JP2006013472A - Ｉｉｉ族窒化物半導体発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、発光特性に優れ、エージングによる発光出力低下、逆耐電圧減少等の特性変化が極めて少ないIII 族窒化物半導体発光素子を得ることを目的とする。
【解決手段】 結晶基板上に形成された、III 族窒化物半導体（組成式Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_zＮ_1-aＭ_a：０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１で且つ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、そしてＭは窒素（Ｎ）とは別の第Ｖ族元素を表し、０≦ａ＜１である。）を含むIII 族窒化物半導体発光素子であって、結晶基板側よりｎ型層、発光層およびｐ型層をこの順序で有し、ｎ型層にゲルマニウム（Ｇｅ）がドープされた領域を含み、かつｎ型層よりもキャリア濃度の低い下地層をｎ型層と結晶基板との間に有することを特徴とするIII 族窒化物半導体発光素子。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ｎ型層にＧｅがドープされた領域を備えているIII 族窒化物半導体発光素子に関する。

従来から、III 族窒化物半導体は、短波長の可視光を放射する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）等のｐｎ接合型構造のIII 族窒化物半導体発光素子を構成するための機能材料として利用されている（例えば、特許文献１参照）。例えば、近紫外帯、青色帯、或いは緑色帯の発光を呈するＬＥＤを構成するに際し、ｎ形またはｐ形の窒化アルミニウム・ガリウム（組成式Ａｌ_xＧａ_yＮ：０≦ｘ，ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）は、クラッド（ｃｌａｄ）層を構成するに利用されている（例えば、特許文献２参照）。また、窒化ガリウム・インジウム（組成式Ｇａ_yＩｎ_zＮ：０≦ｙ，ｚ≦１、ｙ＋ｚ＝１）は、活性層（発光層）を構成するのに利用されている（例えば、特許文献３参照）。

従来のIII 族窒化物半導体発光素子にあって、発光層には、ｎ型またはｐ型のIII 族窒化物半導体層が接合させて設けられるが一般的である。高い強度の発光を得るために、ヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）接合構造の発光部を構成するためである。例えば、ダブルヘテロ（ＤＨ）接合構造の発光部を構成するために、発光層は、従来からＧａ_yＩｎ_zＮ（０≦ｙ，ｚ≦１、ｙ＋ｚ＝１）等からなり、ｎ型またはｐ型III 族窒化物半導体層がクラッド（ｃｌａｄ）層等として接合されている（例えば、非特許文献１参照）。

例えば、ｎ型電極を形成するためのコンタクト層は、従来から、もっぱら、珪素（Ｓｉ）を添加したIII 族窒化物半導体から構成されている。そして、珪素のドーピング量を調整することによって、制御された抵抗率を有する、ｎ型Ａｌ_xＧａ_yＮ（０≦ｘ，ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）層等が利用されている（例えば、特許文献４参照）。

また、ｎ型電極を形成するためのコンタクト層は、それよりもキャリア濃度の低い層の上に積層することで高効率なＬＥＤが得られることが、ドーパントにＳｉを用いた場合において報告されている（例えば、特許文献４参照）。

しかしながら、Ｓｉをｎ型層にドープしたＬＥＤにおいては、長時間通電することによるＳｉの結晶内での移動により、エージングにより発光出力が低下する不具合があった。また、場合によっては、逆耐電圧が低下する減少も見られた。そして、特許文献４に記載される高効率なＬＥＤに関しても同様の問題がある。

Ｓｉに変わるｎ型ドーパントとしては、ゲルマニウム（Ｇｅ）が知られている（例えば、特許文献５参照）。しかし、Ｓｉの場合と比較すると、ドーピング効率は低く（非特許文献２参照）、低抵抗のｎ型III 族窒化物半導体層を得るには不利とされている。また、高濃度にＧｅをドーピングすると、ｎ型III 族窒化物半導体層の表面には、平坦性を損なう小孔（ｐｉｔ）が発生する難点があるとされている（非特許文献３参照）。

特開２０００−３３２３６４号公報 特開２００３−２２９６４５号公報 特公昭５５−３８３４号公報 特開平９−１２９９２０号公報 特開平４−１７０３９７号公報 赤崎 勇著、「III −Ｖ族化合物半導体」、１９９５年５月２０日発行、（株）培風館、第１３章 Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ.,３１（９Ａ）（１９９２）、２８８３ Group III Nitride Semiconductor Compounds（CLARENDON Press.(OXFORD),1998）、１０４頁

本発明は、発光特性に優れ、エージングによる発光出力低下、逆耐電圧減少等の特性変化が極めて少ないIII 族窒化物半導体発光素子を得ることを目的とする。

本発明は、結晶基板上に形成された、III 族窒化物半導体（組成式Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_zＮ_1-aＭ_a：０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１で且つ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、そしてＭは窒素（Ｎ）とは別の第Ｖ族元素を表し、０≦ａ＜１である。）を含むIII 族窒化物半導体発光素子であって、結晶基板側よりｎ型層、発光層、およびｐ型層をこの順序で有し、ｎ型層にＧｅがドープされた領域を含み、かつｎ型層よりもキャリア濃度の低い下地層をｎ型層と結晶基板との間に有することを特徴とするIII 族窒化物半導体発光素子を要旨とする。本発明の好適な態様において、Ｇｅを含む領域は、Ｇｅの原子濃度を周期的に変化させた構造を有する。さらに、本発明の好適な態様において、Ｇｅを含む領域は、ＧｅがドープされたIII 族窒化物半導体層とアンドープのIII 族窒化物半導体層とを交互に周期的に積層させた構造から構成されている。本発明のもう１つの好適な態様において、Ｇｅがドープされた領域において、より高濃度にＧｅがドープされたIII 族窒化物半導体層の層厚は、より低濃度にＧｅがドープされたIII 族窒化物半導体層の層厚以下である。さらに、本発明の好適な態様において、Ｇｅがドープされたｎ型層のＧｅ原子の濃度は、５×１０¹⁷ｃｍ^-3以上で５×１０²⁰ｃｍ^-3以下である。本発明のもう１つの好適な態様において、キャリア濃度の低い下地層におけるＧｅ原子の濃度は５×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である。本発明の好適な態様において、ｎ型層よりもキャリア濃度の低い下地層はアンドープである。さらに、本発明のもう１つの好適な態様において、ｎ型層よりもキャリア濃度の低い上記下地層にＧｅがドープされている。
すなわち、本発明は以下に関する。
（１）結晶基板上に形成された、III 族窒化物半導体（組成式Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_zＮ_1-aＭ_a：０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１で且つ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、そしてＭは窒素（Ｎ）とは別の第Ｖ族元素を表し、０≦ａ＜１である。）を含むIII 族窒化物半導体発光素子であって、結晶基板側よりｎ型層、発光層およびｐ型層をこの順序で有し、ｎ型層にゲルマニウム（Ｇｅ）がドープされた領域を含み、かつｎ型層よりもキャリア濃度の低い下地層をｎ型層と結晶基板との間に有することを特徴とするIII 族窒化物半導体発光素子。
（２）Ｇｅを含む領域が、Ｇｅの原子濃度を周期的に変化させた構造を有する（１）に記載のIII 族窒化物半導体発光素子。
（３）Ｇｅを含む領域が、ＧｅがドープされたIII 族窒化物半導体層と、アンドープのIII 族窒化物半導体層とを交互に周期的に積層させた構造から構成されている（１）または（２）記載のIII 族窒化物半導体発光素子。
（４）Ｇｅがドープされた領域において、より高濃度にＧｅがドープされたIII 族窒化物半導体層の層厚が、より低濃度にＧｅがドープされたIII 族窒化物半導体層の層厚以下である（２）または（３）に記載のIII 族窒化物半導体発光素子。
（５）Ｇｅがドープされたｎ型層のＧｅ原子の濃度が、５×１０¹⁷ｃｍ^-3以上で５×１０²⁰ｃｍ^-3以下である（１）〜（４）の何れかに記載のIII 族窒化物半導体発光素子。
（６）キャリア濃度の低い下地層において、Ｇｅ原子の濃度が５×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である（１）〜（５）の何れかに記載のIII 族窒化物半導体発光素子。
（７）ｎ型層よりもキャリア濃度の低い下地層がアンドープである（１）〜（６）の何れかに記載のIII 族窒化物半導体発光素子。
（８）ｎ型層よりもキャリア濃度の低い下地層にＧｅがドープされた（１）〜（６）の何れかに記載のIII 族窒化物半導体発光素子。
（９）周期的に積層させた構造の周期数が、１以上２００以下であることを特徴とする（３）〜（８）の何れかに記載のIII 族窒化物半導体発光素子。
（１０）ｎ型層よりもキャリア濃度の低い下地層の膜厚が１μｍ以上２０μｍ以下である（７）または（８）に記載のIII 族窒化物半導体発光素子。
（１１）ｎ型層よりもキャリア濃度の低い下地層の膜厚が５μｍ以上１５μｍ以下である（７）または（８）に記載のIII 族窒化物半導体発光素子。
（１２）ｎ型層よりもキャリア濃度の低い下地層のキャリア濃度が、５×１０¹⁷ｃｍ^-3以下である（７）から（１１）の何れかに記載のIII 族窒化物半導体発光素子。

本発明によれば、発光特性に優れ、エージングによる発光出力低下、逆耐電圧減少等の特性変化が極めて少ないIII 族窒化物半導体発光素子が得られる。

本発明のIII 族窒化物半導体発光素子は、結晶基板上に形成された、III 族窒化物半導体（組成式Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_zＮ_1-aＭ_a：０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１で且つ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、そしてＭは窒素（Ｎ）とは別の第Ｖ族元素を表し、０≦ａ＜１である。）を含むIII 族窒化物半導体発光素子であって、結晶基板側よりｎ型層、発光層、およびｐ型層をこの順序で有し、ｎ型層にＧｅがドープされた領域を含み、かつｎ型層よりもキャリア濃度の低い下地層をｎ型層と結晶基板との間に有する。本発明において、上記のｎ型層、発光層、ｐ型層もしくは下地層はいずれも上記の組成式で表されるIII 族窒化物半導体から選ばれうる。上記組成式におけるＭとしては、Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等が挙げられる。

本願発明に係る、Ｇｅをドープした領域を含むｎ型層を有し基板との間に低ドープ層を有する発光素子をなすIII 族窒化物半導体層よりなる積層構造は、融点が比較的高く、耐熱性のあるサファイア（α−Ａｌ₂Ｏ₃単結晶）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）もしくは酸化ガリウム・リチウム（組成式ＬｉＧａＯ₂）等の酸化物単結晶材料、珪素（Ｓｉ）単結晶（シリコン）や立方晶或いは六方晶結晶型の炭化珪素（ＳｉＣ）等のIV族半導体単結晶からなる基板上に形成される。基板材料には、リン化ガリウム（ＧａＰ）や砒化ガリウム（ＧａＡｓ）等のIII −Ｖ族化合物半導体単結晶材料も利用できる。その中には、窒化ガリウム結晶からなる単結晶基板も含まれる。発光層からの発光を透過できる、光学的に透明な単結晶材料は基板として有効に利用できる。

ＧａＮ基板を除いて、原理的には窒化ガリウム系化合物とは格子整合しない上記の基板上に窒化ガリウム系化合物半導体を積層するために、特許第３０２６０８７号公報や特開平４−２９７０２３号公報に開示されている低温バッファ法や特開２００３−２４３３０２号公報などに開示されているSeeding Process（ＳＰ）法と呼ばれる格子不整合結晶エピタキシャル成長技術を用いることができる。特に、ＧａＮ系結晶を作製することが可能な程度の高温でＡｌＮ結晶膜を作製するＳＰ法は、生産性の向上などの観点で優れた格子不整合結晶エピタキシャル成長技術である。

本発明に係わるゲルマニウム原子をドープした領域を含むｎ型層を有するIII 族窒化物半導体発光素子は、有機金属化学的気相堆積法（ＭＯＣＶＤ、ＭＯＶＰＥまたはＯＭＶＰＥなどと略称される。）、分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ）法、ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）気相成長法、ハイドライド（水素化物）気相成長法等の気相成長手段に依り形成できる。ゲルマニウムの添加源としては、ゲルマンガス（分子式：ＧｅＨ₄）や、テトラメチルゲルマニウム（分子式：（ＣＨ₃）₄Ｇｅ）やテトラエチルゲルマニウム（分子式：（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｇｅ）等の有機ゲルマニウム化合物を利用できる。ＭＢＥ法では、元素状のゲルマニウムもドーピング源として利用できる。例えば、ＭＯＣＶＤ法では、ｎ型窒化ガリウム層は、サファイア基板上に、（ＣＨ₃）₄Ｇｅを使用して形成する。

Ｇｅをドープするｎ型層としては、膜厚は、１〜１０μｍであることが望ましく、２〜５μｍであることが更に好適である。

本発明のIII 族窒化物半導体発光素子において、ｎ型層はＧｅがドープされた領域を含むことが必要である。ｎ型層にＧｅをドープする場合、ｎ型層の全体にＧｅをドープしても良いし、一部の領域にＧｅをドープしても良い。また、ｎ型層において、Ｇｅのドープ量を実質的に同一とする必要はない。特に、発光層と接する領域に近いｎ型層においてＧｅの濃度を上げることは、高出力化、低駆動電圧化に有効である。

ｎ型層中の、Ｇｅをドープした領域の構造としては、表面の平坦性を確保するための技術として、Ｇｅ原子濃度を周期的に変化させた構造をとることができる。この領域は、III 族窒化物半導体層の気相成長時にＧｅのドーピング源の気相成長反応系への供給量を経時的に、周期的に変化させて形成する。例えば、Ｇｅのドーピング源を気相成長領域へ供給せずに、アンドープの薄層を形成した後、気相成長領域へ多量のＧｅドーピング源を瞬時に供給して、Ｇｅ原子を高い濃度で含む薄層を形成する。このＧｅドーピング源の気相成長反応系への供給量を増減させれば、Ｇｅ原子濃度を周期的に変化させた領域を形成できる。また、Ｇｅ原子濃度を低濃度とする薄層を成長した後、Ｇｅ原子を高濃度に添加するに適する様に、Ｖ／III 比率等の成長条件が調整できるまで、成長中断し、Ｇｅ原子を高濃度に含む薄層を接合させて設けて形成する。
なお、Ｇｅ原子濃度を周期的に変化させた構造においては、この構造を含む全体のキャリア濃度をＨａｌｌ効果測定によって測定することができる。多くの場合、これはＧｅ原子濃度に膜厚をかけて平均化した濃度となる。Ｇｅ原子濃度を周期的に変化させた構造についてｎ層のキャリア濃度という場合は、このＨａｌｌ測定によって得られる平均されたキャリア濃度をさすものとする。

Ｇｅを高濃度に含むｎ型III 族窒化物半導体層の膜厚とＧｅを低濃度に含むｎ型III 族窒化物半導体層の層厚の合計、すなわち、周期層厚は、０．５ｎｍ以上が適する。好ましくは、１ｎｍ以上、さらに好ましくは、２ｎｍ以上である。層厚の合計が０．５ｎｍ未満になるとＧｅドープ層を周期的に積層する効果が得られ難くなる。

すなわち、１周期中の高濃度Ｇｅドープ層が低濃度Ｇｅドープ層より厚い場合、ピット形成が抑制できず平坦性が得られ難い。一方、１周期中の低濃度Ｇｅドープ層が高濃度Ｇｅドープ層と同等かそれ以上厚い場合は、平坦性は良好になる。したがって、低濃度Ｇｅドープ層の厚さは、Ｇｅをドーピングした薄層の層厚以上とするのが望ましい。Ｇｅ原子濃度をより小とするため、アンドープのｎ型III 族窒化物半導体薄層から構成すると、Ｇｅ原子を高濃度に含むｎ型III 族窒化物半導体薄層の表面に存在するピットを埋め尽くす効果がさらに高まり、表面の平坦なＧｅドープIII 族窒化物半導体薄層を得るのに有効となる。

ただし、低濃度層を厚くしすぎると、高抵抗化してしまい、ｎ電極のコンタクト抵抗が上昇するので、好ましくない。すなわち、低濃度層が大であると、順方向電圧（所謂、Ｖｆ）或いは閾値電圧（所謂、Ｖｔｈ）の低いIII 族窒化物半導体発光素子を得るに不利である。

積層させる周期数は、１以上で２００以下が適する。好ましくは１以上で１００以下、さらに好ましくは、１以上で５０以下である。

Ｇｅを高濃度に含むｎ型III 族窒化物半導体層の内部のＧｅ原子濃度は、５×１０¹⁷ｃｍ^-3以上５×１０²⁰ｃｍ^-3以下とするのが適する。好ましくは、１×１０¹⁸ｃｍ^-3以上３×１０¹⁹ｃｍ^-3以下、さらに好ましくは、３×１０¹⁸ｃｍ^-3以上２×１０¹⁹ｃｍ^-3以下である。Ｇｅを高濃度に含むｎ型III 族窒化物半導体層の内部のＧｅ原子濃度は、必ずしも一定でなくても良く、濃度を連続的もしくは不連続に変化させても良い。

Ｇｅを低濃度に含むｎ型III 族窒化物半導体層の内部のＧｅ原子濃度は、Ｇｅを高濃度に含むｎ型III 族窒化物半導体層の内部のＧｅ原子濃度より低濃度であり、かつ、下記の分析法による定量下限界以上２×１０¹⁹ｃｍ^-3以下とするのが適する。好ましくは、定量下限界以上１×１０¹⁹ｃｍ^-3以下、さらに好ましくは、定量下限界以上５×１０¹⁸ｃｍ^-3以下であり、むしろ、ドーピングしない方が好ましい。また、Ｇｅを低濃度に含むｎ型III 族窒化物半導体層の内部のＧｅ原子の濃度は、必ずしも一定でなくても良く、濃度を連続的もしくは不連続に変化させても良い。Ｇｅ原子の濃度を２×１０¹⁹ｃｍ^-3超とすると、表面の小孔の密度が急激に増加するため好ましくない。

Ｇｅ原子の濃度は、例えば、２次イオン質量分析法（英略称：ＳＩＭＳ）で測定できる。これは、試料の表面に１次イオンを照射することにより、イオン化して飛び出した元素を質量分析する手法であり、特定の元素の深さ方向の濃度分布を観察かつ定量できる。III 族窒化物半導体層中に存在するＧｅ元素についてもこの手法などが有効である。

高濃度Ｇｅドープ層の濃度を５×１０¹⁷ｃｍ^-3以上とすると、順方向電圧の低いＬＥＤを構成するに貢献できる。一方で、５×１０²⁰ｃｍ^-3超とすると、ゲルマニウム原子濃度を周期的に変化させた領域の全体のキャリア濃度は、概ね（３〜４）×１０¹⁹ｃｍ^-3である。この原子濃度を超えてＧｅをドーピングすると、表面の小孔の密度が急激に増加するため好ましくはない。

Ｇｅを高濃度にドープした領域と低濃度にドープした領域とで、組成を変えることができる。特に、Ｇｅをドープした層でＩｎやＡｌを組成に含ませることは、平坦化を実現する上で重要な技術である。Ｇｅをドープした層の組成は、Ｉｎの場合には０．１％以上で５０％以下であることが望ましく、１％以上２０％以下が最適である。Ｇｅをドープした層の組成は、Ａｌの場合には０．１％以上で２０％以下であることが望ましく、０．５％以上１０％以下が最適である。

本発明において、ｎ型層としてはｎコンタクト層およびｎクラド層を含むのが好適であり、コンタクト層と発光層との間に、Ｇｅをドープしたｎクラッド層を設けることが好ましい。ｎクラッド層は、ＡｌＧａＮ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮなどで形成することが可能であるが、ＩｎＧａＮとする場合には発光層のＩｎＧａＮのバンドギャップよりも大きい組成とすることが望ましい。ｎクラッド層のキャリア濃度は、ｎコンタクト層と同じでも良いし、大きくても小さくても良い。その上に形成される活性層の結晶性をよくするために、成長速度、成長温度、成長圧力、ドープ量などの成長条件を適宜調節して、平坦性の高い表面とすることが好ましい。

またｎクラッド層は、組成や格子定数の異なる層を、交互に複数回積層して形成しても良い。その際、積層する層によって組成のほか、ドーパントの量や層厚などを変化させても良い。

本発明のIII 族窒化物半導体発光素子においては、ｎ型層よりもキャリア濃度の低い下地層をｎ型層と結晶基板との間に有することが必要である。

基板上に結晶格子を緩衝するための層を設け、その上に窒化物半導体結晶層を作製する場合、緩衝層と接する層にはドーパント原子を高濃度にドープしない方が、結晶性の良い半導体結晶層を形成することができる。緩衝層上に高濃度にドーパントをドープした構造とすると、結晶に転位を生じやすくなる。また、ドーパントの量によっては、ピットを生じることもある。

しかし、ｎコンタクト層にはある程度のキャリア濃度が必要であるため、緩衝層とコンタクト層の間にドーパント濃度の低い層を設けることで、結晶性を損なうことなく素子構造を形成することが可能である。素子構造の設計によって、低キャリア濃度層に電流を流す必要のない構造とすることが可能であるので、コンタクト層と基板の間に低キャリア濃度の層を設けることは、なんら不都合を生じるものではない。

緩衝層の上に積層する下地層としてのIII 族窒化物半導体のキャリア濃度は、隣接するｎ型層、例えばｎコンタクト層よりも小さくされ、たとえば５×１０¹⁸ｃｍ^-3程度以下の低ドープのＧａＮであることが望ましい。更に望ましくは、５×１０¹⁷ｃｍ^-3以下であり、ドープする場合にはＧｅドープが好適であるが、アンドープであることが最も望ましい。このような下地層の膜厚は、１〜２０μｍであることが望ましく、５〜１５μｍであることが更に好適である。

発光層としては、好ましくは量子井戸構造、さらに好ましくは多重量子井戸構造とすることができる。

ｐ型層は通常０．０１〜１μｍの厚さで、発光層に接しているｐクラッド層と正極を形成するためのｐコンタクト層からなる。ｐクラッド層とｐコンタクト層は兼ねることができる。ｐクラッド層は、ＧａＮ、ＡｌＧａＮなどを用いて形成し、ｐドーパントとしてＭｇをドープする。電極とのコンタクトを取ることが容易なように、最表面を高キャリア濃度の層として形成することが望ましいが、大方の層においては高抵抗であっても構わない。つまり、ドーパントの量を減量しても問題はないし、ドーパントの活性化を阻害するとされている水素を含んでいても問題はない。むしろ、素子とした場合の逆耐圧が向上するので望ましい。

ｐクラッド層に関しても、組成や格子定数の異なる層を、交互に複数回積層して形成しても良い。その際、積層する層によって組成のほか、ドーパントの量や膜厚などを変化させても良い。

ｐコンタクト層は、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮなどを用いることができ、不純物としてＭｇをドープする。ＭｇをドープしたIII 族窒化物半導体は、通常反応炉から取り出したままでは高抵抗であるが、アニール処理、電子線照射処理、マイクロ波照射処理など、活性化の処理を施すことでｐ伝導性を示すとされているが、前述したとおり、活性化処理を施さずに利用できる場合もある。

また、ｐコンタクト層としてｐ型不純物をドープした燐化ホウ素を用いることもできる。ｐ型不純物をドープした燐化ホウ素は、上記のようなｐ型化のための処理を一切行わなくてもｐ導電性を示す。

これらのｎ型層、下地層、活性層およびｐ型層を構成するIII 族窒化物半導体の成長方法は特に限定されず、ＭＢＥ、ＭＯＣＶＤ、ＨＶＰＥなどの周知の方法を周知の条件で用いることができる。中でも、ＭＯＣＶＤ法が好ましい。

原料には、窒素源としてアンモニア、ヒドラジン、アジ化物などを用いることができる。また、III 族有機金属としてトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）などを用いることができる。また、ドーパント源としてシラン、ジシラン、ゲルマン、有機ゲルマニウム原料、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ₂Ｍｇ）などを用いることができる。キャリアガスには窒素および水素を使用できる。

負極は、各種組成および構造の負極が周知であり、これら周知の負極を何ら制限なく用いることができる。ｎコンタクト層と接する負極用のコンタクト材料としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕなどのほか、Ｃｒ、Ｗ、Ｖなどを用いることができる。負極全体を多層構造としてボンディング性などを付与することができることは言うまでもない。特に、最表面をＡｕで覆うことは、ボンディングをしやすくするためには好ましい。

正極も、各種組成および構造の正極が周知であり、これら周知の正極を何ら制限なく用いることができる。

透光性の正極材料としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏなどを含んでも良い。また、その一部が酸化されている構造とすることで、透光性が向上することが知られている。反射型の正極材料としては、上記の材料の他に、Ｒｈ、Ａｇ，Ａｌなどを用いることができる。

これらの正極は、スパッタリングや真空蒸着などの方法で形成することができる。特にスパッタリングを用いると、スパッタリングの条件を適切に制御することで、電極膜を形成した後にアニール処理を施さなくともオーミック接触を得ることができ、好適である。

発光素子の構造としては、反射型の正極を備えたフリップチップ型の素子としても良いし、透光性の正極や格子型、櫛型の正極を備えたフェイスアップ型の素子としても良い。

実施例１
アンドープの下地層と周期的に濃度を変化させて積層したＧｅドープのｎ型層上に、Ｇｅドープの障壁層を有する多重量子井戸からなる発光層を積層し、III 族窒化物半導体発光ダイオードを構成する場合を例にして本発明を具体的に説明する。説明の中で、ドーパント濃度の測定は、全て前述したＳＩＭＳ法によって行った。また、膜厚の測定は、白色光の反射率スペクトルを用いる方法や、断面ＴＥＭ（Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察によった。実施例２以降も同様である。

図１に本実施例に記載のＬＥＤを作製するためのエピタキシャル積層構造体１１の断面構造を模式的に示す。また、本実施例にて作成するＬＥＤチップの模式図を図２に示す。

エピタキシャル積層構造体は、一般的な減圧ＭＯＣＶＤ手段を利用して以下の手順で形成した。先ず、（０００１）−サファイア基板１０１を、高周波（ＲＦ）誘導加熱式ヒータで成膜温度に加熱される半導体用高純度グラファイト製のサセプタ（ｓｕｓｃｅｐｔｏｒ）上に載置した。載置後、ステンレス鋼製の気相成長反応炉内に窒素ガスを流通し、炉内をパージした。

気相成長反応炉内に、窒素ガスを８分間に亘って流通させた後、誘導加熱式ヒータを作動させ、基板１０１の温度を、１０分間で室温から６００℃に昇温した。基板１０１の温度を６００℃に保ったまま、水素ガスと窒素ガスを流通させて、気相成長反応炉内の圧力を１．５×１０⁴パスカル（Ｐａ）とした。この温度及び圧力下で２分間、放置して、基板１０１の表面をサーマルクリーニング（ｔｈｅｒｍａｌ ｃｌｅａｎｉｎｇ）した。サーマルクリーニングの終了後、気相成長反応炉内への窒素ガスの供給を停止した。水素ガスの供給は継続させた。

その後、水素雰囲気中で、基板１０１の温度を１１２０℃に昇温させた。１１２０℃で温度が安定したのを確認した後、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の蒸気を随伴する水素ガスを８分３０秒間、気相成長反応炉内へ供給した。これより、気相成長反応炉の内壁に以前より付着していた窒素（Ｎ）を含む堆積沈着物の分解により生じる窒素（Ｎ）原子と反応させて、サファイア基板１０１上に、数ｎｍの厚さの窒化アルミニウム（ＡｌＮ）薄膜（図示せず）を付着させた。ＴＭＡｌの蒸気を随伴する水素ガスの気相成長反応炉内への供給を停止しＡｌＮの成長を終了させた後、４分間待機し、気相成長炉内に残ったＴＭＡｌを完全に排出した。

続いて、アンモニア（ＮＨ₃）ガスを気相成長反応炉内に供給し始めてから４分が経過した後、アンモニアガスの流通を続けながら、サセプタの温度を１０４０℃に降温した。サセプタの温度が１０４０℃になったのを確認した後、暫時、温度が安定するのを待ち、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の気相成長反応炉内への供給を開始し、アンドープのＧａＮ層１０２を４時間に亘って成長させた。アンドープＧａＮ層１０２の層厚は８μｍとした。

次に、ウェーハ温度を１１４０℃に上昇し、温度が安定させたところで、テトラメチルゲルマニウム（以下（ＣＨ₃）₄Ｇｅ）を流通し、その後流通を停止するサイクルを１００回繰り返し、２．０μｍのＧｅ濃度が周期的に変化するＧｅドープＧａＮ層１０３を形成した。

ＧｅドープＧａＮ層を積層した後、７３０℃で、Ｇｅドープｎ型Ｉｎ_0.06Ｇａ_0.94Ｎクラッド層１０４を堆積した。このクラッド層１０４の層厚は１２．５ｎｍとし、Ｇｅのドープ量は１×１０¹⁸ｃｍ^-3とした。

次に、基板１０１の温度を７３０℃として、ＧａＮからなる障壁層と、Ｉｎ_0.25Ｇａ_0.75Ｎよりなる井戸層とを含む５周期構造の多重量子井戸構造発光層１０５をＧｅドープｎ型Ｉｎ_0.02Ｇａ_0.93Ｎクラッド層１０４上に設けた。多重量子井戸構造の発光層１０５にあっては、先ず、ＧｅをドープしたＧａＮ障壁層をＧｅドープｎ型Ｉｎ_0.06Ｇａ_0.94Ｎクラッド層１０４に接合させて設けた。

ＧａＮ障壁層は、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）をガリウム源とし、テトラエチルゲルマニウム（ＴＥＧｅ）をドーパント源として成長させた。層厚は１６ｎｍとし、Ｇｅの濃度は５×１０¹⁷ｃｍ^-3とした。

Ｉｎ_0.25Ｇａ_0.75Ｎ井戸層は、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）をガリウム源とし、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）をインジウム源として成長させた。層厚は、２．５ｎｍとし、アンドープとした。

多重量子井戸構造からなる発光層１０５上には、マグネシウム（Ｍｇ）をドーピングしたｐ型Ａｌ_0.07Ｇａ_0.93Ｎクラッド層１０６を形成した。層厚は１０ｎｍとした。ｐ型Ａｌ_0.07Ｇａ_0.93Ｎクラッド層１０６上には、更に、Ｍｇをドーピングしたｐ型ＧａＮコンタクト層１０７を形成した。Ｍｇのドーピング源には、ビスーシクロペンタジエニルＭｇ（ｂｉｓ−Ｃｐ₂Ｍｇ）を用いた。Ｍｇは、ｐ型ＧａＮコンタクト層１０７の正孔濃度が８×１０¹⁷ｃｍ^-3となる様に添加した。ｐ型ＧａＮコンタクト層１０７の層厚は１００ｎｍとした。

ｐ型ＧａＮコンタクト層１０７の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板１０１の温度を、室温迄、約２０分間で降温した。降温中は、気相成長反応炉内の雰囲気を窒素のみから構成し、ＮＨ₃の流量を減量した。その後、更にＮＨ₃の供給を停止した。基板１０１の温度が室温まで降温したのを確認して、積層構造体１１を気相成長反応炉より外部へ取り出した。この時点で、上記のｐ型ＧａＮコンタクト層１０７は、ｐ型キャリア（Ｍｇ）を電気的に活性化するためのアニール処理を行わなくても、既に、ｐ型の伝導性を示した。

次いで、公知のフォトリソグラフィー技術及び一般的なドライエッチング技術を利用して、ｎ型オーミック電極１０８を形成する予定の領域に限り、高ＧｅドープＧａＮ層１０３の表面を露出させた。露出させたＧｅドープｎ型ＧａＮ層１０３の表面には、表面側をクロム（Ｃｒ）および金（Ａｕ）を積層したｎ型オーミック電極１０８を形成した。残置した積層構造体１１の表面をなすｐ型ＧａＮコンタクト層１０７の表面の全域には、一般的なスパッタ手段、及び公知のフォトリソグラフィー手段等を利用して、表面側から順に、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、及び金（Ａｕ）を積層させた反射型ｐオーミック電極１０９を形成した。

次いで、III −Ｖ０μｍ角の平面視で正方形のＬＥＤチップ（ｃｈｉｐ）１０に切断し、サブマウントと呼ぶ結線補助部材に接着し、これをリードフレーム（図示せず）上に載置して、リードフレームに結線した金導線（図示せず）をリードフレームよりＬＥＤチップ１０へ素子駆動電流を通流できる様にした。

リードフレームを介してｎ型及びｐ型オーミック電極１０８、１０９間に順方向に素子駆動電流を通流させた。順方向電流を２０ｍＡとした際の順方向電圧は３．０Ｖであった。また、２０ｍＡの順方向電流を通流した際の出射される青色帯発光の中心波長は４６０ｎｍであった。また、一般的な積分球を使用して測定される発光の強度は、１２ｍＷに達し、高い強度の発光をもたらすIII 族窒化物半導体ＬＥＤがもたらされた。

このようにして作製したＬＥＤに、５０ｍＡの電流を１０００時間通電した後に同様の測定を実施したが、発光の強度、駆動電圧ともに変化がなかった。また、１０μＡ通電させるための逆耐電圧は、２０Ｖから変化していなかった。
実施例２
まず、実施例１においてアンドープとした１０２層に対し微量のＧｅドーピングを行った構造に対し、III 族窒化物半導体発光ダイオードを構成する場合を例にして本発明を具体的に説明する。

実施例１においてアンドープとした１０２層に対しＧｅをドープを行い１２２層とした、Ｇｅのドープ量は３×１０¹⁷ｃｍ^-3とし、それ以降は気相成長反応炉より外部へ取り出すまでした。実施例１と同様の手順によって行った。

次いで、公知のフォトリソグラフィー技術及び一般的なドライエッチング技術を利用して、ｎ型オーミック電極１０８を形成する予定の領域に限り、高ＧｅドープＧａＮ層１０３の表面を露出させた。露出させたＧｅドープｎ型ＧａＮ層１０３の表面には、表面側をチタン（Ｔｉ）および金（Ａｕ）を積層したｎ型オーミック電極１０８を形成した。残置した積層構造体１２の表面をなすｐ型ＧａＮコンタクト層１０７の表面の全域には、一般的な真空蒸着手段、及び公知のフォトリソグラフィー手段等を利用して、表面側から順に、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）を積層させた透明型ｐオーミック電極１０９とボンディング用の電極１１０を形成した。

ついで、３５０μｍ角の平面視で正方形のＬＥＤチップ（ｃｈｉｐ）２０に切断し、リードフレーム（図示せず）上に載置し、金導線（図示せず）をリードフレームに結線して、リードフレームよりＬＥＤチップ２０へ素子駆動電流を通流できる様にした。

リードフレームを介してｎ型及びｐ型オーミック電極１０８、１１０間に順方向に素子駆動電流を通流させた。順方向電流を２０ｍＡとした際の順方向電圧は２．９Ｖであった。また、２０ｍＡの順方向電流を通流した際の出射される青色帯発光の中心波長は４６０ｎｍであった。また、一般的な積分球を使用して測定される発光の強度は、５．５ｍＷに達し、比較例１，２に対し高い強度の発光をもたらすIII 族窒化物半導体ＬＥＤがもたらされ、Ｇｅドーパントの優位性が示された。
比較例１
まず、実施例１においてアンドープとした１０２層に対し微量のＳｉドーピングを行った構造に対し、III 族窒化物半導体発光ダイオードを構成する場合を例にして本発明を具体的に説明する。

実施例１においてアンドープとした１０２層に対しＳｉドープを行い１１２層とした、Siのドープ量は３×１０¹⁷ｃｍ^-3とし、それ以降は気相成長反応炉より外部へ取り出すまでした。実施例１と同様の手順によって行った。

次いで、公知のフォトリソグラフィー技術及び一般的なドライエッチング技術を利用して、ｎ型オーミック電極１０８を形成する予定の領域に限り、高ＧｅドープＧａＮ層１０３の表面を露出させた。露出させたＧｅドープｎ型ＧａＮ層１０３の表面には、表面側をチタン（Ｔｉ）および金（Ａｕ）を積層したｎ型オーミック電極１０８を形成した。残置した積層構造体１２の表面をなすｐ型ＧａＮコンタクト層１０７の表面の全域には、一般的な真空蒸着手段、及び公知のフォトリソグラフィー手段等を利用して、表面側から順に、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）を積層させた透明型ｐオーミック電極１０９とボンディング用の電極１１０を形成した。

次いで、３５０μｍ角の平面視で正方形のＬＥＤチップ（ｃｈｉｐ）２０に切断し、リードフレーム（図示せず）上に載置し、金導線（図示せず）をリードフレームに結線して、リードフレームよりＬＥＤチップ２０へ素子駆動電流を通流できる様にした。

リードフレームを介してｎ型及びｐ型オーミック電極１０８、１１０間に順方向に素子駆動電流を通流させた。順方向電流を２０ｍＡとした際の順方向電圧は２．９Ｖであった。また、２０ｍＡの順方向電流を通流した際の出射される青色帯発光の中心波長は４６０ｎｍであった。また、一般的な積分球を使用して測定される発光の強度は、４．８ｍＷであった。
比較例２
実施例１のアンドープＧａＮ層１０２を積層せず、ＡｌＮバッファ上に実施例１のＧｅドープＧａＮ層１０３を形成し、以降成長炉から取り出すまで実施例１と同様に行った構造体１３に実施例２と同様の条件で電極の形成，リードフレーム上への載置，結線を行い、ＬＥＤを作製した。その結果、順方向電流を２０ｍＡとした際の順方向電圧は２．９Ｖであった。また、２０ｍＡの順方向電流を通流した際の出射される青色帯発光の中心波長は４６０ｎｍであった。順方向電流２０ｍＡ通電時の特性として、一般的な積分球を使用して測定される発光の強度は、３．２ｍＷとキャリア濃度の低い下地層を用いた時よりも低い発光出力となった。

このようにして作製したＬＥＤに、５０ｍＡの電流を１０００時間通電した後に同様の測定を実施したところ、発光の強度は３ｍＷに低下していた。また、１０μＡ通電させるための逆耐電圧は、２０Ｖから５Ｖへ低下していた。

本発明の窒化ガリウム系化合物半導体積層物を用いて得られる発光素子は、従来方法によって得られるIII -Ｖ族窒化物半導体素子に比べ発光特性に優れ、さらに長時間通電によるエージングによって特性の変化をみせないので、その産業上の利用価値は非常に大きい。

実施例１に記載の積層構造体の積層構成を示す断面模式図である。 実施例１に記載のＬＥＤの平面模式図である。 実施例２に記載の積層構造体の積層構成を示す断面模式図である。 実施例２に記載のＬＥＤの平面模式図である。 比較例１に記載の積層構造体の積層構成を示す断面模式図である。

符号の説明

１０ ＬＥＤ
２０ ＬＥＤ
１１ 積層構造体
１２ 積層構造体
１３ 積層構造体
１０１ 結晶基板
１０２ アンドープＧａＮ層
１０３ Ｇｅをドープしたｎ型ＧａＮ層
１０４ ｎ型ＩｎＧａＮクラッド層
１０５ 障壁層にＧｅをドープした多重量子井戸構造発光層
１０６ ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層
１０７ ｐ型ＧａＮコンタクト層
１０８ ｎ型オーミック電極
１０９ ｐ型オーミック電極
１１０ ｐ型ボンディングパッド
１１２ Ｓｉをドープした低ドープ下地層
１２２ Ｇｅをドープした低ドープ下地層

Claims (12)

1. 結晶基板上に形成された、III 族窒化物半導体（組成式Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_zＮ_1-aＭ_a：０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１で且つ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、そしてＭは窒素（Ｎ）とは別の第Ｖ族元素を表し、０≦ａ＜１である。）を含むIII 族窒化物半導体発光素子であって、結晶基板側よりｎ型層、発光層およびｐ型層をこの順序で有し、ｎ型層にゲルマニウム（Ｇｅ）がドープされた領域を含み、かつｎ型層よりもキャリア濃度の低い下地層をｎ型層と結晶基板との間に有することを特徴とするIII 族窒化物半導体発光素子。
2. Ｇｅを含む領域が、Ｇｅの原子濃度を周期的に変化させた構造を有する請求項１に記載のIII 族窒化物半導体発光素子。
3. Ｇｅを含む領域が、ＧｅがドープされたIII 族窒化物半導体層と、アンドープのIII 族窒化物半導体層とを交互に周期的に積層させた構造から構成されている請求項１または２記載のIII 族窒化物半導体発光素子。
4. Ｇｅがドープされた領域において、より高濃度にＧｅがドープされたIII 族窒化物半導体層の層厚が、より低濃度にＧｅがドープされたIII 族窒化物半導体層の層厚以下である請求項２または３に記載のIII 族窒化物半導体発光素子。
5. Ｇｅがドープされたｎ型層のＧｅ原子の濃度が、５×１０¹⁷ｃｍ^-3以上で５×１０²⁰ｃｍ^-3以下である請求項１〜４の何れか１項に記載のIII 族窒化物半導体発光素子。
6. キャリア濃度の低い下地層において、Ｇｅ原子の濃度が５×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である請求項１〜５の何れか１項に記載のIII 族窒化物半導体発光素子。
7. ｎ型層よりもキャリア濃度の低い下地層がアンドープである請求項１〜６の何れか１項に記載のIII 族窒化物半導体発光素子。
8. ｎ型層よりもキャリア濃度の低い下地層にＧｅがドープされた請求項１〜６の何れか１項に記載のIII 族窒化物半導体発光素子。
9. 周期的に積層させた構造の周期数が、１以上２００以下であることを特徴とする請求項３〜８の何れか１項に記載のIII 族窒化物半導体発光素子。
10. ｎ型層よりもキャリア濃度の低い下地層の膜厚が１μｍ以上２０μｍ以下である請求項７または８に記載のIII 族窒化物半導体発光素子。
11. ｎ型層よりもキャリア濃度の低い下地層の膜厚が５μｍ以上１５μｍ以下である請求項７または８に記載のIII 族窒化物半導体発光素子。
12. ｎ型層よりもキャリア濃度の低い下地層のキャリア濃度が、５×１０¹⁷ｃｍ^-3以下である請求項７から１１の何れか１項に記載のIII 族窒化物半導体発光素子。

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