JP2006002022A

JP2006002022A - ポリエステルの製造方法

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Publication number: JP2006002022A
Application number: JP2004179355A
Authority: JP
Inventors: Satoru Yamakawa; 悟山川; Masahiro Okuda; 昌裕奥田; Masahiro Matsuoka; 正弘松岡
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2004-06-17
Filing date: 2004-06-17
Publication date: 2006-01-05

Abstract

【課題】ポリオール製造からポリエステル製造までの全工程時間を大幅に短縮することができるポリエステルの製造法を提供する。
【解決手段】少なくとも２個の活性水素を有する活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加させたポリオキシアルキレンポリオールをポリオール成分として用いるポリエステルの製造法において、該ポリオキシアルキレンポリオールが触媒として４個のアルキル基が炭素数４以下のアルキル基であるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを用いたことを特徴とするポリエステル製造法である。
【選択図】なし

Description

本発明はポリエステルの製造方法に関するものである。特にポリオール成分として用いられるポリオキシアルキレンポリオールが特定の触媒を用いて製造されたポリエステルの製造方法に関する。

ポリオキシアルキレンポリオールはポリエステル製造用原料のポリオール成分として広く使用されている。これらポリオキシアルキレンポリオールは活性水素含有化合物にアルキレンオキシドを開環重合させて製造することができる。
上記アルキレンオキシド付加反応に用いる触媒としては、従来からアルカリ触媒、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）、及びその水素化物（ＮａＨ、ＫＨ等）、アミン類（トリエチルアミン、トリメチルアミン等）、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＳｎＣｌ₃等のルイス酸及びそれらの錯体［例えばＢＦ₃エーテル錯体、ＢＦ₃・ＴＨＦ錯体（ＢＦ₃・ＴＨＦ）］、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌＯ₄等のプロトン酸等が用いられている。

アルカリ金属系触媒や酸類を用いてアルキレンオキシド付加反応を行った場合、そのままではエステル化の反応を阻害したり、ポリエステル物性に悪影響を与えたりするため処理により触媒を取り除く必要がある。処理の方法としては、吸着剤で処理した後、濾過を行って触媒を取り除く方法、中和した後、濾過を行って触媒を取り除く方法等が挙げられる。吸着処理後の濾過や、中和後の濾過には多大な時間とコストを費やすため、これらの処理工程を無くす方法が望まれていた。
アミン類を触媒として用いてアルキレンオキシド付加反応を行った後、減圧留去により取り除くことが可能である。これによると、低沸点のアミンを用いた場合、エステル化工程の条件下すなわち減圧で１８０〜２５０℃という高温下においては容易に留去されるため、処理工程を省くことが可能である。しかしながらアミン類は触媒活性が低く、所望する重合度を得るために工程時間が長くなるという問題点がある。
上記問題点に対して、ポリオールへのアルキレンオキシド付加反応の触媒としてテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを用いる方法（例えば、特許文献１、２）が提案されている。
特開昭６２−６２８１４号公報特開昭５６−３８３２３号公報

しかしながら、特開昭６２−６２８１４号公報に記載の技術は吸着剤等を加え濾過を行うものであり、処理工程の短縮には至っていない。
特開昭５６−３８３２３号公報に記載の技術は、ポリウレタン原料としてのポリオキシアルキレンポリオールの製造に関するものであるため、この触媒はウレタン化反応に影響を与えるため、ウレタン化反応の前に事前に触媒を処理しておく必要がある。そしてこの処理方法としては、アルキレンオキシド付加反応後、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを熱分解して減圧留去するものであるが、完全に留去するためには工程時間が非常に長くなるという問題点もある。

本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、少なくとも２個の活性水素を有する活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加させたポリオキシアルキレンポリオールをポリオール成分として用いるポリエステルの製造法において、該ポリオキシアルキレンポリオールが触媒として４個のアルキル基が炭素数４以下のアルキル基であるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを用いたことを特徴とするポリエステル製造法である。

本発明のポリエステル製造法は、
（１）エステル化工程で触媒の熱分解と除去を同時に行えるため、ポリオール製造からポリエステル製造までの全工程時間を大幅に短縮することができる。
（２）アルキレンオキシド付加反応後の処理工程無しでエステル化に進めることは、特に反応スケールが大きい時に有効である。
（３）アルキレンオキシド付加に従来のアルカリ金属触媒を使用した場合と同等のポリエステル物性を維持することができる。

本発明のポリオキシアルキレンポリオールは、４個のアルキル基が炭素数４以下のアルキル基であるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（ａ）を触媒として用い、活性水素含有化合物（ｂ）にアルキレンオキシド（ｃ）を開環重合させたものである。
上記（ａ）のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、４個のアルキル基は同一でも異なっていても良い。より好ましくはメチル基であり、特に好ましくは４個のアルキル基の全てがメチル基のものである。炭素数が４を超えると、触媒活性が低くなり、また分解後の成分が高沸点であるためエステル化工程において留去が容易でなくなる。

活性水素含有化合物（ｂ）は少なくとも２個の活性水素を有する活性水素化合物であり、好ましくは２〜１０個の活性水素を含有する化合物であり、より好ましくは２〜６個の活性水素を含有する化合物である。具体的には水、アルコール化合物、フェノール化合物からなる群から選択された化合物である。

アルコール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖等の４〜８価のアルコール等が挙げられる。
フェノール化合物としては、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ノボラック等の２〜１０価の多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ポリブタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコール類等の分子量１０００以下の多官能（例えば官能基数２〜５０）ポリオール等が挙げられる。

さらに上記の活性水素含有化合物（ｂ）にアルキレンオキシド（ｃ）を開環重合させて得られる分子量１０００以下のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン、ポリプロピレン）グリコール、ポリブチレングリコール、ハイドロキノンアルキレンオキシド付加物、ビスフェノール類アルキレンオキシド付加物、ポリアルキレングリコールアジペート、ポリアルキレングリコールフタレート、ポリアルキレングリコールラクテートポリアルキレングリコールエーテル等もまた活性水素化合物として用いることができる。
これらの内好ましくは、アルコール化合物、フェノール化合物であり、より好ましくは、ビスフェノール類、ビスフェノール類アルキレンオキシド付加物である。

上記活性水素含有化合物（ｂ）に開環付加重合させるアルキレンオキシド（ｃ）としては、炭素数２〜１２の１，２−アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド（以下ＥＯと略称する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略称する）、１，２−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、シクロヘキシレンオキシド、シクロヘキシルエチレンオキシド、オキセタン、ジメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、３―メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、スチレンオキシド、１，２−ヘキシレンオキシド、１，２−ドデセンオキシド、１，２−ラウリレンオキシド、及びこれらのハロ置換体（エピクロルヒドリン等）等が挙げられる。（ｃ）は１種のみを用いても良く、２種以上の環状エーテルを併用してもよい。
これらのうち好ましくは、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ及びＴＨＦであり、より好ましくはＥＯ、ＰＯである。

ポリオキシアルキレンポリオールを製造する際の（ｂ）、（ｃ）のモル比は特に限定されないが、好ましくは（ｂ）１モルに対し（ｃ）２〜１０モルである。
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（ａ）の使用量は、好ましくは得られるポリオキシアルキレンポリオールに対して０．０１〜１．０重量％であり、より好ましくは０．０５〜０．２重量％である。

（ｃ）を開環付加重合させる際の反応温度は、反応が完結するまで触媒の大部分が分解されないような温度で行われ、好ましくは４０℃〜１３０℃であり、より好ましくは８０℃〜１２０℃である。反応圧力は好ましくは−０．１〜０．５ＭＰａである。
反応時間は好ましくは２〜１５時間であり、より好ましくは３〜１０時間である。
このようにして得られたポリオキシアルキレンポリオールは触媒をそのまま残した状態で、次のエステル化工程に使用されるが、必要に応じて中和しても構わない。中和に用いる酸は、好ましくはポリエステルの酸成分として用いるものである。

ポリエステルはポリオールとポリカルボン酸及びその誘導体との反応により生成する。ここでポリカルボン酸及びその誘導体としては、ポリカルボン酸の他にポリカルボン酸誘導体（ポリカルボン酸無水物、炭素数１〜４のアルキル基を有するそのポリカルボン酸低級アルキルエステル、ポリカルボン酸ハロゲン化物等）が挙げられる。また、同一分子内にヒドロキシ基とカルボン酸基の両方を持つ化合物を含んでも構わない。

ポリオール成分は上記の本発明のポリオキシアルキレンポリオールであるが、必要により上記に（ｂ）に挙げられた成分をその他のポリオール成分として配合することができる。その他のポリオール成分として好ましいものはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノール類アルキレンオキシド付加物、ノボラック型フェノール樹脂オキシアルキレンエーテルである。

一方、ポリカルボン酸及びその誘導体としては下記のものが挙げられる。
(1)ポリカルボン酸としては炭素数４〜３０、２〜８価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられ、具体的には下記の化合物が挙げられる。
(i) 重合性不飽和基を有しないポリカルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ハイミック酸、テトラブロモフタル酸、テトラクロロフタル酸、ジフェニルジカルボン酸等の２価芳香族ポリカルボン酸；ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸等の３価以上の芳香族ポリカルボン酸；マロン酸、コハク酸、プロパンジカルボン酸、チオジプロピオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の２価脂肪族ポリカルボン酸；プロパントリカルボン酸、メチルシクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸等の３価以上の脂肪族ポリカルボン酸
(ii)重合性不飽和基を有するポリカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等の重合性不飽和基を有するポリカルボン酸；
等が挙げられる。

(２) ポリカルボン酸の酸無水物は、上記のポリカルボン酸の酸無水物であり、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水ヘット酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
(３) ポリカルボン酸のエステルとしては、上記ポリカルボン酸の炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等）が挙げられる。
(４) ポリカルボン酸のハロゲン化物としては上記ポリカルボン酸の酸塩化物、臭素化物、フッ素化物、ヨウ化物が挙げられ、例えばマレイン酸塩化物、イタコン酸塩化物、フマル酸臭化物、シトラコン酸塩化物等が挙げられる。

これらのうちで好ましいものは（１）（２）であり、より好ましいのは、マレイン酸（無水物）、フマル酸、フタル酸（無水物）、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼントリカルボン酸である。

同一分子内にヒドロキシ基とカルボン酸基の両方を持つ化合物としては例えば、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシブチリックアシッド、４−ヒドロキシブチリックアシッド、３−ヒドロキシバレリックアッシド、５−ヒドロキシバレリックアッシド、６−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸、及びヒドロキシカルボン酸の環化物、オリゴマーが挙げられる。これらのうちで好ましいのは乳酸、ラクチドである。

ポリオールとポリカルボン酸との比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基
［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、より好ましくは１．６／１〜１／１．６であり、特に好ましくは１．３／１〜１／１．３である。

本発明のポリエステルはポリオール成分とポリカルボン酸成分を公知のエステル化触媒の存在下で重縮合することにより得られる。
エステル化触媒としては、スズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム等の金属；及びこれらの金属含有化合物、例えばジブチルスズオキシド、オルソジブチルチタネート、テトラブチルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン等が挙げられる。エステル化の原料１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
反応温度としては好ましくは１５０℃〜２８０℃である。反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、より好ましくは１〜１０時間である。
反応方法は公知の方法が適用でき、典型的には常圧で加熱し生成する水若しくは低級アルコール若しくはハロゲン化水素を除去しながら反応させて低重合物を得る第１段階の反応と、第１段階の反応生成物を減圧下（例えば３０ｍｍＨｇ以下）で加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる第２段階の反応によって製造される。
反応は、反応物の性質、例えば酸価（ＡＶ値）、水酸基価等が所望の値に到達した時点、あるいは反応機の撹拌トルク又は撹拌動力が所定の値に到達した時点で反応を停止させることによって、反応をコントロールすることができる。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。

実施例１
撹拌装置、温度制御装置付きの容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、「ニューポールＢＰ−３Ｐ」（三洋化成工業社製；ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物；「ニューポール」の製造に用いられた触媒は吸着剤で除去されている。以下同様）２００ｇ（０．５モル）、ビスフェノールＡ７２０ｇ（３．１モル）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５％水溶液１０ｇ（純分で０．１７重量％）を仕込み、１００℃、３０ｍｍＨｇ以下の減圧下で脱水した。プロピレンオキサイド５４０ｇ（９．４モル）を、反応温度１００℃を保持制御しながら、３時間かけて滴下した後、１００℃で７時間熟成し、液状の粗製ポリエーテル１，４５０ｇを得た。この粗製ポリエーテルに無水マレイン酸２ｇを加えて８５〜９５℃で１時間撹拌中和して、ＰＯが平均３モル付加のビスフェノールＡポリオキシプロピレンポリオール１，４５０ｇを得た。得られたこのポリオールの水酸基価は２８１、５０℃の粘度は２，０５０ｍＰａ・ｓであった。また、仕込み始めからポリオールを得るまでの総工程時間は１３時間であった。

実施例２
撹拌装置、温度制御装置付きの容積１リットルのステンレス製オートクレーブに、「ニューポール」ＢＰ−２Ｐ（三洋化成工業社製；ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物）１００ｇ（０．３モル）、ビスフェノールＡ４０５ｇ（１．８モル）、テトラ（ｔ−ブチル）アンモニウムヒドロキシドの１０％メタノール溶液１４ｇ（純分で０．１９質量％）を仕込み、６０℃、３０ｍｍＨｇ以下でメタノールを減圧留去した。プロピレンオキサイド２１５ｇ（３．７モル）を、反応温度７０℃を保持制御しながら、３時間かけて滴下した後、７０℃で１０時間熟成し、液状の粗製ポリエーテル７２０ｇを得た。この粗製ポリエーテルに無水フタル酸２ｇを加えて８０〜９０℃で１時間撹拌中和して、ＰＯが平均２モル付加のビスフェノールＡポリオキシプロピレンポリオール７２０ｇを得た。得られたこのポリオールの水酸基価は３２１、６０℃の粘度は１，６５０ｍＰａ・ｓであった。また、仕込み始めからポリオールを得るまでの総工程時間は１７時間であった。

比較例１
触媒をテトラ（ｎ−オクチル）アンモニウムヒドロキシドの１０％メタノール溶液（純分で０．１９質量％）に変更する以外は実施例２と同様に行い、反応温度７０℃を保持制御しながら、３時間かけてプロピレンオキサイドを滴下した後、７０℃で１１時間熟成し、液状の粗製ポリエーテル７２０ｇを得た。この粗製ポリエーテルに無水フタル酸２ｇを加えて８０〜９０℃で１時間撹拌中和して、ＰＯが平均２モル付加のビスフェノールＡポリオキシプロピレンポリオール７２０ｇを得た。得られたこのポリオールの水酸基価は３２０、６０℃の粘度は１，６８０ｍＰａ・ｓであった。また、仕込み始めからポリオールを得るまでの総工程時間は１８時間であった。

比較例２
撹拌装置、温度制御装置付きの容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、「ニューポールＢＰ−３Ｐ」（三洋化成工業社製；ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物）２００ｇ（０．５モル）、ビスフェノールＡ７２０ｇ（３．１モル）、触媒としてトリエチルアミン４ｇ（０．２７質量％）を仕込み、プロピレンオキサイド５４０ｇ（９．４モル）を、反応温度１００℃を保持制御しながら、８時間かけて滴下した後、１００℃で２３時間熟成し、液状の粗製ポリエーテル１，４５０ｇを得た。この粗製ポリエーテルに無水マレイン酸３．８ｇを加えて８５〜９５℃で１時間撹拌中和して、ＰＯが平均３モル付加のビスフェノールＡポリオキシプロピレンポリオール１，４５０ｇを得た。得られたこのポリオールの水酸基価は２８５、５０℃の粘度は２，３５０ｍＰａ・ｓであった。また、仕込み始めからポリオールを得るまでの総工程時間は３４時間であった。

比較例３
撹拌装置、温度制御装置付きの容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、ニューポールＢＰ−３Ｐ（三洋化成工業社製；ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物）２００ｇ（０．５モル）、ビスフェノールＡ７２０ｇ（３．１モル）、触媒として水酸化カリウム２．９ｇ（０．２０質量％）を仕込み、プロピレンオキサイド５４０ｇ（９．４モル）を、反応温度１２０℃を保持制御しながら、３時間かけて滴下した後、１２０℃で１０時間熟成し、液状の粗製ポリエーテル１，４５０ｇを得た。この粗製ポリエーテルに、イオン交換水１０ｇ、キョーワード６００（協和化学工業社製）１０ｇを加えて７５〜８５℃で３０分間撹拌した後、減圧濾過、および脱水を行い、ＰＯが平均３モル付加のビスフェノールＡポリオキシプロピレンポリオール１，３２０ｇを得た。得られたこのポリオールの水酸基価は２８１、５０℃の粘度は２，０２０ｍＰａ・ｓであった。また、仕込み始めからポリオールを得るまでの総工程時間は２３時間であった。

実施例３〜４、比較例４〜６
得られた各ポリオールについて下記エステル化を行い、Ｔｇ、軟化点、窒素含量について評価した。結果を表１に示す。
＜用いたポリオール＞
実施例３：実施例１で得られたポリオール
実施例４：実施例２で得られたポリオール
比較例４：比較例１で得られたポリオール
比較例５：比較例２で得られたポリオール
比較例６：比較例３で得られたポリオール

（エステル化工程）
トルク検知器の付いた攪拌機、温度計、冷却器及び窒素導入菅を装備した反応槽に上記ポリオールを９４０部、テレフタル酸を３８０部、無水トリメリット酸を６０部及びジブチルスズオキシド２．５部を入れて、窒素気流下２３０℃で反応させた。反応物に透明感が出た時点から反応温度を２００℃に下げて減圧下でポリエステル化反応を進めた。反応物の酸価が２．０〜３．０となった時点で反応を停止し、反応物を取り出し急冷し、ポリエステル樹脂を得た。
評価は次の通りに行った。
(a)ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）。
(b)軟化点
フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）で１．０ｍｍφ×１．０ｍｍのノズルを用い、荷重１０ｋｇ、昇温速度５℃／分で測定し、１．５ｇのサンプルの１／２が流出した時の温度を求める。
(c)窒素含量
窒素分析装置（ＡＮＴＥＫ７０００、（米）アンテック社製）で測定した。

本発明の製造法は、アルキレンオキシドを付加したポリオールを用いてポリエステルを製造する場合に有用である。

Claims

少なくとも２個の活性水素を有する活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加させたポリオキシアルキレンポリオールをポリオール成分として用いるポリエステルの製造法において、該ポリオキシアルキレンポリオールが触媒として４個のアルキル基が炭素数４以下のアルキル基であるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを用いて製造されたことを特徴とするポリエステル製造法。
前記４個のアルキル基がすべてメチル基であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル製造法。
前記ポリオキシアルキレンポリオールを前記触媒を除去せずにそのままポリエステルの製造に用いることを特徴とする請求項１又は２記載のポリエステル製造法。
前記活性水素化合物がビスフェノール類及び／又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物である請求項１〜３の何れか記載のポリエステル製造法。