JP2005537128A - マイクロカプセルの製法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ハラールとして証明されたフレーバー含有マイクロカプセルの製造のための、ポリカチオンコロイドとしてＢ型ゼラチンの使用を基礎とする複合コアセルベーション法に関する。

Description

本発明は食品産業およびフレーバー産業に関する。より詳細には、“ハラール（Halal：イスラムの法律にのっとった食物）”であることを証明することのできるフレーバー含有マイクロカプセルを製造するための複合コアセルベーション法に関する。本発明の方法はプラスに荷電したポリマー壁材料としてＢ型のゼラチンを使用することを基礎とする。

背景技術
コアセルベーションは、また水相分離とも呼ばれ、疎水性液体をカプセル封入するための非常によく知られた技術である。コアセルベーション法はオイルを含有するマイクロカプセルを提供することを可能にし、その際、カプセル化材料はオイルに不浸透性のゲル化した親水性コロイドであり、かつ芯物質としてのオイルに均一かつ高密度に沈着する。このカプセル化材料は反対の電荷を有する他のコロイドと一緒に錯化されていてもよいタンパク質である。

本質的にコアセルベーション法は、物理化学的環境を変化させることによって（希釈および／またはｐＨ調整によって）操作されたタンパク質水溶液を含むものであり、結果として、溶液からのタンパク質の相分離を生じ、この場合、その程度は、タンパク質の分子量、その等電点および溶剤との相溶性によって可変である。

コアセルベーション法は、“単純コアセルベーション法”または“複合コアセルベーション法”であってもよい。単純コアセルベーションという用語は、単一のタンパク質を使用して、相分離を生じさせるようなカプセル壁を形成する場合に用いられる。複合コアセルベーションという用語は、第２の反対の電荷を有する非タンパク質ポリマーを用いて相分離を生じさせる場合に設定される。複合コアセルベーション法は、商業的な方法で広範囲に実施され、かつ文献において十分に記載されている。特にＵＳ２８００４５７およびＵＳ２８００４５８には、極めて詳細な方法で複合コアセルベーションが開示されている。

一般にコアセルベーション法は、それぞれ乳化、コアセルベーション、壁形成、壁硬化からなる４つの基本工程を含む。複合コアセルベーション法においては、コア材料の周囲を囲む壁は、前記のように、２種の反対の電荷を有する高分子量コロイドから構成されている。多くの場合、使用されるプラスに荷電したコロイドはゼラチン、すなわちコラーゲンから加水分解および引き続く抽出により誘導された官能性タンパク質である。購入可能な食品／医薬品等級の２種類のゼラチンが存在し、それぞれ“Ａ型ゼラチン”および“Ｂ型ゼラチン”と呼ばれている。２種の等級の第一義的な相違は製造工程から生じる。コラーゲンの原料を酸によって加水分解する場合には、最終生成物として呼称“Ａ”のものが得られ、ライミング（塩基）により実施した場合には、呼称“Ｂ”のものが得られる。生成物の観点からは、２種のゼラチンは第一義的にその等電点において異なっている。Ａ型ゼラチンは等電点を８.５〜９.０に有し、Ｂ型ゼラチンは等電点を４.８〜５.５の間で変動する。系の界面動電的安定性に主に依存するコアセルベーション法のような方法においては、等電点におけるそのような相違はカプセル封入の成功に重要である。

複合コアセルベーションに関する従来技術は、カチオン性タンパク壁としてＡ型ゼラチンの使用を記載している。Ａ型ゼラチンが係る工程の間、Ａ型ゼラチンがプラスに荷電されるように、ｐＨ値をＡ型ゼラチンの等電点を下回る値に保持する必要があった。従来の刊行物の幾つかは、カチオンタンパク質壁として塩基性加水分解により得られたゼラチン（Ｂ型）の使用も可能であることを記載している。しかし、どのような例も今までに実際にそのような実施態様を記載していないし、従来技術において記載された方法はＢ型のゼラチンをそのカチオン型でタンパク質壁として使用する場合に、満足のゆくマイクロカプセルの製造を可能にしないということが立証されていたと認識している。他方、時々Ｂ型ゼラチンは、従来技術の複合コアセルベーション法においてポリアニオンポリマー、すなわちそのマイナスの電荷の形で、プラスの電荷を有するコロイドとしてのＡ型ゼラチンと組み合わせて使用されているとして記載されている。

今や、宗教／民族的観点から、多くの食品成分と同様に、ゼラチンの使用に関する幾つかの制御的拘束がある。これはゼラチンの“コーシャー（Kosher：ユダヤの適法食品）”および“ハラール”の地位を含む。一般に、Ａ型ゼラチン製造工程は出発材料としてブタの皮を使用する。この出発物質から製造されたマイクロカプセルはその結果として、“ハラール”または“コーシャー”の地位を受けることはできない。それとは異なり、ウシまたは魚から由来するＢ型ゼラチンはハラールまたはコーシャーである証明を受けることができる。しかしながら、今日までの従来技術において開示されている複合コアセルベーション法のいずれもがＢ型ゼラチンをベースにしたマイクロカプセルの製造を技術的に可能にしていない。

今や、カチオン壁材料としてＢ型ゼラチンをベースとするマイクロカプセルを製造するために好適な新規コアセルベーション法を確立することができた。

Varaporn Buraphacheep Junyapasert等はDrug Development und Inddustrial Pharmacy, 27(6), 561-566(2001)中に、壁材料としてアラビアゴムと組み合わせてＢ型ゼラチンを用いる、ビタミンＡのカプセル化のための複合コアセルベーション法を記載している。しかしながら、ここで開示された方法パラメーターは最適化されておらず、特にこのマイクロカプセルの薬剤含量は５０％ｗ／ｗ以下である。

本発明による方法は、“ハラール”の証明がなされ、疎水性コア材料を８０％ｗ／ｗまで含有するマイクロカプセルを製造するために好適である最適な複合コアセルベーション法を提供することにより、従来技術において見られた欠点を克服することを可能にする。

発明の開示
本発明は新規複合コアセルベーション法、特に疎水性コア材料をカプセル封入する高い固定マイクロカプセル（high fix microcapsule）の製造のために好適であり、その際、そのようなマイクロカプセルは“ハラール”であることを証明される食品またはフレーバー中に混和することができる。本発明の方法はポリアニオン材料と組み合わせて、ポリカチオンコロイドとしてＢ型ゼラチンを使用する。例えばｐＨ、または工程の順序のような方法パラメーターはカプセル化を成功させるために重要である。更に詳細には、この方法はｐＨを乳化または分散工程の前に３.０〜４.７に調整するという事実により特徴付けられている。

本発明はこの工程により製造されたマイクロカプセルにも関する。このマイクロカプセルは“ハラール”として証明することができ、疎水性コア材料を８０質量％まで含有する。

本発明は、食品組成物の官能的性質を付与、改善または変性する方法にも関し、その際本発明方法により製造されたマイクロカプセルが前記組成物中に添加されるか、食品組成物が活性成分として該マイクロカプセルを含有する。

従って、本発明の第１の対象は疎水性コア材料を含有するマイクロカプセルの製法であり、この製法は、次の順序で、次の工程：
ａ）プラスに荷電した高分子量コロイドおよびマイナスに荷電した高分子量コロイドの溶液の混合；
ｂ）ａ）工程で得られた混合物のｐＨ値の３.０〜４.７の間の値への調整；
ｃ）該混合物中への疎水性コア材料の乳化または分散；
ｄ）ｃ）工程で得られたエマルジョンまたは分散液に水希釈および／またはｐＨ調整を施すことによるコアセルベーションの達成、
ｅ）マイクロカプセルの壁形成のための、ｄ）工程で得られたコアセルベートの冷却；および
ｆ）硬化剤の添加；
を包含し、この方法は、プラスに荷電した高分子量コロイドがＢ型のゼラチンであることにより特徴づけられている。

“高分子量”とは、典型的には４００００〜１０００００の分子量である。

用語“疎水性コア材料”とは、疎水性液体材料を包含し、これは通常コアセルベーションによりカプセル封入されるものであって、同様に固体または疎水性液体中に懸濁された固体であってもよい。

幾つかの従来技術の刊行物はＢ型ゼラチンを複合コアセルベーション法のための出発物質として引用しているが、Ｂ型ゼラチンがアニオンの形でない限りは、開示された方法はこの壁形成材料をベースにして満足の行くマイクロカプセルを製造することはできないということが判明した。本発明の方法は、Ｂ型ゼラチンをカチオンの形で使用することをベースとした非常に効果的な系を作製することを可能とし、この系は疎水性コア材料の非常に高い含量の含有の利点を示し、かつ他方では宗教的／民族的観点に一致する。本発明の更なる対象、観点および利点は詳細な説明および以下の実施例により明らかになる。

本発明による最初の工程においては、一方ではプラスの電荷を有する高分子量コロイドの溶液および他方ではマイナスの電荷を有する高分子量コロイドの溶液を、一緒に混合する。この工程は、プラスの電荷を有する高分子量コロイドがＢ型ゼラチンであるということを特徴とする。そのカチオン型でのＢ型ゼラチンの使用はこのタイプの方法においては全く通常のことではない。溶液のｐＨをその等電点、すなわち４.８〜５.５を下回る値にすることを含む。

前記のように、Ｂ型ゼラチンはコラーゲン源（例えばウシまたは魚から）を塩基性加水分解することにより得られる。塩基性触媒加水分解は数日間で完結する。方法の詳細は当業者には十分に公知である。

マイナスの荷電を有するコロイドとしては、タンパク質と反応して複合コアセルベートを形成する任意のアニオンポリマーが本発明の方法に好適である。特に、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、寒天、カラジーナン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムまたはポリリン酸が本発明の目的にとって好適なアニオンポリマーである。

特別な実施態様においては、ゼラチンと反対に荷電したコロイドとの比は３：２である。

本発明方法の工程ｂ）は工程ａ）で得られた混合物のｐＨを３.０〜４.７の値に調整することからなる。このことは典型的には乳酸の添加により達成することができる。この工程は、ｐＨ値の観点からも、同様に全体の工程段階からも、本発明の方法において重要である。実際、このｐＨ調整は疎水性コア材料の添加の前に実施され、このことは、ｐＨを通常乳化工程または分散工程の後に調整する従来技術の方法において開示されていることとは異なる。今や、ｐＨ値を工程のこの特別な段階で好適な値に調整することがマイクロカプセルの効果的な壁形成のためにその責を有するということが判明したことは、予期できないことである。

ｐＨ値を調整したら、直ぐに疎水性コア材料を混合物に乳化または分散する。前記のように、このコア材料は疎水性液体、並びに固体からなっていてもよいし、また更に疎水性液体中に分散された固体からなっていてもよい。

本発明の特別な実施態様においては、カプセル封入されるコア材料は液体フレーバー成分またはフレーバー組成物である。これらの用語は、広く食品組成物の製造のために使用される、天然および合成由来の種々のフレーバー材料を定義することができる。そのような成分の特別な例は、現行の文献、例えば、Fenaroli's Handbook of Flavor Ingredients, 1975, CRC Press; Synthetic Food Adjuncts, 1947, M.B.Jacobs著, Van Nostrand編集;またはPerfume and Flavor Chemicals, S. Arctander著 1969, Montclair, N.J.(USA)中に記載されている。これらの物質が製品をフレーバリングおよび／または賦香するもの、すなわち伝統的にフレーバリングされる製品にフレーバーまたは味を付与、または該消費製品の味を変化させるものであることは、該分野における当業者には十分に公知である。

天然抽出物は、更に本発明の系中にカプセル化されていてもよく；これは例えばシトラス抽出物、例えばレモン、オレンジ、ライム、グレープフルーツまたはマンダリンオイル、あるいはコーヒー、紅茶、ミント、ココア、バニラまたはハーブなどの精油を含む。

疎水性コア材料の割合は、使用されるゼラチンの質量に対して３５〜９０質量％である。

更に、本発明による方法は、フレーバリング成分以外の他のコア材料、例えば賦香成分、医薬成分または化粧品成分のカプセル封入のためにも好適である。

この方法の、次の工程はそれぞれ水希釈および／またはｐＨ調整によるコアセルベーション、次いで壁形成を提供するコアセルベートの冷却である。この冷却はコロイドがゲル化する温度に達しなければならない。特別な実施態様において冷却速度は０.２５〜０.５℃／分である。

最後に、疎水性コア材料の周囲を形成する壁を架橋するために硬化剤を添加する。本発明の目的のために好適な硬化剤の典型的な例はホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、クロムミョウバンなどである。

本発明による方法において得ることのできるマイクロカプセルは本発明の更なる対象である。この提供する系は潜在的に保証された“ハラール”の利点を有し、従ってハラールとして指定された最終製品のフレーバリングのために使用することができる。

他方、本発明のマイクロカプセルは疎水性のコア材料に関して非常に高い含量を有する。より詳細には、このマイクロカプセルは疎水性コア材料を８０質量％まで含有することができる。一方、従来技術において開示された方法はカプセル中に活性成分３５質量％まで含有することができるにすぎない。

最終的な生成物は壁の厚さおよび形態において著しく満足のゆくものであり、Ａ型ゼラチンから出発して製造されたマイクロカプセルに比べて同じ固定レベル（fix level）であり、このことは図１および２に示されている顕微鏡写真により示されている。

本発明の方法において製造されたマイクロカプセルは食品およびフレーバーの分野において多くの種類の適用に使用することができる。従って、本発明によるマイクロカプセルと他のフレーバリング助成分と一緒に含有する食品組成物は、同様に本発明の対象である。

図面の説明
図１および２は、それぞれＡ型ゼラチン（図１）およびＢ型ゼラチン（図２）をカチオンポリマーとして製造した複合コアセルベートの倍率１０倍の顕微鏡写真である。

本発明の実施法
本発明を以下の実施例につきより詳細な方法で記載する、その際温度を摂氏で示し、略語は該分野で通常の意味を有する。

例１
本発明方法によるマイクロカプセルの製造−他の方法との比較
Ｂ型ゼラチン（250 Bloom、オリジン：SKW Biosystem）、アラビアゴム、冷時圧搾オレンジピールオイル、リモネン、オイゲノールおよび酢酸オクチルをマイクロカプセルの製造のために使用した。幾つかの試験：コロイドの濃度、系のｐＨ値、希釈水の量、工程の順序およびゼラチンとアラビアゴムとの比の変動、を実施した。

表１はそれぞれの試験において使用した成分の量を記載する。

製法
全てのマイクロカプセルを乳化または分散、コアセルベーション（水希釈）、壁形成（冷却）および架橋の基本的工程からなる方法により製造した。しかしながら、成分の割合および／または方法におけるｐＨ調整の段階を変化させた。全ての試験において、コロイド溶液を温度３７〜４０℃で混合した。系の最終温度は２２〜２４℃であった。ｐＨを乳酸の添加により調整した。冷却速度は０.２５〜０.５゜／分であった。バッチを最終温度に冷却した後、グルタルアルデヒド溶液（２５％）０.１４質量％を添加してタンパク質壁を架橋した。

試験＃１：成分を次の順序で混合した：フレーバー（冷時圧搾オレンジピールオイル）をゼラチン溶液およびアラビアゴム溶液の混合物中に乳化した。希釈水を添加した。次いで、バッチのｐＨを４.６４から２.８２に減少において調整したが、実質的に壁は形成されなかった。

試験＃２：試験＃１と同様に実施したが、希釈水の量を二倍にした。この試験は成功しなかった。

試験＃３：試験＃２と同様に実施したが、コロイド溶液の濃度をその割合に関して変化させた。この試験は成功しなかった。

試験＃１〜３は、本発明の方法の工程を実施する順序の主要な特徴を示している。ｐＨを乳化／分散工程の後に調整した場合に、壁形成は生じなかった。

試験＃４：組成においては試験＃１と同一である。添加の順序を変化させた。コロイド溶液を混合した後に、ｐＨ値を乳酸で３.０に調整し、その後にフレーバーオイルを添加した。優れた壁形成が観察された。この試験はこの方法におけるｐＨ調整段階の重要性を証明する。

試験＃５：全てを試験＃４と同様にしたが、フレーバーはリモネン、オイゲノールおよび酢酸オクチルの６０：２０：２０の混合物からなる。この試験は成功した。

Ｂ型ゼラチンでのマイクロカプセルの製造は、コロイド溶液のｐＨを好適に調整し、この調整を疎水性コア材料の添加の前に実施する際に成功することが、前記試験から結論づけられる。

Ａ型ゼラチンをカチオンポリマーとして製造した複合コアセルベートの倍率１０倍の顕微鏡写真である。 Ｂ型ゼラチンをカチオンポリマーとして製造した複合コアセルベートの倍率１０倍の顕微鏡写真である。

Claims (8)

1. 次の順序で、次の工程：
   ａ）プラスに荷電した高分子量コロイドおよびマイナスに荷電した高分子量コロイドの溶液の混合；
   ｂ）ａ）工程で得られた混合物のｐＨ値の３.０〜４.７の間の値への調整；
   ｃ）該混合物中への疎水性コア材料の乳化または分散；
   ｄ）ｃ）工程で得られるエマルジョンまたは分散液に水希釈および／またはｐＨ調整を施すことによるコアセルベーションの達成、
   ｅ）マイクロカプセルの壁形成のための、ｄ）工程で得られたコアセルベートの冷却；および
   ｆ）硬化剤の添加；
   を包含し、プラスに荷電した高分子量コロイドがＢ型ゼラチンであることを特徴とする、疎水性コア材料含有マイクロカプセルの製法。
2. ゼラチン対マイナスに荷電したコロイドの比が３：２である、請求項１記載の製法。
3. 冷却工程を０.２５〜０.５℃／分の速度で実施する、請求項１記載の製法。
4. 疎水性コア材料がフレーバー成分またはフレーバー組成物である、請求項１記載の製法。
5. 請求項１記載の製法により得ることのできるマイクロカプセル。
6. ８０質量％までが疎水性コア材料からなる、請求項５記載のマイクロカプセル。
7. フレーバリング助成分と一緒に活性成分として請求項５記載のマイクロカプセルを含有する、食品組成物。
8. フレーバリング組成物に請求項５記載のマイクロカプセルを添加することからなる、フレーバリング組成物の官能的性質を付与、改善または変性する方法。

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