JP2024035100A - Laminate, method for manufacturing the laminate, optical member, and image display device - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、耐候性試験後においても樹脂基材と樹脂層の間の密着性に優れる、積層体の製造方法の提供を目的とする。【解決手段】 本発明の積層体は、樹脂基材の少なくとも一方の面上に樹脂層を積層した積層体であって、前記樹脂層が、無溶媒型硬化性樹脂組成物の硬化物で形成され、前記無溶媒型硬化性樹脂組成物が、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体の少なくとも一方を含むことを特徴とする。また、本発明の積層体の製造方法は、樹脂基材と樹脂層とを含む積層体の製造方法であって、前記樹脂基材の少なくとも一方の面上に前記樹脂層を形成する、樹脂層形成工程を含み、前記樹脂層形成工程が、前記樹脂基材上に無溶媒型硬化性樹脂組成物を塗工して塗工層を形成する塗工工程と、前記塗工層を硬化させる硬化工程とを含み、前記無溶媒型硬化性樹脂組成物が、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体の少なくとも一方を含むことを特徴とする。【選択図】 図１An object of the present invention is to provide a method for producing a laminate that has excellent adhesion between a resin base material and a resin layer even after a weather resistance test. [Solution] The laminate of the present invention is a laminate in which a resin layer is laminated on at least one surface of a resin base material, wherein the resin layer is formed of a cured product of a solvent-free curable resin composition. The solvent-free curable resin composition is characterized in that it contains at least one of (meth)acrylamide and a derivative thereof. Further, the method for manufacturing a laminate of the present invention is a method for manufacturing a laminate including a resin base material and a resin layer, the resin layer forming the resin layer on at least one surface of the resin base material. The resin layer forming step includes a coating step of coating a solvent-free curable resin composition on the resin base material to form a coating layer, and a curing step of curing the coating layer. The method is characterized in that the solvent-free curable resin composition contains at least one of (meth)acrylamide and a derivative thereof. [Selection diagram] Figure 1
Description
本発明は、積層体、積層体の製造方法、光学部材、及び画像表示装置に関する。 The present invention relates to a laminate, a method for manufacturing a laminate, an optical member, and an image display device.
画像表示装置等に用いる積層体には、画面の傷付き等を防止するために、樹脂基材表面に樹脂層が形成されたものがある（特許文献１）。 Some laminates used in image display devices and the like have a resin layer formed on the surface of a resin base material in order to prevent the screen from being scratched, etc. (Patent Document 1).
ここで、上記のような樹脂層を形成するためには、通常、樹脂層を形成するための塗工液に希釈溶媒を混合して、適度な流動性を有するよう粘度が調整される。 Here, in order to form the above resin layer, a diluting solvent is usually mixed into the coating liquid for forming the resin layer, and the viscosity is adjusted so as to have appropriate fluidity.
一方で上記の希釈溶媒が、例えば有機溶媒である場合に、希釈溶媒が樹脂基材表面を侵すため、樹脂層を形成した際、樹脂基材と樹脂層との間が脆弱になる。このように形成された脆弱な部分（以下、単に「脆弱層」という場合もある。）は耐候性に乏しいため、樹脂基材と樹脂層との間の密着性を低下させる原因となる。 On the other hand, when the above-mentioned diluting solvent is an organic solvent, for example, the diluting solvent corrodes the surface of the resin base material, so that when the resin layer is formed, the gap between the resin base material and the resin layer becomes fragile. The fragile portions formed in this way (hereinafter sometimes simply referred to as "fragile layers") have poor weather resistance, and thus become a cause of reducing the adhesion between the resin base material and the resin layer.
そこで、本発明は、樹脂基材と樹脂層の間の密着性に優れる、積層体、積層体の製造方法、光学部材、及び画像表示装置の提供を目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a laminate, a method for manufacturing the laminate, an optical member, and an image display device that have excellent adhesion between a resin base material and a resin layer.
前記目的を達成するために、本発明の積層体は、
樹脂基材の少なくとも一方の面上に樹脂層を積層した積層体であって、
前記樹脂層が、無溶媒型硬化性樹脂組成物の硬化物で形成され、
前記無溶媒型硬化性樹脂組成物が、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体の少なくとも一方を含み、
前記無溶媒型硬化性樹脂組成物が、実質的に溶媒を含まないことを特徴とする。
In order to achieve the above object, the laminate of the present invention has the following features:
A laminate in which a resin layer is laminated on at least one surface of a resin base material,
The resin layer is formed of a cured product of a solvent-free curable resin composition,
The solvent-free curable resin composition contains at least one of (meth)acrylamide and a derivative thereof,
The solvent-free curable resin composition is characterized in that it does not substantially contain a solvent.
本発明の積層体の製造方法は、
樹脂基材と樹脂層とを含む積層体の製造方法であって、
前記樹脂基材の少なくとも一方の面上に前記樹脂層を形成する、樹脂層形成工程を含み、
前記樹脂層形成工程が、前記樹脂基材上に無溶媒型硬化性樹脂組成物を塗工して塗工層を形成する塗工工程と、前記塗工層を硬化させる硬化工程とを含み、
前記無溶媒型硬化性樹脂組成物が、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体の少なくとも一方を含むことを特徴とする。
The method for manufacturing a laminate of the present invention includes:
A method for producing a laminate including a resin base material and a resin layer, the method comprising:
comprising a resin layer forming step of forming the resin layer on at least one surface of the resin base material,
The resin layer forming step includes a coating step of coating a solvent-free curable resin composition on the resin base material to form a coating layer, and a curing step of curing the coating layer,
The solvent-free curable resin composition is characterized in that it contains at least one of (meth)acrylamide and a derivative thereof.
本発明の光学部材は、本発明の積層体を含むことを特徴とする。 The optical member of the present invention is characterized by containing the laminate of the present invention.
本発明の画像表示装置は、本発明の積層体、または本発明の光学部材を含むことを特徴とする。 The image display device of the present invention is characterized by including the laminate of the present invention or the optical member of the present invention.
本発明によれば、樹脂基材と樹脂層の間の密着性に優れる、積層体の製造方法、積層体、光学部材、及び画像表示装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a laminate, a laminate, an optical member, and an image display device that have excellent adhesion between a resin base material and a resin layer.
つぎに、本発明について、例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の説明により、なんら限定されない。 Next, the present invention will be explained in more detail by giving examples. However, the present invention is not limited in any way by the following explanation.
本発明において、特に断らない限り、「質量％」と「重量％」とは互いに読み替えてもよく、「質量部」と「重量部」とは互いに読み替えてもよい。 In the present invention, unless otherwise specified, "% by mass" and "% by weight" may be read interchangeably, and "parts by mass" and "parts by weight" may be read interchangeably.
本発明において、「上に」または「面上に」は、上に、または面上に直接接触した状態でもよいし、他の層等を介した状態でもよい。 In the present invention, "on" or "on a surface" may be in direct contact with the surface or on the surface, or may be in a state via another layer or the like.
本発明において、「粘接着層」は、粘着剤及び接着剤の少なくとも一方により形成された層をいう。本発明において、「粘接着層」は、特に断らない限り、粘着剤により形成された「粘着剤層」であってもよく、接着剤により形成された「接着剤層」であってもよく、粘着剤及び接着剤の両方を含む層であってもよい。また、本発明において、粘着剤と接着剤とをまとめて「粘接着剤」という場合がある。一般的に、粘着力または接着力が比較的弱い剤（例えば、被接着物の再剥離が可能な剤）を「粘着剤」と呼び、粘着力または接着力が比較的強い剤（例えば、被接着物の再剥離が不可能であるか、またはきわめて困難な剤）を「接着剤」と呼んで区別する場合がある。本発明において、粘着剤と接着剤とに明確な区別は無い。また、本発明において、「粘着力」と「接着力」とに明確な区別はない。 In the present invention, the "adhesive layer" refers to a layer formed of at least one of a pressure-sensitive adhesive and an adhesive. In the present invention, the "adhesive layer" may be an "adhesive layer" formed of an adhesive, or may be an "adhesive layer" formed of an adhesive, unless otherwise specified. , it may be a layer containing both an adhesive and an adhesive. Further, in the present invention, pressure-sensitive adhesives and adhesives may be collectively referred to as "adhesives". In general, an agent with relatively weak adhesive force or bonding force (e.g., an agent that can be removable from the adhered object) is called an "adhesive", and an agent with relatively strong adhesive force or adhesion force (e.g., an agent that can be removable from the adhered object) is called an "adhesive". Adhesives that are impossible or extremely difficult to re-peel are sometimes called "adhesives" to distinguish them. In the present invention, there is no clear distinction between pressure-sensitive adhesives and adhesives. Further, in the present invention, there is no clear distinction between "adhesive strength" and "adhesive strength".
本発明の積層体は、例えば、前記樹脂基材と前記樹脂層との間の碁盤目密着性試験の密着率が、紫外線域の耐候性試験（ピーク波長３８０ｎｍ、照射強度５００Ｗ／ｍ２、照射時間２４０時間、温度６３℃）において、７０％以上であってもよい。 In the laminate of the present invention, for example, the adhesion rate in the grid adhesion test between the resin base material and the resin layer is determined by the weather resistance test in the ultraviolet region (peak wavelength 380 nm, irradiation intensity 500 W/m 2 , irradiation 70% or more at a temperature of 63° C. for 240 hours.
本発明の積層体は、例えば、前記樹脂基材が、トリアセチルセロース基材であってもよい。 In the laminate of the present invention, for example, the resin base material may be a triacetylcellose base material.
本発明の積層体は、例えば、前記樹脂層が、ひっかき硬度（鉛筆法）が５００ｇ荷重で２Ｈ以上であり、かつ、スチールウール摩耗試験において４００ｇ荷重で傷が４本以下あってもよい。 In the laminate of the present invention, for example, the resin layer may have a scratch hardness (pencil method) of 2H or more at a load of 500 g, and have 4 or less scratches at a load of 400 g in a steel wool abrasion test.
本発明の積層体は、例えば、前記樹脂基材と前記樹脂層との間に、前記樹脂基材が溶解した成分と前記樹脂層の硬化前の組成物が混ざり合うことで形成される相溶層を含まなくてもよい。 In the laminate of the present invention, for example, a compatible component formed between the resin base material and the resin layer by mixing a component in which the resin base material is dissolved and a composition before curing of the resin layer. It does not need to contain a layer.
本発明の積層体は、例えば、前記樹脂基材の一方の面上に前記樹脂層が形成され、他方の面上に粘接着層が形成されていてもよい。 In the laminate of the present invention, for example, the resin layer may be formed on one surface of the resin base material, and an adhesive layer may be formed on the other surface.
本発明の積層体の製造方法は、例えば、前記無溶媒型硬化性樹脂組成物が、分子量６０～８００ｇ／ｍｏｌのモノマーを含んでもよい。 In the method for producing a laminate of the present invention, for example, the solvent-free curable resin composition may contain a monomer having a molecular weight of 60 to 800 g/mol.
本発明の積層体の製造方法は、例えば、前記樹脂基材が、トリアセチルセロース基材であってもよい。 In the method for producing a laminate of the present invention, for example, the resin base material may be a triacetylcellose base material.
本発明の積層体の製造方法は、例えば、前記樹脂層が、ひっかき硬度（鉛筆法）が５００ｇ荷重で２Ｈ以上であり、かつ、スチールウール摩耗試験において４００ｇ荷重で傷が４本以下であってもよい。 In the method for producing a laminate of the present invention, for example, the resin layer has a scratch hardness (pencil method) of 2H or more at a load of 500 g, and has 4 or less scratches at a load of 400 g in a steel wool abrasion test. Good too.
本発明の積層体の製造方法は、例えば、前記樹脂基材と前記樹脂層との間の碁盤目密着性試験の密着率が、紫外線域の耐候性試験（ピーク波長３８０ｎｍ、５００Ｗ／ｍ２、照射時間２４０時間、温度６３℃）において、７０％以上であってもよい。 In the method for producing a laminate of the present invention, for example, the adhesion rate in a grid adhesion test between the resin base material and the resin layer is determined by a weather resistance test in the ultraviolet region (peak wavelength 380 nm, 500 W/m 2 , It may be 70% or more at an irradiation time of 240 hours and a temperature of 63°C.
本発明の積層体の製造方法は、例えば、製造される積層体が本発明の積層体であってもよい。 In the method for manufacturing a laminate of the present invention, for example, the laminate manufactured may be the laminate of the present invention.
本発明の光学部材は、例えば、ハードコートフィルムであってもよい。 The optical member of the present invention may be, for example, a hard coat film.
本発明の光学部材は、例えば、偏光板であってもよい。 The optical member of the present invention may be, for example, a polarizing plate.
［１．積層体、積層体の製造方法］
図１（ａ）の断面図に、本発明の積層体、及び本発明の製造方法により製造される積層体における構成の一例を示す。図示のとおり、この積層体１０は、樹脂基材１１の片面に樹脂層１２が直接積層されている。また、図１（ｂ）の断面図に、本発明の積層体における構成の別の一例を示す。図示のとおり、この積層体１０ａは、樹脂基材１１の両面に樹脂層１２が直接積層されている。
[1. Laminate, method for manufacturing laminate]
The sectional view of FIG. 1(a) shows an example of the structure of the laminate of the present invention and the laminate manufactured by the manufacturing method of the present invention. As illustrated, in this
また、図２（ａ）の積層体１０ｂは、図示のとおり、樹脂基材１１の片面に、樹脂層１２が表面処理層１３を介して積層されている。この積層体１０ｂは、樹脂基材１１と樹脂層１２との間に表面処理層１３が存在していること以外は、図１（ａ）の積層体１０と同じである。表面処理層１３は、コロナ処理、または易接着処理等により形成された層である。図２（ｂ）の積層体１０ｃは、図示のとおり、樹脂基材１１の両面に樹脂層１２が表面処理層１３を介して積層されている。この積層体１０ｃは、樹脂基材１１とそれぞれの樹脂層１２との間に表面処理層１３が存在していること以外は、図１（ｂ）の積層体１０ａと同じである。表面処理層１３は、図２（ａ）と同様に、コロナ処理、または易接着処理等により形成された層である。
Further, in the
また、本発明の積層体、及び本発明の製造方法により製造される積層体は、前記樹脂基材、前記樹脂層、及び前記表面処理層以外の他の構成要素を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。前記他の構成要素も特に限定されないが、例えば、粘接着層等であってもよい。図３に、そのような本発明の積層体の例を示す。図３（ａ）の積層体１０ｄは、図示のとおり、樹脂基材１１における樹脂層１２と反対側の面上に粘接着層１４が直接接触して設けられていること以外は図１（ａ）の積層体１０と同じである。図３（ｂ）の積層体１０ｅは、図示のとおり、樹脂層１２における樹脂基材１１と反対側の面上に、表面処理層１３を介して粘接着層１４が設けられている。しかし、本発明はこれに限定されず、例えば、粘接着層１４と樹脂基材１１又は表面処理層１３との間に他の構成要素が存在していてもよい。前記他の構成要素も特に限定されないが、例えば、光学機能層でもよい。前記光学機能層も特に限定されず、例えば、一般的な光学フィルムに用いられる光学機能層でもよく、例えば、マイクロレンズフィルム、プリズムフィルム、拡散フィルム、偏光反射フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、高屈折率層等であってもよい。
Further, the laminate of the present invention and the laminate manufactured by the manufacturing method of the present invention may include other components other than the resin base material, the resin layer, and the surface treatment layer, It does not have to be included. The other components mentioned above are also not particularly limited, and may be, for example, an adhesive layer or the like. FIG. 3 shows an example of such a laminate of the present invention. The
本発明における、前記樹脂基材は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー等があげられる。また、前記樹脂基材の形成材料としては、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル‐スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン‐プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー等もあげられる。さらに、前記樹脂基材の形成材料としては、例えば、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーや前記ポリマーのブレンド物等もあげられる。前記樹脂基材は、光透過性を有してもよいし、有さなくてもよい。 In the present invention, the resin base material includes, for example, polyester polymers such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, cellulose polymers such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose, polycarbonate polymers, and acrylic polymers such as polymethyl methacrylate. can give. Examples of materials for forming the resin base material include polystyrene, styrene polymers such as acrylonitrile-styrene copolymers, polyethylene, polypropylene, polyolefins having a cyclic or norbornene structure, and olefin-based polymers such as ethylene-propylene copolymers. Examples include polymers, vinyl chloride polymers, amide polymers such as nylon and aromatic polyamides, and the like. Furthermore, examples of the material for forming the resin base material include imide-based polymers, sulfone-based polymers, polyethersulfone-based polymers, polyetheretherketone-based polymers, polyphenylene sulfide-based polymers, vinyl alcohol-based polymers, vinylidene chloride-based polymers, Examples include vinyl butyral polymers, arylate polymers, polyoxymethylene polymers, epoxy polymers, and blends of the above polymers. The resin base material may or may not have optical transparency.
本発明における、前記樹脂基材の形成材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリールフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリウレタン樹脂、アセタール樹脂、セルロース樹脂等があげられ、前記形成材料のブレンド物等であってもよく、高透過性の観点から、好ましくは、セルロース樹脂、アクリル樹脂、及び環状オレフィン樹脂である。 In the present invention, the forming material of the resin base material includes, for example, polyethylene resin, polypropylene resin, cyclic polyolefin resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyvinyl chloride resin, fluororesin, acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyaryl phthalate resin, silicone resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyether sulfone resin, Examples include polyurethane resins, acetal resins, cellulose resins, etc., and blends of the above-mentioned forming materials may be used. From the viewpoint of high permeability, cellulose resins, acrylic resins, and cyclic olefin resins are preferable.
前記セルロース樹脂としては、例えば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（トリアセチルセルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロースエーテル；ニトロセルロース等があげられる。 Examples of the cellulose resin include cellulose esters such as cellulose diacetate, cellulose triacetate (triacetyl cellulose), cellulose propionate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate; methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxy Examples include cellulose ethers such as propyl methyl cellulose and carboxymethyl cellulose; nitrocellulose and the like.
前記アクリル樹脂としては、例えば、メタクリル酸アルキルエステル又はアクリル酸アルキルエステルの単独重合体や、メタクリル酸アルキルエステルとアクリル酸アルキルエステルとの共重合体等があげられる。メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート等があげられ、アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレートなどがあげられる。 Examples of the acrylic resin include methacrylic acid alkyl esters, acrylic acid alkyl ester homopolymers, and copolymers of methacrylic acid alkyl esters and acrylic acid alkyl esters. Examples of methacrylic acid alkyl esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate, and examples of acrylic acid alkyl esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, and propyl acrylate.
前記環状オレフィン樹脂としては、例えば、ノルボルネン樹脂等があげられる。 Examples of the cyclic olefin resin include norbornene resin.
また、本発明における前記樹脂基材は、例えば、複数種類の樹脂基材を含む積層体であってもよく、複数種類の樹脂が混合された樹脂基材であってもよい。 Further, the resin base material in the present invention may be, for example, a laminate including a plurality of types of resin base materials, or a resin base material in which a plurality of types of resins are mixed.
また、前記樹脂基材は、例えば、前記樹脂基材の少なくとも一方の面に、コロナ処理、易接着処理等の表面処理を行ったものを使用してもよい。前記表面処理は、例えば、前記樹脂層形成工程の前に表面処理工程を設けて行ってもよいし、前記樹脂層形成工程と同一の行程で同時に行ってもよい。 Further, the resin base material may be one in which at least one surface of the resin base material is subjected to surface treatment such as corona treatment or adhesion treatment. The surface treatment may be performed, for example, by providing a surface treatment step before the resin layer forming step, or may be performed simultaneously with the resin layer forming step in the same step.
前記樹脂基材の厚みは、特に制限されないが、例えば、強度、取り扱い性などの作業性および薄層性などの点を考慮すると、１０～５００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは２０～３００μｍの範囲であり、最適には、３０～２００μｍの範囲である。前記樹脂基材が光透過性を有する場合、屈折率は、特に制限されないが、例えば、１．３０～１．８０または１．４０～１．７０の範囲である。 The thickness of the resin base material is not particularly limited, but in consideration of workability such as strength and handleability, and thin layer property, it is preferably in the range of 10 to 500 μm, more preferably in the range of 20 to 300 μm. and is optimally in the range of 30 to 200 μm. When the resin base material has light transmittance, the refractive index is not particularly limited, but is, for example, in the range of 1.30 to 1.80 or 1.40 to 1.70.
本発明における、前記無溶媒型硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体の少なくとも一方を含む。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル及びメタクリルの少なくとも一方」を意味する。「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド及びメタクリルアミドの少なくとも一方」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方」を意味する。「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方」を意味する。 In the present invention, the solvent-free curable resin composition contains at least one of (meth)acrylamide and a derivative thereof. In the present invention, "(meth)acrylic" means "at least one of acrylic and methacryl." "(Meth)acrylamide" means "at least one of acrylamide and methacrylamide." "(Meth)acrylic acid" means "at least one of acrylic acid and methacrylic acid." "(Meth)acrylate" means "at least one of acrylate and methacrylate."
前記（メタ）アクリルアミド及びその誘導体は、例えば、前記樹脂基材と前記樹脂層との耐候性試験後の密着率を向上させる。前記（メタ）アクリルアミド及びその誘導体は、例えば、環状構造を含んでもよいし、環状構造を含まなくてもよい。本発明において「（メタ）アクリルアミド誘導体」は、例えば、（メタ）アクリルアミドにおけるアミノ基の水素原子の少なくとも一つが置換基で置換された化合物であってもよい。前記置換基は、例えば、前記アミノ基の窒素原子と共に環を形成していてもよい。前記置換基が直鎖アルキル基または分枝アルキル基を含む場合、アルキル基の炭素数は、例えば、１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、または６以上であってもよく、例えば、１８以下、１６以下、１４以下、１２以下、１０以下、または８以下であってもよい。前記アルキル基は、例えば、１または複数の置換基で置換されていても置換されていなくてもよい。前記置換基は、例えば、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、メルカプト基等があげられ、複数の場合は、同一でも異なっていてもよい。前記置換基が前記アミノ基の窒素原子と共に環を形成している場合、環員数は、例えば、５、６、７、８、又は９であってもよい。 The (meth)acrylamide and its derivatives, for example, improve the adhesion rate between the resin base material and the resin layer after a weather resistance test. The (meth)acrylamide and its derivatives may, for example, contain a cyclic structure or may not contain a cyclic structure. In the present invention, the "(meth)acrylamide derivative" may be, for example, a compound in which at least one hydrogen atom of an amino group in (meth)acrylamide is substituted with a substituent. For example, the substituent may form a ring together with the nitrogen atom of the amino group. When the substituent includes a straight-chain alkyl group or a branched alkyl group, the number of carbon atoms in the alkyl group may be, for example, 1 or more, 2 or more, 3 or more, 4 or more, 5 or more, or 6 or more, For example, it may be 18 or less, 16 or less, 14 or less, 12 or less, 10 or less, or 8 or less. The alkyl group may be substituted or unsubstituted with one or more substituents, for example. Examples of the above-mentioned substituents include a hydroxyl group, an amino group, an alkoxy group, a mercapto group, and in the case of plural substituents, they may be the same or different. When the substituent forms a ring with the nitrogen atom of the amino group, the number of ring members may be, for example, 5, 6, 7, 8, or 9.
（メタ）アクリルアミド誘導体は、例えば、Ｎ‐メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ヘキシル（メタ）アクリルアミドなどのＮ－アルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ‐メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐メチロール－Ｎ－プロパン（メタ）アクリルアミドなどのＮ‐ヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；アミノメチル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ‐アミノアルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ‐メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ‐エトキシメチルアクリルアミドなどのＮ‐アルコキシ基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；メルカプトメチル（メタ）アクリルアミド、メルカプトエチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ‐メルカプトアルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；などがあげられる。また、（メタ）アクリルアミド基の窒素原子が環を形成している複素環含有（メタ）アクリルアミド誘導体としては、例えば、Ｎ‐アクリロイルモルフォリン、Ｎ‐アクリロイルピペリジン、Ｎ‐メタクリロイルピペリジン、Ｎ‐アクリロイルピロリジンなどがあげられる。前記（メタ）アクリルアミド及びその誘導体は、例えば、１種類のみ用いても、複数種類を併用してもよい。 (Meth)acrylamide derivatives include, for example, N-methyl (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide, N-isopropyl (meth)acrylamide, and N-butyl (meth)acrylamide. ) Acrylamide, N-alkyl group-containing (meth)acrylamide derivatives such as N-hexyl (meth)acrylamide; N-methylol (meth)acrylamide, N-hydroxyethyl (meth)acrylamide, N-methylol-N-propane (meth) N-hydroxyalkyl group-containing (meth)acrylamide derivatives such as acrylamide; N-aminoalkyl group-containing (meth)acrylamide derivatives such as aminomethyl (meth)acrylamide, aminoethyl (meth)acrylamide; N-methoxymethylacrylamide, N- N-alkoxy group-containing (meth)acrylamide derivatives such as ethoxymethylacrylamide; N-mercaptoalkyl group-containing (meth)acrylamide derivatives such as mercaptomethyl (meth)acrylamide and mercaptoethyl (meth)acrylamide; and the like. In addition, examples of heterocycle-containing (meth)acrylamide derivatives in which the nitrogen atom of the (meth)acrylamide group forms a ring include N-acryloylmorpholine, N-acryloylpiperidine, N-methacryloylpiperidine, and N-acryloylpyrrolidine. etc. The (meth)acrylamide and its derivatives may be used alone or in combination.
また、前記無溶媒型硬化性樹脂組成物は、例えば、（メタ）アクリル酸及びその誘導体の少なくとも一方を含んでもよい。前記（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸塩等があげられる。前記（メタ）アクリル酸及びその誘導体は、例えば、１種類のみ用いても、複数種類を併用してもよい。 Further, the solvent-free curable resin composition may include, for example, at least one of (meth)acrylic acid and a derivative thereof. Examples of the (meth)acrylic acid derivatives include (meth)acrylic acid esters, (meth)acrylic acid salts, and the like. The (meth)acrylic acid and its derivatives may be used alone or in combination.
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸の直鎖または分枝アルキルエステル等があげられる。前記（メタ）アクリル酸の直鎖または分枝アルキルエステルにおいて、アルキル基の炭素数は、例えば、１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、または６以上であってもよく、例えば、１８以下、１６以下、１４以下、１２以下、１０以下、または８以下であってもよい。前記アルキル基は、例えば、１または複数の置換基で置換されていても置換されていなくてもよい。前記置換基は、例えば、水酸基等があげられ、複数の場合は、同一でも異なっていてもよい。 Examples of the (meth)acrylic acid ester include linear or branched alkyl esters of (meth)acrylic acid. In the linear or branched alkyl ester of (meth)acrylic acid, the number of carbon atoms in the alkyl group may be, for example, 1 or more, 2 or more, 3 or more, 4 or more, 5 or more, or 6 or more, for example. , 18 or less, 16 or less, 14 or less, 12 or less, 10 or less, or 8 or less. The alkyl group may be substituted or unsubstituted with one or more substituents, for example. Examples of the substituents include a hydroxyl group, and in the case of a plurality of substituents, they may be the same or different.
前記（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、１官能性であってもよく、多官能性であってもよい。多官能性である場合、前記（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、２～１０官能性、３～１０官能性である。 The (meth)acrylic acid ester may be monofunctional or polyfunctional, for example. When polyfunctional, the (meth)acrylic acid ester is, for example, 2-10 functional, or 3-10 functional.
前記（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロトリエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルオキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成テトラフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトールアクリレート、１，４－ブタンジオール（メタ）アクリレート、アクリルニトリルブタジエンメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－メタクリルプロピル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ビス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス－（２－メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等があげられる。前記（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、１種類のみ用いても、複数種類を併用してもよい。 The (meth)acrylic acid esters include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, and isodecyl. (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, methoxylated cyclotriene (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate , polyethylene glycol (meth)acrylate, alkyloxypolypropylene glycol (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, caprolactone-modified tetrafurfuryl ( meth)acrylate, ethoxycarbonylmethyl(meth)acrylate, 2-ethylhexylcarbitol acrylate, 1,4-butanediol(meth)acrylate, acrylonitrile butadiene methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, 1,6-hexanediol di( meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 2-hydroxy-3-methacrylpropyl(meth)acrylate, Tripropylene glycol di(meth)acrylate, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethoxy trimethylolpropane tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, ethoxylated glycerin tri(meth)acrylate, bis-(2-acryloxyethyl)isocyanurate, tris-(2-acryloxyethyl)isocyanurate, Tris-(2-methacryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol poly(meth)acrylate, ethoxylated dipenta Examples include erythritol poly(meth)acrylate, polypentaerythritol poly(meth)acrylate, and the like. The (meth)acrylic acid esters may be used alone or in combination.
前記（メタ）アクリル酸塩は、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はアンモニウム塩等があげられる。前記アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等があげられる。前記アルカリ土類金属塩としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等があげられる。前記（メタ）アクリル酸塩は、例えば、１種類のみ用いても、複数種類を併用してもよい。 Examples of the (meth)acrylates include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts. Examples of the alkali metal salts include lithium salts, sodium salts, potassium salts, and the like. Examples of the alkaline earth metal salts include magnesium salts, calcium salts, barium salts, and the like. The (meth)acrylates may be used alone or in combination.
前記無溶媒型硬化性樹脂組成物は、例えば、分子量６０～８００ｇ／ｍｏｌのモノマーを含んでもよい。前記モノマーは、例えば、前記（メタ）アクリルアミド、前記（メタ）アクリル酸、及び前記（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。前記分子量は、例えば、６０ｇ／ｍｏｌ以上、７０ｇ／ｍｏｌ以上、８０ｇ／ｍｏｌ以上、９０ｇ／ｍｏｌ以上、１００ｇ／ｍｏｌ以上、または２００ｇ／ｍｏｌ以上であってもよく、８００ｇ／ｍｏｌ以下、７００ｇ／ｍｏｌ以下、６００ｇ／ｍｏｌ以下、５００ｇ／ｍｏｌ以下、４００ｇ／ｍｏｌ以下、または３００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。また、前記無溶媒型硬化性樹脂組成物の粘度を下げるために、前記モノマーは、前記（メタ）アクリルアミドのモノマーであることが好ましい。 The solvent-free curable resin composition may contain, for example, a monomer with a molecular weight of 60 to 800 g/mol. The monomer may be, for example, at least one selected from the group consisting of the (meth)acrylamide, the (meth)acrylic acid, and the (meth)acrylic ester. The molecular weight may be, for example, 60 g/mol or more, 70 g/mol or more, 80 g/mol or more, 90 g/mol or more, 100 g/mol or more, or 200 g/mol or more, and 800 g/mol or less, 700 g/mol Below, it may be 600 g/mol or less, 500 g/mol or less, 400 g/mol or less, or 300 g/mol or less. Further, in order to lower the viscosity of the solvent-free curable resin composition, the monomer is preferably the (meth)acrylamide monomer.
本発明における無溶媒型硬化性樹脂組成物は、実質的に溶媒を含まない硬化性樹脂組成物をいう。すなわち、実質的に溶媒を含む硬化性樹脂組成物は、本発明における無溶媒型硬化性樹脂組成物に該当しない。前記溶媒は、特に限定されないが、例えば、有機溶媒等の希釈溶媒であり、具体的には、例えば、後述する各溶媒等があげられる。「実質的に溶媒を含む硬化性樹脂組成物」は、例えば、希釈等を目的として有機溶剤等が添加されたものであり、前記有機溶剤等を加熱工程等で乾燥した後又は乾燥と同時に樹脂を硬化させるタイプの樹脂組成物である。例えば、本発明における無溶媒型硬化性樹脂組成物に対して溶媒を加えたものは、「実質的に溶媒を含む硬化性樹脂組成物」に該当する。なお、本発明において、「実質的に溶媒を含まない」とは、例えば、後述する実施例記載の密着率評価方法により、「ＯＫ」と判定される量の溶媒含有量である。本発明において、前記無溶媒型硬化性樹脂組成物が「実質的に溶媒を含まない」は、前記無溶媒型硬化性樹脂組成物が溶媒を全く含まないことが好ましいが、若干の溶媒を含んでいてもよい。本発明において、前記無溶媒型硬化性樹脂組成物が「実質的に溶媒を含まない」は、例えば、前記無溶媒型硬化性樹脂組成物に含まれる溶媒の含有量が、前記無溶媒型硬化性樹脂組成物全体の重量に対して、０重量％である（すなわち、前記無溶媒型硬化性樹脂組成物が溶媒を全く含まない）ものをいう。また、例えば、前記無溶媒型硬化性樹脂組成物に含まれる溶媒の含有量が、前記無溶媒型硬化性樹脂組成物全体の重量に対して、下限値が、０重量％を超え、上限値が、０．１０重量％未満、０．０８重量％以下、又は０．０７重量％以下であるものをいう。 The solvent-free curable resin composition in the present invention refers to a curable resin composition that does not substantially contain a solvent. That is, a curable resin composition that substantially contains a solvent does not correspond to a solvent-free curable resin composition in the present invention. Although the solvent is not particularly limited, it is, for example, a diluting solvent such as an organic solvent, and specific examples include each of the solvents described below. A "curable resin composition substantially containing a solvent" is one to which an organic solvent, etc. is added for the purpose of dilution, etc., and the resin composition is added after or simultaneously with the drying of the organic solvent, etc. in a heating process, etc. This is a type of resin composition that hardens. For example, in the present invention, a solvent-free curable resin composition to which a solvent is added corresponds to a "curable resin composition substantially containing a solvent." In the present invention, "substantially not containing a solvent" means, for example, a solvent content of an amount determined to be "OK" by the adhesion rate evaluation method described in the Examples below. In the present invention, when the solvent-free curable resin composition "substantially does not contain a solvent", it is preferable that the solvent-free curable resin composition does not contain a solvent at all, but it does not mean that the solvent-free curable resin composition contains a small amount of solvent. It's okay to stay. In the present invention, when the solvent-free curable resin composition "substantially does not contain a solvent", it means, for example, that the solvent content in the solvent-free curable resin composition is lower than the solvent-free curable resin composition. The amount is 0% by weight based on the weight of the entire curable resin composition (that is, the solvent-free curable resin composition does not contain any solvent). Further, for example, the content of the solvent contained in the solvent-free curable resin composition may have a lower limit of more than 0% by weight with respect to the entire weight of the solvent-free curable resin composition, and an upper limit of the content of the solvent. is less than 0.10% by weight, 0.08% by weight or less, or 0.07% by weight or less.
前記溶媒は、例えば、水や有機溶媒等であり、前記硬化物の骨格形成に寄与しないものをいう。また、本発明における硬化性樹脂組成物は、例えば、光（紫外線等）、または電子線等の照射による重合により硬化する樹脂組成物をいう。前記有機溶媒は、特に限定されないが、例えば、塗液の希釈溶媒として使用される一般的な有機溶媒であり、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ブタノール、ｔ‐ブチルアルコール（ＴＢＡ）、２‐メトキシエタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等があげられる。また、例えば、前記溶媒が、炭化水素溶媒と、ケトン溶媒とを含んでいてもよい。前記炭化水素溶媒は、例えば、芳香族炭化水素であってもよい。前記芳香族炭化水素は、例えば、トルエン、ｏ‐キシレン、ｍ‐キシレン、ｐ‐キシレン、エチルベンゼン、およびベンゼンからなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。前記ケトン溶媒は、例えば、シクロペンタノン、およびアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノンからなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。したがって、本発明の樹脂組成物は、実質的に溶媒（例えば、前記希釈溶媒）を含まないため、前記樹脂基材のうち、例えば、耐溶剤性が乏しい樹脂基材を使用する場合に前記樹脂基材へのダメージを軽減できたり、あるいは前記樹脂基材の溶解を抑制できる。前記耐溶剤性が乏しい樹脂基材は、特に限定されないが、例えば、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー等があげられる。 The solvent is, for example, water or an organic solvent, and refers to a solvent that does not contribute to the formation of a skeleton of the cured product. Further, the curable resin composition in the present invention refers to a resin composition that is cured by polymerization caused by irradiation with light (ultraviolet rays, etc.), electron beams, etc., for example. The organic solvent is not particularly limited, but may be, for example, a general organic solvent used as a diluting solvent for a coating solution, such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol (IPA), butanol, or t-butyl alcohol (TBA). , 2-methoxyethanol, and other alcohols; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, and other ketones; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and other esters; diisopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and other ethers Glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; Cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve; Aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. Further, for example, the solvent may include a hydrocarbon solvent and a ketone solvent. The hydrocarbon solvent may be, for example, an aromatic hydrocarbon. The aromatic hydrocarbon may be, for example, at least one selected from the group consisting of toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, and benzene. The ketone solvent may be, for example, cyclopentanone and at least one selected from the group consisting of acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, cyclohexanone, isophorone, and acetophenone. Therefore, since the resin composition of the present invention does not substantially contain a solvent (for example, the diluent solvent), when using a resin base material having poor solvent resistance among the resin base materials, the resin composition Damage to the base material can be reduced or dissolution of the resin base material can be suppressed. The resin base material having poor solvent resistance is not particularly limited, and examples thereof include cellulose polymers such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose, polycarbonate polymers, and acrylic polymers such as polymethyl methacrylate.
本発明は、前記無溶媒型硬化性樹脂組成物を使用するため、従来、塗液の粘度を調整するために使用していた有機溶媒を削減できる。したがってＣＯ２を削減できる点に効果がある。また、前記無溶媒型硬化性樹脂組成物を使用することで、溶媒を使用した場合と比較して積層体としてのヘイズ値を下げる効果もある。さらに、耐候性試験後の条件であっても密着性を確保できる点に発明の効果がある。 Since the present invention uses the above-mentioned solvent-free curable resin composition, it is possible to reduce the amount of organic solvent conventionally used to adjust the viscosity of a coating liquid. Therefore, it is effective in reducing CO2 . Furthermore, the use of the solvent-free curable resin composition has the effect of lowering the haze value of the laminate compared to the case where a solvent is used. Furthermore, the invention has an effect in that adhesion can be ensured even under conditions after the weather resistance test.
本発明の積層体において、前記樹脂基材と前記樹脂層との間の碁盤目密着性試験の密着率は、前述のとおり、紫外線域の耐候性試験（ピーク波長３８０ｎｍ、照射強度５００Ｗ／ｍ２、照射時間２４０時間、温度６３℃）において、例えば、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、９０％以上、９５％以上、９６％以上、９７％以上、９８％以上、９９％以上、または１００％であってもよい。前記密着率は、例えば、後述する実施例記載の方法により試験することができる。 In the laminate of the present invention, the adhesion rate in the grid adhesion test between the resin base material and the resin layer is as described above in the weather resistance test in the ultraviolet region (peak wavelength 380 nm, irradiation intensity 500 W/m 2 , irradiation time 240 hours, temperature 63°C), for example, 70% or more, 75% or more, 80% or more, 85% or more, 90% or more, 95% or more, 96% or more, 97% or more, 98% or more, It may be 99% or more or 100%. The adhesion rate can be tested, for example, by the method described in Examples below.
本発明において、前記樹脂層は、例えば、ひっかき硬度（鉛筆法）が５００ｇ荷重で２Ｈ以上であり、かつ、スチールウール摩耗試験において４００ｇ荷重で傷が４本以下であってもよい。前記ひっかき硬度（鉛筆法）、及び前記スチールウール摩耗試験は、例えば、後述する実施例記載の方法により試験することができる。 In the present invention, the resin layer may have, for example, a scratch hardness (pencil method) of 2H or more at a load of 500 g, and four or less scratches at a load of 400 g in a steel wool abrasion test. The scratch hardness (pencil method) and the steel wool abrasion test can be tested, for example, by the method described in the Examples below.
本発明における、前記樹脂層の厚み（以下、単に「膜厚」という場合がある。）は、例えば、０．５μｍ以上、１μｍ以上、１.５μｍ以上、２μｍ以上、２.５μｍ以上、または３μｍ以上であってもよいし、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下、８μｍ以下、７μｍ以下、６μｍ以下、５μｍ以下、または４μｍ以下であってもよい。 In the present invention, the thickness of the resin layer (hereinafter sometimes simply referred to as "film thickness") is, for example, 0.5 μm or more, 1 μm or more, 1.5 μm or more, 2 μm or more, 2.5 μm or more, or 3 μm. or more, or may be 30 μm or less, 20 μm or less, 15 μm or less, 10 μm or less, 8 μm or less, 7 μm or less, 6 μm or less, 5 μm or less, or 4 μm or less.
本発明の積層体は、前述のとおり、例えば、前記樹脂基材と前記樹脂層との間に、前記樹脂基材が溶解した成分と前記樹脂層の硬化前の組成物が混ざり合うことで形成される相溶層を含まなくてもよい。前記相溶層は、例えば、前記樹脂層形成前の塗液に含まれる有機溶媒によって前記樹脂基材が溶け、溶けた前記樹脂基材の成分と前記塗液の成分とが混ざりあい形成されたものである。前記相溶層は、脆弱な層（脆弱層）であるため、例えば、前記相溶層を有する積層体は、耐候性が悪くなる。 As described above, the laminate of the present invention is formed, for example, by mixing a component in which the resin base material is dissolved and a composition of the resin layer before curing between the resin base material and the resin layer. It is not necessary to include a compatible layer. The compatible layer is formed by, for example, melting the resin base material by an organic solvent contained in the coating liquid before forming the resin layer, and mixing the components of the melted resin base material and the coating liquid. It is something. Since the compatible layer is a fragile layer (fragile layer), for example, a laminate having the compatible layer has poor weather resistance.
本発明の積層体は、例えば、全光線透過率が９０％以上、９２％以上、または９５％以上であってもよく、例えば、９７％以下、９８％以下、または１００％未満であってもよい。全光線透過率は、例えば、後述する実施例記載の方法により測定することができる。 The laminate of the present invention may have a total light transmittance of, for example, 90% or more, 92% or more, or 95% or more, or may have a total light transmittance of, for example, 97% or less, 98% or less, or less than 100%. good. The total light transmittance can be measured, for example, by the method described in Examples below.
本発明の積層体は、例えば、ヘイズ値が０．３５％以下、０．３％以下、または０．２５％以下であってもよく、例えば、０．１％以上、０．１５％以上、または０．２％以上であってもよい。ヘイズ値は、例えば、後述する実施例記載の方法により測定することができる。 The laminate of the present invention may have a haze value of, for example, 0.35% or less, 0.3% or less, or 0.25% or less, for example, 0.1% or more, 0.15% or more, Or it may be 0.2% or more. The haze value can be measured, for example, by the method described in the Examples below.
本発明の積層体は、前述のとおり、例えば、前記樹脂基材の一方の面上に前記樹脂層が形成され、他方の面上に粘接着層が形成されていてもよい。前記粘接着層を形成する粘着剤または接着剤は特に限定されず、例えば、一般的な粘着剤または接着剤等が使用できる。前記粘着剤または接着剤としては、例えば、アクリル系、ビニルアルコール系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系等のポリマー製接着剤、ゴム系接着剤等があげられる。また、グルタルアルデヒド、メラミン、シュウ酸等のビニルアルコール系ポリマーの水溶性架橋剤等から構成される接着剤等もあげられる。粘着剤としては、例えば、前述した粘着剤があげられる。これら粘着剤および接着剤は、１種類のみ用いても、複数種類を併用（例えば、混合、積層等）しても良い。また、前記粘接着層の厚みは、特に制限されないが、例えば、０．１～１００μｍ、５～５０μｍ、１０～３０μｍ、または１２～２５μｍである。 As described above, in the laminate of the present invention, for example, the resin layer may be formed on one surface of the resin base material, and the adhesive layer may be formed on the other surface. The pressure-sensitive adhesive or adhesive that forms the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and for example, common pressure-sensitive adhesives or adhesives can be used. Examples of the pressure-sensitive adhesive or adhesive include polymer adhesives such as acrylic, vinyl alcohol, silicone, polyester, polyurethane, and polyether adhesives, and rubber adhesives. Also included are adhesives made of water-soluble crosslinking agents of vinyl alcohol polymers such as glutaraldehyde, melamine, and oxalic acid. Examples of the adhesive include the adhesives described above. These pressure-sensitive adhesives and adhesives may be used alone or in combination (for example, mixed, laminated, etc.). Further, the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 100 μm, 5 to 50 μm, 10 to 30 μm, or 12 to 25 μm.
本発明の積層体の製造方法は、前記樹脂基材の少なくとも一方の面上に樹脂層を形成する、樹脂層形成工程を含む。前記樹脂層形成工程は、例えば、前記樹脂基材の一方の面上にのみ前記樹脂層を形成してもよい。 The method for manufacturing a laminate of the present invention includes a resin layer forming step of forming a resin layer on at least one surface of the resin base material. In the resin layer forming step, for example, the resin layer may be formed only on one surface of the resin base material.
また、本発明の積層体の製造方法は、前記樹脂層形成工程が、前記樹脂基材上に前記無溶媒型硬化性樹脂組成物を塗工して塗工層を形成する塗工工程と、前記塗工層を硬化させる硬化工程とを含む。 Further, in the method for producing a laminate of the present invention, the resin layer forming step includes a coating step of coating the solvent-free curable resin composition on the resin base material to form a coating layer; and a curing step of curing the coating layer.
前記塗工工程は、例えば、ファウンテンコート法、ダイコート法、スプレーコート法、コンマコート法、グラビアコート法、ロールコート法、バーコート法等の塗工方法を用いることができる。 For the coating step, a coating method such as a fountain coating method, a die coating method, a spray coating method, a comma coating method, a gravure coating method, a roll coating method, a bar coating method, etc. can be used.
前記硬化工程は、例えば、光（紫外線等）、または電子線等による硬化工程であってもよい。前記硬化工程が紫外線硬化である場合、紫外線の波長は、例えば、２９０～４００ｎｍ、好ましくは３２０～４００ｎｍ、さらに好ましくは３３０～３８０ｎｍである。また、紫外線の照射時間は、例えば、１～１０分、好ましくは１～５分、さらに好ましくは１～３分である。紫外線の照射強度は、例えば、１０～２００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは２０～１５０ｍＷ／ｃｍ２、さらに好ましくは３０～１６０ｍＷ／ｃｍ２である。また、エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、例えば、５０～５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１００～４５０ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは１５０～４００ｍＪ／ｃｍ２である。照射量が、５０ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、硬化が十分に進行しやすく、形成される樹脂層の硬度が高くなりやすい。また、５００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、形成される樹脂層の着色を防止することができる。前記硬化工程が電子線硬化である場合、線量は、樹脂基材を劣化、着色させないため、例えば、５～５０ｋＧｙ、好ましくは５～４０ｋＧｙである。電子線の加速電圧は、１００～３０００ｋＶ、好ましくは１５０～３００ｋＶである。 The curing step may be, for example, a curing step using light (ultraviolet light, etc.), electron beam, or the like. When the curing step is ultraviolet curing, the wavelength of the ultraviolet light is, for example, 290 to 400 nm, preferably 320 to 400 nm, and more preferably 330 to 380 nm. Further, the irradiation time of ultraviolet rays is, for example, 1 to 10 minutes, preferably 1 to 5 minutes, and more preferably 1 to 3 minutes. The irradiation intensity of the ultraviolet rays is, for example, 10 to 200 mW/cm 2 , preferably 20 to 150 mW/cm 2 , and more preferably 30 to 160 mW/cm 2 . Further, the irradiation amount of the energy ray source is, for example, 50 to 500 mJ/cm 2 , preferably 100 to 450 mJ/cm 2 , and more preferably 150 to 400 mJ/cm 2 as a cumulative exposure amount at an ultraviolet wavelength of 365 nm. When the irradiation amount is 50 mJ/cm 2 or more, curing is likely to proceed sufficiently, and the hardness of the formed resin layer is likely to be high. Moreover, if it is 500 mJ/cm 2 or less, coloring of the formed resin layer can be prevented. When the curing step is electron beam curing, the dose is, for example, 5 to 50 kGy, preferably 5 to 40 kGy, so as not to deteriorate or discolor the resin base material. The acceleration voltage of the electron beam is 100 to 3000 kV, preferably 150 to 300 kV.
前記塗工工程は、前述のとおり、前記樹脂基材上に前記無溶媒型硬化性樹脂組成物を塗工して塗工層を形成する。したがって、本発明の積層体の製造方法は、例えば、前記塗工工程と前記硬化工程との間に乾燥工程を含まなくてもよい。本発明において、乾燥工程とは、例えば、基材に塗液を塗布した後の未乾燥の塗工面に熱を加え、塗液に含まれる希釈溶媒を蒸発させる工程をいう。前記乾燥工程を含まないということは、すなわち、前記希釈溶媒を乾燥する時間を削減することができるということであるため、例えば、ロールｔｏロール加工の場合、加工速度を早くすることができる。特に、乾燥時間がさらにかかる、水などを希釈溶媒とした場合と比べて、より効果がある。 As described above, in the coating step, the solvent-free curable resin composition is coated on the resin base material to form a coating layer. Therefore, the method for manufacturing a laminate of the present invention does not need to include a drying step between the coating step and the curing step, for example. In the present invention, the drying step refers to, for example, a step of applying heat to the undried coated surface after applying the coating liquid to the substrate to evaporate the diluent solvent contained in the coating liquid. Not including the drying step means that the time for drying the diluent solvent can be reduced, and therefore, for example, in the case of roll-to-roll processing, the processing speed can be increased. In particular, it is more effective than using water or the like as a diluting solvent, which takes longer to dry.
また、本発明の積層体の製造方法は、前記樹脂基材の一方の面上に前記樹脂層を形成し、他方の面上に前記粘接着層を形成する、粘接着層形成工程を含んでもよい。具体的には、例えば、前記樹脂基材上に、粘着剤または接着剤を塗布（塗工）することにより、前記粘接着層を形成しても良い。また、基材上に前記粘接着層が積層された粘着テープ等の、前記粘接着層側を、前記樹脂基材に貼り合せることにより、前記樹脂基材上に前記粘接着層を形成しても良い。この場合、前記粘着テープ等の基材は、そのまま貼り合せたままにしても良いし、前記粘接着層から剥離しても良い。 Further, the method for producing a laminate of the present invention includes an adhesive layer forming step of forming the resin layer on one surface of the resin base material and forming the adhesive layer on the other surface. May include. Specifically, for example, the pressure-sensitive adhesive layer may be formed by applying (coating) a pressure-sensitive adhesive or an adhesive onto the resin base material. Alternatively, the adhesive layer may be laminated on the resin base material by bonding the adhesive layer side of an adhesive tape or the like in which the adhesive layer is laminated on the resin base material. It may be formed. In this case, the base material such as the adhesive tape may be left attached as is or may be peeled off from the adhesive layer.
本発明の積層体、及び本発明の製造方法により製造される積層体は、例えば、保護フィルムとして偏光板に使用することもでき、この場合には、前記樹脂基材としては、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、アクリル樹脂、アクリル系ポリマー、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン等から形成されたフィルムが好ましい。また、本発明において、前記樹脂基材は、偏光子自体であってもよい。このような構成であると、ＴＡＣ等からなる保護層を不要とし偏光板の構造を単純化できるので、偏光板若しくは画像表示装置の製造工程数を減少させ、生産効率の向上が図れる。また、このような構成であれば、偏光板を、より薄層化することができる。なお、前記樹脂基材が偏光子である場合には、樹脂層が、従来の保護層としての役割を果たすことになる。また、このような構成であれば、積層体は、液晶セル表面に装着されるカバープレートとしての機能を兼ねることになる。 The laminate of the present invention and the laminate produced by the production method of the present invention can also be used, for example, as a protective film in a polarizing plate. In this case, the resin base material may include triacetyl cellulose, Films formed from polycarbonate, acrylic resin, acrylic polymer, polyolefin having a cyclic or norbornene structure, etc. are preferred. Moreover, in the present invention, the resin base material may be the polarizer itself. With such a configuration, a protective layer made of TAC or the like is not required and the structure of the polarizing plate can be simplified, thereby reducing the number of manufacturing steps of the polarizing plate or the image display device and improving production efficiency. Moreover, with such a configuration, the polarizing plate can be made thinner. In addition, when the said resin base material is a polarizer, a resin layer will play a role as a conventional protective layer. Furthermore, with such a configuration, the laminate also functions as a cover plate attached to the surface of the liquid crystal cell.
［２．光学部材および画像表示装置］
本発明の光学部材は、例えば、ハードコートフィルムであってもよく、偏光板であってもよい。前記偏光板は、例えば、本発明の積層体を含み、前記積層体において、前記樹脂基材における前記樹脂層の反対側の面上に偏光子が配置されたものである。
[2. Optical members and image display devices]
The optical member of the present invention may be, for example, a hard coat film or a polarizing plate. The polarizing plate includes, for example, the laminate of the present invention, and in the laminate, a polarizer is disposed on the surface of the resin base material opposite to the resin layer.
本発明の画像表示装置は、どのような画像表示装置でもよいが、例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等があげられる。 The image display device of the present invention may be any image display device, and examples thereof include a liquid crystal display device, an organic EL display device, and the like.
本発明の積層体の用途は、特に限定されず、任意の用途に使用可能である。その用途としては、例えば、パソコンモニター、ノートパソコン、コピー機等のＯＡ機器、携帯電話、時計、デジタルカメラ、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯ゲーム機等の携帯機器、ビデオカメラ、テレビ、電子レンジ等の家庭用電気機器、バックモニター、カーナビゲーションシステム用モニター、カーオーディオ等の車載用機器、商業店舗用インフォメーション用モニター等の展示機器、監視用モニター等の警備機器、介護用モニター、医療用モニター等の介護・医療機器等があげられる。 The use of the laminate of the present invention is not particularly limited, and it can be used for any purpose. Its uses include, for example, computer monitors, notebook computers, office equipment such as copy machines, mobile phones, watches, digital cameras, personal digital assistants (PDAs), portable devices such as portable game consoles, video cameras, televisions, and microwave ovens. household electrical equipment such as back monitors, car navigation system monitors, car audio and other in-vehicle equipment, display equipment such as information monitors for commercial stores, security equipment such as surveillance monitors, nursing care monitors, and medical monitors. Nursing care and medical equipment, etc.
つぎに、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。 Next, examples of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following examples.
なお、以下の参考例、実施例および比較例において、各物質の部数（相対的な使用量）は、特に断らない限り、質量部（重量部）である。 In addition, in the following Reference Examples, Examples, and Comparative Examples, the number of parts (relative usage amount) of each substance is in parts by mass (parts by weight) unless otherwise specified.
また、以下の実施例および比較例において、膜厚、全光線透過率、ヘイズ値、ひっかき硬度（鉛筆法）、耐擦傷性、及び密着率は、それぞれ、下記の方法により評価した。 In addition, in the following Examples and Comparative Examples, film thickness, total light transmittance, haze value, scratch hardness (pencil method), scratch resistance, and adhesion rate were each evaluated by the following methods.
＜膜厚＞
反射分光膜厚計（ＦＥ－３００ 大塚電子（株）製）を用いて、ハードコート層表面の鏡面反射率スペクトルを測定した。鏡面反射率の実測値と理論式を用い、膜厚をフィッティングパラメーターとして、最小二乗法による膜厚を算出した。
<Film thickness>
The specular reflectance spectrum of the hard coat layer surface was measured using a reflection spectroscopic film thickness meter (FE-300 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). Using the measured value of specular reflectance and a theoretical formula, the film thickness was calculated by the least squares method using the film thickness as a fitting parameter.
＜全光線透過率、ヘイズ値＞
樹脂層が設けられた樹脂基材の試験片（５ｃｍ×５ｃｍ）を準備し、全光線透過率及びヘイズを測定した。全光線透過率、及びヘイズは、それぞれＪＩＳ Ｋ７３６１、及びＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて、ヘイズメーター（装置名；ＨＭ―１５０、村上色彩技術研究所社製）を用いて測定した。
<Total light transmittance, haze value>
A test piece (5 cm x 5 cm) of a resin base material provided with a resin layer was prepared, and the total light transmittance and haze were measured. The total light transmittance and haze were measured using a haze meter (equipment name: HM-150, manufactured by Murakami Color Research Institute) according to JIS K7361 and JIS K7136, respectively.
＜ひっかき硬度（鉛筆法）＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００‐５‐４に準拠して行った。各種硬度の鉛筆を４５度の角度で樹脂層の表面に当て、荷重をかけてひっかき試験を行い、傷がつかない最も硬い鉛筆の硬さをひっかき硬度とした。
<Scratch hardness (pencil method)>
It was conducted in accordance with JIS K 5600-5-4. Pencils of various hardnesses were applied to the surface of the resin layer at an angle of 45 degrees, a load was applied, and a scratch test was conducted, and the hardness of the hardest pencil that did not cause scratches was taken as the scratch hardness.
＜耐擦傷性＞
樹脂層が設けられた樹脂基材の試験片（５ｃｍ×５ｃｍ）を準備し、樹脂層が形成されていない面を下にして、ガラス板に載せた。直径２５ｍｍの円柱の平滑な断面に、スチールウール＃００００を均一に取り付け、荷重４００ｇにて上記試験片の樹脂層表面を、毎秒約１００ｍｍの速度で１０往復した後に、サンプル表面に入った傷の本数を目視により数え、下記の指標により判定した。
<Scratch resistance>
A test piece (5 cm x 5 cm) of a resin base material provided with a resin layer was prepared and placed on a glass plate with the side on which the resin layer was not formed facing down. Steel wool #0000 was evenly attached to the smooth cross section of a cylinder with a diameter of 25 mm, and the resin layer surface of the test piece was reciprocated 10 times at a speed of about 100 mm per second under a load of 400 g, and then the scratches on the sample surface were removed. The number was counted visually and judged using the following index.
耐擦傷性評価基準
ＯＫ：傷の本数が、４本以下
ＮＧ：傷の本数が、５本以上
Scratch resistance evaluation criteria OK: Number of scratches is 4 or less NG: Number of scratches is 5 or more
＜密着率＞
下記の碁盤目密着性試験を行い、耐候性試験前（初期）の密着率を算出した。また、下記の耐候性試験を行った後に、下記の碁盤目密着性試験を行い、耐候性試験後の密着率を算出した。また、下記の指標により判定した。
<Adhesion rate>
The following grid adhesion test was conducted, and the adhesion rate before the weather resistance test (initial stage) was calculated. Further, after conducting the weather resistance test described below, the following grid adhesion test was conducted, and the adhesion rate after the weather resistance test was calculated. In addition, the evaluation was made using the following indicators.
（碁盤目密着性試験）
樹脂層が設けられた樹脂基材の試験片（５ｃｍ×５ｃｍ）を準備し、碁盤目密着性試験を行った。碁盤目密着性試験は旧ＪＩＳ Ｋ ５４００の碁盤目テープ法に準じて、碁盤目を１００個作り、その表面にセロハンテープを密着させ、剥がした後の樹脂層の残存数を数え、残存する碁盤目の割合から密着率を算出した。
(Checkerboard adhesion test)
A test piece (5 cm x 5 cm) of a resin base material provided with a resin layer was prepared, and a grid adhesion test was conducted. The grid adhesion test follows the old JIS K 5400 grid tape method by making 100 grids, adhering cellophane tape to the surface, and counting the number of remaining resin layers after peeling off. The adhesion rate was calculated from the ratio of eyes.
密着率評価基準
ＯＫ：初期及び耐候性試験後のいずれにおいても密着率が１００％
ＮＧ：初期及び耐候性試験後のいずれかの密着率が１００％未満
Adhesion rate evaluation criteria OK: Adhesion rate is 100% both at the initial stage and after the weather resistance test.
NG: Either the adhesion rate at the initial stage or after the weather resistance test is less than 100%.
（耐候性試験）
樹脂層が設けられた樹脂基材の試験片（５ｃｍ×５ｃｍ）を準備し、紫外線フェードメーター（装置名；Ｕ４８、スガ試験機社製）にブラックパネルの温度を６３℃として、分光放射照度のピークを波長３８０ｎｍに有する紫外線（照射強度５００Ｗ／ｍ２）を２４０時間照射した。
(Weather resistance test)
A test piece (5 cm x 5 cm) of a resin base material provided with a resin layer was prepared, and the spectral irradiance was measured using an ultraviolet fade meter (equipment name: U48, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) with the black panel temperature set at 63°C. Ultraviolet light having a peak at a wavelength of 380 nm (irradiation intensity 500 W/m 2 ) was irradiated for 240 hours.
［実施例１］
トリアセチルセルロース基材（厚み４０μｍ、富士フィルム（株）製）を準備し、前記トリアセチルセルロース基材の片面に、ペンタエリスリトールアクリレートを主成分とする紫外線硬化型樹脂モノマー（大阪有機化学工業株式会社製、商品名「ビスコート＃３００」）にＮ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミドを主成分とする紫外線硬化型モノマー（ＫＪケミカルズ（株）製）を混合させた無溶媒型硬化性樹脂組成物１００部に対して、光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ１２７）３部を添加した塗工溶液を塗布し、熱オーブンには投入せず、紫外線照射（積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、塗膜を硬化させることにより、７μｍの樹脂層を形成し、これによりトリアセチルセルロース基材面に樹脂層を有する実施例１の積層体を作製した。
[Example 1]
A triacetyl cellulose base material (thickness: 40 μm, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) was prepared, and on one side of the triacetyl cellulose base material, an ultraviolet curable resin monomer (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) containing pentaerythritol acrylate as a main component was applied. For 100 parts of a solvent-free curable resin composition prepared by mixing UV curable monomer (manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.) containing N,N-dimethylacrylamide as the main component, Then, a coating solution containing 3 parts of a photopolymerization initiator (Omnirad 127) was applied, and the coating was cured by irradiating it with ultraviolet light (total amount of light 300 mJ/cm 2 ) without putting it in a heat oven. A 7 μm resin layer was formed, thereby producing the laminate of Example 1 having the resin layer on the triacetyl cellulose base material surface.
［実施例２］
塗工液として、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミドからＮ‐アクリロイルモルフォリン（ＫＪケミカルズ（株）製）に変更したこと以外は実施例１と同様とした。
[Example 2]
The coating solution was the same as in Example 1 except that N-acryloylmorpholine (manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.) was used instead of N,N-dimethylacrylamide.
［比較例１］
塗工液として、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミドから１，６‐ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製のビスコート＃２３０）に変更したこと以外は実施例１と同様とした。
[Comparative example 1]
The coating solution was the same as in Example 1 except that N,N-dimethylacrylamide was changed to 1,6-hexanediol diacrylate (Viscoat #230 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
［比較例２］
塗工溶液として、ウレタンアクリレートを主成分とする紫外線硬化型の硬化性樹脂組成物（ＤＩＣ（株）製、商品名「ルクシディア１７‐８０６」、固形分濃度８０％）の固形分１００部に対して、光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ１２７）５部、レベリング剤（ＤＩＣ（株）製、製品名「ＧＲＡＮＤＩＣ ＰＣ４１００」）０．０１部を添加した。その後、前記溶液中の固形分濃度が３６％となるようにシクロペンタノン（以下、「ＣＰＮ」） とプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」）を加え、塗工溶液を調整した。これを、前記トリアセチルセルロース基材の片面に塗布し、８０℃で２分間乾燥し、紫外線照射（積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２）を行い塗膜を硬化させることにより、７μｍの樹脂層を形成し、これによりトリアセチルセルロース基材及びハードコート層を有する比較例２の積層体を作製した。
[Comparative example 2]
As a coating solution, based on 100 parts of solid content of an ultraviolet curable curable resin composition (manufactured by DIC Corporation, trade name "Luxidia 17-806", solid content concentration 80%) containing urethane acrylate as the main component. Then, 5 parts of a photopolymerization initiator (Omnirad 127) and 0.01 part of a leveling agent (manufactured by DIC Corporation, product name "GRANDIC PC4100") were added. Thereafter, cyclopentanone (hereinafter referred to as "CPN") and propylene glycol monomethyl ether (hereinafter referred to as "PGME") were added so that the solid content concentration in the solution was 36% to prepare a coating solution. This was applied to one side of the triacetyl cellulose base material, dried at 80°C for 2 minutes, and irradiated with ultraviolet light (total amount of light 300 mJ/cm 2 ) to cure the coating film, thereby forming a 7 μm resin layer. In this way, a laminate of Comparative Example 2 having a triacetyl cellulose base material and a hard coat layer was produced.
このようにして得られた実施例および比較例の各積層体について、各種特性を測定もしくは評価した。その結果を、下記表１に示す。なお、すべての実施例及び比較例において、樹脂組成物の硬化性に問題はなかった。 Various properties of the thus obtained laminates of Examples and Comparative Examples were measured or evaluated. The results are shown in Table 1 below. In addition, in all Examples and Comparative Examples, there was no problem in the curability of the resin composition.
前記表１に示すように、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体の少なくとも一方を含む無溶媒型硬化性樹脂組成物を使用した実施例１及び２は、初期及び耐候性試験後の密着率がともに１００％であり良好であった。また、反応性希釈剤として一般的に用いられるアクリレートを含む場合（比較例１）や、溶剤型硬化性樹脂を使用した場合（比較例２）と同等の全光線透過率、ヘイズを維持していた。 As shown in Table 1, Examples 1 and 2 using solvent-free curable resin compositions containing at least one of (meth)acrylamide and its derivatives had adhesion rates of 100 both at the initial stage and after the weather resistance test. %, which was good. In addition, it maintains the same total light transmittance and haze as when it contains acrylate, which is commonly used as a reactive diluent (Comparative Example 1), or when it uses a solvent-based curable resin (Comparative Example 2). Ta.
膜厚が厚い場合、一般的に密着率が低下する傾向にあるが、実施例１のとおり、膜厚を７μｍとしても高いひっかき硬度と耐擦傷性を維持しつつ、密着が良好であった。また、膜厚が薄い場合、一般的にひっかき硬度や耐擦傷性は低下する傾向にあるが、実施例２のとおり、膜厚を３μｍとしても密着を維持しつつ、高いひっかき硬度と耐擦傷性を維持していた。 When the film thickness is thick, the adhesion rate generally tends to decrease, but as in Example 1, even when the film thickness was 7 μm, the adhesion was good while maintaining high scratch hardness and scratch resistance. In addition, when the film thickness is thin, scratch hardness and abrasion resistance generally tend to decrease, but as shown in Example 2, even if the film thickness is 3 μm, adhesion is maintained and high scratch hardness and abrasion resistance are achieved. was maintained.
これに対し、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体の少なくとも一方を含む無溶媒型硬化性樹脂組成物を使用しなかった比較例１の積層体は、初期の密着率が悪かった。また、比較例２の積層体は、耐候性試験後の密着率が悪かった。 On the other hand, the laminate of Comparative Example 1 in which the solvent-free curable resin composition containing at least one of (meth)acrylamide and its derivatives was not used had poor initial adhesion rate. Furthermore, the laminate of Comparative Example 2 had poor adhesion after the weather resistance test.
＜付記＞
上記実施形態及び実施例の一部又は全部は、以下の付記のようにも記載し得るが、以下には限定されない。
（付記１）
樹脂基材の少なくとも一方の面上に樹脂層を積層した積層体であって、
前記樹脂層が、無溶媒型硬化性樹脂組成物の硬化物で形成され、
前記無溶媒型硬化性樹脂組成物が、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体の少なくとも一方を含み、
前記無溶媒型硬化性樹脂組成物が、実質的に溶媒を含まないことを特徴とする積層体。
（付記２）
前記樹脂基材と前記樹脂層との間の碁盤目密着性試験の密着率が、紫外線域の耐候性試験（ピーク波長３８０ｎｍ、照射強度５００Ｗ／ｍ２、照射時間２４０時間、温度６３℃）において、７０％以上である付記１記載の積層体。
（付記３）
前記樹脂基材が、トリアセチルセロース基材である付記１または２記載の積層体。
（付記４）
前記樹脂層が、ひっかき硬度（鉛筆法）が５００ｇ荷重で２Ｈ以上であり、かつ、スチールウール摩耗試験において４００ｇ荷重で傷が４本以下である付記１から３のいずれかに記載の積層体。
（付記５）
前記樹脂基材と前記樹脂層との間に、前記樹脂基材が溶解した成分と前記樹脂層の硬化前の組成物が混ざり合うことで形成される相溶層を含まない付記１から４のいずれかに記載の積層体。
（付記６）
前記樹脂基材の一方の面上に前記樹脂層が形成され、他方の面上に粘接着層が形成されている付記１から５のいずれかに記載の積層体。
（付記７）
前記無溶媒型硬化性樹脂組成物に含まれる溶媒の含有量が、前記無溶媒型硬化性樹脂組成物全体の重量に対して、０重量％以上０．１０重量％未満である、請求項１から６のいずれかに記載の積層体。
（付記８）
樹脂基材と樹脂層とを含む積層体の製造方法であって、
前記樹脂基材の少なくとも一方の面上に前記樹脂層を形成する、樹脂層形成工程を含み、
前記樹脂層形成工程が、前記樹脂基材上に無溶媒型硬化性樹脂組成物を塗工して塗工層を形成する塗工工程と、前記塗工層を硬化させる硬化工程とを含み、
前記無溶媒型硬化性樹脂組成物が、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体の少なくとも一方を含むことを特徴とする、
積層体の製造方法。
（付記９）
前記無溶媒型硬化性樹脂組成物が、分子量６０～８００ｇ／ｍｏｌのモノマーを含む付記８記載の積層体の製造方法。
（付記１０）
前記樹脂基材が、トリアセチルセルロース基材である付記８または９記載の積層体の製造方法。
（付記１１）
前記樹脂層が、ひっかき硬度（鉛筆法）が５００ｇ荷重で２Ｈ以上であり、かつ、スチールウール摩耗試験において４００ｇ荷重で傷が４本以下である付記８から１０のいずれかに記載の積層体の製造方法。
（付記１２）
前記樹脂基材と前記樹脂層との間の碁盤目密着性試験の密着率が、紫外線域の耐候性試験（ピーク波長３８０ｎｍ、照射強度５００Ｗ／ｍ２、照射時間２４０時間、温度６３℃）において、７０％以上である付記８から１１のいずれかに記載の積層体の製造方法
（付記１３）
製造される積層体が付記１から７のいずれかに記載の積層体である、付記８から１２のいずれかに記載の積層体の製造方法。
（付記１４）
付記１から７のいずれかに記載の積層体を含む光学部材。
（付記１５）
ハードコートフィルムである付記１４記載の光学部材。
（付記１６）
偏光板である付記１４記載の光学部材。
（付記１７）
付記１から７のいずれかに記載の積層体、または付記１４から１６のいずれかに記載の光学部材を含む画像表示装置。
<Additional notes>
Some or all of the above embodiments and examples may be described as in the following supplementary notes, but are not limited to the following.
(Additional note 1)
A laminate in which a resin layer is laminated on at least one surface of a resin base material,
The resin layer is formed of a cured product of a solvent-free curable resin composition,
The solvent-free curable resin composition contains at least one of (meth)acrylamide and a derivative thereof,
A laminate, wherein the solvent-free curable resin composition does not substantially contain a solvent.
(Additional note 2)
The adhesion rate in the grid adhesion test between the resin base material and the resin layer was determined in the weather resistance test in the ultraviolet region (peak wavelength 380 nm, irradiation intensity 500 W/m 2 , irradiation time 240 hours, temperature 63 ° C.) , 70% or more, the laminate according to supplementary note 1.
(Additional note 3)
The laminate according to supplementary note 1 or 2, wherein the resin base material is a triacetylcellose base material.
(Additional note 4)
The laminate according to any one of Supplementary Notes 1 to 3, wherein the resin layer has a scratch hardness (pencil method) of 2H or more at a load of 500 g, and has 4 or less scratches at a load of 400 g in a steel wool abrasion test.
(Appendix 5)
Supplementary Notes 1 to 4, which do not include a compatible layer between the resin base material and the resin layer, which is formed by mixing a component in which the resin base material is dissolved and a composition of the resin layer before curing. The laminate according to any one of the above.
(Appendix 6)
The laminate according to any one of Supplementary Notes 1 to 5, wherein the resin layer is formed on one surface of the resin base material, and the adhesive layer is formed on the other surface.
(Appendix 7)
Claim 1, wherein the content of the solvent contained in the solvent-free curable resin composition is 0% by weight or more and less than 0.10% by weight based on the entire weight of the solvent-free curable resin composition. 7. The laminate according to any one of 6 to 6.
(Appendix 8)
A method for producing a laminate including a resin base material and a resin layer, the method comprising:
comprising a resin layer forming step of forming the resin layer on at least one surface of the resin base material,
The resin layer forming step includes a coating step of coating a solvent-free curable resin composition on the resin base material to form a coating layer, and a curing step of curing the coating layer,
The solvent-free curable resin composition is characterized in that it contains at least one of (meth)acrylamide and a derivative thereof.
Method for manufacturing a laminate.
(Appendix 9)
The method for producing a laminate according to appendix 8, wherein the solvent-free curable resin composition contains a monomer with a molecular weight of 60 to 800 g/mol.
(Appendix 10)
The method for producing a laminate according to appendix 8 or 9, wherein the resin base material is a triacetyl cellulose base material.
(Appendix 11)
The laminate according to any one of appendices 8 to 10, wherein the resin layer has a scratch hardness (pencil method) of 2H or more at a load of 500 g, and has 4 or less scratches at a load of 400 g in a steel wool abrasion test. Production method.
(Appendix 12)
The adhesion rate of the grid adhesion test between the resin base material and the resin layer was determined in the weather resistance test in the ultraviolet region (peak wavelength 380 nm, irradiation intensity 500 W/m 2 , irradiation time 240 hours, temperature 63 ° C.) , 70% or more (Appendix 13)
A method for manufacturing a laminate according to any one of appendices 8 to 12, wherein the laminate to be manufactured is a laminate according to any one of appendices 1 to 7.
(Appendix 14)
An optical member comprising the laminate according to any one of Supplementary Notes 1 to 7.
(Additional note 15)
The optical member according to
(Appendix 16)
The optical member according to
(Appendix 17)
An image display device comprising the laminate according to any one of Supplementary notes 1 to 7 or the optical member according to any one of
以上、説明したとおり、本発明によれば、例えば、耐候性試験後の条件においても樹脂基材と樹脂層の間の密着性に優れる、積層体の製造方法、積層体、光学部材および画像表示装置を提供することができる。本発明の用途は特に限定されない。さらに、本発明の積層体の用途は、本発明の光学部材および画像表示装置に限定されず任意であり、広範な用途に使用可能である。 As explained above, according to the present invention, there is provided a method for producing a laminate, a laminate, an optical member, and an image display, which have excellent adhesion between a resin base material and a resin layer even under conditions after a weather resistance test, for example. equipment can be provided. The use of the present invention is not particularly limited. Furthermore, the use of the laminate of the present invention is not limited to the optical member and image display device of the present invention, but is arbitrary, and can be used for a wide range of purposes.
１０、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｅ 積層体
１１ 樹脂基材
１２ 樹脂層
１３ 表面処理層
１４ 粘接着層
10, 10a, 10b, 10c, 10d, 10e Laminated
Claims (17)
前記樹脂層が、無溶媒型硬化性樹脂組成物の硬化物で形成され、
前記無溶媒型硬化性樹脂組成物が、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体の少なくとも一方を含み、
前記無溶媒型硬化性樹脂組成物が、実質的に溶媒を含まないことを特徴とする積層体。 A laminate in which a resin layer is laminated on at least one surface of a resin base material,
The resin layer is formed of a cured product of a solvent-free curable resin composition,
The solvent-free curable resin composition contains at least one of (meth)acrylamide and a derivative thereof,
A laminate, wherein the solvent-free curable resin composition does not substantially contain a solvent.
前記樹脂基材の少なくとも一方の面上に前記樹脂層を形成する、樹脂層形成工程を含み、
前記樹脂層形成工程が、前記樹脂基材上に無溶媒型硬化性樹脂組成物を塗工して塗工層を形成する塗工工程と、前記塗工層を硬化させる硬化工程とを含み、
前記無溶媒型硬化性樹脂組成物が、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体の少なくとも一方を含むことを特徴とする、
積層体の製造方法。 A method for producing a laminate including a resin base material and a resin layer, the method comprising:
comprising a resin layer forming step of forming the resin layer on at least one surface of the resin base material,
The resin layer forming step includes a coating step of coating a solvent-free curable resin composition on the resin base material to form a coating layer, and a curing step of curing the coating layer,
The solvent-free curable resin composition is characterized in that it contains at least one of (meth)acrylamide and a derivative thereof.
Method for manufacturing a laminate.
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