08 parts by weight (average particle size 50 nm, solid content 20%, solvent methyl isobutyl ketone)
Dipentaerythritol hexaacrylate 1.68 parts by weight Photopolymerization initiator 0.07 parts by weight (Specialty Chemicals, Inc .: Irg. 184, Ciba)
Leveling agent 0.18 parts by weight (BYK-UV3500, manufactured by Big Chemie Japan, solid content> 97%)
Methyl isobutyl ketone (MIBK) 66.00 parts by weight
＜評価＞
実施例１〜４および比較例１〜４で得られたハードコートフィルム及び、低屈折率層をハードコート層上部に積層した反射防止機能付ハードコートフィルムについて、以下の方法で評価を行った。その結果を以下の表２に記す。
<Evaluation>
The hard coat film obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 and the hard coat film with an antireflection function in which the low refractive index layer was laminated on the hard coat layer were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 2 below.
「赤外分光スペクトル比率評価」
得られたハードコートフィルムについて、日本分光（Ｊａｓｃｏ）社製：ＦＴ／ＩＲ−６１０を用い、ＡＴＲ法により炭素―炭素二重結合起因のピーク面積（Ｐ１）と炭素―酸素二重結合起因のピーク面積（Ｐ２）の比率（Ｐ１／Ｐ２）を測定した。
プリズム：ゲルマニウム
積算回数：１６回
分解：４ｃｍ−１
炭素―炭素二重結合Ｐ１範囲：１６５４〜１７８１ｃｍ−１
炭素―酸素二重結合Ｐ２範囲：１３７４〜１４２７ｃｍ−１
"Infrared spectrum ratio evaluation"
About the obtained hard coat film, JASCO Corporation: FT / IR-610 was used, and the peak area (P1) due to the carbon-carbon double bond and the peak due to the carbon-oxygen double bond were measured by the ATR method. The ratio (P1 / P2) of the area (P2) was measured.
Prism: Germanium Integration count: 16 times Decomposition: 4 cm -1
Carbon-carbon double bond P1 range: 1654 to 1781 cm −1
Carbon-oxygen double bond P2 range: 1374 to 1427 cm −1
「超微小押し込み硬度」
得られたハードコートフィルムについて、超微小押し込み硬度試験機（ＭＴＳシステムズ社製：ＮａｎｏＩｎｄｅｎｔｅｒＳＡ２）を用い、ハードコート層表面より深さ５０ｎｍ部分の押し込み硬度を測定した（圧子：先端曲率半径１００ｎｍ、稜角度８０°の三角錐圧子、押し込み速度＝２．０ｎｍ／ｓ）。
"Ultra-fine indentation hardness"
The obtained hard coat film was measured for indentation hardness at a depth of 50 nm from the surface of the hard coat layer using an ultra-fine indentation hardness tester (manufactured by MTS Systems: NanoIndenter SA2) (indenter: radius of curvature of tip 100 nm, ridge) Triangular pyramid indenter with an angle of 80 °, indentation speed = 2.0 nm / s).
「鉛筆硬度試験」
得られたハードコートフィルムについて、クレメンス型引掻き硬度試験機（テスター産業社製：ＨＡ−３０１）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ５４００−１９９０に準拠して、ハードコート層表面に５００ｇの荷重をかけた硬度３Ｈの鉛筆（三菱ＵＮＩ）によるキズ等の外観変化を目視で評価した。
○：ハードコート層表面にキズが発生していない
×：ハードコート層表面にキズが発生している
"Pencil hardness test"
About the obtained hard coat film, using a Clemens type scratch hardness tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd .: HA-301), hardness obtained by applying a load of 500 g to the hard coat layer surface in accordance with JIS-K5400-1990 Appearance changes such as scratches caused by 3H pencil (Mitsubishi UNI) were visually evaluated.
○: Scratches are not generated on the hard coat layer surface ×: Scratches are generated on the hard coat layer surface
「耐ブロッキング性」
上記で得られた反射防止機能付きハードコートフィルムを１０ｃｍ角にカットし、このカットしたフィルムをガラス板上に５枚重ね、５０℃で２４時間静置した。その後、フィルム面積（１００ｃｍ２）に占めるブロッキング部分の面積を目視にて観察して評価した。判定基準を以下に示す。
○：フィルム面積に占めるブロッキング部分の面積が５０％未満である
×：フィルム面積に占めるブロッキング部分の面積が５０％以上である
"Blocking resistance"
The above-obtained hard coat film with antireflection function was cut into a 10 cm square, and five of the cut films were stacked on a glass plate and allowed to stand at 50 ° C. for 24 hours. Thereafter, the area of the blocking portion in the film area (100 cm 2 ) was visually observed and evaluated. Judgment criteria are shown below.
○: The area of the blocking portion in the film area is less than 50%. ×: The area of the blocking portion in the film area is 50% or more.
「耐擦傷性」
得られた反射防止機能付きハードコートフィルムについて、ハードコートフィルムと機能性層（低屈折率層）との密着性について、スチールウール（日本スチールウール社製：ボンスター＃００００）を用いて、荷重２５０ｇ／ｃｍ２で１０往復擦り、傷の有無を目視にて観察して評価した。判定基準を以下に示す。
○：傷が確認されなかった
×：傷が確認された
"Abrasion resistance"
About the obtained hard coat film with an antireflection function, about the adhesiveness of a hard coat film and a functional layer (low-refractive-index layer), using steel wool (made by Nippon Steel Wool Co., Ltd .: Bonster # 0000), a load of 250 g At 10 cm / cm 2 , 10 reciprocations were rubbed, and the presence or absence of scratches was visually observed and evaluated. Judgment criteria are shown below.
○: No scratch was confirmed ×: Scratch was confirmed
<比較結果＞
表２にから、実施例１〜４で得られたハードコートフィルム及び反射防止機能付きハードコートフィルムは、優れたハードコート性、透明性、耐擦傷性、耐ブロッキング性を備え、さらにリコート性に優れ、ハードコート層上に機能性層などを積層しても、ハードコート層と機能性層との密着性にも優れる結果を示した。
<Comparison result>
From Table 2, the hard coat film and the hard coat film with antireflection function obtained in Examples 1 to 4 have excellent hard coat properties, transparency, scratch resistance, and blocking resistance, and further to recoat properties. Even when a functional layer or the like was laminated on the hard coat layer, the results showed excellent adhesion between the hard coat layer and the functional layer.
これに対して、比較例１〜２で得られたハードコートフィルム及び反射防止機能付きハードコートフィルムは、鉛筆硬度、耐ブロッキング性が劣り、比較例３〜４で得られた反射防止機能付きハードコートフィルムは、ハードコート層と低屈折率層との密着性が劣る結果を示した。 On the other hand, the hard coat film obtained in Comparative Examples 1 and 2 and the hard coat film with antireflection function are inferior in pencil hardness and blocking resistance, and the hard coat film with antireflection function obtained in Comparative Examples 3 and 4 is used. The coated film showed a result of poor adhesion between the hard coat layer and the low refractive index layer.
本発明のハードコートフィルムは、例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、プロジェクションディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のディスプレイの表示画面に好適に用いることができる。 The hard coat film of the present invention can be suitably used for display screens of displays such as LCD, PDP, CRT, projection display, EL display and the like.
１・・・・ハードコートフィルム
１１、２１、２２、４１、４２・・・・透明基材
１２・・・・ハードコート層
２、２ａ・・・・偏光板
２３、４３・・・・偏光層
２００、２００ａ・・・・反射防止フィルム付偏光板
３・・・・液晶セル
３００、４００・・・・透過型液晶ディスプレイ
４・・・・偏光板
５・・・・バックライトユニット
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Hard coat film 11, 21, 22, 41, 42 ... Transparent base material 12 ... Hard coat layer 2, 2a ... Polarizing plate 23, 43 ... Polarizing layer 200, 200a ... Polarizing plate with antireflection film 3 .... Liquid crystal cell 300, 400 ... Transmission type liquid crystal display 4 .... Polarizing plate 5 .... Backlight unit
Claims (3)
前記電離放射線硬化型樹脂は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びウレタンアクリレートを含有し、
前記ハードコート層の炭素−炭素二重結合の赤外分光スペクトルピーク面積Ｐ１（炭素−炭素二重結合Ｐ１範囲：１６５４〜１７８１ｃｍ −１ ）と、炭素―酸素二重結合の赤外分光スペクトルピーク面積Ｐ２（炭素−酸素二重結合Ｐ２範囲：１３７４〜１４２７ｃｍ −１ ）の比率（Ｐ１／Ｐ２）が０．０６〜０．０９の範囲であり、
前記ハードコート層表面から深さ５０ｎｍに位置する領域の超微小押し込み硬度（圧子：先端曲率半径１００ｎｍ、稜角度８０°の三角錐圧子、押し込み速度＝２．０ｎｍ／ｓ）が０．４２〜０．６０ＧＰａの範囲であることを特徴とする反射防止機能付きハードコートフィルム。 With an antireflection function having a hard coat layer and a low refractive index layer formed from a composition for forming a hard coat layer containing an ionizing radiation curable resin, a photopolymerization initiator, and a solvent on one surface of a transparent substrate A hard coat film,
The ionizing radiation curable resin contains pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and urethane acrylate,
Infrared spectrum peak area P1 (carbon-carbon double bond P1 range: 1654 to 1781 cm −1 ) of carbon-carbon double bond and infrared spectrum peak area of carbon-oxygen double bond of the hard coat layer. P2 (carbon - oxygen double bond P2 range: 1374~1427cm -1) ratio of (P1 / P2) is in the range of 0.06 to 0.09,
Ultra fine indentation hardness (indenter: triangular cone indenter with tip radius of curvature 100 nm, ridge angle 80 °, indentation speed = 2.0 nm / s) in a region located 50 nm deep from the surface of the hard coat layer is 0.42 A hard coat film with an antireflection function , characterized by being in the range of 0.60 GPa .
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