JP2006012839A - 改良された寿命を有するアルカリ電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極合金の腐食により水が消費され、セパレータが乾燥して内部抵抗が増大するなどの原因で起こる出力減少、寿命低下を改善するアルカリ蓄電池を提供する。
【解決手段】バリウム系またはストロンチウム系の少なくとも１つの化合物を含み、その化合物はカソードを除く電池中に存在するアルカリ電池。化合物は酸化物、水酸化物、硫酸化物から選択され、負極、セパレータ、電解質などに添加されたアルカリ蓄電池と、その製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、改良された寿命を有するアルカリ電池に関し、さらに、その製造方法に関する。

アルカリ電池（electrochemical cell）は、アルカリ蓄電池としても知られており、一般にはＮｉＣｄ型またはＮｉＭＨ型が存在する。ＮｉＭＨ蓄電池の寿命を限定している主な要因は、負極の水素化物性（hydridable）合金の腐食である。何らかの特定の理論に束縛されようとするものではないが、出願人は、アルカリ媒質における合金の腐食反応のため水が消費されることでセパレータが乾燥し、それによって電池の内部抵抗が増大する結果、その電気化学的な出力が減少するものと考える。合金の腐食速度を減少させるために、腐食の反応速度（kinetics）の減少には多大な努力がなされてきた。しかしながら、合金の組成の修飾範囲は、合金に課される制約（大容量であること、水素のプラトー圧が変化しないこと、等）のため、非常に限定されたままである。加えて、化合物（詳細には酸化イットリウム）の添加によって腐食の反応速度を減少させている溶液は高価であり、使用することが困難である。これらの問題は、全ての型のアルカリ蓄電池で起きている。

したがって、改良された寿命を有するアルカリ電池が研究されている。
特許文献１では、焼結型の正極上への、Ｃｏ（ＯＨ）_２の第１の層に続く、Ｂａ（ＯＨ）_２またはＳｒ（ＯＨ）_２であり得る第２の層の堆積が説明されている。これらの層は、高電流放電中、容量を増大させ、蓄電池の自己放電を改良すると述べられている。

特許文献２では、特に高温時の蓄電池の充電性を改良する目的で、正極にＢａ（ＯＨ）_２またはＳｒ（ＯＨ）_２を添加し、さらに負極にＣｏおよびＭｎ、またはＴｉおよびＶを添加することが説明されている。

特許文献３では、焼結型の正極へのコバルトの添加と、例えばＳｒ（ＯＨ）_２などの、層の堆積が説明されている。
特許文献４では、焼結型の正極にＳｒ（ＯＨ）_２を添加し、さらに負極にＳｃ，Ｙ，およびＬｎから選択される金属の水酸化物を添加することが説明されている。そうした添加によって、充電中に正極で生成される酸素により負極合金でＮｉが酸化することが防止されると述べられている。この文献では、特に低温でサイクル特性が改良されるとも、説明されている。またこの文献では、イットリウム系の化合物の添加も述べられている。
欧州特許出願公開第１００６５９８号明細書 欧州特許出願公開第０５８７９７４号明細書 米国特許出願公開第２００１／０３３９７０号明細書 米国特許出願公開第２００３／１２９４９１号明細書

したがって、本発明では、バリウム系またはストロンチウム系の少なくとも１つの化合物を含み、その化合物はカソードを除く電池中に存在する、改良された寿命を有するアルカリ電池を提供する。また本発明は、そのようなアルカリ電池を製造する方法を説明する。

電池または蓄電池（本明細書の記載では、これら２つの用語は相互に交換可能に用いられる）は、一般的な手法では、正極および負極と、それらの間のセパレータと、電解質とから成る。電池は、ボタン形、円筒形（スプール（spool ）またはスパイラル（spiral）
状に巻いている）、または角形であってよい。

正極は、主として水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）_２である電気化学的な活物質と、場合によってはさらに、水酸化ニッケルと共結晶した（syncrystallized ）、Ｚｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ａｌなど他の化合物の１つ以上の水酸化物とから成る。

負極は、カドミウムまたは水素化物性の中間金属化合物Ｍ（詳細には、多置換ＬａＮｉ_５などＡＢ_５型である）、すなわち従来技術の任意の物質である、電気化学的な活物質から成る。これらはそれぞれ、ＮｉＣｄ型およびＮｉＭＨ型のアルカリ蓄電池と称される。以下の組を利用することも可能である：Ｎｉ／Ｆｅ，Ｎｉ／Ｈ_２，またはＮｉ／Ｚｎ。

電解質は、一般に数規定の濃度で、少なくとも１つの水酸化物（ＫＯＨ，ＮａＯＨ，ＬｉＯＨ）を含有する、濃アルカリ水溶液である。
セパレータは、一般に、ポリアミドまたはポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン）繊維の多孔性不織布から成る。

本発明の電池では、負極に、または電池のハウジングすなわち「エレメント（element ）」自身に、酸化バリウムＢａＯ、酸化ストロンチウムＳｒＯ、水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）_２、水酸化ストロンチウムＳｒ（ＯＨ）_２、硫酸バリウムＢａＳＯ_４、硫酸ストロンチウムＳｒＳＯ_４、およびそれらの混合物からなる群から選択されることが可能な、バリウム系またはストロンチウム系の化合物が含まれる。水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）_２および水酸化ストロンチウムＳｒ（ＯＨ）_２が好適である。

密閉型電池に対しては、添加量は、バリウムまたはストロンチウムに関して一般に６ｘ１０^−３モル／アンペア時（ｍｏｌ／Ａｈ）以下の量であり、好適には１ｘ１０^−３ｍｏｌ／Ａｈ〜６ｘ１０^−３ｍｏｌ／Ａｈの範囲にあり、および有利には３ｘ１０^−３ｍｏｌ／Ａｈ〜６ｘ１０^−３ｍｏｌ／Ａｈの範囲にある。

非密閉型の電池に対しては、添加量は６ｘ１０^−３ｍｏｌ／Ａｈを超えてよい。
本発明の電池の調整方法は、従来技術の電池の製造方法と同様である（添加される化合物を除いては）。

従来の方法では、電極用のペーストが調製され、電極が製造されるのに続いて、正極、セパレータ、および負極が重ね合わせられる。このスタックが水性のアルカリ電解質に浸漬される。その後で、電池は閉じられる。

本発明では、任意の電極構成が適用される。
第１の態様は、化合物が電池の負極に存在する場合であり、その製造方法は、
ｉ） この化合物を含む負極ペーストを調製する工程と、
ii） 負極を組み立てる工程と、
iii ） その負極を用いて電池を組み立てる工程と、から成る。

この化合物の層を負極の表面に堆積することも可能である。
本発明の化合物が直接的にエレメントに含まれる電池における第２の実施態様では、この化合物は、例えば、スタックの上または下のエレメント（特に円筒形のエレメント）のコア（core）に、セパレータの中に、または電解質の懸濁液に導入されてよい。これらの例は何ら限定するものではない。

第２の態様は、容器の中に電気化学スタック（electrochemical stack ）を有する本発明の電池を製造する方法であり、
ｉ） 電気化学スタックを調製する工程と、
ii） 容器の中へ化合物を導入する工程と、
iii ） その容器の中へ電気化学スタックを挿入する工程と、
iv） 電池の最終組み立てを行う工程と、から成り、工程ii）と工程iii ）とは随意で逆転される。

本発明に従うこととカソードに用いること（すなわち、従来技術に従うこと）との両方によって、バリウム化合物およびストロンチウム化合物のうちの少なくとも１つを組み合わせることが可能であることは、理解されるべきである。

観察されるように、本発明の解決法は、非常に簡素であるか、何らの有意な追加費用を生じないか、またはその両方である。
本発明の２次電池は、移動（roaming ）機器または固定機器など、従来技術の全ての分野に適用可能である。

本発明の蓄電池は、開放型（開放または半開放（semi-open ））であっても密閉型であってもよい。

実施例：
以下の実施例は本発明を例証するものであって限定するものではない。

参照用の正極Ｐ１は、重量百分率で以下の組成を有するペーストを用いて作成した。
活物質 ７１
導電性物質 Ｃｏ（ＯＨ）_２ ８
ＰＴＦＥバインダ ０．８
ＣＭＣセルロース・ポリマー ０．２
水 ２０
粉体の電気化学的な活物質はニッケル系水酸化物によって構成されており、コバルトおよび亜鉛の添加物を含んでいた。ペーストの粘度は水で調節した。このペーストを、約９５％の気孔率（porosity）を有するニッケル・フォーム（nickel foam ）の形状の３次元導電性支持材の中へ導入した。ペーストを支持材に導入した後、アセンブリ（assembly）から水を除くために、このアセンブリを乾燥し、巻き（rolled）、および続いて切断して、所望の寸法を有する電極を得た。完成した電極は、気孔率が３０％、坪量（grammage）が１７．５グラム／平方センチメートル（ｇ／ｃｍ^２）であった。

正極Ｐ２は、重量百分率で以下の組成を有するペーストを用いて作成した。
活物質 ６６．３
導電性物質 Ｃｏ（ＯＨ）_２ ８
Ｂａ（ＯＨ）_２ ４．７
ＰＴＦＥバインダ ０．８
ＣＭＣセルロース・ポリマー ０．２
水 ２０
正極Ｐ１と同じ方法を用いた。正極の寸法特性は、正極Ｐ１と同一である。４．７％のＢａ（ＯＨ）_２の添加は、エレメントでは１．１７ｘ１０^−３ｍｏｌ／Ａｈの添加に相当する。

正極Ｐ３は、重量百分率で以下の組成を有するペーストを用いて作成した。
活物質 ６６．３
導電性物質 Ｃｏ（ＯＨ）_２ ８
Ｓｒ（ＯＨ）_２ ４．７
ＰＴＦＥバインダ ０．８
ＣＭＣセルロース・ポリマー ０．２
水 ２０
正極Ｐ２と同じ方法を続けて用いた。正極への４．７％のＳｒ（ＯＨ）_２の添加は、エレメントでは１．６４ｘ１０^−３ｍｏｌ／Ａｈの添加に相当する。

参照用の負極Ｎ１は、重量百分率で以下の組成を有するペーストを用いて作成した。
活物質 ８０
ＳＢＲバインダ ０．５
カーボン ０．３
ＣＭＣセルロース・ポリマー ０．２
水 １９
電気化学的な活物質は、一度充電されると水素化物を形成することが可能であるＡＢ_５型の中間金属化合物であった。ペーストの粘度は水で調節した。このペーストを、ニッケル・フォームによって構成される導電性支持材の中へ導入した。続いて、このアセンブリから水を除くために、アセンブリを乾燥し、続いて、電極を得るために巻き、気孔率を２５％とした。負極の容量は正極よりも大きかった。

負極Ｎ２は、重量百分率で以下の組成を有するペーストを用いて作成した。
活物質 ７６．２
Ｂａ（ＯＨ）_２ ３．８
ＳＢＲバインダ ０．５
カーボン ０．３
ＣＭＣセルロース・ポリマー ０．２
水 １９
負極Ｎ１と同じ方法を続けて用いた。負極への３．８％のＢａ（ＯＨ）_２の添加は、エレメントでは１．１７ｘ１０^−３ｍｏｌ／Ａｈの添加に相当する。

負極Ｎ３は、重量百分率で以下の組成を有するペーストを用いて作成した。
活物質 ７６．２
Ｓｒ（ＯＨ）_２ ３．８
ＳＢＲバインダ ０．５
カーボン ０．３
ＣＭＣセルロース・ポリマー ０．２
水 １９
負極Ｎ１と同じ方法を用いた。負極への３．８％のＳｒ（ＯＨ）_２の添加は、エレメントでは１．６４ｘ１０^−３ｍｏｌ／Ａｈの添加に相当する。

１２００ミリアンペア時（ｍＡｈ）の公称容量Ｃを有する単３形（AA format ）密閉型のＮｉＭＨ２次電池を、上述の正極および負極から作成した。電極は、電気化学スタックを形成するために、ポリプロピレンから成る不織布のセパレータによって隔離した。蓄電池を構成するために、スタックをスパイラル状に巻き、アルカリ電解質、詳細には、７．５Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）、０．４Ｎの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、および０．５Ｎの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合物によって構成される水性のアルカリ溶液に浸漬するように、金属の缶の中へ挿入した。この型の蓄電池を１１個、作成した。これらの１１個の蓄電池の活物質の特性を、表１に示す。蓄電池Ａは参照用である。蓄電池Ｄ〜Ｉでは、電解質で満たす前に、エレメントのコアの空間に水酸化バリウムまたは水酸化ストロンチウムの粉末を導入した。

電気化学的な性能：
雰囲気温度で４８時間（ｈ）の放置後および９回の活性化サイクルの後、Ｃ／１で２時間充電する間のエレメントの内圧を測定した。安全弁は、１６ｂａｒを超える圧力で作動するように調整した。
続いて蓄電池を、以下に規定する雰囲気温度でのサイクル試験にかけた。
・定常電流Ｃ／１で、６６分間充電
・３分間休止
・エレメントの端子を通じた電圧が０．９Ｖに低下するまで定常電流Ｃ／１で放電
第１１サイクルでの容量と、エレメントの容量が公称容量の８０％未満に低下するまでに必要なサイクル数とを、以下の表２に示す。

これらの結果は、Ｃ／１で放電する場合、蓄電池へのバリウムまたはストロンチウムの添加によって、蓄電池の電気化学的な性能が変化していないことを示す。
実施例ＢおよびＣの結果は、水酸化バリウムまたは水酸化ストロンチウムを正極に添加する場合、サイクル寿命が改良されないことを示す。対照的に、水酸化バリウムまたは水酸化ストロンチウムを蓄電池に添加する場合（列Ｄ〜Ｉ）、サイクル寿命の相当な改良が見られる。この改良は、添加物の添加量とも相関していると思われる。列Ｇでは、水酸化
バリウムの添加量は、それによってエレメントの内圧が増大し、弁が開放するほどであった。本発明の密閉型蓄電池では、内圧が弁の開放圧（この場合には１６ｂａｒ）未満であることを保証するために、添加量は約６ｘ１０^−３ｍｏｌ／Ａｈ以下であることが好適である。しかしながら、この量は、発生源の別の成分の量を減少させることによって、増大することが可能である。

本発明による開放型の蓄電池では、添加される量が６ｘ１０^−３ｍｏｌ／Ａｈを超えてもよい。
実施例ＪおよびＫは、バリウムまたはストロンチウムを負極に添加することによっても蓄電池の寿命を改良することが可能であることを示す。

Claims (13)

1. バリウム系またはストロンチウム系の少なくとも１つの化合物を含むアルカリ電池であって、前記化合物はカソードを除く電池中に存在するアルカリ電池。
2. 前記化合物は酸化バリウムＢａＯ、酸化ストロンチウムＳｒＯ、水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）_２、水酸化ストロンチウムＳｒ（ＯＨ）_２、硫酸バリウムＢａＳＯ_４、硫酸ストロンチウムＳｒＳＯ_４、およびそれらの混合物から選択される請求項１に記載のアルカリ電池。
3. 前記化合物は水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）_２である請求項２に記載のアルカリ電池。
4. 前記化合物は水酸化ストロンチウムＳｒ（ＯＨ）_２である請求項２に記載のアルカリ電池。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアルカリ電池であって、前記化合物は、
   密閉型電池に対してはバリウムまたはストロンチウムに関して６ｘ１０^−３ｍｏｌ／Ａｈ以下の量で、好適には１ｘ１０^−３ｍｏｌ／Ａｈ〜６ｘ１０^−３ｍｏｌ／Ａｈの範囲の量で、および有利には３ｘ１０^−３ｍｏｌ／Ａｈ〜６ｘ１０^−３ｍｏｌ／Ａｈの範囲の量で添加され、
   開放型電池に対しては６ｘ１０^−３ｍｏｌ／Ａｈを超える量で添加されるアルカリ電池。
6. ＮｉＣｄ型である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のアルカリ電池。
7. ＮｉＭＨ型である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のアルカリ電池。
8. 前記化合物は負極に添加される請求項１乃至７のいずれか一項に記載のアルカリ電池。
9. 前記化合物はスタックの上または下に添加される請求項１乃至７のいずれか一項に記載のアルカリ電池。
10. 前記化合物はセパレータの中に添加される請求項１乃至７のいずれか一項に記載のアルカリ電池。
11. 前記化合物は電解質の懸濁液に添加される請求項１乃至７のいずれか一項に記載のアルカリ電池。
12. 請求項８に記載のアルカリ電池の製造方法であって、
    ｉ） 前記化合物を含む負極ペーストを調製する調整工程と、
    ii） 負極を組み立てる負極組み立て工程と、
    iii ） 前記負極を用いて前記アルカリ電池を組み立てるアルカリ電池組み立て工程とから成る製造方法。
13. 容器の中に電気化学スタックを有する請求項９に記載のアルカリ電池の製造方法であって、
    ｉ） 電気化学スタックを調製する調整工程と、
    ii） 前記容器の中へ前記化合物を導入する導入工程と、
    iii ） 前記容器の中へ前記電気化学スタックを挿入する挿入工程と、
    iv） 前記アルカリ電池の最終組み立て工程とから成り、
    工程ii）と工程iii ）とは相互に代替可能である製造方法。