JP2005533917A - 炭化水素を熱分解する方法とリブ付き管 - Google Patents

炭化水素を熱分解する方法とリブ付き管 Download PDF

Info

Publication number
JP2005533917A
JP2005533917A JP2004526658A JP2004526658A JP2005533917A JP 2005533917 A JP2005533917 A JP 2005533917A JP 2004526658 A JP2004526658 A JP 2004526658A JP 2004526658 A JP2004526658 A JP 2004526658A JP 2005533917 A JP2005533917 A JP 2005533917A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
tube
fin
fins
finned tube
profile
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2004526658A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4536512B2 (ja
Inventor
ペーター ヴェルパート,
ベノ ガンザー,
ディートリンゲ ヤーコビ,
ロルフ キルヒハイナー,
Original Assignee
シュミット + クレメンス ゲーエムベーハー + ツェーオー.カーゲー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by シュミット + クレメンス ゲーエムベーハー + ツェーオー.カーゲー filed Critical シュミット + クレメンス ゲーエムベーハー + ツェーオー.カーゲー
Publication of JP2005533917A publication Critical patent/JP2005533917A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4536512B2 publication Critical patent/JP4536512B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/14Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils in pipes or coils with or without auxiliary means, e.g. digesters, soaking drums, expansion means
    • C10G9/18Apparatus
    • C10G9/20Tube furnaces
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/24Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by heating with electrical means
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C19/00Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/48Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with niobium or tantalum
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28FDETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F1/00Tubular elements; Assemblies of tubular elements
    • F28F1/10Tubular elements and assemblies thereof with means for increasing heat-transfer area, e.g. with fins, with projections, with recesses
    • F28F1/40Tubular elements and assemblies thereof with means for increasing heat-transfer area, e.g. with fins, with projections, with recesses the means being only inside the tubular element
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/80Additives
    • C10G2300/805Water
    • C10G2300/807Steam

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geometry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本発明は、蒸気の存在下で、熱的に炭化水素を劈開する方法に関し、この間、調整混合物はらせん状の内部フィンを有する外部から熱せられた管から導かれ、渦流が管壁内部と管の断面上との温度を均一化し、そして管の内壁上に熱分解の蒸着を防ぐためにガスの混合物内に生成される。渦流は、主に軸流とともにリブからの漸増する半径方向の距離において、コアゾーン内に徐々に導入される。渦流は、また、フィンの側面において分離する乱流を吸収する。

Description

本発明は、蒸気の存在下で炭化水素の熱分解をするプロセスとフィン付き管とに関し、ここで、調製混合物は、らせん状の内部フィンを有し、外部から熱せられた管内を通過する。
炭化水素/蒸気の混合物が一連の個別または曲がりくねった管(管コイルを加熱分解する)(酸化とスケーリングとへの大きな抵抗と、炭化への大きな抵抗とを有する耐熱のクロム‐ニッケル‐スチール合金から作製された管)内を750℃以上の温度で通過する、管の加熱炉は、炭化水素(重油の派生物)の高温熱分解に適していることが分かっている。管コイルは、垂直に走る真っ直ぐな管部分を有しており、この管部分は、U字型管の曲がりを介して互いに接続されるか、もしくは、互いに水平に調整される。この管コイルは通常、側壁バーナーを用いて熱せられ、ある場合には、底バーナーを用いて熱せられ、これにより、バーナーに直面しているライトサイドとして知られる部分と、そこに対して90°、すなわち管の列の方向に並ぶことによりオフセットされるダークサイドとして知られる部分とを有する。管壁(Rohrwand)温度(TMT)は、ある場合は、1000℃を超える。
加熱分解する管の寿命は、クリープ抵抗性と炭化抵抗性と、そしてさらにコーキング速度によってかなりの程度が決まる。コーキング速度(すなわち、管内壁上に炭素堆積層の成長(熱分解コークス))の重要要因は、用いられた炭化水素のタイプに加えて、内壁領域の加熱分解ガス温度と、操作上の厳しさとして知られるものであり、これにより、システム圧力の影響と、エチレン歩留まり上の管システムの残留時間とが隠される。操作上の厳しさは、加熱分解ガスの平均吹き出し温度(たとえば、850℃)に基づいて設定される。管内壁の付近においてこの温度よりもガス温度が高ければ高いほど、熱分解コークス層の成長がより広がる。そして、この層の絶縁活動により、管壁温度はまたさらに上昇し得る。管材料として用いられる、クロム−ニッケル−スチール合金(炭素0.4%、クロム25%以上、およびニッケル20%以上を含み、たとえば、クロム35%、ニッケル45%、そして適切な場合ニオブ1%を含む)は、炭化に対して高い抵抗力を有するが、炭素は酸化物層の欠陥部分にて管壁に拡散する。これは顕著な炭化を引き起こし、壁の深さが0.5mm〜3mmで1%〜3%の炭素含有量の数値になり得る。これは、管材料の顕著な脆化に関連するものであり、温度による負荷を変動する場合に、特に加熱炉が稼働され始めるときと停止されるときに、クラック形成のリスクを有する。
管内壁上の炭素堆積(コーキング)を撤去するために、加熱分解の操作が時々中断されることと、熱分解コークスが蒸気/空気の混合物を用いて燃焼されることとが必要である。これは、操作が36時間まで中断されることを要求するため、プロセスの経済面で顕著に不利な影響を有する。
内部フィン付加熱分解の管を用いることは、英国特許第969796号明細書からも周知である。このタイプの内部フィンは、少なくとも数パーセント(たとえば、10%)大きい内壁面積にあり、熱移動において相当する改良点を有するが、このフィンはまた、滑らかな管(Glattfohr)に比べて顕著に上昇した圧力損失の欠点に関連しており、これは大きくなった管の内壁面積における摩擦が原因である。より高い圧力損失はより高いシステム圧力を要求し、これは、残留時間を必然的に変動させ、生産高に不利な影響をもたらす。別の要因は、高い炭素およびクロム含有量を有する周知の管材料は、もはや低温加工(Kaltverformen)すること(たとえば、低温延伸(Kaltziehen))によってプロファイル化され得ないことである。これら管材料は、引っ張り強さが強くなるにつれてこれらの変形可能性を大きく下げるという欠点を有する。これは、高い管壁温度(たとえば、1050℃まで)をもたらし、エチレン歩留まりに関して所望されており、遠心鋳造管(Schleudergussrohren)の使用を要求する。しかしながら、遠心鋳造管は円筒型の壁からのみ作製されるので、特別な成形プロセスが要求され、たとえば、内部にフィン付き管が作製されることになっている場合は、電解加工法や成形溶接法によって材料を除去する。
この背景に照らして、本発明は、らせん状の内部フィンを有しており、外部から熱せられた管を用いて、管の加熱炉において炭化水素を熱分解する経済面を上昇する問題に基づく。
この目的は、好ましくは、遠心鋳造管のフィンの直付近に渦流が生成され、この渦流がフィンからの漸増する半径方向の距離において主に軸流を有するコアゾーンに移動(ueberfuehren)されるプロセスによって達成される。渦流の外側ゾーンと主に軸流のコアゾーンとの間の移動は穏やかであり、たとえば、放物線である。
本発明に従うプロセスにおいて、渦流は、フィン側面に分離する乱流を吸収し、この結果、乱流はフィンの谷(Tal)へ継続的に循環するフローの形で局所的に再循環されない。らせん状の起動からの粒子によって明らかにより長い距離が覆われているにもかかわらず、平均残留時間は滑らかな管よりも短く、さらに、断面上でより均一である(図7参照)。これは、真っ直ぐなフィンを有する管(プロファイル2)と比較して、渦巻くフィンを有するプロファイル管(Profilrohr)(プロファイル3)の全体速度がより高いことによって確認される。これは特に、フィン領域の渦流、もしくはフィンが、管軸に対して20°〜40°の角度で、たとえば、30°、好ましくは、25°〜32.5°の角度で作動する場合に確かである。
本発明に従うプロセスにおいて、熱供給は、ライトサイドとダークサイドとの間の管円周(Rohrumfang)上で必然的に異なるが、管壁と管内部内で補填され、熱はコアゾーンの内部へ即座に分散される。これは、管壁においてプロセスガスの局所的な過熱のリスクを減少させることに関連し、熱分解コークスの形成が結果として生じる。さらに、管材料上の温度による負荷は、ライトサイドとダークサイドとの間の温度補填の理由からより低いので、これにより寿命が長くなる。最後に、本発明に従うプロセスにおいて、温度はまた、管の断面上でより均一に生成されており、改良したオレフィン歩留まりになる。この理由は、管内部に、本発明に従う半径方向の温度の補填なしでは、過剰な加熱分解が熱い管壁で生じ、加熱分解の生成物の再結合が管の中央で生じるからである。
さらに、層流層(Schicht laminar Stroemung)は、乱流の特徴であるが、大幅に熱移動を削減して、滑らかな管の場合に形成され、フィンによって5%以上(たとえば、10%)大きくなる内部円周を有するフィンプロファイルの場合にまで形成される。この層流層により、熱分解コークスの形成は増加し、その上さらに低い熱移動率がもたらされる。この2つの層はともに、熱のより高い導入やバーナーのより高い性能を要求する。これにより、管壁温度(TMT)は上昇し、その応じて寿命は短くなる。
本発明は、プロファイルの内部周(Innenumfang)は、フィンの谷に接する包絡円の円周に対して、最高でほぼ5%、たとえば4%や、または3.5%だけ大きいという事実によってこれを避ける。しかしながら、内部周はまた、包絡円よりも2%まで小さくなり得る。言い換えると、相対的なプロファイル円周は、包絡円の円周の最高で1.05%〜0.98%の数値である。したがって、本発明に従って、プロファイル管の面積(すなわち、レイアウトされた内壁面積)の差は、包絡円の直径を有する滑らかな管に対して、最高で+5%〜−2%の数値であり、もしくは滑らかな管の面積の1.05から0.98倍である。
本発明に従う管プロファイルは、プロファイルの内部円周が、包絡円の円周よりも最低10%大きい、フィン付き管に比べて、より低い管重量(kg/m)を可能にする。これは、同じ圧力損失と同じ熱結果に従って、同じ水力直径(hydraulisches Durchmesser)を有する2つの管を比較することによって明らかになる。
本発明に従うプロファイル円周(Profil−Umfang)(相対的なプロファイル円周)のさらなる利点は、包絡円円周に対して、管壁温度が下げられた状態で、導入ガスをより急速に過熱することである。
本発明に従う渦流は、層流層の程度を非常に顕著に削減し、さらに、管の中心に向けられた速度ベクトルに関連し、これにより、熱い管壁においてラジカルを分解する、および/または生成物を分解する残留時間を減らし、熱分解コークスを形成するために、その化学物質および触媒の分解を減らす。
さらに、フィンの谷とフィンとの間の温度差は、高いフィンを有する内部的にプロファイル化された管の場合に重要ではないわけではないが、本発明に従う渦流のために、かつそれによって補填される。これにより、要求される2つのコークス除去の操作の時間間隔が増える。本発明に従う渦流がないと、重要であり得る温度差は、フィンのピークとフィンの谷の底部との間に生じる。コークする傾向にある分解する生成物の残留時間は、らせん状内部のフィンで提供される分解する管の場合よりも短い。これは、個々の円周にあるフィンの性質によって決定される。
図において:
上の曲線が示す:プロファイル6:16°ピッチ(Steigung)
中間の曲線が示す:プロファイル3:30°ピッチ
下の曲線が示す:プロファイル4:3フィンで、30°ピッチを有する
この曲線は、4.8mmの高いフィンを有するプロファイル6のより高い周速は、フィンの谷内で消費され、その一方でたった2mmのフィン高を有する本発明に従うプロファイルの周速は、フローのコアに浸透することを明確に示す。たった3つのフィンを有するプロファイル4の周速は、ほぼ同様に高いが、コアフローのらせん状の加速に影響を及ぼさない。
図2に示される曲線に従って、本発明に従うプロファイルは、フィンの谷のらせん状の加速に影響を及ぼし(曲線の上部)、これは管の断面の広範囲に及ぶため、管の温度を均一にする作用がある。より低いフィンのピークにおける周速(曲線の下部)はさらに、乱流と逆流が生じないことを保証する。
図3は、それぞれのデータを含む3つのテスト管の断面図であり、これら管は本発明に従うプロファイル3を含む。この図はそれぞれ、ダークサイドとライトサイドとの管半径に亘る温度プロファイルを示す。これら図を比較することによって、本発明に従うプロファイル3の場合、管壁と管中央との間に温度差がより低いこと、管壁により低いガス温度があることが明らかになる。
本発明に従う渦流は、管の円周(すなわち、ライトサイドとダークサイドとの間)上の内壁温度の変動が12℃より低いことを保証し、これは、管の加熱炉の慣習的に平行の列に配置される管コイルが、反対側のみに側壁バーナーを用いて燃焼ガスによって熱せられるかもしくは反応されることによって、管はそれぞれバーナーに直面するライトサイドと、そこに対して90°からオフセットされるダークサイドとを有するとしても、保証する。平均管壁温度(すなわち、ライトサイド上の管壁温度とダークサイド上の管壁温度との差)は、内部ストレスを引き起こし、よって、管の寿命を決定する。したがって、本発明に従う管(30°のピッチで8つのフィンを有し、38.8mmの管内部直径および50.8mmの管外部直径を有する、つまり、フィンの谷とフィンのピークとの間の高差は11°で2mmである管)の平均管壁温度を減少させることにより、5年間の平均寿命に基づく同じ直径の滑らかな管(図4に示される)と比べて、操作温度が1050℃で、ほぼ8年まで寿命を増やすと計算される。
図3に示される3つのプロファイルのライトサイドとダークサイドとの間の温度分布は、図5に示される。プロファイル3曲線の、滑らかな管(プロファイル0)に比べて、より低いレベルの温度曲線と、プロファイル1曲線に比べてプロファイル3曲線の顕著により狭い変動レンジとに気付く。
特に、好適な温度分布が、等温線がらせん状に管内壁からフローのコアに走る場合、構築される。
断面上でより均一な温度分布が、特に、周速が2〜3m内に高められ、その後管の全長の終わりまで一定である場合に生じる。
比較的短い管の長さを有する高いオレフィン生産高を達成する目的で、本発明に従うプロセスは、断面上の温度均一性係数と水力直径に関連する温度均一性係数とは、滑らかな管(HGΦ)の均一性係数に対して1より大きい関係にある方法で操作されるべきである。これに関して、均一性係数は以下のように定義される:
GΦ[−]HPΦ=ΔT・d/ΔT・d
コアフローおよび渦流を含む、本発明に従うフロー構成は、フィン付き管によって達成され得、ここでこのフィンの側面角(いずれの場合も管部分の長さの始めから終わりまで一定であり、つまり、フィン側面と管半径との間の外角である)は16°〜25°であり、好ましくは19°〜21°である。このタイプの側面角は、20°〜40°(たとえば、22.5°〜32.5°)のフィンのピッチ(Steigung)との組み合わせでは特に、フィンの谷に生じるものは、多かれ少なかれフィン側面の背後でフィンの谷に戻る継続的な渦流であり、フィンの谷に所望されない「ツイスター」の形成を引き起こすことを保証する。それどころか、フィンの谷に形成された乱流は、フィン側面から引き離されるようになり、渦流によって強められる。フィンによって導かれる渦巻くエネルギーは、ガス粒子を加速し、より早い全体速度をもたらす。これは、管壁温度の減少と均一をもたらし、さらに管断面に亘る温度と残留時間とがより均一にされる。
本発明に従うフィン付き管の性質は、図6の管断片図と関連する特徴パラメーターとから理解し得る:
― 水力直径Dh(mm単位)、Ri≦Dh/2
― 側面角 β
― フィン高 H
― 包絡円半径 Ra=Ri+HおよびDa=2×Ra
― 中心角 α
― 曲率半径 R=Ra(sinα/2 sinβ+sinα)
― 包絡円円周 2ΠRa
― 斜角をなす三角形の角度 γ=180−(α+β)
― 内角 Ri=2R(sinγ/sinα)−R
― フィン高 H=Ra−Ri
― プロファイル円周 Up=2×フィン数×πR/180(2β+α)
― フィン表面積 F
― 包絡円面積 Fa=πDa/4
― 内円面積 F=Π・Di
― 包絡円内のプロファイル面積 F=F・フィン数
― プロファイル円周 Up=(1.05〜0.98)・2ΠRa
フィンの間にあるフィンとフィンの谷は、断面においてミラー対称の設計で、互いに隣接し得るか、もしくはいずれの場合も同一の曲率半径を有する波線を形成し得る。側面角はそれから、接触点において2つの曲率半径のタンジェントと管半径との間に生じる。この場合、フィンは比較的浅く;フィン高と側面角とは、比率4×空間断面/プロファイルの円周からのプロファイルの水力直径が、プロファイルの内円以上であるような方法で互いに調和する。水力直径はしたがって、プロファイルの高さの3分の1以内にある。その結果、フィン高とフィン数は、この直径が大きくなるにつれて増え、その結果、渦流はプロファイルの活動に要求される方向と強さとを維持する。
より大きな流速(図2)はフィンの間もしくはフィンの谷内に生じ、自浄式の効果、すなわち、堆積される熱分解コークス量の減少をもたらす。
フィンが積層溶接またはオーバーレイ溶接によって、遠心鋳造管を用いて作製される場合、個々のフィンの間の管壁は実質的に変わらず、その結果フィンの谷は遠心鋳造管の内周に対応する共通の円上にある。
テストは、管の内直径とは関係なく、全部で8〜12個のフィンが本発明に従うフロー構成を達成するのに十分であることを示した。
本発明に従うフィン付き管の場合、水テストにおける圧力損失ΔP/ΔPの商に対する熱移動の係数Q/Qの商の比は、類似の法則を適用かつ守り、ナフサ/蒸気の混合物に与えられたレイノルズ数を用いると、1.4〜1.5であることが好ましく、ここで、Rはフィン付き管を、0は滑らかな管を意味する。
本発明に従うフィン付き管(プロファイル3)の優れている点は、滑らかな管(プロファイル0)と8個の平行なフィンを有するフィン付き管(プロファイル1)と比べて、フィンの谷とフィンのピークとの間の半径方向の距離は4.8mmであるうちで、下記の表に表されるデータによって説明される。フィン付き管は全て8個のフィンと同一の包絡円を有する。
Figure 2005533917

この点において、水力直径は下記のように定義される:
hydr=4×(空間断面)/内周;
これは、比較され得る滑らかな管の内直径に対応し、1.425の均一性係数になることが好ましい。
水テストにおいて、本発明に従うフィン付き管は、滑らかな管よりも2.56係数分高い熱移動(Q)を出し、圧力損失(ΔP)は1.76係数分だけ滑らかな管より高かった。
図7は、滑らかな内壁を有する管(滑らかな管)に対して、3つの異なるプロファイル管を比較しており、30°ピッチ(Steigung)である8個のフィンを有する本発明に従う管を含む。水力直径、軸速度、残留時間、および圧力損失が各断面に与えられる。
用いられた開始データは、水力直径と等しい38mmの内直径を有する操作上の滑らかな管の数量的な輸送量であった。類似の法則(同一のレイノルズ数)を用いて、これらデータは計算によって温水に変換され、テストの基準として使用された(水テスト用の熱移動と圧力損失との商の比と、ガスを用いる計算用に参照された均一性係数とを参照)。
異なる速度のプロファイルは、異なる水力直径における同一の数量的な流量から生じる(相互関係)。
プロファイル2とプロファイル3とを速度比較することにより、断面においては等しいが、本発明に従う管(プロファイル3)に速度、加速、および残留時間の向上が明らかになる。同一の水力直径で、フィンによって生じた渦巻きから引き起こされる円周方向の速度成分は、管壁からフローが分離することを招き、断面全体にらせん状に上昇する速度を生じさせる。
この分離したらせん状のフローは、管壁からの熱をフローに導入し、その結果、通常の方向付けされていない乱流(滑らかな管、プロファイル1およびプロファイル2)よりも均一に熱を分配する。同じことが粒子の残留時間に適用する。らせん状に方向付けられたフローは、粒子を断面上により均一に分配し、その一方で、プロファイル側面における加速は、平均残留時間を減少させる。プロファイル3のより高い圧力損失は、周速から生じる。プロファイル1の場合において、この原因は、フローの顕著な圧縮とプロファイルの大きな内面積における摩擦損失である。
材料に基づいて、本発明に従うフィン付き管は、たとえば、互いに対して回転する軸方向に平行なフィンを有する管の端によって、遠心鋳造管から作製され得、もしくは、たとえば、フライイングマンドレル(fliegender Dorn)やマンドレルロッド(Dornstange)等のプロファイリング道具の手段として、たとえば、熱間鍛造、熱間延伸、または低温加工等によって、遠心鋳造管の変形から作製される内部のプロファイルによって作製され得る。
管の内部プロファイリングの切断機の多数の変型が知られており、たとえば、ドイツ特許第19523280号明細書から周知である。これら機器はまた、本発明に従うフィン付き管の製造にも適している。
熱間形成(Warmumform)の場合、変形温度は微構造の粒子が内面の領域内で部分的に破壊され、かつ操作温度の影響を受けて後の段階でそれ相応に再結晶されるような方法で設定されるべきである。これは、オーステナイト系マトリクスから管内面に、クロム、ケイ素および/またはアルミニウムを急速に分散させ、酸化物保護層がその後に急速に積層する、微粒子の微構造という結果となる。
本発明に従うフィンはまた、積層溶接によって作製され得る。この場合、個別のフィンの間に曲線状のフィンベースを形成することは可能ではなく、それどころか管内壁の元のプロファイルが実質的にフィンベースに維持される。
本発明に従う管の内面は、可能な限り荒い部分を減らすべきなので、それは、たとえば機械で磨くか電解によって均一にすることによって、滑らかになり得る。
エチレンプラントにて使用するための適切な管材料は、炭素0.1%〜0.5%、クロム20%〜35%、ニッケル20%〜70%、ケイ素3%まで、ニオブ1%まで、タングステン5%まで、およびハフニウム、チタニウム、希土類元素またはジルコニウムのいずれの場合も0.5%までの追加、および6%までのアルミニウムを含む鉄またはニッケルの合金である。
(記載なし) (記載なし) (記載なし) (記載なし) (記載なし) (記載なし) (記載なし)

Claims (36)

  1. 蒸気の存在下で炭化水素を熱分解するプロセスであって、
    該蒸気において調製混合物が、らせん状の内部フィンを有する、外部から熱せられる管を通過し、
    ここで、渦流が、該フィンの直付近に生成され、そして該フィンからの漸増する半径方向の距離において主に軸流を有するコアゾーンに移動されることを特徴とする、プロセス。
  2. 前記渦流は、前記フィンの側面において分離する乱流を吸収することを特徴とする、請求項1に記載のプロセス。
  3. 前記フィンの谷のガスフローの周速は、該フィンのピークにおけるガスフローの周速よりも大きいことを特徴とする、請求項1または2に記載のプロセス。
  4. 前記フィンにおける前記渦流は、前記管軸に対して、20°〜40°の角度で、好ましくは、22.5°〜32.5°の角度で流れることを特徴とする、請求項1から請求項3のいずれか一項に記載のプロセス。
  5. 前記管の円周上の内壁温度における変動は、12℃よりも低いことを特徴とする、請求項1から請求項4のいずれか一項に記載のプロセス。
  6. 前記コアゾーンの等温線は、らせん状の形で走ることを特徴とする、請求項1から請求項5のいずれか一項に記載のプロセス。
  7. 前記渦流の速度は、前記管の長さのはじめの2m〜3mの内に高められ、その後一定を保つことを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか一項に記載のプロセス。
  8. 前記渦流の速度は、前記管の長さのはじめの2m〜3mの後、断面全体を考慮することを特徴とする、請求項1から請求項7のいずれか一項に記載のプロセス。
  9. 前記断面上の温度均一性係数と、水力直径に関連する温度均一性係数とは、滑らかな管の均一性係数に対して1より大きい関係にあることを特徴とする、請求項1から請求項8のいずれか一項に記載のプロセス。
  10. 管壁における境界層の流速は、同一タイプの真っ直ぐなフィンを有する比較し得る管の場合におけるよりも、8%〜12%低く、かつ前記コアゾーンの流速は、8%〜12%高いことを特徴とする、請求項1から請求項9のいずれか一項に記載のプロセス。
  11. ガスは、ガス入り口から計算して100cm〜200cmまでの距離の間、前記コアゾーンの軸速の15%〜20%の数値である周速まで加速されることと、該周速はその後一定を保持することとを特徴とする、請求項1から請求項10のいずれか一項に記載のプロセス。
  12. 軸速と周速との合計は、同一タイプの真っ直ぐなフィンを有する比較し得る管の軸速よりも高いことを特徴とする、請求項1から請求項11のいずれか一項に記載のプロセス。
  13. 前記ガスの粒子は、前記フィンの前記フィンにて加速されることを特徴とする、請求項1から請求項12のいずれか一項に記載のプロセス。
  14. 複数のらせん状に続く内部フィンを有するフィン付き管であって、
    プロファイル円周(Up)は、フィンの谷に接する包絡円の+5%〜−2%の数値であることを特徴とする、フィン付き管。
  15. 前記フィンの側面角は、16°〜25°であることを特徴とする、請求項14に記載のフィン付き管。
  16. 前記フィンのピッチ角は、20°〜40°であることを特徴とする、請求項14または請求項15のいずれか一項に記載のフィン付き管。
  17. 前記フィンの間に位置づけられる該フィンと前記谷とは、断面においてミラー対称であるように設計されることを特徴とする、請求項14から請求項16のいずれか一項に記載のフィン付き管。
  18. 前記フィンのピークと前記フィンの谷とは、いずれの場合も互いに接合することを特徴とする、請求項14から請求項17のいずれか一項に記載のフィン付き管。
  19. 前記フィンと前記フィンの谷とは、同一の曲率半径を有することを特徴とする、請求項14から請求項18のいずれか一項に記載のフィン付き管。
  20. 前記フィンは共通の円上に溶接されており、前記フィンの谷は共通の円上にあるということを特徴とする、請求項14または請求項15のいずれか一項に記載のフィン付き管。
  21. 合計6〜12個のフィンによって特徴付けられる、請求項14から請求項20のいずれか一項に記載のフィン付き管。
  22. 前記フィン付き管の前記水力直径は、内円の直径(Ri)に少なくとも等しいことを特徴とする、請求項14から請求項21のいずれか一項に記載のフィン付き管。
  23. 水テストにおける圧力損失ΔP/ΔPの商に対する、熱移動の係数Q/Qの商の比は、1.4〜1.5であることを特徴とし、ここで、Rはフィン付き管を、0は滑らかな管を意味する、請求項14から請求項22のいずれか一項に記載のフィン付き管。
  24. 前記フィン断面の前記曲率半径(R)は、3.5mm〜20mmであることを特徴とする、請求項14から請求項23のいずれか一項に記載のフィン付き管。
  25. 1.25mm〜3mmのフィン高(H)によって特徴付けられる、請求項14から請求項24のいずれか一項に記載のフィン付き管。
  26. 前記プロファイル円周(Up)内の空間断面は、前記包絡円の面積(Fa)の85%〜95%の数値であることを特徴とする、請求項14から請求項25のいずれか一項に記載のフィン付き管。
  27. プロファイル面積(Fp)は、前記包絡円と前記内円との間の環状部の面積の40%〜50%の数値であることを特徴とする、請求項14から請求項26のいずれか一項に記載のフィン付き管。
  28. 軸方向に平行なフィンを有する管の端は、互いに対して回転することを特徴とする、請求項14から請求項27のいずれか一項に記載のフィン付き管を作製するプロセス。
  29. 内部プロファイルは、プロファイリング道具を用いて変形によって作製されることを特徴とする、請求項14から請求項27のいずれか一項に記載のフィン付き管を作製するプロセス。
  30. 前記変形の間、微構造の粒子は前記内面の領域内で部分的に破壊されることを特徴とする、請求項29に記載のプロセス。
  31. 前記内部プロファイルは、プロファイリング道具を用いて変形することによって、もしくは、積層溶接することによって、作製されることを特徴とする、請求項14から請求項27のいずれか一項に記載のフィン付き管を作製するプロセス。
  32. 前記内部プロファイルは、材料を電解除去することによって作製されることを特徴とする、請求項14から請求項27のいずれか一項に記載の遠心鋳造管を作製するプロセス。
  33. 前記プロファイルされた管の前記内面は滑らかであることを特徴とする、請求項29から請求項32のいずれか一項に記載のプロセス。
  34. 請求項15から請求項27のいずれか一項に記載のフィン付き管を作製するための遠心鋳造管の使用。
  35. 前記遠心鋳造管は、炭素0.1%〜0.5%、クロム20%〜35%、ニッケル20%〜70%、ケイ素3%まで、ニオブ1%まで、タングステン5%まで、およびハフニウム、チタニウム、希土類元素、ジルコニウムをいずれの場合も0.5%まで、およびアルミニウム6%までを含むニッケル合金からなる、請求項34に記載の使用。
  36. 前記合金は、個別にまたは互いと結合して、ケイ素0.02%、ニオブ0.1%、タングステン0.3%およびアルミニウム1.5%を少なくとも含む、請求項35に記載の使用。
JP2004526658A 2002-07-25 2003-05-08 炭化水素を熱分解する方法とリブ付き管 Expired - Lifetime JP4536512B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10233961A DE10233961A1 (de) 2002-07-25 2002-07-25 Verfahren zum thermischen Spalten von Kohlenwasserstoffen
PCT/EP2003/004827 WO2004015029A1 (de) 2002-07-25 2003-05-08 Verfahren und rippenrohr zum thermischen spalten von kohlenwasserstoffen

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010034129A Division JP2010150553A (ja) 2002-07-25 2010-02-18 炭化水素を熱分解する方法とリブ付き管

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005533917A true JP2005533917A (ja) 2005-11-10
JP4536512B2 JP4536512B2 (ja) 2010-09-01

Family

ID=30128404

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004526658A Expired - Lifetime JP4536512B2 (ja) 2002-07-25 2003-05-08 炭化水素を熱分解する方法とリブ付き管
JP2010034129A Withdrawn JP2010150553A (ja) 2002-07-25 2010-02-18 炭化水素を熱分解する方法とリブ付き管

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010034129A Withdrawn JP2010150553A (ja) 2002-07-25 2010-02-18 炭化水素を熱分解する方法とリブ付き管

Country Status (22)

Country Link
EP (2) EP2298850A1 (ja)
JP (2) JP4536512B2 (ja)
KR (1) KR101023668B1 (ja)
CN (1) CN100523133C (ja)
AT (1) ATE526385T1 (ja)
AU (1) AU2003227737A1 (ja)
BR (1) BR0312919B1 (ja)
CA (1) CA2493463C (ja)
DE (1) DE10233961A1 (ja)
EA (1) EA010936B1 (ja)
ES (1) ES2374568T3 (ja)
HR (1) HRP20050072A2 (ja)
IL (1) IL166229A (ja)
MA (1) MA27325A1 (ja)
MX (1) MXPA05001070A (ja)
NO (1) NO337398B1 (ja)
NZ (1) NZ537827A (ja)
PL (1) PL204769B1 (ja)
PT (1) PT1525289E (ja)
RS (1) RS20050060A (ja)
UA (1) UA85044C2 (ja)
WO (1) WO2004015029A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008004574A1 (fr) 2006-07-05 2008-01-10 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Tube métallique destiné à une réaction de craquage thermique
JP2016526523A (ja) * 2013-06-11 2016-09-05 エボニック デグサ ゲーエムベーハーEvonik Degussa GmbH シアン化水素を製造するための反応管および方法
JP2018528989A (ja) * 2015-07-09 2018-10-04 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ 炭化水素クラッキング反応器システムにおけるコークス生成の最小化
JP2020520391A (ja) * 2017-04-07 2020-07-09 シュミット ウント クレメンス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフトSchmidt + Clemens GmbH + Co. KG 炭化水素を熱分解するための管および装置

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120060727A1 (en) * 2009-03-17 2012-03-15 ToTAL PETROCHECMICALS RESEARCH FELUY Process for quenching the effluent gas of a furnace
FR3033266B1 (fr) * 2015-03-05 2017-03-03 Ifp Energies Now Ensemble de collecte d'un fluide gazeux pour reacteur radial
JP6107905B2 (ja) * 2015-09-09 2017-04-05 株式会社富士通ゼネラル 熱交換器
MY189535A (en) * 2016-04-12 2022-02-16 Univ Gent Reactor for a cracking furnace
DE102016012907A1 (de) 2016-10-26 2018-04-26 Schmidt + Clemens Gmbh + Co. Kg Tieflochbohrverfahren sowie Werkzeug für eine Tieflochbohrmaschine und Tieflochbohrmaschine
SI3384981T1 (sl) * 2017-04-07 2024-05-31 Schmidt + Clemens Gmbh + Co. Kg Cev in naprava za toplotno cepitev ogljikovodikov
DE102017003409B4 (de) * 2017-04-07 2023-08-10 Schmidt + Clemens Gmbh + Co. Kg Rohr und Vorrichtung zum thermischen Spalten von Kohlenwasserstoffen
CN110709490A (zh) * 2017-05-05 2020-01-17 埃克森美孚化学专利公司 用于烃加工的传热管
SG11202003475RA (en) * 2017-10-27 2020-05-28 China Petroleum & Chem Corp Heat transfer enhancement pipe as well as cracking furnace and atmospheric and vacuum heating furnace including the same
GB2590363B (en) * 2019-12-09 2023-06-28 Paralloy Ltd Internally profiled tubes

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58132081A (ja) * 1982-01-08 1983-08-06 Idemitsu Petrochem Co Ltd 炭化水素の熱分解方法
JPH11199876A (ja) * 1998-01-16 1999-07-27 Kubota Corp コーキング減少性能を有するエチレン製造用熱分解管
JP2000513767A (ja) * 1996-07-25 2000-10-17 シュミット+クレメンス ゲーエムベーハー ウント コー オーステナイトニッケル―クロム鋼合金
JP2002504170A (ja) * 1997-06-10 2002-02-05 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 内部フィン付きu字型放熱コイルを備える熱分解炉

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB969796A (en) 1961-03-01 1964-09-16 Exxon Research Engineering Co Apparatus for heating fluids and tubes for disposal therein
DE3716665A1 (de) * 1987-05-19 1988-12-08 Vdm Nickel Tech Korrosionsbestaendige legierung
JP3001181B2 (ja) * 1994-07-11 2000-01-24 株式会社クボタ エチレン製造用反応管
DE4427859A1 (de) * 1994-08-05 1995-10-26 Siemens Ag Rohr mit auf seiner Innenseite ein mehrgängiges Gewinde bildenden Rippen sowie Dampferzeuger zu seiner Verwendung
DE19523280C2 (de) 1995-06-27 2002-12-05 Gfm Gmbh Steyr Schmiedemaschine zum Innenprofilieren von rohrförmigen Werkstücken

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58132081A (ja) * 1982-01-08 1983-08-06 Idemitsu Petrochem Co Ltd 炭化水素の熱分解方法
JP2000513767A (ja) * 1996-07-25 2000-10-17 シュミット+クレメンス ゲーエムベーハー ウント コー オーステナイトニッケル―クロム鋼合金
JP2002504170A (ja) * 1997-06-10 2002-02-05 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 内部フィン付きu字型放熱コイルを備える熱分解炉
JPH11199876A (ja) * 1998-01-16 1999-07-27 Kubota Corp コーキング減少性能を有するエチレン製造用熱分解管

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008004574A1 (fr) 2006-07-05 2008-01-10 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Tube métallique destiné à une réaction de craquage thermique
US8114355B2 (en) 2006-07-05 2012-02-14 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Metal tube for pyrolysis reaction
JP2016526523A (ja) * 2013-06-11 2016-09-05 エボニック デグサ ゲーエムベーハーEvonik Degussa GmbH シアン化水素を製造するための反応管および方法
JP2018528989A (ja) * 2015-07-09 2018-10-04 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ 炭化水素クラッキング反応器システムにおけるコークス生成の最小化
US10611968B2 (en) 2015-07-09 2020-04-07 Sabic Global Technologies B.V. Minimizing coke formation in a hydrocarbon cracker system
JP2020520391A (ja) * 2017-04-07 2020-07-09 シュミット ウント クレメンス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフトSchmidt + Clemens GmbH + Co. KG 炭化水素を熱分解するための管および装置
US11220635B2 (en) 2017-04-07 2022-01-11 Schmidt + Clemens Gmbh + Co. Kg Pipe and device for thermally cleaving hydrocarbons
JP7034173B2 (ja) 2017-04-07 2022-03-11 シュミット ウント クレメンス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト 炭化水素を熱分解するための管および装置

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003227737A1 (en) 2004-02-25
DE10233961A1 (de) 2004-02-12
HRP20050072A2 (en) 2005-08-31
CA2493463C (en) 2013-01-15
MXPA05001070A (es) 2005-10-05
KR101023668B1 (ko) 2011-03-25
ES2374568T3 (es) 2012-02-17
EA010936B1 (ru) 2008-12-30
PT1525289E (pt) 2012-01-04
UA85044C2 (ru) 2008-12-25
EA200500258A1 (ru) 2005-08-25
EP1525289A1 (de) 2005-04-27
NO20050493L (no) 2005-03-17
ATE526385T1 (de) 2011-10-15
NO337398B1 (no) 2016-04-04
EP2298850A1 (de) 2011-03-23
WO2004015029A1 (de) 2004-02-19
IL166229A (en) 2008-11-26
EP1525289B9 (de) 2012-02-29
KR20050052457A (ko) 2005-06-02
JP4536512B2 (ja) 2010-09-01
PL373967A1 (en) 2005-09-19
IL166229A0 (en) 2006-01-15
PL204769B1 (pl) 2010-02-26
BR0312919A (pt) 2005-07-05
EP1525289B1 (de) 2011-09-28
JP2010150553A (ja) 2010-07-08
BR0312919B1 (pt) 2014-06-24
RS20050060A (en) 2007-09-21
MA27325A1 (fr) 2005-05-02
CA2493463A1 (en) 2004-02-19
CN1671824A (zh) 2005-09-21
CN100523133C (zh) 2009-08-05
NZ537827A (en) 2007-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2010150553A (ja) 炭化水素を熱分解する方法とリブ付き管
US7963318B2 (en) Finned tube for the thermal cracking of hydrocarbons, and process for producing a finned tube
EP0993497B1 (en) Pyrolysis furnace with an internally finned u-shaped radiant coil
US20080014342A1 (en) Composite tube, method of producing for a composite tube, and use of a composite tube
ZA200500456B (en) Method and ribbed tube for thermally cleaving hydrocarbons
MX2012004568A (es) Dispositivo para mejora de flujo en serpentines de pirolisis de etileno.
CN110709159B (zh) 用于热裂解烃的管和装置
JP3254122B2 (ja) 炭化水素の熱分解管

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060501

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090212

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20090511

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20090518

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20090611

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20090618

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20090710

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20090717

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090811

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20091019

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100218

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20100405

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100527

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100616

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130625

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4536512

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term